DE1247515B - UEberzugsmittel fuer loesungsmittelfeste, hitzebestaendige UEberzuege auf der Grundlage von waessrigen Copolymerisatdispersionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.

Deutsche KI.: 22 g-10/01

27/00

ι .¹V

Nummer: 1247 515

Aktenzeichen: F 34322IV c/22 g

Anmeldetag: 3. Juli 1961

Auslegetag: 17. August 1967

Wäßrige Dispersionen aus Copolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril, beispielsweise Copolymerisate des Acrylnitril mit funktionellen Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure, haben für sich aHein oder in Kombination mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Phenolen, Harnstoff oder Melamin bereits Anwendung als Einbrennlacke gefunden, da sie verhältnismäßig temperaturbeständige Überzüge ergeben. Es ist andererseits bekannt, Dispersionen von Copolymerisaten des Butadiens oder Isoprens mit Styrol und ähnlichen Vinylmonomeren für Anstrichzwecke zu verwenden.

Beide Arten von Dispersionen haben jedoch insofern Nachteile gezeigt, als die mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Überzüge besonders in der Wärme sowie die Haftfestigkeit auf der Unterlage nur mäßig sind. Insbesondere ist die Beständigkeit gegen heißes Wasser oder Lösungsmittel, vor allem gegenüber Alkohol sehr mangelhaft. Die elektrischen Eigenschaften sind stark temperaturabhängig, speziell die elektrische Durchschlagsfestigkeit geht bei höheren Temperaturen auf einen Bruchteil des Ausgangswertes zurück.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Dispersionen ternärer Copolymerisate, die polymerisierbare Säurearnide oder deren Derivate als Komponente enthalten, zur Herstellung von Überzügen, insbesondere Drahtlackierungen zu verwenden, da solche Überzüge verbesserte Wärmedruckfestigkeit aufweisen.

Es wurden nun wäßrige Polymerisatdispersionen gefunden, die zu verbesserten Überzügen führen, welchen die angegebenen Nachteile nicht anhaften.

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel zum Herstellen von in der Hitze vernetzbaren Kunststoffüberzügen auf Grundlage wäßriger Copolymerisat-Dispersioncn des Acrylnitril und des Butadiens, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus der Mischung aus

a) einer Dispersion eines Copolymerisates aus 30 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 5 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer copolymerisierbaren Monovinylverbindung und

b) einer Dispersion eines Homopolymerisat eines konjugierten Diolefins bzw. eines Copolymerisats aus mindestens einer Monovinylverbindung und 20 bis 60 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins bestehen,

wobei mindestens eines der Copolymerisate der Copolymerisat-Dispersion a) oder b) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines hydrophile Gruppen tragenden Monomeren einpolymerisiert enthält.

Überzugsmittel für lösungsmittelfeste,
hitzebeständige Überzüge auf der Grundlage von wäßrigen Copolymerisatdispersionen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als, Erfinder benannt:

Dr. Karl Heinz Mielke, Köln-Stammheim;

Dr. Heino Logemann, Leverkusen;

Dr. Gustav Pieper, Köln-Stammheim;
Dr. Willi Dünwald, Leverkusen-Aklenrath;

Dr. Wilhelm Becker, Köln-Stammheim

Vorzugsweise enthält die Dispersion a) ein Polymerisat aus 50 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und 30 bis 50 Gewichtsprozent einer oder mehrerer polymerisierbarer Monovinylverbindungen.

Als polymerisierbare Monovinylverbindungen kommen im besonderen in Betracht: Styrol und seine Substitutionsprodukte und Homologen, insbesondere kern- und seitenketten-alkylierte Styrole; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere solche mit aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen. Als Alkoholkomponente für die vorgenannten Ester kommen hierbei die verschiedensten einwertigen Alkohole, beispielsweise aliphatische geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylalkohol, insbesondere jedoch die Butylalkohole, in Betracht. Darüber hinaus können selbstverständlich auch Ester anderer Alkohole eingesetzt werden. Ersetzt man die Ester der Acrylsäure ganz oder teilweise durch die Ester der

Methacrylsäure, so sind zur Erzielung des gleichen Weichm&chereffektes entsprechend höhere Anteile erforderlich, da die letzteren dem zu erzeugenden Film nicht in gleicher Weise wie die Acrylsäure die erforderliche hohe Elastizität verleihen.

Ferner kommen in Betracht: Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylaimide der Acrylsäure oder Methacrylsäure; Vinyläther oder Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat u. ä. :

Gemäß einer bevorzugtea Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Copolymerisatdispersionen dfes Acrylnitril verwendet, die durch ternäre Copolymerisate aus Acrylnitril, einer polymerisier-

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baren Monovinylverbindung und einem hydrophile pelbindungen enthält, gleichzeitig die bereits erwähn-Gruppen tragenden Monomeren erhalten worden ten hydrophile Gruppen tragenden Monomeren einsind, wobei das hydrophile Gruppen tragende Mono- polymerisiert enthalten, wobei für den Anteil dieser mere in Mengen von 0,1 bis 2O°/o, vorzugsweise 0,5 Komponenten Mengen von 0,1 bis 20% von besonbis 5%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 5 derem Interesse sind. Hiernach sind also sowohl eingesetzt wird und sowohl einen Teil des Acryl- binäre Mischpolymerisate aus konjugierten Diolefinen nitrils als auch einen Teil der polymerisierbaren einerseits und hydrophile Gruppen tragenden Mono-Monovinylverbindung ersetzen kann. meren andererseits als auch ternäre Polymerisate aus

Mindestens eine, gegebenenfalls auch beide der konjugierten Diolefin, Monovinylverbindungen und

erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymeri- io hydrophile Gruppen tragenden Monomeren von

satdispersionen stellen solche Mischpolymerisate dar, Bedeutung.

die hydrophile Gruppen tragende Monomere ein- In letzterem Falle werden zweckmäßig auf je 20

polymerisiert enthalten. Von bevorzugter Bedeutung bis 60% konjugiertes Diolefin 30 bis 80% Mono-

sind hierbei polymerisierbare Doppelbindungen ent- vinylverbindung und 1 bis 20% hydrophile Gruppen

haltende wasserlösliche Monomere mit Carboxyl- 15 tragende Monomeren eingesetzt,

gruppen, Carbonsäureamidgruppen sowie Methylol- Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der

und Alkoxymethylderivate «-, /S-ungesättigter Säure- vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung

amide. Als solche Säureamide kommen insbesondere einer Acrylnitril-Copolymerisat-Dispersion, die durch

Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid in Frage, Copolymerisation von 55 bis 65% Acrylnitril mit

wobei jedoch die Verwendung anderer ungesättigter 20 25 bis 35% Styrol, 1 bis 7% Methacrylsäure und

Säureamide, wie z. B. die Amide der Fumarsäure, 1 bis 7% Methacrylsäureamid erhalten wurde, im

Maleinsäure, ltaconsäure nicht ausgeschlossen ist. Verschnitt mit einer Copolymerisatdispersion, die

Unter Derivaten ungesättigter Säureamide werden durch Copolymerisation von 40 bis 55% Acrylnitril

im Rahmen der vorliegenden Erfindung N-Methylol- mit 20 bis 45 % Butadien, 5 bis 20 % Styrol oder

verbindungen von Säureamiden, N-Methyloläther 25 Methacrylsäuremethylester und 1 bis 7% Methacryl-

von Säureamiden, wie beispielsweise die Methyl- säure erhalten wurde. Die beiden Copolymerisat-

oder Äthylmethyloläther, ferner Mannichbasen von dispersionen werden hierbei im allgemeinen im Ver-

N-Methyloläthem solcher Amide verstanden. Die hältnis 2:1 bis 1:2, vorzugsweise im Verhältnis 1:1

letztgenannten Verbindungen können beispielsweise miteinander verschnitten.

nach bekannten Verfahren erhalten werden, indem 30 Die beiden für das vorliegende Verfahren in Be-

man die genannten Ausgangskomponenten, insbeson- t rächt kommenden Mischpolymerisatdispersionen

dere Acryl- oder Methacrylamid, mit Formaldehyd können getrennt voneinander durch Emulsionspoly-

und sekundären Aminen umsetzt. Geeignete sekun- merisation der Monomeren in bekannter Weise her-

däre Amine sind beispielsweise aliphatische Amine, gestellt werden.

wie zum Beispiel Dimethylamin, Diäthylamin und 35 Die beiden Dispersionen sind besonders gut mit

Homologe, araliphatische Amine, wie zum Beispiel einander verträglich, wenn die Dispersion des ein

N-Methylolanilin, N-Äthylanilin, Dibenzylanilin, konjugiertes Diolefin einpolymerisiert enthaltenden

cycloaliphatische Amine, wie z. B. N-Methylcyclo- Mischpolymerisates einen großen Anteil an copoly-

hexylamin, heterocylische Amine, wie z. B. Morpho- merisiertem Acrylnitril enthält, jedoch soll dessen

Hn. Darüber hinaus ist es grundsätzlich auch mög- 40 Menge einen Anteil von 50% nicht überschreiten,

lieh, Oxy-, Amino- sowie ähnliche hydrophile Grup- Schon ein geringer Anteil an Dispersion, die einen

pen tragende Monomere, beispielsweise Vinyl- oder 1,3-Dienkohlenwasserstoff einpolymerisiert enthält,

Allyl- bzw. Methallylester von niederen Oxy- oder erleichtert außerordentlich die Filmbildung aus der

Aminocarbonsäuren als hydrophile Comonomere zu Dispersion des Acrylnitrilcopolymerisates. Man

verwenden. 45 kommt so unter Umständen bereits schon mit einer

Wäßrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Beimischung von etwa 5% (auf Festgehalt berech-

Copolymerisaten, die in der Hitze zu Vernetzungs- net) an einer solchen ein konjugiertes Diolefin ein-

reaktionen befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop- polymerisiert enthaltenden Mischpolymerisatdisper-

pelbindungen enthalten, stellen Polymerisate von sion aus. Das Mischungsverhältnis beider Mischpoly-

konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Isopren oder 50 merisatdispersionen kann an sich zwischen 5:95 und

anderen 1,3-Dienen sowie Copolymerisate dieser 95:5 liegen, obwohl in den meisten Fällen das

konjugierten Diolefine untereinander dar. Mischungsverhältnis von 1:1 nicht wesentlich über-

An Stelle von solchen Dispersionen von Homo- schritten wird (seitens der das Diolefin einpolymeri-

polymerisaten konjugierter Diolefine bzw. deren siert enthaltenden Komponente).

Copolymerisaten untereinander können auchCopoly- 55 Nach einer weiteren Variante der vorliegenden

merisate von konjugierten Diolefinen mit ein oder Erfindung ist es möglich, zunächst die Emulsions-

mehreren Monovinylverbindungen in Betracht korn- polymerisation des einen Mischpolymerisates zu

men, wie sie als Copolymerisationskomponenten für Ende zu führen und die Herstellung der zweiten

die Herstellung der Acrylnitril-Copolymerisatemul- Mischpolymerisatemulsion in Gegenwart der bereits

sion beschrieben wurden. 60 polymerisierten ersten Emulsion durchzuführen.

Besonders geeignet sind Copolymerisate von Durch diese Maßnahme lassen sich in bestimmten

konjugierten Diolefinen, wie z. B. Butadien oder Fällen die Eigenschaften der erhaltenen Disper-

Isopren mit 20 bis 60% einer oder mehrerer Mono- sionen weitgehend variieren.

vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Styrol oder Die wäßrigen Polymerisatdispersionen werden nach

Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure. 65 Beendigung der Polymerisation im allgemeinen auf

Gemäß einer Variante des vorliegenden Verfah- einen pH-Wert von 8 oder darüber eingestellt, um

rens kann auch die wäßrige Dispersion eines Poly- eine genügende Lagerfähigkeit zu erzielen. Zur Neu-

merisates, das in der Hitze vernetzungsfähige Dop- tralisation werden zweckmäßig überwiegend fluch-

tige Basen, wie Ammoniak. Morpholin, Mono-, Dioder Trimethyl-, äthyl- oder -propylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin usw. verwendet.

Die Polymerisat- bzw. Mischpolymerisatdispersionen werden zweckmäßig in solcher Weise hergestellt, daß 30 bis 45°/oige Polymerisatdispersionen erhalten werden.

Es ist weiterhin möglich, den Dispersionen bei der Herstellung oder auch später Vulkanisations- und Härtungsmittel oder Vernetzer, wie z. B. Schwefel oder Schwefel abspaltende Verbindungen, zuzusetzen.

Die Vernetzungsreaktion des Dienpolymerisates kann noch in an sich bekannter Weise durch Zusätze zur Mischung der Dispersionen von kleinen Anteilen organischer Basen, insbesondere heterocyclischer, von Vulkanisationsmitteln und peroxydischer Vernetzer gefördert werden.

Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Mischpolymerisat-Dispersionsgemischen können weiterhin an sich bekannte Zusätze, wie Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Verdünner und Pigmente, zugefügt werden, insbesondere auch die mit diesen Mischpolymerisat-Dispersionen sehr weitgehend verträglichen Formaldehyd-Kondensationsharze aus Phenolen, Harnstoff, Melamin und ihren Derivaten. Letztere tragen in an sich bekannter Weise wesentlich zur Verbesserung der thermischen Eigenschaften eines Überzugs bei, indem sie beim Einbrennprozeß mit den reaktiven Gruppen des Polymerisats, insbesondere mit der Saureamidgruppe, Vernetzungsreaktionen eingehen. Diese können außer durch die obengenannten Vernetzungsmittel für das Dienpolymerisat auch noch durch mehrwertige wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare polymerisierbare Verbindungen, wie Triallylcyanurat, Triacrylformal usw. gefördert werden. Die genannten Formaldehydkondensationsprodukte werden vorzugsweise in Form der wasserlöslichen oder zumindest noch in Wasser leicht dispergierbaren Vorkondensate im neutralen oder schwach alkalischen pH-Bereich eingesetzt. Eine weitere Möglichkeit zur Variation der Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Überzüge besteht ferner darin, den Mischpolymerisatdispersionen polyfunktionelle Verbindungen, wie Polyisocyanate, Polycarbodiimide oder Polyepoxyde zuzusetzen, wobei die Stabilität der Dispersionen im allgemeinen nicht leidet oder irgendwelche unerwünschten Nebenwirkungen beobachtet werden.

Bei einer Dispersion aus einem Acrylnitril-Copolymerisat allein gelingt es bei einem höheren Gehalt an Acrylnitril im allgemeinen nicht, ohne einen Zusatz eines Quellungsmittels, wie Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfon, Äthylencarbonat, Dimethylacetamin u. a. in Höhe bis zu 30%, bezogen auf Polymerisat, einen einwandfrei verlaufenden Film zu erhalten. Bei der erfindungsgemäßen Mischung hingegen erweist sich ein solcher Zusatz z. B. bei der Herstellung von Isolierungen auf Elektrodrähten als überflüssig, wenn auch ein solcher Zusatz bei entsprechenden Mischungsverhältnissen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit nicht ausgeschlossen sein soll.

Die erfindungsgemäße Mischung zweier Polymerisatdispersionen ergibt, gegebenenfalls nach Zugabe der obenerwähnten Zusätze, nach dem Einbrennen einen glatten, dehnbaren Überzug, der überraschenderweise in vielen Eigenschaften einem aus jedem der beiden Einzelbestandteile der Mischung erhaltenen Überzug deutlich überlegen ist.

Die Überzüge können in bekannter Weise auf genügend temperaturbeständigem Material, wie Metall, keramischem Material, Fasern usw. mit und ohne vorherige Grundierung hergestellt werden, z. B. durch Tauchen, Aufstreichen, Spritzen usw. Die Temperatur der thermischen Nachbehandlung liegt im allgemeinen oberhalb 100° C, etwa bei 120 bis 180° C.

ίο Die Isolierung elektrischer Leiter kann nach dem hierfür üblichen Verfahren auf Drahtlackiermaschinen durchgeführt werden, wobei die Einbrennbedingungen, wie Temperatur und Abzugsgeschwindigkeit, von der Bauart der Maschine abhängen.

Die so erhaltenen Lackdrähte besitzen eine hohe Erweichungstemperatur und eine hervorragende Filmhärte, auch nach Behandlung in Lösungsmitteln (DIN 46453). Desgleichen ist die Abriebfestigkeit eines Films aus der Mischung der genannten PoIymerisatdispersionen wesentlich höher als diejenige, die an einem Film aus jeder der beiden Einzelkomponenten gemessen wird.

Aus der französischen Patentschrift 1 240 052 ist es bekannt, Dispersionen eines Copolymerisate aus Butadien, einer ungesättigten Carbonsäure und einer Monomerenmischung, die Styrol und Acrylnitril enthalten kann, als filmbildende Überzugsmittel zu verwenden. Gegenüber den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln besitzen diese bekannten Überzugsmittel nach dem Einbrennen unter Zusatz von Phenolformaldehydharzen eine niedrigere Bleistifthärte, eine niedrigere Dehnung, einen niedrigeren Erweichungspunkt und niedrigere Abriebfestigkeit.

Die französische Patentschrift 1259 320 betrifft die Herstellung von Latices aus Mischpolymerisaten von ungesättigten Carbonsäurenitrilen, ungesättigten CarbonBäureestern und ungesättigten Carbonsäuren, die bei höherer Temperatur mit Formaldehydharzen vernetzt werden können. Dieser Patentschrift kann nicht entnommen werden, daß durch einen Verschnitt zweier verschiedener spezieller Copolymerisatdispersionen besondere Eigenschaften der eingebrannten Filme erhalten werden können.

Ferner betrifft die USA.-Patentschrift 2 861968 Mischungen aus Polymerisat- bzw. Copolymerisatdispersionen, insbesondere von Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit wäßrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkanolamines

Dieser Druckschrift können weder die Überzugsmittel der Erfindung noch deren vorzügliche anwendungstechnische Eigenschaften entnommen werden. Auch steht der nach der USA.-Patentschrift 2 861968 erzielbar$ Schutz gegen Alterung und Mikrobenbefall mit dem technischen Effekt der vorliegenden Anmeldung in keiner Beziehung.

Schließlich ist es aus USA.-Patentschrift 2 972 592 bekannt, Dispersionsmischungen aus einem harten Copolymerisat und einem weichen Copolymerisat zur Herstellung von Überzügen zu verwenden. Das harte Copolymerisat ist vonviegend aus Styrol oder Vinyltoluol und im untergeordneten Maße aus Acrylsäureester und geringen Mengen einer copolymerisierbaren Säure aufgebaut. Das weiche Copolymerisat besteht vorwiegend aus polymerisierten Einheiten von Acrylsäureesterh, in geringem Maße aus Styrol und Vinyltoluol und 0 bis 6 Gewichtsprozent polymerisierten Einheiten einer copolymerisierbaren ungesättigten

Säure. Die charakteristischen Monomeren, die in den Überzugsmitteln gemäß vorliegender Anmeldung enthalten sind, wie Acrylnitril, konjugierte Diolefine, Acrylamid und Methacrylamid, werden in dieser Schrift nicht genannt. Auch scheint es sich bei den Copolymerisatdispersionsmischungen der Entgegenhaltung nicht um vernetzbare Copolymerisate zu handeln. Keineswegs werden durch diese Schrift die erfindungsgemäßen Überzugsmittel und ihre vorzüglichen Eigenschaften im gehärteten, d. h. vernetzten Zustand nahegelegt.

Die in nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

a) Man polymerisiert in wäßrigem Medium (Volumenverhältnis der Monomeren zu Wasser etwa 2:1) eine Mischung von 65 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Styrol, 4 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Methacrylamid in üblicher Weise. Nach beendeter Reaktion wird auf einen pH-Wert von 7 mit verdünnter NHj-Lösung eingestellt und von restlichen nicht umgesetzten Monomeren abdestilliert. Schließlich wird von geringen Ausscheidungen abfiltriert, nachdem der pH-Wert mit verdünnter NH₃-Lösung auf 8,5 erhöht worden ist. Man erhält eine flüssige 36- bis 4O°/oige Dispersion bei vollständiger Umsetzung der Monomeren.

b) Ebenso wird in bekannter Weise in wäßriger Phase durch Copolymerisation von 35 Teilen Butadien, 50 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Styrol und

5 Teilen Methacrylsäure eine etwa 25- bis 3O°/oige Dispersion hergestellt, die in der oben angegebenen Weise neutralisiert wird.

Die beiden Dispersionen werden im Verhältnis 1:1 miteinander vermischt und mit 15%, bezogen auf das Polymerisat, eines wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzes in Form seiner 2O°/oigen wäßrigen Lösung versetzt. Mit dieser Mischung wurde in der üblichen Weise ein Kupferdraht von 0,7 mm Stärke lackiert und in einem Trockenschacht von beispielsweise 2 m Länge bei einer Temperatur von 380° C und einer Drahtgeschwindigkeit von etwa 8 bis 9 pro Minute eingebrannt. Der Lackauftrag zeichnet sich durch einen besonders glatten und gleichmäßigen Verlauf aus. Bei einer Durchmesserzunahme von etwa 50 μ ergibt eine Prüfung des Drahtes nach DIN 46 453 eine Bleistifthärte von

6 H und nach einer Alkoholbehandlung von 2 H. Die nach der gleichen Norm durchgeführte Erweichungsprüfung ergibt im Mittel ohne wesentliche Schwankungen Werte von etwa 300° C.

Wird der Draht um 2O°/o vorgedehnt und dann um einen Dorn vom eigenen Durchmesser gewickelt, so zeigt der Lackfilm keine Risse oder Platzstellen, auch wenn das Prüfmuster einer Hitzeschockbehandlung bei 130° C während 60 Minuten unterworfen wird. Die Prüfung auf Abriebfestigkeit mit dem der amerikanischen Norm entsprechenden NEMA-Gerät ergibt 90 bis 120 Schabungen.

Bei einem Mischungsverhältnis der beiden Dispersionen von 250 zu 150 Volumteilen erhält man bei den gleichen guten Prüfergebnissen eine etwas höhere Bleistifthärte, die bei etwa 7 H und nach der Behandlung in Alkohol bei 3 bis 4 H liegt.

Wird dagegen das Butadienpolymerisat fortgelassen, so erreicht die Wärmedruckfestigkeit (Erweichungsprüfung) Werte, die bei etwa 200° C liegen.

Die Bleistifthärte liegt bei 5 H und nach der Alkoholbehandlung bei etwa H. Desgleichen ist die Abriebfestigkeit deutlich schlechter. Der Verlauf auf der Drahtoberfläche ist nur dann gleich gut, wenn der Dispersion 5 bis 10 Teile, bezogen auf den Festgehalt, eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, zugesetzt.

Beispiel 2

ίο Entsprechend wie im Beispiel 1 werden die gleichen Polymerisatdispersionen für die Isolierung von elektrischen Leitern verwandt, jedoch erhält das Acrylnitril-Copolymerisat kein Methacrylamid. In Mischung mit dem Butadien-Copolymerisat wird ein gleich hervorragender Verlauf der Lackierung auf der Drahtoberfläche erhalten bei im allgemeinen gleich guten Niveau der Prüfwerte, lediglich die Wärmedruckfestigkeit ist niedriger und liegt bei etwa 250⁰C. Wird dagegen die Beschichtung ohne das Butadiencopolymerisat ausgeführt, so sinkt die Schabezahl auf 40 bis 75 ab, die Wärmedruckfestigkeit fällt auf etwa 150 bis 180° C.

Beispiel 3

Eine 38°/oige wäßrige Dispersion eines Copolymerisate aus 65 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Mefhacrylsäuredibutylamid, 4 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Methacrylsäureamid, deren pH-Wert auf 8,5 mit verdünnter Ammoniak-Lösung eingestellt ist, wird im Volumenverhältnis 1:1 mit einer 25%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisate aus 50 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methacrylsäuremethylester, 30 Teilen Butadien und 5 Teilen Methacrylsäure vereinigt.

Die Mischung beider Dispersionen wird nach Zusatz von 10 %, bezogen auf Festgehalt, eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes in Form einer wäßrigen 20°/oigen Lösung als Drahtlack entsprechend Beispiel 1 geprüft. Man erhält bei einer Durchmesserzunahme von durchschnittlich 40 bis 55 μ eine Lackschicht, die eine gut verlaufende Oberfläche und einwandfreie Wickellocken zeigt, eine Bleistifthärte von 6 H und nach Alkoholbehandlung von 3 H besitzt. Die Schabezahl liegt bei 80 bis 100 und die Wärmedruckfestigkeit bei 270 bis 280° C.

Wird die Butadien-Copolymerisat-Dispersion nicht beigemischt, so läßt sich bei Zusatz von 15°/o Dimethylformamid auf Feststoffgehalt der Dispersion mit dem Acrylnitril-Copolymerisat allein zwar auch eine glatt verlaufende Isolierschicht auf dem Kupferdraht herstellen. Bei mikroskopischer Betrachtung zeigt die Drahtoberfläche jedoch Haarrisse, und die Wickellocken sind unter allen Versuchsbedingungen schlecht.

Die Butadien-Copolymerisat-Dispersion ergibt für sich unter Beimischung von 20 bis 30 Teilen des wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzes eine Lackierung, die nur die Bleistifthärte 3 H und nach der Alkoholbehandlung von 3 B bis 5 B aufweist.

Die Schabezahl liegt in diesem Falle bei 20 bis 40 und die Wärmedruckfestigkeit zwischen 150 bis 170° C.

Beispiel 4

Die wäßrige Dispersion eines Copolymerisate aus 65 Gewichtsteilen Acrylnitril, 30 Teilen Styrol, 5 Teilen Methacrylamid und 5 Teilen der mit verdünnter Ammoniak neutralisierten Methacrylamidverbindung

der p-Aminobenzoesäure wird auf einen pH-Wert von 8,5 und einen Festgehalt von etwa 38°/o eingestellt. Gemischt im Volumenverhältnis 1:1 mit der im Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisate aus Butadien, Styrol, Acrylnitril und Methacrylsäure und pigmentiert mit Titandioxyd ergibt sie bei gutem Verlauf der Lackoberfläche auf Blechen nach dem Einbrennen im Trokkenschrank während 30 Minuten bei 160° C einen gut haftenden und besonders kratzfesten Überzug von ausgezeichneter Elastizität.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel zum Herstellen von in der Hitze vernetzbaren Kunststoffiiberzügen auf Grundlage wäßriger Copolymerisat-Dispersionen des Acrylnitril und des Butadiens, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Mischung aus

a) einer Dispersion eines Copolymerisates aus 30 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 5 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer copolymerisierbaren Monovinylverbindung und

b) einer Dispersion eines Homopolymerisates eines konjugierten Diolefins bzw. eines Co-

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polymerisates aus mindestens einer Monovinylverbindung und 20 bis 60 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins bestehen,

wobei mindestens einer der Copolymerisate der Copolymerisat - Dispersion a) oder b) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines hydrophile Gruppen tragenden Monomeren einpolymerisiert enthält.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Mischung aus einer Copolymerisat-Dispersion a), die durch Copolymerisation von 55 bis 65¹Vo Acrylnitril mit 25 bis 35 °,n Styrol, 1 bis 7°/Ό Methacrylsäure und 1 bis 7 "/» Methacrylsäureamid erhalten worden ist, und einer Copolymerisat-Dispersion b), die durch Copolymerisation von 40 bis 55°/o Acrylnitril mit 20 bis 45 % Butadien, 5 bis 120 % Styrol oder Methacrylsäuremethylester und 1 bis 7 % Methacrylsäure erhalten worden ist, bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 1 240052,
259 320;
USA.-Patentschriften Nr. 2 861 968, 2 972 592.

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