DE1297789B

DE1297789B - Waessrige Einbrennlacke

Info

Publication number: DE1297789B
Application number: DEB63254A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich; Dr Heinz; Pohlemann; Schauder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-07-13
Filing date: 1961-07-13
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL280876A; BE616309A; BE620252A; AT256283B; CH413186A; GB956741A

Description

1 2

Einbrennlacke, die an Stelle organischer Lösungs- Um rationell arbeiten zu können, ist es wünschens-

mittel Wasser enthalten, haben den Vorzug, unbrenn- wert, wasserlösliche Bindemittel für Einbrennlacke zur bar sowie meist ungiftig und billig zu sein. Verfügung zu haben, die bei möglichst tiefen Tempera-

Man hat zum Herstellen solcher Lacke schon vor- türen und/oder möglichst kurzen Einbrennzeiten das geschlagen, wäßrige Lösungen zu verwenden, die als 5 Herstellen befriedigender Überzüge gestatten. Komponenten des Bindemittels Mischpolymerisate, Erfindungsgegenstand sind wäßrige Einbrennlacke

«,^-ungesättigter Mono- bzw. Dicarbonsäuren mit auf der Grundlage

Styrol oder Vinylestern bzw. Salze solcher Misch- 1. mindestens eines wasserlöslichen oder weitgehend

polymerisate einerseits und Harnstoff-Formaldehyd- wasserverträglichen Aminoplastvorkondensates und Kondensationsprodukte andererseits enthalten. Man io 2. mindestens eines in wäßrigem Ammoniak löshat auch bereits angeregt, wäßrige Lösungen zu ver- liehen Mischpolymerisates aus wenden, die teilweise verseiftes Polyvinylacetat und a) einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ent- mit einem einwertigen nicht polymerisierbaren

halten. Es ist ferner bekannt, die Viskosität wäßriger Alkohol oder einem Gemisch solcher Ester,

Lösungen von Mischpolymerisaten aus Acrylsäure 15 b) einer α,/ί-äthylenisch ungesättigten Mono- oder und Acrylestern durch Zusatz von Hexamethylen- Dicarbonsäure oder einem Gemisch solcher

tetramin und Harnstoff zu erniedrigen. Es wurde Carbonsäuren,

weiterhin schon vorgeschlagen, Lösungen oder Di- c) einem Monoester der Acrylsäure mit mehrspersionen aus gewissen hochmolekularen Substanzen, wertigen Alkoholen und

wie Stärke, Dextrin, Polyvinylalkohol, bestimmten 20 d) gegebenenfalls anderen monomeren copolymeri-Vinylacetat- oder Acrylesterpolymerisaten einerseits sierbaren Verbindungen,

und methylolgruppenhaltigen Verbindungen, wie dem dadurchgekennzeichnetjdaßdieAminoplastvorkonden-Tetramethylolglyoxaldiurein, der Dimethylolverbin- sate (1) 10 bis 50 und die in wäßrigem Ammoniak dung des Biscarbaminsäureesters des 1,4-Butandiols löslichen Mischpolymerisate (2) 50 bis 90 Gewichtsoder bestimmten modifizierten Melamin-Formaldehyd- 25 prozent des Gesamtfestgehaltes ausmachen und daß Kondensationsprodukten andererseits herzustellen und die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit eininsbesondere als Imprägniermittel zu verwenden. wertigen, nicht polymerisierbaren Alkoholen (a) 50 Schließlich ist auch bekannt, Einbrennlacke auf der bis 90, die «,/S-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Basis solcher wäßriger Lösungen herzustellen, die ein Dicarbonsäuren (b) 15 bis 30, die Acrylate von Bindemittel enthalten, dessen eine Komponente ein 30 mehrwertigen Alkoholen (c) 2 bis 20 und die ge-Aminoplastvorkondensat ist und dessen andere Korn- gebenenf alls verwendeten weiteren monomeren coponente aus einem Mischpolymerisat aus einer a,/?-rar polymerisierbaren Verbindungen bis zu 15 Gewichtsgesättigten Carbonsäure und einem Alkylester einer prozent des in wäßrigem Ammoniak löslichen Mischa,/?-ungesättigten Monocarbonsäure sowie gegebenen- polymerisates (2) ausmachen und daß die Acrylate falls monomeren ungesättigten Verbindungen mit 35 mehrwertiger Alkohole (c) aus dem Monoacrylat des einer nur sehr geringen Löslichkeit in Wasser besteht Butandiols-(1,4) bestehen.

(vgl. deutsche Auslegeschrift 1053 696). Als Aminoplast-Komponente (1) eignen sich die

Aus der belgischen Patentschrift 596 996 sind ferner üblichen, aus einem Aldehyd, vorzugsweise Form-Einbrennlacke bekannt, die neben wasserlöslichen aldehyd, und damit kondensierbaren stickstoffhaltigen Aminoplasten mit Ammoniak neutralisierte Copoly- 4° Stoff en auf gebauten, nicht gehärteten Harze bzw. deren merisate aus Acrylsäureester, ungesättigten Carbon- Oligomere sowie in einigen Fällen auch die entsäuren und ß-Hydroxyalkylacrylat enthalten. Die damit . sprechenden Monomere. Brauchbare Aminoplasterhaltenen Lackierungen befriedigen jedoch in den vorkondensate lassen sich z. B. unter Verwendung Verlaufeigenschaften und der Wasserfestigkeit noch von Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzonicht. 45 guanamin, o-Phenylen-bis-(2,4-diaminotriazin-l,3,5),

Desgleichen wirken sich die aus der USA.-Patent- Amelin, Guanidin, Dicyandiamid, Glyoxalureinen, schrift 2 819 237 bekannten Emulsionspolymerisate, wie Glyoxal-di- und -monourein, N,N'-Dimethyldie hydroxylgruppenhaltige Monomere enthalten, in- harnstoff sowie von Substitutionsprodukten und folge ihres Emulgatorgehaltes auf Wasserbeständigkeit Derivaten der genannten Verbindungen gewinnen, und Glanz der damit erhaltenen Überzüge ungünstig 50 Die Herstellung derartiger Aminoplastvorkondenaus. sate ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung

Um aus Bindemitteln der genannten Art brauchbare, und ist z. B. in dem Buch von J. F. B 1 a i s, »Amino insbesondere wasserfeste und elastische Überzüge Resins« (1959), New York, Reinhold Publishing Co., herzustellen, müssen Einbrenntemperatur und -zeit abgehandelt. Für den Gegenstand der vorliegenden so gewählt werden, daß die Komponenten des Binde- 55 Erfindung sind solche Aminoplastvorkondensate bemittels bis zu einem ausreichenden Grad miteinander sonders geeignet, die gegebenenfalls neben Harnstoff zu reagieren vermögen. Als Maßstab hierfür kann oder auch anderen Aminogruppen enthaltenden Verz. B. die Wasserfestigkeit und/oder die Elastizität der bindungen als wesentlichen Bestandteil Di- und/oder Lackfilme dienen. Überzüge, bei denen die Einbrenn- Triaminoverbindungen der 1,3,5-Triazinreihe enttemperatur nicht hoch genug und/oder die Einbrenn- 60 halten. Hierbei kann das Aminoplastvorkondensat zeit nicht lang genug war, sind häufig spröde und/oder mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen veräthert sein, wenig wasserfest. Dabei braucht nicht ausgeschlossen Bevorzugt sindVorkondensate, deren Methylolgruppen zu sein, daß dasselbe Bindemittel bei höherer Einbrenn- ganz oder teilweise mit Methanol veräthert sind, temperatur und/oder längerer Einbrennzeit elastische Die Mischpolymerisatkomponente (2) kann in hier

und wasserbeständige Überzüge liefert. Aus vielen 65 nicht beanspruchter Weise nach bekannten Methoden, Bindemitteln ist z. B. während 90 Minuten bei 120⁰C z.B. durch Substanz-, Emulsions- oder Lösungskein brauchbarer Lackfilm zu erhalten, wohl aber bei polymerisation, hergestellt sein. Sie muß 50 bis 90 Ge-15O⁰C. wichtsprozent der Esterkomponente (a), 5 bis 30 Ge-

3 4

wichtsprozent der Säurekomponente (b) und 2 bis lösliche Farbstoffe gibt. Es kann auch zweckmäßig

20 Gewichtsprozent der Oxyesterkomponente (c) ent- sein, den erfindungsgemäßen Lösungen Substanzen zur

halten; sie kann bis zu 15 Gewichtsprozent der Verbesserung des Verlaufs und der Filmbildung, wie

Co-Monomerkomponente (d) enthalten. Glykoläther, Acetale, Glykole, Dimethylformamid,

Als Esterkomponente (a) eignen sich z. B. die 5 Sulfone, Sulfoxyde, Diacetonalkohol, zuzusetzen.

Ester der Acryl- und Methacrylsäure einwertiger, ali- Weiterhin können die wäßrigen Lösungen Korrosions-

phatischer oder alicyclischer Alkohole mit bis zu Schutzmittel und die bei Aminoplasten üblichen

12 C-Atomen. Bevorzugt verwendet man die Acryl- Härtungskatalysatoren enthalten. Wichtig ist bei den

ester oder Methacrylester des Methanols, Äthanols, Zusätzen, daß die Mischungen ihren Charakter als

Propanols, n-Butanols oder seiner Isomeren, des io wäßrige Lösungen des Bindemittels nicht verlieren

2-Äthylhexanols, Cyclohexanols oder Gemische dieser und die durch Wasser erreichten guten Eigenschaften,

Ester. Es hat sich gezeigt, daß für die erfindungs- wie z. B. Ungiftigkeit und Unbrennbarkeit, nach

gemäße Verwendung die Acryl- bzw. Methacryl- Möglichkeit erhalten bleiben.

säureester des n-Butanols und speziell der Acrylsäure- Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke können un-

n-butylester besonders gut geeignet sind. 15 ter Verwendung der üblichen Methoden, z.B. auf Holz,

Als Säurekomponente (b) kommen z. B. Acryl-, Metall, Kunststoff, Keramikteile, aufgebracht werden,

Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure etwa durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen,

oder die Halbester der zweiwertigen Säuren in Betracht. Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Durch

Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure zu ver- Erwärmen der so behandelten Gegenstände auf

wenden. 20 Temperaturen zwischen 80 und 180° C, vorzugsweise

Als mögliche Co-Monomerkomponente (d) können etwa 110 bis 140⁰C, über eine Zeitspanne von etwa

z. B. Verwendung finden Acrylnitril, Vinyläther, Vinyl- 10 bis 80 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten,

ester, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Vinyllactame, sind unlösliche, gegen Wasser beständige, elastische,

Acryl- und Methacrylamide, C- und N-Vinylamine, harte, glänzende, nicht vergilbende Überzüge er-

die neutralisiert oder quaternisiert sein können, Vinyl- 25 hältlich.

sulfamide und deren Derivate, Vinylsulfone, Vinyl- Die erfindungsgemäßen Lösungen sind zwar vor

aromaten, wie Styrol oder die isomeren Methyl- allem zum Herstellen von Einbrennlacken geeignet,

styrole, sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe können aber auch z. B. zum Herstellen von Be-

und sonstige eine polymerisierbare Doppelbindung Schichtungen, Schichtkörpern, Imprägnierungen,

enthaltende Substanzen, sofern sie mit den Haupt- 30 Appreturen und Verklebungen verwendet werden,

komponenten mischpolymerisieren. So kann man z. B. Gewebe, Vliese oder Papier

Es wurde die Beobachtung gemacht, daß bei einem tränken und gegebenenfalls nach dem Abtrocknen bei

relativ hohen Gehalt des Mischpolymerisates (2) an höheren Temperaturen behandeln. Auf diese Weise

Säurekomponente (b) oftmals spröde Lacküberzüge lassen sich z. B. Imprägnierungen herstellen oder

resultieren, so daß man im allgemeinen nur solche 35 Schichtstoffe, indem man eine oder mehrere Lagen

Mengen an Carbonsäuren in das Mischpolymerisat der mit Harzlösung behandelten Materialien auf einen

einbauen wird, wie zur Erzielung einer ausreichenden Untergrund bringt oder übereinanderlegt und bei

Löslichkeit in wäßrigem Ammoniak nötig ist. All- erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck und

gemein läßt sich noch sagen, daß der Carbonsäure- Verformung, härtet.

anteil (b) um so höher sein muß, je größere Kohlen- 40 Im folgenden werden zunächst unter A) und B)

wasserstoffreste die Esterkomponente (a) enthält. Beispiele zur Herstellung von Ausgangsstoffen ge-

Die Reaktionsfähigkeit des Mischpolymerisates (2) geben, die gemäß der Erfindung zum Herstellen von

und damit die Möglichkeit zum Herabsetzen der Einbrennlacken geeignet sind. Auf die Herstellung der

Einbrenntemperatur wird in praktisch allen Fällen Ausgangsstoffe wird jedoch an dieser Stelle kein

um so größer, je mehr Oxyesterkomponente (c) ein- 45 Schutz begehrt.

gebaut ist. Ein maximaler Anteil dieser Komponente Die im weiteren genannten Teile und Prozentwird jedoch dadurch gegeben, daß die Überzüge an angaben beziehen sich auf das Gewicht.
Wasserfestigkeit verlieren, wenn sie zu viele freie _1XTT . . ,
Hydroxylgruppen enthalten. ^A) Herstellung von Ammoplastvorkondensaten (1)

Die als Einbrennlacke zu verwendenden Lösungen 50 Die in der Tabelle aufgeführten Aminogruppen entkönnen z. B. mit Vorteil so hergestellt werden, daß haltenden Verbindungen oder gegebenenfalls Gemische eine wäßrige Lösung desAminoplastvorkondensates (1) solcher Verbindungen werden mit einer solchen Menge und eine wäßrig-ammoniakalische Lösung des Poly- einer 40°/₀igen wäßrigen Formaldehydlösung erwärmt, merisates (2) in solchen Mengen zusammengegeben daß auf jede Aminogruppe etwa 2 Moleküle Formwerden, daß die Mengenverhältnisse der beiden 55 aldehyd entfallen. Während der Umsetzung wird Komponenten dem gewünschten Feststoffverhältnis durch Zusatz von Soda oder Natronlauge schwach entsprechen. Die Menge des Lösungsmittels kann in alkalisch gehalten. Sobald vollständige Lösung einweiten Grenzen schwanken; sie hat auf die Eigen- getreten ist, fügt man zu dem Reaktionsgemisch die schäften des fertigen Lacks praktisch keinen Einfluß. gleiche Menge Methanol zu. Bei Rückflußtemperatur Aus praktischen, z.B. verarbeitungstechnischen Grün- 60 wird dann mit Oxalsäure ein pH-Wert von 4,5 bis 5 den wird man im allgemeinen Lösungen verwenden, eingestellt. Nach etwa 5 Minuten wird mit Natrondie 10 bis 65 °/₀ Bindemittel enthalten. lauge auf einen pH-Wert von 10 bis 12 gebracht, ab-

Mitunter ist es von Vorteil, den wäßrigen Lösungen gekühlt, filtriert und im Vakuum auf etwa 50%

mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel zu- Feststoffgehalt eingedampft,
zusetzen, z.B. Alkohole, wie Äthanol, oder Ester, wie 65 .

Glykolmonoacetat, oder Äther bzw. Ketone. Gefärbte ^B) Herstellung von Mischpolymerisaten (2)

Produkte lassen sich in einfacher Weise dadurch er- In einem Rührkolben mit Rückflußkühler und zwei

halten, daß man zu den Lösungen Pigmente oder Zulaufgefäßen werden 600 g eines geeigneten Lösungs-

mittels, z.B. Dioxan oder Äthanol, zum Sieden erhitzt. Dann wird die Heizung ausgeschaltet und im Laufe von etwa Iy₂ Stunden 375 g eines Monomerengemisches mit einer der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen zugetropft. Die Monomerengemische enthalten als Regler 15 g Buten-l-ol-3. Gleichzeitig mit dem Monomerengemisch wird aus dem zweiten Zulaufgefäß eine Lösung von 20 g α,α'-Azodiisobutyronitril in 100 ml Aceton zugetropft. Die Zulaufgeschwindigkeit wird so gewählt, daß das Lösungsmittel immer am Sieden bleibt. Nachdem alles zugetropft ist, wird noch etwa I¹Z₂ Stunden nacherhitzt, dann wird das Lösungsmittel zum größten Teil abdestilliert und der Rückstand mit 150 g konzentriertem Ammoniak gelöst. Man erhält eine klare viskose Lösung mit 60 bis 70% Festgehalt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Versuchen und Vergleichsversuchen erläutert.

Beispiele 1 bis 10 ^ao

• Die Tabelle enthält die Eigenschaften von Überzügen, die erfindungsgemäß aus Mischungen der nach A) und B) hergestellten Lösungen der Komponenten im angegebenen Verhältnis hergestellt worden sind. Die Zusammensetzungen der jeweiligen Komponenten sind in der Tabelle angegeben. Die Lacke sind mit 50% (bezogen auf den Festgehalt) Rutil pigmentiert und auf geschmirgeltes Tiefziehblech gespritzt worden. Sie wurden nach dem Ablüften eingebrannt, wie in der Tabelle angegeben.

Neben den erfindungsgemäßen Lacken enthält die Tabelle auch Lacke bereits bekannter Zusammensetzungen. Sie erweisen sich den erfindungsgemäßen Lacken unterlegen.

Die Pendelhärte wurde nach W. König (»Farbe und Lack«, 1953, S. 435) bestimmt.

Die in der Tabelle benutzten Abkürzungen bedeuten im einzelnen:

M = Melamin

PBT = o-Phenylenbis-(2,4-diaminotriazin-l,3,5) Ha = Harnstoff
AB = Acrylsäurebutylester AS = Acrylsäure
BDM = Butandiol-l^-monoacrylat

St = Styrol
AN = Acrylnitril

Nr.

Ausgangsmaterial des nach

A) erhaltenen
Arninoplastvor-

kondensates

Zusammensetzung

des nach B) erhaltenen

Mischpolymerisates

	Ein	Ein-
Mischungs	brennzeit	brenn-
verhältnis		tempera-
	Stunden	tur
(fest—fest)	⁰C

Erichsen-Wert

Pendelhärte

Sekunden

Wasserbeständigkeit

2*)

4*)

6*)
7

9*)
10

PBT/Ha = 1/1
PBT/Ha = 1/1

M
M

70AB, 22AS, 8BDM 80AB, 20AS

68 AB, 11 St, 16 AS, 5BDM

70AB, lOSt, 20AS

68AB, HAN, 16AS, 5BDM

68 AB, 11 AN, 16 AS, 5BDM

70AB, 10 AN, 20AS 70AB, 22AS, 8BDM

25:75	1	120
25:75	1	120
20:80	1	120
20:80	1	120
20:80	1	120
20:80	1	120
20:80	1	120
20:80	1	150
20:80	1	120
30:70	1	120

6,8
0,5
9,6
0,8
7,6

0,6
8,8

7,2

0,6
6,0

116

112

74

90

HO

93 100

99

107

122

gut

befriedigend

schlecht

gut

gut gut

gut

gut gut

♦) Vergleichsversuche.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels zur Herstellung einer Grundierung.

91 Teile einer 55% Festbestandteile enthaltenden Lösung, die die Komponenten des Beispiels 7 der Tabelle im Feststoff verhältnis 23:77 enthält, werden mit 15 Teilen Eisenoxydrot, 30 Teilen eines Zinksulfid-Bariumsulfat-Pigmentes, 60 Teilen Schiefermenl und Teilen Talkum pigmentiert, auf 0,8 mm starkes Tiefziehblech gespritzt, abgelüftet und 1 Stunde bei 120⁰C eingebrannt. Man erhält einen Film von 0,025 mm Stärke. Der Film wird naß geschliffen, mit einem üblichen Decklack auf Basis Alkyd-Carbamid-Harz überspritzt und nochmals 1 Stunde bei 120⁰C eingebrannt. Es resultiert ein Zweischichtenlack mit sehr gutem Verbund zwischen den Lackschichten. Die Pendelhärte des gesamten Lacksystems beträgt 67 Sekunden, der Erichsen-Wert beträgt 6,8 mm. Der Lack ist beständig gegen 2 stündige Einwirkung einer kochenden, 3%igea Waschmittellösung.

Beispiel 12 (mit Vergleichsversuch)

Nach der in der Beschreibung abgehandelten Verfahrensweise wurden Einbrennlacke hergestellt, die im Verhältnis 80:20 je ein Copolymerisat und ein MeI-amin-Formaldehyd-Kondensat enthielten. Das Copolymerisat bestand aus 75% copolymerisierten Einheiten des Butylacrylats, 5% der Acrylsäure und (zum Vergleich) entweder 20% des Butandiolmonoacryläts (Polymerisat A, nach der vorliegenden Erfindung) oder 20% des 0-Hydroxypropylacrylates

(Polymerisat B, Vergleich). Es wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften von mit 50 bzw. 200 °/₀ Rutil pigmentierten und nach lstündigem Einbrennen bei 120⁰C etwa 50 μ starken Lackschichten ermittelt.

Poly meri sat	Verlauf	Glanz	Bestän digkeit bei Wasser lagerung	Messer härte	Gitter schnitt- Test
A B	sehr gut schlecht, Krater	ja nein	6 Tage 2 Tage	ja nein	gut platzt ab

ίο

Claims

Patentanspruch: Wäßrige Einbrennlacke auf der Grundlage

1. mindestens eines wasserlöslichen oder weitgehend wasserverträglichen Aminoplastvor- ^ao kondensates und

2. mindestens eines in wäßrigem Ammoniak löslichen Mischpolymerisates aus

a) einem Ester der Acrylsäure oder Metha- as crylsäure mit einem einwertigen nicht

polymerisierbaren Alkohol oder einem Gemisch solcher Ester,

b) einer «,jö-äthylenischungesättigtenMono- oder Dicarbonsäure oder einem Gemisch solcher Carbonsäuren,

c) einem Monoester der Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen und

d) gegebenenfalls anderen monomeren copolymerisierbaren Verbindungen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplastvorkondensate (1) 10 bis 50 und die in wäßrigem Ammoniak löslichen Mischpolymerisate (2) 50 bis 90 Gewichtsprozent des Gesamtfestgehaltes ausmachen und daß die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen, nicht polymerisierbaren Alkoholen (a) 50 bis 90, die <%,/?-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren (b) 15 bis 30, die Acrylate von mehrwertigen Alkoholen (c) 2 bis 20 und die gegebenenfalls verwendeten weiteren monomeren copolymerisierbaren Verbindungen bis zu 15 Gewichtsprozent des in wäßrigem Ammoniak löslichen Mischpolymerisates (2) ausmachen und daß die Acrylate mehrwertiger Alkohole (c) aus dem Monoacrylat des Butandiols-(1,4) bestehen.

909 525/44C