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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG SCHLAGFESTER PFROPFMISCH-POLYMERISATE VON
STYROL ODER VINYL/TOLUOL MIT SYNTHE-TISCHEM KAUTSCHUK Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Pfropfmischpolymerisate
von Styrol.
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oder Vwltoluol mit synthetischem Kautschuk.
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Die genannten Mischpolymerisate werden infolge eines Komplexes wertvoller
Eigenschaften für die Herstellung verschiedener technischer Erzeugnisse sowie vom
Massenbedarfsartikeln weitgehend verwendet. so kommen sie beispielsweise für die
Herstellung von Erzeugnissen der Kraftfahrzeugindustrie, Gehäusen und Teilen von
Rundfunkempfängern, Fernsehempfängern, Magnettongeräten, verschiedenen lichttechnischen
Erzeugnissen, Teilen der inneren Auskleidung von Kühlschränken, Teilen von Fruchtpressen,
Verpackung für Nahrungsmittel und anderen Erzeugnissen in Frage.
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Schlagfeste Pfropfmischpolymerisate von Styrol mit Kautschuk, die
optimale Struktur und besonders hohe physikalisch-mechanische Eigenschaften aufweisen,
werden im wesentlichen im Bloclcsuspensionsverfahren hergestellt, welches die Stufe
der Auslösung des Kautschuks in Styrol, der Erhitzung der erhaltenen Lösung bis
zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Monomeren von 25 bis 40% (Verpolymerisation)
und der Polymerisation des Vorpolymerisates in ?äsSeriger Suspension umfaBt.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung schlagfest er Pfropfmischpolymerisate
von Styrol bekannt (siehe US -PS 342871o).
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Das Verfahren besteht in der Auf lösung von Butadienkautschuk in
Styrol, beispielsweise bei einer Temperatur von nicht über 800C und der anschließenden
Erhitzung der erhalten nen Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 1300C in Gegenwart
eines Weichmachers und eines Molekulargewichtsreglers bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades
des Styrols von 25 bis 40% unter Bildung von Vorpolymerisat. Das erhaltene Vorpolymerisat
unterwirft man einer Polymerisation in wässeriger Suspension bei einer Temperatur
von nicht über 1450C in Gegenwart von Startern und eines stabilisierenden Systems,
welches aus Hydrooxyäthylzellulose (0,025 bis 1,5 Gew.%) und Natriumdodezylbenzoylsulfat
(0,001 bis 0,01 Gew.-%) besteht. Die Suspensionspolymerisations wird bei einem Vorpolymerisat/Wasser-Verhältnis
von 1 : 2 bis 5 : 4 durchgeführt.
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Der Hauptnachteil des genannten Verfahrens ist die ungeneigend hohe
Leistungsfähigket des Prozesses, weil das gewählte stabilisierende System es nicht
gestattet, die Suspensionspolmeiisation bei einem Verhältnis des Vorpolymerisates
("ölige" Phase) zu Wasser ("wässerige" Phase) von über 5:4 durchzuführen. Dies ist
verbunden mit einer großen Viskosität des Systems während der Suspensionskopolymerisation
des Monomeren mit dem Kautschuk und der Schwierigkeit der Wärmeabfuhr, was häufig
(besonders bei geringem Vorpolyme risat/Wasser-Verhältnis) zu einer teilweisen oder
vollständigen Agglomeration des Systems führt.
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Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens ist die große Menge
von Abwässern, bedingt ebenfalls durch das angewandte Verhältnis der "öligen" und
"wässerigen" Phase.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein stabilisierendes
System zu wählen, welches es möglich macht, die Leistungsfähigkeit des Prozesses
zu steigern und die Menge von Abwässern im Verfahren zur Herstellung schlagfester
Pfropfmischpolymerisate von Styrol oder Vinyltoluol. mit synthetischem Kautschuk
durch Auflösung von Kautschuk in Styrol oder Vinyltoluol bei einer Temperatur von
nicht über-800C und anschließende Erhitzung der erhaltenen Lösung bei einer Temperatur
von 85 bis 1250C in Gegenwart eines Weichmachers
und eines Molekulargewichtsreglers
bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von Styrol oder Vinyltoluol von 25 bis
40% unter Bildung von Vorpolymerisat und durch Suspensionspolymerisation des Vorpolymerisates
durch dessen Erhitzung in wässerigem Medium auf eine Temperatur von nicht über 1400C
in Gegenwart von Startern und eines stabilisierenden Systems zu senken.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß man die Suspensionspolymerisation
des Vorpolymerisates bei einem Vorpolymerisat/Wasser-Verhältnis von 5 t 3 bis 10
: 3 durchführt und als stabilisierendes System ein System verwendet1 welches aus
0,15 bis 1,5 Gew.-% Trikalziumphosphat, 0,003 bis 0,02 Gew.Hi eines Gemisches von
Natriumsalzen der sekundären Alkylsulfate der allgemeinen Formel R - OSO3Na, worin
R für ein Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und 0,15
bis 0,35 Gew.-% Kalziumkarbonat, das bei einer Temperatur von nicht über 90°C während
der Suspensionspolymerisation zugegeben wird, besteht.
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Durch die Verwendung nach dem vorgeschlagenen Verfahren eines solchen
wirksamen stabilisierenden Systems steigt bedeutend die Stabilität des Prozesses
in der Stufe der Suspensionspolymerisation, wodurch es möglich wird, das Vorpolymerisat
/ Waßser-Verhältnis stark zu reduzieren.
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Zur Verbesserung der Stabilität der Suspension sowohl bei der direkten
(or' in Wasser) als auch bei der umgekehrten
(Wasser in "Öl") Beschickung
und zur Erzielung eines Produktes erhöhter Reinheit rührt man zweckmäßig die Suspensionspolymerisation
des Vorpolymerisates in Gegenwart von 0,2 bis 0,7 Gew.-% Trikalziumphosphat, 0,003
bis 0,008 Gew.-% sekundärem Natriumalkylsulfat bei einem Vorpolymerisat/Wasser-Verhältnis
von 5 : 3 bis 9 : 3 durch.
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Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung schlagfester Pfropfmischpolymerisate
von Styrol oder Vinyltoluol mit s;ynthetischem Kautschuk zeichnet sich durch einfaches
technologisches Schema, die Möglichkeit, Bedingungen des Prozessen (Temperatur und
Rezeptur) zu variieren, hohe Leistungsfähigkeit, die es möglich macht, die Ausbeute
an Produkt um 13 bis 39 Gew.-% bei einem Vorpolymerisat/Wasser-Verhältnis von 5
: 3 bis 10 a 3 gegenüber dem bekannten Verhältnis 5:4 zu steigern, aus. Das Verfahren
macht es möglich, schlagfeste Pfropfmischpolymerisate hoher Qualität zu erhalten,
die sich durch hohe physikalisch--mechanische Eigenschaften bei der Verwendung relativ
geringer Mengen von Kautschuk (4 bis 6 Gew.-%), einen niedrigen Gehalt an dem Restmonomeren
(0,1 bis
und Gew.-%) gute Fließbarkeit auszeichnen. Die Verwendung von Vinyltoluol, welches
beispielsweise aus 27 bis 35 Gew.-% ortho-Isomeren und 73 bis 65 Gew.-% para-Isomeren
besteht, statt des Styrols bei der Eopolymerisation mit Kautschuk macht es möglich,
die Wärmebeständigkeit der schlagfesten Polymerisate etwa um 150C zu erhihen, was
bei der Herstellung von Erzeugnissen, die erhöhte Wärmebeständigkeit und Festigkeit
erfordern, breite Anwendung finwe.
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kann.
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Ein Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist auch die Verringerung
der Menge von Abwässern.
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Das vorgeschlagene Verfahren wird wie folgt durchgeführt Kautschuk,
wobei als solcher beispielsweise Butadiene verschiedener Struktur, Butadienstyrol-,
Isopren- und Pentadien- (Piperylen-) Kautschuke, Blockmischpolymerisate von Styrol
mit Divinyl oder von Isopren mit Divinyl verwendet werden können, löst man in Styrol
oder Vinyltoluol, bestehend aus 65% neta-, 35,0 para- oder 27 bis 35% ortho-, 73
bis 65% para-Isomeren, bei einer Temperatur von nicht über 800C bis zur vollständigen
Auflösung des Kautschuks unter ständigem Rühren auf. Dann führt man die Vorpolymerisation
in der Masse der erhaltenen Lösung in Gegenwart eines Weichmachers (medizinisches
Vaselinöl oder Butylstearat), eines Molekulargewichtsreglers (normales Laurylmerkaptan)
und eines Starters Benzoylperoxyd) (die Polymerisationstemperatur beträgt 85 bis
90°C, vorzubrsweise 900C) oder in Abwesenheit des Starters (die Temperatur beträgt
115 bis 125°C, vorzugsweise 120°C) durch. Die Vorpolymerisation wird bis zur Erzielung
eines Umwandlungsgrades des Monomeren von 25 bis 40% durchgeführt, wozu 2 bis 4
h erforderlich sind, Das erhaltene Vorpolymerisat unterwirft man einer Polymerisation
in wässeriger Suspension bei einem Vorpolymerisat /Wasser-Verhältnis von 5 : 3 bis
10 : 3.
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Die Polymerisation in wässeriger Suspension wird unter ständigem Rühren
während 5 bis 8 h
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steigerung von 20 auf 140, vorzugsweise auf 130°C, und des
Haltens
bei dieser Temperatur während 1 bis 2 h) in Gegenwart von Startern und eines stabilisierenden
Systems durchgeführt.
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Das stabilisierende System besteht aus Trikalziumphosphat (O,15 bis
1,5 Gew.), , sekundärem Natriumalkylsulfat (0,003 bis 0,02 Gew.-%) und Kalziumkarbonat
(0,15 bis 0,35 Gew.-%), das während der Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur
von nicht über 9000 zugegeben wird.
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Die sekundären Natriumalkylsulfate der allgemeinen Formel R-OSO3Na,
worin R für ein Kohlenwasserstoffrest -mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, erhält
man durch Sulfurierung von Olefinen und anschließende Neutralisation. Man verwendet
diese in Form einer wässerigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 30S. Die
Suspension des Vorpolymerisates in Wasser, welches das stabilisierende System enthält,
kann sowohl durch Beschickung des Vorpolymerisates ins Wasser als auch umgekehrt
bereitet werden.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
konkrete Beispiele angeführt.
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Beispiel 1 In einen Autoklaven von 50 1 Fassungsvermögen, versehen
mit einem Schaufelmiscber, bringt man unter ständigem Rühren Styrol und Butadienkautschuk
ein, führt dann die Auflösung des Kautschuks bei einer Temperatur von 800C wahrend
2 bis 3 h durch. Nach der beendigten Auflösung bringt man in den Autoklaven den
Weichmachers Vaselinöl und Benzoylperoxyd
(0,11 Gew.-%), ein. Man
erhöht die Temperatur auf 90°C. Den Molekulargewichtsregler, normales Laurylmerkaptan,
gibt man in gleichen Portionen jede Stunde vom Beginn der Polymerisation zu. Die
Vorpolymerisation wird im Medium von Stickstoff während 3 bis 4 h bis zur Erzielung
eines Umwandlungsgrades des Monomeren von 25 bis 40% durchgeführt.
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Das erhaltene Vorpolymerisat pumpt man, ohne dieses abzukühlen, in
einen anderen mit einem Rührer versehenen Reaktor, wo vorher die wässerige Phase
bereitet wurde, die Kalziumorthophosphat, erhalten durch Zusammenführen der Lösungen
von Natriumorthophosphat und Kalziumchlorid, gemeinsam. mit dem sekundären Natriumalkylsulfat
enthält. Das Volumverhältnis des Vorpolymerisates zur wässerigen Phase beträgt 5:3.
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Rezeptur der Beschickung in Gewichtsprozenten: Olige Phase Wässerige
Phase Styrol 143,6 Wasser 98,5 Butadienkautschuk 7,70 Medizinisches Vaselinöl 3,1
Trikalziumphosphat 1,5 Benzoylperoxyd 0,31 sekundäres Natriumalkylsulfat 0,003 normales
Laurylmerkaptan 0,046 tert.-Butylperbenzoat 0,19 Kalziumkarbonat 0,15 Nach der Beschickung
des Vorpolymerisates in die wässerige Phase (die Temperatur der Suspension beträgt
nicht mehr als
40 bis 500C) gibt man tert.-Butylperbenzoat und
0,2% Benzoylperoxyd zu.
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Dann wird der Reaktorinhalt mit Stickstoff durchgeblasen und die
Temperatur auf 13000 während 6 h erhöht. Während der Temperaturerhöhung gibt man,
bevor diese 90°C erreicht hatt Kalziumkarbonat zu. Bei der Temperatur 1300C wird
2 h gehalten.
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Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Ein An haften an den
Wandungen des Apparates und den Schaufeln des Mischers fehlt praktisch. Nach Beendigung
der. Polymerisation wäscht man das Polymerisat von dem Stabilisator, indem man die
Salzsäure bis zum Abbau von Ca3(P04)2 zugibt, zentrifugiert und trocknet. Das erhaltenene
Produkt besitzt hohe physikalisch--mechanische Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit
nach Charpy mindestens 12 kp0cm/cm2 Gehalt an dem Restmonomeren 0,G4 Gew.-% Bruchdehnung
38% Vicatzahl 1000C Ausbeute an Produkt 24,6 kg Beispiel 2.
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Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen mit
einer Ausnahme durchgeführt, daß man als Ausgangskautschuk Butadienstyrolkautschuk
verwendet, das Vorpolymerisat auf eine Temperatur von 20 bis 300C abkuhlt, wonach
diesem Starter (Benzoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat) zugegeben und nach Ablauf
von 15 bis 30 min in dieses die das stabilisierende System enthaltende wässerige
Phase gepumpt werden.
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Das erhaltene Produkt weist folgende physikalisch-mecha nische Eigenschaften
auf: Kerbschlagzähigkeit nach Charpy mindestens 10 kp#cm/cm² Gehalt an dem Restmonomeren
0,02 Gew.-% Bruchdehnung 32% Vicatzahl 10100 Ausbeute an Produkt 24,7 kg Beispiel
3 Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen mit einer Ausnahme
durchgeführt, daß das Verhältnis des Vorpolymerisates zur wässerigen Phase 6 : 3
beträgt und daß man das Trikalziumphosphat in einer Menge von 0,15 Gew.-%, das sekundäre
Natriumalkylsulfat in einer Menge von 0,0C8 Gew.-%, das Kalziumkarbonat in einer
Menge von 0,20 Gew.4o verwendet, Die Bedingungen der Suspensionspolymerisation sind
wie folgt: stufenweise Temperaturerhöhung: auf 90°C Ih, Halten bei 900C 1h, Temperaturerhöhung
auf 1050C 1 h, Temperaturerhöhung auf 11500 1 h, Temperaturerhöhung auf 13000 1
h, Halten bei 1300C 1 h.
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Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Ein Anhaften an den
Wandungen des Apparates fehlt praktisch. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften
des erhaltenen Produktes sind die gleichen wie die Eigenschaften des Polymerisstes,
dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist.
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Die Ausbeute an Produkt beträgt 26,2 kg.
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Beispiel 4 Der Prozeß wird unter den Bedingungen des Beispiels 1
mit einer Ausnahme durchgeführt, daß man statt des Styrols Vinyltoluol, bestehend
aus 35 Gew.-% ortho- und 65 Gew.-% para--Isomeren, verwendet.
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Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Ein hnhaften an den
Wandungen des Apparates fehlt praktisch. Das erhaltene Produkt weist hohe pbysikalisch-mechanische
Eigen schaften auf: Kerbschlagzähigkeit nach Charpy 10 bis 11 kp.cm/cm2 Gehalt an
dem Restmonomeren 0,08 Gew.-% Bruchdehnung 30% Vicatzahl 1150C Ausbeute an Produkt
24,5 kg Beispiel 5 Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen
mit einer Ausnahme durchgeführt, daß das Verhältnis des Vorpolymerisates zur wässerigen
Phase 9 : 3 beträgt und daß man das Trikalziumphosphat in einer Menge von 0,5 Gew.,
, das sekundäre Natriumalkylsulfat in einer Menge von 0,01 Gew.-%, das Kalziumkarbonat
in einer Menge von 0,3 Gew.-% verwendet.
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Die Bedingungen der Suspensionspolymerisation des Vorpolymerisates
sind wie folgt: stufenweise Temperaturerhöhung: auf 90°C 1,5 h, Halten bei 90°C
1 h, Temperaturerhöhung auf 1000C 1 h, Halten bei 1000C 1 h, Temperaturerhöhung
auf 1300C 2,5 h, Halten bei 1300C 1 h.
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Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Ein Anhaften an den
Wandungen des Apparates und den Schaufeln des Mischers fehlt praktisch. Die physikalisch-mechanischen
Eigenschaften des Polymerisates sind die gleichen wie auch in Beispiel 1.
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Die Ausbeute an Produkt beträgt 29,5 kg.
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Beispiel 6 Der Prozeß wird unter den den Beispiel 1 analogen Bedingungen
mit einer Ausnahme durchgefrhrt, daß das Verhältnis des Vorpolymerisates zu der
wässerigen Phase 10:3 beträgt und daß man das Trikalziumphosphat in einer Menge
von 0,7 Gew., das sekundäre Natriwaalkylsulfat in einer Menge von 0,02 Gew., das
Kalziumkarbonat in einer Menge von 0,35 Gew.-% verwendet.
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Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Ein hnhaften an den
Wandungen des Apparates fehlt praktisch. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften
des Polymerisates sind die gleichen wie auch in Beispiel 1.
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Die Ausbeute an Produkt beträgt 30,3 kg.
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Beispiel 7 Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 5 analogen Bedingungen
mit einer Ausnahme durchgeführt, daß man statt des Styrols Vinyltoluol1 bestehend
aus 35 Gew.-% para- und 65 Gew.-% meta--Isomeren, verwendet.
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Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Ein Anhaften an den
Wandungen des Apparates und den Schaufeln des Mischers fehlt praktisch. Die physikalisch-mechanischen
Eigenschaften des Polymerisatea sind wie folgt:
Kerbschlagfähigkeit
nach Charpy 12 bis 13 kp.cm/cm2 Bruchdehnung 40% Vicatzahl 75°C Gehalt an dem Restmonomeren
0,05 Gew.-% Ausbeute an Produkt 29,6 kg Beispiel 8 Der Prozeß wird unter den dem
Beispiel 1 analogen Bedingungen mit einer Ausnahme durchgeführt, daß die Stufe der
Vorpolymerisation in Abwesenheit von Starter bei einer Temperatur von 1200C während
3 bis 4 h bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades des Monomeren von 25 bis 30%
durchgeführt wird. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Polymerisates
sind wie folgt: Kerbschlagzähigkeit nach C.haxpy minbestens 9 kp.cm/cm2 Bruchdehnung
30%
Gehalt an dem Restmonomeren 0,05 Gew.-% Beispiel 9 Der Prozeß wird unter den dem
Beispiel 1 analogen Bedingungen mit einer Ausnahme durchgeführt, daß man als Ausgangskautschuk
Blockmischpolymerisat von Styrol und Divinyl (Verhältnis 40:60 Gewichtsteile) in
einer Menge von 10,6 Gew.-% verwendet.
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Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Ein Anhaf ten an den
Wandungen des Apparates fehlt praktisch.
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Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Polmerisates sind
wie folgt:
Kerbschlagzähigkeit nach Charpy 8 bis 10 kp#cm/cm² Bruchdehnung
32% Gehalt an dem Restmonomeren 0,03 Gew.-% Vicatzahl 101 0C Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen mit einer Ausnahme
durchgeführt, daß das Verhältnis des Vorpolymerisates zu der wässerigen Phase 5
: 4 beträgt. Der Prozeß zeichnet sich durch Stabilität aus. Ein schaften an den
Wandungen des Apparates fehlt praktisch. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften
des Polymerisates sind die gleichen wie auch in Beispiel l.
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Die Ausbeute an Produkt beträgt 21,8 kg, d.h. etwa um 13% weniger
als in Beispiel 1.