DE2165369A1 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von äthylenischen Monomeren - Google Patents

Description

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Aquitaine - Organico_} Courbevoie, Tour Aquitaine (Prankreich)

"Verfahren zur Suspensionspolymerisation von äthylenischen

Monomeren"

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Mr. JO '17502

vom 31. Dezember 1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren äthyleriischeri Monomeren.

Es 1st seit langem die Möglichkeit bekannt, äthylenische Monomere so zu polymerisieren, daß man das Polymere in B'orm von Kugeln erhält, und zwar durch ein Verfahren, bei dem man das Monomere in einer Flüssigkeit dispergiert, die kein Lösungsmittel für das Monomere ist - im allgemeinen Wasser - und bei dem die Polymerisation im Inneren von Tröpfchen abläuft, die In Suspension gehalten v/erden. Diese Verfahren zur Polymerisation in Suspension haben den Vorteil, daß man ,die Temperatur und damit die Polymerisationsgeschwindigkei.t und das Molgewicht besser steuern kann. Einer der Hauptnachteile dieser Verfahrensart besteht darin, daß das Polymere während der Polymerisation klebrig und viskos wird und die Neigung hat, Klumpen zu bilden und zu erstarren. Es 1st bekannt, diese Nachteile dadurch zu vermeiden, daß man ein Suspensionsmittel hinzugibt, dai; die gebildeten Kugeln getrennt hält.

2 0 9 H 3 1 / ü 9 jB 0 BAD ORiOINAL

Besonders empfohlen wurde die Zugabe von unlöslichen Phosphaten, wie die Phosphate von Barium, Magnesium oder Calcium, die in einem bestimmten Maß diese Suspensionen stabilisieren. Unter eng begrenzten Arbeitsbedingungen, besonders in Bezug auf den Anteil des unlöslichen Phosphates im Verhältnis zur wäßrigen Phase und in Bezug auf das Verhältnis von organischer Phase, d.h. des oder der Monomeren, zu der wäßrigen Phase, verringern diese Phosphate die Neigung der Kugeln, Klumpen zu bilden oder zu koagulieren. Diese Verfahrensart hat indessen große Nachteile, denn die Ergebnisse sind schlecht reproduzierbar, die Stabilität der Suspension 1st gering, und diese Verfahren sind wenig variabel, da (!Lese Phosphate nur einen beschränkten Anwendungsbereich haben. Man hat also versucht, diese Verfahren zu verbessern, z.B. dadurch, daß der pfl-Wert während der Polymerisation geregelt wird, oder dadurch, daß man Phospate einer besonderen Korngröße verwendete. Die bedeutendste Verbesserung besteht darin, die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Tenslden und mineralischen Niederschlägen durchzuführen, die in situ im Reaktionsgemisch erzeugt werden, besonders solche, die aus Natriumphosphat.und Calciumchlorid erhalten werden.

Diese Änderung des Verfahrens hat gegenüber früheren Ergebnissen eine wesentliche Verbesserung gebracht, besonders in Bezug auf die Reproduz Lerbariceit, die Stabilität der Suspension und auch des Einsatzbereiches. Jedoch bleiben noch zahlreiche Probleme zu lösen. Wenn nämlich auch der Einsatzbereich dieser Niederschläge weniger eng ist als der tel quel zugegebenen unlöslichen Phosphate, bleibt er jedoch relativ eingeschränkt, und zuviel oder zu wenig Wiederschlag in Bezug auf die wäßrige Phase verursacht leLcht ein Erstarren während der Polymerisation.

Darüber hinaus erlauben es diese Verfahren nicht, die Größe der Kugeln nach Belieben zu regeln und eine relativ homogene

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BAD ORIOINAL

Korngröße zu erzielen. Die Regelung der Teilchengröße der Polymeren ist jedoch bei verschiedenen Anwendungsgebieten von besonderer Bedeutung, so z.B. bei der Herstellung von dehnbaren Polymeren. Auch andere Nachteile sind noch nicht behoben, so z.B. der Anfall von verschmutzten Kugeln, die Verkrustung der Reaktoren und die Begrenzung des Verhältnisses der organischen Phase zur wäßrigen Phase, das kaum über 1 hinausgeht.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer neuen Klasse von Suspensionsmitteln, die aktiver sind als die bekannten mineralischen Niederschläge, wodurch alle Anwendungsbedingungen und alle früheren Ergebnisse beträchtlich verbessert werden.

Tatsächlich kann man die Niederschlagsmenge leicht vergrößern, ohne eine Verkrustung der Reaktoren hervorzurufen, und man kann sie auch auf ein Zwanzigstel gegenüber der jetzigen Arbeitsweise herabsetzen, ohne ein Erstarren befürchten zu müssen. Dies ist nicht ohne Interesse, denn es ist bekannt, daß die Größe der Polymerkugeln sehr von der Menge des zugegebenen Niederschlages abhängt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch eine sehr enge Korngrößenverteilung erzielen und wesentlich größere Kugeln herstellen. Wenn man unter gewissen Bedingungen des früheren Verfahrens den Niederschlag um 50$ vermindert, werden die Kugeln etwa um 20$ größer. Wenn man die gleichen Bedingungen mit den neuen Suspensionsmitteln anwendet, werden die Kugeln um 200$ größer bei Verminderung des Niederschlages um 5O5S.

Ferner sind an weiteren Vorteilen zu nennen: Die Herstellung wenig oder nicht verschmutzter Produkte, besser reproduzierbare Ergebnisse, beträchtliche Erhöhung des*Verhältnisses der organischen zur wäßrigen Phase, das man verwenden kann, ohne ein Erstarren befürchten zu müssen, wodurchjdle Ausbeute pro Stunde der verwendeten Aparaturen ansteigt.

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Man muß auch erwähnen, daß die Verwendung von ^rfensiden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt erforderlich ist. Bei den früheren war es praktisch unerläßlich, dem mineralischen Niederschlag Tenside zuzugeben, wie Alkalisulfonate, und häufig war es nicht möglich, die Art des Tensids zu wechseln, ohne die anderen Verfahrensbedingungen zu ändern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nach Belieben die Art und die Menge des verwendeten Tenside ändern und kann es auch ganz fortlassen, was in besonderen Fällen Vorteile hat, wie bei der Herstellung eines schlagzähen Polystyrols, bei der es bis Jetzt notwendig war, ziemlich hohe Anteile dieser Produkte zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, polymerisierbare äthylenische Monomere in wäßriger Suspension zu polymerisieren, wobei als Suspensionsmittel ein mineralischer Niederschlag verwendet wird, der durch gemeinsames Ausfällen einer Mischung von löslichen Phosphaten und Carbonaten hergestellt wird. Diese enthalten wenigstens 1 Gramm-Ion C0~~~ auf 3 Gramm-Ionen PO^ , HPO^ oder H₂PO₂₁" durch ein lösliches Salz der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente oder ein lösliches Salz von Aluminium oder Eisen. Zur richtigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, das Suspensionsmittel dadurch herzustellen, daß man die Mischung der löslichen Phosphate und Carbonate mit einem Metallsalz ausfällt, das in einer solchen Menge zugegeben wird, daß immer wenigstens 10 Metall-Ionen, im Fall von Salzen zweiwertiger Metalle, auf 6 Äquivalente PO₂J und ein Metall-Ion auf 1 CO^"treffen. Mit anderen Worten, man muß mindestens (x + y -g^)M⁺⁺ auf χ CO, und y PO₂₁ oder y PO₂JH₂" zugeben. Man erhält hierbei nicht eine Mischung von unlöslichen Phosphaten und Carbonaten, wie man erwarten könnte, sondern einen komplexen Niederschlag einer Phase, dessen Zusammensetzung nach den eingesetzten Mengenverhältnissen von Carbonat und Metall schwankt.

- 5 209831/0950

Bei den früheren Verfahren konnte man feststellen, daß die verwendeten mineralischen Niederschläge eine Kristallinität hatten, die mit Röntgen-Strahlen festgestellt werden konnte und die während der Polymerisation sogar noch größer wurde. Man konnte außerdem beobachten, daß die Gefahr des Erstarrens umso größer war, je höher die Kristallinität war. Der erfindungsgemäße komplexe Niederschlag hat keine mit Röntgen-Strahlen feststellbare Kristallinität. Diese wird auch während der Polymerisation nicht größer. Sie ist am Ende der Polymerisation noch geringer, als die Anfangskristallinität bei den früher verwendeten Hiederschlängen. Man kann also annehmen, daß einer der Faktoren, die zu 6en Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens beitragen, gerade die geringe Kristallinität des verwendeten komplexen Niederschlages ist. Dies ist nur eine Ausnahme, durch die man das erfindungsgemäße Verfahren besser verstehen kann, aber die Beweisführung ist relativ schwierig. Jedoch ist der Wert der Erfindung nicht von dieser Beweisführung abhängig, da die erforderlichen Maßnahmen und die erhaltenen Ergebnisse genügend beschrieben sind, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in technischem Maßstab ist es im allgemeinen nicht üblich, zu große

über ein

Carbonat-Mengen/gewisses Maß hinaus einzusetzen. Denn ein Überschuß erscheint neben dem gebildeten neuen Niederschlag als 'Carbonat der Formel MCO,, dessen Menge umso größer ist, je mehr Carbonat über dieses Maß hinaus eingesetzt wird.

Gewöhnlich ist die Carbonat-Menge in der Mischung der löslichen Phosphate und Carbonate, die ausgefällt werden sollen,

1 bis

1 Gramm-Ion CO-, auf/3 POj^ -Äquivalente. Vorzugsweise beträgt sie 1 Gramm-Ion CO, auf 1,5 bis 2 PO₂J -Äquivalente.

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten löslichen Phosphate und Carbonate sind im allgemeinen Alkali-phosphate und -carbonate, meißt Natriumphosphat und Natriumcarbonat.

- 6 209831/0950

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Die löslichen Salze der Metalle der Gruppen Ha und Hb und die löslichen Salze von Eisen und Aluminium sind im allgemeinen Nitrate, Acetate oder Halogenide. Man wählt vorzugsweise die Chloride. Von den löslichen Salzen zur gemeinsamen Ausfällung der Phosphate und Carbonate werden besonders die Salze des Barium, Magnesium und vor allem des Calcium empfohlen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen mineralischen Niederschlages fällt man gemeinsam die Mischung der löslichen Phosphate und Carbonate mit einem Metallsalz, das in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß zugegeben wird, wobei dieser Überschuß aus wirtschaftlichen Gründen über 10$ nicht hinausgehen soll.

Im Gegensatz zu den früheren Verfahren ist hier die Art der Herstellung des mineralischen Niederschlages gleichgültig: Man kann z.B. ohne besondere Vorsichtsmaßregeln das lösliche Metallsalz, z.B. Calciumchlorid, zu einer wäßrigen Suspension zugeben, die eine Mischung von Natriumphophat und Natriumcarbonat enthält, wobei wenigstens 1 Gramm-Ion CO, auf 3 Gramm-Ionen PO₂J trifft, bis die stöchiometrische Menge erreicht ist. Man kann das Calciumchlorid auch im Überschuß verwenden. Umgekehrt kann man eine Mischung von Natriumphophat und Natriumcarbonat zu einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid zugeben.

Der Niederschlag kann auch außerhalb des Reaktionsgemisches hergestellt und dann in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. Es wird jedoch vorgezogen, den Niederschlag in situ im Reaktionsgemisch vor oder während der Polymerisation herzustellen. Es ist auch möglich, die Polymerisation ohne Suspensionsmittel zu beginnen, unter der Bedingung, daß dieses im Reaktionsgemisch hergestellt wird, bevor ein Umsatz von 60$ erreicht ist, wobei es jedoch besser ist, den Niederschlag zuzugeben, bevor der Umsatz 20 bis 50# erreicht hat.

— 7 —

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Nach einem Merkmal des beanspruchten Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, besonders, wenn man die Kugelgröße erhöhen und die Korngrößenverteilung noch mehr einengen will, die Mischung der erfindungsgemäßen löslichen Phosphate und Carbonate mit zwei löslichen Salzen zweier Metalle, wie Eisen, Aluminium und solcher der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente auszufällen. Man verwendet vorzugsweise eine Mischung von löslichen Salzen von Calcium und Magnesium. Man verwendet im allgemeinen 0,1 bis 2 Mg auf 1 Ca , vorzugsweise 1 Mg auf 2 bis 9 Ca . Die verwendeten Konzentrationen an mineralischem Niederschlag zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Beibehaltung der erzielten Verbesserungen in weiten Grenzen variiert werden, denn, wie schon ausgeführt, können sie höher sein als bei den früheren Niederschlägen, ohne Verkrustungen der Reaktoren zu verursachen, und sie können 20-mal kleiner sein, ohne daß ein Erstarren zu befürchten ist. Die Konzentration des Niederschlages beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 g pro Liter der wäßrigen Phase, sie liegt meist zwischen 0,1 und 5 g pro Liter und vorzugsweise zwischen 0,2 un<* 3 g pro Liter der wäßrigen Phase.

Wie schon ausgeführt, ist die Verwendung von Tensiden in der Suspension nicht unbedingt erforderlich. Es wird jedoch empfohlen, kationische, nichtionogene und vorzugsweise anionische Tenside in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.% der wäßrigen Phase einzusetzen. Von diesen sind zu nennen: Die organischen Sulfate und Sulfonate, wie Natrium-octylsulfat, Natrium-tdradecylsulfat, Natrium-dodecylbenzolsulfonat und andere Substanzen, wie Lezithin, Natriumcaprylat, Natriumcapronat und Natriumoleat.

Das Verhältnis der organischen Phase, d.h. des oder der Monomeren, zur wäßrigen Phase, kann in sehr großen Grenzen schwanken, aber es wird im allgemeinen zwischen 3 und O,5₉ vorzugsweise zwischen 2 und 1 und ganz besonders um etwa 1,5 liegen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Polymerisation aller äthylenischer Monomerer geeignet, die in Suspension polymerisiert werden können.

Man kann auch Mischungen von Monomeren oder auch ein oder mehrere Monomere in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerer polymerisieren, die in dem oder den Monomeren dispergiert oder gelöst sind. Im Falle der Polymerisation in Gegenwart von Polymeren wird empfohlen, die Polymerisation in Masse zu beginnen, bis ein Umsatz von etwa 5 bis kO% erreicht ist, und dann die Polymerisation in Suspension zu Ende zu führen. Die Polymeri-' sation kann mit oder ohne Katalysator und erforderlichenfalls mit zusätzlicher Heizung erfolgen. Schließlich kann man verschiedene Kettenübertragungsmittel verwenden, wie Merkaptane, und andere Hilfsmittel, die häufig bei Suspensionspolymerisationen mitverwendet werden.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt man den erfindungsgemäßen Niederschlag zunächst in situ aus und hält ihn dann durch Rühren in dem Wasser suspendiert. Man gibt dann gegebenenfalls Tenside und andere Hilfsmittel hinzu. Mit den Katalysatoren gibt man dann die zu polymerisierenden Substanzen in den Reaktor und rührt solange, bis man eine homogene Dispersion von kleinen Tröpfchen erhält. Nach 3 bis 2k Stunden, je nach den Monomeren, den Katalysatoren und der Temperatur, erhält man harte polymerisierte Kugeln.

Von den erfindungsgemäß polymerisierbaren Monomeren sind zu nennen: Styrol, Halogen-Styrole, besonders die Chlor-Styrole, Alkyl-Styrole, Viny!naphthaline, Vinylpyridin, Acrylnitril und seine Ilomolgen, Alkyl-acrylate und -methacrylate, Acryl- und Ilethacrylsäuren, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, vor allem Vinylchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat und -propionat, Acrylamid und Methacrylamid, Butadien und Isopren u.s.w...

Von den Polymeren, in deren Gegenwart man die Polymerisation

2 0 9 8 3 1/0950

durchführen kann, sind zu nennen: Polybutadien, Polyisopren, die Copolymeren aus Butadien und Styrol und aus Butadien und Acrylnitril, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, die Copolymeren aus Äthylen und Propylen und die Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und Diolefin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit zahlreichen Katalysatoren durchgeführt werden. Vorzugsweise sollen sie in dem oder den verwendeten Monomeren löslich sein. Diese Katalysatoren können Peroxide oder Perester sein. Zu nennen sind: Benzoylperoxid, t.Butyl-perbenzoat, t.Butyl-peracetat, Di-t.butyl-peroxibutan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t.butyl-peroxiheptan, t.Butylperoxid, Dicumyl-peroxid, t.Butyl-perisononat, Caprylperoxid, Laurylperoxid, Bis(di-t.Butyl-peroxi-cyclohexyl)2-2propan, t.Butyl-perphthalat, Chlorbenzoylperoxid, Alkyl-peroxid-dicarbonate, Alkyl-perplvalate, oder Kombinationen dieser Katalysatoren miteinander oder mit anderen radikalischen Katalysatoren.

Das Verfahren ist besonders geeignet für die Polymerisation und Copolymerisation von vinylaromatischen Monomeren und besonders von Styrol. Han kann z.B. mit Styrol folgende Monomeren copolymerisieren: Acrylnitril, Alkyl-acrylate und -methacrylate, Vinylchlorid und Butadien. Das Styrol kann auch in gelöstem Zustand ein kautschukartiges Polymeres enthalten, wie die Polymeren und Copolymeren von Butadien und Isopren, at^pln diesem Fall ist es erforderlich, die Polymerisation in Masse zu beginnen, bis zu einem Umsatz von 5 bis 40#, um befriedigende Produkte zu erhalten.

Um Styrol zu polymerisieren, kann man folgende Arbeitsweise anwenden: Man gibt das Styrol in eine wäßrige Suspension, die die neuen Suspensionsmittel und den oder die Katalysatoren enthält, z.B. t.Butyl-perbenzoat und t.Butylperoxid. Man steigert die Temperatur der Suspension von etwa 4o°C in einer oder zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 90 und 120⁰C,

- 10 -

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- ίο -

bei der die Polymerisation beginnt. Nach dem Start der Polymerisation steigert man in 2,5 bis 5 Stunden die Temperatur weiter, sei es stufenweise oder nach und nach, und beendet die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 130 und l60°C in einer Zeit zwischen 30 Minuten und 4 Stunden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und deren Vorteile zeigen, ohne sie in irgendeiner,Weise einzuschränken.

In diesen Beispielen wurden folgende Bezeichnungen verwendet: P bedeutet, daß das verwendete Suspensionsmittel in situ hergestellt wurde durch Ausfällen von Natriumphosphat mittels Calciumchlorid.

C bedeutet, daß das verwendete Suspensionsmittel in situ hergestellt wurde durch Ausfällen von Natriumcarbonat mittels Calciumchlorid.

P C 1/6, P C 1/3, P C 1/2 und P C 2/3 bedeuten, daß die verwendeten Suspensionsmittel in situ hergestellt wurden durch gemeinsames Ausfällen mittels Calciumchlorid von Mischungen von Natriumphosphat und Natriumcarbonat, bei denen das Verhältnis von CO ~-f PO₁J wie 1/6, 1/3, 1/2 und 2/3 war, wobei CO ~~ und PO^ in Gramm-Ionen ausgedrückt sind.

P C 1/2 Mg 1/9, P C 1/2 Mg 1/4 und P C 1/3 Mg 3/7 bedeuten, daß die verwendeten Suspensionsmittel in situ hergestellt wurden durch gemeinsames Ausfällen von Mischungen von Natriumphosphat und Natriumcarbonat in den angegebenen Mengenverhältnissen durch Mischungen von Calciumchlorid und Magnesiumchlorid in einem solchen Verhältnis, daß In den erhaltenen Niederschlägen das Verhältnis Mg⁺⁺/Ca⁺⁺ gleich 1/9, 1/4 und 3/7 ist, wobei Mg⁺⁺ und Ca in Gramm-Ionen ausgedrückt sind.

p.m bedeutet, daß das Polymerisat während der Reaktion erstarrt ist. Und N bedeutet schließlich, daß die Polymerkation

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normal abgelaufen ist.

Beispiele 1 bis 6

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, welchen Einfluß der Anteil an Carbonat in dem Niederschlag auf die Polymerisation von Styrol hat.

In einen Reaktor von 20 Litern, der einen Rührer mit 200 UpM hat, gibt man nacheinander:

Wasser 5000 g, Niederschlag, hergestellt in situ, 10 g, das sind 2 g pro Liter Wasser, Natrium-dodecylbenzol-sulfonat, 0,05 g, Styrol 5000 g und t.Butyl-perbenzoat 6,5 g.

Man erhitzt zunächst das Wasser in dem Reaktor auf 50⁰C und steigert dann die Temperatur auf folgende Weise:

Gleichmäßiger Anstieg von 50 auf 115°C in 1,25 Stunden, dann gleichmäßiger Anstieg von 115 auf 1^0°C in 3,25 Stunden und dann Halten der Temperatur 1 Stunde auf l40°C.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Niederschlag	Ablauf der Polymerisation
1	P	p.m.bei 1300C
2	C	p.m. bei 1300C
3	PC 1/6	p.m. bei 1300C
4	PC 1/3	N.
5	PC 1/2	N.
6.	PC 2/3	N.

Beispiele 7 bis 18

Diese Beispiele sollen zeigen, welchen Einfluß die Konzentration des Niederschlages und die Art der Seife (Tensid) auf den

- 12 -

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Ablauf der Polymerisation von Styrol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach den bisher bekannten Verfahren hat.

In einen 120-Liter-Reaktor, der einen Rührer mit 110 UpM hat, werden nacheinander gegeben:

Wasser 45000 g, Niederschlag 0,75, 1,5 oder 3 g/1, Tensid (Lezithin oder Natrium-dodecylbenzol-sulfonat) 4 g, Styrol 55000 g, t.Butylperbenzoat 70 g.

Die Polymerisation wird genau so wie in den Beispielen 1 bis durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bsp.	Niederschlag	Gewicht des Niederschlages	! Tensid ;	Ablauf der Polymerisation
7	P	135 g	Lezithin	p.m.
8	PC 2/3	135 g	Lezithin	N.
9	P	135 g	Sulfonat	N.
10	PC 2/3	135 g	Sulfonat	N.
11	P	67,5 g	Lezithin	p.m.
12	PC 2/3	67,5 g	Lezithin	N.
13	P	67,5 g	Sulfonat	ρ. m.
14	PC 2/3	67,5 g	Sulfonat	N.
15	P	33,75g	Lezithin	p.m.
16	PC 2/3	33,75g	Lezithin	N
17	P	33,75g	Sulfonat	p.m.
18	PC 2/3	33,75	Sulfonat;	N

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Beispiele 19 bis 23

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, welchen Einfluß öle Art und öle Konzentration des Niederschlages auf den Ablauf der Polymerisation von Styrol hat.

In einen 20-Liter-Reaktor, der einen Rührer mit 300 UpM hat, werden nacheinander gegeben:

Wasser 5000 g, Niederschlag von 0,2 bis 4 g/Liter Wasser,

£"■->-( f O^ Qf-

Natrium-öodecylbenzol 0,1 g, Styrol 5000 g und t.Butylperbenzoat 6,5 g.

Die Polymerisation wird wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt .

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bsp. ι	Niederschlag	P	4 g/l	37	2 g/l	1 g/l	0,7 g/l	0,5 g/l	0,2 g/l	i
19 ;		1/6	p.m.	p.m.	ρ .m.	p.m.	p.m.	p.m.
20 ;	PC	1/3	p.m.	p.m.	ρ. m.	p.m.	p.m.	p.m.
21	PC	1/2	N.	N.	N.	N.	N.	N.
22	PC	2/3	N.	N.	N.	N.	N. :	N.
23	PC	24 bis	N.	N.	N.	N.	N.	N.
Beispiele

Diese Beispiele sollen zeigen, welchen Einfluß die Tensid-Konzentration auf den Ablauf der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach den bisher bekannten Verfahren hat.

In einen 20-Liter-Reaktor, der einen Rührer mit 200 UpM hat, werden nacheinander gegeben:

Wasser 5000 g, niederschlag 0,8 g, Natrium-dodecylbenzol-sulfonat von 0 bis 60 ppm, bezogen auf Wasser, Styrol 5000 g , t.Butyl-perbenzoat 6,5 g. _ 14 _

2 0 Ji^i /0

Die Polymerisation wire! wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt .

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiele 38 bis 58

Diese Beispiele sollen zeigen, welchen Einfluß die Art und die Konzentration des Niederschlages auf die mittlere Kugelgröße haben.

In einen 20-Liter-Reaktor, der einen Rührer mit 200 UpM hat, werden nacheinander gegeben:

Wasser 5000 g, Niederschlag von 0,2 bis 3 g/l Wasser, Natriumdodecylbenzol-sulfonat 40 ppm, bezogen auf Wasser, Styrol 5000 g, t.Butylperbenzoat 6,5 g.

Die Polymerisation wird wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt .

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

- 15 -

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Beispiele	39	und
38,
40	42	und.
41,
43	45	und
44,
46	48	und
49	51	und
50,
52	54	und
53,
55	57	und
56,
58	Beispiele 5

Niederschlag
in g/l

0,2

0,3
o,5

O₉8

mittlere Kugelgröße in mm

p.m.

p.m. p.m.

PC 1/6

p.m.

ρ .m.

ρ .m.

0,40 j 0,37

0,37

0,26

0,34

0,22

0,26

0,20

PC 2/3

1,10

0,90

0,74

0,30

0,23

0,17

0,12

In einem 15000-Liter-Reaktor, der einen Rührer mit 85 UpM hat, polymerisiert man Styrol in Gegenwart von t.Butyl-perbenzoat und führt die Polymerisation auf folgende Weise durch:

Man steigert die Temperatur in 2 Stunden von 40 auf 113°C, dann in 3,25 Stunden von 113 auf l40°C und hält diese Temperatur noch 2 Stunden. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

- 16 -

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Niederschlag

Reaktionsgemis

Ii₂O

PO₂₁Na₃
CO₇Na₂
Cl₂Ca
Cl₂Mg

Natrium-dodecylbenzolsulfonat

Styrol
t.Butyl-perbenzoat

mittlere Kugelgröße
in mm

5330 kg 14,9 kg

16,8. kg

0,395kg

5325 kg

5,3 kg

O₅15-O_s3O

0,2.PC 2/3

5330 kg 3 kg

1,28 kg 4,71 kg

O,O95kg 5325 kg 5,3 kg

o,4o-o,8o

0,2.PC 1/2 MgI/4

5330	kg	kg
3	kg	kg
0,97	kg	0,40-0,60
3,50	kg
0,75	kg
0,110kg
5325
5,3

Es ist festzustellen, daß in den Beispielen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Phosphat-Konzentration 5-mal kleiner ist als im Vergleichsbeispiel und die Tensid-Konzentration wesentlicbjgeringer ist und daß man trotz allem größere Kugeln erhält.

Beispiele 62 bis 64

In einem Reaktor von 15 Litern, der einen Rührer mit 200 UpM hat, copolymerisiert man eine Mischung von Styrol mit Methylmethacrylat in Gegenwart von Benzoylperoxid und t.Dodecylmerkaptan (T.D.M.) als übertragungsmittel. Man polymerisiert in 2 Stufen: 6 Stunden bei 73°C und dann nach einem raschen Temperaturanstieg 1,5 Stunden bei 95°^c·

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

- 17 -

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—

19

-

17

g

0,27

—

j

0,5.PC 1/2

g 1

« i

2165369

Mg 1/9

g

1,8

P

g

I

6OOO

g i

g

g

' —^^Niederschlag

6000

1400

I

8,4

2,71g

g ''-

PC 1/2

g

H2O

16,8

26OO

g

i

12,3

g · :

6OOO

5,44g

g

PO4Na3

-

34

-

g

16,8

22,2

g

CO3Na2

3,4

g

I

1,8

g

2,1

g

Cl2Ca

g

l4oo

g

-

g

Cl2Mg

g

I

2600

1400

Natrium-n-octyl-sulfat

g

34

26ΟΟ

Styrol

g

I

3,4

34

Methyl-methacrylat j

3,4

Benzoyl-peroxyde I

T.D.M. I

0,2S

0,4j

Mittlere Kugelgröße

L in mm ·

Beim Vergleich der Beispiele 63 und 64 mit dem Beispiel 62 stellt man fest, daß bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Niederschlagsmenge, die fast gleich der Menge eines bisher bekannten Niederschlages ist, man wesentlich bessere Ergebnisse erhält, und daß bei nur der halben Menge eines erfindungsgemäßen Niederschlages man"immer noch etwa bessere Ergebnisse erhält.

Beispiele 65 bis 66

In einem l6-Liter-Reaktor, der einen Rührer mit 150 UpM hat, copolymerisiert man eine Mischung von Styrol mit Acrylnitril in Gegenwart von t.Butyl-peracetat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-t.butylperoxi -heptan.

Man polymerisiert auf folgende Weise:

Man heizt das Reaktionsgemisch schnell auf 110⁰C und hält diese Temperatur 3,5 Stunden, dann heizt man in 0,5 Stunden auf l40°C und hält diese Temperatur noch eine Stunde.

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Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

^^Niederschlag	P	S	0,5 PC 1/3 Mg 3/7
Reak t ions gemfsStT·—.«^^^	5000	g	5000 g
H2O	14		7 S
PO4Na3	-	S	1,51 g
COrNa2	15,8		6,63 g
Cl2Ca	-		2,50 g
Cl2Mg		g
Natrium-dodecyl benzol-	0,15	g	0,05 g
sulfonat	3870	g	3870 g
Styrol	1130	g	1130 g
Acrylnitril	5		5 g ·
t.Butyl-peracetat		g
2,5 Dimethyl 2-5 öi-	2		2 g
t.butyl-peroxyheptan
mittlere Teilchengröße	0,32		0,37
in mm
Beispiele 67 bis 69

Man präpolymerisiert Styrol in Masse in Gegenwart von 8% Polybutadien bis zu einem Umsatz von etwa '50%, gibt dann das Präpolymerisat in einen 16-Liter-Reaktor, der einen Rührer mit 125 UpM hat, und führt die Polymerisation in Gegenwart einer Mischung von Katalysatoren aus t.Butyl-perbenzoat und Di-t.butyl-peroxibutan zu Ende.

Man polymerisiert in 2 Stufen: Nach einem schnellen Temperaturanstieg auf 115°C läßt man 2,5 Stunden bei dieser Temperatur reagieren und polymerisiert dann in 1,5 Stunden bei 130⁰C zu Ende»

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

- 19 -

209831/0950

""*" ■—-JJiederschlag	55OO	P	g	0,5.PC	2/3	PC.1/2	Mg 1/4
Reakt ions gemi^ci^--^^^^^	15,4	g	5500	g	5500	g
H2O	—		7,7	g	15,4	g
PO11Ha3	17,4	g	3,3	S	5	g
CO3Wa2	-		12,2	g 1	18,1	g
Cl2Ca	50		-		3,86	g
Cl2Mg	3000	g	50	g	50	g
Natrium-n-octyl-sulfat	3,3	S	3OOO	g	3000	g
Präpolymerisat			3,3	g ■	3,3	g
t.Buty1-perbenzoat	2,7	g
Dl-t.butyl-peroxy-bu			2,7	6	2,7	g
tan	0,90
mittlere Kugelgröße in			1,58		1,52
mm

Beispiele 70 bis 74

In einem 500-Liter-Reaktor, eier einen Rührer mit 100 UpM hat, polymerisiert man Styrol in Gegenwart von t.Butyl-perbenzoat und führt rl ie Polymerisation durch: Man steigert die Temperatur in 1,5 Stunden von 50 auf 113°C, öann in 3,25 Stunden von auf l40°C und hält die Temperatur dann noch eine Stunde auf 140⁰C.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

- 20 -

209831/095Q

Lederschlag Reaktionsmiscl

CO₃Na₂

Cl₂Ca

Cl₂Mg
Natrium-dodecyl-benzol-

sulfonat

Styrol t.Buty1-perbenzoat

mittlere Kugelgröße in mm

kg
0,59 kg

0,66 kg

Q,012kg
kg
0,2 kg

0,25-0,40

0,5 P

210 kg 0,30 kg

0,33 kg

o,5PC.
2/3

210 kg
0,30 kg
0,126kg
0,460kg

0,012kg 200 kg 0₅2 kg

JO₉012kg
200 kg
0,2 gk

p.m.

0,25
0,40

),5PC

2/3

210 kfe
0,30 kg
0,126kg
0,460kg

0,5PC.1/2 Mg 1/4

210 kg 0,30 kg 0,095kg 0,345kg IO,O74kg

0,004kg
200 kg
0,2 kg

0,40-
«0,85

0,003kg 200 kg 0,2 kg

0,85· 1,25

Beispiele 75 bis 77

In einem l6-Liter-Reaktor, der einen Rührer mit 300 UpII hat, polymerisiert man Vinylchlorid in 6 Stunden bei 76⁰C in Gegenwart von Laurylperoxid*

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in' der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

1 -Jiiederschlag Reakt ions gemlSTrfa-^.^^^^	P	0,5 PC 2/3	O,5.PC.l/2Mgl/9
H2O	6950 g	6950 g	695Ο g
PO^Na3	19,5 S	9,7 β	9,7 g
CO3Na2	-	4,2 g	3,14g
Cl2Ca	22 g	15,4 g	12,8 g
Cl2Mg	-	-	1,22g
Natrlum-dodecyl-benzol-
sulfonat	0,4 g	0,135g 1	0,07-g
Vinylchlorid	45OO g	45ΟΟ g	45ΟΟ g
Lauryl-peroxyd	5_*4__£_	5^4 JL	5,4 g
Umsatz	71 %	68 %	72 %
mittlere Kugelgröße in
mm	0,12	0,150	0,140

209831/0950

Claims (26)

1. PATENTANWALT ^f 29.12.1971

   Mönchen 21 - Goühoidsir.81 6871-I/He.

   Telefon 5617 62

   Aquitaine - Organico, Courbevoie, Tour Aquitaine (Prankreich)

   Patentansprüche:

   Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Suspension von äthylenischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel einen mineralischen Niederschlag verwendet, der erhalten wird durch gemeinsames Ausfällen einer Mischung von löslichen Phosphaten und Carbonaten, die mindestens 1 Gramm-Ion CO, auf 3 Gramm-Ionen PO^ enthält, mit einem löslichen Salz von Metallen der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente oder einem löslichen Salz von Aluminium oder Eisen.
2. 2. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemeinsam ausfällt die Mischung löslicher Phosphate und Carbonate mit einem Metallsalz der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente, das in einer solchen Menge zugegeben wird, daß mindestens 10 Metall-Ionen für 6 POjj -Äquivalente und 1 Metall-Ion für 1 CO, -Ion vorhanden sind.
3. 3. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der löslichen Phosphate und Carbonate höchstens 1 Gramm-Ion CO₇ auf 1 Gramm-Ion POn "*, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2 Gramm-Ionen POu"""" auf 1 Gramm-Ion CO, enthält.
4. 4. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1 oder 2 oder dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Phosphate und Carbonate Alkali-phosphate und Alkali-carbonate sind»

   209831/0950
5. 5. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch I₉ 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Salze Nitrate, Halogenide oder Acetate der Metalle der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente sind.
6. 6. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Salze Salze von Barium, Magnesium oder Calcium sind.
7. 7. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch I₉ 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der löslichen . Phosphate und Carbonate gemeinsam ausgefällt werden mit einer Mischung löslicher Salze von zwei verschiedenen Metallen.
8. 8. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der- löslichen Phosphate und Carbonate gemeinsam ausgefällt werden mit einer Mischung von Salzen des Calcium und Magnesium.
9. 9. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Salze von Calcium und Magnesium zwischen 0,5 und 10 Ca auf 1 Mg , vorzugsweise zwischen 2 und 9 Ca auf 1 Mg enthält.
10. 10. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3 oder 7₉ dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung von Phosphat und Carbonat die löslichen Salze in stöchiometrischer Menge zusetzt.
11. 11. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch I₉ 2, 3 oder 7_S dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Phosphat und Carbonat die löslichen Salze in molarem Überschuß bis 10$ zusetzt.

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    "Js
12. 12. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag in dem Reaktionsgemisch vor der Polymerisation erzeugt.
13. 13. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch I₉ 2,3 oder 7s dadurch gekennzeichnet, daß man öen Niederschlag im Reaktionsgemisch während der Polymerisation erzeugt, wenn der Umsatz noch unter 60%, vorzugsweise noch unter $0% liegt.
14. 1*1. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1,2, 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Niederschlages zwischen 0,01 und 10 g pro Liter der wäßrigen Phase, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 g liegt.
15. 15· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2_S 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension ein Tensid enthält.
16. 16. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3 oder 7a dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase zwischen 3 und 0,5, vorzugsweise zwischen 2 und 1 liegt.
17. 17. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren durchgeführt wird.
18. 18. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Teil der Polymerisation in Masse bis zu einem zwischen 5 und kO% liegenden Umsatz durchführt und dann die Polymerisation in Suspension zu Ende führt.
19. 19. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegen-

    209831 /Ü950

    -χ -

    wart von Katalysatoren wie Benzoyl-peroxid, t.Butyl-peroxid, t.Butyl-perbenzoat, t.Butyl-peracetat, Lauryl-peroxid,
    2,5-Dimethyl-2,5-di-t.butyl-peroxi-heptan und Alkyl-peroxidicarbonat durchgeführt wird.
20. 20. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 7 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid polymerisiert.
21. 21. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 7 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß man ein vinylaromatisches Monomeres polymerisiert.
22. 22. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol polymerisiert.
23. 23. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol mit einem anderen Monomeren
    polymerisiert.
24. 24. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol mit Acrylnitril polymerisiert.
25. 25· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 23 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol mit Methylmethacrylat polymerisiert.
26. 26. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 17 oder
    22, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol in Gegenwart
    von Polybutadien polymerisiert.

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