DE1301905B

DE1301905B - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates

Info

Publication number: DE1301905B
Application number: DE1965R0041913
Authority: DE
Inventors: Miller Robert Stephen
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1964-11-10
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1969-08-28
Also published as: GB1116960A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates durch partielle Polymerisation einer Mischung aus monomerem Styrol und einem Kautschuk in der Masse zu einem Vorpolymerisat und anschließende Auspolymerisation des Vorpolymerisates in einem wäßrigen Suspensionssystem in Gegenwart von Tricalciumphosphat als Suspendiermittel.

Es hat sich bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, ein Zweistufen-Polymerisationsverfahren anzuwenden. In der ersten Stufe werden das Monomere und das aufzupfropfende Polymere zusammen in Masse polymerisiert, bis ein gewisser Anteil des Monomeren in Polymeres umgewandelt worden ist. Dieses partiell polymerisierte Gemisch wird als Vorpolymeres bezeichnet. Nachdem eine ausreichende Umwandlung von Monomerem in Polymeres erreicht ist, wird das Vorpolymere in ein wäßriges Medium übergeführt, welches geeignete oberflächenaktive Mittel enthält, wo es kleine viskose Tropfen bildet, welche anschließend zu harten Körnern polymerisiert werden.

Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht darin, die Ausbildung einzelner Tröpfchen in dem unlöslichen Phosphates als dem alleinigen Suspendiermittel zu suspendieren. Die auf diese Weise gewonnenen Pfropfpolymerisate sind nicht verunreinigt.

Bei den bisher bekannten Verfahren wurde das Vorpolymere einem wäßrigen Medium, in welchem die unlöslichen Phosphate und wasserlöslichen Suspendiermittel dispergiert waren, zugesetzt. Wie jetzt gefunden wurde, kann man eine weit bessere Suspension ohne Verwendung von Emulgiermitteln oder Suspendiermitteln gewinnen, wenn das Vorpolymere und die unlöslichen Phosphate gleichzeitig, jedoch portionsweise, dem wäßrigen Medium zugesetzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aufzupfropfende Polymere mit Styrol solvatisiert und dann in Masse polymerisiert, bis das aufzupfropfende Polymere ausfallt. Dieses Vorpolymere wird dann mehr oder weniger gleichzeitig portionsweise mit einem unlöslichen Phosphat in einem wäßrigen Medium suspendiert. Das Produkt der Polymerisation besteht aus harten Körnern. Die aufzupfropfenden Polymeren sind styrollösliche, polymerisierte Dien-Kautschuke. welche

wäßrigen Medium zu erreichen, die dann auch be- 25 seit langem in der Technik verwendet worden sind,

stehen bleiben. Das Medium wird bewegt, um eine Scherkraft zu erzeugen, welche bewirkt, daß sich diese Tröpfchen aus der Masse bilden. Weil jedoch die Temperatur des Mediums oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren liegt, agglomerisieren sich die Tröpfchen beim Zusammenstoß.

Die Gefahr der Agglomerisation läßt sich weitgehend ausschalten, wenn man in die wäßrige Phase eine nicht klebrige, unlösliche Substanz einbringt, welche die Oberfläche der Tröpfchen bedeckt, sobald sie sich bilden. Bei der Polymerisation eines Kautsch uk-Styrol-Pfropfpolymerisates hat man schon unlösliche Phosphate verwendet, um solche nicht klebrigen überzüge auf den Tröpfchen zu erzeugen. Jedoch nahm man bisher an, daß es ohne gleichzeitige Verwendung eines wasserlöslichen Suspendiermittel unmöglich ist, eine stabile Suspension des Voi polymeren nur mit unlöslichen Phosphaten herzustellen. Es ist daher kürzlich vorgeschlagen worden, einen wasserlöslichen Polyvinylalkohol als Suspendiermittel zu verwenden. Es wurde auch gefunden, daß kleine Mengen eines Emulgiermittels, wie ein Alkylbenzolsulfonat, in ähnlicher Weise zur Suspensionsstabilität beitragen. Jedoch ergibt sich bei der Verwendung von Emulgiermitteln der Nachteil, daß äußerst kleine Körner erzeugt werden. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß kleine Mengen des Emulgier- und/oder Suspendiermittels auch nach dem Waschen an dem Polymerkorn haften bleiben mit dem Ergebnis, daß das Endpolymere schlechtere thermische und optische Eigenschaften zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymerisat und Tricalciumphosphat gleichzeitig, jedoch portionsweise und in einem solchen Mengenverhältnis zueinander in das wäßrige Medium einbringt, daß auf KX) Gewichtsteile Vorpolymerisat 1 bis 6 Gewichtsteile Triealciumphosphat treffen und stets eine stabile Suspension vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine verbesserte Methode dar, um ein Vorpolymeres in einer wäßrigen Suspension unter Verwendung eines

um Styrolpfropfpolymere herzustellen. Beispiele für diese polymerisieren Diene sind Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymere. Ein bevorzugter Kautschuk ist ein Styrol-Buladien-Copolymerisat. welches 96 bis 75 Gewichtsprozent Butadien und 4 bis 25 Gewichtsprozent Styrol enthält. Der am meisten bevorzugte Kautschuk ist ein Copolymerisat, welches 96 bis 93 Gewichtsprozent Butadien und 4 bis 7 Gewichtsprozent Styrol enthält.

Die polymerisierten Diene, die unten als Kautschuk A, B, C und D bezeichnet werden, sind in Tabelle I beschrieben. Alle Kautschuke wurden in einer Fettsäureemulsion polymerisiert und enthalten nicht färbende Additive. Kautschuk B, C und D wurden durch Salz—Säure koaguliert. Kautschuk A wurde durch Leim Säure koaguliert.

Tabelle I

Kautschukbe/cichnung

Styrol, Gewichtsprozent ... I 23,5
Rohviskosität, ML-4 bei

100 G

Lösungsviskosität*). Max.
(cP)

J
APHA Farbe, Max j 40

*l 5^U„ Kaulscliuk in Styrol bei 25 C.

5.3

17

24 20

23.5

52

80
60

73 30

flO Bei Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung werden 0,1 bis 15 Gewichtsteile Kautschuk mit 99,9 bis 85 Gewichtsteilen Styrol vereinigt und unter Stickstoff gerührt, bis der ganze Kautschuk gelöst ist. Das Gemisch wird dann unter Rühren in einen Reaktionsbehälter gegeben, der wirksame Wärmeübertragung in hochviskosen Lösungen heft? wirken kann. Gewünschlenlalls können Katalysator und andere Polymerisationskomponenten, wie Kettenmodifiziermittel und Wärmestabilisatoren, zu dem Gemisch zugesetzt werden. Die Polymerisation

wird initiiert, indem die Temperatur erhöht wird, um die Bildung freier Radikale zu bewirken.

Die Polymerisation in Masse wird fortgesetzt, bis nicht genügend Styrolmonomeres verbleibt, um den Kautschuk in Lösung zu halten. Wenn dieses eintritt, schlagen sich die Kautsehukmoleküle nieder und verursachen einen scharfen Abfall in der Vorpolymerviskosität.

Die besondere Umwandlung, bei der diese Erscheinung auftritt, hängt von dem spezifischen Kautschuk ab, der verwendet wird. Normalerweise tritt dieses ein, nachdem etwa 20°/o des Styrolmonomeren in Polymeres umgewandelt sind. Das Vorpolymere kann erst mit Erfolg in der wäßrigen Suspension suspendiert werden, nachdem die Fällung eingetreten ist.

Das Vorpolymere und das Phosphatsuspendiermittel werden dann gleichzeitig, jedoch portionsweise, auf solche Weise zu dem wäßrigen Medium zugesetzt, daß auf 100 Teile Vorpolymerisat 1 bis 6 Teile Phosphat treffen und stets eine stabile Suspension vorliegt. Wenn immer während des Zusatzes das Verhältnis von Phosphat zu Vorpolymeren! das Optimum überschreitet oder geringer als das Optimum ist, nimmt die Stabilität der Suspension ab. Je größer die Abweichung von diesem optimalen Verhältnis ist, um so instabiler ist die Suspension. Vor oder nach der überführung des Vorpolymeren in das Suspensionsmedium können geeignete Katalysatoren oder andere Polymerisationskomponenten zugesetzt werden.

Das Tricalciumphosphat wird in Mengen verwendet, die von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vorpolymeres reichen. Die Teilchengröße des unlöslichen Phosphats soll weniger als 100 Mikron betragen.

Vorzugsweise wird dieses Phosphat in einer kleinen Menge Wasser dispergiert bevor es zu dem Suspensionssystem zugesetzt wird. Beispielsweise bestellt eine geeignete Methode darin, 1 Teil Phosphat in 4c 2 Teilen Wasser in einer Kolloidmühle zu dispergieren. Diese frei fließende Dispersion stellt eine zweckmäßige Methode dar, um das Phosphat zu dem System zuzusetzen.

Als Katalysator kann irgendein Styrolpolymerisationskatalysator verwendet werden. Vorzugsweise wird einer der Peroxydkatalysatoren verwendet, beispielsweise tert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd. di-tert.-Butylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat.

Es können Kettenlängenmodifiziermittel entweder in der Masse- oder Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt werden. Die Art oder Menge, die erforderlich ist, ist von den besonderen Eigenschaften, die in dem Endprodukt gewünscht werden, abhängig. Ein Beispiel für ein solches Kettenlängenmodifiziermittel ist tert.-Dodecyimercaptan. Gewünschtenfalls kann auch ein Kautschukantioxydationsmittel während jeder Polymerisationsstufe zugesetzt werden. Die Wahl der Temperatur hängt ab von dem Molekulargewicht und der Menge an gepfropftem (<o Polyrnerem, die in dem Endprodukt gefordert werden. Ferner kann die Temperatur verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren, anstatt größere oder kleinere Mengen Katalysator zu verwenden. Es werden normalerweise Temperatüren von 87,8 bis 115,6"C in der Massepolymerisationsstufe angewandt. Bei der Suspensionsstufe wird gewöhnlich eine Zwei-Zyklus-Polymerisation unter Anwendung von Temperaturen zwischen 87,8 und 148,9 ⁰C angewandt. Der erste Zyklus geht bei der tieferen Temperatur vor sich, bis das meiste Styrol polymerisiert ist. Die Temperatur wird dann erhöht, um die kleinen Mengen des restlichen Monomeren zu polymerisieren. Diese Suspensionsstufe läuft gewöhnlich zwischen 4 und 12 Stunden.

Das Verhältnis von Wasser zu Vorpolymeren! ist normalerweise etwa 2:1, jedoch kann ein so niedriges Verhältnis wie 0,9 : 1 angewandt werden.

Gewünschtenfalls kann Kaliumpersulfat zu dem Suspensionssystem zugesetzt werden.

Beispiel I
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden 10 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Kautschuk (Typ A) mit 90 Gewichtsteilen Styrol unter Stickstoff solvatisiert. Dieses Gemisch wurde dann in einen Reaktor für hohe Viskositäten gegeben und gerührt. Als Antioxydationsmittel wurde Tris-(nonylphenyl)-phosphit (2 Gewichtsteile auf 100 Teile Kautschuk) zugesetzt. Das Kettenmodifiziermittel war tert.-Dodecylmercaptan und der Katalysator di-tert.-Butylperoxyd. Die Beschickung beider Komponenten betrug jeweils 0,1 Teil je 100 Teile Styrol.

Die Temperatur der obigen Charge wurde auf HOC erhöht, und es wurde in Masse unter konstanter Bewegung (40 Umdrehungen pro Minute) polymerisiert. Die Polymerisation schritt 4 Stunden lang mit einem stetigen Anstieg der Viskosität des Vorpolymeren fort. Diese Viskosität erreichte 4 Stunden nachdem die Polymerisation eingeleitet worden war ein Maximum von 30 520 cP (gemessen bei 93 C). Während der nächsten 30 Minuten schlug sich der Kautschuk nieder, und die Viskosität fiel auf ein Minimum von 2800 cP ab. Das Vorpolymere wurde unter diesen Bedingungen eine weitere Stunde belassen.

Das Tricalciumphosphat (TCP) wurde dem Reaktorwasser als eine Dispersion zugesetzt bevor etwas von dem Vorpolymeren zugesetzt wurde. Das Vorpolymere (100 Teile) wurde dann mit der Geschwindigkeit von 6 Teilen pro Minute in einen bewegten Polymerisationsbehälter übergeführt, welcher 100 Teile Wasser (bei 110 C), 3 Teile Tricalciumphosphat, 0,0105 Teile Kaliumpersulfat, 0,06 Teile Polyvinylalkohol und 0,012 Teile Alkylbenzolsulfonat enthielt.

Die Vorpolymer-Wasser-Suspension wurde dann auf 121,1 C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde 3 Stunden lang auf 130 C und dann 3 Stunden lang auf 140⁰C erhöht. Die Charge wurde dann unter 54,4" C gekühlt, und es wuiden 4 Teile konzentrierte HCl zugefügt, um die Suspension zu brechen.

Die Körner wurden gewaschen und getrocknet.

Mit den Körnern wurde eine trockene Siebanalyse gemacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II eingetragen.

Beispiele II bis VIII

Es wurden dieselben Komponenten und dasselbe Verfahren wie im Beispiel I in den Beispielen II bis VIII angewandt, mit dem Unterschied, der in Tabelle II angegeben ist. In den Beispielen I und II wurde das TCP zu dem Suspensionswasser zugesetzt bevor das Vorpolymere zugesetzt wurde; die Beispiele I und II sind daher als Vergleichsbeispiele

I 301

anzusehen. In den Beispielen III bis XVI wurden das TCP und Vorpolymere gemäß Anspruch 1 gleichzeitig zu dem Suspensionswasser zugesetzt.

B e i s ρ i e 1 e IX bis XI

Die Komponenten und das Verfahren waren die gleichen wie im Beispiel I, mit dem Unterschied, der in Tabelle II oder im folgenden angegeben ist:

I. Der Kautschuk war Typ B.

H. Der Katalysator war tert.-Butylperbenzoat (0,045Teile je 100 Teile Vorpolymeres). Es erfolgte ein zweiter Katalysatorzusatz (0,055 Teile je 100 Teile Vorpolymeres) zu der wäßrigen Suspension unmittelbar nachdem das Vorpolymere übergeführt worden war.

III. Die Beschickung mit tert.-üodecylmercaptan betrug 0,06 Teile je 100 Teile Vorpolymeres in Versuch 9 und 11 und 0,08 Teile in Versuch 10.

IV. Die Massepolymerisationstemperatur war 93,3°C.

V. Der Temperaturzyklus der Suspensionspolymerisation war 107,2⁰C während 4 Stunden und dann 130 C während 2 Stunden. VI. Wegen der Art des verwendeten Kautschuks war kein Viskositätsabfall in der Massestufe zu beobachten. ,Jedoch erfolgte eine Überführung nachdem die prozentuale Umwandlung 32% (durch Refraktionsindex bestimmt) erreichte. Bei dieser Umwandlung hatte sich der Kautschuk aus dem Monomeren abgeschieden.

VII. Vorpolymeres und TCP (2 Teile) wurden gleichzeitig zu dem wäßrigen Medium zugesetzt.

Beispiele XII und XIII

Die Komponenten und das Verfahren waren dieselben wie im Beispiel I, mit dem Unterschied, der in Tabelle!! oder unten angegeben ist:

I. Der Kautschuk war Typ C.
II. Der Katalysator war tert.-Butylperbenzoat (0,045 Teile je 100 Teile Vorpolymeres).

III. Die Mercaptanbeschickung betrug 0,06 Teile je 100 Teile Vorpolymeres.

IV. Die Massepolymerisationstemperatur betrug 93,3³C.

V. Der Temperaturzyklus bei der Suspensionspolymerisation war 107,2⁰C während 4 Stunden und 130C während 3 Stunden.
VI. Das Vorpolymere und TCP (2 Teile) wurden gleichzeitig zugesetzt.

Beispiele XIV und XV

Die Bestandteile und das Verfahren waren dieselben wie in Beispielen XII und XIII, mit dem "Unterschied, der in Tabelle II oder unten angegeben ist:

I. Der Kautschuk war Typ C.
II. Die Mercaptanbeschickung
je 100 Teile Vorpolymeres.

betrug 0,04 Teile

Beispiel XVI

Die Bestandteile und das Verfahren waren dieselben wie in Beispielen XII und XIII, mit dem Unterschied, der in Tabelle II oder unten angegeben ist:

I. Der Kautschuk war Typ A.
II. Die Beschickung von tert.-Butylperbenzoat war bei der Polymerisation in Masse 0,02 Teile je 100 Teile Vorpolymeres. Es erfolgte ein zweiter Katalysatorzusatz (0,06 Teile je 100 Teile Vorpolymeres) zu dem wäßrigen Medium unmittelbar nach überführung des Vorpolymeren.

III. Die Mercaptanbeschickung betrug 0,04 Teile je 100 Teile Vorpolymeres.

Tabelle II

1 (Vergleich) 2 (Vergleich)

Beispiel

4 5

Vorpolymerphase

Styrol (Teile)

Kautschuk (Teile)

Kautschuk (Typ)

Viskosität

Brechen bei (Stunden)

vor Brechen (cP)

nach Brechen (cP)...

Uberführungsbedingungen

Geschwindigkeit des
Zusatzes zum wäßrigen Medium
(Teile/Min.)
Vorpolymeres

90
10

30,570 2,800

90 10

17,880 2,675

11.5

90 10

37* 17,440 2,515

5.5 .180

20,800
3,400

5.8
.180

90
10

37₂
20,400

2,840

4.5
.136

90
10

5V₂
26,000
5,200

4.1
.086

85
15

62,500
32,000

1.3
.046

Fortsetzung

Methode des TCP-Zusatzes PM = vorgemischt,
S = gleichzeitig

Suspensionsphase (Teile)

Vorpolymeres

TCP

Alkylbenzolsulfonat ...

Polyvinylalkohol

Kaliumpersulfat

Wasser

Siebanalyse des Polymeren (%) zurückgeblieben auf

20 Maschen ,.

40 Maschen

60 Maschen

durch 60 Maschen

	.012	100	2 (Vergleich)	.012	100	3	100	.010	100	Beispiel	4	100	100	5	100	100	6	100	100	7	100	100
1 (Vergleich)	.06	85	PM	.06	93	S	3	.05	55	S	3	47	S	3	49	S	2	29	S	2	26
PM	.0105	16	100	.0105	7	.0105	43	—	38	—	45	—	56	—	54.5
100	—	3	—	2	.03	12	—	6	—	14	—	16.5
3	—	—	—	.0105	2	.0105	—	.0105	2	.0105	4

100 4

.021

200

57.5 27.5

Tabelle II (Fortsetzung)

	9	90	B	6	100	10	90	B	6	100	11	85	B	6	100	Beispiel	12	90	C	7	1Ö0	.0105	100	13	90	C	100	100	14	90	100	.0105	100	15	100	.0105	100	16	100
		10		—	2		10		—	2		15		—	2		10		22,800	2			10		2			10	2			2			2
Vorpolymerphase	—		—		—		6,200			5V₂			D			90			90
Styrol (Teile)									22	60,800		13.5			5	10		1 1	10
Kautschuk (Teile)								70.5	44,800	.0105	75.0	6V₂	84	D	1 X 84	A
Kautschuk (Tvd)		100		100 ,		100		7.0		9.5	22,400	9		4		100
Viskosität								1.5		2.0	5,800	1	6+	1	8V₂	1 \J\J
Brechen bei (Stunden)												30,800		64,000
vor Brechen (cP) ....	8.5	2	8.1	1	4.2	22	9.7			6,900	5,750	<;->
nach Brechen (cP)...	.19	78	.17	83	.113	54	.20					38
Uberführungsbedingungen		35		13		18		10.0				e
Geschwindigkeit des		5		3		6		.20				2
Zusatzes zum wäß	S		S		S	S		5.1
rigen Medium						.113
(Teile/Min.)	S		8.0	5.8
Vorpolymeres			.17	.125
TCP	S
Methode des TCP-Zusatzes
PM = vorgemischt,	S	S
S = gleichzeitig
Suspensionsphase (Teile)
Vorpolymeres
TCP
Alkylbenzolsulfonat ...
Polyvinylalkohol
Kaliumpersulfat.......
Wasser
Siebanalyse des Polymeren
(%) zurückgeblieben auf
20 Maschen
40 Maschen
60 Maschen
durch 60 Maschen

909 535'16^r

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates durch partielte Polymerisation einer Mischung aus monomeren! Styrol und einem Kautschuk in der Masse zu einem Vorpolymerisat und anschließende Auspolymerisation des Vorpolymerisates in einem wäßrigen Suspensionssystem in Gegenwart von Tricalciumphosphat als Suspendiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymerisat und Tricalciumphosphat gleichzeitig, jedoch portionsweise und in einem solchen Mengenverhältnis

zueinander in das wäßrige Medium einbringt, daß auf 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat 1 bis 6 Gewichtsteile Tricalciumphosphat treffen und stets eine stabile Suspension vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Copolymerisat mit 4 bis 25 Gewichtsprozent Styrol und 96 bis 75 Gewichtsprozent Butadien in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Styrol-Kautschuk-Gemisches, verwendet.