DE2151590A1

DE2151590A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagzaehen vinylaromatischen Polymeren

Info

Publication number: DE2151590A1
Application number: DE19712151590
Authority: DE
Inventors: Woodhead David Allinson
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-10-19
Filing date: 1971-10-16
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB1349938A; CA961189A; US3876731A; NL7114201A; FR2111476A5; BE774158A

Description

DR.-ING. VON KREiSLER DR.-ING. SCHÖNWALD * DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13.10.1971 KL/Ax

BP CHEMICALS LIMITED, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

Verfahren zur Herstellung von schlagzähen vinylaromati schen Polymeren

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von kautschukverstärkten vinylaromatischen Polymeren.

Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in stabilen wässrigen Suspensionen sind bekannt. Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen Suspendiermittel verwendet, um die disperse Phase stabil zu halten und ihre Agglomerierung mit fortschreitender Polymerisation zu verhindern. Es ist ferner üblich, freie Radikale bildende Initiatoren zu verwenden, die im Monomeren löslich sind.

Die Herstellung von kautschukverstärkten vinylaromatischen Polymeren durch Polymerisation einer Lösung des Kautschuks im Monomeren erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird die Lösung des Kautschuks im Monomeren polymerisiert und gerührt, wobei eine Dispersion von Kautschuklösungströpfchen in einer flüssigen Phase gebildet wird, die aus dem im Monomeren gelösten vinylaromatischen Polymeren besteht. In der zweiten Stufe wird der Rest des Monomeren polymerisiert. In der ersten Stufe wird das Polymeri3ationsinedium einer Scherwirkung unterworfen, um eine Phasenumkehr der anfänglichen Dispersion des

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vinylaromatischen Polymeren in der Kautschuklösung zu bewirken und die gewünschte Dispersion der Kautschuklösung in der Lösung des vinylaromatischen Polymeren zu bilden« In der zweiten Stufe kann jedoch die Scherwirkung nachteilig sein. Es ist zweckmäßig, diese Stufe in wässriger Suspension durchzuführen, indem das Produkt der ersten Stufe in Form kleiner Perlen in einem wässrigen Medium suspendiert wird.

Zur Bildung einer stabilen Suspension des Produkts der ersten Stufe in V/asser muß zunächst das Produkt der ersten Stufe in Form von Tröpfchen dispergiert oder zerteilt werden, die dann mit einem üblichen Suspensionsstabilisator stabilisiert werden können. Da das Produkt der ersten Stufe aus einer im allgemeinen sehr viskosen Polymerlösung besteht, kann die Dispergierung des Produkts der ersten Stufe Probleme mit sich bringen.

Als Suspendiermittel in Polymerisationssystemen sind feinteilige, schwerlösliche anorganische Phosphate geeignet. Diese Suspendiermittel werden gewöhnlich mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel als Streckmittel oder Extender verwendet. Sie sind billig und schalten eine Ansatzbildung im Reaktor und die Bildung von Emulsionspolymeren, d.h. Probleme, die auftreten, wenn die organischen Suspendiermittel vom Typ der Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose verwendet werden, weit-• gehend aus. Die Verwendung solcher anorganischen Suspendiermittel gestattet ferner eine gute Regelung und Einstellung der Perlgrößenverteilung des Produkts und ergibt ein sauberes austretendes Produkt. Es ist jedoch im allgemeinen unmöglich, ein viskoses Produkt der ersten Stufe durch Zusatz nur eines anorganischen Phosphats als Suspendiermittel zu suspendieren. Es ist üblich, einen gewissen Anteil eines organischen Schutzkolloids, z.B. Polyvinylalkohol, zuzusetzen, um die Dispergierung zu begünstigen und zu erleichtern (ein solches Verfahren wird in der

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britischen Patentschrift 948 7^7 beschrieben), aber bei solchen Systemen bestehen, wenn auch in geringerem Maße, immer noch .die Probleme, die mit der Verwendung organischer Suspendlermittel verbunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von schlagzähen vinylaromatischen Polymeren.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von schlagzähen vinylaromatischen Polymeren polymerisiert man in einer ersten Stufe eine Lösung eines verstärkenden Kautschuks in einem vinylaromatischen Monomeren, bis Phasenumkehr stattgefunden hat, dispergiert das Produkt der ersten Stufe und restliches Monomeres in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Trialkaliorthophosphate, fällt das feinteilige, im wesentlichen unlösliche, als Suspendiermittel dienende anorganische Phosphat aus und setzt die Polymerisation unter Suspensionspolymerisationsbedingungen fort, bis ein schlagzähes vinylaromatisches Polymeres gebildet worden ist»

Übliche verstärkende Kautschuke können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere und Polybutadiene, vorzugsweise Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt von wenigstens 30 Gew.-56. Der Kautschuk wird zweckmäßig in üblichen Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-$ ' des vorhandenen Monomeren verwendet. Es ist sehr erwünscht, daß der Kautschuk frei von restlichem oberflächenaktivem Emulgator ist. V/enn noch oberflächenaktives Mittel vorhanden ist, muß die dem Polymerisationssystem zugesetzte Menge des oberflächenaktiven Mittels entsprechend verringert werden. Da jedoch die Restgehalte im Kautschuk häufig schwanken und in jedem Fall höher als erwünscht sein können, wird vorzugsweise ein Kautschuk verwendet, der

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frei von oberflächenaktivem Mittel ist.

Beliebige geeignete vinylaromatisch^ Monomere können verwendet werden, jedoch wird Styrol bevorzugt.

Wasser kann während der Polymerisation der ersten Stufe vorhanden sein oder zu jedem Zeitpunkt zugesetzt v/erden, bevor das Produkt der ersten Stufe zu Tröpfchen der für die Suspension geeigneten Größe (gewöhnlich im Bereich von 100 bis 200 n)zerteilt wird. Zweckmäßig werden 50 bis 300, vorzugsweise 80 bis 120 Teile pro 100 Gew„-Teile Kautschuklösung verwendet.

Wenn Wasser während der Polymerisation in der ersten Stufe vorhanden ist, erweist es sich häufig als vorteilhaft, in dieser Stufe ein oberflächenaktives Mittel und ein Trialkaliorthophosphat zuzusetzen, da hierdurch die Ansatzbildung an den Reaktorwänden verringert wird. Die zugesetzte Menge darf jedoch nicht so hoch sein, daß das Polymerisat der ersten Stufe zu Tröpfchen dispergiert wird, die zu klein sind, um der Scherwirkung unterworfen zu v/erden, da hierdurch der Eintritt der Phasenumkehr verhindert wird. Zweckmäßig werden 0,0010 bis 0,10 Teile oberflächenaktives Mittel und 0,05 bis 0,25 Teile Orthophosphat pro 100 Gew.-Teile Monomeres in dieser Stufe verwendet»

Wenn die Phasenumkehr stattgefunden hat, kann das Scheren einige Zeit fortgesetzt werden, um eine gute Größenverteilung der Kautschukteilchen zu erzielen«, Die Kautschukteilchengröße im Polymerisat liegt zweckmäßig im Bereich von 1 bis 2Ou. Die Eigenschaften der endgültigen schlagzähen vinylaromatischen Polymeren hängen u.a. von der mittleren Größe und Verteilung der Kautschukteilchen in diesem Bereich abo Beispielsweise weisen Polymerisate, die Produkte mit guten Glanzeigenschaften ergeben, häufig Teilchengrößen des Kautschuks im Bereich von 2 bis 4 u auf, und Massen, die zu Polymerisaten mit guten matten Oberflächen führen, haben häufig Ttilchengrößcn des Kautschuk«

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BAD

im Bereich von 10 bis 20 a. Die Einstellung der Teilchengröße des Kautschuks kann durch Regelung der Scherwirkung auf das Polymerisat der ersten Stufe sowohl vor als auch nach der Phasenumkehr, zweckmäßig durch Regulierung der physikalischen Bewegung erfolgen. Verstärkte Bewegung hat eine geringere Teilchengröße zur Folge. Eine Vergrößerung der Teilchen ist entweder durch Steigerung der Rührgeschwindigkeit oder durch Verlängerung der Zeit der ersten Stufe möglich,, Die Verwendung geregelter Mengen eines zu starker Aufpfropfung und eines zu niedriger Aufpfropfung führenden Initiators, z.B. Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, erleichtert ebenfalls die Einstellung der Teilchengröße des Kautschuks» Je stärker die Pfropfung, um so geringer ist die Teilchengröße.

Das Produkt und das restliche Monomere der ersten Stufe werden zweckmäßig in Wasser dispergiert und durch mechanische Bewegung mit Wasser in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels und des Trialkaliorthophosphats zu Tröpfchen von Suspensionsgröße zerteilt« Vorzugsweise wird ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet. Beliebige anionische oberflächenaktive Mittel, die üblicherweise als Extender für als Suspendiermittel dienende schwerlösliche anorganische Phosphate verwendet werden, sind geeignet, beispielsweise Natriumalkylphosphate, z.B. Natriumnonylphosphat, und Katri umalkylarylsulfonate, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Als Trialkaliorthophosphat wird Natriumorthophosphat bevorzugt.

Die verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels und Orthophosphats muß genügen, um die mechanische Rührung zu ermöglichen, die dazu dient, das Produkt und das restliche Monomere der ersten Stufe zu Tröpfchen von Suspensionsgröße zu zerteilen und in Wasser zu dispergieren. Zweck-, mäßig werden 0,025 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Teile oberflächenaktives Mittel pro 100 Teile des Monomeren

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und 0,25 bis 5, vorzugsweise 0,5 "bis 1,0 Teil Phosphat verwendet. Die genaue Menge hängt von dem jeweiligen Reaktionsgefäß und dem verwendeten System ab. Es hat sich gezeigt, daß dieses System unter geeigneten Bedingungen die Verwendung normaler Rührer ermöglicht, um Produkte einer Viskosität Ms zu 500 Poise zu dispergieren. Wenn eine zu geringe Menge an oberflächenaktivem Mittel zugesetzt wird, ist es nicht möglich, das Produkt der ersten Stufe zu suspendieren. Eine zu große Menge kann Ansatz"bildung im Reaktor und Instabilität der Suspension verursachen.

Wenn das Produkt der ersten Stufe zu Tröpfchen von Suspensionsgröße zerteilt worden ist, kann das als Suspendiermittel dienende, im wesentlichen unlösliche anorganische Phosphat ausgefällt werden. Dies geschieht zweckmäßig durch Zusatz eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls, dessen Phosphat ein im wesentlichen unlösliches Suspendiermittel ist. Der Zerteilungszustand des schwerlöslichen Phosphats wird zweckmäßig geregelt, indem der p^-Wert der wässrigen Phase während der Ausfällung eingestellt wird.

Zu den bevorzugten, als Suspendiermittel dienenden schwerlöslichen Phosphaten gehört feinteiliger Calciumhydroxyapatit, der durch Einstellung des p^-Werts der wässrigen Phase auf 5 bis 7 zweckmäßig durch Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphat und Ausfällung des Hydroxyapatits mit einem löslichen Calciumsalz, z.B. Calciumchlorid oder Calciumnitrat, hergestellt werden kann.

Wenn nicht genügend Suspendiermittel vorhanden ist, um die Suspension vollständig zu stabilisieren, kann ein vorher gebildetes Suspendiermittel zugesetzt werden. Die vorhandene Gesamtmenge an Suspendiermittel liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 2,0 Teilen.

Die Polymerisation kann dann unter üblichen Bedingungen der Suspensionspolymerisation zur Herstellung von schlagzähen vinylaromatischen Polymeren, d.h. bei Polymerisations-

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temperaturen bis 15O⁰C vorzugsweise mit einem oder mehreren freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren vollendet werden«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel 3 "beschreibt einen Vergleichsversuch„

Beispiel 1

Eine Lösung von 96 Gew„-Teilen Styrol, 4 Gew_o-Teilen Allzweck-Polystyrol und 8 Gew„-Teilen eines emulgatorfreien Polybutadiens wurde mit 100 Teilen Wasser in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven "bei 90 C gemischte Nach Zusatz von 0,04 Teilen Benzoylperoxyd und zwei Portionen Lauroylperoxyd (0,06 Teile und 0,05 Teile) wurde das Gemisch gerührt, bis sich eine geeignete Dispersion der Kautschukphase gebildet hatte (d„ho die Phasenumkehr stattgefunden hatte), worauf 4 Teile weißes Mineralöl und

2 Teile Butylstearat zugesetzt wurden* Das Produkt hatte zu diesem Zeitpunkt eine Viskosität von 19 Poise bei 2O⁰C.

Nun wurden eine 1$ige Lösung von Natriumnonylphosphat in 1,0 Teil Wasser und unmittelbar anschließend 0,67 Teile Trinatriumorthophosphatdodecahydrat und 0,43 Teile Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat zugesetzt. Hierdurch wurde das Produkt der ersten Stufe innerhalb von 3 Minuten zu instabilen Tröpfchen in Wasser dispergiert. Die Tropf-• chen wurden stabilisiert, indem Calciumhydroxyphosphat durch Zusatz von 1,27 Teilen Calciumnitrattetrahydrat ausgefällt wurde ο

Nach Zusatz von 0,10 Teilen Stearinsäure, 0,20 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 0,15 Teilen Benzoylperoxyd wurde die Polymerisation durch allmähliche Erhöhung der Temperatür des Autoklaven auf 140⁰C vollendet. Das Polymere wurde in Form von einzelnen Perlen der folgenden Größenverteilung isoliert:

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Maschenweite des Siebes, mm Siebrückstand

1,68 1#

0,71 59έ 0,5

0,35 1! 0,25

0,177 2,5#

0,149 0,5#

<O,149 196

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 94 Teilen monomerem Styrol, 6 Teilen Allzweck-Polystyrol und 12 Teilen emulgatorfreiem Polybutadien wiederholt« Nach Zusatz von 0,04 Teilen Benzoylperoxyd und zwei Portionen von Lauroylperoxyd (0,08 Teile und 0,05 Teile) wurde in der ersten Stufe ein Produkt erhalten, das eine Viskosität von 260 Poise bei 25°C hatte. Dieses Produkt wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise suspendiert.

Das Polymere wurde in Form von größeren Perlen der folgenden Größenverteilung isoliert:

Maschenweite des Siebes, mm	Siebrückstand
1,68	38,5^
0,71	53,0$
0,5	4,5$
0,35	2,5#
0,25	1,5# ■
0,177	Spur
0,149	Il
<0,149	It

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Vergleichsbeispiel 3

Eine Polymerisation wurde mit anderer Reihenfolge des Zusatzes der Bestandteile des Suspendiermittels als in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt» Das Produkt der ersten Stufe war das gleiche wie "bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, Nach Zusatz von 4 Teilen weißem Mineralöl und 2 Teilen Butylstearat wurden 0,67 Teile Trinatriumphosphatdodecahydrat und 0,43 Teile Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat zugesetzt. Eine Zerkleinerung des Produkts der ersten Stufe wurde nicht festgestellt» Calciumnitrat (1,0 Teil) wurde ohne Einfluß auf die Dispersion zugesetzt. Bei Zusatz einer 1$igen Natriumnony!phosphatlösung (1,0 Teil) zerfiel das Produkt der ersten Stufe in große instabile Perlen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 5 nun«, Diese Dispersion war nur eine kurze Zeit beständig und brach dann zu Beginn oder während der Suspensionspolymerisation.

Diese Reihenfolge der Zugabe der Komponenten des Suspendiermittels wird allgemein erfolgreich bei monomerem Styrol allein angewandt.

Beispiel 4

Eine lösung, die 96 Teile Styrol, 4 Teile Allzweck-Polystyrol und 8 Teile emulgatorfreies Polybutadien enthielt, wurde mit 33,3 Teilen V/asser in einem Rührwerksautoklaven . bei 90⁰O gemischte Eine 10$ige wässrige lösung von 0,1 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat (handelsübliches oberflächenaktives Mittel "Hansa SL30") und 0,17 Teilen Trinatriumphosphatdodecahydrat wurde zugesetzt, wodurch die Kautschuklösung eine sehr instabile, aus großen Tropfchen bestehende Dispersion in Wasser bildete«. Auf diese Weise konnte die Kautschuklösung gerührt werden, ohne daß aich eine bleibende Grenzschicht auf den Autoklavenwänden absetzte. Nach Zusatz von 0,06 Teilen Benzoylperoxyd und 0,08 Teilen Lauroylperoxyd wurde das Gemisch bei 90 C gerührt, bis Phasenumkehr stattfand und die gewünschte Dis-

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persion von Kautschukteilchen gebildet wurde« Nun wurden 4 Teile Butylstearat und anschließend 33» 3 Teile Wasser zugesetzt.

Dann wurden eine weitere Menge der 10bigen Losung des Natriumdodecylbenzolsulfonats (0,27 Teile "Nansa SL3O") und unmittelbar anschließend 0,25 Teile Trinatriumphosphatdodecahydrat und 0,25 Teile DinatriumhydrogenphosphatdodG-cahydrat zugesetzt« Hierdurch wurde das Produkt der ersten Stufe in Form von kleinen instabilen Tröpfchen dispergiert, die durch Zusatz von weiterem Wasser (33»3 Teile) und Calciumnitrattetrahydrat (0,1 Teil) stabilisiert wurden, Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vollendet.

Das in Perlform isolierte Polymerisat hatte die folgende Größenverteilung:

Maschenweite des Siebes, mm Siebrückstand

1,68

0,71 . 2# -

0,5 50/*

0,35 31,5?6

0,25 2176'

0,177 4?έ

0,149 0,5$

<0,149 Spur

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Claims

-M-

Patentansprüche

\j}) Verfahren zur Herstellung von schlagzähen vinylaromatischen Polymeren, wobei man in einer ersten Stufe eine Lösung eines verstärkenden Kautschuks in einem vinylaromatischen Monomeren polymerisiert, bis Phasenumkehr stattgefunden hat, und in einer zweiten Stufe die Polymerisation in wässriger Suspension fortsetzt und hierbei ein schlagzähes vinylaromatisches Polymeres bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt und das restliche Monomere der ersten Stufe in Wasser unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und eines Trialkaliorthophosphats dispergiert und ein als Suspendiermittel dienendes, feinteiliges, im wesentlichen unlösliches anorganisches Phosphat ausfällt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,10 Gew.-Teile oberflächenaktives Mittel und 0,05 bis 0,25 Gew,-Teile Trialkaliorthophosphat in der ersten Stufe der Reaktion vorhanden sind.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Trinatriumorthophosphat als Trialkaliorthophosphat verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dispergierung des Produkts und des restlichen Monomeren der ersten Stufe in Wasser 0,05 bis 0,25GeW₀-TeIIe oberflächenaktives Mittel pro 100 Teile des Monomeren und 0,5 bis 1,0 Teile Trialkaliorthophosphat verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhydroxyapatit als im wesentlichen unlöslichen Suspendiermittel verwendet_o

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SAD ORJGJNAL
7) ^erfahren nach Anspruch 1 bin 6, dadurch βekennzeichnet, daß man das Suspendiermittel in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile des Monomeren verwendete

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