DE2000168A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagzaehen kautschukhaltigen Polyvinylaromaten - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD °^ö

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 30.12.1969 Kl/Br.

British Petroleum Company, Limited, Britannic House, Moor Lane, London,E.C.2 (England).

Verfahren zur Herstellung von schlagzähen kautschukhaltigen Polyvinylaromaten

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polymeren von vinylaromatischen Verbindungen, nämlich Polymermassen, die einen Kautschuk enthalten, und deren Schlagzähigkeit durch die Anwesenheit des Kautschuks gesteigert ist.

Verfahren dieser Art sind bekannt und bestehen gewöhnlich in der Polymerisation einer Lösung des verstärkenden Kautschuks in der monomeren vinylaromatischen Verbindung unter Bedingungen, die eine Phasenumkehrung des Kautschuks hervorrufen. Dies wird normalerweise erreicht, indem die polymerisierende vinylaromatisehe Verbindung einer Scherwirkung, z.B. der Einwirkung eines Rührers unterworfen wird. Wenn die Phasenumkehrung stattfindet, wird der Kautschuk in Form von feinen gesonderten Teilchen, innerhalb des gesamten polymerisierencien Gemisches verteilt. Die Polymerisationsstufe bis zum Punkt der Phasenumkehrung wird in dieser Beschreibung als VorpolymerisatiGnsstrif® bezeichnet.

Die Eigenschaften der sn&güitigsn senl&gscaen Polymeren hangen u_v&*- vo-.i "*? BmrKftssMit^figroBt-. mjn von der ^orteilung dar Eau-'Äcr^kteiie^sz Gb₉ Baispiels^sis© haben Ge-

mische, die Produkte mit guten Glanzeigenschaften ergeben, häufig eine Teilchengröße des Kautschuks im Bereich von 2 bis 4 Αϊ, und Gemische, die Produkte mit guten matten Oberflächen ergeben, enthalten häufig Kautschukteilchen einer Größe im Bereich von 10 bis 15/U. Die Teilchengröße wird im allgemeinen durch Regelung der physikalischen Bewegung, der das Reaktionsgemisch sowohl vor als auch nach der Phasenumkehrung unterworfen wird, eingestellt. Beispielsweise verringert eine Steigerung des Bewegungsgrades des Reaktionsgemisches die Teilchengröße des Kautschuks.

Hierdurch werden sowohl der Polymerisationsvorrichfcung als den Polymerisationsbedingungen, die verwendet werden können, Grenzen gesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von schlagzähen Polymeren von vinylaromatischen Verbindungen, wobei der Grad der Einstellung der Teilchengröße des Kautschuks verbessert ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von schlagzähen Polymeren von vinylaromatischen Verbindungen, wobei der Kautschuk in Form von Teilchen einer mittleren Größe im Bereich von 1 bis 2Ou vorliegt, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den verstärkenden Kautschuk in der monomeren vinylaromatischen Verbindung löst und die Vorpolymerisation des Monomerraaterials unter Bedingungen, die die Phasenumkehrung zur Folge haben, in Gegenwart eines Initiatorsystems durchführt, das aus einem Gemisch von zwei Initiatoren besteht, von denen der eine mehr als 7 Gew.-% Pfropfpolymerisation, bezogen auf die ausgelöste Polymerisation, und der andere weniger als 7 Gew.-% Pfropfpolymerisation, bezogen auf die unter den Bedingungen der VcrpolymerisaticmBstufe initiierte Polymerisation, bewirkt, und die Polymerisation vollendet, wobei das Verhältnis der Initiatoren so gewählt wird, daß Kautsobuktailch^ lor ge min eck; an 3rcße gebildet werden.

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Beliebige viny!aromatische Verbindungen, die normalerweise für die Herstellung von schlagzähen Polymeren verwendet werden, können beim Verfahren gemäß der Erfindung gebraucht werden. Geeignet sind beispielsweise Styrol, o- und p-Monochlorstyrol, Di chlorstyrol und Vinyltoluol. Die vinylaromatisehe Verbindung kann mit geringen Mengen geeigneter Comonomerer, z.B. Acrylnitril, copolymerisiert werden, um beispielsweise Copolymere des bekannten ABS-Typs herzustellen.

Alle Kautschuktypen, die normalerweise für die Herstellung von schlagzähen Polymeren von vinylaromatischen Verbindungen verwendet werden, sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Beispiele sind Polybutadien, regellose Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Blockmischpolymere und Ithylen-Propylen-Kautschuke. Bevorzugt als verstärkende Kautschuke werden die Polybutadiene, die wenigstens 50 Gew.-ίό polymerisierte Butadieneinheiten mit cis-1,4— Struktur enthalten» Der verstärkende Kautschuk kann in üblichen Mengen, d.h. in Mengen von 0,5 bis 2ö?6₉ bezogen auf das Gewicht des vorhandenen monomeren Materials, verwendet werden.

Um festzustellen, ob ein Polymerisationsinitiator mehr oder weniger als 7 Gew.-νό Pfropfpolymerisation, bezogen auf die ausgelöste Polymerisation, bewirkt, wird eine Styrolprobe, die in der Vorpolymerisationsstufe zu verwenden ist, Polymerisationsbedingungen während einer PoIymerisationszeit unterworfen, die ungefähr der Dauer der Vorpolymerisationstufe entspricht, und das gebildete Polymere aus einer gewogenen Probe ausgefällt, indem die Probe mit der gleichen Volumenmenge Toluol verdünnt und, bezogen auf das Volumen, in einen 10-fachen Methanolüberschuß gegossen wird. Die Fällung wird abfiltriert, unter vermindertem Druck bei 6O⁰G getrocknet und. der Styrolumsatz bestimmt. Das isolierte Polymere wird wie folgt analysiert:

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Das Polymere wird in einem 2:1-Gemisch-von Methylethylketon und Toluol gelöst (ungefähr 1%ipre Lösung), worauf Methanol langsam aus einer Bürette zugesetzt wird. Nachdem etwa 10 Vol.—/o (bezogen auf die Polymerlösung) Methanol zugesetzt worden sind, bildet sich eine Trübung aus, die bei weiterem Zusatz von Methanol intensiver wird. Wenn 25% Methanol zugesetzt worden sind, flockt die Fällung aus und setzt sich beim Zentrifugieren ab, worauf sie abgetrennt, getrocknet und gewogen wird. Das freie PoIy-Ftyrol wird dann durch Zusatz von weiterem Methanol (gewöhnlich 30 bis 60%) ausgefällt. Das Gewicht des aufgepfropften Polystyrols kann durch »Subtraktion des Gesamtgewichts des zugesetzten Kautschuks vom Gewicht des Kautschuks und des Pfropfpolymeren ermittelt werden.

Die Wahl des Initiators hängb von der Temperatur ab, bei der die Vorpolymerisation durchgeführt werden soll. Unter den meisten Temperaturbedingungen der Vorpolymerisation ist festzustellen, daß Initiatoren wie Lauroylperoxyd und Azo-diisobutyronitril gering pfropfende Initiatoren sind, und daß Initiatoren wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylnerbenzoat, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperpivalat, tert,-Butylpercotoat und tert.-Butylperisononanoat stark pfropfende Initiatoren sind. Die Vorpolymerisation wird vorzugsweise im Bereich von 80 biß 100°C durchgeführt, wenn Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperoctoat die bevorzugten Initiatoren sind. Vorzugsweise sollte der stark pfropfende Initiator wenigstens 10 Gew.-% Pfropfpolymeres, bezogen auf die unter den Bedingungen der Vorpolymerisation initiierte Polymerisation, bilden, während der gering pfropfende Initiator weniger als 5 Gew.-8o Pfropfpolymeres, bezogen auf die unter den Bedingungen der Vorpolymersation initiierte Polymerisation, bilden sollte.

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Je höher der Grad der Pfropfung im Polymeren, um so geringer ist die Teilchengröße des Kautschuks. Dies läßt sich durch Veränderung des Verhältnisses des stark pfropfenden Initiators zum gering pfropfenden Initiator so einstellen, daß die gewünschte Teilchengröße erreicht wird. Die Menge des Initiatorsystems wird so gewählt, daß die VorpolymeriRationsphase innerhalb einer gewünschten Zeit beendet ist. Die Grenze der Vorpolymerisationsgeschwindigkeit ist gewöhnlich die Geschwindigkeit, mit der Wärme mis dem -Rpaktionsgemisch abgeführt wird. Dies wird begünstigt, indem die Vorpolymerisation in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Normalerweise liegt die Menge jedes Initiators für die Vorpolymerisation im Bereich von 0,01 bis 0,15 Teilen pro 100 Gew.-Teile des monomeren Materials.

Die Initiatoren werden nicht unbedingt auf einmal zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß die Zeit für die Vorpolymerisation verkürzt werden kann, wenn eine weitere Menge des gering pfropfenden Initiators nach Beginn der Vorpolymerisation zugesetzt wird.

Die Menge des nach Beginn der Vorpolymerisation zugesetzten gering pfropfenden Initiators beträgt vorzugsweise das 0,25- bis 10-fache der zu Beginn zugesetzten Menge. Diese zusätzlich zugegebene Menge verringert die Kautschukteilchengröße noch weniger als der zu Beginn zugesetzte gering pfropfende Initiator, so daß eine größere Gesamtmenge des gering pfropfenden Initiators für eine gegebene Teilchengröße des Kautschuks notwendig ist.

Sowohl die Vorpolymerisationsstufe als auch die abschlie ßende Polymerisation können unter bekannten Bedingungen für die Herstellung von schlagzähen Polymeren von vinyl aromatischen Verbindungen durchgeführt werden. Um die Auf-

b lösung des Kautschuks zu beschleunigen, kann die poly-I merisierte vinylaromatieche Verbindung dem Reaktionsge- |^; misch zu Beginn in Mengen von 1 bis 10 Gew,-% des verwen-

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deten monomeren Materials zugesetzt werden. Die Endphase der Polymerisationsreaktion wird am zweckmäßigsten durchgeführt, indem die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich stufenweise oder kontinuierlich erhöht wird. Weitere Polymerisationsinitiatoren können dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Vollendung der Polymerisation in der zweiten Phase des Verfahrens zu beschleunigen.

Bei einer bevorzugten Ausführunrsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die zweite Stufe der Polymerisation mit dem als stabile wässrige Suspension vorliegenden monomeren Material unter bekannten Suspensionspolymerisationsbedingungen durchgeführt. Wenn auf diese Weise gearbeitet wird, ist es besonders vorteilhaft, die Vorpolymerisationsstufe in Gegenwart einer wässrigen Phase durchzuführen, jedoch ist es wichtig, daß das monomere Material nicht in Form einer stabilen Suspension vorliegt, da dies den Eintritt der Phasenumkehrung verhindern kann. Wenn das Verfahren in Gegenwart von Wasser für die Vorpolymerisation und/oder für die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, 50 Dis 3OO Teile, vorzugsweise 80 bis 120 Teile Wasser pro 100 Teile des monomeren Materials zu verwenden.

Wenn die zweite Stufe des Verfahrens unter Suspensionsbedingungen durchführt wird, sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Hydroxyäthylcellulose als Suspendiermittel geeignet. Schwerlösliche Phosphate, z.B. Hydroxyapatit, können ebenfalls verwendet werden.

Wahlweise können Netzmittel wie anionaktive Tenside, z.B.

Natriumcaproat und Natriunoleat, organ!sehe Sulfate und Sulfonate, z.B. langkettige Alkylsulfate und -sulfonate, alkylaromatiBche Sulfonate, Arylalkylpolyäthersulfonatt, Natriumsalze von Alkylphoaphaten und das Raakjjioneprodukt von tert.-Butylhydroperojqrd und Natriumforaaldehydaulf oxy1at vorhanden etin.

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Weitere übliche Bestandteile von Suspensionspolymerisationsansätzen, z.B. Weißöl und Stearinsäure, können ebenfalls zugesetzt werden.

Beispiel 1

Herstellung eines schlagzähen Polystyrols mit Kautschukteilchen im Größenbereich von 2 bis 4 yu

Ein Gemisch von 8 Gew.-Teilen Polybutadienkautschuk (Intene 45NFA) und 4 Teilen Allzweckpolystyrol (BP Plastics KLP-Typ) wurde zu 100 Teilen monomerem Styrol gegeben. Ein Initiatorsystem, bestehend aus 0,01 Teilen Benzoylperoxyd (stark pfropfender Initiator) und 0,05 Teilen Lauroylperoxyd (gering pfropfender Initiator) wurde zugesetzt und das Gemisch 2,25 Stunden bei 90°C unter portionsweisem Zusatz von 100 Teilen Wasser polymerisiert.

Das Vorpolymere wurde dann suspendiert und der Suspensionspolymerisation unterworfen, wobei als Suspendiermittel 0,1 Gew.-Teile Polyvinylalkohol verwendet wurden. 0,13 Gew.-Teile (pro 100 Teile des zu Beginn eingesetzten Styrolmonomeren) tert.-Butylperbenzoat, 0,02 Teile Dicumylperoxyd und 0,005 Teile Dodecylmercaptan plus 2 Teile Weißöl wurden zugesetzt, worauf die Temperatur schnell von 90 auf 120⁰C erhöht wurde. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 120°C gehalten, während der nächsten 28tunden auf 140°C erhöht und abschließend 2 Stunden bei 140⁰G gehalten.

Das erhaltene Produkt hatte eine KerbSchlagzähigkeit von 0,464 mkg/cm Kerbe und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 2 bis 4ja.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd an Stelle des Initiatorsystems gemäß der Erfindung wiederholt, wobei die Vorpolymerisation 5 Stunden vor der abschließenden Suspensionspolymerisation durchgeführt wurde. Das Produkt hatte eine Kerbschlagzähigkeit von 0,304 mkg/2,54 cm Kerbe

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und Kautschuk weil chert von unterschiedlicher Größe im bereich von 10 his 4Ou.

Bei spiel 5

Der in Bespiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwen-S dimp eines Gemisches von 0,05 Teilen Benzoylperoxyd an Stelle des Initiatorsysteins Remüß der Erfindung wiederholt. Das PiOdukt hatte eine Kerb Schlagzähigkeit von 0,31 ν mp;k/ 2,54 cm Kerbe und oine Kautschukteilchenftröße von etwa V·

Bei den Versuchen, die in den folgenden Beispielen 4 bis beschrieben sind, wurde die .'Suspensionspolymerisation nach der Vorpolymerisation in anderer "/ei ^p durchgeführt. ΥΛ η Gemisch von Polyvinylalkohol und Hydroxyapatit wurde zur Snsrendierunp: dps Vorpolymeren verwendet. Pro 1^0 Gew,-

1¹^ Teile des Monomeren wurden 0,2 Teile tert. -Butylperb^n^ont und 0,1"3 Teile Benzoylperoxyd. zugesetzt, worauf die Temperatur innerhalb von 20 Minuten von 90 auf 11O°G, dann innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten von 110 auf 140°C erhöht und 50 L" i nut en bei 140 G gehalten.

Beispiel 4

Zur Herstel lunn; eines schlagzähen Polystyrols mit KnutrcHflctfilchen im Bereich von 10 bis 14yu wu^de der in 1 beschriebene Versuch unt^r Anwendunp der neuen ri onsTiolymeri sati onsstuf e und der neuen Vornolymeri siti ^on bedinr>inpen wiederholt. Die Vorpolymeri sati onrzei t betmp; es !"'inuten. Die Initiatoren wurden wie folp;t ru^onet?⁴·: Zu Beginn 0,04 Teile Benzoylperoxyd und 0,01 Teile Lmroylperoxyd; nach 20 Minuten 0,0^ Teile Lanroylreroxyd.

Das f^obildptft schlap:znhe Polystyrol hatte ein⁰ mittlere ⁷;0 Kautschuktei lchenrrrö ße im Bereich von 10 bis 14 ai.

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Beispiel 5

Znr Herstellung eines schlagzähen Polystyrols mit Kautschukteilchen im Bereich von 2 "bis 4- ai wurde der in BeisT)iel 4 beschriebene Versuch wiederholt, wobei _tiedoch r>ro 100 Gew.-Teile des Monomeren zu Beginn 0,08 Teile Ben^oylperoxyd und 0,06 Teile Lauroylperoxyd und nach 20 Minuten 0,05 Teile Lauroylperoxyd zugesetzt wurden.

Das gebildete schlagzähe Polystyrol hatte eine mittlere Kautschukteilchengröße im Bereich von 2 bis 4 /u.

Beispiel 6

Zum Vergleich wurde der in Beispiel 4 beschriebene ^ersuch wiederholt, wobei jedoch zu Beginn 0,05 Teile Benzoylperrrvyd und 0,05 Teile tert. -ButylOeroctoat zugesetzt wurden. Das gebildete schlagzähe Polystyrol hatte eine mittlere Kautschukteilchengröße im Bereich von 0,5 bis 1 /U.

Die Beispiele 2 und 3 zeiren, daß gering Bfropfende und «tark pfropfende Initiatoren bei getrennter Verwendung zu k]pinen bzw. zu übergroßen Teilchen führen. Beispiel 6 zeigt, daß Gemische von stark pfropfenden Initiatoren im PO Vergleich zu der Einstellung der Teilchengröße, die, wie die Beispiele 1, 4 und 5 zeigen, bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielbar ist, sehr kleine Kautschukteilchen ergeben.

BAD ORIGINAL

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Claims (14)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von schlagzähen, einen Kautschuk einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 20 Ai enthaltenden Polymermassen auf der Basis von Polyvinylaromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den verstärkenden Kautschuk in der monomeren vinylaromatischen Verbindung löst, die Polymerisation unter Bedingungen, bei denen Phasenumkehr auftritt, in Anwesenheit eines aus zwei Initiatoren bestehenden Initiatorsystems vornimmt, von denen der eine mehr und der andere weniger als 7 Gew.-^ Pfropfpolymerisation bewirkt, und schließlich die Polymerisation vervollständigt, wobei das Verhältnis der Initiatoren so gewählt ist, daß Kautschukteilchen der gewünschten Größe gebildet werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol als vinylaromatische Verbindung einsetzt.

J>.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart geringer Mengen von Acrylnitril als Comonomeren arbeitet.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk Polybutadien mit einem Gehalt von wenigstens 30 Gew.-# an cis-l,4-Polybutadien einsetzt.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Monomere, verwendet.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfkatalysator mit geringerer Wirkung Lauroylperoxyd verwendet.

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7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfkatalysator höherer Wirkung Benzoylperoxyd verwendet.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mai
führt.

daß man die Vorpolymerisation zwischen 80° und 10O⁰C durch·

9.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfkatalysator höherer Aktivität wenigstens 10 Gew.-% Pfropfpolymerisation unter den Bedingungen der Vorpolymerisation bewirkt.

10.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfkatalysator geringerer Aktivität weniger als 5 Gew.-^ Pfropfcopolymerisation bewirkt.

11.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorpolymerisation in Anwesenheit von Wasser durchführt.

12.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Vorpolymerisationsstufe mit Initiatormengen von je etwa 0,01 bis 0,15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomerem arbeitet.

13·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Start der Vorpolymerisation eine Menge an Pfropfinitiator niedrigerer Aktivität,'vorzugsweise in Mengen von einem Viertel bis zum Zehnfachen der ursprünglich zugesetzten Menge zugibt.

14.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere von vinylaromatischen Verbindungen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisieren-

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- 12 de Monomere, zu Beginn der Reaktion zusetzt.

1'3· ) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe der Polymerisation das Monomere in Form einer stabilen wäßrigen Suspension vorliegt, die vorzugsweise 8θ bis 120 Teile Wasser pro 100 Teile Monomeres enthält.

Ib.) Schlagzähe Polymermassen auf der Basis von Polyvinylaromaten mit einem Gehalt an Kautschuk einer Teilchengröße von 1 bis 20 ax.

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