CN102707595A - 一种调色剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于调色剂技术领域，并公开了一种调色剂及其制备方法。该调色剂具有核层和覆盖核层的第一壳层，第一壳层外覆盖有含电荷调节树脂的第二壳层。制备这种调色剂的方法包括以下步骤：制备核用混合物分散乳液、制备核凝集粒子分散液、制备具有壳核结构的凝集粒子分散液、制备第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液、以及使该分散液沉淀，得到第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂。由于仅在最外层的第二壳层中使用相容性良好的电荷调节树脂，可极大地提高电荷调节树脂的利用率，从而对调色剂起到很好的电荷控制作用，使最终制得的调色剂具有良好的带电稳定性和储存稳定性，实现优良打印成像效果。

Description

一种调色剂及其制备方法

技术领域

本发明属于调色剂技术领域，并涉及一种调色剂及其制备方法，更具体地，涉及一种壳层中含有电荷调节树脂的调色剂及其制备方法。

背景技术

目前，静电图像的显影用调色剂一般通过颜料、树脂或其它调色剂成分的熔融捏合及后续粉碎来生产。用这种方法生产的调色剂，其中所加入的电荷控制剂是分散在整个调色剂颗粒中。由于只有存在于调色剂表面的电荷控制剂才能起到电荷控制的作用。因此这种方法生产出来的调色剂必然会造成电荷控制剂的极大浪费，增加生产成本。

近年来已提出许多具有壳-核结构的调色剂，这种调色剂由含着色剂、蜡的核层和覆盖该核层的壳层组成，可以在壳层中加入电荷控制剂，从而提高电荷控制剂的利用效率。但是由于电荷控制剂主要由无机粒子组成，其与调色剂树脂的相容性不好，容易造成生产过程中电荷控制剂的游离，不仅降低电荷控制剂的利用效率，并且游离的电荷控制剂颗粒还会影响调色剂的打印品质。另一方面，由于电荷控制剂的颗粒粒度一般要求为微米级，在生产过程中还必须经过研磨等工艺使其变细。若电荷控制剂颗粒过大，则会影响其在调色剂中的均匀分布性，从而造成调色剂电荷的分布不均。而控制颗粒粒度的研磨等工艺需要额外的能耗，使调色剂的生产成本增加。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的壳核结构调色剂中电荷控制剂与调色剂树脂相容性差而造成电荷控制剂利用率下降和调色剂打印品质受损、以及使用电荷控制剂使调色剂的生产能耗增加的缺陷，提供一种只有壳层含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂，所述调色剂的电荷调节树脂与调色剂树脂的相容性良好、且无需经过研磨等高能耗步骤即可直接分散形成乳液，降低了具有壳核结构的调色剂的生产成本。

本发明解决其技术问题通过以下技术方案得以实现：提供第一种调色剂，所述调色剂包括核层和覆盖所述核层的第一壳层，其中，所述第一壳层外覆盖有第二壳层，所述第二壳层中含有电荷调节树脂。第一种(具有壳核结构的)调色剂为本发明的优选示例，其具有两层壳层，且取代电荷控制剂在最外层的第二壳层中加入电荷调节树脂。电荷调节树脂不需要经过研磨步骤即可直接分散形成乳液，节省了研磨过程所带来的高能耗；并且其与调色剂树脂的相容性良好，避免电荷调节树脂游离所带来的负面影响。

对第一种具有壳核结构的调色剂而言，第一壳层和第二壳层的厚度之和可以为0.01～5μm。壳层太薄，不能实现核层的充分包覆；壳层太厚，不仅会影响调色剂的着色、定影等，还会降低电荷调节树脂的利用率。其中，含有电荷调节树脂的第二壳层为调色剂的最外层，其厚度为0.01～1μm，优选为0.1～0.6μm。第一壳层可保证调色剂具有一定的壳层厚度，而电荷调节树脂仅分布在调色剂的最外薄层中，可以提高电荷调节树脂的利用率。第二壳层中电荷调节树脂的含量占整个调色剂含量的0.08～10％，优选为0.5～3％。另外，这种调色剂的平均粒径可以为3～10μm，优选为5～8μm。调色剂粒径太小，清洁性会变差；粒径太大，细线再现性会降低。

根据本发明的另一方面，提供第二种调色剂，所述调色剂具有核层和覆盖所述核层的壳层，其中，所述壳层中含有电荷调节树脂。这种具有壳核结构的调色剂仅具有一层壳层，取代电荷控制剂在壳层中加入电荷调节树脂。如上所述，由于电荷调节树脂不需要经过研磨步骤即可直接分散形成乳液，节省了研磨过程所带来的高能耗；并且其与调色剂树脂的相容性良好，避免电荷调节树脂游离所带来的负面影响。

对第二种具有壳核结构的调色剂而言，壳层的厚度可以为0.01～5μm，其中所含的电荷调节树脂的含量占整个调色剂含量的0.08～10％，优选为0.5～3％。另外，这种调色剂的平均粒径可以为3～10μm，优选为5～8μm。

根据本发明的另一方面，提供第一种调色剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

S11、制备核用混合物分散乳液；

S12、制备核凝集粒子分散液；

S13、制备具有壳核结构的凝集粒子分散液：向所述步骤S12的核凝集粒子分散液中加入含有壳用粘合树脂粒子的第一壳用粒子分散液和凝集剂，使所述壳用粘合树脂粒子附着在核凝集粒子周围形成第一壳层，以形成具有壳核结构的凝集粒子分散液；

S14、制备第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液：向所述步骤S13的具有壳核结构的凝集粒子分散液中加入含有电荷调节树脂粒子和所述壳用粘合树脂粒子的第二壳用粒子分散液以及凝集剂，使所述电荷调节树脂粒子和所述壳用粘合树脂粒子附着在具有壳核结构的凝集粒子周围形成第二壳层，以形成第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液；以及

S15、沉淀：使所述步骤S14的第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液沉淀，以得到第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂。

在上述调色剂的制备方法中，在所述步骤S11中，所述制备核用混合物分散乳液步骤为：将颜料1～10份、蜡0.5～20份、核用粘合树脂100份及乳化剂0～2份分散于50～70份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5～2小时，形成油相分散液，然后在20～40℃下加入100～200份去离子水乳化，形成所述核用混合物分散乳液。

在上述调色剂的制备方法中，在所述步骤S 12中，所述制备核凝集粒子分散液步骤为：在400～1000rpm的搅拌速度下向所述步骤S11中形成的核用混合物分散乳液中加入凝集剂，以形成核凝集粒子分散液；其中所述凝集剂的用量根据所需形成的调色剂的粒径大小及所用凝集剂的种类决定，本发明中可将凝集剂的用量设置为核用混合物分散乳液中固体量的0.01％～6％。

在上述调色剂的制备方法中，在所述步骤S13中，所述第一壳用粒子分散液通过以下方法制备：将壳用粘合树脂5～50份和乳化剂0～2份分散于10～100份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5～2小时，形成油相分散液，然后在20～40℃下加入20～300份去离子水乳化，形成所述第一壳用粒子分散液。

在上述调色剂的制备方法中，在所述步骤S14中，所述第二壳用粒子分散液通过以下方法制备：将所述壳用粘合树脂5～50份、电荷调节树脂0.1～25份及乳化剂0～2份分散于10～120份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5～2小时，形成油相分散液，然后在20～40℃下加入20～300份去离子水乳化，形成第二壳用粒子分散液。

根据本发明的另一方面，提供第二种调色剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

S21、制备核用混合物分散乳液；

S22、制备核凝集粒子分散液；

S23、制备具有壳核结构的凝集粒子分散液：向所述步骤S22的核凝集粒子分散液中加入含有电荷调节树脂粒子和壳用粘合树脂粒子的壳用粒子分散液以及凝集剂，使所述电荷调节树脂粒子和所述壳用粘合树脂粒子附着在核凝集粒子周围形成壳层，以形成壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液；

S24、沉淀：使所述步骤S23的壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液沉淀，以得到壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂。

以上两种调色剂的制备方法对温度均没有特殊要求，优选在20-40℃温度范围内进行；这是由于环境温度下比较容易控制温度，能耗较小。对以上两种调色剂的制备方法而言，在沉淀制得调色剂后还通常采用洗涤、过滤及真空干燥等方法对调色剂进行后处理。

本发明中，由于仅在壳层(优选在最外层的第二壳层)中使用相容性良好的电荷调节树脂，可极大地提高电荷调节树脂的利用率，从而对调色剂起到很好的电荷控制作用，使最终制得的调色剂具有良好的带电稳定性和储存稳定性，实现优良打印成像效果。

本发明中用来制备调色剂的组分，即颜料、核用粘合树脂、壳用粘合树脂、电荷调节树脂、蜡、乳化剂、凝集剂和有机溶剂，的具体类型和用量均无特别限制，本领域技术人员可根据实际需要选择和使用任何合适的上述材料。

具体地，颜料可以选自公知的颜料，如蓝色、青色、绿色、红色、紫色、黄色等颜料，它们可单独使用，也可混合使用。更具体地，所用的颜料可以是碳类颜料、偶氮类颜料、亚铁氰化物类颜料、酞菁类颜料或二萘嵌苯型颜料等。在需要得到全色调色剂时，通常采用黑色、黄色、品红色及青色颜料。例如，黄色颜料有铬黄、锌黄、汉沙黄、永久黄-NGG、联苯胺黄-G、联苯胺黄-GR、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄154、颜料黄17和耐晒黄G等。例如，红色颜料有氧化铁红、永久红4R、亮胭脂红6B、颜料红185、颜料红122、颜料红169、耐晒红F4R、耐晒亮红N和洋红6BDH等。例如，蓝色颜料有藏蓝、钻蓝、酞菁蓝和坚牢天蓝等。例如，黑色颜料有炭黑、氧化铜、苯胺黑、活性炭、二氧化锰和磁铁等。

其中，核用粘合树脂可以用公知的调色剂树脂，例如聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂和/或环氧树脂。这些树脂可以单独使用或以任一组合使用。另外，还可以使用两种或更多种具有不同分子量的树脂。此时，即使是使用单一树脂，也可以使用在一种或多种性能(如分子量、单体组成等)方面不同的多种树脂。使用的树脂优选具有相容性且为可加热熔融的合成树脂。

其中，壳用粘合树脂可以使用与核用粘合树脂相同的材料。优选地，壳用粘合树脂的玻璃化温度高于核用粘合树脂的玻璃化温度。

其中，电荷调节树脂可以选用包括FCA-1001NS，FCA-3001NL，FCA-2541N，FCA-1002N，FCA-201PS等各种不同类型电荷调节树脂。其中，FCA-1001NS，FCA-3001NL，FCA-2541N，FCA-1002N，FCA-201PS均为商品牌号。

其中，蜡可选用公知的天然蜡如巴西棕榈蜡和米糠蜡；合成蜡如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡和/或氧化型性聚丙烯蜡；煤蜡如褐煤蜡；石油蜡如石蜡、微晶蜡和地蜡；醇型蜡；酯型蜡及动物蜡。以上各种蜡可单独使用或组合使用。

其中，凝集剂可以选用无机金属盐及金属络合物。如钠、钾、锂、镁、钙、锌、铜、钴、铍、锶的卤素盐或硫酸盐或乙酸盐及乙酰乙酸盐及铝、铁、铬络合物中的一种或几种。

其中，乳化剂可使用公知的乳化剂。例如十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵和/或聚氧乙烯醚等。

其中，有机溶剂可以是例如丙酮和丁酮等酮类；甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯等酯类；可以单独使用一种有机溶剂，也可组合使用两种或两种以上有机溶剂。

具体实施方式

本发明的第一种(具有壳核结构的)调色剂具有两个壳层，且最外层的第二壳层中含具有电荷控制作用的电荷调节树脂。第一种调色剂可以通过如下步骤制成：

步骤11、制备核用混合物分散乳液

将颜料、蜡、核用粘合树脂及乳化剂分散于有机溶剂中形成油相分散液，然后加水乳化，形成核混合物分散乳液。

更具体地，将颜料1～10份、蜡0.5～20份、核用粘合树脂100份及乳化剂0～2份分散于50～70份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5～2小时，形成油相分散液，然后在20～40℃下加入100～200份去离子水乳化，形成所述核用混合物分散乳液。

步骤12、制备第一壳用粒子分散液

将壳用粘合树脂及乳化剂分散于有机溶剂中形成油相分散液，然后加水乳化，形成第一壳用粒子分散液。这里所说的第一壳用粒子分散液指仅含壳用粘合树脂的分散液。

更具体地，将壳用粘合树脂5～50份和乳化剂0～2份分散于10～100份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5～2小时，形成油相分散液，然后在20～40℃下加入20～300份去离子水乳化，形成所述第一壳用粒子分散液。

步骤13、制备第二壳用粒子分散液

将壳用粘合树脂、电荷调节树脂及乳化剂分散于有机溶剂中形成油相分散液，然后加水乳化，形成第二壳用粒子分散液。这里所说的第二壳用粒子分散液指同时含壳用粘合树脂和电荷调节树脂的分散液。

更具体地，将壳用粘合树脂5～50份、电荷调节树脂0.1～25份及乳化剂0～2份分散于10～120份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5～2小时，形成油相分散液，然后在20～40℃下加入20～300份去离子水乳化，形成第二壳用粒子分散液。

步骤14、制备核凝集粒子分散液

在400～1000rpm的搅拌速度下向步骤11中制备的核用混合物分散乳液中加入凝集剂，以形成核凝集粒子分散液；其中凝集剂的用量为核用混合物分散乳液中固体量的0.01％～6％。

凝集剂的加入量与所需要形成的调色剂的粒径大小及所用凝集剂的种类有关。凝集力强的凝集剂加入量可少，凝集力缓和的凝集剂加入的量可以多一些。

步骤15、制备具有壳核结构的凝集粒子分散液

向步骤14中制备得到的核凝集粒子分散液中加入凝集剂和步骤12的第一壳用粒子分散液，使壳用粘合树脂粒子附着在核凝集粒子周围形成第一壳层，从而制备得到具有壳核结构的凝集粒子分散液。当壳用粘合树脂粒子充分附着在核凝集粒子表面后，调节搅拌速度至350～400rpm，继续搅拌0.1～30分钟。

步骤16、制备第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液

向步骤15中制备得到的具有壳核结构的凝集粒子分散液中加入凝集剂和步骤13的第二壳用粒子分散液，使电荷调节树脂粒子和壳用粘合树脂粒子附着在具有壳核结构的凝集粒子周围形成第二壳层，从而制备得到第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液。

凝集剂的加入量与所需要形成的壳层厚度及所用凝集剂的种类有关。步骤15和16中，所加入的凝集剂的用量为第一/第二壳用粒子分散液中固体量的0.3％-10％。另外，在制备同一批调色剂的过程中，步骤14-16可使用相同或不同类型的凝集剂，当凝集剂类型相同时具体浓度可根据需要调节。

步骤17、沉淀处理

使步骤16的第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液沉淀，以得到第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂。

步骤18、后处理

依次用水洗涤、过滤和真空干燥步骤17中沉淀得到的第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂，得到所需的第一种调色剂。

本发明的第二种(具有壳核结构的)调色剂仅具有一个壳层，且该壳层含具有电荷控制作用的电荷调节树脂。第二种调色剂可以通过如下步骤制成：

步骤21、制备核用混合物分散乳液

将颜料、蜡、核用粘合树脂及乳化剂分散于有机溶剂中形成油相分散液，然后加水乳化，形成核用混合物分散乳液。

更具体地，将颜料1～10份，蜡0.5～20份、核用粘合树脂100份及乳化剂0～2份分散于50～70份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5～2小时，形成油相分散液，然后在20～40℃下加入100～200份去离子水乳化，形成所述核用混合物分散乳液。

步骤22、制备壳用粒子分散液

将壳用粘合树脂、电荷调节树脂及乳化剂分散于有机溶剂中形成油相分散液，然后加水乳化，形成壳用粒子分散液。这里所说的壳用粒子分散液指同时含壳用粘合树脂和电荷调节树脂的分散液。

更具体地，将壳用粘合树脂5～100份、电荷调节树脂0.1～25份及乳化剂0～2份分散于10～200份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5～2小时，形成油相分散液，然后在20～40℃下加入20～300份去离子水乳化，形成壳用粒子分散液。

步骤23、制备核凝集粒子分散液

在400～1000rpm的搅拌速度下向步骤21中制备的核用混合物分散乳液中加入凝集剂，以形成核凝集粒子分散液；其中凝集剂的用量为核用混合物分散乳液中固体量的0.01％～6％。

步骤24、制备具有壳核结构的凝集粒子分散液

向步骤23中制备得到的核凝集粒子分散液中加入凝集剂和步骤22的壳用粒子分散液，使电荷调节树脂粒子和壳用粘合树脂粒子附着在核凝集粒子周围形成壳层，从而制备得到壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液。当壳用粘合树脂粒子和电荷调节树脂充分附着在核凝集粒子表面后，调节搅拌速度至350～400rpm，继续搅拌0.1～30分钟。

步骤25、沉淀处理

使步骤24的壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液沉淀，以得到壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂。

步骤26、后处理

依次用水洗涤、过滤和真空干燥步骤25中沉淀得到的壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂，得到所需的第二种调色剂。

优选地，制备第一种调节剂和第二种调节剂时使用的壳用粘合树脂粒子的玻璃化转变温度高于核用树脂粒子的玻璃化转变温度，以保证良好的储存稳定性。壳用粘合树脂粒子的平均粒径优选为小于或等于1μm。当平均粒径超过1μm时，调色剂生产过程中容易产生游离粒子。需要说明的是，壳用粒子分散液(第一壳用粒子分散液和第二壳用粒子分散液)的加入方法不受特别的限制，可以连续加入，也可以分多次逐步进行。

下面将通过实施例对本发明进行更详细的说明，但应该理解，以下实施例仅用于理解本发明，本发明不受下述实施例的限制。

实施例1：第一种调色剂的制备

核凝集粒子分散液的制备：将5重量份的炭黑、6重量份的Tg温度为61℃的聚丙烯蜡、1.0重量份的阴离子乳化剂和100重量份的聚酯树脂加入50重量份的丁酮中，用乳化装置在700rpm的搅拌速度下高速剪切分散1小时。在30℃温度下加入120重量份的去离子水乳化，得到核用混合物分散乳液。将上述核用混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为700rpm，加入35重量份的1％氯化镁溶液作为凝集剂。加完凝集剂后在上述搅拌速度下继续搅拌30分钟，得到粒度为6.2μm的核凝集粒子。

第一壳用粒子分散液的制备：20重量份的聚酯树脂和0.2重量份的阴离子乳化剂加入35重量份的丁酮中，用乳化装置在500rpm高速剪切分散1小时，在30℃加入80重量份的去离子水乳化，得到第一壳用粒子分散液。

第二壳用粒子分散液的制备：10重量份的聚酯树脂、0.8重量份的电荷调节树脂FCA-1002N和0.1重量份的阴离子乳化剂加入30重量份的丁酮中，用乳化装置在500rpm高速剪切分散1小时，在30℃加入50重量份的去离子水乳化，得到第二壳用粒子分散液。

将第一壳用粒子分散液缓慢加入核凝集粒子分散液中，同时缓慢加入10重量份1％氯化镁溶液，保持30分钟，得到粒度为6.4μm的具有壳核结构的凝集粒子分散液。将第二壳用粒子分散液缓慢加入上述具有壳核结构的凝集粒子分散液中，同时缓慢加入5重量份1％氯化镁溶液，保持15分钟，沉淀后得到粒度为6.5μm的第二壳层中含电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂凝集物。将此调色剂凝集物用水洗涤三次以上、过滤且在40℃以下真空干燥，得到体积平均粒径为6.3μm的黑色调色剂。

实施例2：第一种调色剂的制备

核凝集粒子分散液的制备：将10重量份的铜酞菁蓝、15重量份的Tg温度为61℃的聚丙烯蜡、2.0重量份的阴离子乳化剂和100重量份的聚酯树脂加入70重量份的丁酮中，用乳化装置在10000rpm的搅拌速度下高速剪切分散0.5小时。在40℃温度下加入200重量份的去离子水乳化，得到核用混合物分散乳液。将上述核用混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为700rpm，加入19.8重量份的1％氯化镁溶液作为凝集剂。加完凝集剂后在上述搅拌速度下继续搅拌30分钟，得到粒度为6.2μm的核凝集粒子。

第一壳用粒子分散液的制备：5重量份的聚酯树脂加入10重量份的丁酮中，用乳化装置在800rpm高速剪切分散0.5小时，在20℃加入20重量份的去离子水乳化，得到第一壳用粒子分散液。

第二壳用粒子分散液的制备：50重量份的聚酯树脂和20重量份的电荷调节树脂FCA-1002N加入120重量份的丁酮中，用乳化装置在800rpm高速剪切分散0.5小时，在20℃加入300重量份的去离子水乳化，得到第二壳用粒子分散液，将第一壳用粒子分散液缓慢加入核凝集粒子分散液中，同时缓慢加入3.2重量份1％氯化镁溶液，保持15分钟，得到粒度为6.3μm的具有壳核结构的凝集粒子分散液。将第二壳用粒子分散液缓慢加入上述具有壳核结构的凝集粒子分散液中，同时缓慢加入22.5重量份1％氯化镁溶液，保持30分钟，沉淀后得到粒度为6.7μm的第二壳层中含电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂凝集物。将此调色剂凝集物用水洗涤三次以上、过滤且在40℃以下真空干燥，最终制得蓝色调色剂。

实施例3：第一种调色剂的制备

核凝集粒子分散液的制备：将1重量份的颜料红PR122、0.5重量份的Tg温度为61℃的巴西棕榈蜡和100重量份的聚酯树脂加入60重量份的丁酮中，用乳化装置在500rpm的搅拌速度下高速剪切分散2小时。在20℃温度下加入100重量份的去离子水乳化，得到核用混合物分散乳液。将上述核用混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为400rpm，加入78.6重量份的6％硫酸钠溶液作为凝集剂。加完凝集剂后在上述搅拌速度下继续搅拌30分钟，得到粒度为6.2μm的核凝集粒子。

第一壳用粒子分散液的制备：10重量份的聚酯树脂和2重量份的阴离子乳化剂加入30重量份的丁酮中，用乳化装置在10000rpm高速剪切分散0.5小时，在30℃加入50重量份的去离子水乳化，得到第一壳用粒子分散液。

第二壳用粒子分散液的制备：5重量份的聚酯树脂、0.1重量份的电荷调节树脂FCA-1002N和2重量份的阴离子乳化剂加入10重量份的丁酮中，用乳化装置在10000rpm高速剪切分散0.5小时，在30℃加入20重量份的去离子水乳化，得到第二壳用粒子分散液。将第一壳用粒子分散液缓慢加入核凝集粒子分散液中，同时缓慢加入16.67重量份6％硫酸钠溶液，保持20分钟，得到粒度为6.3μm的具有壳核结构的凝集粒子分散液。将第二壳用粒子分散液缓慢加入上述具有壳核结构的凝集粒子分散液中，同时缓慢加入8.2重量份6％硫酸钠溶液，保持15分钟，沉淀后得到粒度为6.4μm的第二壳层中含电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂凝集物。将此调色剂凝集物用水洗涤三次以上、过滤且在40℃以下真空干燥，最终制得红色调色剂。

实施例4：第一种调色剂的制备

核凝集粒子分散液的制备：将10重量份的颜料黄PY180、20重量份的Tg温度为61℃的聚丙烯蜡和100重量份的聚酯树脂加入70重量份的丁酮中，用乳化装置在2000rpm的搅拌速度下高速剪切分散2小时。在35℃温度下加入150重量份的去离子水乳化，得到核用混合物分散乳液。将上述核用混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为1000rpm，加入27.6重量份的1％氯化镁溶液作为凝集剂。加完凝集剂后在上述搅拌速度下继续搅拌30分钟，得到粒度为5.8μm的核凝集粒子。

第一壳用粒子分散液的制备：50重量份的聚酯树脂和2重量份的阴离子乳化剂加入100重量份的丁酮中，用乳化装置在1500rpm高速剪切分散2小时，在40℃加入300重量份的去离子水乳化，得到第一壳用粒子分散液。

第二壳用粒子分散液的制备：50重量份的聚酯树脂、25重量份的电荷调节树脂FCA-1002N和1重量份的阴离子乳化剂加入120重量份的丁酮中，用乳化装置在1500rpm高速剪切分散2小时，在40℃加入300重量份的去离子水乳化，得到第二壳用粒子分散液。将第一壳用粒子分散液缓慢加入核凝集粒子分散液中，同时缓慢加入22.8重量份1％氯化镁溶液，保持30分钟，得到粒度为6.1μm的具有壳核结构的凝集粒子分散液。将第二壳用粒子分散液缓慢加入上述具有壳核结构的凝集粒子分散液中，同时缓慢加入31.2重量份1％氯化镁溶液，保持15分钟，沉淀后得到粒度为6.7μm的第二壳层中含电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂凝集物。将此调色剂凝集物用水洗涤三次以上、过滤且在40℃以下真空干燥，最终制得黄色调色剂。

实施例5：第二种调色剂的制备

核凝集粒子分散液的制备：将5重量份的炭黑、6重量份的Tg温度为61℃的聚丙烯蜡、1.0重量份的阴离子乳化剂和100重量份的聚酯树脂加入50重量份的丁酮中，在700rpm的搅拌速度下高速剪切分散1小时。在30℃温度下加入120重量份的去离子水乳化，得到核用混合物分散乳液。将上述核用混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为700rpm，加入35重量份的1％氯化镁溶液作为凝集剂。加完凝集剂后在上述搅拌速度下继续搅拌30分钟，得到粒度为6.2μm的核凝集粒子。

壳用粒子分散液的制备：50重量份的聚酯树脂、2.5重量份的电荷调节树脂FCA-1002N和0.2重量份的阴离子乳化剂加入50重量份的丁酮中，用乳化装置在700rpm的搅拌速度下高速剪切分散1小时，在30℃下加入200重量份的去离子水乳化，得到壳用粒子分散液。

将上述壳用粒子分散液缓慢加入核凝集粒子分散液中，同时缓慢加入20重量份1％氯化镁溶液，保持30分钟，沉淀后得到粒度为6.5μm的壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂凝集物。将此调色剂凝集物用水洗涤三次以上、过滤且在40℃以下真空干燥，得到体积平均粒径为6.2μm的黑色调色剂。

比较例1：无电荷调节树脂的调色剂

核凝集粒子分散液的制备：将5重量份的炭黑、6重量份的Tg温度为61℃的聚丙烯蜡、1.0重量份的阴离子乳化剂和100重量份的聚酯树脂加入50重量份的丁酮中，用乳化装置在700rpm高速剪切分散1小时。在30℃左右加入120重量份的去离子水乳化，得到核用混合物分散乳液。将上述核用混合物分散乳液放置于反应器中，在700rpm的搅拌速度下加入35重量份的1％氯化镁溶液作为凝集剂。加完凝集剂后，继续搅拌30分钟，得到粒度为6.2μm的核凝集粒子。

壳用粒子分散液的制备：30重量份的聚酯树脂和0.2重量份的阴离子乳化剂加入50重量份的丁酮中，用乳化装置在700rpm高速剪切分散1小时，在30℃加入100重量份的去离子水乳化，得到壳用粒子分散液。

将上述壳用粒子分散液缓慢加入核凝集粒子分散液中，同时缓慢加入15重量份1％氯化镁溶液，保持30分钟，得到粒度为6.5μm的具有壳核结构的凝集粒子分散液。将此调色剂凝集物用水洗涤三次以上、过滤且在40℃以下真空干燥，得到体积平均粒径为6.2μm的黑色调色剂。

比较例2：含电荷调节树脂的非壳核结构的调色剂

混合物分散液的制备：将5重量份的炭黑、6重量份的Tg温度为61℃的聚丙烯蜡、2.5重量份电荷调节树脂、1.2重量份的阴离子乳化剂和130重量份的聚酯树脂加入70重量份的丁酮中，用乳化装置在700rpm高速剪切分散1小时。在30℃加入180重量份的去离子水乳化，得到混合物分散乳液。

将上述混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为700rpm，加入40重量份的1％氯化镁溶液作为凝集剂。加完凝集剂后，继续搅拌30分钟，得到粒度为6.6μm的调色剂凝集粒子。将此调色剂凝集物用水洗涤三次以上、过滤且在40℃以下真空干燥，得到体积平均粒径为6.2μm的黑色调色剂。

以下对实施例1-5及比较例1和2的调色剂进行物性测试和打印质量测试，以进一步说明采用本发明制备的调色剂的显著优点。测试指标分别指图像密度、背景雾密度、转印率。

(1)图像密度：

由X-Rite938分光密度仪(X-Rite公司)测定图像密度。待评价图像是将上述各调色剂应用于数字全色打印机得到的打印图像。

(2)背景雾密度的测定方法及其评价标准：

用X-Rite938分光密度仪测定和评价背景雾密度。其步骤如下：用分光密度仪测定标准纸预定区域的浓度。然后将一块5×5cm的实心正方形图案印刷在标准纸预定区域的上部区域，再用分光密度仪测定标准纸预定区域的下部区域(预定区域内，实心图案之外的区域)的浓度。如此得到的浓度和标准纸的原始浓度之间的差值定义为背景雾密度。

(3)转印率：

通过测定印有规定图像或文本的纸面上调色剂的质量Mp和感光体上残存的调色剂的质量Md来测量转印率，具体据下式进行计算：

转印率＝[Mp/(Mp+Md)]×100％

调色剂的图像密度、背景雾密度和转印率分为三个等级来评价——A：优；B：良；C：差。

表1实施例1-5和对比例1和2的调色剂的物性测试和打印质量测试结果

由上表可知，本发明中所制备的调色剂用于彩色激光打印机时，打印10000页后仍具有很好的图像密度和背景雾密度，转印率维持在85％以上，图像密度在1.20以上。而对比例1和2的调色剂在打印10000页图像后其图像密度、背景雾密度和转印率均显著降低。这也充分说明了本发明的调色剂相比现有技术的调色剂所具有的良好带电稳定性。另外发现的是，采用实施例1-4的调色剂打印图像时，在打印10000页图像过程中输出图像的稳定性高于采用实施例5的调色剂的情形。这主要是由于实施例1-4中电荷调节树脂仅分布在最外层的薄层中，其利用率相比实施例5更高，因此可实现更好的打印效果。

Claims (9)

1. 一种调色剂，所述调色剂包括核层和覆盖所述核层的第一壳层，其特征在于，所述第一壳层外覆盖有第二壳层，所述第二壳层中含有电荷调节树脂。

2. 根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述第二壳层的厚度为0.1~0.6μm，所述第二壳层中含有的电荷调节树脂的含量为所述调色剂含量的0.08～10%。

3. 一种调色剂，所述调色剂具有核层和覆盖所述核层的壳层，其特征在于，所述壳层中含有电荷调节树脂。

4. 一种权利要求1的调色剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S11、制备核用混合物分散乳液；

S12、制备核凝集粒子分散液；

S13、制备具有壳核结构的凝集粒子分散液：向所述步骤S12的核凝集粒子分散液中加入含有壳用粘合树脂粒子的第一壳用粒子分散液和凝集剂，使所述壳用粘合树脂粒子附着在核凝集粒子周围形成第一壳层，以形成具有壳核结构的凝集粒子分散液；

S14、制备第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液：向所述步骤S13的具有壳核结构的凝集粒子分散液中加入含有电荷调节树脂粒子和所述壳用粘合树脂粒子的第二壳用粒子分散液以及凝集剂，使所述电荷调节树脂粒子和所述壳用粘合树脂粒子附着在具有壳核结构的凝集粒子周围形成第二壳层，以形成第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液；以及

S15、沉淀：使所述步骤S14的第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液沉淀，以得到第二壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂。

5. 根据权利要求4所述的调色剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11中，所述制备核用混合物分散乳液步骤为：将颜料1～10份、蜡0.5～20份、核用粘合树脂100份及乳化剂0～2份分散于50～70份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5~2小时，形成油相分散液，然后在20~40℃下加入100～200份去离子水乳化，形成所述核用混合物分散乳液。

6. 根据权利要求4所述的调色剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S12中，所述制备核凝集粒子分散液步骤为：在400～1000rpm的搅拌速度下向所述步骤S11中形成的核用混合物分散乳液中加入凝集剂，以形成核凝集粒子分散液。

7. 根据权利要求4所述的调色剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S13中，所述第一壳用粒子分散液通过以下方法制备：将壳用粘合树脂5~50份和乳化剂0～2份分散于10~100份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5~2小时，形成油相分散液，然后在20~40℃下加入20～300份去离子水乳化，形成所述第一壳用粒子分散液。

8. 根据权利要求4所述的调色剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S14中，所述第二壳用粒子分散液通过以下方法制备：将所述壳用粘合树脂5~50份、电荷调节树脂0.1～25份及乳化剂0～2份分散于10~120份有机溶剂中，在500～10000rpm的搅拌速度下搅拌0.5~2小时，形成油相分散液，然后在20~40℃下加入20～300份去离子水乳化，形成第二壳用粒子分散液。

9. 一种权利要求3的调色剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S21、制备核用混合物分散乳液；

S22、制备核凝集粒子分散液；

S23、制备具有壳核结构的凝集粒子分散液：向所述步骤S22的核凝集粒子分散液中加入含有电荷调节树脂粒子和壳用粘合树脂粒子的壳用粒子分散液以及凝集剂，使所述电荷调节树脂粒子和所述壳用粘合树脂粒子附着在核凝集粒子周围形成壳层，以形成壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液；

S24、沉淀：使所述步骤S23的壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的凝集粒子分散液沉淀，以得到壳层中含有电荷调节树脂的具有壳核结构的调色剂。