JP2010049065A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置を提供すること。
【解決手段】コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子、及び、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体よりなる離型剤粒子を凝集して得たことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。

ランダムな単量体連鎖よりなる付加重合型樹脂、重縮合型樹脂を結着樹脂として使用した静電荷像現像用トナーでは、圧力よりも、加熱による定着促進が主体であった。

常温での圧力定着に関しては、様々な取り組みがなされている。
特許文献１には、粒子径が約０．５ないし約１，０００ミクロンの範囲にありかつその集塊温度が少なくとも約３７．８℃であるトナー微粒子からなり、着色剤と、接着性のある軟質の固体ポリマーの核材料と、磁性粒子とをポリマーからなる殻材料でカプセル被覆してなる、静電複写磁性トナー材料が開示されている。
また、特許文献２には、ビス脂肪酸アミド類を３０〜７０重量部含有する組成物を、結着剤成分として含むことを特徴とする圧力定着トナーが開示されている。
特許文献３には、密度０．９４ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレンとＣ１２〜Ｃ９９の炭素連鎖を有する長鎖化合物とを含有するトナー材料を溶融状態で噴霧して微粒化したことを特徴とするトナーが開示されている。
特許文献４には、芯材と該芯材を被覆するための外壁とを有するマイクロカプセル型トナーにおいて、該芯材が重量平均分子量／数平均分子量の値が３．５〜２０のビニル系重合体を主成分として含有することを特徴とするマイクロカプセル型トナーが開示されている。
上記のように、静電荷像現像用トナーの圧力定着に関して、ワックス類、固体コアカプセル構造、液体コアカプセル構造などを用いた様々な試みがなされている。

特開昭４９−１７７３９号公報 特開昭５８−８６５５７号公報 特開昭５７−２０１２４６号公報 特開昭６１−５６３５５号公報

本発明が解決しようとする課題は、圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
＜１＞コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子、及び、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体よりなる離型剤粒子を凝集して得たことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞前記コアを構成する樹脂及び／又はシェルを構成する樹脂が、非結晶性の付加重合型樹脂である、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞前記シェルを構成する樹脂が、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、分散した樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことを特徴とする、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜５＞前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は前記＜４＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜６＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被記録材表面に転写して転写トナー像を得る転写工程、及び、前記転写トナー像を加圧して定着する定着工程を含み、前記トナーが前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーもしくは前記＜４＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が前記＜５＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜７＞前記定着工程における定着温度が１５℃以上５０℃以下である、前記＜６＞に記載の画像形成方法、
＜８＞記定着工程における定着圧力が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、前記＜６＞又は＜７＞に記載の画像形成方法、
＜９＞潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、及び、転写したトナー像を加圧して定着する定着手段を有し、前記トナーが前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーもしくは前記＜４＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が前記＜５＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

上記＜１＞に記載の発明によれば、圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる静電荷像現像用トナーを提供することができた。
上記＜２＞に記載の発明によれば、より圧力定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができた。
上記＜３＞に記載の発明によれば、より優れた画像を得られる静電荷像現像用トナーを提供することができた。
上記＜４＞に記載の発明によれば、圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができた。
上記＜５＞に記載の発明によれば、圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる静電荷像現像剤を提供することができた。
上記＜６＞に記載の発明によれば、圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる画像形成方法を提供することができた。
上記＜７＞に記載の発明によれば、より圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる画像形成方法を提供することができた。
上記＜８＞に記載の発明によれば、より圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる画像形成方法を提供することができた。
上記＜９＞に記載の発明によれば、圧力定着性に優れ、高湿度環境下においても優れた定着時離型性、通紙信頼性を有し、優れた画像を得られる画像形成装置を提供することができた。

前記特許文献１〜４に記載されたトナーを、通常の加圧定着による電子写真プロセスに使用した場合、十分な定着性能が得られなかった。また、高湿度環境においては、転写紙等の被記録材のコシや強度が低下し、かつ転写紙等の被記録材の定着体（定着手段）への付着性が高まるため、十分な定着時離型性を得ることができなかった。特に連続走行下においては、定着手段への被記録材の付着等により、紙詰まりや用紙のしわ、折れなどの信頼性に関わる問題が発生した。
また加圧下におけるトナーの流動性も不十分なために、さらに高い圧力を加えることとなり、より転写紙等の被記録材への応力が高まるとともに、被記録材と定着手段との付着性がさらに高まって通紙信頼性を低下させる問題が発生した。

本発明によれば、特定の樹脂を結着樹脂として使用し、かつ分子量３，０００以下の特定の離型剤を含む静電荷像現像用トナーを用いることにより、加熱加圧、好ましくは加圧のみによって定着し、かつ高湿度環境においても安定に通紙できるものとなる。
以下、本発明で使用する静電荷像現像用トナーについて説明した後、本発明の画像形成方法等について説明する。

Ｉ．静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（以下、「ガラス転移温度」を「Ｔｇ」ともいう。）とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子、及び、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体よりなる離型剤粒子を凝集して得たことを特徴とする。

高Ｔｇ樹脂（高いガラス転移温度を有する樹脂）と低Ｔｇ樹脂（低いガラス転移温度を有する樹脂）とが、ミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示す。このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。雰囲気温度が高い場合、このような可塑挙動及び流動性は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得ることができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記バロプラスチックを結着樹脂及び離型剤として利用したものである。
トナーに一定以上の圧力が印加された場合には流動性を付与し、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振舞わせることにより、電子写真プロセスにおける熱圧力定着時以外の工程、例えば現像工程、転写工程、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性を確保することできる。

また、高い信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった５μｍ以下の小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となり、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性との両立ができるようになる。

さらに、本発明の静電荷像現像用トナーは、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体よりなる離型剤をトナー中に含有する。これら比較的分子量の低い離型剤が加圧下において低粘度流動することにより、トナー像と加圧定着手段との定着時離型性を高めるとともに、定着に必要な圧力も低下させることができる。

本発明においては、定着時圧力による、Ｔｇの異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化効果を積極的に使用するとともに、類似の圧力流動性化合物を含有することによって、常温定着性と通紙に関わる信頼性を両立することができることを基本的な作用効果としている。

＜結着樹脂＞
（コアシェル構造を有する樹脂粒子）
本発明において使用される静電荷像現像用トナーは、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、単に「コアシェル粒子」ともいう。）を凝集して得られる静電荷像現像用トナーである。前記コアを構成する樹脂又はシェルを構成する樹脂が、非結晶性の付加重合型樹脂を含むことが好ましく、コアとシェルとを構成する樹脂がいずれも非結晶性の付加重合型樹脂であることがより好ましい。

本発明においては、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂において、Ｔｇの高い方のコア又はシェルを高Ｔｇ相、Ｔｇの低い方のコア又はシェルを低Ｔｇ相ともいう。
高Ｔｇ相のＴｇは、４０℃以上８０℃以下（本発明において、「４０℃以上８０℃以下」等を「４０〜８０℃」等又は「４０℃〜８０℃」等とも記載することとする。以下、他の数値範囲の表記においても同様とする。）であることが好ましく、４５〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ相のＴｇが４０℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングが発生しにくく、さらに、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。
また、高Ｔｇ相のＴｇが８０℃以下であると、定着時の定着温度が適度であり、定着圧力を適切な範囲に調整できるためカールなど、被記録体へのダメージを生じにくい。また、加熱せずに室温（２５℃）の使用環境下で加圧のみで定着することができるので好ましい。

また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低く、３０℃以上低いことが好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とのＴｇ差が２０℃より小さくなると圧力可塑化挙動が十分観測されにくく、定着時に必要とされる定着温度が高くなり、加熱せずに定着することが困難となる。

樹脂のガラス転移温度は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
なお、「結晶性樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。非結晶性樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件の一例を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。ガラス転移温度とは、吸熱曲線の微分値が極大となる温度である。

本発明において、コアシェル構造を有する樹脂粒子に用いることができる樹脂としては、コアに用いる樹脂とシェルに用いる樹脂とのＴｇが２０℃以上異なっていれば特に制限はないが、前記コアを構成する樹脂及び／又はシェルを構成する樹脂が、非結晶性樹脂であることが好ましく、非結晶性の付加重合型樹脂であることがより好ましく、非結晶性であるエチレン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体であることがさらに好ましい。

これらの単独重合体又は共重合体を構成する単量体としては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類（「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味し、以下同様とする。）、エチレン性不飽和ニトリル類、エチレン性不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類を好ましく例示できる。
より具体的には、スチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類などが好ましく例示できる。これらの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を使用することができる。

Ｔｇが２０℃以上異なり、ミクロ相分離構造を形成する組合せとしては、具体的には、ポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタクリレート、ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリメチルメタクリレートとポリブチルメタクリレート、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートとポリエチルアクリレート、ポリイソプレンとポリブチレンなどの組合せが好ましく例示できる。
ここでいう、「ポリスチレンとポリブチルアクリレート」等とは、スチレンをモノマー単位として５０重量％以上含む単独重合体又は共重合体と、ブチルアクリレートをモノマー単位として５０重量％以上含む単独重合体又は共重合体との組合せを意味し、他の組合せにおいても同様である。

これらの組合せによるコアシェル構造を有する樹脂粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測することができるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側が高Ｔｇ相であることが好ましい。
コアが低Ｔｇ相である場合において、コアに用いられる樹脂を構成するモノマー単位の８０重量％以上が、（メタ）アクリル酸エステル類から構成されることが好ましく、コアに用いられる樹脂を構成するモノマー単位の８０重量％以上が、アクリル酸エステル類から構成されることがより好ましい。

シェルが高Ｔｇ相である場合において、シェルに用いられる樹脂を構成するモノマー単位の６０重量％以上が、スチレン類から構成されることが好ましい。
また、シェルに用いられる樹脂は、スチレン類の他に、（メタ）アクリル酸エステル類をモノマー単位として含むことが好ましい。
例えば、スチレン系単量体６０重量％以上と、（メタ）アクリル酸エステル類１０〜４０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体を好ましく使用することができる。前記（メタ）アクリル酸エステル類は、コアの主成分（５０重量％以上）である（メタ）アクリル酸エステル類と同一のものであることが好ましい。シェルを構成する樹脂が、コアと同一のモノマー単位を含有することにより加圧時に高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とが容易に相溶するため好ましい。

本発明においては、前記シェルを構成する樹脂が、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有することが好ましい。
コアシェル構造を有する樹脂粒子をトナー中の組成として２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用いるためには、粒子への水系媒体中におけるトナー化時の制御性、即ち、粒子径、粒子径分布制御性を付与することが好ましい。凝集剤の添加によってこれらの制御をしやすくするために、粒子の樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらの基の導入は、例えばシェル成分として、これら極性基等を有する単量体（モノマー）を共重合した樹脂を用いることによって実現される。

前記酸性極性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示できる。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、カルボキシ基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを好ましく挙げることができる。
中でも、カルボキシ基を有する単量体が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示できる。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、窒素原子を有するモノマー（以下、「含窒素モノマー」と称することがある。）が挙げられる。含窒素モノマーとして用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく挙げられる。

これら含窒素モノマーを例示すると、（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなども挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよく、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチルが例示できる。
中でも、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチルがより好ましい。

アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記極性基若しくはアルコール性水酸基を有する単量体は、単独又は複数を組合せて使用することができる。
前記極性基を有する単量体の好ましい含有量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル構造を有する樹脂粒子に対し、水系媒体中におけるトナー化時の制御性を付与することができるので好ましい。

本発明においては、単量体と予め作製しておいた単量体のプレポリマーとの重合反応を含むこともできる。プレポリマーは、前記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに、本発明に用いることができる結着樹脂は、前述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。

本発明に用いることができる結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂とすることもできる。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多官能ビニルエステル類等が挙げられる。

本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。

コアに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と定着後の画像強度が両立しやすくなる。
シェルに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と感光体へのフィルミング抑制を両立しやすい。

コアシェル構造を有する樹脂粒子の含有量は、トナーの全重量に対し、２０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、３０〜９８重量％の範囲であることがより好ましく、５０〜９８重量％の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、圧力定着性が良好であるため好ましい。

コアシェル構造を有する樹脂粒子において、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂との重量比としては、コア：シェル＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５であることがより好ましい。上記範囲であると、圧力定着性が良好である。

前記コアシェル構造を有する樹脂粒子のメジアン径（中心径）は、トナーの体積平均粒子径に対し、１／１０〜１／１，０００であることが好ましく、１／５〜１／１，０００であることがより好ましく、１／２〜１／２００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナー粒子径の制御が容易であるため好ましい。

前記コアシェル構造を有する樹脂粒子のメジアン径は、具体的には０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定するため好ましい。また、トナー作製に用いた場合、粒子径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れるため好ましい。
なお、前記コアシェル構造を有する樹脂粒子のメジアン径は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。

また、トナー中に含まれるコアシェル構造を有する樹脂粒子が複数個以上であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒子径とコアシェル構造を有する樹脂粒子の比、コアシェル構造を有する樹脂粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル構造を有する樹脂粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。

コアシェル構造を有する樹脂粒子は、乳化重合により作製することが好ましい。
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれる、単量体（モノマー）を段階的に重合系へ供給する方法等を用いることがより好ましい。２ステージフィードによると、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル構造を有する樹脂粒子を容易に得ることができる。

従来技術のようにトナー化のために混練法などを使用して、高温高圧力でコアシェル構造を有する樹脂粒子を混合加工すると、精密に形成されたミクロ相分離構造が崩れて、目的とするバロプラスチック特性を得ることはできない可能性がある。このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする水系媒体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、従来から公知の製法を用いることができる。

コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル構造を有する樹脂粒子の製造方法としては、Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules 2005, 38, 8036-8044、Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules 2002, 35, 6811-6818、及び、Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules 2004, 37, 5851-5855等が例示できる。

本発明において、トナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができ特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

前記コアシェル構造を有する樹脂粒子を形成する樹脂を構成する単量体の重合反応は、水系媒体中が好ましい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類、及び、前記水とアルコール類との混合物などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水又はこれらの混合物であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。本発明においては、水混和性の有機溶媒を含まない態様が好ましい。

また、前記重合反応は、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルジフェニルエーテル、３−メチルジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモジフェニルエーテル、４−クロロジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、３−メトキシジフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。

また、結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重合を行う場合に、単量体の粒子エマルションを形成するためには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルーディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。その際、油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルションの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。

なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルションの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である”ミニエマルション重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。さらに、本発明において、重縮合性／付加重合性複合重合体においても、”ミニエマルション重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合性重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。

また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂”マイクロエマルション重合法”は、本発明における”ミニエマルション重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。”マイクロエマルション重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、あるいは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。

さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルション重合において、オストワルド熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルション法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。

以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。

（他の結着樹脂）
本発明において、トナーは、結着樹脂として、前記コアシェル構造を有する樹脂粒子以外に他の結着樹脂を用いることもできる。
この場合の、コアシェル粒子の比率は、トナーに使用した全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、４０〜１００重量％の範囲であることがより好ましく、５０〜１００重量％の範囲であることがさらに好ましい。

他の結着樹脂としては、エチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が好ましく挙げられ、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂がより好ましく挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体以外のポリエステルを好ましく挙げることができる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、また、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組合せて用いて合成することができる。

また、本発明に用いることができる他の結着樹脂としては、コアシェル構造を有する樹脂粒子に用いた樹脂以外の付加重合型樹脂が有用である。付加重合型樹脂を作製する付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられる。

＜離型剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体よりなる離型剤を含有する。
前記離型剤は、通常ポリ酸、ポリアルコールなどを用いる重縮合などによって合成される。特にビスフェノールＡ誘導体など主鎖に芳香環構造等の環状構造を含有する非結晶性重縮合体からなるブロックと、脂肪族酸、脂肪族アルコールの結晶性重縮合体からなる主鎖に環状構造を含まないブロックを有することが特に有効となる。

例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸などからなるオリゴマーを形成し、さらに並行して、脂肪族酸、脂肪族アルコールからなる重縮合オリゴマーを準備し、それらを混合しさらに重縮合を進めることによって得られる。ただし、この重縮合体の分子量が高すぎると加圧時の流動性が不十分となって、目的の効果を得ることができない。

（重縮合性単量体）
本発明に用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。

また、本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。

また、本発明において、ポリエステルの重縮合性単量体として用いることができるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
本発明に用いることができるポリエステルは、これらの重縮合性単量体の組合せにより非結晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルを容易に得ることができる。

主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルを得るために好ましく使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、デカンジカルボン酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。

また、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルは、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。

このような主鎖に環状構造を含まない結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。

（主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステル）
多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合することにより、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルを得る場合、多価カルボン酸の少なくとも一部若しくは多価アルコールの少なくとも一部のいずれか又はその両方が環状構造を含むことが好ましく、多価カルボン酸及び多価アルコールの両方が環状構造を有することがより好ましい。
前記環状構造としては、環状構造を有する基であればよく、芳香環、脂環式炭化水素等を好ましく例示できる。
本発明における主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。

また本発明における主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。

前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。

ブロック共重合体における主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックと主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロック／主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。さらには、１／９〜５／５であることが、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルによるトナー帯電性の悪化を抑制できるためにさらに好ましい。主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックと主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックの割合が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れるので好ましい。さらに、加圧下における流動挙動に優れるので好ましい。

本発明において、ブロック共重合体における主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックと主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックとのユニット比は、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックを１つ、及び、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックを１つよりなるジブロック共重合体であることが好ましい。

主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂及び主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、特に５０〜９０℃であることが好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な溶融流動性が得られ、定着性が良好であるので好ましい。

主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

一方、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂及び主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらないため好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。

また、本発明において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーのケーキ化などが発生しにくく保管性が良好であるので好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、厚紙などに対する定着性と帯電性、感光体へのフィルミング耐久性などが両立しやすくなるので好ましい。
尚、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。

主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂及び主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は７００〜２，０００であることが好ましく、１，０００〜１，５００であることがより好ましい。
また、主鎖に環状構造を含まない混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は７００〜２，０００であることが好ましく、１，０００〜１，５００であることがより好ましい。
本発明において、ブロック共重合体の重量平均分子量は３，０００以下であり、２，５００以下であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００を超えると、定着時離型性が得られない。また、重量平均分子量は５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、トナーとして保管又は輸送する際に固まりが発生したり、定着画像のべたつき感が生じたりしないため好ましい。
また本発明に用いることができるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。

離型剤粒子のメジアン径（中心径）は、０．０５〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中における離型剤粒子の分散状態が安定するため好ましい。

本発明においては、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体よりなる離型剤を、トナー中に１〜３０重量％含有することが好ましく、１０〜２０重量％含有することがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、定着時離型性に優れる。

環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂及び環状構造を含む非結晶性ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って重縮合反応させることによって製造することができる。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。

尚、少なくとも主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂及び主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方は、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、双方が、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることがより好ましい。

さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂及び主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステル樹脂に、触媒として硫黄酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。反応温度は、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができる。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがない。

（硫黄酸触媒）
硫黄酸触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用できるが、これらに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組合せることもできる。好ましく使用される硫黄酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示でき、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。

上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄酸を含まないブレンステッド酸触媒が例示できる。

（その他の離型剤）
本発明において、トナーには、必要に応じて、主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体よりなる離型剤の他に、その他の離型剤を添加してもよい。
前記その他の離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；パルミチン酸等の長鎖脂肪酸、加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが例示できる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。

＜帯電制御剤＞
本発明において、トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明において、トナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。

着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を例示することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示できる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示できる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示できる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示できる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレイ、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示できる。

本発明において、トナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いてもよく、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いてもよく、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。

トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒子径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザー等の機械的な衝撃等によって水系に分散することもできる。

着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。

＜磁性体＞
本発明において、トナーは、必要に応じ磁性体を含有していてもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体の中には着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。

＜内添剤＞
本発明において、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示でき、また、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。

＜外添剤＞
本発明において、トナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料を用いることができる。本発明に用いることができる外添剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明において、トナーの累積体積平均粒子径Ｄ₅₀は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜７．０μｍの範囲である。Ｄ₅₀が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好であるため好ましい。また、Ｄ₅₀が９．０μｍ以下であると画像の解像性に優れるため好ましい。
また、本発明においてトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を以下であると解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等が起こりにくく、画像欠陥が生じにくいため好ましい。

本発明において、トナーの累積体積平均粒子径Ｄ₅₀や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ_16v、数Ｄ_16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ_50v、数Ｄ_50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ_84v、数Ｄ_84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

また、トナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であることが知られている。
ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の２乗／投影面積（（ＭＬ）²／Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。

式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。

ＩＩ．静電荷像現像用トナーの製造方法
本発明において、トナーの製造方法としては、結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、いわゆる化学製法によりトナーを製造する方法を挙げることができる。本発明において、トナーは、重合トナーであることが好ましい。
本発明において、トナーの製造方法としては、混練粉砕法、凝集合一法、懸濁重合法等、公知の方法であれば、特に制限はないが、凝集合一法が好ましく、その中でも特に好ましいのは乳化重合凝集法である。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、分散した樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、並びに、分散した樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、を含む。
前記分散工程において、結着樹脂及び離型剤は、結着樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を用いることが好ましい。
結着樹脂及び離型剤を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒子径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（（株）シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシ基、スルホン基等を用いることができる。
また、後述するように、ミニエマルション法等で乳化重合させた結着樹脂の分散液を結着樹脂粒子分散液として使用することも好ましい。

また、本発明において、トナーの製造において、例えば、懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、離型剤粒子分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。

上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。

本発明において、トナーには、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。

界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、本発明の効果が十分に得られるので好ましい。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。

前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。

樹脂粒子分散液等の作製において、有機溶剤を用いた場合、有機溶剤の全部又は一部を除去することが好ましい。
例えば、結着樹脂含有物等を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組合せて脱溶剤を行うのが好ましい。

前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来よりトナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルションの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。

また、前記凝集工程においては、例えば、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、離型剤分散液中の各粒子が凝集してトナー粒子径の凝集粒子を形成することができる。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、また、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。

また、前記凝集工程においては、例えば、水相中に乳化分散された油滴を、重合開始剤の存在下に該油滴中の単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子と、離型剤粒子とを凝集（会合）させる、既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。

好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の製造が用いられる。詳細には、得られた樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などと混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。

前記凝集工程においては、２種類以上の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。

さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋させてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。

本発明において、トナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。

凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含む。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂又は離型剤が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
コアシェル構造を有する樹脂粒子によるトナー中の相分離構造を維持するためには、高Ｔｇ相がシェルである場合には、シェルに用いる樹脂のガラス転移温度の＋５０℃以内の条件で溶融すること好ましい。シェルに用いる樹脂のガラス転移温度の＋５０℃以内の条件で融合すると、コア成分の低粘度化が起こりにくく、コア用樹脂同士の合一が進行しにくく、ミクロな相分離構造が維持でき、圧力可塑挙動が十分となるため好ましい。
その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。

凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

ＩＩＩ．静電荷像現像剤
以上説明した静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤（現像剤）として使用することができる。この現像剤は、このトナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。トナーを単独で用いると一成分系の現像剤として調製され、また、キャリアと組合せて用いると二成分系の現像剤として調製される。

本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。

二成分系の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。

ＩＶ．画像形成方法及び画像形成装置
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被記録材表面に転写して転写トナー像を得る転写工程、及び、前記転写トナー像を加圧して定着する定着工程を含み、前記トナーが本発明の静電荷像現像用トナーもしくは本発明の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が本発明の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
本発明の画像形成方法においては、前記定着工程における定着温度が１５℃以上５０℃以下であることが好ましい。また、前記定着工程における定着圧力が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましい。

また、本発明の画像形成装置は、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、及び、転写したトナー像を加圧して定着する定着手段を有し、前記トナーが本発明の静電荷像現像用トナーもしくは本発明の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤が本発明の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
以下、本発明の画像形成方法及び画像形成装置について説明する。

上述の各工程及び手段は、いずれも従来の画像形成方法及び画像形成装置で採用されている公知の方法及び手段により行うことができる。また、本発明において、前記被記録材は、最終の記録媒体であり、中間転写体などを用いる場合には、前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像は一旦中間転写に転写された後、最終的に、被記録材に転写され、被記録材表面に転写されたトナー像が被記録材表面に定着される。
さらに、前記画像形成方法は、例えば、潜像保持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、前記画像形成装置は潜像保持体表面をクリーニングするクリーニング手段等を含むものであってもよい。

前記潜像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被記録材表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、記録媒体に画像が形成される。

なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いることができるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン
感光体が好ましい。

＜定着工程及び定着手段＞
本発明において、定着工程は好ましくは加熱なしに加圧することによって行われる。また、定着手段は加熱手段を有していないことが好ましい。
定着圧力は、０．１〜５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜３ＭＰａであり、さらに好ましくは０．２〜２ＭＰａである。定着時の圧力（定着圧力）が０．１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られるので好ましい。また、５ＭＰａ以下であると、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難いので好ましい。

ここで、定着圧力とは、下記の最大定着圧力を意味する。
定着ロールとしては、上記定着圧力が印加可能である範囲で、従来公知の定着ロールを適宜選択して使用することができる。
例えば、円筒の芯金上にフッ素系樹脂（例えばテフロン（登録商標））、シリコーン系樹脂、パーフルオロアルキレート等が被覆された定着ロールが例示でき、また、高い定着圧力を得るためには、ＳＵＳ製の定着ロールを使用することもできる。定着工程は、一般に２つのロール間に被記録材を通過させることにより行われるが、２つのロールを同一の材料で形成することもできるし、異なる材料で形成してもよい。例えば、ＳＵＳ／ＳＵＳ、ＳＵＳ／シリコーン樹脂、ＳＵＳ／ＰＦＡ、ＰＦＡ／ＰＦＡ等の組合せが挙げられる。

定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、加圧定着時の最大定着圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。

本発明において、定着工程は、加熱せずに行われることが好ましい。ここで、加熱なしに定着が行われるとは、定着手段への直接の加熱手段を有していないことを意味するものである。したがって、他の動力の発する熱等により、機内の温度が環境温度以上となることを妨げるものではない。定着温度は、１５〜５０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることがさらに好ましい。
定着温度が上記範囲内であると、良好な定着性を得ることができるので好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例及び比較例において「部」と示した場合は、特に断りのない限り「重量部」を示すものである。また、「％」と示した場合は、特に断りのない限り「重量％」を示すものである。

（分子量の測定）
分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０⁴
数平均分子量 Ｍｎ＝１３．７×１０⁴
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。

（メジアン径の測定）
メジアン径は、測定する粒子の粒径により異なり、１μｍ未満の場合はレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）、１μｍ以上の場合は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）により測定した。

（ガラス転移温度及び融点の測定）
樹脂のガラス転移温度、及び、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、（株）島津製作所製）を用いて測定した。

（定着試験、画像維持性試験）
＜トナーの評価＞
トナーの評価には富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ｆ４５０の改造機を用いた。また、定着機については最大定着圧力を調整できる２ロール型の定着機を改造し、さらに、画像側圧力ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更した。被記録材としては上記の富士ゼロックス（株）製Ｓ紙を用いた。

＜樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００部のイオン交換水と１．５部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５部を予め、１０部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２０部、アクリル酸２．５部及び０．８部のドデカンチオールを０．５部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温し、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、平均粒子径は１７０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作製し、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製）でＴｇ挙動を分析すると、−４８℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５６℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１０４℃）。

＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）系、塩基極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００部のイオン交換水と１．５部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレートモノマー４０部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５部を予め、１０部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０部と、２−エチルヘキシルアクリレートモノマー２０部、アクリル酸ジエチルアミノエチル１．２部及び０．８部のドデカンチオールを０．５部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温し、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１３０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作製し、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製）でＴｇ挙動を分析すると、−６０℃付近にポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）によるガラス転移が観測され、また５５℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１１５℃）。

＜樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００部のイオン交換水と１．５部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５部を予め、１０部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部及び０．８部のドデカンチオールを０．５部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温し、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、平均粒子径は、２６０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作製し、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４８℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：２３℃）。

＜樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００部のイオン交換水と１．５部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５部を予め、１０部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部及び０．８部のドデカンチオールを０．５部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温し、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は、２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作製し、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１５℃）。

樹脂粒子分散液（Ａ１）〜（Ａ４）について以下の表に記載する。

（離型剤粒子分散液の調製）
＜離型剤粒子分散液（Ｂ１）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で１時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１，０００であった。
カプロラクトン ９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で１時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１，２００、結晶融点は６０℃であった。
さらに、上記ポリエステル樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて２時間加熱することにより、ポリエステルブロック共重合体を形成した。ポリエステルブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５０℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は２，４００であった。
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してポリエステルブロック共重合体の離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の中心径が２１０ｎｍ、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｂ１）を得た。

＜離型剤粒子分散液（Ｂ２）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で１時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１，１００であった。
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．３６部
１，９−ノナンジオール ８０部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸 １１５部
上記の材料を混合し、８０℃で加熱し融解した後、８０℃で３０分保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が１，０００、結晶融点が６２℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。
さらに上記ポリエステル樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて３０分加熱することにより、ポリエステルブロック共重合体を形成した。ポリエステルブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５２℃であり、融点は６０℃近傍に観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１，９００であった。
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してポリエステルブロック共重合体の離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の中心径が１８０ｎｍ、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｂ２）を得た。

＜離型剤粒子分散液（Ｂ３）の調製＞
１，４−フェニレンジプロパン酸 ２２２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３４４部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．７部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下８０℃で１時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９００であった。
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．３６部
１，９−ノナンジオール ８０部
１、１０−デカメチレンジカルボン酸 １１５部
上記材料を混合し、１２０℃で加熱し融解した後、８０℃で３０分保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が１，５００、結晶融点が６２℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。
さらに上記ポリエステル樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて３０分加熱することにより、ポリエステルブロック共重合体を形成した。ポリエステルブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５０℃であり、融点は６０℃近傍に観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は２，７００であった。
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してポリエステルブロック共重合体の離型剤粒子乳化分散液を得た。離型剤粒子の中心径が２００ｎｍ、固形分量が２０％である離型剤粒子分散液（Ｂ３）を得た。

＜離型剤粒子分散液（Ｂ４）の調製＞
さらに（Ｂ３）の作製段階で非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合し加熱する時間を１時間とすることにより重量平均分子量が３，５００のポリエステルブロック共重合体を得た。ポリエステルブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５０℃であり、融点は６０℃近傍に観測された。上記離型剤粒子分散液（Ｂ３）と同様に分散液として離型剤粒子分散液（Ｂ４）を得た。

＜離型剤粒子分散液（Ｂ５）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．１部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で３０分重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は６００であった。
カプロラクトン ９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．１部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で３０分重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は５００、結晶融点は６０℃であった。
さらに、上記ポリエステル樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて１時間加熱することにより、ポリエステルブロック共重合体を形成した。ポリエステルブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は４８℃であり、融点は５５℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１，２００であった。
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してポリエステルブロック共重合体の離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の中心径が２００ｎｍ、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｂ５）を得た。

＜離型剤粒子分散液（Ｂ６）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １７５部
１，４−シクロヘキサンジオール １６０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．３部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で１時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は９５０であった。
カプロラクトン ９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．１部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で１時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は９００、結晶融点は６０℃であった。
さらに、上記ポリエステル樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて１時間加熱することにより、ポリエステルブロック共重合体を形成した。ポリエステルブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５０℃であり、融点は５８℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１，８００であった。
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してポリエステルブロック共重合体の離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の中心径が１８０ｎｍ、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｂ６）を得た。

得られた離型剤粒子分散液（Ｂ１）〜（Ｂ６）について、以下の表に示した。

＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
サイアン顔料 ５０部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５部
イオン交換水 ２００部
前記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と
超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着
色剤粒子分散液（１）を得た。

＜実施例１＞
（トナー粒子１の調製）
・樹脂粒子分散液（Ａ１） １６８部（樹脂４２部）
・着色剤粒子分散液（１） ４０部（顔料８．６部）
・離型剤粒子分散液（Ｂ１） ４０部（離型剤８．６部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５部
・イオン交換水 ３００部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を１０５部（樹脂２１部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子１を得た。
このトナー粒子１の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ₅₀が４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。

（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、０．４ＭＰａとなるように２ロール型の定着機を改造し、被記録材として富士ゼロックス（株）指定のＳ紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、圧力定着性は良好であり、布摺擦評価では画像は充分な定着均一性を示した（機内温度３０℃）。
また、２３℃、８０％の高湿度下で１５時間、用紙とともに放置後、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、定着剥離性は良好であり、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性○）。連続走行時の機内温度は４０℃前後が最高温度であった。

＜実施例２〜７、比較例１及び２＞
以下トナー実施例２〜７、比較例１及び２について表３に示す成分の組合せでトナーを作製し、表３に示す定着圧力で定着した。表３に評価結果を示した。
なお、トナー実施例１〜２は、最大定着圧力が、０．４ＭＰａ、実施例３〜４は４ＭＰａ、実施例５〜７は０．２ＭＰａとなるように設定した。また、比較例１は、最大定着圧力が４．０ＭＰａ、比較例２が０．２ＭＰａとなるように設定した。

Claims (9)

1. コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子、及び、
   主鎖に環状構造を含む非結晶性ポリエステルブロックと、主鎖に環状構造を含まない結晶性ポリエステルブロックとを含む、重量平均分子量３，０００以下のポリエステルブロック共重合体よりなる離型剤粒子を凝集して得たことを特徴とする
   静電荷像現像用トナー。
2. 前記コアを構成する樹脂及び／又はシェルを構成する樹脂が、非結晶性の付加重合型樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記シェルを構成する樹脂が、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、
   分散した樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、並びに、
   前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことを特徴とする、
   請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は請求項４に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
6. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
   前記静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
   前記トナー像を被記録材表面に転写して転写トナー像を得る転写工程、及び、
   前記転写トナー像を加圧して定着する定着工程を含み、
   前記トナーが請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーもしくは請求項４に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、
   前記現像剤が請求項５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
   画像形成方法。
7. 前記定着工程における定着温度が１５℃以上５０℃以下である、請求項６に記載の画像形成方法。
8. 前記定着工程における定着圧力が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、請求項６又は７に記載の画像形成方法。
9. 潜像保持体、
   前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、
   帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、
   現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、
   前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、及び、
   転写したトナー像を加圧して定着する定着手段を有し、
   前記トナーが請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーもしくは請求項４に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、
   前記現像剤が請求項５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
   画像形成装置。