CN107844037A - 用于调色剂的添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于调色剂的添加剂及其制备方法，涉及调色剂领域。本发明实施例的用于调色剂的添加剂为超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体，具体将纳米二氧化硅进行改性，并在表面嫁接超支化聚酯树脂得到的，制备方法简单，可以增加带电效果及稳定性；本发明实施例的粘合剂乳液是采用聚酯树脂和上述用于调色剂的添加剂经过剪切分散得到的，相容性好；本发明实施例的调色剂是采用上述的粘合剂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备而成，可以增加其带电量稳定性，改善玻璃化及流变参数，提高打印、复印的图像画质光泽，起到节能降耗效果。

Description

用于调色剂的添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及调色剂领域，且特别涉及一种用于调色剂的添加剂及其制备方法。

背景技术

近年来，对于打印机、复印机的高速化、节能化、小型化等要求越来越高，需要进一步改善调色剂的低温定影性。以往，以苯丙树脂作为粘合树脂的调色剂被广泛应用，在满足图像形成的节能化、高光泽质感，尤其在低温定影方面有很大的局限性，因而促使了以聚酯树脂作为粘合树脂的调色剂的快速发展，这种调色剂成为新一代打印机、复印机用调色剂的应用趋势。目前已有公开了一些含有聚酯树脂的调色剂及其制备方法，例如CN200710166710.1、US8715897、CN201010531001.0等专利。

随着人们对于打印机、复印机在高速化、低温定影等方面提出更高要求，一般是通过进一步降低聚酯树脂分子量或添加结晶树脂去实现上述目的，而低分子量聚酯树脂或过量添加结晶树脂会带来热稳定性差及热转移图像偏移、树脂相容性差等诸多问题，解决该问题是制备新一代聚酯化学碳粉的一个重要技术难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于调色剂的添加剂及其制备方法，制备方法简单，可以增加带电效果及稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种包含用于调色剂的添加剂的粘合剂乳液，相容性好。

本发明的另一目的在于提供一种调色剂，可以增加其带电量稳定性，改善玻璃化及流变参数，提高打印、复印的图像画质光泽，起到节能降耗效果。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种用于调色剂的添加剂，其为超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体，具体将纳米二氧化硅进行改性，并在表面嫁接超支化聚酯树脂得到的。

本发明提出一种上述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其包括以下步骤：

采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行有机改性；

将有机改性后的纳米二氧化硅加入到超支化聚酯树脂反应溶液中处理，再加入有机溶剂，制备成纳米级分散液，即得用于调色剂的添加剂。

进一步地，在本发明较佳实施例中，纳米二氧化硅的粒径在10-100nm之间，纳米二氧化硅的粒径优选在20-50nm之间。

进一步地，在本发明较佳实施例中，硅烷偶联剂包括KH540、KH550、KH560、KH570、KH702、KH151、KH106中的一种或至少两种的混合物。

进一步地，在本发明较佳实施例中，有机溶剂包括二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、异丁醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或至少两种的混合物。

进一步地，在本发明较佳实施例中，超支化聚酯树脂反应溶液是将二元酸、三元醇、交联催化剂和二甲苯混合均匀后，升温进行缩聚反应得到的。

进一步地，在本发明较佳实施例中，二元酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种混合物；三元醇包括三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或两种混合物，二元酸和三元醇的用量摩尔比范围在1：0.5-2之间。

进一步地，在本发明较佳实施例中，交联催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或至少两种的混合物。

本发明提出一种包含上述的用于调色剂的添加剂的粘合剂乳液，其是采用聚酯树脂和用于调色剂的添加剂经过剪切分散得到的。

本发明提出一种调色剂，其是采用上述的粘合剂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备而成。

本发明实施例的用于调色剂的添加剂及其制备方法的有益效果是：本发明实施例的用于调色剂的添加剂为超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体，具体将纳米二氧化硅进行改性，并在表面嫁接超支化聚酯树脂得到的，制备方法简单，可以增加带电效果及稳定性；本发明实施例的粘合剂乳液是采用聚酯树脂和上述用于调色剂的添加剂经过剪切分散得到的，相容性好；本发明实施例的调色剂是采用上述的粘合剂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备而成，可以增加其带电量稳定性，改善玻璃化及流变参数，提高打印、复印的图像画质光泽，起到节能降耗效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的用于调色剂的添加剂及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种用于调色剂的添加剂，其为超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体，具体将纳米二氧化硅进行改性，并在表面嫁接超支化聚酯树脂得到的。

超支化聚合物具有树形分子的三维球形结构，高度支化、大量活性端基和链，不易缠连等结构特点，因此超支化聚合物具有低粘度、良好的流动性、高反应活性等特点，可作为聚合物的流动改性剂、增溶剂以及增韧改性剂。在热熔过程中，超支化聚合物易于在共混树脂界面富集，破坏收剪切面上的树脂分子链段的缠绕，起到润滑作用，从而降低了体系的表观粘度，降低树脂的熔融热能，因此超支化聚合物可以降低树脂的玻璃化转变温度和熔融温度。本发明实施例的用于调色剂的添加剂为超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体，具有特殊的超支化结构，是将纳米二氧化硅进行改性，并在其表面嫁接超支化聚酯树脂，二氧化硅基团的存在，赋予用于调色剂的添加剂带电量调节剂的功能。

本发明实施例还提供一种上述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其包括以下步骤：

S1、采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行有机改性，得到有机改性纳米二氧化硅。其中，纳米二氧化硅的粒径在10-100nm之间，纳米二氧化硅的粒径优选在20-50nm之间，若粒径太小，则改性效果不显著，无法起到添加剂的效果，若粒径太大，改性后的颗粒会过于庞大，不利于参与调色剂颗粒的制备；硅烷偶联剂包括KH540、KH550、KH560、KH570、KH702、KH151、KH106中的一种或至少两种的混合物。

具体方法是：将纳米二氧化硅、乙醇、水和硅烷偶联剂按重量比1：20-60：5-15：0.4-0.8混合均匀，在50-60℃水浴中回流反应8-24h，反应停止后降至室温，将产物经过离心分离、洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅。

S2、将上述有机改性纳米二氧化硅加入到超支化聚酯树脂反应溶液中处理。超支化聚酯树脂反应溶液是将多元酸、多元醇、交联催化剂和二甲苯混合均匀后，升温进行缩聚反应得到的。本实施例中，多元酸为二元酸，二元酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种混合物；多元醇为三元醇，三元醇包括三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或两种混合物，二元酸和三元醇的用量摩尔比范围在1：0.5-2之间。交联催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或至少两种的混合物。

具体方法是：将摩尔比为1：0.5-2的二元酸和三元醇，以及重量为二元酸0.02-0.1倍的交联催化剂、重量为二元酸0.06-0.1倍的二甲苯混合均匀后，升温至170-210℃，保温1-3h后，再升温至225℃，得到超支化聚酯树脂反应溶液。

将步骤S1得到的改性纳米二氧化硅按重量为二元酸0.5-1倍的量加入上述超支化聚酯树脂反应溶液，保温0.5-1.5h，降温至80-92℃。

S3、加入有机溶剂，有机溶剂包括二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、异丁醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或至少两种的混合物，制备成纳米级分散液，即得用于调色剂的添加剂。

具体方法是：在步骤S2得到的复合溶液中加入有机溶剂，使复合溶液的固含量为50-60wt％，即得到纳米级分散液的超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体，即用于调色剂的添加剂。

本发明实施例还提供一种包含上述的用于调色剂的添加剂的粘合剂乳液，其是采用树脂和用于调色剂的添加剂经过剪切分散得到的。用于调色剂的添加剂中的超支化聚酯基团由于其自身的特殊结构、分子量、玻璃化温度、流变等性质，增加了与树脂的相容性，有利于改善粘合剂乳液得到的调色剂的玻璃化及流变参数。

树脂为调色剂的主要成分，要求其能够溶解在有机溶剂中且与水不混溶。树脂可以列举出为烯烃均聚物或共聚物、聚酰胺、丙烯酸树脂、纤维素衍生物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯基树脂、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-烯丙基共聚物，乙烯-烯丙基丙酮共聚物，乙烯-烯丙基苯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物。其中，烯烃均聚物或共聚物可以列举出为聚丙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯等；聚酰胺可以列举出为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺或聚己内酰胺等；丙烯酸树脂可以列举出为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯；纤维素衍生物可以列举出为醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素乙酸丙酸纤维素或共聚物乙基纤维素等；缩聚聚合物可以列举出为聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。本实施例优选聚酯树脂作为树脂。

粘合剂乳液的具体制备方法是：将聚酯树脂、溶剂和上述纳米级分散液混合，并加热至60-70℃搅拌溶解，得到聚酯溶液。

将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，加热至65-75℃，加入上述聚酯溶液，采用高速剪切分散设备于2000-4000rpm进行分散25-40min，得分散液。

将上述分散液转入减压分流装置中，加热至75-85℃蒸馏1.5-2h以去除溶剂。

本发明实施例还提供一种调色剂，其是采用上述的粘合剂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备而成，不局限于聚酯调色剂。具体是采用上述粘合剂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液制备调色剂母体颗粒，再将调色剂母体颗粒进行表面添加剂颗粒处理得到的。用于本制备调色剂的各组分中，粘合剂乳液包含用于调色剂的添加剂，用于调色剂的添加剂可以在不影响调色剂制备流程的前提下，简单有效的引入纳米二氧化硅到体系中，增加调色剂的带电量稳定性，提高二氧化硅与树脂的相容性，该用于调色剂的添加剂在调色剂中的分布会自发聚集于调色剂母体颗粒表面，聚酯树脂部分倾向于溶于树脂，二氧化硅部分倾向于暴露于调色剂母体颗粒外层，有镶嵌效果，增强了调色剂的保存性。与此同时得益于超支化聚酯自身低分子量、低粘度等物性参数，可降低调色剂的玻璃化温度以及流变参数，提高打印、复印的图像画质光泽，起到节能降耗效果。

离型剂分散液是由蜡制成的分散液，蜡的使用量占调色剂总质量的1％-15％，优选为3％-10％。所使用的蜡可为低分子量聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、氧化石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡，或油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等。

着色剂分散液是由着色剂制成的分散液，着色剂的使用量占调色剂总质量的3％-12％，优选为5％-8％。所使用的着色剂可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是它们的组合。着色剂可以列举的为青色着色剂，比如颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；黄色着色剂，比如颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂，比如颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红269等；黑色着色剂，比如碳黑、磁铁矿等。

本实施例在制备调色剂时，还可以加入电荷调节剂或其它外添剂，表面添加剂外添于调色剂母体颗粒的表面。表面添加剂的成分包括但不限于胶体和无定型二氧化硅、二氧化钛、以及氧化铝等金属氧化物、硬脂酸盐等中的一种或多种。表面添加剂按平均颗粒大小可分为：范围5-20nm的小颗粒的表面添加剂颗粒、范围30-80nm的中等颗粒的表面添加剂颗粒以及范围在100-1000nm的大颗粒的表面添加剂颗粒。小颗粒的表面添加剂颗粒的添加有利于改善调色剂颗粒的充电性和流动性，如EVONIK-DEGUSSA公司生产的R972、R974、RY200、RX200、R202、R805、R812S、T805；Cabot Chemical Co.Ltd公司生产的TG-308、TG-811F等。中等颗粒的表面添加剂颗粒的添加有利于调节调色剂的流动，增强摩擦起点、控制混合、改善显影和转印稳定性以及更高的调色剂抗结块温度，如EVONIK-DEGUSSA公司生产的NY50、RY50、NAX50、RX50、RY51；Cabot ChemicalCo.Ltd公司生产的：TG-413、TG-390等。大颗粒的表面添加剂颗粒的添加能够避免中小颗粒外添挤压、埋没在调色剂颗粒中，如Evonikindustry公司生产的二氧化硅VP SY 110、TG-6020、X-24(信越化学)、AEROXIDERAlu C、TG-190、TG-24、CT(钛酸锶，富士钛工业)等。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种用于调色剂的添加剂，其是按照以下制备工艺制得：

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入20g纳米级二氧化硅CY-SP10(10nm粒径)、400g乙醇和100g去离子水，高速分散均匀后加入0.8g的3-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流8h，反应停止后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅。

将8.3g、0.05mol的间苯二甲酸(二元酸)，8.3g、0.05mol的对苯二甲酸，6g、0.05mol的三羟甲基乙烷(三元醇)，6.7g、0.05mol的三羟甲基丙烷，0.332g钛酸四丁酯交联催化剂和1.16g二甲苯混合均匀后，升温至170℃下保温3h，再升温至225℃并加入上述的有机改性纳米二氧化硅16.6g，保温1h，降温至35℃。

加入有机溶剂异丙醇33.2g至固含量为50％，得到超支化聚酯改性纳米二氧化硅有机溶剂，即用于调色剂的添加剂，标记为CZH-1。

实施例2

本实施例提供一种用于调色剂的添加剂，其是按照以下制备工艺制得：

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入20g纳米二氧化硅CY-SP50(50nm粒径)、400g乙醇和100g去离子水，高速分散均匀后加入0.8g的3-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流8h，反应停止后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅。

将8.3g、0.05mol的间苯二甲酸(二元酸)，8.3g、0.05mol的对苯二甲酸，6g、0.05mol的三羟甲基乙烷(三元醇)，6.7g、0.05mol的三羟甲基丙烷，0.332g钛酸四丁酯交联催化剂和1.16g二甲苯混合均匀后升温至170℃下保温3h，再升温至225℃并加入上述的有机改性纳米二氧化硅16.6g，保温1h，降温至35℃。

加入有机溶剂异丙醇33.2g至固含量为50％，得到超支化聚酯改性纳米二氧化硅有机溶剂，即用于调色剂的添加剂，标记为CZH-2。

实施例3

本实施例提供一种用于调色剂的添加剂，其是按照以下制备工艺制得：

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入20g纳米二氧化硅CY-SP100(100nm粒径)、400g乙醇和100g去离子水，高速分散均匀后加入0.8g的3-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流8h，反应停止后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅。

将8.3g、0.05mol的间苯二甲酸(二元酸)，8.3g、0.05mol的对苯二甲酸，6g、0.05mol的三羟甲基乙烷(三元醇)，6.7g、0.05mol的三羟甲基丙烷，0.332g钛酸四丁酯交联催化剂和1.16g二甲苯混合均匀后升温至170℃下保温3h，再升温至225℃并加入上述的有机改性纳米二氧化硅16.6g，保温1h，降温至35℃。

加入有机溶剂异丙醇33.2g至固含量为50％，得到超支化聚酯改性纳米二氧化硅有机溶剂，即用于调色剂的添加剂，标记为CZH-3。

实施例4

本实施例提供一种用于调色剂的添加剂，其是按照以下制备工艺制得：

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入20g纳米二氧化硅CY-SP50、400g乙醇和100g去离子水，高速分散均匀后加入0.8g的3-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流8h，反应停止后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅。

将8.3g、0.05mol的间苯二甲酸(二元酸)，8.3g、0.05mol的对苯二甲酸，3g、0.025mol的三羟甲基乙烷(三元醇)，3.35g、0.025mol的三羟甲基丙烷，0.332g钛酸四丁酯交联催化剂和1.16g二甲苯混合均匀后升温至170℃下保温3h，再升温至225℃并加入上述的有机改性纳米二氧化硅16.6g，保温1h，降温至35℃。

加入有机溶剂异丙醇33.2g至固含量为50％，得到超支化聚酯改性纳米二氧化硅有机溶剂，即用于调色剂的添加剂，标记为CZH-4。

实施例5

本实施例提供一种用于调色剂的添加剂，其是按照以下制备工艺制得：

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入20g纳米二氧化硅CY-SP50、400g乙醇和100g去离子水，高速分散均匀后加入0.8g的3-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流8h，反应停止后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅。

将8.3g、0.05mol的间苯二甲酸(二元酸)，8.3g、0.05mol的对苯二甲酸，12g、0.1mol的三羟甲基乙烷(三元醇)，13.4g、0.1mol的三羟甲基丙烷，0.332g钛酸四丁酯交联催化剂和1.16g二甲苯混合均匀后升温至170℃下保温3h，再升温至225℃并加入上述的有机改性纳米二氧化硅16.6g，保温1h，降温至35℃。

加入有机溶剂异丙醇33.2g至固含量为50％，得到超支化聚酯改性纳米二氧化硅有机溶剂，即用于调色剂的添加剂，标记为CZH-5。

实施例6

本实施例提供一种包含用于调色剂的添加剂CZH-1的粘合剂乳液，其是按照以下制备工艺制得：

将100g聚对苯二甲酸二甲酯(聚酯树脂)加入到500ml烧杯中，加入300g乙酸乙酯(溶剂)，加入4.44g实施例1的用于调色剂的添加剂CZH-1，并加热至65℃搅拌溶解，得到聚酯溶液。

称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于195g去离子水中，加热至70℃，将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散设备于3000rpm进行分散30min，得分散液。

将上述分散液转入减压分流装置中，加热至80℃蒸馏2h以去除溶剂，将其作为粘合剂乳液，标记为A1。以纳米粒度仪测得其粒径为198nm，固含量为35％。

实施例7

本实施例提供一种包含用于调色剂的添加剂CZH-2的粘合剂乳液，其是按照以下制备工艺制得：

将100g聚对苯二甲酸二甲酯(聚酯树脂)加入到500ml烧杯中，加入300g乙酸乙酯(溶剂)，加入4.44g实施例2的用于调色剂的添加剂CZH-2，并加热至65℃搅拌溶解，得到聚酯溶液。

称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于195g去离子水中，加热至70℃，将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散设备于3000rpm进行分散30min，得分散液。

将上述分散液转入减压分流装置中，加热至80℃蒸馏2h以去除溶剂，将其作为粘合剂乳液，标记为A2。以纳米粒度仪测得其粒径为198nm，固含量为35％。

实施例8

本实施例提供一种包含用于调色剂的添加剂CZH-3的粘合剂乳液，其是按照以下制备工艺制得：

将100g聚对苯二甲酸二甲酯(聚酯树脂)加入到500ml烧杯中，加入300g乙酸乙酯(溶剂)，加入4.44g实施例1的用于调色剂的添加剂CZH-3，并加热至65℃搅拌溶解，得到聚酯溶液。

称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于195g去离子水中，加热至70℃，将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散设备于3000rpm进行分散30min，得分散液。

将上述分散液转入减压分流装置中，加热至80℃蒸馏2h以去除溶剂，将其作为粘合剂乳液，标记为A3。以纳米粒度仪测得其粒径为198nm，固含量为35％。

实施例9

本实施例提供一种包含用于调色剂的添加剂CZH-4的粘合剂乳液，其是按照以下制备工艺制得：

将100g聚对苯二甲酸二甲酯(聚酯树脂)加入到500ml烧杯中，加入300g乙酸乙酯(溶剂)，加入4.44g实施例1的用于调色剂的添加剂CZH-4，并加热至65℃搅拌溶解，得到聚酯溶液。

称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于195g去离子水中，加热至70℃，将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散设备于3000rpm进行分散30min，得分散液。

将上述分散液转入减压分流装置中，加热至80℃蒸馏2h以去除溶剂，将其作为粘合剂乳液，标记为A4。以纳米粒度仪测得其粒径为198nm，固含量为35％。

实施例10

本实施例提供一种包含用于调色剂的添加剂CZH-5的粘合剂乳液，其是按照以下制备工艺制得：

将100g聚对苯二甲酸二甲酯(聚酯树脂)加入到500ml烧杯中，加入300g乙酸乙酯(溶剂)，加入4.44g实施例1的用于调色剂的添加剂CZH-4，并加热至65℃搅拌溶解，得到聚酯溶液。

称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于195g去离子水中，加热至70℃，将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散设备于3000rpm进行分散30min，得分散液。

将上述分散液转入减压分流装置中，加热至80℃蒸馏2h以去除溶剂，将其作为粘合剂乳液，标记为A5。以纳米粒度仪测得其粒径为198nm，固含量为35％。

对比例1

本对比例提供一种不含超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体的粘合剂乳液，其是按照以下制备工艺制得：

将100g聚对苯二甲酸二甲酯(聚酯树脂)加入到500ml烧杯中，加入300g溶剂(乙酸乙酯)，并加热至65℃搅拌溶解，得到聚酯溶液。

称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于195g去离子水中，加热至70℃，将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散设备3000rpm进行30min分散，得分散液。

将上述分散液转入减压分流装置中，加热至80℃蒸馏2h以去除溶剂，将其作为粘合剂乳液，标记为A6。以纳米粒度仪测得其粒径为198nm，固含量为35％将其作为乳液。

然后制备调色剂所需的其他组分，具体过程如下：

制备着色剂分散液B：

将30g碳黑(Cabot公司)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到着色剂分散液B。以纳米粒度仪测得其粒径为181nm，固含量为30％。

制备离型剂分散液C：

将30g二十二酸二十二酯(蜡)、7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行2h的分散，得到乳白的离型剂分散液C。以纳米粒度仪测得其粒径为158nm，固含量为30％。

实施例11

本实施例提供一种包含质量分数2％的CZH-1的调色剂母体颗粒，其是按照以下制备工艺制得：

称取154.2g包含CHZ-1的粘合剂乳液A1、10.0g着色剂分散液B以及10.0g离型剂分散液C，在500rpm搅拌下加入到1L烧杯中，然后向反应釜中加入3g、10％的氯化铁溶液，调节体系的pH为4，搅拌30min后开始升温，30min将体系的温度升到50℃；将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405；然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，得到调色剂母体颗粒MT-1。

实施例12

本实施例提供一种包含质量分数2％的CZH-2的调色剂母体颗粒，该制备工艺与实施例11的制备工艺大致相同，不同之处在于：

将实施例11中使用的包含CHZ-1的粘合剂乳液A1替换为包含CHZ-2的粘合剂乳液A2，其他参数不做调整，得到调色剂母体颗粒MT-2。

实施例13

本实施例提供一种包含质量分数2％的CZH-3的调色剂母体颗粒，该制备工艺与实施例11的制备工艺大致相同，不同之处在于：

将实施例11中使用的包含CHZ-1的粘合剂乳液A1替换为包含CHZ-3的粘合剂乳液A3，其他参数不做调整，得到调色剂母体颗粒MT-3。

实施例14

本实施例提供一种包含质量分数2％的CZH-4的调色剂母体颗粒，该制备工艺与实施例11的制备工艺大致相同，不同之处在于：

将实施例11中使用的包含CHZ-1的粘合剂乳液A1替换为包含CHZ-4的粘合剂乳液A4，其他参数不做调整，得到调色剂母体颗粒MT-4。

实施例15

本实施例提供一种包含质量分数2％的CZH-5的调色剂母体颗粒，该制备工艺与实施例11的制备工艺大致相同，不同之处在于：

将实施例11中使用的包含CHZ-1的粘合剂乳液A1替换为包含CHZ-5的粘合剂乳液A5，其他参数不做调整，得到调色剂母体颗粒MT-2。

对比例2：

本实施例提供一种不含超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体的调色剂母体颗粒，该制备工艺与实施例11的制备工艺大致相同，不同之处在于：

将实施例11中使用的包含CHZ-1的粘合剂乳液A1替换为不含超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体的粘合剂乳液A6，其他参数不做调整，得到调色剂母体颗粒MT-6。

以下对上述产品的性能进行检测。

分别将实施例11-15、对比例2中的调色剂母体颗粒进行表面添加剂颗粒处理，得到不同的调色剂1-6。各调色剂的表面添加剂同步添加，具体配比如下表所示：

表1不同调色剂的配比关系

将上述各调色剂与载体颗粒混合，并在实机上对各项性能进行上机测试，并测试调色剂的热力学参数进行对比，其结果列表如下：

表2不同调色剂的各项性能参数

从上表所示的调色剂物性参数和实机的打印评价效果来看，调色剂1-5的各项性能明显优于不包含超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体的调色剂6的各项性能。按照本发明实施例的制备方法制得的包含超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体的调色剂的上机测试具有很好的显影密度，调色剂的带电量和带电量分布稳定，环境适应能力强，废粉率很低，消耗量也较低；调色剂的热力学参数和保存性也有更加的改善，有利于节能降耗以及产品运输和使用。

综上，本发明实施例的用于调色剂的添加剂的制备方法简单，制得的用于调色剂的添加剂可以增加带电效果及稳定性；包含用于调色剂的添加剂的粘合剂乳液，相容性好；得到的调色剂可以增加其带电量稳定性，改善玻璃化及流变参数，提高打印、复印的图像画质光泽，起到节能降耗效果。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于调色剂的添加剂，其特征在于，其为超支化聚酯的改性纳米二氧化硅复合体，具体将纳米二氧化硅进行改性，并在表面嫁接超支化聚酯树脂得到的。

2.一种如权利要求1所述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行有机改性；

将有机改性后的纳米二氧化硅加入到超支化聚酯树脂反应溶液中处理，再加入有机溶剂，制备成纳米级分散液，即得用于调色剂的添加剂。

3.根据权利要求2所述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径在10-100nm之间，优选在20-50nm之间。

4.根据权利要求2所述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括KH540、KH550、KH560、KH570、KH702、KH151、KH106中的一种或至少两种的混合物。

5.根据权利要求2所述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、异丁醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或至少两种的混合物。

6.根据权利要求2所述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其特征在于，所述超支化聚酯树脂反应溶液是将二元酸、三元醇、交联催化剂和二甲苯混合均匀后，升温进行缩聚反应得到的。

7.根据权利要求6所述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其特征在于，所述二元酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种混合物；所述三元醇包括三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或两种混合物，所述二元酸和所述三元醇的用量摩尔比范围在1：0.5-2之间。

8.根据权利要求6所述的用于调色剂的添加剂的制备方法，其特征在于，所述交联催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或至少两种的混合物。

9.一种包含如权利要求1所述的用于调色剂的添加剂的粘合剂乳液，其特征在于，其是采用聚酯树脂和所述用于调色剂的添加剂经过剪切分散得到的。

10.一种调色剂，其特征在于，其是采用如权利要求9所述的粘合剂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备而成。