DE69323815T2

DE69323815T2 - Elektrophotographischer Entwickler und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69323815T2
Application number: DE69323815T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kaga; Etsuko Miyamoto; Hiroshi Murata
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2013-08-25
Also published as: EP0584795B1; EP0584795A3; DE69323815D1; JPH06332254A; JP3212195B2; EP0584795A2; US5604068A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Entwicklungsmittel für eine elektrophotographische Vorrichtung, wie sie zur Bildung eines Bildes durch Visualisieren eines statischen latenten Bildes in einer elektrophotographischen Betriebsweise oder dergleichen verwendet wird, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen elektrophotographischen Entwicklungsmittels.
Allgemein wird ein Entwicklungsmittel hergestellt durch Mischen eines Magnetpulvers, eines Färbemittels usw. in ein geschmolzenes Harz und Pulverisieren des Mischungsharzes mittels eines Pulverisierungsverfahrens, das einen Klassierungsschritt einschließt. Mit einem derartigen herkömmlichen Verfahren ist es schwierig, das Magnetpulver und das Färbemittel einheitlich in dem Harz zu dispergieren, und das nicht-einheitliche Dispergieren bewirkt die Verschlechterung eines Bildes. Anstelle eines herkömmlichen Pulverisierungsverfahrens wurden jüngst verschiedene Arten zur Herstellung eines Entwicklungsmittels wie das Suspensions-Polymerisationsverfahren, das Emulsions-Polymerisationsverfahren und das Polymerisationsverfahren vorgeschlagen. Bei dem Polymerisationsverfahren werden beispielsweise ein Monomer, ein Färbemittel, ein oberflächenaktives Mittel bzw. Tensid und andere Zusätze in einer wässrigen Lösung dispergiert, und die Mischlösung wird bei einer vorbestimmten Temperatur, Konzentration und Triebkraft gerührt, um dann in einer Polymerisationsreaktion eingesetzt zu werden. Dadurch wird ein Toner erhalten. Mit diesem Verfahren kann das Dispergieren der Färbemittel-Teilchen in gewissem Umfang durchgeführt werden.
Jedoch bringt der so erhaltene Polymerisations-Toner den Nachteil des unzureichenden Reinigens mit sich, da die Teilchen des Toners Kugelform aufweisen. Um diesen Nachteil zu beseitigen, gab es den Versuch, die Teilchen des Toners in eine nicht-einheitliche Form zu bringen. Der Begriff "nicht-einheitliche Form", wie er hier verwendet wird, wird so verstanden, daß die Teilchen nicht eine spezielle Form, wie beispielsweise Kugelform, aufweisen, und ein nicht einheitlich geformter Toner wird so verstanden, daß er von der Art ist, die Teilchen verschiedener Formen enthält.
Ein derartiger nicht einheitlich geformter Toner kann im Rahmen der folgenden Schritte hergestellt werden, wie sie in der veröffentlichten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 2-187,768 offenbart sind:

(1) Bildung von Primärteilchen durch Polymerisation

Ein Monomer, eine vorab polymerisierte Harz-Emulsion, ein Färbemittel, ein Additiv und dergleichen werden in einem Lösungsmittel dispergiert oder suspendiert, und die Mischung wird bei einer vorbestimmten Temperatur, Konzentration und Triebkraft für das Stattfinden der Polymerisationsreaktion gerührt. Dadurch werden Primärteilchen mit Teilchen Durchmessern von 10 um oder weniger gebildet. Fig. 1 zeigt Modelle der Teilchen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, haben die Primärteilchen im wesentlichen Kugelform.

(2) Bildung von Sekundärteilchen durch Granulation

Die Primärteilchen werden im Rahmen eines allgemeinen Verfahrens granuliert und so Sekundärteilchen mit Teilchen-Durchmessern von 25 um oder weniger gebildet. Wie in Fig. 1 ersichtlich ist, sind die Sekundärteilchen Aggregate, die eine nicht-einheitliche Form aufweisen.

(3) Bildung von assoziierten Teilchen durch Reifen

Die Primärteilchen, aus denen jedes Sekundärteilchen gebildet ist, werden miteinander durch Hitze verschmolzen. Dadurch werden nicht einheitlich geformte assoziierte Teilchen erhalten, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind.
Die nicht einheitlich geformten assoziierten Teilchen werden einem Schritt des Waschens, einem Schritt der Entfernung von Wasser, einem Trocknungsschritt und einem Oberflächen- Behandlungsschritt unterzogen und werden anschließend einem Klassierungsschritt unterzo gen, wodurch ein nicht einheitlich geformter Toner mit vorbestimmten Teilchen-Durchmessern gebildet wird.
Um die Reinigungseigenschaften dieses Toners zu verbessern, kann der Zustand der miteinander verschmolzenen Primärteilchen durch die Hitze in dem Reifungsschritt geschwächt werden. Mit einer derartigen Verfahrensweise kann ein weiterer, nichteinheitlich geformter Toner mit einem hohen Wert des Form-Koeffizienten erhalten werden. Wenn jedoch der Schmelzzustand der Primärteilchen schwach ist, werden die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften des Toners verschlechtert, was zu Nachteilen wie beispielsweise zur Bildung von Feinteilchen und zum Streuen des Toners führt.
Um andererseits die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften zu verbessern, kann das Material in dem Reifungsschritt in ausreichender Weise erhitzt werden, so daß das Verschmelzen der Primärteilchen miteinander verstärkt wird. Wenn jedoch das Material erhitzt wird, nähert sich die Form der Tonerteilchen näher der perfekten Kugelform an, wodurch sich der Wert des Form-Koeffizienten erniedrigt. Als Ergebnis dessen verschlechtern sich die Reinigungseigenschaften des Toners. Mit dem herkömmlichen Verfahren ist es schwierig, einen nicht einheitlich geformten Toner zu erhalten, der ausgezeichnet sowohl im Zusammenhang mit seinen Reinigungseigenschaften als auch mit den gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften ist.
In jedem der oben beschriebenen Schritte der Bildung der Primärteilchen, der Granulation der Sekundärteilchen und der Bildung assoziierter Teilchen durch Reifen ist es erforderlich, die Durchmesser der Teilchen und die Verteilung der Durchmesser zu steuern, was zu einer Komplizierung des Polymerisationstoner-Herstellungsverfahrens führt. Die Dispersionseigenschaften des Färbemittels in dem Polymerisationstoner sind ein wichtiger Faktor zur Erhöhung der Polymerisationsstabilität, des Färbevermögen, der Transparenz, die insbesondere in einem Farbtoner erforderlich ist. Für den Dispergierschritt im Rahmen der Polymerisation des Toners wurden verschiedene Arten von Verfahren zum Zweck der Verbesserung der Dispersionseigenschaften des Färbemittels in bezug auf das Monomer vorgeschlagen.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel zu schaffen, das leicht in einfachen Schritten hergestellt werden kann und verbesserte Reinigungs- und Anti-Brech- Eigenschaften aufweist. Weiter ist ein anderer Zweck der vorliegenden Erfindung, die Dispersionseigenschaften des. Färbemittels, das Färbevermögen des Polymerisationstoners und die Transparenz insbesondere in Farbtonern zu verbessern.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, ein elektrophotographisches Entwicklungsmittel zu schaffen, das umfaßt: nicht einheitlich geformte polymerisierte Teilchen, die erhältlich sind durch Polymerisieren einer Mehrzahl aggregierter kolloidaler Öltropfen, wobei jeder Öltropfen einen Entwicklungsmittel-Kern, der ein polymerisiertes sphärisches Harzteilchen und ein Färbemittel umfaßt, das an dem Harzteilchen durch elektrostatische Kräfte befestigt ist, und ein Monomer zum Quellen des Entwicklungsmittel-Kerns umfaßt.
Die Polymerisation wird durchgeführt im Rahmen eines Emulgier- oder Suspensions-Polymerisationsverfahrens.
Der zweite Aspekt der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Entwicklungsmittels zu schaffen, das die Schritte umfaßt, daß man
(i) Entwicklungsmittel-Kerne bildet, indem man ein Färbemittel elektrostatisch auf der Oberfläche von vorpolymerisierten, im wesentlichen sphärischen Harzteilchen zum Haften bringt;
(ii) kolloidale Öltropfen bildet, indem man die Entwicklungsmittel-Kerne mit einem Monomer quillt;
(iii) die kolloidalen Öltropfen zu einem nicht einheitlich geformten, aggregierten Material zusammenfügt; und
(iv) das nicht-einheitlich geformte aggregierte Kolloid-Material polymerisiert.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, ein elektrostatisches Entwicklungsmittel bereitzustellen, das nicht einheitlich geformte polymerisierte Teilchen umfaßt, die durch Polymerisation einer Mehrzahl erster und zweiter aggregierter kolloidaler Öltropfen erhältlich sind;
- worin die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen ersten Durchmesser aufweisen, einen Entwicklungsmittel-Kern und ein Monomer umfassen, das den Entwicklungsmittel-Kern quillt; und
- worin die zweiten kolloidalen Öltropfen, die einen zweiten Durchmesser aufweisen, der größer als der erste Durchmesser ist, eine Mehrzahl von Entwicklungsmittel-Kernen und ein Monomer umfassen, das die Mehrzahl von Entwicklungsmittel-Kernen quillt.
Es ist bevorzugt, daß das Entwicklungsmittel gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung feine Teilchen enthält, die Durchmesser von 0,05 bis 2 um aufweisen und die im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie diejenige des Teilchens aufweisen.
Der vierte Aspekt der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Entwicklungsmittels zu schaffen, das die Schritte umfaßt, daß man
(i) Entwicklungsmittel-Kerne dadurch bildet, daß man ein Färbemittel elektrostatisch an die Oberfläche von vorpolymerisierten, im wesentlichen sphärischen Harzteilchen bindet;
(ii) erste kolloidale Öltropfen mit einem ersten Durchmesser durch Quellen der Entwicklungsmittel-Kerne mit einem Monomer bildet;
(iii) zweite kolloidale Öltropfen, die einen zweiten Durchmesser aufweisen, der größer ist als der erste Durchmesser, durch Zusammenstoßen der ersten kolloidalen Öltropfen miteinander bildet;
(iv) eine Mischung der ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen aggregiert;
(v) Polymerteilchen mit einem Vorsprung oder einer Aussparung durch Polymerisieren der aggregierten kolloidalen Öltropfen bildet; und
(vi) die im Polymerisationsschritt (v) erhaltenen Polymerteilchen klassiert.
Es ist bevorzugt, daß in dem Entwicklungsmittel gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung der Durchmesser der ersten kolloidalen Öltropfen 0,05 bis 4 um ist und daß die ersten kolloidalen Öltropfen mit den zweiten kolloidalen Öltropfen in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 Gew.-% in Schritt (iv) gemischt werden.
Das Entwicklungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte einschließt, daß man kolloidale Öltropfen bildet, die kolloidalen Öltropfen aggregiert und das aggregierte Material polymerisiert. Das so erhaltene Entwicklungsmittel enthält Färbemittel-Teilchen mit guten Dispersionseigenschaften, und das Entwicklungsmittel selbst weist ein gutes Färbevermögen und eine gute Transparenz in dem Fall auf, in dem das Entwicklungsmittel als Farbtoner angewendet wird.
Außerdem ist das Entwicklungsmittel gemäß der Erfindung ein Polymer aus aggregierten Materialien aus kolloidalen Öltropfen, die Entwicklungsmittel-Komponenten enthalten. Die aggregierten Materialien werden integral miteinander vereinigt, und zwar nicht durch Verschmelzen unter Anwendung von Hitze, sondern durch chemisches Binden mit Polymerketten, die durch die Polymerisation erzeugt werden. Folglich zeigen die Teilchen des Entwicklungsmittels ausgezeichnete, nicht-einheitliche Formen, verglichen mit denjenigen, die durch Schmelzen erhalten werden. Darüber hinaus weist dass Entwicklungsmittel gute Reinigungs- Eigenschaften und eine hohe Festigkeit gegen Brechen auf.
Zusammen mit dem Entwicklungsmittel werden in bestimmter Menge gleichzeitig mit der Herstellung des Entwicklungsmittels Entwicklungsmittel-Feinteilchen hergestellt, die im we sentlichen dieselbe Zusammensetzung aufweisen, so daß sie als Reinigungs-Hilfsmittel verwendet werden können.
Außerdem werden gemäß der vorliegenden Erfindung kolloidale Öltropfen aggregiert und polymerisiert, und damit kann die Zeitdauer der Herstellung verkürzt werden, verglichen mit dem Fall, in dem Tonerteilchen nach der Polymerisation granuliert und unter Hitzeeinwirkung miteinander verschmolzen werden.
Die vorliegende Erfindung kann noch vollständiger anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung verstanden werden, wenn diese im Zusammenhang mit den beigefügten Figuren gelesen wird. In den Figuren zeigen
- Fig. 1 ein Diagramm, das die Schritte zur Herstellung des herkömmlichen Polymerisations-Toners zeigt;
- Fig. 2 eine schematische Ansicht eines kolloidalen Teilchens, das bei der Herstellung des Entwicklungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
- Fig. 3 ein Diagramm, das die Herstellungsschritte des polymerisierten Toners gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
- Fig. 4 ein Diagramm, das die Herstellungsschritte des polymerisierten Toners gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
- Fig. 5 eine Graphik, die die Potentialenergie zeigt, die zwischen den ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen wirkt, und zwar im Hinblick auf den Abstand zwischen den kolloidalen Öltropfen;
- Fig. 6 ein Diagramm, das ein Beispiel einer Bild-Vorrichtung zeigt, in der das Entwicklungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden kann;
- Fig. 7 ein Diagramm, das eine vergrößerte Ansicht der Reinigungsvorrichtung zeigt, wie sie in der Bildbildungs-Vorrichtung vorgesehen ist, die in Fig. 6 gezeigt ist;
- Fig. 8 eine Photographie, die den Zustand der Teilchen des Entwicklungsmittels zeigt, wobei die Oberfläche jedes der Teilchen einen Vorsprung aufweist; und
- Fig. 9 eine Photographie, die den Zustand der Teilchen des kolloidale Öltropfen umfassenden aggregierten Materials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, die eine Aussparung aufweisen.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein elektrophotographisches Entwicklungsmittel geschaffen, das umfaßt: nicht einheitlich geformte polymerisierte Teilchen, die erhältlich sind durch Polymerisieren einer Mehrzahl aggregierter kolloidaler Öltropfen, wobei jeder der Öltropfen einen Entwicklungsmittel-Kern und ein Monomer zum Quellen des Entwicklungsmittel-Kerns umfaßt. Der Entwicklungsmittel-Kern umfaßt bevorzugt ein polymerisiertes sphärisches Harzteilchen und ein Färbemittel, das an dem Harzteilchen durch elektrostatische Kraft befestigt ist.
Fig. 2 zeigt ein Teilchen-Modell des kolloidalen Öltropfens. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, hat der kolloidale Öltropfen den folgenden Aufbau: Färbemittel-Teilchen 2 sind an einem Harz-Feinteilchen 1 zum Haften gebracht, wodurch ein Entwicklungsmittel-Kern 4 hergestellt wird, und der Entwicklungsmittel-Kern 4 wird mit einem Monomer 3 gequollen. Mit einem derartigen Aufbau hat das Teilchen 1 eine stabile Struktur. Folglich ist es weniger wahrscheinlich, daß die Färbemittel aus dem Kern aufgrund eines Brechens des kolloidalen Öltropfens während der Polymerisation ausfallen. Außerdem schreitet die Polymerisation des aggregierten Materials in einfacher Weise fort.
In dem Entwicklungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Färbemittel 2 auf den im wesentlichen sphärischen Harz-Feinteilchen 1, die nahezu einheitlich sind, durch elektrostatische Kräfte zum Haften gebracht. Daher ist die Dispergierbarkeit des Färbemittels in dem Entwicklungsmittel gut. Ein derartiges Entwicklungsmittel weist ein ausgezeichnetes Färbevermögen sowie eine hohe Transparenz auf, wenn es als Farbtoner verwendet wird.
Außerdem umfaßt das Entwicklungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymer aus aggregierten Materialien kolloidaler Öltropfen, die Komponenten des Entwicklungsmittels enthalten. Die aggregierten Materialien werden integral miteinander kombiniert, und zwar nicht durch Schmelzen unter Hitzeeinwirkung, sondern durch chemisches Binden mit den Polymerketten, die durch die Polymerisation erzeugt werden. Wenn ein aggregiertes Material von Entwicklungsmittel-Teilchen durch Hitzeeinwirkung geschmolzen wird, kann festgestellt werden, daß in dem Moment, in dem das aggregierte Material unter Schmelzbinden erhitzt wird, das gebundene Material eine Form annimmt, die derjenigen von Sphären bzw. Kugeln mehr angenähert ist. Es läßt sich leicht beobachten, daß das Entwicklungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht einheitlich geformte Teilchen einschließt, die besser geeignet sind als diejenigen, die durch Schmelzen hergestellt wurden. Außerdem werden Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung chemisch miteinander verbunden. Dadurch ist die Beständigkeit gegen Brechen ausgezeichnet.
Das durch Polymerisation der aggregierten Kolloid-Teilchen (wie sie beispielsweise in Fig. 2 gezeigt sind) hergestellte Entwicklungsmittel hat eine nicht-einheitliche Teilchenform und einen hohen Teilchen-Koeffizienten, verglichen mit dem herkömmlichen Entwicklungsmittel (Fig. 1), das durch filmbildendes Schmelzen unter Aufbringung von Wärme hergestellt wird. Der Form-Koeffizient (nach BET bestimmte spezifische Oberfläche/spezifische Oberfläche einer äquivalenten perfekten Sphäre = nach BET bestimmte spezifische Oberfläche · Radius · 1,1/3) ist 2 oder mehr, noch mehr bevorzugt 4 oder mehr und am meisten bevorzugt 6 oder mehr. Aufgrund seines hohen Form-Koeffizienten weist das nicht einheitlich geformte Teilchen umfassende Entwicklungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung gute Reinigungseigenschaften und gute gegen das Brechen gerichtete Eigenschaften auf.
Die nicht einheitlich geformten Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sollten vorzugsweise einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,5 bis 10 um aufweisen, noch mehr bevorzugt von etwa 3 bis 6 um. Wenn der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser geringer ist als 0,5 um, erfolgt ein Streuen des Toners. Wenn der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser 8 um übersteigt, können ausgezeichnete Bilder nicht erhalten werden.
Ein gequollener kolloidaler Öltropfen sollte vorzugsweise einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,5 bis 2 um aufweisen. Wenn der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser 2 um übersteigt, ist die Zahl kolloidaler Öltropfen nicht ausreichend für die Bildung eines Aggregats mit einem vorbestimmten Durchmesser. Wenn demgegenüber der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser geringer ist als 0,5 um, ist die Menge des Monomers zum Quellen des Entwicklungsmittel-Kerns nicht ausreichend zur Bildung eines Aggregats.
Die Harzteilchen des Entwicklungsmittel-Kerns, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollten vorzugsweise einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von etwa 0,4 um oder weniger aufweisen, noch mehr bevorzugt von etwa 0,04 bis 0,4 um.
Die vorpolymerisierte Harz-Emulsion, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren. Wenn der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser der Harzteilchen des Entwicklungsmittel-Kerns geringer ist als 0,4 um, haften die Färbemittel auf der Oberfläche der Harz-Emulsion, und damit können die Färbemittel-Teilchen in einem Abstand voneinander von nicht mehr als 0,4 um dispergiert werden. Wie in dem Fall der Deckfähigkeit wird das Färbevermögen hoch, wenn die Teilchen klein werden. Die Deckfähigkeit zeigt ihren Maximalwert, wenn der Teilchen-Durchmesser in der Dispersion etwa die Hälfte der Absorptions- Wellenlänge der Färbemittel-Teilchen ist. Wenn ihr Wert weniger als der halbe Wert ist, wird die Transparenz drastisch hoch. Da die Absorptions-Wellenlänge der Farbpigmente in einen Bereich von 400 bis 700 nm fällt, kann insbesondere dann, wenn das Färbemittel-Teilchen dispergiert werden kann und so ein Teilchen-Durchmesser in der Dispersion von 0,4 um oder weniger erreicht werden kann, ein besserer Vorteil erzielt werden.
Wenn der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser der Harzteilchen des Entwicklungsmittel-Kerns geringer ist als 0,04 um, verursachen einzelne polymerisierte Teilchen, die nicht aggregiert sind, ein Zusammenklumpen und Streuen des Toners im Entwicklungsprozeß.
Obwohl dies vom jeweiligen Typ abhängt, sollte der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser der Färbemittel-Teilchen, die auf dem Harzteilchen des Entwicklungsmittel-Kerns zum Haften gebracht werden, vorzugsweise in einen Bereich von 0,001 bis 0,1 um fallen.
Außerdem kann das Entwicklungsmittel gemäß der Erfindung als eine Komponente umfassendes Entwicklungsmittel verwendet werden oder kann als zwei Komponenten umfassendes Entwicklungsmittel verwendet werden, das aus einem Toner und einem Träger besteht. In dem Fall der Verwendung als aus zwei Komponenten bestehendes Entwicklungsmittel sollte das Trägerteilchen vorzugsweise einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen- Durchmesser von 20 bis 120 um und noch mehr bevorzugt von 40 bis 100 um aufweisen. Das Material des Trägers kann gewählt sein aus Eisen, Nickel, Cobalt, Eisenoxid, Fernt, Glaskugeln oder dergleichen, oder die Oberfläche dieser Materialien kann mit einem Harz-Film überzogen sein. Das Material des Harz-Films kann Methylsilicon, mit Amin versetztes Methylsilicon, Phenylsilicon, mit Acryl modifiziertes Silicon, mit Melanin vernetztes Acryl, Acrylfluorid oder dergleichen sein.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des elektrophotographischen Entwicklungsmittels gemäß der ersten Ausführungsform geschaffen. Dieses umfaßt die Schritte, daß man
(i) Entwicklungsmittel-Kerne bildet, indem man ein Färbemittel elektrostatisch auf der Oberfläche von vorpolymerisierten, im wesentlichen sphärischen Harzteilchen zum Haften bringt;
(ii) kolloidale Öltropfen bildet, indem man die Entwicklungsmittel-Kerne mit einem Monomer quillt;
(iii) die kolloidalen Öltropfen zu einem nicht einheitlich geformten, aggregierten Material zusammenfügt; und
(iv) das nicht einheitlich geformte, aggregierte Material polymerisiert.
Das Entwicklungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch eine Reihe von Schritten, nämlich die Bildung kolloidaler Öltropfen, das Aggregieren der kolloidalen Öltropfen und die Polymerisation des aggregierten Materials. Diese Schritte unterscheiden sich von den drei Schritten des herkömmlichen Verfahrens, nämlich der Polymerisation, Granulation und Reifung. Die Modelle der Teilchen in den Schritten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung involviert sind, sind diagrammartig in Fig. 3 gezeigt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, kann der nicht einheitlich geformte Toner gemäß der Erfindung erhalten werden durch Polymerisieren kolloidaler Öltropfen. Die herkömmliche Verfahrensweise schließt den Nachteil einer komplizierten Polymerisation des Entwicklungsmittels ein, da herkömmlicherweise die Steuerung des Teilchen-Durchmessers in jedem der drei Schritte erfolgen muß, die in Fig. 1 gezeigt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Steuerung der Verteilung der Teilchen-Durchmesser während der Bildung dispergierter kolloidaler Öltropfen nicht sehr wichtig, und der Teilchen-Durchmesser wird nur in dem späteren Schritt der Aggregation/Polymerisation kolloidaler Öltropfen gesteuert. So erfolgt die Steuerung des Teilchen-Durchmessers nur einmal.
Die dritte Ausführungform der ersten Erfindung ist eine Modifikation der ersten Ausführungsform.
Gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung wird bereitgestellt ein elektrophotographisches Entwicklungsmittel, das nicht einheitlich geformte polymerisierte Teilchen umfaßt, die durch Polymerisieren einer Mehrzahl erster und zweiter aggregierter kolloidaler Öltropfen erhältlich sind,
- worin die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen ersten Durchmesser aufweisen, einen Entwicklungsmittel-Kern und ein Monomer zum Quellen des Entwicklungsmittel-Kerns umfassen; und
- worin die zweiten kolloidalen Öltropfen, die eine zweiten Durchmesser aufweisen, der größer ist als der erste Durchmesser, eine Mehrzahl von Entwicklungsmittel-Kernen und ein Monomer zum Quellen der Mehrzahl von Entwicklungsmittel-Kernen umfassen.
Jeder der Entwicklungsmittel-Kerne umfaßt vorzugsweise ein polymerisiertes sphärisches Harzteilchen und ein Färbemittel, das an dem Harzteilchen durch elektrostatische Kraft befestigt ist. Das Entwicklungsmittel besteht im wesentlichen aus einem Polymer aus einer Mischung, die ein Monomer, ein Harz und ein Färbemittel enthält, und ein integral polymerisiertes Teilchen mit einem Vorsprung und einer Aussparung umfaßt.
Teilchen des Entwicklungsmittels gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung, von denen einige Vorsprünge aufweisen und die anderen Aussparungen aufweisen, sind integral miteinander polymerisiert. Die Oberflächen der Teilchen des Entwicklungsmittels sind miteinander durch chemische Bindung verbunden. Das Entwicklungsmittel, das in der Weise hergestellt wurde, die durch den Ausdruck "durch chemische Bindung integriert" ausgedrückt wird, unterscheidet sich vollständig von dem Entwicklungsmittel, das durch Kombinieren eines Entwicklungsmittels, das eine Aussparung aufweist, die mechanisch gebildet wurde, nachdem das Teilchen zu einer perfekten Kugel bzw. Sphäre geformt wurde, mit einem anderen Entwicklungsmittel-Teilchen durch Schmelzen unter Aufbringen von Wärme erhalten wurde. Die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften von Entwicklungsmitteln verschlechtern sich, wenn die Teilchen während ihrer Herstellung mechanisch beschädigt werden, und die Formen der Teilchen nähern sich der perfekten Kugelform an, wenn die Teilchen thermisch beschädigt werden. Jedoch wird das Entwicklungsmittel gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten, ohne daß die Teilchen während der Herstellung mechanisch oder thermisch beschädigt werden. Folglich weist das Entwicklungsmittel dieses Typs exzellente gegen das Brechen gerichtete Eigenschaften auf, und seine Teilchen sind in der gewünschten Weise nicht einheitlich geformt.
Das Entwicklungsmittel mit Vorsprüngen oder Aussparungen weist einen hohen Reibungskoeffizienten gegenüber der Reinigungseinrichtung der Bildformungs-Vorrichtung auf und kann leicht durch diese entfernt werden, verglichen mit den Entwicklungsmitteln mit perfekt sphärischen bzw. kugelförmigen Teilchen.
Wie im Fall der ersten Ausführungsform sind in dem Entwicklungsmittel gemäß der dritten Ausführungsform die Färbemittel an im wesentlichen sphärischen bzw. kugelförmigen Harzteilchen einheitlich durch elektrostatische Kräfte befestigt. Daher wird eine gute Dispergierbarkeit des färbenden Teilchens in dem Entwicklungsmittel erreicht. Ein derartiges Entwicklungsmittel weist ein ausgezeichnetes Färbevermögen und eine ausgezeichnete Transparenz auf, wenn es als Farbtoner verwendet wird.
Gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Entwicklungsmittels geschaffen, das die Schritte umfaßt, daß man
(i) Entwicklungsmittel-Kerne dadurch bildet, daß man ein Färbemittel elektrostatisch an die Oberfläche von vorpolymerisierten, im wesentlichen sphärischen Harzteilchen bindet;
(ii) erste kolloidale Öltropfen, die einen ersten Durchmesser aufweisen, durch Quellen der Entwicklungsmittel-Kerne mit einem Monomer bildet;
(iii) zweite kolloidale Öltropfen, die einen zweiten Durchmesser aufweisen, der größer als der erste Durchmesser ist, durch Zusammenstoßen der ersten kolloidalen Öltropfen miteinander bildet;
(iv) eine Mischung der ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen aggregiert;
(v) Polymerteilchen mit einem Vorsprung oder einer Aussparung durch Polymerisieren der aggregierten kolloidalen Öltropfen bildet; und
(vi) die im Polymerisationsschritt (v) erhaltenen Polymerteilchen klassiert.
In der vierten Ausführungsform werden die ersten kolloidalen Öltropfen und die zweiten kolloidalen Öltropfen, die nahezu dieselbe Zusammensetzung wie die ersten kolloidalen Öltropfen aufweisen und einen Teilchen-Durchmesser haben, der größer ist als derjenigen der ersten kolloidalen Öltropfen, in der Reaktionslösung gebildet.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Herstellungsschritte des polymerisierten Toners gemäß der vierten Ausführungsform zeigt. Fig. 4 (70) zeigt Modelle dieser kolloidalen Öltropfen. Der erste kolloidale Öltropfen 10 besteht aus einem Kenn 4, der einschließt: ein Harzteilchen, Färbemittel und dergleichen und eine Mischung 3 aus einem Monomer, das den Kern 4 umgibt und dazu dient, den Kern zu quellen. Der zweite kolloidale Öltropfen 7 hat eine ähnliche Struktur und schließt einen Kern 9 und eine Monomer-Mischung 11 ein.
Fig. 5 ist eine Graphik, die die Veränderung der potentiellen Energie zeigt, die zwischen den ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen in Abhängig von der Entfernung zwischen beiden auftritt. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, hat die potentielle Energie einen ersten und einen zweiten Minimalwert. Wenn die potentielle Energie an der Stelle ihres ersten Minimalwerts ist, ist der Energiezustand niedrig und stabil, und der erste Minimalwert ist der Punkt, an dem die beiden kolloidalen Öltropfen in Kontakt miteinander gebracht und miteinander integriert werden, wenn sie sich aneinander annähern. Fig. 4 (71) zeigt Modelle kolloidaler Öltropfen an diesem kritischen Punkt.
Wie oben beschrieben, wird der Aggregationszustand, in dem sich der erste und der zweite kolloidale Öltropfen an dem kritischen Punkt für eine Integration befinden, geschaffen, und die Polymerisation wird im aggregierten Zustand durchgeführt. So werden der erste und der zweite kolloidale Öltropfen chemisch miteinander verbunden. Folglich kann ein Toner erhalten werden, der eine Struktur aufweist, in der ein Vorsprung integral auf der Oberfläche eines im wesentlichen sphärischen Teilchens durch chemische Bindung gebildet wird. Fig. 4 (72) zeigt Modelle von Teilchen dieses Typs von Toner.
Der zweite Minimalpunkt der potentiellen Energie ist der kritische Punkt, an dem der erste und der zweite Öltropfen beginnen, reversibel miteinander aggregiert zu werden. Wenn die Entfernung zwischen den kolloidalen Öltropfen größer wird als diejenige im Zustand dieses kritischen Punkts, befinden sich die kolloidalen Öltropfen in einem Zustand, in dem sie voneinander unabhängig sind. Fig. 4 (81) zeigt den Aggregationszustand der kolloidalen Öltropfen an diesem Punkt. Wenn die Polymerisation im Zustand reversibler Aggregation durchgeführt wird, wird der erste kolloidale Öltropfen von dem zweiten kolloidalen Öltropfen entfernt. Daher kann ein Toner erhalten werden, der aus dem ersten polymerisierten Material, das integral durch chemisches Binden gebildet wird und Teilchen mit Oberflächen mit Aussparungen enthält, und dem zweiten polymerisierten Material besteht, das Teilchen enthält, die Oberflächen aufweisen, die zu denjenigen mit den mit Vorsprung versehenen Oberflächen passen. Fig. 4 (82) zeigt Modelle von Teilchen dieses Toner-Typs.
Gemäß der vierten Ausführungsform kann ein Entwicklungsmittel erhalten werden, das aus Polymeren besteht, die Vorsprünge oder Aussparungen aufweisen, abhängig vom Aggregationszustand der ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann die Produktionszeit verkürzt werden, verglichen mit dem Fall, in dem Schritte des Granulierens und thermischen Verschmelzens ausgeführt werden, nachdem die Entwicklungsmittel-Teilchen polymerisiert wurden.
Das Entwicklungsmittel, das diese Art der Form der Teilchen aufweist, kann leicht während des Reinigens entfernt werden, da derartige Teilchen eine starke Reibung gegenüber der Reinigungseinrichtung aufweisen. Außerdem werden die Teilchen dieses Entwicklungsmittels hergestellt durch Polymerisation in dem Zustand, in dem Vorsprünge oder Aussparungen vorhanden sind. Daher besteht nur eine geringere Wahrscheinlichkeit, daß diese Teilchen gebrochen werden, verglichen mit solchen Teilchen, die mechanisch gebildete Aussparungen aufweisen oder die Vorsprünge haben, die durch Schmelzen unter Aufbringen von Wärme erzeugt wurden.
Einige der ersten kolloidalen Öltropfen können gerührt werden, ohne um die zweiten kolloidalen Öltropfen aggregiert zu werden, wobei sie unabhängig den Zustand der ersten kolloi dalen Öltropfen während des Polymerisationsschritts aufrechterhalten. So gerührte derartige kolloidale Öltropfen führen zu polymerisierten Teilchen, die im wesentlichen sphärische Formen aufweisen und Teilchen-Durchmesser von beispielsweise 0,05 bis 2 um aufweisen.
In dem Schritt der Produktion von Polymeren, die Aussparungen aufweisen, werden einige der ersten kolloidalen Öltropfen einmal um die zweiten kolloidalen Öltropfen aggregiert. Jedoch können die genannten aus der Gruppe der ersten kolloidalen Öltropfen dann, wenn sie in dem Polymerisationsschritt gerührt werden, von den Oberflächen der zweiten kolloidalen Öltropfen getrennt werden. Die getrennten kolloidalen Öltropfen erzeugen Polymerteilchen mit im wesentlichen sphärischen Formen und Teilchen-Durchmessern von 0,05 bis 2 um.
Wie oben beschrieben, können gemäß der vierten Ausführungsform zur gleichen Zeit Polymerteilchen erhalten werden, die Aussparungen oder Vorsprünge aufweisen, und können solche Polymerteilchen erhalten werden, die im wesentlichen sphärische Formen und Teilchen-Durchmesser von 0,05 bis 2 um haben.
In dem Fall, in dem Feinteilchen in großer Menge zugegen sind, besteht die Gefahr, daß das Problem einer unzureichenden Reinigung geschaffen wird. Zwar können derartige Polymerteilchen durch Klassieren entfernt werden; es ist jedoch auch möglich, diese Teilchen zu verwenden, ohne sie zu entfernen.
Es folgt nun eine Beschreibung eines Verfahrens zur Verwendung derartiger Teilchen.
In der vierten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die ersten kolloidalen Öltropfen in die zweiten kolloidalen Öltropfen, die größere Teilchen-Durchmesser aufweisen, in einem Mischungsverhältnis von 0,5 bis 10 Gew.-% einzumischen. Wenn das Mischungsverhältnis geringer ist als 0,5 Gew.-%, sind die Teilchen nicht in ausreichender Weise nicht einheitlich geformt, und ihre Form nähert sich der Form perfekter Sphären bzw. Kugeln, wodurch die Möglichkeit des Auftretens eines Reinigungsproblems erhöht wird. Wenn das Mischungsverhältnis größer ist als 10 Gew.-%, werden Feinteilchen beispielsweise auf dem Rakel der Reinigungseinrichtungen angesammelt, wodurch eine Lücke zwischen dem Rakel und dem Bildträger erzeugt wird. Durch diese Lücke können mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit Entwicklungsmittel-Teilchen, die durch Reinigen entfernt werden sollen, ausgelassen werden, ohne aufgenommen zu werden. Als Ergebnis dessen treten Reinigungsfehler auf, was ein Buchstaben-Nachbild und dergleichen schafft.
Weiter ist es bevorzugt, daß die Feinteilchen 0,1 bis 10 Gew.-% in dem Entwicklungsmittel einnehmen.
In der vierten Ausführungsform kann der Reinigungsfehler dadurch verhindert werden, daß man die Teilchen-Durchmesser der ersten kolloidalen Öltropfen auf 0,05 bis 2 um einstellt. Wenn der Teilchen-Durchmesser geringer ist als 0,05 um, neigen die Teilchen dazu, zusammenzuklumpen. Wenn demgegenüber der Teilchen-Durchmesser 2 um übersteigt, besteht eine Neigung dazu, daß ein Spalt zwischen dem Rakel und dem Bildträger-Körper gebildet wird und es damit dem Entwicklungsmittel möglich wird, hindurchzuschlüpfen.
In dem Fall, in dem Feinteilchen verwendet werden, dienen die Feinteilchen, die von den ersten kolloidalen Öltropfen stammen, als Reinigungs-Hilfsmittel zwischen der Reinigungseinrichtung und dem Bildträger. Noch spezieller werden die Feinteilchen nicht im Kontaktbereich der Reinigungseinrichtung und des Bildträgers akkumuliert, sondern dienen als lagerähnliche Teilchen und glätten die Arbeitsweise der Reinigungseinrichtung gegenüber dem Träger. Bei Verwendung eines solchen Toners kann die Reinigungseinrichtung effektiv in der Reinigungsvorrichtung arbeiten.
Wenn die Feinteilchen in der oben beschriebenen Weise verwendet werden, können die Reinigungseigenschaften und die Qualität des Bildes verbessert werden, ohne daß ein Klassierschritt der Teilchen durchgeführt werden muß oder andere Reinigungs-Hilfsmittel zugesetzt werden müssen. So wird die Herstellung des Entwicklungsmittels vereinfacht, und die Produktionskosten werden gesenkt.
Es folgt nun eine Beschreibung des im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungsmittel-Materials.
Beispiele des verwendeten Monomers gemäß der Erfindung sind: Styrole, wie beispielsweise Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p- Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol und deren Derivate, Glykol-Gruppen enthaltende Verbindungen wie beispielsweise Ethylenglykol und Propylenglykol, ungesättigte aliphatische Säuren wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, Vinylhalogenid wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, α-Methylen-aliphatische Monocarbonsäureester wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylate wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Phenylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Vinylether wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether, Vinylketone wie beispielsweise Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon, n-Vinylverbindungen wie beispielsweise n-Vinylpyrrol, n-Vinylcarbazol, n-Vinylindol, n-Vinylpyrrolidon, Vinylnaphthaline, Derivate von Acrylaten und Methacrylaten wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Beispiele von Polymerisations-Initiatoren Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Acetylperoxid, Tetramethylthiuramdisulfid, Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexannitril, Phenylazotriphenylmethan, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Tetraethylblei, Diethylzink, Diethylcadmium, Tetraethylzinn, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinnchlorid, Bortrifluoriddiethyletherat, Bortrifluorid, Zinkchlorid und Phosphorpentafluorid. Allgemein ist eine ausreichende Menge des Initiators etwa 0,5 bis 5 Gew.- % des Monomers.
Beispiele des Färbemittels sind anorganische Pigmente (solche, die in der Natur erhältlich sind, Chromate, Ferrocyan-Verbindungen, Oxide, Chloride, Sulfide, Silicate, Metallpulver), organische Pigmente (natürliche Farbstoff-Beizen, Farbstoffe mit Nitroso-Gruppen, Azo- Gruppen, Phthalocyanin-Gruppen, kondensierten polycyclischen Gruppen, basischen Farbstoff-Gruppen, alkalischen Farbstoff-Gruppen, sowie Küpen Farbstoffe), wasserlösliche Farbstoffe und öllösliche Farbstoffe. Spezielle Beispiele der anorganischen Pigmente sind natürliche Pigmente wie beispielsweise Löß; Chromate wie beispielsweise Chrom-Gelb, Zink- Gelb, Barium-Gelb, Chrom-Orange, Molybdän Rot, Chrom-Grün; Ferrocyan-Verbindungen einschließlich Preußisch-Blau; Oxide wie beispielsweise Titanoxid, Titan-Gelb, Titan-Weiß, rotes Eisenoxid, gelbliches Eisenoxid, Zinkferrit, Zinkweiß, Eisenschwarz, Kobaltblau, Chromoxid und Spinel-Grün; Fluoride wie beispielsweise Cadmium-Gelb, Cadmium-Orange und Cadmium-Rot; Sulfate einschließlich Bariumsulfat; Silicate wie beispielsweise Calciumsilicat und Ultramann; Metallpulver wie beispielsweise Bronze und Aluminium; und Ruß. Spezielle Beispiele der organischen Pigmente sind natürliche Beizen-Farbstoffe einschließlich Krapp-Rot; Nitroso-Gruppen enthaltende Pigmente wie beispielsweise Naphthol- Grün und Naphthol-Orange; lösliche Azo-Gruppen enthaltende Farbstoffe wie beispielweise Benzidin-Gelb G, Hansa-Gelb G, Hansa-Gelb 10G, Vulkan-Organe, Beizen-Rot A, Beizen- Rot C, Beizen-Rot D, Watchers-Rot, Brilliant-Carmin 6B, Pyrazolon-Orange, Bordeaux 10G (Kastanienbraun); unlösliche, Azo-Gruppen enthaltende Farbstoffe wie beispielweise Pyrazolin-Rot, Para-Rot, Toluidin-Rot, ITR-Rot, Toluidin-Rot (Beizen-Rot 4R), Toluidin- Kastanienbraun, Brilliant-Feist-Scharlachrot, Bordeaux-Rot 5B; Azo-Pigmente einschließlich solche mit kondensierten Azo-Gruppen; Phthalocyanin-Pigmente wie beispielsweise Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Brom-Phthalocyanin-Grün und Feist-Himmelblau; Antrachinon-Gruppen enthaltende Pigmente wie beispielsweise Slen-Blau; Perylen-Gruppen enthaltende Pigmente einschließlich Perylen-Blau, Perylen-Orange; Chinacridon-Gruppen enthaltende Pigmente wie beispielweise Chinacridon und Dimethylchinacridon; Dioxadin- Gruppen enthaltende Pigmente einschließlich Dioxadin-Violett; kondensierte polycyclische Grugpen aufweisende Pigmente wie beispielsweise Isoindolinon-Gruppen enthaltende Pigmente und Chinophthalon; basische Beizen-Farbstoffe, wie beispielsweise Rhodamin 6B, Rhodamin B und Malachit-Grün; Beizfarbstoff-Gruppen-Pigmente einschließlich Beizen- Alizarin; Küpen-Farbstoffe, wie beispielsweise Indanthren-Blau, Indigo-Blau und Anthoan thron-Orange; fluoreszierende Pigmente; Azin-Pigmente (Diamant-Schwarz) und Grün-Gold. Spezielle Beispiele der wasserlöslichen Farbstoffe sind basische Farbstoffe einschließlich Rhodamin B, saure Farbstoffe aus orangenen Pigmenten und fluoreszierende Farbstoffe. Spezielle Beispiele der öllöslichen Farbstoffe sind Monoazo-Farbstoffe wie beispielsweise Feist-Orange R, Öl-Rot und Öl-Gelb; Anthrachinon-Farbstoffe wie beispielsweise Anthrachinon-Blau und Anthrachinon-Violett; Azin-Farbstoffe wie beispielsweise Nigrosin und Indulin; sowie basische, saure und Metallkomplexverbindungs-Farbstoffe. Allgemein sollte die Menge dieser Farbstoffe bei Verwendung in einem Bereich von 2 bis 10% liegen, bezogen auf das Gewicht des Monomers.
Beispiele von das Färbemittel dispergierenden Mitteln sind kationische dispergierende Mittel einschließlich Alkylamin-Salze sowie quaternäre Ammonium-Salze.
Während des Fixierens mit einer Heizwalze kann ein Wachs oder dergleichen zum Zweck der Verbesserung der Entfernbarkeit des Toners von der Heizwalze verwendet werden. Beispiele verwendbarer Wachse sind niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen und Paraffin. Es kann auch ein Wachs des Emulsions-Typs verwendet werden.
Außerdem kann mit dem Ziel, die elektrische Ladung besser zu steuern, ein Ladungskontroll- Mittel verwendet werden. Das verwendete Ladungskontroll-Mittel kann entweder eines des Typs mit positiver Ladung oder eines des Typs mit negativer Ladung sein. Beispiele des Ladungskontroll-Mittels des positiven Typs sind Elektronendonator-Materialien einschließlich eines quaternären Ammoniumsalzes eines Nigrosin-Farbstoffs, und Beispiele des Ladungskontroll-Mittels des Typs mit negativer Ladung sind. Elektronen aufnehmende Materialien einschließlich eines Metallsalzes eines Monoazo-Farbsitoffs. Die Menge des Ladungskontroll- Mittels sollte bei Verwendung in einem Bereich von 0,1 bis 10% liegen, bezogen auf die Menge des Monomers.
Beispiele des im Rahmen der Erfindung während des Dispergierens und während der Polymerisation der kolloidalen Öltropfen verwendeten oberflächenaktiven Mittels bzw. Tensids sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natrium octylsulfat, Natriumlaureat, Natriumcaprat, Natriumcaprylat, Natriumcaproat, Kaliumstearat, Calciumoleat, 3,3-Disulfondiphenylharnstoff, 4-Diazobis-amino-8-naphthol-6-natriumsulfonat, ortho-Carboxybenzolazodimethylanilin, 2,2,5,5-Tetramethyltriphenylmethan-4,4-diazobis-β-naphtholnatriumdisulfonat. Beispiele der das Dispergieren unterstützenden Mittel sind Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylnitril, Methylacrylat und Acrylamid.
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im einzelnen beschrieben. Solange nichts anderes speziell definiert ist, werden Mengen auf das Gewicht bezogen angegeben.
Fig. 6 ist ein kurzes erläuterndes Diagramm, das eine elektronische Kopiervorrichtung 13 zeigt, in der der Toner gemäß den Ausführungsformen angewendet werden kann. Diese elektronische Kopiervorrichtung 13 weist in ihrem zentralen Abschnitt eine lichtempfindliche Trommel 15 mit einer Oberfläche auf, die als Bildträger dient und die mit einer photoleitenden Schicht überzogen ist. Die lichtempfindliche Trommel 15 kann in der Richtung rotieren, die durch den in der Figur gezeigten Pfeil a angegeben ist. Um die lichtempfindliche Trommel herum sind die folgenden Bauteile fest in Rotationsrichtung der Trommel angeordnet: zum ersten findet sich eine Ladevorrichtung 17 zum einheitlichen Aufladen der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 15. Wie in Fig. 6 gezeigt ist, ist oberhalb der lichtempfindlichen Trommel 15 eine Belichtungseinrichtung 19 zum Belichten der lichtempfindlichen Trommel 15 vorgesehen, die durch die Ladeeinrichtung 17 geladen wurde. Im Bereich stromabwärts von der Belichtungsposition A der lichtempfindlichen Trommel 15, die durch den Belichtungsmechanismus 19 belichtet wird, ist eine Entwicklereinheit 21 zum Entwickeln eines statischen latenten Bildes vorgesehen, das auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 15 durch den Belichtungsschritt gebildet wurde. Stromabwärts zu der Entwicklereinheit 21 ist eine Ladungs-Übemagungseinheit 23 zur Übertragung des sichtbaren Bildes auf ein Übertragungsmaterial wie beispielsweise Papier und eine Abstreif-Ladeeinrichtung 25 zum Abstreifen des an der lichtempfindlichen Trommel 15 haftenden Übertragungsmaterials von der Ladungs-Übertragungseinheit 23 vorgesehen. Im Bereich stromabwärts von der Ladungsentfernungs- bzw. Abstreifeinrichtung 25 ist eine Reinigungseinheit 27 zum Entfernen von Toner vorgesehen, der auf der lichtempfindlichen Trommel 15 nach der Übertragung zurückgeblieben ist. Außerdem ist eine deelektrifizierende Lampe 29 zum Reduzieren des Potentials der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 15 vorgesehen, um diese bereit für die nächste Übertragung zu machen.
Der Belichtungsmechanismus 19 entspricht dem Abschnitt, der durch die unterbrochene Linie in Fig. 6 definiert ist. Außerdem ist - wie in Fig. 6 gezeigt - in dem oberen Oberflächenbereich der elektronischen Kopiervorrichtung 13 ein Dokumentenhalter 31 zum Halten eines Dokuments vorgesehen.
Nachfolgend wird nun der Aufbau des Belichtungsmechanismus 19 beschrieben. Der Belichtungsmechanismus 19 schließt eine Belichtungslampe 33 zum Einstrahlen von Licht auf ein Dokument ein, das auf dem Dokumentenhalter angeordnet ist, einen ersten Schlitten 37, der einen ersten Reflexionsspiegel 35 zum Reflektieren des durch die Belichtungslampe 33 eingestrahlten Lichts aufweist, einen zweiten Schlitten 43, der einen zweiten Reflexionsspiegel 39 und einen dritten Reflexionsspiegel 41 aufweist, eine Linse 45 zur Ausbildung eines Bildes von dem reflektierten Licht, einen vierten Reflexionsspiegel 47, einen fünften Reflexionsspiegel 49 und einen sechsten Reflexionsspiegel 51. Der erste Schlitten 37 bewegt sich entlang dem Dokumentenhalter 31 zurück und vor. Um die Länge des optischen Weges konstant zu halten, bewegt sich der zweite Schlitten 43 mit der halben Geschwindigkeit des ersten Schlittens 37 zurück und vor.
Wie in Fig. 6 gezeigt, sind eine Papierzufuhr-Kassette 53A, die Papierblätter aufnehmen kann, und ein Halter 53B zum manuellen Zuführen von Papier auf der rechten Seite der elektronischen Kopiervorrichtung 13 vorgesehen. In der elektronischen Kopiervorrichtung sind Aufnahmewalzen 55A und 55B zum Einziehen eines Papierblattes aus der Kassette 53A oder von dem Träger 53B zum manuellen Zuführen von Papier vorgesehen. Außerdem schließt die elektronische Kopiervorrichtung 13 eine Ablage 57 für ausgestoßenes Papier ein, auf die ein Kopierblatt ausgestoßen wird. Zwischen der Ablage 57 für ausgestoßenes Papier und der Papierzufuhr-Kassette 53A ist ein Blatt-Transportweg 59 zum Übertragen eines Blattes gebildet. In Fig. 6 ist der Papierblatt-Transportweg 59 durch eine aus einzelnen Punkten bestehende unterbrochene Linie angezeigt. Auf der stromaufwärts liegenden Seite, gesehen von der lichtempfindlichen Trommel 15, des Papierblatt-Transportweges 59 ist ein Paar Walzen vor gesehen, das aus einer Papier-Zufuhrwalze 61 und einer Trennwalze 63 besteht, und ist außerdem ein Paar Widerstandswalzen 67 vorgesehen. Die Papierzufuhr-Walze 61 und die Trennwalze 63 sind so angeordnet, daß sie vertikal einander gegenüberliegen. Die Papierzufuhr-Walze 61 ist drehbar in der Richtung, die durch den Pfeil b in der Figur angegeben ist, und dient dazu, ein Blatt Papier, das von der Aufnahmewalze 55A oder der Aufnahmewalze 55B aufgenommen wurde, dem Widerstands-Walzenpaar 67 zuzuleiten. Die Trennwalze 63 läßt sich in derselben Richtung oder in gegenläufiger Richtung drehen, verglichen mit der Papierzufuhr-Walze 61. In dem Fall, in dem zwei oder mehr Papierblätter von der Aufnahmewalze 55A oder 55B zugeführt wurden, dreht sich die Trennwalze 63 in gegenläufiger Richtung zu der Richtung der Papierzufuhr-Walze 61, so daß sie nur ein Blatt Papier abtrennt, und leitet ein Blatt zurück zur Kassette 53A oder zum Halter 53B zum manuellen Zuführen von Papier. In dem Fall, in dem nur ein Papierblatt durch die Aufnahmewalze 55A oder 55B aufgenommen wurde, dreht sich die Trennwalze 63 in der Richtung, in die sie durch die Rotation der Papierzufuhr-Walze 61 veranlaßt wird, sich zu drehen. Das Widerstands-Walzenpaar 67 glättet das Papierblatt, da dieses Walzenpaar unmittelbar an das vordere Ende des Blattes anstößt, das durch den Papierblatt-Transportweg 59 durch die Papierzufuhr-Walze 61 geführt wird, und anschließend führt das Walzenpaar 67 das Papierblatt erneut in den Papierblatt-Transportweg 59 ein.
Auf der stromabwärts liegenden Seite, gesehen von der lichtempfindlichen Trommel 15 und im Bereich des Papierblatt-Transportweges 59, sind vorgesehen ein Übertragungsband 69 zum Überragen eines Papierblatts, ein Fixier-Walzenpaar 71 zum Fixieren des Toners, der auf das Papierblatt überragen wurde, und eine Papierausstoß-Walze 73 zum Ausstoßen des Papierblatts, auf dem die Fixierung abgeschlossen wurde, auf die Ablage 57 für ausgestoßenes Papier.
In bezug auf die elektronische Kopiervorrichtung 13, die den oben beschriebenen Aufbau hat, wird nun die Verfahrensweise zur Bildung eines Bildes beschrieben. Zuerst leuchtet die Belichtungslampe 33 des Belichtungsmechanismus 19 auf, und der erste Schlitten beginnt eine Bestrahlung des auf dem Dokumentenhalter 31 plazierten Dokuments. Das reflektierte Licht wird auf die lichtempfindliche Trommel 15 eingestrahlt. Die Oberfläche der lichtempfindli chen Trommel 15 wird vorab durch die Ladevorrichtung 17 einheitlich geladen, und ein statisches latentes Bild wird auf der lichtempfindlichen Trommel 15 jedesmal dann gebildet, wenn die Trommel belichtet wird.
Die lichtempfindliche Trommel 15 rotiert mit einer vorbestimmten Rotationsgeschwindigkeit. Wenn sich die Trommel dreht und auf die Stellung der Entwicklereinheit 21 eingestellt wird, wird Toner auf das statische latente Bild aus der Entwicklereinheit 21 gegeben, und der Toner haftet auf dem statischen latenten Bild durch statische Anziehungskräfte, wodurch eine Entwicklung durchgeführt wird. Nach der Entwicklung dreht sich die lichtempfindliche Trommel weiter, und wenn sie zu der Position kommt, die der Ladungs-Übertragungseinheit 23 entspricht, wird das Tonerbild auf ein Blatt Papier übertragen.
Das Blatt Papier wird von der Papierzufuhr-Kassette 53A durch die Aufnahmewalze 55A aufgenommen. Das von der Aufnahmewalze 55A aufgenommene Blatt Papier tritt zwischen der Papierzufuhr-Walze 61 und der Trennwalze 63 hindurch und wird zu dem Widerstands- Walzenpaar 67 geführt. Das Blatt wird weiter von dem Widerstands-Walzenpaar 67 durch den Papiertransportweg 59 zu der Stelle geführt, die der Ladungs-Übertragungseinheit 23 entspricht.
Das Blatt Papier, auf dem das Bild des Dokuments durch die Übertragung gebildet wurde, wird von der lichtempfindlichen Trommel 15 mittels der Abstreifeinrichtung 25 abgestreift und auf dem Transportband 69 zu dem Fixier-Walzenpaar 71 geführt. Das Bild wird auf dem Blatt Papier mittels des Fixierwalzenpaars 71 fixiert. Nach der Fixierung wird das kopierte Blatt auf die Ablage für ausgestoßenes Papier 57 mittels des Papierausstoß-Walzenpaars 73 ausgestoßen.
Der auf der lichtempfindlichen Trommel 15 zurückgebliebene, nicht übertragene Toner wird entfernt und mittels der Reinigungseinheit 27 gesammelt. Weiter wird die lichtempfindliche Trommel 15 deelektrifiziert, und zwar durch die Derlektrifizierungslampe 29. Dadurch wird ein Zyklus des Bildformungs-Prozesses abgeschlossen. Danach tritt das Verfahren in den nächsten Zyklus ein.
Es wird nun die oben beschriebene Reinigungseinheil beschrieben. Fig. 7 zeigt einen vergrößerten Querschnitt der Reinigungseinheit 27. Die Reinigungseinheit 27 arbeitet im Rakel- Reinigungsmodus, bei dem ein Reinigungsrakel 77, der aus einem elastischen Bauteil mit einer Dicke von 2 mm und einer freien Länge von 10 mm hergestellt ist und der an dem Stützbauteil 75 befestigt ist, mit seinem vorderen Ende an die lichtempfindliche Trommel 15 anstößt. Es wird ein spitzer Winkel im Anlage-Abschnitt zwischen dem Reinigungsrakel 77 und der Tangens-Linie der lichtempfindlichen Trommel ausgebildet. Das Stützelement 75 besteht aus zwei Metallplatten, zwischen denen der Reinigungsrakel 77 angeordnet ist.
Ein Stahlplatten-Gewicht 79 wird auf das Stützteil 75 aufgesetzt. Das Stützteil 75 ist an der Reinigungseinheit 17 mittels einer Schraube 81 befestigt, die als Drehpunkt dient, so daß der Reinigungsrakel 77 mittels des Gewichts 79 nach oben gedrückt wird. Da das Stützelement 75 nach oben gedrückt wird, wird der Reinigungsrakel 77 gegen die lichtempfindliche Trommel 15 mit einem Druck von etwa 20 g/cm² gedrückt.
Wie oben beschrieben, schneidet sich der Reinigungsrakel 7, der gegen die lichtempfindliche Trommel 15 gedrückt wird, mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 15, die in der Richtung rotiert, die in der Figur durch den Pfeil a angegeben ist, und kratzt den Toner von der Trommel ab.
Der Reinigungsrakel 77 ist aus einem elastischen Material wie beispielsweise einem Urethan- Kautschuk hergestellt. Es ist bevorzugt, daß die Dicke und die freie Länge des Reinigungsrakels 77 auf 1 bis 3 mm bzw. 4 bis 20 mm festgesetzt werden. Die Menge der Anpassung des Reinigungsrakels 77 an die lichtempfindliche Trommel sollte auf einen Wert im Bereich von 0,3 bis 3,5 mm festgesetzt werden, vorzugsweise auf 0,5 bis 2 mm. Durch Festsetzen der Anpassungsmenge auf die oben genannten Werte kann der Reinigungsrakel 77 in gewünschter Weise mit einem passenden Druck von 10 bis 50 g/cm² betrieben werden.
Es ist erforderlich, daß der Reinigungsrakel 77 nicht nur gute Reinigungseigenschaften aufweist, sondern auch leistungsfähig dahingehend ist, Beschädigungen der lichtempfindlichen Trommel zu verhindern, leistungsfähig dahingehend ist, die Vibration der Vorrichtung wäh rend des Reinigens zu verhindern usw.. Das elastische Bauteil neigt dazu, seine elastischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur von 5 bis 10ºC zu verschlechtern. Wenn außerdem der Rakel in einem deformierten Zustand unter Anstoßen an die lichtempfindliche Trommel 15 für eine lange Zeitdauer stehengelassen wird, kann der Rakel seine Elastizität verlieren.
Um gute elastische Eigenschaften aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, daß das elastische Bauteil einen Young-Modul von 30 bis 120 kg/cm² und eine Rückbiege-Elastizität von 10 bis 80% beibehält.
Der Kontaktwinkel 0 zwischen der lichtempfindlichen Trommel 15 und dem Reinigungsrakel 77 sollte bei einem Winkel von 3 bis 10º gehalten werden, wenn die lichtempfindliche Trommel stehend gehalten wird.

Beispiele

Es werden Beispiele in Verbindung mit der ersten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung einer Anionengruppen-Harz-Emulsion

Die nachfolgend aufgelisteten Materialien wurden in einen Vierhals-Kolben gegeben. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm wurde die Emulsionspolymerisation bei 80ºC für 10 h durchgeführt. So wurde eine Lösung hergestellt, die Harzteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,2 um hatten, von denen jedes als Kern eines kolloidalen Öltropfens dient.
Styrol 40 Gewichtsteile
Butylacrylat 10 Gewichtsteile
Acrylsäure 1 Gewichtsteil
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1 Gewichtsteil
Wasserstoffperoxid 1 Gewichtsteil

Herstellung einer Monomer-Mischlösung 1A

Eine Monomer-Mischlösung wurde hergestellt durch Mischen der nachfolgend aufgelisteten Materialien:
Styrolmonomer 60 Gewichtsteile
Butylacrylat 15 Gewichtsteile
Acrylsäure 2 Gewichtsteile
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1 Gewichtsteil
Benzoylperoxid 1 Gewichtsteil

Herstellung einer Dispersionslösung 1B

Die nachfolgend aufgelisteten Materialien wurden mittels einer Kugelmühle und eines Nannomizers dispergiert, und es wurde eine Dispersionslösung 1B erhalten, die Kohlenstoff- Teilchen durch elektrostatische Anziehungskräfte an der Oberfläche von Harzteilchen befestigt enthielt, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,2 um aufwiesen.
20%-ige Harz-Emulsion mit anionischen Gruppen 30 Gewichtsteile
10%-ige kationische Ruß-Dispersionslösung 40 Gewichtsteile
Wasser 150 Gewichtsteile

(i) Herstellung von kolloidalen Öltropfen

Die Mischlösung 1A wurde in die Dispersionsflüssigkeit 1B eingemischt, wobei man die Mischlösung rührte. Die Harzteilchen, an jedes von denen Kohlenstoff-Teilchen in der Dispersionsflüssigkeit 1B angelagert wurden, wurden durch die Mischlösung A gequollen, wodurch kolloidale Öltropfen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 2 um erhalten wurden.

(ii) Aggregation kolloidaler Öltropfen

Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde mittels Natriumhydrogenphosphat auf etwa 4,0 eingestellt; so wurden die kolloidalen Öltropfen miteinander aggregiert.

(iii) Polymerisation aggregierter kolloidaler Öltropfen

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Upm eingestellt, und die Polymerisation wurde über eine Zeit von 8 h bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC durchgeführt. So wurde ein Polymer aus aggregierten Öltropfen von nicht einheitlich geformten Teilchen erhalten, die einen Feststoff-Anteil von etwa 30% hatten.
Danach wurde das Polymer filtriert, gewaschen und einem Schritt des Vakuumtrocknens bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterzogen. So wurde der gewünschte, aus nichteinheitlich geformten Teilchen bestehende Toner erhalten.
Der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser des so erhaltenen Toners wurde mittels eines Coulter-Counters gemessen und betrug 7,3 um, und der Form- Koeffizient hatte einen hohen Wert von 7,5.
Unter Verwendung dieses Toners und der im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde eine Entwicklung durchgeführt. Selbst nach einer Entwicklung von 20.000 Blatt Papier trat ein Buchstaben-Nachbild nicht auf. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Teilchen-Durchmesser erneut mittels des Coulter-Counters gemessen, und der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser zu dieser Zeit war 7,1 um. Dies zeigt, daß sich der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser nicht stark änderte. Außerdem wurde die Bildung von Feinteilchen nicht beobachtet. Die Bilddichte wurde mit einer Reflexionsdichte-Meßvorrichtung (MACBETH R918) gemessen, und es wurde gefunden, daß sie 1,4 war. Es wurde also ein klares Bild mit hoher Übertragungseffizienz erhalten.
Außerdem wurden in bezug auf den erhaltenen Toner die Reinigungseigenschaften, die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften, das Färbevermögen/die Transparenz bewertet, und die Ergebnisse sind summarisch in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es sollte angemerkt werden, daß der Schritt des Waschens des erhaltenen Polymers beispielsweise bestehen kann aus dem Wasserfließverfabren des Waschens des Toners mittels fließendem Wasser, das Waschlösungs-Zirkulationsverfahren, in dem eine Adsorberschicht zum Adsorbieren des Tensids in dem Waschlösungs-Wasser in der Mitte des Zirkulationsschritts vorgesehen ist, das Brauseverfahren, bei dem der Toner abgesprüht wird, oder das Rührverfahren, bei dem der Toner durch Rühren des Toners in einer Lösung unter Verwendung von beispielsweise Ultraschallwellen gerührt wird.
Außerdem ist das Buchstaben-Nachbild ein Phänomen, das wie folgt definiert ist:
Wenn die Schritte der Bildung von latenten Bildern, der Entwicklung und der Übertragung wiederholt werden, kann ein Reinigungsfehler auftreten, bei dem eine gewisse Menge des Toners auf der Trommel zurückbleibt und die Restmenge des Toners während der nächsten Zyklen der Bildung latenter Bilder, der Entwicklung und der Übertragung mit übertragen wird.
Die Reinigungseigenschaften, gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften sowie das Färbevermögen/die Transparenz wurden in der folgenden Weise bewertet:

Bewertung der Reinigungseigenschaften

Unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde ein Entwicklungsschritt an 20.000 Blättern durchgeführt. Die Bewertung basierte auf der Beantwortung der Frage, ob das Phänomen des Buchstaben- Nachbilds auftritt oder nicht.
O... Es trat kein Buchstaben Nachbild auf;
X... Es trat ein Buchstaben-Nachbild auf.

Bewertung der gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften

Unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde ein Entwicklungsvorgang an 20.000 Blatt Papier durchgeführt. Danach wurden die Durchmesser der Entwicklungsmittel-Teilchen in der Entwicklereinheit mittels des Coulter-Counters gemessen, und die gemessenen Werte wurden mit denjenigen verglichen, die vor der Durchführung der Entwicklung erhalten worden waren. Die Bewertung basierte auf dem Anstieg des Anteils der Entwicklungsmittel-Teilchen, die einen Durchmesser von 2 um oder weniger aufwiesen.
O... Es wurde keine Änderung beobachtet;
X... Der mittlere Durchmesser änderte sich um 0,5 um oder mehr, oder der Anteil der Teilchen mit Durchmessern von 2 um oder weniger stieg um 5% oder mehr an.

Bewertung des Färbevermögens/der Transparenz

Die Bildung eines Bildes wurde unter den Bedingungen durchgeführt, die einschlossen: eine Spaltenbreite von 7,5 mm, eine Transportgeschwindigkeit von 135 mm/s und eine Heißwalzentemperatur von 160ºC.
Die maximale Reflexionsdichte des erhaltenen Bildes wurde mittels des Gerätes MACBETH R918 gemessen und auf der Basis der folgenden Daten bewertet:
O... Reflexionsdichte von 1,3 oder höher
Δ... Reflexionsdichte von 0,8 oder höher, jedoch geringer als 1,3;
X... Reflexionsdichte von 0,8 oder weniger.

Beispiel 2

Ein Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die 10%-ige, Kationengruppen enthaltende Ruß-Dispersionsflüssigkeit ersetzt wurde durch 40 Gew.-% einer 10%-igen Phthalocyaninblau-Dispersionsflüssigkeit.
Der so erhaltene Toner wurde mittels des Coulter-Counters wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser 6,4 um betrug und der Form-Koeffizient 6,7 war.
Unter Verwendung dieses Toners und der im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde die Entwicklung durchgeführt. Selbst nach Entwicklung von 20.000 Blättern Papier trat ein Buchstaben-Nachbild nicht auf. Danach wurde der Teilchen Durchmesser neu mittels des Coulter-Counters gemessen, und der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser an diesem Punkt betrug 6,2 um. Dies zeigt an, daß sich der mittlere Teilchen-Durchmesser nicht stark von demjenigen vor der Verwendung änderte. Außerdem wurde die Bildung von Feinteilchen nicht beobachtet.
Außerdem wurde das übertragene Bild mittels der Heizwalze unter den Bedingungen einschließlich einer Spaltenbreite von 7,5 mm, einer Transportgeschwindigkeit von 135 mm/s und einer Heizwalzentemperatur von 160ºC fixiert. Die maximale Reflexionsdichte des erhaltenen Bildes, gemessen mit der Reflexionsdichte-Meßvorrichtung MACBETH R918 unter Verwendung eines darin eingesetzten SIP-Filters (ROT) betrug 1,8.
Außerdem wurde ein cyanfarbenes Bild auf einem transparenten PET-Film gebildet und unter denselben Bedingungen wie oben fixiert. Das so erhaltene Bild zeigte eine gute Transparenz der Farbe.
Der so erhaltene Toner wurde im Hinblick auf seine Reinigungseigenschaften, gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und sein Färbevermögen/seine Transparenz bewertet. Die Ergebnisse waren so, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist.

Kontrollbeispiele 3 und 4

Ein gelber Toner aus nicht einheitlich geformten Teilchen und ein magenta-farbener Toner aus nicht einheitlich geformten Teilchen wurden in dierselben Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Pigment, d. h. Phthalocyanin- Blau, ersetzt wurde durch Benzol-Gelb und Permanent-Rhodamin.
Die auf 50% des Volumens bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser des gelben Toners und des magenta-farbenen Toners betrugen 6,8 um bzw. 7,4 um, und deren Form- Koeffizienten waren 6,2 bzw. 6,5.
Unter Verwendung jedes dieser beiden Toner und der im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde die Entwicklung durchgeführt. Selbst nach einer Entwicklung von 20.000 Blättern Papier trat ein Buchstaben-Nachbild nicht auf. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Teilchen-Durchmesser erneut mittels des Coulter- Counters gemessen, und die Ergebnisse zeigten, daß sich der mittlere Durchmesser nicht stark von demjenigen vor der Verwendung unterschied. Außerdem wurde eine Bildung von Feinteilchen nicht beobachtet.
Die Fixierung eines Bildes wurde in jedem Fall der beiden Toner wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Maximal-Bilddichte des gelben Bildes (unter Verwendung des SPI-Filters Blau) war 1,7, und diejenige des magenta-farbenen Bildes (bei Verwendung eines SPI-Filters Grün) war 1,75. Auch zeigte jeder Fall eine gute Transparenz der Farbe und eine hohe Bilddichte.
Gelbe und magenta-farbene Farbbilder wurden auf transparenten PET-Filmen gebildet und unter denselben Bedingungen fixiert. Jeder Fall zeigte eine gute Transparenz der Farbe. Außerdem wurden drei Farbtoner, die in den Beispielen 2, 3 und 4 erhalten worden waren, zur Bildung eines Vollfarb-Bildes auf dem einen transparenten PET-Film verwendet, und das geformte Bild wurde unter denselben Bedingungen wie oben angegeben fixiert. Das fixierte Bild zeigte eine gute Farbtransparenz.
Jeder der erhaltenen Toner wurde auch im Hinblick auf die Reinigungseigenschaften, die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und das Färbevermögen/die Transparenz bewertet. Die Ergebnisse waren so, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist.

Kontrollbeispiele 1 und 2

Styrol-Monomer 60 Teile
Butylacrylat 15 Teile
Acrylsäure 2 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1 Teil
Benzoylperoxid 1 Teil
20%-ige Harz-Emulsion mit anionischen Gruppen 30 Teile
10%-ige Ruß-Dispersionslösung mit kationischen Gruppen 40 Teile
Wasser 150 Teile
Die oben aufgelisteten Materialien wurden mittels einer Kugelmühle und eines Nannomizers dispergiert, und eine Mischlösung wurde erhalten. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde auf etwa 4,0 durch Zugabe von Natriumhydrogensulfat eingestellt. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf 450 Upm eingestellt, und die Polymerisation wurde für die Zeit von 8 h bei einer Reaktionstemperatur von 90ºC durchgeführt. So wurden Primärteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 5 um erhalten.
Danach wurde die Temperatur auf 50 bis 60ºC gesenkt, und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 Upm eingestellt, um so die Primärteilchen zu aggregieren. So wurden Sekundärteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen Durchmesser von 9,5 um granuliert.
Die erhaltenen Sekundärteilchen wurden in zwei Gruppen eingeteilt, und man ließ die zwei Gruppen beide bei 98ºC 4 bzw. 8 h lang reifen. So wurden zwei Arten von nicht einheitlich geformten Kombinations-Teilchen mit einem Feststoff-Anteil von etwa 30% erhalten. Diese Teilchen wurden filtriert und gewaschen und dann einem Schritt des Vakuumtrocknens bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterworfen. So wurden die gewünschten, nicht einheitlich geformten Tonerteilchen erhalten.
Die beiden Typen von Tonern, die im Rahmen der Reifungszeit von 4 bzw. 8 h erhalten worden waren, wurden mit dem Coulter-Counter wie in Beispiel 1 vermessen, und es wurde gefunden, daß die auf 50% des Volumens bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser der beiden Arten von Tonern 9,2 um bzw. 9,0 um waren und die Verteilungen der Teilchen- Durchmesser 3,6 um bzw. 3,5 um, und die Form-Koeffizienten 5,5 bzw. 3,2 waren. Wenn die Reifungszeit kurz war, wurden ein hoher Wert des Form-Koeffizienten und sehr gute Reinigungseigenschaften erhalten. Jedoch wurde die Bildung von Feinteilchen in dem Test zur Ermittlung der gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften beobachtet. Im Gegensatz dazu war dann, wenn die Reifungszeit lang war, der Wert des Form-Koeffizienten niedrig, und es traten Reinigungsfehler auf, obwohl die Bildung von Feinteilchen nicht beobachtet wurde. Außerdem wurde die Bilddichte mittels des Reflexionsdichte-Meßgeräts (MACBETH R918) gemessen. Jeder Fall zeigte einen Wert von 1,40, es wurde also kein Anzeichen für eine Verschlechterung beobachtet.
Es wurde auch jeder der erhaltenen Toner in bezug auf die Reinigungseigenschaften, die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und das Färbevermögen/die Transparenz beurteilt. Die Ergebnisse waren so, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist.

Kontrollbeispiele 3, 4, 5 und 6

Die nicht einheitlich geformten Tonerteilchen wurden in den Beispielen 3 bis 6 in bezug auf Ruß, Phthalocyanin-Blau, Benzidin-Gelb bzw. Permanent-Rhodamin in der derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Harz-Emulsion mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,6 um verwendet wurde.
Die so erhaltenen Toner wurden im Hinblick auf die speziellen Teilchen-Durchmesser und Form-Koeffizienten untersucht und wurden im Hinblick auf die Reinigungseigenschaften und die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften bewertet. Die Resultate sind diejenigen, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden in jedem der Beispiele keine herausragenden Änderungen bezüglich des speziellen Teilchen-Durchmessers, des Form-Koeffizienten usw. beobachtet, und die Produkte zeigten gute Reinigungseigenschaften und gute gegen das Brechen gerichtete Eigenschaften in dem über 20.000 Kopien laufenden Test in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1. Jedoch war die Bilddichte des Ruß-Toners auf 1,23 gesenkt, und die maximale Reflexionsdichte jedes Farbtoners betrug 0,8 oder weniger.

Kontrollbeispiele 7, 8, 9 und 10

Die nicht einheitlich geformte Teilchen umfassenden Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Harz-Emulsionen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,1, 0,3, 0,5 und 0,76 um (jeweils bezogen auf die Beispiele 7 bis 10) verwendet wurden. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden in jedem der Beispiele keine herausragenden Änderungen bezüglich des speziellen Teilchen- Durchmessers, des Form-Koeffizienten usw. beobachtet, und die Ergebnisse des über 20.000 Kopien laufenden Tests waren ähnlich denjenigen von Beispiel 1 gut.
Die maximale Reflexionsdichte jedes der Farbtoner, die Harzteilchen mit mittleren Durchmessern von 0,1 bzw. 0,3 um enthielten, war etwa 1,8, während die maximalen Reflexionsdichten derjenigen Toner, die Harzteilchen enthielten, die mittlere Durchmesser von 0,5 bzw. 0,7 um hatten, 0,95 bzw. 0,8 waren. Tabelle 1

Beispiel 5

Es werden nun Beispiele in Verbindung mit der dritten und vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Herstellung der Harz-Emulsion mit anionischen Gruppen

Die nachfolgend aufgelisteten Materialien wurden in einen Vierhals-Kolben gegeben. Während bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm gerührt wurde, wurde die Emulsionspolymerisation bei 80ºC für 10 h durchgeführt. So wurde ein Harz hergestellt, das Teilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,3 um enthielt, von denen jedes als Kern eines kolloidalen Öltropfens diente.
Styrol 70 Teile
Butylacrylat 15 Teile
Acrylsäure 1 Teil
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1 Teil
Wasserstoffperoxid 1 Teil

Herstellung der Monomer-Mischlösung SA

Styrol-Monomer 60 Teile
Butylacrylat 15 Teile
Acrylsäure 2 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1 Teil
Benzoylperoxid 1 Teil

Herstellung der Dispersionslösung 5B

Die nachfolgend aufgelisteten Materialien wurden mittels einer Kugelmühle und eines Nannomizers dispergiert, und es wurde eine Dispersionslösung 1B erhalten, die Kohlenstoff- Teilchen durch elektrostatische Anziehungskraft an die Oberfläche der Harzteilchen angeheftet enthielt, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Durchmesser von 0,2 um hatten.
20%-ige Harz-Emulsion mit anionischen Gruppen 30 Teile
10%-ige Ruß-Dispersionslösung mit Kationen 40 Teile
Wasser 150 Teile

(i) Herstellung eines ersten kolloidalen Öltropfens

Die Dispersionsflüssigkeit 5B und die Mischlösung 5A wurden mittels der Kugelmühle und des Nannomizers dispergiert und gemischt, so daß die Kohlenstoff- Teilchen anhaftend enthaltenden Harzteilchen der Dispersionsflüssigkeit 5B durch die Mischlösung gequollen wurden. So wurde eine Lösung erhalten, die die ersten kolloidalen Öltropfen enthielt, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen- Durchmesser von 1,5 um hatten.

(ii) Herstellung zweiter kolloidaler Öltropfen - Kollisionsschritt der kolloidalen Öltropfen

70% der ersten kolloidalen Lösung wurden in einem Homogenizer bei 6.000 Upm 15 min lang gerührt. Sobald die Lösung gerührt wurde, stießen kolloidale Öltropfen miteinander zusammen, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die die zweiten kolloidalen Öltropfen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 7 um enthielt.

(iii) Aggregation der ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen

Die Lösungen, die die ersten und zweiten kolloidialen Öltropfen enthielten, wurden zusammengemischt. Die Mischlösung wurde in einen Vierhals-Kolben überführt. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde mit Natriumhydrogenphosphat auf etwa 4,0 eingestellt, und so wurden die kolloidalen Öltropfen aggregiert. Die die aggregierten kolloidalen Öltropfen enthaltende Lösung wurde 30 min lang mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 Upm gerührt.
Nach dem Rühren wurde eine Teilmenge der Lösung abgefüllt, und die erhaltene aggregierte Masse wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet. Es wurde gefunden, daß etwa 1 bis 5 feinteilige kolloidale Öltropfen mit einem Durchmesser von einigen wenigen um an einem kolloidalen Öltropfen mit einem Teilchen-Durchmesser von 5 bis 10 um hafteten. Die aggregierten Materialien wurden letztlich wieder in den oben beschriebenen Zustand überführt, da Haftung und Entfernung während des Rührens wiederholt wurden.

(iv) Polymerisation von aggregierten kolloidalen Öltropfen

Eine aggregierte kolloidale Öltropfen enthaltende Lösung, die in dem oben beschriebenen Aggregationsschritt erhalten worden war, wurde in der folgenden Weise polymerisiert: die Temperatur der Lösung wurde bei 70ºC gehalten, und es wurde ein Polymerisations-Initiator im Polymerisationsschritt zugesetzt. Anschließend wurde die Polymerisation durchgeführt, wobei die Lösung 8 h lang gerührt wurde. Nach der Polymerisation wurden nicht einheitlich geformte Polymerteilchen, von denen jedes im wesentlichen eine Kugelform aufwies, deren Oberfläche eine Aussparung hatte, erhalten. Die Polymerteilchen wurden filtriert und gewaschen.
Danach wurden die erhaltenen Polymerteilchen einem Schritt des Trocknens im Vakuum bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterworfen, und sie wurden anschließend klas siert, wodurch die gewünschten, nicht einheitlich geformte Teilchen umfassenden Toner erhalten wurden.
Fig. 8 ist eine Photographie, die eine vergrößerte Ansicht von Tonerteilchen zeigt. Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, hat jedes Teilchen eine nicht-einheitliche Form, die wenige Vorsprünge auf der Oberfläche des Teilchens zeigte. Die Teilchengröße wurde mittels des Coulter- Counters gemessen, und es wurde gefunden, daß der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser 8,2 um betrug und daß der Form-Koeffizient einen hohen Wert von 7,5 hatte.
Unter Verwendung dieses Toners und der im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde eine Bildbildung durchgeführt. Selbst nach einer Bildbildung auf 20.000 Blättern Papier trat ein Buchstaben Nachbild nicht auf. An dieser Stelle wurde der Teilchen-Durchmesser erneut mittels des Coulter-Counters gemessen, und es wurde gefunden, daß der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen- Durchmesser an dieser Stelle 8,2 um war. Dies zeigt an, daß sich der mittlere Durchmesser nicht stark änderte. Außerdem wurde die Erzeugung von Feinteilchen nicht beobachtet. Die Bilddichte wurde mittels des Reflexionsdichte-Meßgeräts (MACBETH R918) gemessen, und es wurde gefunden, daß sie 1,45 war. So wurde ein klares Bild mit hoher Übertragungseffizienz erhalten.
Außerdem wurde die Bildbildung an 5.000 Blättern Papier unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit durchgeführt, d. h. bei einer Temperatur von 35ºC und einer Feuchtigkeit von 85%. Es wurde gefunden, daß kein Schleier (fog) auf der Trommel gebildet wurde, und die Toner-Verbrauchsmenge stieg nur um 5% in bezug auf den Fall der üblichen Bedingungen bei Raumtemperatur und normalem Feuchtigkeitsgehalt an. Daraus wurde geschlossen, daß der Toner der vorliegenden Erfindung gute Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften hatte.
Außerdem wurden in bezug auf den erhaltenen Toner die Reinigungseigenschaften, die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften sowie das Färbevermögen/die Transparenz bewertet.
Dies geschah wie in Beispiel 1, und die Ergebnisse sind summarisch in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Es ist bevorzugt, daß die ersten kolloidalen Öltropfen einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,05 bis 2 um aufweisen. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser der zweiten kolloidalen Öltropfen soll nicht höher als 20 um sein, vorzugsweise 4 bis 10 um. Dadurch, daß man die mittleren Durchmesser der ersten kolloidalen Öltropfen und der zweiten kolloidalen Öltropfen auf Werte innerhalb der obigen Bereiche ansetzt, kann ein Toner erhalten werden, der Teilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,5 bis 20 um enthält, vorzugsweise von 4 bis 10 um. Ein solcher Toner ist am besten geeignet als Entwickler. Die ersten kolloidalen Öltropfen haben üblicherweise eine Größe von etwa dem 1,3-fachen der Größe des verwendeten Kerns. Folglich können bei dem Ziel, kolloidale Teilchen mit Teilchen- Durchmessern von 0,05 bis 2 um zu erhalten, Kerne mit Durchmessern von etwa 0,04 bis 0,15 um verwendet werden.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 wurden die Schritte (i) und (ii) durchgeführt, und die kolloidalen Lösungen wurden gemischt. Anschließend wurde die Mischung bei einer Geschwindigkeit von 6.000 Upm für 20 min gerührt, um so kolloidale Öltropfen miteinander zur Kollision zu bringen. Danach wurde der pH-Wert der erhaltenen Mischung auf 7,0 eingestellt, und die Mischung wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 Upm 30 min lang gerührt.
Nach dem Rühren wurde ein Teil der Lösung in Proben abgefüllt, und das erhaltene aggregierte Material wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet. Es wurde gefunden, daß etwa 1 bis 5 aus Feinteilchen bestehende kolloidale Öltropfen mit Durchmessern von ein paar um an einem kolloidalen Öltropfen mit einem Teilchen-Durchmesser von 5 bis 10 um gebunden waren.
Während man die Temperatur der Mischung auf 80ºC einstellte, wurde die Mischung einer Polymerisation für 10 h unterworfen. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden filtriert, gewaschen, getrocknet und klassiert. So wurde der gewünschte, nicht einheitlich geformte Teilchen umfassende Toner erhalten. Fig. 10 ist eine Photographie, die eine vergrößerte Ansicht von erhaltenen Tonerteilchen zeigt. Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, weist jedes Teilchen eine nicht-einheitliche Form auf und hat eine Anzahl von Aussparungen auf der Oberfläche des Teilchens. Die Teilchen wurden mittels des Coulter-Counters gemessen, und es wurde gefunden, daß der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser 7,8 um betrug und der Form-Koeffizient einen hohen Wert von 7,0 hatte.
Durch Verwendung dieses Toners und der im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde die Bildbildung durchgeführt. Selbst nach einer Bildbildung über 20.000 Blätter trat ein Buchstaben-Nachbild nicht auf. An dieser Stelle wurde der Teilchen-Durchmesser erneut mittels des Goulter-Counters gemessen, und es wurde gefunden, daß der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser an diesem Punkt 7,8 um war, was anzeigt, daß sich der mittlere Durchmesser nicht stark änderte. Außerdem wurde die Bildung von Feinteilchen nicht beobachtet. Die Bilddichte wurde mittels der Reflexionsdichte-Meßvorrichtung (MACBETH R918) gemessen, und es wurde gefunden, daß der Wert 1,41 war. So wurde ein klares Bild mit einer hohen Übertragungseffizienz erhalten.
Außerdem wurde der Bildausstoß an 5.000 Blättern unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt, d. h. bei einer Temperatur von 35ºC und einer Feuchtigkeit von 85%. Es wurde gefunden, daß kein Schleier (fog) auf der Trommel gebildet wurde, oder die Toner-Verbrauchsmenge stieg nur um 5% in bezug auf den Fall der Verwendung unter Bedingungen bei Raumtemperatur und normalem Feuchtigkeitsgehalt an. Daraus wurde geschlossen, daß der Toner der vorliegenden Erfindung gute Feuchtigkeitsbeständigkeits- Eigenschaften aufwies.
Einer der Gründe, warum der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung gute Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften aufweist, ist der, daß Dispersionsstabilisatoren, die ein Tensid einschließen, nicht in dem Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Bei dem herkömmlichen Verfahren muß ein Dispersionsstabilisator, wie beispielsweise ein Tensid, zum Aggregieren der verbleibenden Primärteilchen verwendet werden. Folglich bleibt eine gewisse Menge des Dispersionsstabilisators in den Primärteilchen. Im Gegensatz dazu kann die Aggregation im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne den Dispersionsstabilisator zum Binden durchgeführt werden. So bleibt das Tensid nicht zurück.
In den Beispielen 5 und 6 werden die zweiten kolloidalen Öltropfen durch das Kollisionsverfahren gebildet. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die zweiten kolloidalen Öltropfen können beispielsweise durch irgendeines der folgenden Verfahren gebildet werden:
1) Das mechanische Verfahren unter Verwendung der ersten kolloidalen Öltropfen, in dem die ersten kolloidalen Öltropfen miteinander zur Kollision gebracht werden, indem man die Lösung mit hoher Rührgeschwindigkeit rührt, die die Tropfen enthält.
2) Das chemische Verfahren, in dem die ersten kolloidalen Öltropfen verwendet werden, indem der pH-Wert oder die Dichte der Dispersionsflüssigkeit, die die Öltropfen enthält, eingestellt wird oder ein Salz der Flüssigkeit zugesetzt wird.
3) Das Verfahren ohne Verwendung der ersten kolloidalen Öltropfen, in dem die zweiten kolloidalen Öltropfen unter Verwendung der Harzteilchen als ihren Kernen gebildet werden, die Durchmesser von beispielsweise 4 bis 10 um aufweisen.
Außerdem ist es auch möglich, daß kolloidale Öltropfen aggregiert werden, während die zweiten kolloidalen Öltropfen gebildet werden. Es gibt eine ganze Anzahl möglicher Versionen für dieses Verfahren, und es werden Beispiele derartiger Versionen beschrieben.

Beispiel 7

Die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen Teilchen-Durchmesser von 1,5 um aufwiesen, wurden wie in Beispiel 5 gebildet.
Die erste kolloidale Lösung wurde in einen Vierhals-Kolben überführt, und der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Natriumhydrogenphosphat auf 4,0 eingestellt. Die Mischung wurde weiter bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 Upm gerührt und so die Teilchen aggregiert. In der Mischung wurden granulierte, nichteinheitlich geformte Teilchen mit Durchmessern von etwa 6 bis 7 um beobachtet, von denen jedes eine Struktur hatte, in der ein etwa 2 um großer kolloidaler Öltropfen auf einen etwa 5 um großen kolloidalen Öltropfen aggregiert war.
Während man die Temperatur der Mischung auf 70ºC einstellte, wurde die Mischung einer Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisations-Initiators für die Zeit von 8 h unterworfen. Nach der Polymerisation hatten die nicht einheitlich geformten Polymere jeweils eine Form, in der ein Vorsprung auf der Oberfläche des im wesentlichen sphärischen Teilchens gebildet worden war. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden filtriert, gewaschen und getrocknet.
Danach wurden die Polymere einem Schritt des Vakuumtrocknens bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterworfen, und die Teilchen wurden anschließend klassiert. So wurde der gewünschte, nicht einheitlich geformte Teilchen umfassende Toner erhalten. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser des Toners betrug 8,0 um.
Der Toner wurde mittels verschiedener Tests wie in Beispiel 6 untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß kein Buchstaben-Nachbild auftrat, und die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften waren gut.

Beispiel 8

Die ersten kolloidalen Öltropfen, die Teilchen-Durchmesser von 1,5 um aufwiesen, wurden wie in Beispiel 6 gebildet.
Die die erhaltenen kolloidalen Öltropfen enthaltende Lösung wurde in einer Homogenisier- Vorrichtung (Homogenizer) bei 6.000 Upm 20 min gerührt. So wurde ein Mischungs-Kollisions-Schritt durchgeführt. Anschließend wurde der pH-Wert der Lösung auf 7,0 eingestellt, und die Lösung wurde weiter bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 Upm gerührt. In der Mischung wurden aggregierte, nicht einheitlich geformte Teilchen mit Durchmessern von etwa 7 um beobachtet, von denen jedes eine Struktur hatte, in der ein etwa 2 um großer kolloidaler Öltropfen auf einem etwa 5 um großen kolloidalen Öltropfen aggregiert ist.
Während man die Temperatur der Mischung auf 70ºC einstellte, wurde die Mischung einem Schritt der Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisations-Initiators über eine Zeit von 8 h unterworfen. Nach der Polymerisation lagen nicht einheitlich geformte Polymere vor, von denen jedes eine Form hatte, bei der eine Aussparung auf der Oberfläche des im wesentlichen sphärischen Teilchens gebildet worden war. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden filtriert, gewaschen und getrocknet. Danach wurden die Polymerteilchen einem Schritt des Vakuumtrocknens bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterzogen und wurden anschließend klassiert, wodurch der gewünschte, nicht einheitlich geformte Teilchen umfassende Toner erhalten wurde. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser des Toners betrug 9,0 um.
Der Toner wurde mittels verschiedener Tests wie in Beispiel 6 untersucht. Die Ergebnisse zeigten an, daß kein Buchstaben-Nachbild auftrat, und die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften des Toners waren gut.

Beispiel 9

Die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen Teilchen-Durchmesser von 1,5 um aufwiesen, wurden wie in Beispiel 6 gebildet.
Der pH-Wert der die erhaltenen kolloidalen Öltropfen enthaltenden Lösung wurde auf 3,0 eingestellt, und die Lösung wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 8.000 Upm 15 min unter Verwendung einer Homogenisier-Vorrichtung (Homogenizer) gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert der Lösung auf 7,0 eingestellt, und die Lösung wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm gerührt. In der Mischung wurden aggregierte, nicht einheitlich geformte Teilchen beobachtet, von denen jedes eine Struktur hatte, in der ein etwa 1,5 um großer kolloidaler Öltropfen an einen etwa 8 um großen kolloidalen Öltropfen aggregiert war. Während man die Temperatur der Mischung auf 80ºC einstellte, wurde die Mischung einem Polymerisationsschritt unter Verwendung eines Polymerisations-Initiators für eine Zeit von 6 h unterzogen. Nach der Polymerisation lagen die nicht einheitlich geformten Polymerteilchen vor, von denen jedes eine Form hatte, in der eine Aussparung auf der Oberfläche des im wesentlichen sphärischen Teilchens gebildet worden war. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden filtriert, gewaschen und getrocknet. Danach wurden die Polymerteilchen einem Schritt des Trocknens im Vakuum bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterzogen und klassiert und so der gewünschte, nicht einheitlich geformte Teilchen umfassende Toner erhalten. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser des Toners betrug 8,5 um.
Der Toner wurde im Rahmen verschiedener Tests wie in Beispiel 6 untersucht. Die Ergebnisse zeigten an, daß kein Buchstaben-Nachbild auftrat, und die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften waren gut.

Beispiel 10

Die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen Teilchen-Durchmesser von 1,5 um aufwiesen, wurden wie in Beispiel 6 gebildet.
Der pH-Wert der die erhaltenen kolloidalen Öltropfen enthaltenden Lösung wurde auf 3,0 eingestellt, und die Lösung wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 7.000 Upm 15 min unter Verwendung einer Homogenisier-Vorrichtung (Homogenizer) gerührt, um den Schritt der Kollision der Öltropfen durchzuführen. Anschließend wurde der pH-Wert der erhaltenen Mischung auf 8,0 eingestellt, und die Mischung wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. In der Mischung wurden aggregierte, nicht einheitlich geformte Teilchen beobachtet, von denen jedes eine Struktur hatte, in der ein etwa 1,5 um großer kolloidaler Öltropfen an einen etwa 9 um großen kolloidalen Öltropfen aggregiert war.
Während man die Temperatur der Mischung auf 80ºC einstellte, wurde die Mischung einem Polymerisationsschritt unter Verwendung eines Polymerisations-Initiators für eine Zeit von 6 h unterzogen. Nach der Polymerisation lagen die nicht einheitlich geformten Polymerteilchen vor, von denen jedes eine Form hatte, in der eine Aussparung auf der Oberfläche des im wesentlichen sphärischen Teilchens gebildet worden war. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden filtriert, gewaschen und getrocknet. Danach wurden die Polymerteilchen einem Schritt des Trocknens im Vakuum bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterzogen und klassiert und so der gewünschte, nicht einheitlich geformte Teilchen umfassende Toner erhalten. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser des Toners betrug 9,4 um.
Der Toner wurde im Rahmen verschiedener Tests wie in Beispiel 6 untersucht. Die Ergebnisse zeigten an, daß kein Buchstaben-Nachbild auftrat, und die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften waren gut.

Beispiel 11

Die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen Teilchen-Durchmesser von 1,5 um hatten, wurden wie in Beispiel 6 gebildet.
Der pH-Wert der die erhaltenen kolloidalen Öltropfen enthaltenden Lösung wurde auf 5,0 eingestellt, und die Lösung wurde weiter bei einer Rührgeschwindigkeit von 700 Upm gerührt. In der Mischung wurden aggregierte, nicht einheitlich geformte Teilchen beobachtet, von denen jedes eine Struktur hatte, in der ein etwa 1,5 um großer kolloidaler Öltropfen an einen etwa 7 um großen kolloidalen Öltropfen aggregiert war.
Während man die Temperatur der Mischung auf 90ºC einstellte, wurde die Mischung einem Polymerisationsschritt unter Verwendung eines Polymerisations-Initiators für eine Zeit von 5 h unterzogen. Nach der Polymerisation lagen die nicht einheitlich geformten Polymerteilchen vor, von denen jedes eine Form hatte, in der ein Vorsprung auf der Oberfläche des im wesentlichen sphärischen Teilchens gebildet worden war. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden filtriert, gewaschen und getrocknet. Danach wurden die Polymerteilchen einem Schritt des Trocknens im Vakuum bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterzogen und klassiert und so der gewünschte, nicht einheitlich geformte Teilchen umfassende Toner erhalten. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser des Toners betrug 7,5 um. Der Toner wurde im Rahmen verschiedener Tests wie in Beispiel 6 untersucht. Die Ergebnisse zeigten an, daß kein Buchstaben-Nachbild auftrat, und die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften waren gut.

Beispiel 12

Die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen Teilchen-Durchmesser von 1,5 um hatten, wurden wie in Beispiel 6 gebildet.
Der pH-Wert der die erhaltenen kolloidalen Öltropfen enthaltenden Lösung wurde auf 6,5 eingestellt, und die Lösung wurde weiter bei einer Rührgeschwindigkeit von 350 Upm gerührt. In der Mischung wurden aggregierte, nicht einheitlich geformte Teilchen beobachtet, von denen jedes eine Struktur hatte, in der ein etwa 1,5 um großer kolloidaler Öltropfen an einen etwa 10 um großen kolloidalen Öltropfen aggregiert war.
Während man die Temperatur der Mischung auf 90ºC einstellte, wurde die Mischung einem Polymerisationsschritt unter Verwendung eines Polymerisations-Initiators für eine Zeit von 5 h unterzogen. Nach der Polymerisation lagen die nicht einheitlich geformten Polymerteilchen vor, von denen jedes eine Form hatte, in der eine Aussparung auf der Oberfläche des im wesentlichen sphärischen Teilchens gebildet worden war. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden filtriert, gewaschen und getrocknet. Danach wurden die Polymerteilchen einem Schritt des Trocknens im Vakuum bei 45ºC für die Zeit von 10 h unterzogen und klassiert und so der gewünschte, nicht einheitlich geformte Teilchen umfassende Toner erhalten. Der auf 50% des Volumens bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser des Toners betrug 9,8 um.
Der Toner wurde im Rahmen verschiedener Tests wie in Beispiel 6 untersucht. Die Ergebnisse zeigten an, daß kein Buchstaben-Nachbild auftrat, und die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften waren gut.
Kontrollbeispiele, die den Beispielen 5 bis 10 entsprechen, werden nun beschrieben.

Kontrollbeispiel 11

Die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen Durchmesser von 2 um aufwiesen, wurden wie in Beispiel 5 gebildet.
Der pH-Wert, der die erhaltenen kolloidalen Öltropfen enthaltenden Lösung wurde auf 7,0 eingestellt, und die kolloidalen Öltropfen wurden polymerisiert, indem man die Lösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 350 Upm rührte. Die polymerisierten Teilchen, die als Primärteilchen dienten, wurden zu Sekundärteilchen aggregiert. Die Sekundärteilchen ließ man bei 98ºC 1 h lang reifen. So wurde ein nicht einheitlich geformte Teilchen umfassender Toner erhalten. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen-Durchmesser der Tonerteilchen betrug 10 um. Der Toner wurde als Entwickler wie in Beispiel 5 verwendet, und die Bildbildung wurde durchgeführt. Nach einer über 20.000 Seiten laufenden Bildbildung war der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchen Durchmesser der Tonerteilchen auf 9,0 um geändert, und es wurde die Bildung von Feinteilchen beobachtet. Es wurde außerdem gefunden, daß die Bilddichte abgenommen hatte. Außerdem erhöhte sich die Toner- Verbrauchsmenge um 35%, wenn die Temperatur und die Feuchtigkeit hoch waren.

Kontrollbeispiel 12

Ein Toner wurde in derselben Weise wie in Kontrollbeispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reifung der Sekundärteilchen für eine Zeit von 3 h durchgeführt wurde. Der Toner wurde als Entwickler verwendet, und die Bildbildung wurde durchgeführt. Nach der Bildbildung wurde die Erzeugung von Feinteilchen beobachtet. Es wurde außerdem gefunden, daß die Bilddichte abgenommen hatte. Außerdem erhöhte sich die Toner-Verbrauchsmenge um 35%, wenn die Temperatur und die Feuchtigkeit hoch waren.
Bezüglich der Beispiele 5 bis 10 und der Kontrollbeispiele 11 bis 12 wurden die Reinigungseigenschaften, die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften auf die nachfolgend beschriebene Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Bewertung der Reinigungseigenschaften

Bewertung der gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften

Erhöhung der Menge an Feinteilchen

Unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde ein Entwicklungsvorgang an 20.000 Blatt Papier durchgeführt. Danach wurden die Durchmesser der Entwicklungsmittel-Teilchen in der Entwicklereinheit mittels des Coulter-Counters gemessen, und die gemessenen Werte wurden mit denjenigen verglichen, die vor der Durchführung der Entwicklung erhalten worden waren. Die Bewertung basierte auf dem Anstieg des Anteils der Entwicklungsmittel-Teilchen, die einen Durchmesser von 2 um oder weniger aufwiesen.
O... Es wurde keine Änderung beobachtet;
X... Der mittlere Durchmesser änderte sich um 0,5 gin oder mehr, oder der Anteil der Teilchen mit Durchmessern von 2 um oder weniger stieg um 5% oder mehr an.

Bewertung der Bilddichte

Unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung (Handelsname: PDL600 der Firma TOSHIBA) wurde ein Entwicklungsvorgang für 20.000 Blatt durchgeführt. Danach wurde die Bilddichte durch eine Vorrichtung mit der Bezeichnung MACBETH R918 gemessen als auf die anfängliche Bilddichte bezogene Bilddichte.
O... Erniedrigung der Bilddichte: weniger als 0,25
X... Erniedrigung der Bilddichte: 0,25 oder mehr. Tabelle 2
Es folgen nun Beispiele erneut durchgeführter Versionen der Beispiele 3 und 4 gemäß der vorliegenden Erfindung, in denen Feinteilchen aktiv verwendet wurden.

Beispiel 13

Herstellung der Harz-Emulsion mit anionischen Gruppen

Styrol 160 Teile
Butylacrylat 40 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1 Teil
Wasserstoffperoxid 5 Teile
Die vorstehend aufgeführten Materialien wurden in einen Vierhals-Kolben gegeben. Während man mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm rührte, wurde eine Emulsionspolymerisation bei 80ºC für 10 h durchgeführt. So wurde ein Harz hergestellt, das Teilchen mit einem auf das. Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,4 um enthielt, von denen jedes als Kern für einen kolloidalen Öltropfen diente.

Herstellung der Monomer-Mischlösung 13A

Eine Monomer-Mischlösung wurde hergestellt durch Mischen der nachfolgend aufgeführten Materialien

Herstellung der Dispersionslösung 13B

Die nachfolgend aufgeführten Materialien wurden mittels einer Kugelmühle und eines Nannomizers dispergiert, und es wurde eine Dispersionslösung 13B erhalten, die Kohlenstoff- Teilchen durch elektrostatische Anziehungskraft an die Oberfläche der Harzteilchen gebunden enthielt, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Durchmesser von 0,4 um hatten.
20%-ige Harz-Emulsion mit anionischen Gruppen 30 Teile
10%-ige Ruß-Dispersionslösung mit kationischen Gruppen 40 Teile
Wasser 150 Teile

(i) Herstellung des ersten kolloidalen Öltropfens

Die Dispersionsflüssigkeit 13B und die Mischlösung 13A wurden mittels der Kugelmühle und des Nannomizers dispergiert und gemischt. So wurden die ersten kolloidalen Öltropfen erhalten, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen- Durchmesser von 0,5 um aufwiesen.

(ii) Herstellung der zweiten kolloidalen Öltropfen - Verfahren der Kollision kolloidaler Öltropfen

90 Gew.-% der die ersten kolloidalen Öltropfen enthaltenden Lösung wurden mittels einer Homogenisier-Vorrichtung (Homogenizer) bei 6.000 Upm 15 min lang gerührt. Sobald die Lösung gerührt wurde, kollidierte kolloidale Öltropfen miteinander. So wurde eine Lösung erhalten, die die zweiten kolloidalen Öltropfen enthielt, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 7 um hatten.

(iii) Aggregation von ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen

Die die ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen enthaltenden Lösungen wurden miteinander gemischt. Die Mischlösung wurde in einen Vierhals-Kolben überführt. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde auf etwa 4,0 mittels Natriumhydrogenphosphat eingestellt, und die Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 Upm 30 min lang gerührt.
Nach dem Rühren wurde ein Teil der Lösung in Proben abgezogen und unter einem optischen Mikroskop beobachtet. Es wurden Teilchen gefunden, von denen jedes eine Struktur hatte, in der 1 bis 5 feinteilige kolloidale Öltropfen, die Durchmesser von 1 um oder weniger hatten, irreversibel an einen kolloidalen Öltropfen gebunden waren, der einen Teilchen-Durchmesser von 5 bis 10 um aufwies.

(iv) Polymerisation der aggregierten kolloidalen Öltropfen

Die im Rahmen des oben beschriebenen Aggregationsschritts erhaltenen aggregierten kolloidalen Öltropfen wurden in der folgenden Weise polymerisiert: die Temperatur der die Tropfen enthaltenden Lösung wurde bei 70ºC gehalten, und es wurde ein Polymerisations-Initiator im Polymerisationsschritt zugesetzt. Anschließend wurde die Polymerisation durchgeführt, während die Lösung 8 h lang gerührt wurde. Nach der Polymerisation waren nicht einheitlich geformte Polymerteilchen gebildet, von denen jedes im wesentlichen sphärische Form hatte und deren Oberfläche einen Vorsprung aufwies. Die Polymerteilchen wurden filtriert und gewaschen. Danach wurden die Polymerteilchen einem Schritt des Trocknens im Vakuum bei 45ºC für 10 h unterworfen. So wurde der gewünschte, nicht-einheitlich geformte Teilchen umfassende Toner erhalten.
Der erhaltene Toner war eine Mischung aus nicht einheitlich geformten Teilchen und Feinteilchen, die Durchmesser von 1 um oder weniger aufwiesen. Bezüglich der auf 50% des Volumens bezogenen mittleren Teichengröße hatte der Toner zwei Peaks der Größenverteilung bei 7,5 um und 0,5 um.
Außerdem wurde ein Bild-Ausstoß unter Verwendung des erhaltenen Toners als Entwickler durchgeführt. Es wurde gefunden, daß kein Reinigungsfehler, selbst nach 20.000 Blatt des Bild-Ausstoßes, auftrat.

Beispiel 14

In derselben Weise wie in Beispiel 13 wurden die ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen gebildet. Die Lösungen, die jeweils die kolloidalen Öltropfen enthielten, wurden zusammengemischt, und die Mischung wurde mittels eines Homogenizers bei 6.000 Upm 20 min lang gerührt. So wurde der Kollisionsschritt der kolloidalen Öltropfen ausgeführt. Der pH- Wert der erhaltenen Mischung wurde auf 7,0 eingestellt, und die Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Upm 30 min lang gerührt. Nach dem Rühren wurde ein Teil der Lösung probeweise abgezogen und unter einem optischen Mikroskop untersucht. Es wurden Teilchen gefunden, von denen jedes eine Struktur hatte, in der feinteilige kolloidale Öltropfen, die Durchmesser von 1 um oder weniger hatten, an dem zweiten kolloidalen Öltropfen gebunden waren, der einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 7 um hatte. Die aggregierte kolloidale Masse war reversibel in den oben beschriebenen Zustand überführt worden, da das Haften und Entfernen wiederholt werden konnten.
Durch Einstellen der Reaktionstemperatur auf 80ºC wurde das aggregierte Material in dem Polymerisationsschritt polymerisiert. Die in dem Polymerisationsschritt erhaltenen Polymerteilchen wurden gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 11, wodurch ein Toner erhalten wurde. Der Toner enthielt erste Polymerteilchen eines mittleren Teilchen-Durchmessers von 7,0 um und zweite Polymerteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,5 um. Die ersten Polymerteilchen hatten im wesentlichen sphärische Form; auf der Oberfläche jedes der Teilchen war eine Aussparung durch eine chemische Bindung ausgebildet. Die zweiten Polymerteilchen hatten im wesentlichen sphärische Form und paßten zu der Aussparung der ersten Polymerteilchen.
Der Bild-Ausstoß wurde unter Verwendung des erhaltenen Toners durchgeführt. Es wurde gefunden, daß kein Reinigungsfehler selbst nach 30.000 Blättern des Bild-Ausstoßes stattfand.
In den in den Beispielen 13 und 14 erhaltenen Tonern dienen die feinen sphärischen Teilchen, die zur gleichen Zeit wie die nicht einheitlich geformten Polymerteilchen erzeugt werden, als Additiv für die Polymere. Mit den feinen sphärischen Teilchen wurde die Reibung zwischen dem Reinigungsrakel und dem Toner erhöht, wodurch die Reinigungseigenschaften weiter verbessert wurden. Daher können die Schritte der Klassierung und Zugabe weggelassen werden.

Beispiele 15 und 16

Harz enthaltende Teilchen, von denen jedes als Kern eines kolloidalen Öltropfens diente und die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Durchmesser von 0,04 um hatten, wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 13 und 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zwei Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat bei der Herstellung der Harz-Emulsion mit anionischen Gruppen verwendet wurden. Außerdem wurden - wie in Beispiel 11 - die ersten kolloidalen Öltropfen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,05 um und die zweiten kollodialen Öltropfen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 7 um erhalten. Nachdem diese Öltropfen einem Schritt des Aggregierens und Polymerisierens wie in Beispiel 11 unterworfen worden waren, wurden die Toner erhalten, die nichteinheitlich geformte und auf der Oberfläche mit Aussparungen versehene Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen- Durchmesser von 7,5 um und sphärische Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,05 um enthielten.
Auch diese Öltropfen wurden den Schritten der Granulation und Polymerisation wie in Beispiel 14 unterzogen, wodurch die Toner erhalten wurden, die nicht einheitlich geformte und auf der Oberfläche mit Aussparungen versehene Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 7,0 um und sphärische Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,05 um enthielten. Mit den erhaltenen Tonern wurde eine Entwicklung durchgeführt. Selbst nach einer Entwicklung von 30.000 Blatt trat ein Buchstaben-Nachbild nicht auf.

Beispiele 17 und 18

Es wurden Harz enthaltende Teilchen in derselben Weise wie in den Beispielen 13 und 14 hergestellt, von denen jedes als Kern eines kolloidalen Öltropfens diente, der einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 1,5 um hatte, mit der Ausnahme, daß 4 Teile Kaliumpersulfat anstelle von Wasserstoffperoxid in der Herstellung der Harz- Emulsion mit anionischen Gruppen verwendet wurde. Außerdem wurden - wie in Beispiel 1 - die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen- Durchmesser von 2 um aufwiesen, und die zweiten kolloidalen Öltropfen, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 9 um aufwiesen, erhalten. Nachdem man diese Öltropfen den Schritten der Granulation und Polymerisation wie in Beispiel 11 unterworfen hatte, wurden Toner erhalten, die nicht-einheitlich geformte und auf der Oberfläche mit Vorsprüngen versehene Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 9,5 um und sphärische Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 2 um enthielten.
Auch diese Öltropfen wurden den Schritten der Aggregation und Polymerisation wie in Beispiel 14 unterworfen, und so wurden die Toner erhalten, die nicht einheitlich geformte und auf der Oberfläche mit Aussparungen versehene Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 9 um und sphärische Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 1 um enthielten. Mit den erhaltenen Tonern wurde eine Entwicklung durchgeführt. Selbst nach Entwicklung von 30.000 Blatt trat ein Buchstaben-Nachbild nicht auf.

Beispiele 19 und 20

Ein nicht einheitlich geformte Polymerteilchen und Feinteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 um enthaltender Toner wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 13 und 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 95 Gew.-% der Lösung, die die ersten kolloidalen Öltropfen enthielt, zur Herstellung der zweiten kolloidalen Öltropfen verwendet wurde. Mit den erhaltenen Tonern wurde eine Entwicklung durchgeführt. Selbst nach einer Entwicklung von 30.000 Blatt trat ein Buchstaben-Nachbild nicht auf.
Im folgenden finden sich Vergleichsbeispiele in Verbindung mit der Verwendung der Feinteilchen, die den Beispielen 13 bis 20 entsprechen.

Kontrollbeispiele 13 und 14

Harz enthaltende Teilchen, von denen jedes als Kern eines kolloidalen Öltropfens diente und die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 2 um hatten, wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 13 und 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 Teile Kaliumpersulfat anstelle des Wasserstoffperoxids bei der Herstellung der Harz- Emulsion mit anionischen Gruppen verwendet wurden. Außerdem wurden - wie in Beispiel 11 - die ersten kolloidalen Öltropfen, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 2,5 um aufwiesen, und die zweiten kolloidalen Öltropfen, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 9,5 um aufwiesen, erhalten. Nachdem man diese Öltropfen den Schritten der Aggregation und Polymerisation wie in Beispiel 13 unterworfen hatte, wurden Toner erhalten, die nicht einheitlich geformte und auf der Oberfläche mit Vorsprüngen versehene Polymerteilchen enthielten und einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 10 um aufwiesen, und sphärische Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 2,5 um enthielten.
Auch diese Öltropfen wurden den Schritten der Granulation und Polymerisation wie in Beispiel 14 unterworfen. So wurde der Toner erhalten, der nicht einheitlich geformte und auf der Oberfläche mit Aussparungen versehene Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 9 um und sphärische Polymerteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 2,5 um enthielten. Mit den so erhaltenen Tonern wurde die Entwicklung durchgeführt. Nach Entwicklung von 500 Blatt trat ein Buchstaben-Nachbild auf.
Außerdem wurden die in den Kontrollbeispielen 13 und 14 erhaltenen Toner einem Klassierschritt zum Abtrennen der nicht einheitlich geformten Teilchen unterworfen. Mit dem klassierten Toner trat ein Buchstaben-Nachbild selbst nach einer über 20.000 Blätter laufenden Entwicklung nicht auf.

Kontrollbeispiele 15 und 16

Ein Toner, der nicht einheitlich geformte Polymerteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 7,0 um und Feinteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 um enthielt, wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 13 und 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 85 Gew.-% der die ersten kolloidalen Öltropfen enthaltenden Lösung zur Herstellung der zweiten kolloidalen Öltropfen verwendet wurden.
Mit den erhaltenen Tonern wurde die Entwicklung durchgeführt, und ein Buchstaben- Nachbild trat nach 800 Entwicklungs-Durchläufen auf.

Kontrollbeispiele 17 und 18

Harz enthaltende Teilchen, von denen jedes als Kern eines kolloidalen Öltropfens diente, der einen auf das Volumen bezogenen mittleren Durchmesser von 0,2 um hatte, wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 13 und 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat bei der Herstellung der Harz-Emulsion mit anionischen Gruppen verwendet wurden. Außerdem wurden - wie in Beispiel 11 - erste kolloidale Öltropfen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,03 um und zweite kolloidale Öltropfen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen- Durchmesser von 7 um erhalten. Nachdem man diese Öltropfen Schritten der Aggregation und Polymerisation wie in den Beispielen 13 und 14 unterworfen hatte, wurden Toner, die nicht einheitlich geformte Polymerteilchen und sphärische Polymerteilchen, die einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchen-Durchmesser von 0,03 um enthielten, erhalten. Mit dem erhaltenen Toner wurden Entwicklungen durchgeführt. Nach der Entwicklung von 500 Blatt trat ein Buchstaben Nachbild auf.

Kontrollbeispiele 19 und 20

Ein Toner, der nicht einheitlich geformte Polymerteilchen und Feinteilchen mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Durchmesser von 0,5 um enthielt, wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 19 und 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 99,8 Gew.-% der Lösung, die die ersten kolloidalen Öltropfen enthielt, zur Herstellung der zweiten kolloidalen Öltropfen verwendet wurden. Mit dem erhaltenen Toner wurde eine Entwicklung durchgeführt. Nach einer über 500 Blatt laufenden Entwicklung trat ein Buchstaben-Nachbild auf.
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 13 bis 20 und Kontrollbeispiele 11 bis 20 geschlossen werden kann, sollte der Durchmesser der ersten kolloidalen Öltropfen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 um liegen. Wenn der Teilchen-Durchmesser geringer ist als 0,05 um, ist die Wirkung zur Erhöhung der Reibungskräfte des Toners unzureichend, und die Verbesserung der Reinigungseigenschaften kann nicht erwartet werden. Wenn im Gegensatz dazu der Durchmesser größer als 2 um ist, werden die ersten kolloidalen Öltropfen von dem Toner getrennt und neigen dazu, zwischen der Trommel und dem Rakel zu bleiben. Folglich tragen die haftenden ersten kolloidalen Öltropfen dazu bei, daß die nicht einheitlich geformten Tonerteilchen, die von den zweiten kolloidalen Öltropfen stammen, leicht zwischen der Trommel und dem Rakel hindurchlaufen. Als Ergebnis dessen wird davon ausgegangen, daß die Reinigungseigenschaften verschlechtert werden.
Weiter zeigen die Ergebnisse der Beispiele 13 bis 20 und der Kontrollbeispiele 11 bis 20, daß der Mischungsanteil der ersten kolloidalen Öltropfen 0,5 bis 10 Gew.-% sein sollte. Wenn der Mischungsanteil geringer ist als 0,5 Gew.-%, körnen die Teilchen in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht nicht einheitlich geformt werden, was zu Reinigungsfehlern führt. Wenn der Mischungsanteil 10 Gew.-% übersteigt, bleiben einige der ersten kolloidalen Öltropfen zwischen der Trommel und dem Rakel, und diese haftenden ersten kolloidalen Öltropfen tragen dazu bei, daß die nicht einheitlich geformten Tonerteilchen, die von den zweiten kolloidalen Öltropfen stammen, leicht zwischen der Trommel und dem Rakel hindurchtreten. Als Ergebnis dessen wird davon ausgegangen, daß die Reinigungseigenschaften zurückgehen.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertungen der Beispiele 13 bis 20 und der Kontrollbeispiele 11 bis 20 in bezug auf die Reinigungseigenschaften, die gegen das Brechen gerichteten Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeits-Eigenschaften. Die Bewertung der Reinigungseigenschaften basierten auf den folgenden Angaben: diejenigen Toner ohne Buchstaben- Nachbild selbst nach 30.000 Entwicklungen wurden markiert mit "O"; diejenigen ohne Buchstaben-Nachbild selbst nach 20.000 Durchgängen der Entwicklung wurden mit "O" markiert, und diejenigen, die ein Buchstaben-Nachbild nach 20.000 Durchläufen aufwiesen, wurden mit "X" markiert. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Claims

1. Elektrophotographisches Entwicklungsmittel, umfassend nicht einheitlich geformte polymerisierte Teilchen, die erhältlich sind durch Polymerisieren einer Mehrzahl aggregierter kolloidaler Öltropfen (10), wobei jeder Öltropfen (10) einen Entwicklungsmittel-Kern (4), der ein polymerisiertes sphärisches Harzteilchen (1) und ein Färbemittel (2) umfaßt, das an dem Harzteilchen (1) durch elektrostatische Kraft befestigt ist, und ein Monomer (3) umfaßt, das den Entwicklungsmittel-Kern (4) quillt.

2. Entwicklungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht einheitlich geformten polymerisierten Teilchen erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation.

3. Entwicklungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sphärischen Harzteilchen (1) einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 0,04 bis 0,4 um haben.

4. Entwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht einheitlich geformten polymerisierten Teilchen eben auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 10 um aufweisen.

5. Entwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht einheitlich geformten polymerisierten Teilchen einen Form-Koeffizienten aufweisen, der durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:

Nach BET bestimmte spezifische Oberfläche/spezifische: Oberfläche einer äquivalenten Kugel = (nach BET bestimmte spezifische Oberfläche · Radius · 1,1)/3,

und worin der Form-Koeffizient einen Wert von 2 oder mehr aufweist.

6. Entwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Öltropfen (10) einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2 um aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Entwicklungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte, daß man

(i) Entwicklungsmittel-Kerne (4) bildet, indem man ein Färbemittel (2) elektrostatisch auf der Oberfläche von vorpolymerisierten, im wesentlichen sphärischen Harzteilchen (1) zum Haften bringt;

(ii) kolloidale Öltropfen (10) bildet, indem man die Entwicklungsmittel-Kerne (4) mit einem Monomer (3) quillt;

(iii) die kolloidalen Öltropfen (10) zu einem nicht einheitlich geformten, aggregierten Material zusammenfügt; und

(iv) das nicht einheitlich geformte aggregierte Kolloid-Material polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsschritt entweder als Emulsionspolymerisation oder als Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen (1) einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 0,04 bis 0,4 um haben.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nichteinheitlich geformten polymerisierten Teilchen einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 10 um aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nichteinheitlich geformten polymerisierten Teilchen einen Form-Koeffizienten aufweisen, der durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:

Nach BET bestimmte spezifische Oberfläche/spezifische Oberfläche einer äquivalenten Kugel = (nach BET bestimmte spezifische Oberfläche · Radius · 1,1)13,

und worin der Form-Koeffizient einen Wert von 2 oder mehr aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Öltropfen (10) einen auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2 um aufweisen.

13. Elektrophotographisches Entwicklungsmittel, umfassend nicht einheitlich geformte polymerisierte Teilchen, die erhältlich sind durch Polymerisieren einer Mehrzahl erster und zweiter aggregierter kolloidaler Öltropfen,

- worin die ersten kolloidalen Öltropfen (10), die einen ersten Durchmesser aufweisen, einen Entwicklungsmittel-Kern (4) und ein Monomer (3) umfassen, das den Entwicklungsmittel-Kern (4) quillt; und

- worin die zweiten kolloidalen Öltropfen (7), die einen zweiten Durchmesser aufweisen, der größer ist als der erste Durchmesser, eine Mehrzahl von Entwicklungsmittel- Kernen (9) und ein Monomer (11) umfassen, das die Mehrzahl von Entwicklungsmittel-Kernen (9) quillt,

- worin jeder der Entwicklungsmittel-Kerne (4, 9) ein polymerisiertes sphärisches Harzteilchen (1) und ein Färbemittel (2) umfasst, das an dem Harzteilchen (1) durch elektrostatische Kraft befestigt ist.

14. Entwicklungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten kolloidalen Öltropfen (10) einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 2 um haben.

15. Entwicklungsmittel nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten kolloidalen Öltropfen (7) einen Durchmesser von 4 bis 10 um aufweisen.

16. Entwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der ersten kolloidalen Öltropfen (10) zu den zweiten kolloidalen Öltropfen (7) 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.

17. Entwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter im wesentlichen sphärische Polymerteilchen enthält, von denen jedes einen Durchmesser von 0,05 bis 2 um aufweist.

18. Entwicklungsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin die Oberfläche des Entwicklungsmittels eine Aussparung oder einen Vorsprung aufweist.

19. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Entwicklungsmittels nach den Ansprüchen 13 bis 18, umfassend die Schritte, daß man

(i) Entwicklungsmittel-Kerne (4) dadurch bildet, daß man ein Färbemittel (2) elektrostatisch an die Oberfläche von vorpolymerisierten, im wesentlichen sphärischen Harzteilchen (1) bindet;

(ii) erste kolloidale Öltropfen (10) mit einem ersten Durchmesser durch Quellen der Entwicklungsmittel-Kerne (4) mit einem Monomer (3) bildet;

(iii) zweite kolloidale Öltropfen (7) mit einem zweiten Durchmesser, der größer ist als der erste Durchmesser, durch Zusammenstoßen der ersten kolloidalen Öltropfen (10) miteinander bildet;

(iv) eine Mischung der ersten und zweiten kolloidalen Öltropfen (10, 7) aggregiert;

(v) Polymerteilchen mit einem Vorsprung oder einer Aussparung durch Polymerisieren der aggregierten kolloidalen Öltropfen bildet; und

(vi) die im Polymerisationsschritt (v) erhaltenen Polymerteilchen klassiert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten kolloidalen Öltropfen (10) einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 4 um haben.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten kolloidalen Öltropfen (7) einen Durchmesser im Bereich von 4 bis 10 um haben.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der ersten kolloidalen Öltropfen (10) zu den zweiten kolloidalen Öltropfen (7) 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.