JP2009282266A - 静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細な画像を形成することが可能なトナーを提供すること。
【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該水系媒体中で、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを、反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、
前記活性水素基がアルコール性水酸基であり、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位がイソシアネート基であり、該アルコール性水酸基とイソシアネート基の反応触媒が３級アミン系触媒である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真法において、感光体表面に形成される静電荷像を顕像化するための静電荷像現像用トナー並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。

静電荷像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料が分散されている液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤が分散されている乾式現像剤（以下、トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年、乾式現像方式が広く使用されている。

乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が一般に用いられている。近年は、トナーの低温定着による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。1999年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中に、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間を１０秒以内、待機時の消費電力を１０〜３０Ｗ（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材の熱容量を低下させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。

この要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナーの定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に替えて低温定着性に優れ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂が使用されている。また、低温定着性を改善するために、結着樹脂として特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する方法や結晶性ポリエステルを用いる方法が知られているが、分子構造、分子量について最適化されているとは言えない。また、これらの方法を適用しても上記ＤＳＭプログラムの仕様を達成することは不可能である。

そこで更に低温定着化させるためには、結着樹脂の熱特性を制御する必要があるが、ガラス転移温度を下げすぎると耐熱保存性が低下するという問題がある。また、分子量を小さくして樹脂の溶融開始温度を下げすぎると、ホットオフセット発生温度が低下するという問題がある。このため、結着樹脂の熱特性制御により、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るには至っていない。

一方、静電荷像を現像するために使用されるトナーの製造方法としては、大別して粉砕法と重合法が挙げられる。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより、トナーを製造する。粉砕法を用いると、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用することが可能な装置を用いて、粉砕し、分級することができるものでなければならない。このため、溶融混合により得られる組成物は、充分に脆くせざるを得ない。さらに、得られた組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、トナーの重量平均粒径を小さくする必要があり、粒径が４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去すると、トナーの収率が低下するという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難である。このため、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。

そこで、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が知られており、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法を用いてトナーが製造されている（特許文献１参照）。しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることはできない。

これらの問題を解決するために、ポリエステル系樹脂などからなる混練粉砕して得たトナーを水中で有機溶媒を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）や、イソシアネート基を有するプレポリマーを水系媒体中でアミン類と反応させることにより得られるトナー（特許文献３参照）が開示されているが、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るには至っていない。

そのほか、低温定着性及び耐オフセット性などに優れるトナー又はトナーの製造方法として、特許文献４には、トナーが水系媒体中で少なくとも結着樹脂と着色剤から生成され、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、該結着樹脂がブロックイソシアネート化合物を含有するものが、
また、特許文献５には、少なくとも離型剤を含むトナーを水系で造粒するトナーの製造方法において、離型剤分散液と他のトナー組成とを混合する混合工程が、有機溶媒中で行われ、前記トナー組成物が、少なくとも結着樹脂と顔料を含有し、前記結着樹脂が反応可能な置換基を有する変性ポリエステルを有し、前記変性ポリエステルの反応可能な置換基がイソシアネート基であるものが、
また、特許文献６には、有機溶媒中に、活性水素含有化合物と、伸長反応および／または架橋反応し得る官能基含有変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂と、ビニル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによって得られるトナー粒子であって、該官能基含有変性ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有するものが、
また、特許文献７には、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を含有する組成物を溶解又は分散させた溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られ、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体は、脂肪族ポリオール、ポリエステル樹脂及びジイソシアネート化合物を反応させることにより得られ、末端にイソシアネート基を有するものが開示されているが、いずれも優れた低温定着性、耐オフセット性、長期にわたる高精細画像形成性を同時に満たすトナーは得られていないという問題点を有している。

特許第２５３７５０３号公報 特開平９−３４１６７号公報 特開平１１−１４９１８０号公報 特開２００６−４７８９８号公報 特開２００７−２１２７５３号公報 特開２００７−２４８６８８号公報 特開２００７−２４９０７９号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたもので、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナー並びに該トナーを含有する現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該水系媒体中で、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを、反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られる静電荷像現像用トナーであって、
前記活性水素基がアルコール性水酸基であり、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位がイソシアネート基であり、該アルコール性水酸基とイソシアネート基の反応触媒が３級アミン系触媒で、かつ、下記（１）及び（２）の条件を有することを特徴とする。
（１）該３級アミン系触媒の触媒活性を示すトリレンジイソシアナート／ジエチレングリコールのゲル化反応速度定数をKc-deg、トリレンジイソシアナート／水の反応速度定数をKc-水としたとき、Kc-deg＞Kc-水であること。
（２）該３級アミン系触媒の触媒活性を示すトリレンジイソシアナート／ジエチレングリコールのゲル化反応速度定数Kc-degが1.0 (l2/eq・mol・h)＜Kc-deg＜50 (l2/eq・mol・h)であること。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記アルコール性水酸基を有する化合物がポリエステル樹脂であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項２ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の水酸基価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含む二成分系現像剤であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、少なくとも像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像工程と、該可視像を転写材上に転写する転写工程と、該転写材上に転写された可視像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、少なくとも像担持体と、該像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、該静電荷像を請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像とする現像手段と、該可視像を転写材上に転写する転写手段と、該転写材上に転写された可視像を定着する定着手段とを有する画像形成装置であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。

本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を長期にわたり形成することが可能なトナーを提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該水系媒体中で、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、
前記活性水素基がアルコール性水酸基であり、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位がイソシアネート基であり、該アルコール性水酸基とイソシアネート基の反応触媒が３級アミン系触媒で、かつ、下記（１）及び（２）の条件を有することを特徴とする。
（１）該３級アミン系触媒の触媒活性を示すトリレンジイソシアナート／ジエチレングリコールのゲル化反応速度定数をKc-deg、トリレンジイソシアナート／水の反応速度定数をKc-水としたとき、Kc-deg＞Kc-水であること。
（２）該３級アミン系触媒の触媒活性を示すトリレンジイソシアナート／ジエチレングリコールのゲル化反応速度定数Kc-degが1.0 (l2/eq・mol・h)＜Kc-deg＜50 (l2/eq・mol・h)であること。

（アルコール性水酸基とイソシアネート基の反応触媒種とゲル化反応速度定数）
本発明におけるアルコール性水酸基とイソシアネート基の反応触媒としては３級アミン系触媒が用いられる。この３級アミン系触媒は、イソシアネート／アルコール反応にかかわる一般的な触媒種の１つである。
本発明においては、この反応の触媒活性を数値化するため、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）とジエチレングリコールのゲル化反応速度定数Ｋｃ−ｄｅｇ及びＴＤＩと水の反応速度定数Ｋｃ−水、両者を用い評価することがある。
両者の関係は、Ｋｃ−ｄｅｇ＞Ｋｃ−水であることが好ましく、Ｋｃ−ｄｅｇ＜Ｋｃ−水では、イソシアネート基の反応はポリエステル樹脂中の水酸基よりも、造粒中、油滴内に進入した水との反応を優先的に触媒するため、トナーの長期安定性が低下することが考えられる。
また、同様に、ＴＤＩ／ジエチレングリコールのゲル化反応速度定数Ｋｃ−ｄｅｇが１．０（１２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）以下でも上記と同様の不具合の発生が考えられる。一方、Ｋｃ−ｄｅｇが５０を超えると、活性水素基を有する重合体との反応が非常に速く、造粒操作中に油相粘度が高くなる。その結果、造粒生産性が著しく低下もしくは造粒不可となる。なお、１２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈは、２次反応速度定数の単位である。

（アルコール性水酸基とアルコール性水酸基を有する化合物）
上述のように、本発明においては、イソシアネート基と反応する活性水素基としてはアルコール性水酸基が選定される。また、このアルコール性水酸基を有する化合物としてはポリエステル樹脂が好ましく使用される。このポリエステル樹脂はトナーの結着樹脂としての役割も有するため、以下の様な物性値が好適である。

（ポリエステル樹脂の物性）
すなわち該ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が３０００〜１００００であること、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃であること、水酸基価が１〜７０ ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満である場合、また、ガラス転移温度が３０℃未満である場合は、耐オフセット性や耐熱保存性が低下することがある。一方、重量平均分子量が１００００を超える場合、また、ガラス転移温度が５０℃を超える場合は、低温定着性が低下することがある。さらにまた、ポリエステル樹脂の水酸基価が１〜７０ ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価が１ ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、イソシアネート基との反応が進行せず、長期安定性が低下することがある。また、水酸基価が７０ ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の分子量が小さい又は分岐が非常に多い樹脂となるため、ホットオフセット性が低下することがある。

（トナーのガラス転移温度）
本発明のトナーのガラス転移温度は、４０〜７０℃に設計することが好ましい。すなわち、４０℃未満では耐熱保存性が不足し、７０℃を超えると低温定着性に悪影響を及ぼす。ガラス転移温度の測定には、例えば、理学電機社製のＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用して測定することができる。

（トナー粒子の重量平均粒径（Ｄｖ））
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましい。
一般的には、トナーの粒径が小さい程、高解像で高画質の画像形成に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
トナーの重量平均粒径が３μｍより小さいと、二成分現像剤においては、現像装置における長期間の攪拌により、磁性キャリア表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力が低下することがある。更に、この様なトナーを一成分現像剤として用いると、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。
また、トナーの重量平均粒径が８μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を形成することが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。さらに、個数平均粒径（Ｄｎ）との関係、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様である。

（トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））
また、個数平均粒径（Ｄｎ）に対する重量平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２５であることが好ましく、１．１０〜１．２５が更に好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られる。このとき、この様なトナーをフルカラー複写機等に用いると、光沢性に優れる画像が得られる。また、この様なトナーを二成分現像剤に用いると、長期間に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒径の変動を小さくすることができ、現像装置における長期間の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。更に、この様なトナーを一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動を小さくすることができる。さらに、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期間の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

（トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径の測定）
本発明において、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００ μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．５１を用いて解析することにより得られる。
以下に、具体的な測定方法を示す。ガラス製１００ｍｌビーカーに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．５ ｍｌ及びトナー０．５ ｇを添加して、ミクロパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散させ、得られたトナー分散液をマルチサイザーIIIを用いて測定する。この時、測定用溶液としては、アイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いる。なお測定時には、マルチサイザーIIIが示す濃度が８±２ ％になる様にトナー分散液を滴下する。これにより、得られる粒径の誤差を小さくすることができる。

本発明のトナー組成物には、上述のように、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体のほか、着色剤、離型剤などを含有することができる。

（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ,ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合せて用いることができる。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。

本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、変性又は未変性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。

マスターバッチは高せん断力をかけて樹脂と着色剤を混合混練することにより得られる。この時、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶媒を用いることができる。又、着色剤及び水を含有する水性ペーストを樹脂及び有機溶媒と共に混合混練し着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができる。尚、混合混練する際には３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

（離型剤）
本発明において、離型剤としては、公知のものを使用することができ、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワッックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。

本発明において、離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温における定着時にコールドオフセットが発生することがある。

また、離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１０００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐オフセット性及び低温定着性を向上させる効果が小さくなることがある。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０重量％であり、３〜３０重量％が好ましい。

（帯電制御剤）
本発明において、トナーは、必要に応じて、帯電制御剤（ＣＣＡ：ｃｈａｒｇｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リン又はリン化合物、タングステン又はタングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。

本発明において、帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含むトナーの製造方法等によって決定され、一義的に限定されないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。帯電制御剤の使用量が０．１重量％未満の場合には、トナーの帯電性の効果が乏しく、１０重量％を超える場合には、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させることがある。さらに、現像ローラーとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。帯電制御剤は、マスターバッチ及び樹脂と共に、溶融混練した後、溶解分散させてもよいし、有機溶媒中に、溶解又は分散させる際に添加してもよいし、トナーの母体粒子の表面に固定化させてもよい。

（その他のトナー成分）
本発明のトナーは、流動性、現像性、帯電性を補助するために、外添剤として、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の一次粒子径は、5ｎｍ〜2μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２/ｇであることが好ましい。無機粒子の使用量は、トナーの母体粒子に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％が特に好ましい。

無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

この他の外添剤の例として、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等の高分子粒子が挙げられる。

このような外添剤は、表面処理を行うと、表面の疎水性を向上させることができ、高湿度下においても、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

本発明のトナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくするため、クリーニング性向上剤を含有することができる。クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のソープフリー乳化重合等によって製造された高分子粒子等が挙げられる。高分子粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、粒度分布が狭いことが更に好ましい。

（トナーの製造方法）
本発明において、トナーは以下の方法で製造することができるが、これらに限定するものではない。
まず、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂（活性水素基を有する化合物）、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体（該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、該重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、トナーの母体粒子の分散液が得られる。

有機溶媒としては、トナー組成物を溶解又は分散させることが可能な溶媒であれば、特に限定されないが除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。この様な有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００重量部に対する有機溶媒の使用量は、通常、４０〜３００重量部であり、６０〜１４０重量部が好ましく、８０〜１２０重量部が更に好ましい。

水系媒体は水単独でもよいが水と混和可能な溶媒を併用することもできる。この様な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。

本発明において、活性水素基と反応することが可能な部位を有する重合体としては、活性水素基と反応することが可能な部位、すなわちイソシアネート基を有していれば、骨格となる重合体については特に制限を受けないが、本発明の目的からポリエステル樹脂が好適に用いられる。また、活性水素基としては、生産性、イソシアネートとの反応速度の観点から、アルコール性水酸基が最も好ましい。

上記ポリエステル樹脂としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が好適に用いられる。このプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネートを反応させたものである。該ポリエステルの有する活性水素基としては、上述のようにアルコール性水酸基が好ましく用いられる。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ] とカルボキシル基[ＣＯＯＨ] の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ] として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ] と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ] の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ] として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ] が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ] のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常２個以上、好ましくは、平均２〜３個、さらに好ましくは、平均２〜２．５個である。１分子当たり２個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

トナーの母体粒子は、水性相で、ポリエステル樹脂（活性水素基を有する化合物）と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させることにより得られる。水性相に、ポリエステル樹脂と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散体を安定に形成する方法としては、有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステル樹脂と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を水性相に加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。他のトナー組成物（以下、トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、結着樹脂等は、水性相で分散体を形成する際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合して、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水性相に加えて分散させることが好ましい。又、本発明においては、トナー原料は、必ずしも、水性相でトナーの母体粒子を形成する時に混合しておく必要はなく、トナーの母体粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まないトナーの母体粒子を形成した後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法を適用することができる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式の分散機を使用する場合、回転数は特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度（加圧下）は通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。温度が０℃未満であるとトナー組成物粘度が高くなり分散困難となることがある。

水系媒体の使用量は、トナー組成物１００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０重量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、水系媒体の使用量が２００００重量部を超えると、経済的でない。

本発明において、水系媒体は必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。これにより、粒度分布を狭くすると共に、分散安定性を向上させることができる。

分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−N，N−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、添加量を少なくすることができるため、好ましい。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ）−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

また、分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機粒子を用いることができる。

さらに、分散剤としては、樹脂粒子を用いてもよい。

樹脂粒子としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの；等の単独又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。

なお分散剤として、リン酸三カルシウム等の酸又はアルカリに溶解可能な化合物を用いる場合は、例えば、リン酸三カルシウムを塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する等の方法によって、トナーの母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。その他に、酵素による分解等によっても除去することができる。

分散剤を使用する場合には、トナーの母体粒子の表面に分散剤が残存する状態で、トナーとして、使用することもできるが、ポリエステル樹脂を伸長反応及び／又は架橋反応させた後に、洗浄除去する方がトナーの帯電性の面から好ましい。

ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応の反応時間は重合体が有する活性水素基と反応することが可能な官能基と活性水素基の反応性により適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。また、反応温度は通常０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

トナーの母体粒子の分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を用いることができる。また、トナーの母体粒子の分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を除去してトナーの母体粒子を形成すると共に、分散剤を蒸発除去することも可能である。乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱気体が挙げられ、特に使用される有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等を用いることにより、短時間処理で目的品質が得られる。

本発明において、トナーの母体粒子の分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級することにより、粒度分布を調整することができる。乾燥処理前に分級する方法としては、サイクロン、デカンター、遠心分離等が挙げられる。これにより、微粒子を取り除くことができる。また、乾燥処理後にトナーの母体粒子を分級してもよいが、乾燥処理前に分級する方が効率の面で好ましい。

本発明において、分散剤は、トナーの母体粒子の分散液から除去することができるが、分級と同時に行うことが好ましい。

本発明のトナーは、トナーの母体粒子と、離型剤の粒子、帯電制御剤の粒子、流動化剤の粒子、着色剤の粒子等の異種粒子を混合することにより、製造することができる。このとき、得られた混合物に機械的衝撃力を与えることにより、トナーの母体粒子の表面に異種粒子を固定化、融合化させることができ、トナーの表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

なお、本発明においては、トナーの母体粒子をそのままトナーとして使用することもできる。

（二成分現像剤）
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合することにより、二成分現像剤として、用いることができ、現像剤中のトナーの含有量は、磁性キャリア１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。

磁性キャリアとしては、平均粒径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等の公知のものを使用することができ、表面に樹脂が被覆されていてもよい。
被覆樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。

また、被覆樹脂中には必要に応じて導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると電気抵抗の制御が困難になることがある。

また、本発明のトナーは、磁性キャリアを使用しない磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤として用いることができる。

（画像形成方法）
次に本発明のトナーを使用する画像形成方法について述べる。
本発明の画像形成方法は、静電荷像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。

静電荷像形成工程は、感光体上に静電荷像を形成する工程である。静電荷像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。

感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。

帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。

露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、現像装置を用いて、本発明のトナーにより静電荷像を現像して可視像を形成する工程である。

現像装置は、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明のトナーからなる現像剤を収容し、静電荷像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電荷像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。

転写工程は、転写装置を用いて、可視像（トナー像）を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。

転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。

中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。

被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙、合成紙、樹脂フィルムなど）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。

定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。

本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。

なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。

除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。

クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。

クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。

リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。

リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。

制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

次に、図１を参照しながら、本発明の画像形成方法について、説明する。図１に示す画像形成装置は、感光体１０と、帯電装置２０と、露光装置３０と、現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電装置７０と、転写装置８０を備える。なお、帯電装置２０としては、帯電ローラ、除電装置７０としては、除電ランプ、転写装置８０としては、転写ローラが用いられている。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置された３個の支持ローラ５１で張架され、矢印方向に移動可能に設計されている。３個の支持ローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０は、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、被転写体９５に可視像を転写（二次転写）するための二次転写バイアスを印加することが可能な転写装置８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０及び中間転写体５０の接触部並びに中間転写体５０及び被転写体９５の接触部の間に配置されている。
なお、被転写体９５としては、転写紙が用いられている。

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋ、現像剤供給ローラ４３Ｋ及び現像ローラ４４Ｋを備えており、現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙ、現像剤供給ローラ４３Ｙ及び現像ローラ４４Ｙを備えており、現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍ、現像剤供給ローラ４３Ｍ及び現像ローラ４４Ｍを備えており、現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃ、現像剤供給ローラ４３Ｃ及び現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。

この画像形成装置においては、帯電装置２０が感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電荷像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電荷像を、現像装置４０が現像剤を供給して現像して可視像を形成する。
可視像は、支持ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに被転写体９５上に転写（二次転写）される。その結果、被転写体９５上には、転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電は、除電ランプ７０により除去される。

次に、図２を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図２に示す画像形成装置は、図１に示す画像形成装置における現像装置４０の代わりに、感光体１０の周囲に、ブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
なお、図２においては、図１に示す画像形成装置と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。また、後述する図３及び図４についても同様とする。

次に、図３を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図３に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体１５０、給紙テーブル２００、スキャナ３００及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備えている。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット１８が対向して並置された画像形成手段１２０が配置されている。画像形成手段１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、画像形成手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対の支持ローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０とは互いに接触することが可能である。二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるための反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。このとき、第一走行体３３により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体３４におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段１２０における各画像形成ユニット１８にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。

図４に示すように、画像形成ユニット１８は、それぞれ、感光体１０、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置（符号なし）、露光装置２１により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体１０を露光することにより形成された静電荷像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置（符号なし）、可視像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器（符号なし）、クリーニング装置（符号なし）及び除電装置（符号なし）を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転させ、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０及び二次転写装置２２の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置２２により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電荷像が形成される静電荷像担持体と、静電荷像担持体上に形成された静電荷像を、本発明のトナーを用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。

図５に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、露光装置１０３、現像装置１０４、転写装置１０６及びクリーニング装置１０７を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。

（測定方法）
・イソシアネート基の含有量
イソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３に規定の方法を用いて測定した。

・酸価
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法を用いて測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いることができる。

・水酸基価
水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。

・分子量
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量を算出した。
なお、イソシアネート基を有するプレポリマーの分子量を測定する場合、イソシアネート基に対して、3倍等量のジブチルアミンを添加することにより、イソシアネート基を封止したサンプルを調製し、ＧＰＣ測定に用いた。

・ガラス転移温度Ｔｇ
Ｔｇは、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、測定した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱することによりＤＳＣ測定を行った。ＴｇはＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いてＴｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

製造例１：
（有機微粒子の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂粒子分散液）を得た。樹脂粒子分散液をＬＡ−９２０（堀場製作所製、レーザー回折式粒度分布測定装置）で測定することにより得られる樹脂粒子の体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移温度は、５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

製造例２：
（水相の作製）
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌することにより、乳白色の水系媒体（[水相1]）を得た。

製造例３：
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ１８０℃、常圧で２時間反応し[低分子ポリエステル１] を得た。[低分子ポリエステル１] は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４：
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ネオペンチルアルコール２９９．７部、テレフタル酸２３２．１部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、[中間体ポリエステル１] を得た。[中間体ポリエステル１] は、重量平均分子量１００００、Ｔｇ２３℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル１] １００部、イソホロンジイソシアネート８．３部、酢酸エチル１０８．３部を入れ１００℃で５時間反応させて、[プレポリマー１] を得た。[プレポリマー１] の遊離イソシアネートは、０．６５重量％であった。

製造例５：
（マスターバッチの製造）
水１２００部、カーボンブラック（Printex35 デグサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、pＨ＝９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１] を得た。

製造例６：
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１] ３７８部、カルナバＷＡＸ １１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１] ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１] を得た。
[原料溶解液１] １３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１] の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１] を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１] の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０重量％であった。

〔実施例１〕
[顔料・ＷＡＸ分散液１] ７４９部、[プレポリマー1] を１１５部、[N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン]（Ｃ−１）０．３部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相1] １２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー1] を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1] を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１] を得た。[分散スラリー１] は、体積平均粒径５．１μｍ、個数平均粒径４．４μｍ（マルチサイザーIIIで測定）であった。

[分散スラリー１] １００部を減圧濾過した後、
(1): 濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2): (1) の濾過ケーキに蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3): (2) の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4): (3) の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１] を得た。[濾過ケーキ１] を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体を得た。
得られたトナー母体１００部に疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）０．５部と、疎水化酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ、チタン工業社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を得た。

〔実施例２〕
[N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン]（Ｃ−１）の代わりに[N,N,N',N'−テトラメチル１,３−プロパンジアミン]（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。

〔実施例３〕
[N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン]（Ｃ−１）の代わりに[N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジプロピレントリアミン]（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。

〔実施例４〕
[N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン]（Ｃ−１）の代わりに[トリエチレンジアミン]（Ｃ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。

〔実施例５〕
[N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン]（Ｃ−１）の代わりに[１，２−ジメチルイミダゾール]（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。

〔比較例１〕
[N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン]（Ｃ−１）の代わりに[N−メチルモルホリン]（Ｃ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。

〔比較例２〕
[N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン]（Ｃ−１）の代わりに[ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル]（Ｃ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。

〔比較例３〕
[N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン]（Ｃ−１）０．３部の代わりに[イソホロンジアミン]０．７部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。

（評価方法）
・トナーの粒径
トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１を用いて解析することにより得られる。
以下に、具体的な測定方法を示す。
ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−II（本多電子社製）で１０分間分散させ、得られたトナー分散液を、マルチサイザーIIIを用いて測定した。このとき、測定用溶液としては、アイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いた。なお、測定時には、マルチサイザーIIIが示す濃度が８±２％になるように、トナー分散液を滴下した。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を対象とした。

・ガラス転移温度Ｔｇ
前述した方法による。

・耐熱保存性
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定することにより、耐熱保存性を評価した。なお、金網上の残存率が１０％未満であるものを◎、１０％以上２０％未満であるものを○、２０％以上３０％未満であるものを△、３０％以上であるものを×として判定した。

・定着性
画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、リコー社製）を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない定着上限温度及び厚紙で定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度とは、現像された画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度である。

・帯電量
平均粒径が５０μｍのフェライトキャリア１００部及びトナー４部をステンレス製ポットの内容積の３割まで入れ、１００ｒｐｍで１５秒間及び１０分間攪拌した後の帯電量（帯電量１及び２）を、ブローオフ法により求めた。

・クリーニング性、異常画像
作製したトナー２部と上記記載のキャリア９５部をブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作製した。
クリーニング性はこの現像剤を市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いて３万枚ランニングした後に、全面４色重ねフルカラーベタ画像を１０枚連続出力させ、１０枚目に現像中に停止させ、感光体上のクリーニングブレード以降のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。
◎：すり抜けのトナーが無い、またはあっても下記「○レベル」のようにテープ転写し、白紙に貼ることにより、テープの汚れ度合いを肉眼で判別する方法では観測することができない。実使用可能。
○：スジの発生は無いが、すり抜けるトナーの発生が感光体上に上記の方法で認められるが、実使用は可能なレベル。
△：幅１ｍｍ以下のスジがＡ４横サイズの画像上に１〜１０本発生。実使用不可。
×：全面スジ発生。実使用不可。

また異常画像はクリーニング性評価と同様に１０万枚後のランニングの後に３０℃、湿度９０％の環境下で細線評価用画像を出力させ、細線の再現度合いをランクによって感光体上の無機微粒子によるフィルミングを判断した。４段階評価でランクの数字が多いほど優秀である。
ランク１・・・細線同士が重なっており、分離識別できず。
ランク２・・・細線同士が重なっているが、分離識別できる。
ランク３・・・細線同士が分離識別できるが線のにじみ、ボケが見られる。
ランク４・・・細線同士が分離識別でき、線のにじみ、ボケがまったく見られず。

（評価結果）
トナーの作製に使用した３級アミン触媒を表１に示す。

作製したトナーの評価結果を表２に示す。

表１および表２から、実施例のトナーは、耐熱保存性が優れ、比較例のトナーに比較して、定着下限温度が低く、かつ、定着上限温度が高いこと、すなわち、低温定着性および耐ホットオフセット性が優れており、クリーニング性および異常画像（細線の再現度合い）においても優れた特性を有することが明らかである。

本発明のトナーが使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明のトナーが使用される画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明のトナーが使用されるタンデム型画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図４のタンデム型画像形成装置の一部拡大図である。 本発明のトナーが使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

Claims (12)

1. 有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該水系媒体中で、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを、反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られる静電荷像現像用トナーであって、
   前記活性水素基がアルコール性水酸基であり、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位がイソシアネート基であり、該アルコール性水酸基とイソシアネート基の反応触媒が３級アミン系触媒で、かつ、下記（１）及び（２）の条件を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   （１）該３級アミン系触媒の触媒活性を示すトリレンジイソシアナート／ジエチレングリコールのゲル化反応速度定数をKc-deg、トリレンジイソシアナート／水の反応速度定数をKc-水としたとき、Kc-deg＞Kc-水であること。
   （２）該３級アミン系触媒の触媒活性を示すトリレンジイソシアナート／ジエチレングリコールのゲル化反応速度定数Kc-degが1.0 (l2/eq・mol・h)＜Kc-deg＜50(l2/eq・mol・h)であること。
2. 前記アルコール性水酸基を有する化合物がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が3000〜10000であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が30〜50℃であることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記ポリエステル樹脂の水酸基価が1〜70 mgKOH/gであることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が40〜70℃であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記トナーの重量平均粒径が1〜8μｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記トナーの重量平均粒径／個数平均粒径が1.25以下であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
10. 少なくとも像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像工程と、該可視像を転写材上に転写する転写工程と、該転写材上に転写された可視像を定着する定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
11. 少なくとも像担持体と、該像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、該静電荷像を請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像とする現像手段と、該可視像を転写材上に転写する転写手段と、該転写材上に転写された可視像を定着する定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
12. 少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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