JP2004170818A - トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】帯電特性が安定し、かぶり、転写不良が生じることがなく、転写効率に優れたトナーを提供する。
【解決手段】感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、結着樹脂、着色剤、水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して得られた分散体を、水系媒体中に投入させた後に、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたトナー。
【選択図】 なし
【解決手段】感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、結着樹脂、着色剤、水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して得られた分散体を、水系媒体中に投入させた後に、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたトナー。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等に用いるトナーに関するものであり、カラー画像形成用の、溶液中から直接トナー粒子を析出させることによって球形化処理が不要であるとともに帯電特性が優れたトナーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子写真等の画像形成方法においては、光導電性物質を設けた感光体に形成した静電潜像を着色剤を含有したトナー粒子を用いて現像を行った後に、熱、圧力等により紙等の転写材にトナー画像を定着して複写物、印刷物を形成している。カラー画像を形成する画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を複数色のトナーによって現像して中間転写媒体へ転写した後に、紙等にカラー画像を転写して定着する方法が採用されている。この方法では、静電潜像を形成する感光体は1個のみで良く、像形成のための光学系も簡単なもので良いという特徴を有し、更には円筒状の感光体面に巻きつけることが困難な任意の媒体にも転写することができるという特徴を有している。
【0003】
ところが、中間転写媒体を用いた場合には、感光体から中間転写媒体への転写と、中間転写媒体から記録媒体への転写への二度の転写を行うために、トナーの転写効率を高めることが求められている。転写されないトナーは廃トナーとなるのみではなく、形成される画像から文字、画像の一部が抜けるという現象も生じ形成される画像の品質を低下するものとなっていた。
【0004】
画像形成装置において形成される画像が低下する原因には各種の要因が挙げられるが、なかでもトナーの形状に大きく影響をされる。トナー形状の表面に凹凸があって形状が不定形であると、流動性を向上させる添加剤を加えても流動性が不充分なものとなり、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像工程で使用すると、さらに画質の低下を生じやすくなる。
【0005】
そこで、トナーの表面の凹凸を減少させてトナー表面を滑らかなものとして、トナーの流動性、転写性等を向上されることが行われている。
トナーの表面の凹凸を減少させる方法には、トナー表面を機械的、あるいは熱的な整形処理を行って球形化を行う方法が知られている。
機械的、熱的な整形処理では、結着剤として使用する合成樹脂が充分に球形化をしないものであったり、熱処理時に高温に曝された際に、帯電制御剤の昇華、酸化分解が生じるために帯電特性が不均一なものとなるという問題点があった。
【0006】
そこで、トナー粒子形成用組成物から液体中において球形度に優れた粒子を析出させ、熱的な整形処理工程を経ることなくトナーを得る方法が提案されている。
一例を挙げれば、結着樹脂と着色剤とを水と混和しない溶剤中で混合した後に、親水性無機分散剤の存在下で水系媒体中に分散させて、粒子の懸濁液を調製し、その後、懸濁液を加熱、減圧等の手段によって溶媒を除去する溶液分散法と呼ばれるトナーの製造方法が提案されている。(例えば、特許文献1)。
ところが、溶液分散法では、一般に極性の異なる2種類の溶媒を用いるが、トナー粒子の液面近傍にある帯電御御剤は溶媒中に溶解しやすく、帯電制御剤の作用が不充分なものとなるという問題点があった。
また、溶剤を除去した後の加熱、減圧を伴う乾燥工程によって、帯電制御剤が昇華したり、あるいは酸化分解を生じる結果、トナーの帯電が不均一になりやすく、かぶりや逆帯電といった転写不良が生じやすいという問題点があった。
また、帯電制御剤としては、イオン結合性の物質から形成された水溶性の化合物がひろく用いられており、トナー粒子の形成に水系媒体を利用する溶液分散法においては水溶性の帯電制御物質が溶出し、トナー粒子表面に付着して帯電を不安定なものとする結果、トナーの帯電が不均一になりやすく、かぶりや逆帯電といった転写不良が生じやすいという問題点があった。
【0007】
【特許文献1】
特開平9−15902号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー形成用組成物の分散体から溶液分散法によって直接粒子を析出させて製造した場合に生じるトナー粒子の帯電制御剤の不均一に起因するかぶりや帯電不良を防止し形成される画像の特性が優れるとともに、現像工程において、現像ローラのバイアス電圧によって感光体上から転写残りトナーを現像ローラに回収して再度現像時に使用する現像同時クリーニングによって画像形成を行うクリーナレス方式に適用した場合にも、転写効率が高いトナーを提供することを課題とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、結着樹脂、着色剤、および水溶性帯電制御剤を無機微粒子に、含浸、吸着等の方法によって含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して分散体を作製した後に、水系媒体中に分散させて加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたトナーによって解決することができる。
【0010】
このように、本発明のトナーは、帯電制御剤として水溶性物質からなる帯電制御剤を無機質微粒子に含有させたものを使用したので、帯電制御剤は無機質微粒子に含浸、吸着等の方法によって安定に保持されている。したがって、トナー粒子の表面近傍に存在した帯電制御剤であっても、水系媒体中に分散させてトナー粒子を形成した場合でも、帯電制御剤として使用される水溶性帯電制御剤がトナー粒子表面から失われる量を減少させることが可能となり、また、水系媒体中に溶解した水溶性帯電制御剤がトナー粒子表面に付着して帯電特性が不均一となることを防止し、帯電特性が優れたトナーを得ることができる。
更に、トナー粒子から水系媒体等を分離する際に加えられる熱、あるいは減圧等の手段によっても昇華、酸化分解等によって失われることを防止できる。
【0011】
また、水溶性帯電制御剤を含有させる無機粒子として無機質多孔体とした前記のトナーである。
このように水溶性帯電制御剤を無機質多孔体中に担持させた場合には、無機質多孔体中の細孔中に安定して保持されるので、帯電制御剤がトナー粒子の製造工程において失われたり、表面での分布が不均一となることを防止することができる。
【0012】
また、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤等を混合した組成物を混練した後に粉砕したものを、水と混和しない溶剤と混合して分散したので、水と混和しない溶剤中にそれぞれの成分を混合して組成物を形成した場合に比べて、それぞれの物質の溶剤との溶解性に影響を受けず、より均質な組成物の分散体を形成することができる。
【0013】
また、感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置において、トナーが結着樹脂、着色剤、および水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤からなる組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して分散体を製造した後に、水系媒体中に投入して加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたものであり、感光体上に転写後に残存するトナーを現像ローラに印加されるバイアス電圧によって現像装置に回収される現像装置である。
【0014】
また、感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤、水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して得られた分散体を、水系媒体中に投入させた後に、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去するトナーの製造方法である。
【発明の実施の形態】
本発明は、感光体の静電潜像を現像したトナー像を中間転写媒体を介して、記録媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置に用いるトナーとして、結着樹脂、着色剤、および帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕して、水と混和しない溶剤中に混合して組成物の分散体を形成した後に水系媒体中に分散させて加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたトナーは、帯電制御剤として、水溶性物質からなる帯電制御剤を無機質多孔体に担持されたものを用いている。
このため、帯電制御剤が無機質多孔体に安定に担持されているので、水系媒体中に分散させて造粒をした際には水系媒体中に溶出する量を減少させることができる。また、水系媒体中に溶解した帯電制御剤がトナー粒子の表面に付着して帯電が不安定なものとなったり、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去する際にも帯電制御剤は安定に存在しているので、帯電特性が安定し、かぶりトナーや逆帯電トナーが生じることがないトナーを得ることができる。
【0015】
したがって、感光体に形成された静電潜像を現像する際に、同時に転写残りトナーを現像ドラムに回収するクリーナレスによる画像形成装置に適用した場合にも、電荷制御剤が安定に存在するので、トナーの帯電特性が安定しているので、転写残りトナーの発生が少なく、回収されたトナーの品質の劣化は少ないので、特性の優れたクリーナレス方式の画像形成装置を提供することができる。
【0016】
すなわち、帯電制御剤の担体として使用する無機質微粒子であるシリケート、シリカ等は、結着樹脂への分散と電荷の付与効果を有するが、これらの表面に形成された細孔には帯電制御剤が存在して帯電制御の作用を果たす。そして、無機質多孔体の細孔内部に帯電制御剤が存在しているので、無機質多孔体に吸着、あるいは保護されて製造工程における加熱、減圧等の際にも昇華、分解等が抑制される。
【0017】
したがって、トナーを二軸押出混練機等によって密閉された系内において組成物を混練して粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合した後に、水系媒体中に分散させて加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたトナーは、帯電制御剤として用いた水溶性物質は無機質多孔体に担持されているので、水系媒体中に分散させて造粒をした際には、水系媒体中に溶出し、造粒時に粒子表面に付着したり、あるいはその後の溶剤の除去のための加熱、減圧等の工程において帯電制御剤が、昇華、酸化分解等をすることを防止できるので、帯電制御剤が安定に均一に存在することで、かぶりの低減、逆転写トナーの減少等の作用効果が得られるものと考えられる。
【0018】
本発明のトナーが含有する帯電制御剤は、無機質多孔体中に帯電制御剤を含有していることを特徴としている。
無機質微粒子としては、シリカゲル、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、長石、ゼオライト、ケイ灰石、ケイ線石を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いることができる。
【0019】
また、これらの無機質微粒子は、個数平均粒径が5μm〜100μmであることが好ましく、30μm〜70μmであることがより好ましい。
100μmよりも大きい場合にはトナー母粒子の作製時に、表面に凹凸を生じ易いので好ましくなく、また5μmよりも小さい場合には細孔形成が不完全で孔内に帯電制御剤が担持できないので好ましくない。
また、無機質微粒子として無機質多孔体を使用する場合には、細孔径は0.5nm〜10nmであることが好ましく、0.5nmよりも小さい場合には帯電制御剤の孔内への担持が困難となり、10nmよりも大きい場合には帯電制御剤が脱落しやすくなる。
【0020】
本発明に使用する帯電制御剤は、これらの無機質微粒子を所定の濃度の水溶性帯電制御剤を含有した溶液で処理して、無機質微粒子に担持させて製造することができる。具体的には、ホスホニウムイオン、金属元素またはその陽イオン、アンモニアまたはその誘導体、ホスフィンまたはその誘導体、アンモニウムまたはその誘導体の塩、ホスホニウム誘導体の塩、カルボニウムイオン、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族、多環構造のアルカン、アルケン、アルキン、錯塩、シリケート系無機アニオン、有機系カチオンの塩等を挙げることができる。
【0021】
結着樹脂としてはトナー用樹脂として使用されている合成樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できる。
【0022】
本発明に用いることができるウレタン樹脂は、ウレタン結合やウレア結合を有し、ポリイソシアネート類と複数の活性水素を有する化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアネート、3−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、3−ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω,ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【0023】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω,ω′−1,3−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,2−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,2−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω,ω′−1,5−ジメチルナフタリンジイソシアネート、3,5−ジメルシクロヘキサン−1−メチルイソシアネート−2−プロピルイソシアネート、ω,ω′−n−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【0024】
芳香族ジイソシアネート類としては1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−3,5−ジイソシアネート、1,3−ジメチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアネート、1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−エチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【0025】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシアネート、ナフタリン−2,6−ジイソシアネート、ナフタリン−2,7−ジイソシアネート、1,1′−ジナフチル−2,2′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【0026】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2−ニトロビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【0027】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,5,2′,5′−テトラメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジメトキシフェニル−3,3′−ジイソシアネート、4,4′−ジエトキシフェニルメタン−3,3′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチル−5,5′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3−ジクロロジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−3,3′−ジイソシアネート、α,β−ジフェニルエタン−2,4−ジイソシアネート、3−ニトロトリフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4−ニトロトリフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【0028】
トリイソシアネート類としては1−メチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、ナフタリン−1,3,7−トリイソシアネート、ビフェニル−1,3,7−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4′−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,6,4′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、ジフェニル−4,4′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
また、ポリイソシアネートとして下記の
【0029】
【化1】
【0030】
(式中、R1 はメチレン基、エチレン基、−C(CH3 )2 −基から選ばれるアルキレン基を示し、R2 及びR3 は炭素数4以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。)
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリウレタンを得ることができ、トナー粒子を製造する際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′,5,5′−テトラメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチル−5,5′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジクロロジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、α,β−ジフェニルエタン−4,4′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【0031】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として2つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、結着樹脂における分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【0032】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるウレタン樹脂は剛性が大きな構造を有し粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【0033】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に2個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【0034】
【化2】
【0035】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω,ω′−1,2−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、3,5−ジメルシクロヘキサン−1−メチルイソシアネート−2−プロピルイソシアネートが例示される。
また、下記式
【0036】
【化3】
【0037】
(式中、R4 は単結合、メチレン基、エチレン基、−C(CH3 )2 −基から選ばれ、jおよびmは1〜5の整数、nは0〜2の整数を示す。)
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【0038】
【化4】
【0039】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
本発明のウレタン樹脂は、バルク重合によってウレタン樹脂を合成した後に、トナーの粉砕性、および記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート(水素化MDI)、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、p−フェニレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水素化XDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
これらのなかでも、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート(MDI)が好ましい。
【0040】
次に、ポリイソシアネート類と反応させるポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明は、ウレタン樹脂トナーにおける低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、製造段階での粉砕性を向上させ、また、紙等の記録媒体への定着強度を向上させることを目的として、少なくとも2個の活性水素基を有する活性水素化合物を用いることによってウレタン樹脂における結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分を使用することが好ましい。
【0041】
このような少なくとも2個の活性水素基を有する活性水素化合物としては、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンが例示される。脂肪族環状ポリオールとしては、例えば1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオールが例示され、また、脂肪族環状ポリアミンとしては、例えば1,4−シクロヘキサンジメチルアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
【0042】
また、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンと共に、トナーに目的とする溶融特性を付与するために、上記式(1)で示される化合物を併用するとよい。上記式(1)で示される化合物としては、ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル化合物、例えば、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2〜12モル付加物(以下、EO付加物)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2〜12モル付加物(以下、PO付加物)が例示されるが、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、EO基あるいはPO基の繰り返し単位数が異なる化合物を2種以上混合して用いてもよい。
【0043】
両者を混合して用いる場合、その混合比率(モル比)は、EO付加物/PO付加物=8:2〜1:9、好ましくは8:2〜2:8、更に好ましくは7:3〜4:6である。また、Rは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、EO基、PO基はその繰り返し単位数により、結着樹脂とした際に物性が変化する。x+yの平均値は2〜12、好ましくは2〜4であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、EO成分の組成比を高めると定着強度(折れ剥がれ強度)を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、PO成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度(折れ剥がれ強度)は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル化合物における水酸基価は、100〜350KOHmg/g、好ましくは200〜290KOHmg/gである。ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル化合物は、ビスフェノールAを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物である結着樹脂とした際に、分子鎖の自由度が小さく、剛性が大きな構造となるものと考えられる。
【0044】
脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンは、式(1)で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル100モルに対して1モル〜900モル、好ましくは5モル〜100モル、さらに好ましくは10モル〜60モルとすると良く、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れると共に要求される軟化点(Tm)やガラス転移温度(Tg)等の調整が容易になる。
【0045】
【化5】
【0046】
また、上述した活性水素基を複数個有する活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他のポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(カプロラクトンポリオール)、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート等を添加してもよい。
【0047】
ポリイソシアネート類と活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する活性水素化合物における活性水素基数の割合(NCO/活性水素(当量比))を0.5〜1.0、好ましくは0.7〜1.0の範囲とし、温度30℃〜180℃、好ましくは30℃〜140℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス(メルカプト酸エステル)等が例示される。
【0048】
ポリイソシアネート類と活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【0049】
また、ウレタン樹脂を結着樹脂とする場合には、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中50重量%未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン等の先に示した結着樹脂を挙げることができる。
【0050】
また、本発明のトナーの着色剤としては、トナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン6G、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・ブルー5:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【0051】
離型剤としては、トナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【0052】
結着樹脂100重量部に対して、着色剤は0.5〜15重量部、好ましくは1〜10重量部であり、また、離型剤は1〜10重量部、好ましくは2.5〜8重量部であり、また、帯電制御剤は0.1〜7重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。
【0053】
本発明は、これらの結着樹脂、顔料、離型剤等をヘンシェルミキサー等を用い、均一混合した後、二軸押し出し機等で混練後冷却し、冷却物を粗粉砕することによって粒状体を形成した後に、結着樹脂を溶解する溶剤中に分散することが好ましい。粒状体の粒径は直径1mmないし3mmとすることが好ましい。
また、形成した粒状体は、結着樹脂を溶解する有機溶剤中とともにボールミル等において分散することがこのましい。
【0054】
有機溶剤としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、またはこれらの混合物を挙げることができる。
また、形成した分散体は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム等を含有する水系媒体中に投入してホモミキサー等で処理することによって粒状化を行うことができる。
【0055】
本発明のトナーは、トナー形成用組成物を混練の後に、粗粒子として結着樹脂を溶解する有機溶剤と混合して分散体としたので、有機溶剤に溶解するワックス等を使用した場合にも、均一に分散した分散体を得ることができるので、水系媒体中に混合して粒状体を形成する際に均質な成分のトナー粒子を得ることができる。
【0056】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、7nm〜40nmとすることが好ましく、10nm〜30nmとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が7nmより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に帯電しやすくなる。そして、40nmを超えるとトナー母粒子の流動性付与効果が悪化し、トナーを均一に負に帯電させることが困難になる結果、逆帯電である正に帯電したトナー量が増加する傾向となる。
【0057】
本発明においては、シリカ粒子として、個数平均粒径分布が異なるシリカを混合して用いることが好ましく、粒径が大きな外添剤を含有することによって、トナー粒子中に外添剤が埋まってしまうことを防止し、小径のシリカ粒子によって好ましい流動性を得ることができる。
【0058】
具体的には、一方のシリカの個数平均一次粒子径が5nm〜20nmであることが好ましく、7〜16nmであることがより好ましい。また、他方のシリカの個数平均一次粒子径が30nm〜50nmであることが好ましく、30〜40nmである粒子を併用することがより好ましい。
なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したものであり、個数平均粒子径を平均粒子径としている。
【0059】
また、本発明において外添剤として使用するシリカ粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、(4−iso −プロピルフェニル)−トリクロルシラン、(4−t −ブチルフェニル)−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、(4−t −ブチルフェニル)−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−2−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−3,3−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、(4−iso −プロピルフェニル)−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【0060】
これらの配合量は、シリカ粒子100重量部に対し、1〜30重量部のこれらの水酸化物、酸化物で被覆したスラリーとし、引き続いてスラリー中の固形分に対し、アルコキシシランを3〜50重量部を被覆した後、アルカリで中和し、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行うことによって得ることができる。
【0061】
本発明において、これらの外添剤は、トナー母粒子100重量部に対して0.05〜2重量部とすることが好ましい。
0.05重量部よりも少ない場合には、流動性付与、および過帯電防止に効果がなく、逆に2重量部を超えると、負帯電の電荷量が低下すると同時に、逆極性である正帯電のトナー量が増加し、カブリや逆転写トナー量を増加する結果となる。
【0062】
図1は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における接触現像方式の一例を示すものであるが、感光体1は直径24〜86mmで表面速度60〜300mm/sで回転する感光体ドラムで、コロナ帯電器2によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光3が行なわれることにより、静電潜像が形成される。
【0063】
現像器10は、一成分現像装置であり、有機感光体上に一成分非磁性トナーTを供給することで有機感光体における静電潜像を反転現像し、可視像化するものである。現像手段には、一成分非磁性トナーTが収納されており、図示のごとく反時計方向で回転するトナー供給ローラ7によりトナーを現像ローラ9に供給する。現像ローラ9は反時計方向に回転し、トナー供給ローラ7により搬送されたトナーTをその表面に保持した状態で有機感光体との接触部に搬送し、有機感光体1上の静電潜像を可視像化する。
【0064】
現像ローラ9は、例えば直径16〜24mmで、金属製管にめっきやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等からなる体積抵抗値104〜108Ω・cm、硬度が40〜70°(アスカーA硬度)の導電性弾性体層が形成されたもので、この管の軸等を介して図示しない電源より現像バイアス電圧が印加される。また、現像ローラ9、トナー供給ローラ7、トナー規制ブレード8からなる現像器10は、図示しないばね等の付勢手段により有機感光体に押圧力19.6〜98.1N/m、好ましくは24.5〜68.6N/mで、ニップが幅1〜3mmとなるように圧接されるとよい。
【0065】
規制ブレード8としてはステンレス、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラに対して図示しないばね等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧245〜490mN/cmで押圧され、現像ローラ上のトナー層厚を2層以上とすると良い。
【0066】
接触現像方式にあっては、感光体の暗電位としては−500〜−700V、明電位としては−50〜−150V、図示していないが現像バイアス電圧としては−100〜−400Vとすると良く、現像ローラとトナー供給ローラとは同電位とすると良い。
【0067】
接触現像方式にあっては、反時計方向に回転する現像ローラの周速を、時計方向に回転する有機感光体に対して1.2〜2.5、好ましくは1.5〜2.2の周速比とするとよく、これにより、小粒径のトナー粒子であっても、有機感光体との接触摩擦帯電を確実にできる。
【0068】
また、規制ブレード、現像ローラにおけるそれぞれの仕事関数と、トナーの仕事関数との関係に格別の制限はないが、好ましくは規制ブレード、現像ローラにおけるそれぞれの仕事関数をトナーの仕事関数より小さくして、規制ブレードと接触するトナーを負に接触帯電させておくことにより、より均一な負帯電トナーとできる。また、規制ブレード8に電圧を印加してブレードに接触するトナーへ電荷注入してトナー帯電量を制御してもよい。
【0069】
また、クリーナレス方式の画像形成装置においては、現像ローラ9のバイアス電圧の調整によって、転写後も感光体上に残存した転写残りトナーを現像ローラによった回収して、現像で使用することができる。
【0070】
次に、本発明の画像形成装置における中間転写媒体について説明する。図1において、中間転写媒体4は、感光体1とバックアップローラ6との間に送られ、電圧が印加されることにより、感光体1上の可視像が中間転写媒体上に転写され、中間転写媒体上にトナー画像が形成される。感光体上に残留するトナーは、クリーニングブレード5により除去され、感光体上の静電荷は消去ランプにより消去され、感光体は再使用に供せられる。本発明の画像形成装置にあっては逆帯電トナーを抑制できるので、感光体上に残留するトナー量を少なくでき、クリーニングトナー容器を小さくできる。
【0071】
中間転写媒体を転写ドラムや転写ベルトとする場合には、その導電性層に一次転写電圧として+250〜+600Vの電圧が印加され、また、紙等の転写材への二次転写に際しては、二次転写電圧として+400〜+2800Vの電圧が印加されるとよい。
中間転写媒体として、転写ベルトまたは転写ドラムを用いることができる。
【0072】
転写ベルトとしては、合成樹脂製の基体からなるフィルムやシート上に転写層を設けるものであり、他方は弾性体の基層上に表層である転写層を設けるものである。また、転写ドラムとしては、感光体が剛性のあるドラム、例えばアルミニウム製のドラム上に有機感光層を設けた場合には、転写媒体としてはアルミニウム等の剛性のあるドラム基体上に弾性の表層である転写層を設けるものである。また、感光体の支持体がベルト状、あるいはゴム等の弾性支持体上に感光層を設けたいわゆる弾性感光体である場合には、転写媒体としてはアルミニウム等の剛性のあるドラム基体上に直接あるいは導電性中間層を介して転写層を設けるとよい。
基体としては、導電性あるいは絶縁性基体が使用可能である。転写ベルトの場合には、体積抵抗104 〜1012Ω・cm、好ましくは106 〜1011Ω・cmの範囲が好ましい。
【0073】
フィルムおよびシートに適する材質と作製方法としては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を分散した厚さ50〜500μmの半導電性フィルム基体を押し出し、あるいは成形でシームレス基体とし、その外側にさらに表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として厚さ5〜50μmのフッ素樹脂被覆を行ったシームレスベルトである。
【0074】
表面保護層の形成方法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法等を用いることができる。なお、転写ベルトの両端部には転写ベルトの端部での亀裂や伸び、および蛇行防止のために、膜厚80μmのポリエチレンテレフタレートフイルム等のテープやウレタンゴム等のリブを貼り付けて使用する。
【0075】
フィルムまたはシートで基体を作製する場合には、ベルト状とするために端面を超音波溶着を行うことで、ベルトを作製することができ、具体的にはシート、またはフィルム上に導電性層並びに表面層を設けてから、超音波溶着を行うことにより所望の物性を有する転写ベルトを作製することができる。より具体的には基体に厚さ60〜150μmのポリエチレンテレフタレートを絶縁性基体として用いた場合には、その表面にアルミニウム等を蒸着し、あるいはさらにカーボンブラック等の導電材料と樹脂からなる中間導電性層を塗工し、その上にそれより高い表面抵抗を有するウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電性材料からなる半導電性表面層を設けて転写ベルトとすることができる。塗工後の乾燥時に熱をさほど必要としない抵抗層を設けることができる場合には、先にアルミニウム蒸着フィルムを超音波溶着させてから上記の抵抗層を設け、転写ベルトを作製することも可能である。
【0076】
ゴム等の弾性基体に適する材質と作製方法としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム等に上記の導電材料を分散した厚さ0.8〜2.0mmの半導電性ゴムベルトを押出し成形で作製後、表面をサンドペーパーやポリシャー等の研磨材により所望の表面粗さに制御する。このときの弾性層をこのままで使用してもよいが、さらに上記と同じようにして表面保護層を設けることができる。
【0077】
転写ドラムの場合には、体積抵抗104 〜1012Ω・cm、好ましくは107 〜1011Ω・cmの範囲が好ましい。転写ドラムはアルミニウム等の金属円筒上に必要により弾性体の導電性中間層を設けて導電性弾性基体とし、さらにその上に表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として半導電性の厚さ5〜50μmの、例えばフッ素樹脂被覆を形成して作製することができる。
【0078】
導電性弾性基体としては、例えばシリコンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等のゴム材料に、カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を配合、混練、分散した導電性ゴム素材を、直径が90〜180mmのアルミニウム円筒に密着成形して、研磨後の厚さが0.8〜6mmで、体積抵抗が104 〜1010Ω・cmとするとよい。次いでウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電材料、フッ素系樹脂微粒子からなる半導電性の表面層を膜厚約15〜40μm設けて、所望の体積抵抗107 〜1011Ω・cmを有する転写ドラムとすることができる。このときの表面粗さは1μm(Ra)以下が好ましい。また、別の例としては上記のように作製した導電性弾性基体の上にフッ素樹脂等の半導電性のチューブを被せて、加熱により収縮させて所望の表面層と電気抵抗を有する転写ドラムを作製することも可能である。
【0079】
次に、図2は、本発明のトナーを使用した画像形成装置における非接触現像方式の一例を示すものである。この方式にあっては、現像ローラ9と感光体1とを現像ギャップdを介して対向させるものである。現像ギャップとしては100〜350μmとすると良く、また、図示しないが直流電圧の現像バイアスとしては−200〜−500Vであり、これに重畳する交流電圧としては1.5〜3.5kHz、P−P電圧1000〜1800Vの条件とすると良い。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラの周速としては、時計方向に回転する有機感光体に対して1.0〜2.5、好ましくは1.2〜2.2の周速比とするとよい。
【0080】
現像ローラ9は図示のごとく反時計方向に回転し、トナー供給ローラ7により搬送されたトナーTをその表面に吸着した状態で有機感光体との対向部にトナーTを搬送するが、有機感光体と現像ローラとの対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、トナーTは現像ローラ表面と有機感光体表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ表面と有機感光体表面との間でトナーTが振動する間にトナー粒子と感光体とを接触させることができるので、小粒径の正帯電トナーを負に帯電させることができ、カブリを減少させることができるものと考えられる。
【0081】
また、中間転写媒体は、可視像化された感光体1とバックアップローラ6との間に送られるが、バックアップローラ6による感光体1への押圧力を、接触現像方式に比して3割程度高くして24.5〜58.8mN/m、好ましくは34.3〜49N/mとすると良い。
【0082】
これにより、トナー粒子と感光体との接触を確実なものとすることができ、トナー粒子をより負帯電化して転写効率を向上できる。
なお、非接触現像方式における上記以外の事項は、上述した接触現像方式と同様である。
図1、図2で示す現像プロセスをイエローY、シアンC、マゼンタM、ブラックKからなる4色のトナー(現像剤)による現像器と感光体を組み合わせればフルカラー画像を形成することのできる装置となる。
【0083】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
(帯電制御剤1の調製)
ゼオライト(体積平均径60μm、BET法による比表面積130m2/g )100gをトルエン500ml中で分散した後に、帯電制御物質1(クラリアント製 多糖類系帯電制御物質NCA)50gを添加して、50℃で2時間撹拌して懸濁液を調製した。得られた懸濁液から固形分を濾別、乾燥したのち常圧で120℃3時間放置した後、ミルで解砕し、体積平均径80μmの粉末を得た。
【0084】
(帯電制御剤2の調製)
ヒュームドシリカ(日本アエロジル製 AEROSIL300、1次粒径7nm)100gをトルエン中で分散させた後、帯電制御物質2(オリエント化学工業製 ジ−t−ブチルサリチル酸クロム:商品名ボントロンE−81)50gを添加して、50℃で2時間撹拌した。その後、この懸濁液から固形分を濾別、乾燥したのち常圧で120℃3時間放置した後、ミルで解砕した。
【0085】
(帯電制御剤3の調製)
アルカリベントナイト(体積平均径40μm、BET法による比表面積210m2/g )100gを水中で分散させた後、硫酸でpHを中性に調整した後、帯電制御物質3(オリエント化学工業製 ジ−t−ブチルサリチル酸亜鉛(ボントロンE−84)50gを添加して、60℃で2時間攪拌した。その後、この懸濁液から固形分を濾別、純水により洗浄、乾燥をしたのち減圧下で60℃3時間放置した後、ミルで解砕し50μmの粉末を得た。
【0086】
(トナー樹脂1の調製)
ポリオール(PO1):ポリオキシエチレンビスフェノール−A−エーテル(日本油脂製 ユニオールDA−400 OH基価273KOHmg/g)、ポリオール(PO2):ジメチロールブタン酸(日本化成製 DMBA 酸価375mgKOH/g、OH基価748mgKOH/g)とを、PO1:PO2=70:30(mol比)として、120℃にて加温溶解させ、ポリオール(PO3)を調製した。
【0087】
このポリオール(PO3)171g、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートイソシアネート129g、および触媒としてジオクチル錫ジラウレートを120℃の加温下にて混合溶解した後に、200mm×300mmの皿に流し込み、これを空気浴中で、120℃で1時間保持した後、130℃で5時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂1を得た。
【0088】
得られた、ポリウレタン樹脂1のガラス転移点は、セイコーインスツルメンツ社製 示差走査熱量測定装置(DSC−220C/EXTRA6000 PCステーション)を使用して測定した。ガラス転移点Tgは76℃であった。
また、軟化点は、島津製作所製 定荷重押出型細管式レオメータ(フローテスタCFD−500D)を使用し、圧縮成型した円柱状試料に、圧力1.96MPa、ダイ穴1mm、ダイ長さ1mmで測定した。軟化点Tmは126℃であった。
【0089】
(トナー1の調製)
先に調製したポリウレタン樹脂1の100重量部、顔料(大日精化工業製 ECR−101 )5重量部、離型剤(日本ワックス製 精製カルナバワックス type#1)1重量部、先に調製した帯電制御剤1の3重量部をヘンシェルミキサーを用い、均一混合した後、二軸押し出し機で混練し冷却した。冷却物を直径2mmに粗粉砕して、得られた粉末100gと酢酸エチル300gをボールミル中で12時間混合分散させた。
得られた分散液を2リットルのポリビニルアルコール1質量%水溶液中に投入し、ホモミキサーで5分間処理した。その後、液温を70℃に保ち、6時間保持した。
【0090】
トナーの体積平均粒径が8μmであることを確認したのち、25℃まで徐冷し、1規定の希塩酸を500g加えた。吸引濾過をしてトナーを取りだし、濾液が中性になるまで繰り返し純水洗浄を行った。これを真空乾燥し、気流中で解砕の後、超音波ふるい(目開き43μm)でふるいトナー母粒子を得た。
【0091】
得られたトナー母粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製RX200、粒径12nm)を0.5重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、マゼンタ色トナー1を得た。
なお、平均粒径は、電気抵抗法粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社製マルチサイザーIIIで測定した体積分布D50で示した。
【0092】
(トナー2の調製)
トナーの調製1における帯電制御剤1を帯電制御剤2に変えた点を除いてトナー調整例1と同様にトナー2を調製した。
【0093】
(トナー3の調製)
トナーの調製1における帯電制御剤1を帯電制御剤3に変えた点を除いてトナー調整例1と同様にトナー3を調製した。
【0094】
(比較トナーの調製)
トナー1ないし3の調製例において、帯電制御剤1ないし3に代えて、帯電制御剤の調製例で述べた無機微粒子との吸着処理を行わずに、それぞれの帯電制御剤の製造に用いた各帯電制御物質1重量部と各無機微粒子2重量部とを混合した点を除いて、トナーの調製例1ないし3と同様にして、比較トナー1ないし3を調製した。
【0095】
(かぶりの評価)
画像形成装置として、カラーレーザープリンタ(セイコーエプソン製 LP−3000C)の現像機に、かぶりの評価をするトナーを充填し、全面白(べた白)で印刷し、印刷中にプリンタの動作を停止させて感光体を取り出し、感光体と転写媒体の接する点、すなわち転写ニップと現像ローラと感光体とが近接する点、すなわち現像ニップの領域に、粘着テープ(住友スリーエム製スコッチメンディングテープ)を貼り付け、かぶりトナーを付着させ、これをPPC用上質紙(富士ゼロックスオフィスサプライ社製 J紙)に貼り付けた。かぶり測定用の粘着テープとともに、粘着テープのみを直接に上質紙に貼り付け、両者の色彩を色彩色差計(ミノルタ製 CR−221)で測定し、その結果を表1に示す。
【0096】
(転写性の評価)
かぶりの評価と同様に、感光体上のトナーの付着量が0.4mg/cm2 となるべた画像を形成した。この画像が、感光体から転写媒体に転写された後にプリンタを停止し、感光体を取り出す。転写ニップの下流にメンディングテープを貼り付け、転写残りトナーを付着させ、これをJ紙に貼り付ける。このテープと基準値との色差を測定する。色差が小さいほど転写性が良いことを意味する。
【0097】
(感光体のフィルミング)
図1に記載の接触帯電接触現像装置を有する画像形成装置によって以下の条件によって評価した。
感光体:直径43mm、表面速度180mm/s の有機感光体
暗案電:−600V、明電位:−50V、現像バイアス:−300V
現像ローラと感光体の周速比:1.8
現像ローラ:直径18mmの、106Ω の導電性のEPDMゴム
紙への転写のための印加電圧1900V
5000枚の画像形成を行った後、べた印字を行ったときにフィルミングによる抜けが生じたら不良帯電ローラ汚れについては不良として、フィルミングとして表1に示した。
【0098】
また、5000枚の画像形成を行った後、帯電ローラの表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、その後のべた画像の形成を行い、画像濃度の変化が0.1以上でれば不良、0.1より小さければ良として、ローラ汚れとして表1に示した。
測定する部分の下に、PPC用上質紙(富士ゼロックスオフィスサプライ社製J紙)を5枚重ねて敷いて、画像濃度測定装置(X−Rite社製 X−Rite404)で5点を測定してその平均値を画像濃度とした。
【0099】
【表1】
【0100】
【発明の効果】
本発明のトナーは、帯電制御剤として水溶性の帯電制御物質を無機質多孔体に担持させたものを用いているので、トナー粒子形成用組成物を混合して粉砕した粒子を、水と混和しない溶剤中に混合分散し、水系媒体中において粒状化してトナー粒子を形成させた際にも、帯電制御物質が水系媒体中に溶解して失われたり、あるいは溶解した帯電制御物質がトナー粒子表面に付着して帯電が不安定になることを防止できる。また、生成したトナー粒子に付着した水系媒体を加熱、減圧等によって分離しても、帯電制御剤は無機質多孔体中に保持されているので安定に存在している。その結果、帯電特性が安定しているので、逆帯電トナーの発生等がなく、かぶり等の発生が少なく、品質の優れた画像を形成することができる。特に、感光体に残った転写残りトナーを現像ローラにて回収するクリーナレス方式の画像形成装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における接触現像方式の一例を説明する図である。
【図2】図2は、本発明のトナーを使用した画像形成装置における非接触現像方式の一例を示すものである。
【符号の説明】
1…感光体、2…コロナ帯電器、3…露光、4…中間転写媒体、5…クリーニングブレード、6…バックアップ、7…トナー供給ローラ、8…規制ブレード、9…現像ローラ、10…現像器
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等に用いるトナーに関するものであり、カラー画像形成用の、溶液中から直接トナー粒子を析出させることによって球形化処理が不要であるとともに帯電特性が優れたトナーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子写真等の画像形成方法においては、光導電性物質を設けた感光体に形成した静電潜像を着色剤を含有したトナー粒子を用いて現像を行った後に、熱、圧力等により紙等の転写材にトナー画像を定着して複写物、印刷物を形成している。カラー画像を形成する画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を複数色のトナーによって現像して中間転写媒体へ転写した後に、紙等にカラー画像を転写して定着する方法が採用されている。この方法では、静電潜像を形成する感光体は1個のみで良く、像形成のための光学系も簡単なもので良いという特徴を有し、更には円筒状の感光体面に巻きつけることが困難な任意の媒体にも転写することができるという特徴を有している。
【0003】
ところが、中間転写媒体を用いた場合には、感光体から中間転写媒体への転写と、中間転写媒体から記録媒体への転写への二度の転写を行うために、トナーの転写効率を高めることが求められている。転写されないトナーは廃トナーとなるのみではなく、形成される画像から文字、画像の一部が抜けるという現象も生じ形成される画像の品質を低下するものとなっていた。
【0004】
画像形成装置において形成される画像が低下する原因には各種の要因が挙げられるが、なかでもトナーの形状に大きく影響をされる。トナー形状の表面に凹凸があって形状が不定形であると、流動性を向上させる添加剤を加えても流動性が不充分なものとなり、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像工程で使用すると、さらに画質の低下を生じやすくなる。
【0005】
そこで、トナーの表面の凹凸を減少させてトナー表面を滑らかなものとして、トナーの流動性、転写性等を向上されることが行われている。
トナーの表面の凹凸を減少させる方法には、トナー表面を機械的、あるいは熱的な整形処理を行って球形化を行う方法が知られている。
機械的、熱的な整形処理では、結着剤として使用する合成樹脂が充分に球形化をしないものであったり、熱処理時に高温に曝された際に、帯電制御剤の昇華、酸化分解が生じるために帯電特性が不均一なものとなるという問題点があった。
【0006】
そこで、トナー粒子形成用組成物から液体中において球形度に優れた粒子を析出させ、熱的な整形処理工程を経ることなくトナーを得る方法が提案されている。
一例を挙げれば、結着樹脂と着色剤とを水と混和しない溶剤中で混合した後に、親水性無機分散剤の存在下で水系媒体中に分散させて、粒子の懸濁液を調製し、その後、懸濁液を加熱、減圧等の手段によって溶媒を除去する溶液分散法と呼ばれるトナーの製造方法が提案されている。(例えば、特許文献1)。
ところが、溶液分散法では、一般に極性の異なる2種類の溶媒を用いるが、トナー粒子の液面近傍にある帯電御御剤は溶媒中に溶解しやすく、帯電制御剤の作用が不充分なものとなるという問題点があった。
また、溶剤を除去した後の加熱、減圧を伴う乾燥工程によって、帯電制御剤が昇華したり、あるいは酸化分解を生じる結果、トナーの帯電が不均一になりやすく、かぶりや逆帯電といった転写不良が生じやすいという問題点があった。
また、帯電制御剤としては、イオン結合性の物質から形成された水溶性の化合物がひろく用いられており、トナー粒子の形成に水系媒体を利用する溶液分散法においては水溶性の帯電制御物質が溶出し、トナー粒子表面に付着して帯電を不安定なものとする結果、トナーの帯電が不均一になりやすく、かぶりや逆帯電といった転写不良が生じやすいという問題点があった。
【0007】
【特許文献1】
特開平9−15902号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー形成用組成物の分散体から溶液分散法によって直接粒子を析出させて製造した場合に生じるトナー粒子の帯電制御剤の不均一に起因するかぶりや帯電不良を防止し形成される画像の特性が優れるとともに、現像工程において、現像ローラのバイアス電圧によって感光体上から転写残りトナーを現像ローラに回収して再度現像時に使用する現像同時クリーニングによって画像形成を行うクリーナレス方式に適用した場合にも、転写効率が高いトナーを提供することを課題とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、結着樹脂、着色剤、および水溶性帯電制御剤を無機微粒子に、含浸、吸着等の方法によって含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して分散体を作製した後に、水系媒体中に分散させて加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたトナーによって解決することができる。
【0010】
このように、本発明のトナーは、帯電制御剤として水溶性物質からなる帯電制御剤を無機質微粒子に含有させたものを使用したので、帯電制御剤は無機質微粒子に含浸、吸着等の方法によって安定に保持されている。したがって、トナー粒子の表面近傍に存在した帯電制御剤であっても、水系媒体中に分散させてトナー粒子を形成した場合でも、帯電制御剤として使用される水溶性帯電制御剤がトナー粒子表面から失われる量を減少させることが可能となり、また、水系媒体中に溶解した水溶性帯電制御剤がトナー粒子表面に付着して帯電特性が不均一となることを防止し、帯電特性が優れたトナーを得ることができる。
更に、トナー粒子から水系媒体等を分離する際に加えられる熱、あるいは減圧等の手段によっても昇華、酸化分解等によって失われることを防止できる。
【0011】
また、水溶性帯電制御剤を含有させる無機粒子として無機質多孔体とした前記のトナーである。
このように水溶性帯電制御剤を無機質多孔体中に担持させた場合には、無機質多孔体中の細孔中に安定して保持されるので、帯電制御剤がトナー粒子の製造工程において失われたり、表面での分布が不均一となることを防止することができる。
【0012】
また、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤等を混合した組成物を混練した後に粉砕したものを、水と混和しない溶剤と混合して分散したので、水と混和しない溶剤中にそれぞれの成分を混合して組成物を形成した場合に比べて、それぞれの物質の溶剤との溶解性に影響を受けず、より均質な組成物の分散体を形成することができる。
【0013】
また、感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置において、トナーが結着樹脂、着色剤、および水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤からなる組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して分散体を製造した後に、水系媒体中に投入して加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたものであり、感光体上に転写後に残存するトナーを現像ローラに印加されるバイアス電圧によって現像装置に回収される現像装置である。
【0014】
また、感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤、水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して得られた分散体を、水系媒体中に投入させた後に、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去するトナーの製造方法である。
【発明の実施の形態】
本発明は、感光体の静電潜像を現像したトナー像を中間転写媒体を介して、記録媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置に用いるトナーとして、結着樹脂、着色剤、および帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕して、水と混和しない溶剤中に混合して組成物の分散体を形成した後に水系媒体中に分散させて加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたトナーは、帯電制御剤として、水溶性物質からなる帯電制御剤を無機質多孔体に担持されたものを用いている。
このため、帯電制御剤が無機質多孔体に安定に担持されているので、水系媒体中に分散させて造粒をした際には水系媒体中に溶出する量を減少させることができる。また、水系媒体中に溶解した帯電制御剤がトナー粒子の表面に付着して帯電が不安定なものとなったり、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去する際にも帯電制御剤は安定に存在しているので、帯電特性が安定し、かぶりトナーや逆帯電トナーが生じることがないトナーを得ることができる。
【0015】
したがって、感光体に形成された静電潜像を現像する際に、同時に転写残りトナーを現像ドラムに回収するクリーナレスによる画像形成装置に適用した場合にも、電荷制御剤が安定に存在するので、トナーの帯電特性が安定しているので、転写残りトナーの発生が少なく、回収されたトナーの品質の劣化は少ないので、特性の優れたクリーナレス方式の画像形成装置を提供することができる。
【0016】
すなわち、帯電制御剤の担体として使用する無機質微粒子であるシリケート、シリカ等は、結着樹脂への分散と電荷の付与効果を有するが、これらの表面に形成された細孔には帯電制御剤が存在して帯電制御の作用を果たす。そして、無機質多孔体の細孔内部に帯電制御剤が存在しているので、無機質多孔体に吸着、あるいは保護されて製造工程における加熱、減圧等の際にも昇華、分解等が抑制される。
【0017】
したがって、トナーを二軸押出混練機等によって密閉された系内において組成物を混練して粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合した後に、水系媒体中に分散させて加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたトナーは、帯電制御剤として用いた水溶性物質は無機質多孔体に担持されているので、水系媒体中に分散させて造粒をした際には、水系媒体中に溶出し、造粒時に粒子表面に付着したり、あるいはその後の溶剤の除去のための加熱、減圧等の工程において帯電制御剤が、昇華、酸化分解等をすることを防止できるので、帯電制御剤が安定に均一に存在することで、かぶりの低減、逆転写トナーの減少等の作用効果が得られるものと考えられる。
【0018】
本発明のトナーが含有する帯電制御剤は、無機質多孔体中に帯電制御剤を含有していることを特徴としている。
無機質微粒子としては、シリカゲル、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、長石、ゼオライト、ケイ灰石、ケイ線石を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いることができる。
【0019】
また、これらの無機質微粒子は、個数平均粒径が5μm〜100μmであることが好ましく、30μm〜70μmであることがより好ましい。
100μmよりも大きい場合にはトナー母粒子の作製時に、表面に凹凸を生じ易いので好ましくなく、また5μmよりも小さい場合には細孔形成が不完全で孔内に帯電制御剤が担持できないので好ましくない。
また、無機質微粒子として無機質多孔体を使用する場合には、細孔径は0.5nm〜10nmであることが好ましく、0.5nmよりも小さい場合には帯電制御剤の孔内への担持が困難となり、10nmよりも大きい場合には帯電制御剤が脱落しやすくなる。
【0020】
本発明に使用する帯電制御剤は、これらの無機質微粒子を所定の濃度の水溶性帯電制御剤を含有した溶液で処理して、無機質微粒子に担持させて製造することができる。具体的には、ホスホニウムイオン、金属元素またはその陽イオン、アンモニアまたはその誘導体、ホスフィンまたはその誘導体、アンモニウムまたはその誘導体の塩、ホスホニウム誘導体の塩、カルボニウムイオン、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族、多環構造のアルカン、アルケン、アルキン、錯塩、シリケート系無機アニオン、有機系カチオンの塩等を挙げることができる。
【0021】
結着樹脂としてはトナー用樹脂として使用されている合成樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できる。
【0022】
本発明に用いることができるウレタン樹脂は、ウレタン結合やウレア結合を有し、ポリイソシアネート類と複数の活性水素を有する化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアネート、3−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、3−ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω,ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【0023】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω,ω′−1,3−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,2−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,2−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω,ω′−1,5−ジメチルナフタリンジイソシアネート、3,5−ジメルシクロヘキサン−1−メチルイソシアネート−2−プロピルイソシアネート、ω,ω′−n−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【0024】
芳香族ジイソシアネート類としては1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−3,5−ジイソシアネート、1,3−ジメチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアネート、1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−エチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【0025】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシアネート、ナフタリン−2,6−ジイソシアネート、ナフタリン−2,7−ジイソシアネート、1,1′−ジナフチル−2,2′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【0026】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2−ニトロビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【0027】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,5,2′,5′−テトラメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジメトキシフェニル−3,3′−ジイソシアネート、4,4′−ジエトキシフェニルメタン−3,3′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチル−5,5′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3−ジクロロジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−3,3′−ジイソシアネート、α,β−ジフェニルエタン−2,4−ジイソシアネート、3−ニトロトリフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4−ニトロトリフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【0028】
トリイソシアネート類としては1−メチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、ナフタリン−1,3,7−トリイソシアネート、ビフェニル−1,3,7−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4′−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,6,4′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、ジフェニル−4,4′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
また、ポリイソシアネートとして下記の
【0029】
【化1】
【0030】
(式中、R1 はメチレン基、エチレン基、−C(CH3 )2 −基から選ばれるアルキレン基を示し、R2 及びR3 は炭素数4以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。)
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリウレタンを得ることができ、トナー粒子を製造する際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′,5,5′−テトラメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチル−5,5′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジクロロジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、α,β−ジフェニルエタン−4,4′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【0031】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として2つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、結着樹脂における分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【0032】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるウレタン樹脂は剛性が大きな構造を有し粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【0033】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に2個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【0034】
【化2】
【0035】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω,ω′−1,2−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、3,5−ジメルシクロヘキサン−1−メチルイソシアネート−2−プロピルイソシアネートが例示される。
また、下記式
【0036】
【化3】
【0037】
(式中、R4 は単結合、メチレン基、エチレン基、−C(CH3 )2 −基から選ばれ、jおよびmは1〜5の整数、nは0〜2の整数を示す。)
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【0038】
【化4】
【0039】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
本発明のウレタン樹脂は、バルク重合によってウレタン樹脂を合成した後に、トナーの粉砕性、および記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート(水素化MDI)、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、p−フェニレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水素化XDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
これらのなかでも、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート(MDI)が好ましい。
【0040】
次に、ポリイソシアネート類と反応させるポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明は、ウレタン樹脂トナーにおける低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、製造段階での粉砕性を向上させ、また、紙等の記録媒体への定着強度を向上させることを目的として、少なくとも2個の活性水素基を有する活性水素化合物を用いることによってウレタン樹脂における結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分を使用することが好ましい。
【0041】
このような少なくとも2個の活性水素基を有する活性水素化合物としては、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンが例示される。脂肪族環状ポリオールとしては、例えば1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオールが例示され、また、脂肪族環状ポリアミンとしては、例えば1,4−シクロヘキサンジメチルアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
【0042】
また、脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンと共に、トナーに目的とする溶融特性を付与するために、上記式(1)で示される化合物を併用するとよい。上記式(1)で示される化合物としては、ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル化合物、例えば、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2〜12モル付加物(以下、EO付加物)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2〜12モル付加物(以下、PO付加物)が例示されるが、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、EO基あるいはPO基の繰り返し単位数が異なる化合物を2種以上混合して用いてもよい。
【0043】
両者を混合して用いる場合、その混合比率(モル比)は、EO付加物/PO付加物=8:2〜1:9、好ましくは8:2〜2:8、更に好ましくは7:3〜4:6である。また、Rは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、EO基、PO基はその繰り返し単位数により、結着樹脂とした際に物性が変化する。x+yの平均値は2〜12、好ましくは2〜4であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、EO成分の組成比を高めると定着強度(折れ剥がれ強度)を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、PO成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度(折れ剥がれ強度)は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル化合物における水酸基価は、100〜350KOHmg/g、好ましくは200〜290KOHmg/gである。ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル化合物は、ビスフェノールAを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物である結着樹脂とした際に、分子鎖の自由度が小さく、剛性が大きな構造となるものと考えられる。
【0044】
脂肪族環状ポリオールまたは脂肪族環状ポリアミンは、式(1)で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル100モルに対して1モル〜900モル、好ましくは5モル〜100モル、さらに好ましくは10モル〜60モルとすると良く、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れると共に要求される軟化点(Tm)やガラス転移温度(Tg)等の調整が容易になる。
【0045】
【化5】
【0046】
また、上述した活性水素基を複数個有する活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他のポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(カプロラクトンポリオール)、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート等を添加してもよい。
【0047】
ポリイソシアネート類と活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する活性水素化合物における活性水素基数の割合(NCO/活性水素(当量比))を0.5〜1.0、好ましくは0.7〜1.0の範囲とし、温度30℃〜180℃、好ましくは30℃〜140℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス(メルカプト酸エステル)等が例示される。
【0048】
ポリイソシアネート類と活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【0049】
また、ウレタン樹脂を結着樹脂とする場合には、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中50重量%未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン等の先に示した結着樹脂を挙げることができる。
【0050】
また、本発明のトナーの着色剤としては、トナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン6G、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・ブルー5:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等の染料および顔料を単独あるいは複合して使用できる。
【0051】
離型剤としては、トナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【0052】
結着樹脂100重量部に対して、着色剤は0.5〜15重量部、好ましくは1〜10重量部であり、また、離型剤は1〜10重量部、好ましくは2.5〜8重量部であり、また、帯電制御剤は0.1〜7重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。
【0053】
本発明は、これらの結着樹脂、顔料、離型剤等をヘンシェルミキサー等を用い、均一混合した後、二軸押し出し機等で混練後冷却し、冷却物を粗粉砕することによって粒状体を形成した後に、結着樹脂を溶解する溶剤中に分散することが好ましい。粒状体の粒径は直径1mmないし3mmとすることが好ましい。
また、形成した粒状体は、結着樹脂を溶解する有機溶剤中とともにボールミル等において分散することがこのましい。
【0054】
有機溶剤としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、またはこれらの混合物を挙げることができる。
また、形成した分散体は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム等を含有する水系媒体中に投入してホモミキサー等で処理することによって粒状化を行うことができる。
【0055】
本発明のトナーは、トナー形成用組成物を混練の後に、粗粒子として結着樹脂を溶解する有機溶剤と混合して分散体としたので、有機溶剤に溶解するワックス等を使用した場合にも、均一に分散した分散体を得ることができるので、水系媒体中に混合して粒状体を形成する際に均質な成分のトナー粒子を得ることができる。
【0056】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、7nm〜40nmとすることが好ましく、10nm〜30nmとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が7nmより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に帯電しやすくなる。そして、40nmを超えるとトナー母粒子の流動性付与効果が悪化し、トナーを均一に負に帯電させることが困難になる結果、逆帯電である正に帯電したトナー量が増加する傾向となる。
【0057】
本発明においては、シリカ粒子として、個数平均粒径分布が異なるシリカを混合して用いることが好ましく、粒径が大きな外添剤を含有することによって、トナー粒子中に外添剤が埋まってしまうことを防止し、小径のシリカ粒子によって好ましい流動性を得ることができる。
【0058】
具体的には、一方のシリカの個数平均一次粒子径が5nm〜20nmであることが好ましく、7〜16nmであることがより好ましい。また、他方のシリカの個数平均一次粒子径が30nm〜50nmであることが好ましく、30〜40nmである粒子を併用することがより好ましい。
なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したものであり、個数平均粒子径を平均粒子径としている。
【0059】
また、本発明において外添剤として使用するシリカ粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、(4−iso −プロピルフェニル)−トリクロルシラン、(4−t −ブチルフェニル)−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、(4−t −ブチルフェニル)−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−2−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−3,3−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、(4−iso −プロピルフェニル)−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【0060】
これらの配合量は、シリカ粒子100重量部に対し、1〜30重量部のこれらの水酸化物、酸化物で被覆したスラリーとし、引き続いてスラリー中の固形分に対し、アルコキシシランを3〜50重量部を被覆した後、アルカリで中和し、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行うことによって得ることができる。
【0061】
本発明において、これらの外添剤は、トナー母粒子100重量部に対して0.05〜2重量部とすることが好ましい。
0.05重量部よりも少ない場合には、流動性付与、および過帯電防止に効果がなく、逆に2重量部を超えると、負帯電の電荷量が低下すると同時に、逆極性である正帯電のトナー量が増加し、カブリや逆転写トナー量を増加する結果となる。
【0062】
図1は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における接触現像方式の一例を示すものであるが、感光体1は直径24〜86mmで表面速度60〜300mm/sで回転する感光体ドラムで、コロナ帯電器2によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光3が行なわれることにより、静電潜像が形成される。
【0063】
現像器10は、一成分現像装置であり、有機感光体上に一成分非磁性トナーTを供給することで有機感光体における静電潜像を反転現像し、可視像化するものである。現像手段には、一成分非磁性トナーTが収納されており、図示のごとく反時計方向で回転するトナー供給ローラ7によりトナーを現像ローラ9に供給する。現像ローラ9は反時計方向に回転し、トナー供給ローラ7により搬送されたトナーTをその表面に保持した状態で有機感光体との接触部に搬送し、有機感光体1上の静電潜像を可視像化する。
【0064】
現像ローラ9は、例えば直径16〜24mmで、金属製管にめっきやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等からなる体積抵抗値104〜108Ω・cm、硬度が40〜70°(アスカーA硬度)の導電性弾性体層が形成されたもので、この管の軸等を介して図示しない電源より現像バイアス電圧が印加される。また、現像ローラ9、トナー供給ローラ7、トナー規制ブレード8からなる現像器10は、図示しないばね等の付勢手段により有機感光体に押圧力19.6〜98.1N/m、好ましくは24.5〜68.6N/mで、ニップが幅1〜3mmとなるように圧接されるとよい。
【0065】
規制ブレード8としてはステンレス、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラに対して図示しないばね等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧245〜490mN/cmで押圧され、現像ローラ上のトナー層厚を2層以上とすると良い。
【0066】
接触現像方式にあっては、感光体の暗電位としては−500〜−700V、明電位としては−50〜−150V、図示していないが現像バイアス電圧としては−100〜−400Vとすると良く、現像ローラとトナー供給ローラとは同電位とすると良い。
【0067】
接触現像方式にあっては、反時計方向に回転する現像ローラの周速を、時計方向に回転する有機感光体に対して1.2〜2.5、好ましくは1.5〜2.2の周速比とするとよく、これにより、小粒径のトナー粒子であっても、有機感光体との接触摩擦帯電を確実にできる。
【0068】
また、規制ブレード、現像ローラにおけるそれぞれの仕事関数と、トナーの仕事関数との関係に格別の制限はないが、好ましくは規制ブレード、現像ローラにおけるそれぞれの仕事関数をトナーの仕事関数より小さくして、規制ブレードと接触するトナーを負に接触帯電させておくことにより、より均一な負帯電トナーとできる。また、規制ブレード8に電圧を印加してブレードに接触するトナーへ電荷注入してトナー帯電量を制御してもよい。
【0069】
また、クリーナレス方式の画像形成装置においては、現像ローラ9のバイアス電圧の調整によって、転写後も感光体上に残存した転写残りトナーを現像ローラによった回収して、現像で使用することができる。
【0070】
次に、本発明の画像形成装置における中間転写媒体について説明する。図1において、中間転写媒体4は、感光体1とバックアップローラ6との間に送られ、電圧が印加されることにより、感光体1上の可視像が中間転写媒体上に転写され、中間転写媒体上にトナー画像が形成される。感光体上に残留するトナーは、クリーニングブレード5により除去され、感光体上の静電荷は消去ランプにより消去され、感光体は再使用に供せられる。本発明の画像形成装置にあっては逆帯電トナーを抑制できるので、感光体上に残留するトナー量を少なくでき、クリーニングトナー容器を小さくできる。
【0071】
中間転写媒体を転写ドラムや転写ベルトとする場合には、その導電性層に一次転写電圧として+250〜+600Vの電圧が印加され、また、紙等の転写材への二次転写に際しては、二次転写電圧として+400〜+2800Vの電圧が印加されるとよい。
中間転写媒体として、転写ベルトまたは転写ドラムを用いることができる。
【0072】
転写ベルトとしては、合成樹脂製の基体からなるフィルムやシート上に転写層を設けるものであり、他方は弾性体の基層上に表層である転写層を設けるものである。また、転写ドラムとしては、感光体が剛性のあるドラム、例えばアルミニウム製のドラム上に有機感光層を設けた場合には、転写媒体としてはアルミニウム等の剛性のあるドラム基体上に弾性の表層である転写層を設けるものである。また、感光体の支持体がベルト状、あるいはゴム等の弾性支持体上に感光層を設けたいわゆる弾性感光体である場合には、転写媒体としてはアルミニウム等の剛性のあるドラム基体上に直接あるいは導電性中間層を介して転写層を設けるとよい。
基体としては、導電性あるいは絶縁性基体が使用可能である。転写ベルトの場合には、体積抵抗104 〜1012Ω・cm、好ましくは106 〜1011Ω・cmの範囲が好ましい。
【0073】
フィルムおよびシートに適する材質と作製方法としては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を分散した厚さ50〜500μmの半導電性フィルム基体を押し出し、あるいは成形でシームレス基体とし、その外側にさらに表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として厚さ5〜50μmのフッ素樹脂被覆を行ったシームレスベルトである。
【0074】
表面保護層の形成方法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法等を用いることができる。なお、転写ベルトの両端部には転写ベルトの端部での亀裂や伸び、および蛇行防止のために、膜厚80μmのポリエチレンテレフタレートフイルム等のテープやウレタンゴム等のリブを貼り付けて使用する。
【0075】
フィルムまたはシートで基体を作製する場合には、ベルト状とするために端面を超音波溶着を行うことで、ベルトを作製することができ、具体的にはシート、またはフィルム上に導電性層並びに表面層を設けてから、超音波溶着を行うことにより所望の物性を有する転写ベルトを作製することができる。より具体的には基体に厚さ60〜150μmのポリエチレンテレフタレートを絶縁性基体として用いた場合には、その表面にアルミニウム等を蒸着し、あるいはさらにカーボンブラック等の導電材料と樹脂からなる中間導電性層を塗工し、その上にそれより高い表面抵抗を有するウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電性材料からなる半導電性表面層を設けて転写ベルトとすることができる。塗工後の乾燥時に熱をさほど必要としない抵抗層を設けることができる場合には、先にアルミニウム蒸着フィルムを超音波溶着させてから上記の抵抗層を設け、転写ベルトを作製することも可能である。
【0076】
ゴム等の弾性基体に適する材質と作製方法としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム等に上記の導電材料を分散した厚さ0.8〜2.0mmの半導電性ゴムベルトを押出し成形で作製後、表面をサンドペーパーやポリシャー等の研磨材により所望の表面粗さに制御する。このときの弾性層をこのままで使用してもよいが、さらに上記と同じようにして表面保護層を設けることができる。
【0077】
転写ドラムの場合には、体積抵抗104 〜1012Ω・cm、好ましくは107 〜1011Ω・cmの範囲が好ましい。転写ドラムはアルミニウム等の金属円筒上に必要により弾性体の導電性中間層を設けて導電性弾性基体とし、さらにその上に表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として半導電性の厚さ5〜50μmの、例えばフッ素樹脂被覆を形成して作製することができる。
【0078】
導電性弾性基体としては、例えばシリコンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等のゴム材料に、カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を配合、混練、分散した導電性ゴム素材を、直径が90〜180mmのアルミニウム円筒に密着成形して、研磨後の厚さが0.8〜6mmで、体積抵抗が104 〜1010Ω・cmとするとよい。次いでウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電材料、フッ素系樹脂微粒子からなる半導電性の表面層を膜厚約15〜40μm設けて、所望の体積抵抗107 〜1011Ω・cmを有する転写ドラムとすることができる。このときの表面粗さは1μm(Ra)以下が好ましい。また、別の例としては上記のように作製した導電性弾性基体の上にフッ素樹脂等の半導電性のチューブを被せて、加熱により収縮させて所望の表面層と電気抵抗を有する転写ドラムを作製することも可能である。
【0079】
次に、図2は、本発明のトナーを使用した画像形成装置における非接触現像方式の一例を示すものである。この方式にあっては、現像ローラ9と感光体1とを現像ギャップdを介して対向させるものである。現像ギャップとしては100〜350μmとすると良く、また、図示しないが直流電圧の現像バイアスとしては−200〜−500Vであり、これに重畳する交流電圧としては1.5〜3.5kHz、P−P電圧1000〜1800Vの条件とすると良い。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラの周速としては、時計方向に回転する有機感光体に対して1.0〜2.5、好ましくは1.2〜2.2の周速比とするとよい。
【0080】
現像ローラ9は図示のごとく反時計方向に回転し、トナー供給ローラ7により搬送されたトナーTをその表面に吸着した状態で有機感光体との対向部にトナーTを搬送するが、有機感光体と現像ローラとの対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、トナーTは現像ローラ表面と有機感光体表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ表面と有機感光体表面との間でトナーTが振動する間にトナー粒子と感光体とを接触させることができるので、小粒径の正帯電トナーを負に帯電させることができ、カブリを減少させることができるものと考えられる。
【0081】
また、中間転写媒体は、可視像化された感光体1とバックアップローラ6との間に送られるが、バックアップローラ6による感光体1への押圧力を、接触現像方式に比して3割程度高くして24.5〜58.8mN/m、好ましくは34.3〜49N/mとすると良い。
【0082】
これにより、トナー粒子と感光体との接触を確実なものとすることができ、トナー粒子をより負帯電化して転写効率を向上できる。
なお、非接触現像方式における上記以外の事項は、上述した接触現像方式と同様である。
図1、図2で示す現像プロセスをイエローY、シアンC、マゼンタM、ブラックKからなる4色のトナー(現像剤)による現像器と感光体を組み合わせればフルカラー画像を形成することのできる装置となる。
【0083】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
(帯電制御剤1の調製)
ゼオライト(体積平均径60μm、BET法による比表面積130m2/g )100gをトルエン500ml中で分散した後に、帯電制御物質1(クラリアント製 多糖類系帯電制御物質NCA)50gを添加して、50℃で2時間撹拌して懸濁液を調製した。得られた懸濁液から固形分を濾別、乾燥したのち常圧で120℃3時間放置した後、ミルで解砕し、体積平均径80μmの粉末を得た。
【0084】
(帯電制御剤2の調製)
ヒュームドシリカ(日本アエロジル製 AEROSIL300、1次粒径7nm)100gをトルエン中で分散させた後、帯電制御物質2(オリエント化学工業製 ジ−t−ブチルサリチル酸クロム:商品名ボントロンE−81)50gを添加して、50℃で2時間撹拌した。その後、この懸濁液から固形分を濾別、乾燥したのち常圧で120℃3時間放置した後、ミルで解砕した。
【0085】
(帯電制御剤3の調製)
アルカリベントナイト(体積平均径40μm、BET法による比表面積210m2/g )100gを水中で分散させた後、硫酸でpHを中性に調整した後、帯電制御物質3(オリエント化学工業製 ジ−t−ブチルサリチル酸亜鉛(ボントロンE−84)50gを添加して、60℃で2時間攪拌した。その後、この懸濁液から固形分を濾別、純水により洗浄、乾燥をしたのち減圧下で60℃3時間放置した後、ミルで解砕し50μmの粉末を得た。
【0086】
(トナー樹脂1の調製)
ポリオール(PO1):ポリオキシエチレンビスフェノール−A−エーテル(日本油脂製 ユニオールDA−400 OH基価273KOHmg/g)、ポリオール(PO2):ジメチロールブタン酸(日本化成製 DMBA 酸価375mgKOH/g、OH基価748mgKOH/g)とを、PO1:PO2=70:30(mol比)として、120℃にて加温溶解させ、ポリオール(PO3)を調製した。
【0087】
このポリオール(PO3)171g、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートイソシアネート129g、および触媒としてジオクチル錫ジラウレートを120℃の加温下にて混合溶解した後に、200mm×300mmの皿に流し込み、これを空気浴中で、120℃で1時間保持した後、130℃で5時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂1を得た。
【0088】
得られた、ポリウレタン樹脂1のガラス転移点は、セイコーインスツルメンツ社製 示差走査熱量測定装置(DSC−220C/EXTRA6000 PCステーション)を使用して測定した。ガラス転移点Tgは76℃であった。
また、軟化点は、島津製作所製 定荷重押出型細管式レオメータ(フローテスタCFD−500D)を使用し、圧縮成型した円柱状試料に、圧力1.96MPa、ダイ穴1mm、ダイ長さ1mmで測定した。軟化点Tmは126℃であった。
【0089】
(トナー1の調製)
先に調製したポリウレタン樹脂1の100重量部、顔料(大日精化工業製 ECR−101 )5重量部、離型剤(日本ワックス製 精製カルナバワックス type#1)1重量部、先に調製した帯電制御剤1の3重量部をヘンシェルミキサーを用い、均一混合した後、二軸押し出し機で混練し冷却した。冷却物を直径2mmに粗粉砕して、得られた粉末100gと酢酸エチル300gをボールミル中で12時間混合分散させた。
得られた分散液を2リットルのポリビニルアルコール1質量%水溶液中に投入し、ホモミキサーで5分間処理した。その後、液温を70℃に保ち、6時間保持した。
【0090】
トナーの体積平均粒径が8μmであることを確認したのち、25℃まで徐冷し、1規定の希塩酸を500g加えた。吸引濾過をしてトナーを取りだし、濾液が中性になるまで繰り返し純水洗浄を行った。これを真空乾燥し、気流中で解砕の後、超音波ふるい(目開き43μm)でふるいトナー母粒子を得た。
【0091】
得られたトナー母粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製RX200、粒径12nm)を0.5重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、マゼンタ色トナー1を得た。
なお、平均粒径は、電気抵抗法粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社製マルチサイザーIIIで測定した体積分布D50で示した。
【0092】
(トナー2の調製)
トナーの調製1における帯電制御剤1を帯電制御剤2に変えた点を除いてトナー調整例1と同様にトナー2を調製した。
【0093】
(トナー3の調製)
トナーの調製1における帯電制御剤1を帯電制御剤3に変えた点を除いてトナー調整例1と同様にトナー3を調製した。
【0094】
(比較トナーの調製)
トナー1ないし3の調製例において、帯電制御剤1ないし3に代えて、帯電制御剤の調製例で述べた無機微粒子との吸着処理を行わずに、それぞれの帯電制御剤の製造に用いた各帯電制御物質1重量部と各無機微粒子2重量部とを混合した点を除いて、トナーの調製例1ないし3と同様にして、比較トナー1ないし3を調製した。
【0095】
(かぶりの評価)
画像形成装置として、カラーレーザープリンタ(セイコーエプソン製 LP−3000C)の現像機に、かぶりの評価をするトナーを充填し、全面白(べた白)で印刷し、印刷中にプリンタの動作を停止させて感光体を取り出し、感光体と転写媒体の接する点、すなわち転写ニップと現像ローラと感光体とが近接する点、すなわち現像ニップの領域に、粘着テープ(住友スリーエム製スコッチメンディングテープ)を貼り付け、かぶりトナーを付着させ、これをPPC用上質紙(富士ゼロックスオフィスサプライ社製 J紙)に貼り付けた。かぶり測定用の粘着テープとともに、粘着テープのみを直接に上質紙に貼り付け、両者の色彩を色彩色差計(ミノルタ製 CR−221)で測定し、その結果を表1に示す。
【0096】
(転写性の評価)
かぶりの評価と同様に、感光体上のトナーの付着量が0.4mg/cm2 となるべた画像を形成した。この画像が、感光体から転写媒体に転写された後にプリンタを停止し、感光体を取り出す。転写ニップの下流にメンディングテープを貼り付け、転写残りトナーを付着させ、これをJ紙に貼り付ける。このテープと基準値との色差を測定する。色差が小さいほど転写性が良いことを意味する。
【0097】
(感光体のフィルミング)
図1に記載の接触帯電接触現像装置を有する画像形成装置によって以下の条件によって評価した。
感光体:直径43mm、表面速度180mm/s の有機感光体
暗案電:−600V、明電位:−50V、現像バイアス:−300V
現像ローラと感光体の周速比:1.8
現像ローラ:直径18mmの、106Ω の導電性のEPDMゴム
紙への転写のための印加電圧1900V
5000枚の画像形成を行った後、べた印字を行ったときにフィルミングによる抜けが生じたら不良帯電ローラ汚れについては不良として、フィルミングとして表1に示した。
【0098】
また、5000枚の画像形成を行った後、帯電ローラの表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、その後のべた画像の形成を行い、画像濃度の変化が0.1以上でれば不良、0.1より小さければ良として、ローラ汚れとして表1に示した。
測定する部分の下に、PPC用上質紙(富士ゼロックスオフィスサプライ社製J紙)を5枚重ねて敷いて、画像濃度測定装置(X−Rite社製 X−Rite404)で5点を測定してその平均値を画像濃度とした。
【0099】
【表1】
【0100】
【発明の効果】
本発明のトナーは、帯電制御剤として水溶性の帯電制御物質を無機質多孔体に担持させたものを用いているので、トナー粒子形成用組成物を混合して粉砕した粒子を、水と混和しない溶剤中に混合分散し、水系媒体中において粒状化してトナー粒子を形成させた際にも、帯電制御物質が水系媒体中に溶解して失われたり、あるいは溶解した帯電制御物質がトナー粒子表面に付着して帯電が不安定になることを防止できる。また、生成したトナー粒子に付着した水系媒体を加熱、減圧等によって分離しても、帯電制御剤は無機質多孔体中に保持されているので安定に存在している。その結果、帯電特性が安定しているので、逆帯電トナーの発生等がなく、かぶり等の発生が少なく、品質の優れた画像を形成することができる。特に、感光体に残った転写残りトナーを現像ローラにて回収するクリーナレス方式の画像形成装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明のトナーを用いた画像形成装置における接触現像方式の一例を説明する図である。
【図2】図2は、本発明のトナーを使用した画像形成装置における非接触現像方式の一例を示すものである。
【符号の説明】
1…感光体、2…コロナ帯電器、3…露光、4…中間転写媒体、5…クリーニングブレード、6…バックアップ、7…トナー供給ローラ、8…規制ブレード、9…現像ローラ、10…現像器
Claims (4)
- 感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、結着樹脂、着色剤、水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して得られた分散体を、水系媒体中に投入させた後に、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたことを特徴とするトナー。
- 無機質微粒子が多孔性無機質微粒子であることを特徴とする請求項1記載のトナー。
- 感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置において、トナーが結着樹脂、着色剤、水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して得られた分散体を、水系媒体中に投入して加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することによって製造されたものであり、感光体上に転写後に残存するトナーを現像ローラに印加されるバイアス電圧によって現像装置に回収されることを特徴とする現像装置。
- 感光体上に形成した静電潜像を現像して、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤、水溶性の帯電制御物質を無機質微粒子に含有させた帯電制御剤を含有した組成物を混練の後に粉砕後、水と混和しない溶剤中に混合して得られた分散体を、水系媒体中に投入させた後に、加熱、または減圧の少なくともいずれかにより溶剤を除去することを特徴とするトナーの製造方法。
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2002
- 2002-11-21 JP JP2002338563A patent/JP2004170818A/ja not_active Withdrawn
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