JP2008260812A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物として、下記の一般式(I);
(式中、R1はa価の有機基を示し、aは1〜6の整数であり、bは1〜30の整数であって且つa個のbの平均値が1〜30の範囲内である。)
で表されるエポキシ化合物(I)を1質量%以上10質量%未満の割合で含有し、光カチオン重合開始剤を0.01〜10質量%の割合で含有し且つエラストマー粒子を1質量%以上10質量%未満の割合で含有する光学的立体造形用樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御されたスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザー光で前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
光学的立体造形技術の進展に伴って、光学的立体造形物の用途も拡大しており、用途等によっては高い耐熱性が要求される。例えば、エンジン部分に用いられる光学的立体造形物に対しては高い耐熱性が求められている。
また、耐熱性に比較的優れる立体造形物を形成し得る光学的立体造形用樹脂組成物としては、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどのような、シクロヘキサン環を分子中に有するジ(メタ)アクリレートを含有する光学的立体造形用樹脂組成物が知られているが、この光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物の耐熱温度は高くて60℃程度であり、未だ耐熱性が不十分である。
光学的立体造形用樹脂組成物から得られる造形物では、耐熱性と靱性とは一般に二律背反の関係にあり、耐熱性を向上させると靭性が低下し、一方靭性を向上させると耐熱性が低下し、良好な耐熱性と良好な靭性を併せ持つ立体造形物を形成できる光学的立体造形用樹脂組成物は未だ得られていないのが実状である。
かかる点から、耐熱性と靭性の両方の特性に優れる立体造形物を形成する光学的立体造形が求められている。
さらに、本発明の目的は、耐熱性および靭性に優れる光学的立体造形物を、短い光造形時間で円滑に生産性良く製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した特性に加えて、粘度が低くて光造形時の取り扱い性に優れ、貯蔵時の経時安定性に優れ、硬化時の収縮率が小さくて、寸法精度、造形精度および外観に優れ、更には力学的特性にも優れる立体造形物を生産性良く製造することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
(1) カチオン重合性有機化合物、光カチオン重合開始剤およびエラストマー粒子を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物として、下記の一般式(I);
(式中、R1はa価の有機基を示し、aは1〜6の整数であり、bは1〜30の整数であって且つa個のbの平均値が1〜30の範囲内である。)
で表されるエポキシ化合物(I)を1質量%以上10質量%未満の割合で含有し、光カチオン重合開始剤を0.1〜10質量%の割合で含有し、且つエラストマー粒子を1〜20質量%の割合で含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
(2) 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、エポキシ化合物(I)以外の他のカチオン重合性有機化合物(II)を1〜85質量%の割合で更に含有する前記(1)の光学的立体造形用樹脂組成物;
(3) 他のカチオン重合性有機化合物(II)として、グリシジル基を3個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物(II−A)および/またはグリシジル基を2個以上有し且つヒドロキシル基を1個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物(II−B)を、エポキシ化合物(II−A)とエポキシ化合物(II−B)の合計で、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、5〜30質量%の割合で含有する前記(2)の光学的立体造形用樹脂組成物;
(4) 他のカチオン重合性有機化合物(II)として、下記の一般式(II−C);
(式中、R2は水素原子またはメチル基を示す。)
で表される水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテル(II−C)を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて3〜30質量%の割合で含有する前記(2)または(3)の光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(5) 他のカチオン重合性有機化合物(II)として、3,4−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(II−D)を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、1〜60質量%の割合で含有する前記(2)〜(4)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
(6) 他のカチオン重合性有機化合物(II)として、オキセタン化合物(II−E)を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、1〜20質量%の割合で含有する前記(2)〜(5)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
(7) 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、ラジカル重合性有機化合物を1〜50質量%および光ラジカル重合開始剤を0.01〜10質量%の割合で更に含有する前記(1)〜(6)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(8) 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、上記の一般式(I)で表されるエポキシ化合物(I)を1質量%以上10質量%未満、エポキシ化合物(I)以外の他のカチオン重合性有機化合物(II)を1〜85質量%、光カチオン重合開始剤を0.1〜10質量%、ラジカル重合性有機化合物を1〜50質量%、光ラジカル重合開始剤を0.01〜10質量%およびエラストマー粒子を1〜20質量%の割合で含有する前記(1)〜(7)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
また、エポキシ化合物(I)およびエラストマー粒子と共に、カチオン重合性有機化合物の一部として、グリシジル基を3個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物)とグリシジル基を2個以上有し且つヒドロキシル基を1個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物の混合物、水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテルおよび3,4−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちの1種または2種以上を本発明で規定する特定の量で更に含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、より高い光硬化速度を有し、しかも耐熱性により優れる立体造形物を形成する。
また、前記したカチオン重合性有機化合物、光カチオン重合開始剤およびエラストマー粒子と共に、ラジカル重合性有機化合物および光ラジカル重合開始剤を本発明で規定する特定の量で更に含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、低収縮率で、耐熱性および靭性に優れている。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物の一部、好ましくはカチオン重合性有機化合物の一部として、下記の一般式(I);
本発明で用いるエポキシ化合物(I)は、公知の化合物であって、例えば、式:R1−(Hact)a(式中、Hactは活性水素原子、aは1〜6の整数を示す)で表される活性水素原子を1〜6個有する上記した有機化合物(アルコール類、有機酸類、フェノール類、チオール類など)を開始末端として、ビニル基を置換基として有するシクロヘキセンオキサイドを開環重合した後に、それにより得られる重合体を過酸などで酸化してビニル基をエポキシ基に変えることによって製造することができる。
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、エポキシ化合物(I)として、R1がトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどに由来する3価(a=3)の有機残基であって、3個のbがそれぞれ1〜30の整数で、且つ3個のbの平均値が1〜30であるエポキシ化合物が、反応性、入手容易性などの点から好ましく用いられる。そのようなエポキシ化合物(I)は、「セロキサイドEHPE−3150」(ダイセル化学社製)、「EHPE−3150CE」(前記EHPE−3150と他の脂環族エポキシ化合物との混合物)(ダイセル化学社製)などとして販売されている。
光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、エポキシ化合物(I)の含有量が1質量%未満であると、光学的立体造形用樹脂組成物から得られる立体造形物の耐熱性が不十分になり、一方10質量%以上になると、立体造形物の耐熱性は向上するが、靭性が低下して脆くてなり、衝撃、曲げ、圧縮、ネジの押し込みなどの外力を受けると破損し易くなり、耐熱性および靭性の両方の特性に優れる立体造形物を形成する光学的立体造形用樹脂組成物が得られなくなる。
そのうちでも、光カチオン重合開始剤としては、光などの活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第VIIa族元素の芳香族スルホニウム塩、VIa族元素の芳香族オニウム塩、第Va族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−[4−(ジ4'−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−[4−(ジフェニルスルフォニォ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
本発明では、上記したような光カチオン重合開始剤のうちの1種または2種以上を用いることができ、特に芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、反応速度を向上させる目的で、光カチオン重合開始剤と共に、必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを含有していてもよい。
エラストマー粒子としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーのうちの1種または2種以上からなるエラストマー粒子、前記したエラストマーからなる層を中心、中間および/または外側に有する多層エラストマー粒子(コア/シェル型エラストマー粒子)のいずれであってもよい。
エラストマー粒子の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン/ブタジエン共重合体ゴム、スチレン/イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体ゴム、エチレン/プロピレン共重合体ゴム、エチレン/α−オレフィン系共重合体ゴム、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体ゴム、スチレン/ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン/イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどからなる粒子を挙げることができる。
また、多層エラストマー粒子(コア/シェル型エラストマー粒子)の具体例としては、前記したエラストマー(ゴム)のうちの1種または2種以上、或いはそれを部分架橋したものを内側(コア)とし、その外側を、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステルとグリシジル(メタ)アクリレート共重合体、またはビスフェノールAジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂で被覆したコアシェル型エラストマー粒子などを挙げることができる。
本発明では、上記したエラストマー粒子の1種または2種以上を用いることができる。
そのうちでも、本発明では、エラストマー粒子として、エラストマー(ゴム)をコア(内層)として、その外側を他の樹脂で被覆した上記したコア/シェル型のエラストマー粒子が、マトリックスをなす光硬化性樹脂組成物との親和性が高く、少量で高い靭性向上効果を与える点から好ましく用いられる。
上記したような、コア/シェル型のエラストマー粒子の市販品としては、例えば、「レジナスボンドRKB」(レジナス化成株式会社製)、「テクノMBS−61」(テクノポリマー株式会社製)、「テクノMBS−69」(テクノポリマー株式会社製)などを挙げることができる。
ここで、本明細書におけるエラストマー粒子の平均粒径とは、エラストマー粒子の1gを採取し、それを100mlの媒体(超純水−ヘキサメタリン酸)に分散させたものを、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製「LA−920」)を用いて、温度25℃の条件下に測定したものを、統計処理して得られる平均粒径をいう。
光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、エラストマー粒子の含有量が1質量%未満であると、光学的立体造形用樹脂組成物から得られる立体造形物の靭性が不十分になって脆くてなり、衝撃、曲げ、圧縮、ネジの押し込みなどの外力を受けると破損し易くなり、一方20質量%を超えると、立体造形物の耐熱性が低下する。
特に、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、他のカチオン重合性有機化合物(II)として、グリシジル基を3個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物(II−A)および/またはグリシジル基を2個以上有し且つヒドロキシル基を1個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物(II−B)を、エポキシ化合物(II−A)とエポキシ化合物(II−B)の合計で、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、5〜30質量%、特に5〜20質量%の割合で含有することが、耐熱性と靭性のバランスの点から好ましい。
また、光学的立体造形用樹脂組成物におけるエポキシ化合物(II−A)とエポキシ化合物(II−B)の含有比率は、質量比で、(II−A):(II−B)=4:1〜3:2であることが好ましく、3:1〜2:1であることがより好ましい。
また、エポキシ化合物(II−B)としては、グリシジル基を2個以上およびヒドロキシル基を1個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物のいずれもが使用でき、具体例としては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトオールのジ−またはトリ−グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのジ−、トリ−、テトラ−またはペンタ−グリシジルエーテル、ソルビトールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−グリシジルエーテル、ポリグリセリンの1個以上の残留ヒドロキシル基を有するポリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
そのような他の脂肪族または脂環族ポリエポキシ化合物としては、例えば、脂肪族2価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、脂環族2価アルコールのジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖2塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。具体例としては、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルなどの2価アルコールのジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールFグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールZグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
としては、
(式中、R2は水素原子またはメチル基を示す。)
で表される水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテル(II−C)を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、3〜30質量%、更には5〜25質量%、特に5〜20質量%の割合で含有することが、造形速度、造形精度、経時の寸法安定性の点から好ましい。
上記の一般式(II−C)において、2個のR2は水素原子またはメチル基のいずれであってもよいが、2個のR2ともにメチル基であることが、造形物の耐湿性、入手容易性などの点から好ましい。
モノオキセタン化合物(II−E1)としては、1分子中にオキセタン基を1個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に1分子中にオキセタン基を1個有し且つアルコール性水酸基を1個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式(II−E1a)で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物(II−E1a)および下記の一般式(II−E1b)で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物(II−E1b)のうちの少なくとも1種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物(II−E1)としてより好ましく用いられる。
モノオキセタンアルコール(II−E1a)の具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
また、上記の一般式(II−E1b)において、R5は炭素数2〜10のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基(アルキレン鎖)の途中にエーテル結合(エーテル系酸素原子)を有する炭素数2〜10の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。R5の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、3−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、R5はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。
(式中、2個のR6は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R7は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基、mは0または1を示す。)
で表されるジオキセタン化合物(II−E2a)が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式(II−E2a)において、R6例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、R7例としては、炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基(例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
また、上記の式(II−E2a2)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式(II−E2a2)において2個のR6が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、R7がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
光学的立体造形用樹脂組成物が芳香族エポキシ化合物を含有する場合は、その含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、30質量%以下、更には20質量%以下、特に1〜10質量%であることが、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎない点から好ましい。
そのうちでも、ラジカル重合性有機化合物としては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
より具体的には、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートやその他のジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の(メタ)アクリレートとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応により得られる1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレート、例えばジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートなどが好ましく用いられる。
また、前記した(メタ)アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
さらに、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
そのうちでも、本発明では光ラジカル重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、得られる硬化物の色相が良好(黄色度が小さいなど)である点から好ましく用いられる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤(架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等)、改質用樹脂などの1種または2種以上を適量含有していてもよい。
その際の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザ(例えば半導体励起固体レーザ、Arレーザ、He−Cdレーザなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
また、以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)、光硬化による収縮率(体積収縮率)、並びに光造形して得られた立体造形物の力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)]、熱変形温度およびセルフタップ性の測定または評価は、次のようにして行なった。
光学的立体造形用樹脂組成物を25℃の恒温槽に入れて、光学的立体造形用樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東京計器製)を使用して測定した。
非特許文献1に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面(液面)に、半導体励起固体レーザのレーザ光(波長355nmの紫外光、液面レーザ強度100mW)を、照射スピードを6段階変化(照射エネルギー量を6段階変化)させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光学的立体造形用樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、6段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをY軸、照射エネルギー量をX軸(対数軸)としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度[Dp(mm)]を求めると共に、X軸の切片を臨界硬化エネルギー[Ec(mJ/cm2)]とし、0.25mmの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー[(E10/(mJ/cm2)]とした。
光硬化させる前の光学的立体造形用樹脂組成物(液体)の比重(d0)と、光硬化して得られた光硬化物の比重(d1)(実施例1〜8および比較例1〜4)または光硬化物を60℃で1時間熱処理したものの比重(d1)(実施例9〜11)から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率(%)={(d1−d0)/d1}×100
その際に、光硬化させる前の光学的立体造形用樹脂組成物(液体)の比重(d0)は温度25℃で比重ビンを使用して測定した。また、光硬化して得られた光硬化物(造形物)の比重(d1)は温度25℃で、JIS Z8807に従って、液中で秤量する方法を採用し、ミラージュ貿易株式会社の「電子比重計SD−120L」を使用して測定した。
以下の実施例または比較例で作製した立体造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を用いるか(実施例1〜8および比較例1〜4)、またはそれを60℃で1時間熱処理した後の立体造形物(実施例9〜11)を用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度(引張強度)、引張破断伸度(引張伸度)および引張弾性率を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した立体造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を用いるか(実施例1〜8および比較例1〜4)、またはそれを60℃で1時間熱処理した後の立体造形物(実施例9〜11)を用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
(i)高荷重たわみ温度:
以下の実施例または比較例で作製した立体造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)[光造形後に高圧水銀ランプを用いて紫外線(紫外線強度3mW/cm2)を室温で20分間照射した後の立体造形物(実施例1〜8および比較例1〜4)、またはそれを60℃で2時間熱処理した後の立体造形物(実施例9〜11)を用い、東洋精機社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.81MPaの荷重(高荷重)を加えて、JIS K−7207(A法)に準拠して、試験片の熱変形温度を測定して、耐熱性の指標とした。熱変形温度が高いほど耐熱性に優れている。
(ii)低荷重たわみ温度:
上記(i)と同様にして作製した立体造形物(試験片)に、0.45MPaの荷重(低荷重)を加えて、JIS K−7207(B法)に準拠して、試験片の熱変形温度を測定して、耐熱性の指標とした。熱変形温度が高いほど耐熱性に優れている。
(i) 以下の実施例または比較例の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例または比較例に記載された光造形方法を採用して、図1に示す立体造形物(試験モデル)A、具体的には、ベース1上に5個の円筒2[外径8mm、中央の貫通孔の直径(内径)3.8mm、高さ25mm]が等間隔で直立した立体造形物(試験モデル)Aを製造した。
実施例1〜8および比較例1〜4では、これにより得られた立体造形物(試験モデル)Aをそのまま用いて、また実施例9〜11では、前記で得られた試験モデルAを60℃で1時間熱処理したものを用いて、以下の(ii)の試験を行った。
(ii) 上記(i)で得られた熱処理をしない試験モデルAまたは熱処理をした試験モデルAにおける各円筒の中央部の貫通孔の部分に、工作用ドリルでタップネジ(タップネジの外径=4mm)を当接させ、最大トルク1.5MPaでタップネジを孔内に進入させて、セルフタップ性の試験を行った。
そして、試験モデルAに形成した5個の円筒のうち4個または5個で破損を生ずることなくタップネジを完全に挿入できた場合(5個の円筒のすべてが破損しなかったか1個だけ破損した場合)をセルフタップ性が良好(○)、試験モデルAに形成した5個の円筒のうち2個または3個で破損を生ずることなくタップネジを完全に挿入できた場合(5個の円筒のうち2個または3個が破損した場合)をセルフタップ性がやや不良(△)、試験モデルAに形成した5個の円筒の4個または5個すべてで破損が生じた場合をセルフタップ性が不良(×)として評価した。
(i) 以下の実施例または比較例の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例または比較例に記載された光造形方法を採用して、図2に示す立体造形物(試験モデル)B、具体的には、縦(長さ)×横(幅)×厚さ=200mm×10mm×1mmの短冊状ベース3の幅方向の中央部に、長さ方向に沿って厚みが1mm、高さが10mmの垂直壁4を形成した断面がT形の立体造形物(試験モデル)Bを製造した。
(ii) 実施例1〜8および比較例1〜4では、前記(i)で得られた立体造形物(試験モデル)Bをそのまま温度25℃、湿度80%の高湿度環境下に2週間放置し、また実施例9〜11では、前記で得られた試験モデルBを60℃で1時間熱処理した後に温度25℃、湿度80%の環境下に2週間放置して、以下の数式により吸湿伸び率を求めた。
吸湿伸び率(%)={(L1−L0)/L0}×100
[上記式中、L0は温度25℃、湿度80%RHの高湿度環境下に置く直前の立体造形物(試験モデル)の長さ(縦方向の寸法)(mm)、L1は前記した高湿度環境中に2週間放置した後の立体造形物(試験モデル)の長さ(縦方向の寸法)(mm)を示す。]
(1)エポキシ化合物(I)
・EHPE−3150:
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル化学工株式会社製「EHPE−3150」)
(2)エラストマー粒子:
・RKB−2023:
ゴム変性エポキシ樹脂よりなるコアシェル型エラストマー粒子(レジナス化成株式会社製「レジナスボンドRKB−2023」、エラストマー成分含量40質量%、ビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂含量60質量%、平均粒径200nm)
(i)EX−321:
・トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテルとトリグリシジルエーテルの混合物(ナガセケムテックス株式会社製「デコナールEX−321」)[エポキシ化合物(II−A)および(II−B)に相当]
(ii)ERISYS GE30:
・トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル
(iii)ビスフェノールAジグリシジルエーテル
(iv)HBE−100:
・水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「リカレジンHBE−100」)
(v)2021P:
・3,4−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド2021P」)
(vi)GE−30:
・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(ピイ・ティ/アール・ジャパン株式会社製「GE−30」)
(vii)OXT221:
・ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成株式会社製「アロンオキセタンOXT221」)
(i)A−BPE−4:
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−BPE−4」)
(ii)A−9530:
・ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NK−エステルA−9530」)
(iii)ATM−4E:
・エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルATM−4E」)
(i)CPI−101A:
・トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系カチオン重合開始剤(サンアプロ株式会社製「CIP−101A」)
(ii)イルガキュア184:
・1−ヒドロキシ−シクトヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア184」、ラジカル重合開始剤)
(1) 上記した各成分を、以下の表1に示す割合で混合して、完全に溶解するまで25℃でよく撹拌して(撹拌混合時間約6時間)、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
また、上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化時の収縮率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 上記した各成分を、以下の表2に示す割合で混合して、完全に溶解するまで25℃でよく撹拌して(撹拌混合時間約6時間)、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
また、上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化時の収縮率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1〜8の(3)と同様に光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片、セルプタップ性試験用の試験モデルAおよび吸湿伸び率の測定用の試験モデルBを作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表2に示す。
実施例1〜3の(3)で得られた立体造形物(各種試験片)を60℃で1時間熱処理した後、その物性を上記した方法で測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) 下記の表4に示す成分を下記の表4に示す割合で混合して、液状組成物[エポキシ化合物(I)とエラストマー粒子を含まない組成物]を調製した。
(2) 上記(1)で調製した液状組成物85質量部に対して、エポキシ化合物(I)(EHPE−3150)および/またはエラストマー粒子(RKB−2023)を下記の表5に記載する量(質量部)で添加して、実験1〜45の光学的立体造形用樹脂組成物をそれぞれ調製し、各々の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて実施例1〜8の(3)と同様に光学的立体造形を行って、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片およびセルプタップ性試験用の試験モデルAを作製した。
そして、実験1〜45の光学的立体造形用樹脂組成物の各々を用いて得られた造形物(バー形状の試験片)について、熱変形温度(荷重たわみ温度)を上記した方法で測定し、その荷重たわみ温度が、高荷重において50℃以上で且つ低荷重において65℃以上である場合を耐熱性が良好(○)であると評価し、それ以下である場合(高荷重で50℃未満および/または低荷重で65℃未満である場合)を耐熱性が不良(×)であるとして評価した。
また、実験1〜45の光学的立体造形用樹脂組成物の各々を用いて得られた試験モデルAについてそのセルフタップ性を上記した方法で評価した。
その結果を下記の表5に示す。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を生産性良く製造することができる。
2 円筒
3 短冊状ベース
4 垂直壁
Claims (8)
- 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、エポキシ化合物(I)以外の他のカチオン重合性有機化合物(II)を1〜85質量%の割合で更に含有する請求項1に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 他のカチオン重合性有機化合物(II)として、グリシジル基を3個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物(II−A)および/またはグリシジル基を2個以上有し且つヒドロキシル基を1個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物(II−B)を、エポキシ化合物(II−A)とエポキシ化合物(II−B)の合計で、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、5〜30質量%の割合で含有する請求項2に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 他のカチオン重合性有機化合物(II)として、3,4−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(II−D)を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、1〜60質量%の割合で含有する請求項2〜4のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 他のカチオン重合性有機化合物(II)として、オキセタン化合物(II−E)を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、1〜20質量%の割合で含有する請求項2〜5のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、ラジカル重合性有機化合物を1〜50質量%および光ラジカル重合開始剤を0.01〜10質量%の割合で更に含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、上記の一般式(I)で表されるエポキシ化合物(I)を1質量%以上10質量%未満、エポキシ化合物(I)以外の他のカチオン重合性有機化合物(II)を1〜85質量%、光カチオン重合開始剤を0.1〜10質量%、ラジカル重合性有機化合物を1〜50質量%、光ラジカル重合開始剤を0.01〜10質量%およびエラストマー粒子を1〜20質量%の割合で含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
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