JP7424434B2 - 硬化型液体組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、熱硬化樹脂をステレオリソグラフィーで使用する場合、反応速度が不十分なため、硬化条件の最適化が定まらず、実用化されていなかった。
本発明は、電子線及び電磁波の少なくとも一方により重合する硬化型組成物であって、熱硬化性樹脂の前駆体と、重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の硬化型組成物は、熱硬化性樹脂の前駆体を含み、熱硬化性樹脂は、熱硬化性の前駆体に硬化剤を加え熱をかけることにより効果反応により硬化がおこる樹脂のことである。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂及びジアリルフタレート樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂の前駆体は、例えば、電子線及び電磁波の少なくとも一方により重合するモノマーもしくはオリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物からなる。硬化強度を高めるためにアクリル、ビニルモノマを上記、熱硬化樹脂前駆体に含んでもよい。
本発明の硬化型組成物は、重合開始剤を含む。電子線及び電磁波の少なくとも一方を吸収する重合開始剤を用いることで反応が進行し、ポリマー化が伸長することにより樹脂が固化し硬化物を得ることができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤及び光熱変換剤から選ばれる1種以上が好ましい。
本発明の硬化型組成物は電子線及び電磁波の少なくとも一方により重合するものであり、電子線及び電磁波としては、必要に応じて適宜変更することができる。電子線及び電磁波としては、重合開始剤を励起させるのに十分な強度を有していることが好ましい。
本発明における電子線及び電磁波としては、例えば、紫外線(UV)、半導体レーザー、DLP(Digital Light Processing、登録商標)タイプでの光源、赤外線レーザー等が挙げられる。
電磁波の波長としては、250~1000nmが好ましい。UV波長の開始剤を使用するときは250~420nmの波長が好ましく、赤外線レーザーの波長が必要なときは、700~900nmの波長が好ましい。
電子線及び電磁波は、2種類以上あってもよく、同時もしくは順番に切り替えて使用されるのでもよい。
本発明の硬化型組成物は、さらにファイバー(繊維などとも称する)又はフィラーを含むことが好ましい。ファイバー又はフィラーを含むことにより、耐熱性や強度をより向上させることができる。
金属ファイバーにおける金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム等が挙げられる。
フィラーとしては、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、ガラスビーズ、フラーレン等が挙げられる。
また、上記の他にも、強度、耐熱性向上の点から、例えば、国際公開第2008/057844号パンフレットに記載のものなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
繊維長としては、100μm以上がより好ましく、300μm以上がさらに好ましい。繊維長の上限としては、特に制限されるものではないが、3000μm以下が好ましい。
硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
例えば、消泡剤、収束剤、架橋剤、減粘剤、表面処理剤、可塑剤、平滑化剤、溶媒等が挙げられる。
本発明の硬化型組成物としては、電子機器パーツや自動車部品のプロトタイプや強度試験用の試作品、エアロスペースや自動車産業のドレスアップツール等に使われる少量ロットでの製品などの用途に使用するための物品を形成することに好適に用いることができる。本発明によれば、既存のステレオリソグラフィー方式での材料と比較し、硬化物の強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐え得る。
本発明の硬化物(造形物などとも称する)は、本発明の硬化型組成物からなるものであり、硬化型組成物に電子線及び電磁波の少なくとも一方を照射し、硬化させて得ることができる。
本発明においては、耐熱性や強度に優れた硬化物が得られ、造形が完了した後に積層物全体を加熱せずとも、荷重たわみ温度が60℃以上になることを達成しやすくなる。
本発明の硬化物の製造方法は、ステージ上又はステージ下に硬化型組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、薄層の少なくとも一部に電子線及び電磁波の少なくとも一方を照射して硬化する硬化工程と、を有し、硬化型組成物が本発明の硬化型組成物である。
本発明の硬化物の製造装置は、ステージ上又はステージ下に硬化型組成物からなる薄層を形成する薄層形成手段と、薄層の少なくとも一部に電子線及び電磁波の少なくとも一方を照射して硬化する硬化手段と、を有し、硬化型組成物が本発明の硬化型組成物である。
特に制限されるものではないが、本発明では中でも、1次元規制方式、2次元規制方式でのステレオリソグラフィーによる造形が高粘度材料を使用できるため好ましい。
<硬化型組成物の作製>
以下の組成により硬化型組成物を作製した。得られた硬化型組成物は23℃で液体であった(その他の実施例についても同様)。なお、以下、硬化型組成物において「樹脂」とあるのは、樹脂の前駆体(モノマー)を表す(その他の実施例についても同様)。
ラジカル重合開始剤1(BASF社製irgacure1173)・・・0.3質量%
消泡剤(DIC社製RS-408)・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量%
DWS社製028Jについて、通常のレーザー光源を照射した後に、806nmの半導体レーザーを照射できるように追加改良を行った。なお、通常のレーザー光源、半導体レーザーは本発明でいう電磁波に該当する。
上記得られた硬化型組成物を100g秤量し、上記改良した装置を用いて積層ピッチを50μmにして造形物(硬化物)を作製した。得られた造形物はエタノールで十分に洗浄した後に、自然乾燥させた。造形物は、JIS K7191に記載された試験片をZ軸方向が最も長い辺となるように3本作製した。
以下の組成により硬化型組成物を作製し、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
光熱変換剤1(SigmaAldrich社製IR-806)・・・・・0.3質量%
消泡剤(DIC社製RS-408)・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量%
以下の組成により硬化型組成物を作製し、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
アニオン開始剤1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量%
(2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt(TCI社製))
光熱変換剤1(SigmaAldrich社製IR-806)・・・・・0.2質量%
消泡剤(DIC社製RS-408)・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量%
以下の組成により硬化型組成物を作製し、得られた硬化型組成物を用いて、電子線(アイ・エレクトロンビーム社製 0.1Gy)を照射した以外は実施例1と同様に造形物を作製した。
液状エポキシ樹脂(DIC社製EPICLON HP-4710)・・49.7質量%
カチオン開始剤1(ADEKA社製アデカアークルズSP-170)・・0.3質量%
光熱変換剤1(SigmaAldrich社製IR-806)・・・・・0.2質量%
消泡剤(DIC社製RS-408)・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量%
以下の組成により硬化型組成物を作製し、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
液状エポキシ樹脂(DIC社製EPICLON HP-4710)・・49.7質量%
アニオン開始剤1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.3質量%
(2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt(TCI社製)
光熱変換剤1(SigmaAldrich社製IR-806)・・・・・0.2質量%
消泡剤(DIC社製RS-408)・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量%
以下の組成により硬化型組成物を作製し、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
液状エポキシ樹脂(DIC社製EPICLON HP-4710)・・49.7質量%
カチオン開始剤1(ADEKA社製アデカアークルズSP-170)・・0.2質量%
光熱変換剤1(SigmaAldrich社製IR-806)・・・・・0.2質量%
アニオン開始剤1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.1質量%
(2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt(TCI社製)
消泡剤(DIC社製RS-408)・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量%
実施例1の硬化型組成物にガラスファイバー(日東紡績社製SS05-413、以下「GF1」と表記する)を硬化型組成物全体に対して20質量%加え、まぜまぜマン(MISUGI社製)で10分間攪拌した。これにより本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例1の硬化型組成物にカーボンファイバー(クレカ社製M-2007S、以下「CF」と表記する)を硬化型組成物全体に対して20質量%加え、ラジカル重合開始剤の代わりに光熱変換剤1(SigmaAldrich社製IR-806)を添加し、まぜまぜマン(MISUGI社製)で10分間攪拌した。これにより本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例1の硬化型組成物にアラミド繊維(帝人社製、以下「AF」と表記する)を硬化型組成物全体に対して20質量%加え、まぜまぜマン(MISUGI社製)で10分間攪拌した。これにより本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例1の硬化型組成物にアルミファイバー(アルミナセブン社製、以下「AlF」と表記する)を硬化型組成物全体に対して20質量%加え、ラジカル重合開始剤の代わりに光熱変換剤1(SigmaAldrich社製IR-806)を添加し、まぜまぜマン(MISUGI社製)で10分間攪拌した。これにより本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例1の硬化型組成物に、GF1とは繊維長が異なるガラスファイバー(日東紡績社製、以下「GF2」と表記する)を硬化型組成物全体に対して40質量%加え、まぜまぜマン(MISUGI社製)で10分間攪拌した。これにより本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例2において、不飽和ポリエステル樹脂を実施例3のポリアミック酸(宇部社製ユピアーAT)に変えて硬化型組成物を作製した。次いで、得られた硬化型組成物にガラスファイバー(日東紡績社製、「GF2」)を硬化型組成物全体に対して20質量%加え、まぜまぜマン(MISUGI社製)で10分間攪拌した。これにより本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例11において、不飽和ポリエステル樹脂の代わりに、アルキド樹脂(荒川化学社製)原料に置き換えた。これにより、本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例11において、不飽和ポリエステル樹脂の代わりに、ジアリルフタレート樹脂(住友ベークライト社製)に置き換えた。これにより、本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例11において、不飽和ポリエステル樹脂の代わりに、ウレタンアクリレート樹脂(日本ユピカ社製CBZ500LM-AS)とウレタン樹脂(三井化学社製タケネート500)原料を重量比で1対1になるように置き換えた。また、ラジカル重合開始剤1の量を0.15質量%、さらに光熱変換剤1を0.15質量%追加した。これにより、本実施例の硬化型組成物を得た。次いで、得られた硬化型組成物を用いて実施例1と同様に造形物を作製した。
実施例1において、ラジカル重合開始剤1を入れなかった以外は、実施例1と同様にして造形を行った。しかし、造形物は作製できなかった。
実施例1において、電磁波照射の代わりにアルファー線を照射した以外は、実施例1と同様にして、造形を行った。しかし、造形物はできなかった。
実施例3において、アニオン開始剤1及び光熱変換剤1を入れなかった以外は、実施例3と同様にして造形を行った。しかし、造形物は作製できなかった。
実施例4において、アニオン開始剤1及び光熱変換剤1を入れなかった以外は、実施例4と同様にして造形を行った。しかし、造形物は作製できなかった。
実施例6において、カチオン開始剤1、光熱変換剤1及びアニオン開始剤1を入れなかった以外は、実施例6と同様にして造形を行った。しかし、造形物は作製できなかった。
実施例1において、不飽和ポリエステル樹脂をヒドロキシエチルアクリルアミド(KJケミカルズ社製)に変えた以外は、実施例1と同様にして造形を行った。
比較例6において、GF1とは繊維径、繊維長が異なるガラスファイバー(日東紡績社製、以下「GF3」と表記する)を硬化型組成物全体に対して10質量%加え、まぜまぜマン(MISUGI社製)で10分間攪拌した以外は、比較例6と同様にして造形を行った。
実施例及び比較例のうち、造形できたものについて、JIS K7191に準じて荷重たわみ試験を行った。測定装置は、東洋精機社製HOT TESTER 3M-2を用い、試験はフラットワイズ方式で1.8MPaで荷重し、0.34mm変動したときの温度を荷重たわみ温度とした。60℃以上を合格とし、70℃以上、80℃以上と高温になるほど、より耐熱性や強度が向上しているといえるため好ましい。
20 硬化型組成物
30 電子線・電磁波
40 硬化物
Claims (6)
- 硬化性樹脂の前駆体と、ファイバーと、を含む硬化型液体組成物であって、
ステレオリソグラフィー方式に用いられる硬化型液体組成物であり、
23℃で液体であり、
前記ファイバーは、繊維径が2~25μmであり、繊維長が50μm以上300μm以下であり、該硬化型液体組成物に対して合計で10質量%以上60質量%以下含まれ、
硬化後の該硬化型液体組成物は、JIS K7191の測定方法において、1.8MPaで荷重したときの荷重たわみ温度が120℃以上であり、
前記ファイバーの繊維径及び繊維長は、平均値を表し、前記硬化後の該硬化型液体組成物について、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)により測定を行い、5箇所の平均を求めて得られたものであることを特徴とする硬化型液体組成物。 - 前記硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の硬化型液体組成物。
- 前記硬化性樹脂の前駆体は、電子線又は電磁波により重合するモノマーもしくはオリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化型液体組成物。
- 前記ファイバーは、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミドファイバー及びアルミファイバーから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の硬化型液体組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の硬化型液体組成物からなることを特徴とする硬化物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の硬化型液体組成物を硬化させて硬化物を製造することを特徴とする硬化物の製造方法。
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