JP2016177223A - 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】細線再現性に優れる静電荷像現像剤の提供。
【解決手段】結着樹脂を含むトナーと、樹脂被覆されたキャリアと、を含有し、前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在する静電荷像現像剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

電子写真法による画像形成では、帯電工程、静電荷像形成工程により像保持体（感光体）に静電荷像を形成し、現像工程で現像しトナー画像を形成し、該トナー画像を記録媒体上に転写し、定着工程において加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる静電荷像現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤とに大別される。
該二成分現像剤は、キャリアが比較的表面積が大きいことからトナーとの帯電が容易であり、かつ該キャリアに磁性粒子を用いることにより、現像スリーブ等の現像剤保持体により現像剤の搬送が容易である等の理由から、現在広く用いられている。

ここで、耐久性および環境安定性に優れたキャリアを提供するため、二成分現像剤を構成するキャリアであって、コア材にコート樹脂層が被覆されており、前記コート樹脂層の重量は、コア材の重量に対して５重量％以上２０重量％以下であり、前記コート樹脂層は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶とを含む酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするキャリアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、低温定着性及び耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーを提供するため、結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子と、該着色粒子表面に外添された無機粒子及び結晶性樹脂粒子と、を含有し、該結晶性樹脂の融解温度が５５℃以上１００℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

また、二成分現像方式の画像形成方法において、現像装置内のキャリア粒子の物性を安定に保ち、長期での使用におけるベタ画像部のキャリア粒子付着の発生を抑制しつつ、キャリア粒子の電気抵抗を下げる方向に調整できる電子写真画像形成方法を提供するため、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する樹脂被覆層とからなるキャリア粒子をトナー粒子と混合してなる現像剤を収容した現像装置から、前記トナー粒子を感光体表面に形成された静電潜像に対して供給して該静電潜像を現像する画像形成方法において、前記樹脂被覆層が、白色の導電性微粒子を含み、該導電性微粒子が、基材となる粒子の表面上に二酸化スズを含む下層と二酸化スズ及び酸化インジウムを含む上層とを少なくとも積層してなる、アスペクト比３〜２００の針状あるいは棒状の微粒子であり、前記現像は、前記現像剤を前記現像装置に補給するとともに、該現像装置内の余剰となった現像剤を該現像装置外に排出しながら行うことを特徴とする画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−１６５０５６号公報 特開２０１１−０１７９１３号公報 特開２００９−２５１４８３号公報

本発明は、細線再現性に優れる静電荷像現像剤を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
結着樹脂を含むトナーと、樹脂被覆されたキャリアと、を含有し、
前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在する静電荷像現像剤。

請求項２に係る発明は、
前記チタン酸化物の体積抵抗率が、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍである請求項１に記載の静電荷像現像剤。

請求項３に係る発明は、
前記結着樹脂に占める前記結晶性樹脂の割合が、２質量％以上４０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤。

請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

請求項５に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

請求項６に係る発明は、
前記現像手段は、表面に前記静電荷像現像剤を保持し、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の回転速度で回転する現像剤保持体を有する請求項５に記載の画像形成装置。

請求項７に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

請求項８に係る発明は、
前記現像工程は、表面に前記静電荷像現像剤を保持し、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の回転速度で回転する現像剤保持体により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する請求項７に記載の画像形成方法。

請求項１に係る発明によれば、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、キャリアの表面に、キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在することで、細線再現性に優れる静電荷像現像剤が提供される。
請求項２に係る発明によれば、チタン酸化物の体積抵抗率を１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍとすることで、細線再現性がより向上する。
請求項３に係る発明によれば、結着樹脂に占める結晶性樹脂の割合を２質量％以上４０質量％以下とすることで、細線再現性がより向上する。
請求項４に係る発明によれば、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、キャリアの表面に、キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在することで、細線再現性に優れる静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジが提供される。
請求項５に係る発明によれば、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、キャリアの表面に、キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在することで、細線再現性に優れる静電荷像現像剤を用いる画像形成装置が提供される。
請求項６に係る発明によれば、現像剤保持体の回転速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の場合であっても、細線再現性に優れる。
請求項７に係る発明によれば、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、キャリアの表面に、キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在することで、細線再現性に優れる静電荷像現像剤を用いる画像形成方法が提供される。
請求項８に係る発明によれば、現像剤保持体の回転速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の場合であっても、細線再現性に優れる。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の実施形態について、詳細に説明する。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、「静電荷像現像剤」を「現像剤」と称することがある。）は、結着樹脂を含むトナーと、樹脂被覆されたキャリアと、を含有し、前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物（以下、「結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物」を「特定チタン酸化物」と称することがある。）が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在するものである。

本実施形態に係る静電荷像現像剤は、細線再現性に優れる。特に、現像剤保持体の回転速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上である、所謂高速印刷時における細線再現性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
最近の電子写真法による画像形成装置における現像システムの動向として、装置の小型化、高速化が急速に進められており、磁気ブラシに用いる現像スリーブ等の現像剤保持体は、小径でかつ高速回転に設定される傾向がある。このとき、磁気ブラシの姿勢が不安定化し易く、細線再現性が悪化してしまうことがある。
ここで、酸化チタンまたはメタチタン酸等のチタン酸化物は、磁場を印加するとその方向に弱く磁化する磁性を指す常磁性体である。そのため、現像スリーブ等の現像剤保持体上に磁気ブラシを形成した際、キャリア表面に酸化チタンまたはメタチタン酸等のチタン酸化物が存在する場合、マグロールの磁力によりチタン酸化物が磁気モーメントを持ち、キャリアの磁気モーメントとの相乗効果で磁気ブラシの姿勢を安定化させる。チタン酸化物の磁気特性は、チタン酸化物の結晶の配列の状態に影響を受ける。チタン酸化物の結晶子径が大きいほど磁気特性は強くなり、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のときに、磁気ブラシの姿勢を安定化するのに適度な磁気モーメントが発生する。結晶子径が大きい場合、結晶粒界が少ないため電気抵抗が下がり、電荷が漏洩しやすくなる。電荷漏洩は多方向への電荷移動を発生させるため、電荷移動に伴う多方向の磁気モーメントが発生し不安定化してしまうことがある。
一方、結晶性樹脂は低抵抗であるため、結着樹脂として結晶性樹脂を含むトナーとチタン酸化物が表面に存在するキャリアとを組み合わせた場合、この結晶性樹脂が酸化チタンまたはメタチタン酸等のチタン酸化物が持つ電荷の導通路となる。結晶性樹脂は分子が直線的に配列しているため、結晶性樹脂の一方向に電荷漏洩が起こりやすく、チタン酸化物が表面に存在するキャリアの磁気モーメントを安定化でき、磁気ブラシの姿勢が安定化しやすい。
また、酸化チタンまたはメタチタン酸等のチタン酸化物がキャリアの表面に、キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下の範囲で存在するとき、適度な磁気モーメントが発生し、磁気ブラシの姿勢が安定化される。また、酸化チタンまたはメタチタン酸等のチタン酸化物がキャリア表面に存在することで、チタン酸化物がマグロールからの磁力の影響を得やすく、そのうえ結晶性樹脂への電荷移動が容易になる。
以上の結果として、本実施形態に係る静電荷像現像剤によれば細線再現性が良好となるものと推察される

以下に、本実施形態の現像剤を構成するトナー及びキャリアについて詳細に説明する。本実施形態の現像剤はトナーとキャリアとを含む二成分現像剤として構成される。

−トナー−
本実施形態に係るトナーは、結晶性樹脂を含む結着樹脂を含有する。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。本実施形態に係るトナーがトナー粒子と外添剤とを含んで構成される場合、結着樹脂は、トナー粒子中に含有される。

（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。

−結着樹脂−
本実施形態に係るトナーは、結晶性樹脂を含む結着樹脂を含有し、必要に応じて結晶性樹脂以外のその他の結着樹脂を含有してもよい。
本実施形態で用いられる結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結着樹脂に占める結晶性樹脂の割合は、２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。

なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、後述の非晶性ポリエステル樹脂と同様に、周知の製造方法により得られる。

本実施形態において用いられてもよいその他の結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
その他の結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他の結着樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好適である。
トナーの結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用することで、結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が向上する。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い、非晶性ポリエステル樹脂も低粘度化し、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な溶融特性）が得られ、低温定着性に有利である。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。

なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られてもよい。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

−キャリア−
本実施形態に係るキャリアは樹脂被覆されたキャリアであり、特定チタン酸化物が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在するものである。
本実施形態に係るキャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアとされる。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

本実施形態で用いられる特定チタン酸化物の結晶子径は、１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下とされる。チタン酸化物の結晶子径が１２ｎｍ未満であると、発生する磁気モーメントが小さいため磁気ブラシの姿勢を安定化させる能力に劣ることがある。チタン酸化物の結晶子径が１６ｎｍを超えると、発生する磁気モーメントが大きすぎるため、磁気ブラシが強くなり、現像器ストレスが強くなってトナー表面への外添剤の埋まり込みが生じやすく、現像剤の特性を維持できなくなることがある。本実施形態で用いられる特定チタン酸化物の結晶子径は１３ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。
なお、本実施態様における「結晶子」とは、多結晶体を構成する個々の単結晶、又は、非晶質中に観測される単結晶を意味する。

本実施形態において、チタン酸化物の結晶子径は、結晶体を構成する最小単位の結晶子の平均径を表す。
結晶子径は次のようにして求められる。
粉末Ｘ線回折法にてチタン酸化物の（１０１）面のピークを測定し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の下記式（１）から結晶子径Ｌを得る。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） （１）
ここで、Ｋは定数、λは波長、βは半価幅、θは入射角を示す。

キャリアの表面に存在する特定チタン酸化物は、キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下とされる。キャリアの表面に存在する特定チタン酸化物の量がキャリアに対して０．０３質量％未満であると、磁気ブラシの姿勢を安定化させる能力に劣ることがある。キャリアの表面に存在する特定チタン酸化物の量がキャリアに対して０．１５質量％を超えると、磁気ブラシが強くなり、現像器ストレスが強くなってトナー表面への外添剤の埋まり込みが生じやすく、現像剤の特性を維持できなくなることがある。
キャリアの表面に存在する特定チタン酸化物は、キャリアに対して０．０３質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．０７質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態で用いられる特定チタン酸化物の体積抵抗率は、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１×１０^１０Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下である。特定チタン酸化物の体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上であれば、チタン酸化物の体積抵抗率が低すぎることがないため、過度の電荷注入が生じにくく、細線再現性の悪化が防止される。特定チタン酸化物の体積抵抗率が１×１０^１４Ω・ｃｍ以下であれば、チタン酸化物の体積抵抗率が高すぎることがないため、経時での帯電の上昇が生じにくく、キャリアが適度な帯電量を保持しやすい。そのため、細線再現性の悪化が防止される。

本実施形態における特定チタン酸化物の体積抵抗率の測定方法は、以下の通りである。
エレクトロメーター（商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ、ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製）と高圧電源（商品名：ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ、ＦＫＵＫＥ社製）に接続された一対の２０ｃｍ^２の円形極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、測定する粒子を厚さ１ｍｍ以上２ｍｍ以下の平坦な層を形成するように配置し、次にその粒子上に上部極板を配置した後、粒子内の空隙を除くために上部極板上に４ｋｇの重しを乗せた状態で粒子層の厚さを測定した。次いで両極板に１，０００Ｖの電圧を印加して電流値を測定し、下記式（２）に基づいて体積抵抗率が算出される。
体積抵抗率（ρ）＝Ｖ×Ｓ÷（Ａ−Ａ_０）÷ｄ （単位：Ω・ｃｍ） 式（２）
（式（２）中、Ｖは印加電圧１，０００（Ｖ）、Ｓは極板面積２０（ｃｍ^２）、Ａは測定
電流値（Ａ）、Ａ_０は印加電圧０Ｖの時の初期電流値（Ａ）、ｄは粒子層厚（ｃｍ）を示す。）

本実施形態で用いられる特定チタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、メタチタン酸などが挙げられる。好ましくは、３ｄ軌道が空軌道となる４価のチタンイオンをもつ酸化チタン（ＩＶ）やメタチタン酸が挙げられる。

特定チタン酸化物の調製方法の一例としては、下記方法が挙げられる。
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ_３）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ_４を得る。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）_２の沈殿物を生成させる。これをろ過し、水洗浄を繰り返した後、１４０℃以上１６０℃以下の温度条件で乾燥させる。
次に、４９０℃以上５１０℃以下の温度条件で８０分以上１４０分以下の加熱、焼成を行い、ＴｉＯ（ＯＨ）_２の乾燥体を得る。このときの温度、時間の調整により結晶状態を調整することができる。しかし、狙いの１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下の結晶子径を安定に得ることは難しいことがある。
前記の水洗浄の際、洗浄後に固形分に対し、８ｐｐｍ以上１１ｐｐｍ以下のポリカルボン酸を含む水溶液で混合撹拌し、乾燥させた後に、焼成工程を行うと安定して１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下の結晶子径を得ることができる。これは、ポリカルボン酸が存在する水溶液中でチタン酸化物を混合撹拌することで、酸化が緩やかとなり、かつ粒子結合も緩やかになるためと考えられる。
次いで、得られたチタン酸化物を水中に分散し、水中の固形分に対して１０質量％以上５０質量％以下のシランカップリング剤等の疎水化処理剤を、２０℃以上３０℃以下の温度条件で、撹拌しながら滴下する。次に、これをろ過し、水洗浄を繰り返す。得られた疎水化処理剤で表面処理されたチタン酸化物を１３０℃以上１７０℃以下の温度条件で乾燥する。更に、メタノール等を用いたアルコール洗浄を行い、９０℃以上１３０℃以下の温度条件で乾燥することで、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下で、体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍ以下であるチタン酸化物が得られやすい。
なお、疎水化処理剤による表面処理の際のアルコール洗浄の条件により、体積抵抗率が変化しやすい。また、チタン酸化物の結晶子径が大きいと体積抵抗率が下がる方向にあり、チタン酸化物の結晶子径が小さいと体積抵抗率が上がる方向にある。しかし、アルコール洗浄の条件による体積抵抗率の変化は小さい。

アルコール洗浄に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、等が挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。

チタン酸化物の表面処理に用いられる疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかの種類を使用することも可能である。具体的には、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他のカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイルを用いて疎水化処理をする方法としては、例えば、一般的なスプレードライ方式が挙げられ、表面処理できれば特に限定されるものではない。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理された特定チタン酸化物が、均一処理（疎水化度が高い）の点から好ましい。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、イソブチルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、及び、シリコーンオイルが好ましい。 疎水化処理剤の使用量としては、特定チタン酸化物１００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。

特定チタン酸化物の体積平均粒径は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、特定チタン酸化物の体積平均粒径とは、下記方法により測定された粒子径をいう。
特定チタン酸化物が表面に存在する状態のキャリアを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、キャリア表面に付着した特定チタン酸化物の粒子径を測定する。測定条件は倍率１万、視野：２視野、及び測定個数１００個とする。なお、粒子径とは、観察された特定チタン酸化物の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
上記測定結果に基づいて、体積平均粒径を求める。

特定チタン酸化物を樹脂被覆されたキャリアの表面に存在させる方法としては、当該キャリアに、特定チタン酸化物を添加し、混合する方法が挙げられる。キャリアと特定チタン酸化物との混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
前記現像手段は、表面に前記静電荷像現像剤を保持し、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の回転速度で回転する現像剤保持体を有していてもよい。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
前記現像工程では、表面に前記静電荷像現像剤を保持し、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の回転速度で回転する現像剤保持体により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像してもよい。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙの現像剤保持体上に保持された本実施形態に係る静電荷像現像剤によりトナー画像として可視像（現像像）化される。
現像剤保持体は特に限定されるものではなく、現像装置の形式に合わせて選択される。現像剤保持体としては、例えば、現像スリーブ、現像剤ロール等が挙げられる。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

現像装置４Ｙにおける現像剤保持体の回転速度は特に限定されるものではなく、例えば、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。また、現像装置４Ｙにおける現像剤保持体の回転速度は特に限定されるものではなく、例えば、１０００ｍｍ／ｓｅｃ以下であってもよい。
本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いることにより、現像剤保持体の回転速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上といった、所謂高速印刷時においても、細線再現性が良好となる。
回転速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であれば、現像剤の摩擦帯電量の増大と好適な抵抗による電荷交換性によって安定した帯電量を得ることが可能であり、細線再現性に優れると推測する。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

−非晶性ポリエステル樹脂の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、ジブチル錫オキサイド０．０５モル部と、を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１３００００、ガラス転移温度Ｔｇは７３℃であった。

−非晶性樹脂粒子分散液の調製−
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
熱乾燥した３口フラスコに、１、９−ノナンジオール４４モル部と、ドデカンジカルボン酸５６モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２７０００、融解温度Ｔｍは７２℃であった。

−結晶性樹脂粒子分散液の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂を用い、非晶性樹脂粒子分散液の調製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、結晶性樹脂粒子分散液を得た。

−着色剤粒子分散液の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製 Ｒ３３０）：２５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤の体積平均粒径は０．１２μｍ、着色剤粒子濃度は２４％であった。

−離型剤粒子分散液の調製−
・パラフィンワックス（日本精鑞ＨＮＰ０１９０：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：２部
・イオン交換水：３００部
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。

（トナー１の作製）
・非晶性樹脂粒子分散液：３２０部
・結晶性樹脂粒子分散液：８０部
・着色剤粒子分散液：５０部
・離型剤粒子分散液：６０部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：１５部
・塩化錫（和光純薬社製）：５部
・界面活性剤水溶液（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：１０部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：５０部
・イオン交換水：５００部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で保持した後、平均粒径が５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された段階で、追加の非晶性樹脂粒子分散液：１００部を添加後、更に３０分保持した。続いて、１０％のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）金属塩水溶液（キレストＭｇ・４０ キレスト株式会社製）：０．５部を加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。またトナー粒子のガラス転移温度は５２℃であった。更に、このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。

下記方法によりトナーにおける外添剤の被覆率を求めた。
（１）トナーをエポキシ樹脂中に分散し１昼夜放置し固化させて測定サンプルを作製する。エポキシ樹脂としては、例えば２液混合型のエポキシ樹脂を使用すればよい。
（２）測定サンプルからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を切り出す。
（３）切片を銅メッシュ上に乗せ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で撮影する。
（４）ネガを３倍から１０倍に引き伸ばしてプリントする。
（５）（１）から（４）の手順によるプリントで、トナーの体積平均粒径の８０％以上１２０％以下の直径のトナーの表面を観察し、トナー全表面に対する外添剤の表面被覆状態を評価する。被覆率は下記式から求める。
被覆率＝（被覆長さ／トナー外周長）×１００（％）
ここで、被覆長さとは、トナー粒子の表面に直接接触している外添剤層の長さをいう。 本実施形態においては、トナー１０個の被覆率の平均を被覆率とする。

（トナー２の作製）
非晶性樹脂粒子分散液：３２０部を４００部に、結晶性樹脂粒子分散液：８０部を０部に変更した以外は、トナー１と同様の方法でトナー２を作製した。

（被覆層形成用溶液１の調製）
・シクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：３６部
・カーボンブラック ＶＸＣ７２（キャボット）：４部
・トルエン：２５０部
・イソプロピルアルコール：５０部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１１％の被覆層形成用溶液１を調製した。

（フェライト粒子１の作製）
Ｆｅ_２Ｏ_３の１５９７部、Ｍｎ（ＯＨ）_２の８９０部、ＳｒＣＯ_３の３７部を混合し、更にポリビニルアルコールを６．６部加え、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズと共に、サンドミルで解砕混合した。次に、スプレードライヤーで乾燥粒径が３８μｍになるように造粒し、乾燥させた。更に、酸素濃度１％の酸素窒素混合雰囲気のもと、電気炉で１３００℃、４時間の条件で焼成を行った。得られた粒子に解砕処理及び分級処理を施して、フェライト粒子１を得た。

（キャリア１の作製）
真空脱気型５Ｌニーダーにフェライト粒子１を２０００部加え、更に被覆層形成用溶液１を５６０部加え、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、被覆粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。

（チタン酸化物１の作製）
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ_３）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ_４を得た。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）_２の沈殿物を生成させ、これをろ過し、水洗浄を繰り返した後、ＴｉＯ（ＯＨ）_２に対し１０ｐｐｍ（質量）のポリカルボン酸と１００倍量（質量）の水を加えて撹拌した後、１５０℃で乾燥させた。次に、５００℃、１００分の条件で加熱、焼成を行い、チタン酸化物を得た。次いで、水中に得られたチタン酸化物を分散し、イソブチルメトキシシランを、固形分に対して５％の割合で、２５℃の温度の下、チタン酸化物の分散液中に撹拌しながら滴下した。次に、これをろ過し、水洗浄を繰り返した。得られたイソブチルメトキシシランで表面処理されたチタン酸化物を１５０℃で乾燥した。更に、チタン酸化物に対し１００倍量のメタノールで洗浄を行い、１００℃で乾燥し、結晶子径１４ｎｍ、体積抵抗率が１×１０^１０Ωｃｍであるチタン酸化物１が得られた。このチタン酸化物１は体積平均粒径が２０ｎｍであった。チタン酸化物１の物性を、表１に示す。
なお、チタン酸化物１の結晶子径は、粉末Ｘ線回折法を用いて上述の式（１）に基づいて求めた。また、チタン酸化物１の体積抵抗率は、一対の極板を用いて上述の式（２）に基づいて求めた。更に、チタン酸化物１の体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた上述の方法により求めた。

（チタン酸化物２〜１３の作製）
焼成温度、焼成時間、ポリカルボン酸の濃度、メタノール洗浄条件を表２に示す条件に変更した以外はチタン酸化物１の作製と同様にして、チタン酸化物２〜１３を作製した。

（現像剤１の調製）
キャリア１を５００部、チタン酸化物１を０．５０部、ターブラシェイカーに仕込み、１０分、振とう撹拌して、チタン酸化物が表面に存在するキャリアを調製した。
この、チタン酸化物が表面に存在するキャリアをＶブレンダーに仕込み、トナー１を３０部加え、２０分の混合を行った。得られた混合物を現像剤１とした。

（現像剤２〜２１の調製）
キャリアの量、チタン酸化物の種類及び量並びにトナーの種類及び量を表３に示すように組み合わせた以外は現像剤１の調製と同様にして現像剤２〜２１を調製した。
併せて、表３に、キャリアに対するチタン酸化物の比率を示す。
なお、キャリア表面のチタン酸化物量は、下記方法により測定した。
現像剤を、１６μｍメッシュで４ｋｇ／ｃｍ^２のブロー圧で、エアブローし、現像剤からトナーを取り除いてキャリアを得た。このキャリアについて、ＸＰＳでＴｉ量を測定した。一方、チタン酸化物の付着量の異なる複数のサンプルによる検量線を作成し、得られた検量線に基づいてキャリアに付着したチタン酸化物量を定量した。
Ｔｉ量は、下記方法により測定した。
Ｘ線電子分光分析装置として、日本電子（株）製 ＥＳＣＡ−９０００ＭＸを用い、キャリアを試料ホルダーに固定し、ＥＳＣＡのチャンバー内に挿入した。チャンバーの真空度を１×１０^−６Ｐａ以下とし、励起源としてはＭｇ−Ｋαを用い、出力を２００Ｗとした。以上の条件下で、磁性体粒子及びキャリアのＸＰＳスペクトルを測定し、検出された元素のＴｉピークの面積強度の比からＴｉ量を算出した。

［実施例１］
細線再現性の評価環境は、気温２５℃、湿度５０％ＲＨの評価室内で実施した。評価に用いた用紙はＡ４紙（Ｐ紙、富士ゼロックス（株）製）とした。評価機には、トリクル現像方式であり、現像器の現像スリーブ（現像剤保持体）の周速度（現像剤保持体の回転速度）を１８０ｍｍ／ｓｅｃ、２００ｍｍ／ｓｅｃ、７５０ｍｍ／ｓｅｃ及び９５０ｍｍ／ｓｅｃに変更可能としたＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩ ４０００（富士ゼロックス（株）製）改造機を使用した。現像剤として現像剤１を用い、周速度７５０ｍｍ／ｓｅｃ、画像密度２０％で５，０００枚の画像を形成後、画像密度５％で５，０００枚の画像を形成することを繰り返し、連続で最大１５０，０００枚の画像を形成した。その際、初期（画像形成する前）から１０，０００枚ごとに現像剤のプロセス方向に対し、４５度の角度を持つ細線からなるハーフトーン画像を作成し、細線の乱れ（線の太さ及び濃度）を確認した。細線の乱れが発生した枚数で評価を中止した。また、１５０，０００枚で問題が生じなくても、それ以上は評価を続けなかった。この枚数は１００，０００枚以上が許容できる範囲である。
次に新たにＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩ ４０００（富士ゼロックス（株）製）改造機を用意し、気温３０℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、同様の評価を実施した。
得られた評価結果を表４に示す。

［実施例２〜１５及び比較例１〜９］
現像剤１に替えて現像剤２〜２１を用い、現像剤保持体の回転速度を表４記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、細線再現性を評価した。得られた結果を表４に示す。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (8)

1. 結着樹脂を含むトナーと、樹脂被覆されたキャリアと、を含有し、
   前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
   結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下存在する静電荷像現像剤。
2. 前記チタン酸化物の体積抵抗率が、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍである請求項１に記載の静電荷像現像剤。
3. 前記結着樹脂に占める前記結晶性樹脂の割合が、２質量％以上４０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
5. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。
6. 前記現像手段は、表面に前記静電荷像現像剤を保持し、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の回転速度で回転する現像剤保持体を有する請求項５に記載の画像形成装置。
7. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。
8. 前記現像工程は、表面に前記静電荷像現像剤を保持し、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の回転速度で回転する現像剤保持体により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する請求項７に記載の画像形成方法。