CN114502654A - 用于便携式电子设备的聚合物-陶瓷复合材料壳体和壳体部件 - Google Patents

用于便携式电子设备的聚合物-陶瓷复合材料壳体和壳体部件 Download PDF

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希尔·阿尔贝图斯·林德斯
加布里埃尔·尤里安努斯·玛利亚·霍格兰德
维斯瓦纳坦·卡利亚纳拉曼
卡梅伦·杨格斯特鲁姆
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Abstract

用于便携式电子设备的壳体件及模制所述用于便携式电子设备的壳体件的方法。所述壳体件包含:包含聚合物基质中的陶瓷颗粒的壳体部件,陶瓷颗粒占壳体部件的50体积%至90体积%,以及聚合物基质占壳体部件的10体积%至50体积%;陶瓷颗粒具有50纳米至100微米的Dv50;陶瓷颗粒基本上无团聚;壳体部件具有大于90%的相对密度;壳体部件配置为覆盖便携式电子设备的一部分。本发明的模制所述壳体件的方法包括:将聚合物‑陶瓷核‑壳颗粒设置在模具中的腔体的工作部分中,每个核‑壳颗粒包括包含陶瓷颗粒的陶瓷核和围绕核的聚合物壳,所述壳包含聚合物,其中陶瓷核占粉末的50体积%至90体积%,并且聚合物壳占粉末的10体积%至50体积%;将模具加热至超过第一聚合物的熔融温度(Tm)的第一温度;在将模具的温度保持在处于或高于第一温度的同时使模具中的粉末经受第一压力,以限定其中陶瓷颗粒基本上无团聚的壳体部件的轮廓;将壳体部件冷却至低于第一聚合物的Tg或Tm的温度;和从模具中取出壳体部件。在所述壳体件和方法中,陶瓷颗粒包含Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2和/或这些陶瓷中任何两种或多于两种的组合;聚合物包含PPE、PPS、PC共聚物、PEI、PEI共聚物、PPSU、PAES、PES、PAEK、PBT、PP、PE、半结晶PI或半结晶聚酰胺。

Description

用于便携式电子设备的聚合物-陶瓷复合材料壳体和壳体 部件
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年2月14日提交的欧洲专利申请第20157480.3号和2019年10月11日提交的美国临时专利申请第62/914,278号的优先权权益,其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开一般地涉及用于便携式电子设备的聚合物-陶瓷复合材料壳体,更具体地但非通过限制性的方式,涉及具有高比例陶瓷的便携式电子设备壳体和壳体部件以及制造所述壳体和壳体部件的方法。
背景技术
便携式电子设备通常具有一个或多于一个发射器和/或接收器,分别用于传输和接收射频(RF)信号。全金属壳体可能阻断这样的RF信号,从而限制其在便携式电子设备中的使用。为了让无线电信号通过金属壳体,通常需要复杂的模制技术以在壳体中引入塑料隙缝天线,这会导致壳体中不期望的美学差异并增加成本。陶瓷材料通常是RF透明的(例如,允许传输和/或接收RF信号如Wi-Fi、蓝牙、GPS、无线电信信号等),并通常是坚固且耐刮擦的。然而,陶瓷材料往往容易开裂,使全陶瓷壳体的构造变得困难。聚合物是RF透明、抗裂且抗冲击的,但容易刮擦并缺乏刚度。因此,存在与陶瓷和聚合物壳体的构造和使用相关的挑战。
目前,具有高比例陶瓷的陶瓷-聚合物复合材料数量有限。已知的陶瓷-聚合物复合材料通常含有显著小于50体积%的陶瓷和显著大于50体积%的聚合物。
第一类这样的陶瓷-聚合物复合材料依赖于热固性方法,其中将单体与多孔陶瓷结构结合并固化以形成复合材料。但这种方法通常需要过长的固化时间,并且最终件的密度通常取决于陶瓷中孔隙的大小和树脂的黏度。
第二类这样的陶瓷-聚合物复合材料依赖于热塑性聚合物,其通常不需要时间来固化,而是可简单地加热至熔化并随后冷却以使热塑性聚合物凝固,从而允许相对较快的加工。陶瓷填料已与热塑性塑料复合以实现某些性质,包括刚度和强度。然而,由于常规复合技术的限制,这样的热塑性聚合物中的陶瓷填料含量通常被限制在显著小于50体积%。例如,在这种类型的传统方法中,向聚合物中加入陶瓷填料并在挤出机中复合该混合物和制粒(palletized)。通常,陶瓷填料在聚合物基质中的分散和分布高度依赖于陶瓷和聚合物的类型、其他添加剂和偶联剂、混合速率、剪切速率、温度及各种其他参数。至少由于这些限制,聚合物基质中较高比例的陶瓷填料(例如,大于50体积%)是挑战性的,并且可能例如损坏挤出机中的螺杆(取决于陶瓷的硬度)及由于剪切和热而使聚合物降解。
第三类这样的陶瓷-聚合物复合材料依赖于新近发现的称为“冷烧结”的方法,其各个方面可见述于美国专利申请公开第US 2017/0088471号及PCT申请公布第(1)WO 2018/039620号、(2)第WO 2018/039628号、(3)第WO 2018/039619号和(4)第WO 2018/039634号中。然而,冷烧结的一个缺点是并非所有陶瓷都可有效地冷烧结。例如,某些结构陶瓷,比如氧化铝、氧化锆、氧化钛和碳化硅,通常不能冷烧结。另外,通过冷烧结产生的结构通常使用陶瓷作为基质和聚合物作为填料,这通常导致不同的结构性质和对各种最终用途应用的不同适用性。
第四类这样的陶瓷-聚合物复合材料可涉及将无定形聚合物溶解在溶剂中并将陶瓷颗粒混合到聚合物-溶剂混合物中。例如,可使用喷动床造粒方法来产生聚合物包覆的陶瓷粉末,如Wolff,Composites Science and Technology 90(2014)154–159中所描述的。
发明内容
本发明的壳体和方法通过使用聚合物-陶瓷复合材料解决了对改进的便携式电子设备壳体的需求。本发明的方法可包括加热和压缩聚合物-陶瓷核-壳颗粒,或注射模制所述核-壳颗粒。所述壳体部件可用于制造便携式电子设备壳体。可通过选择合适比例的陶瓷和聚合物来定制本发明的壳体的性质,以使便携式电子设备获得足够的耐刮擦性、强度、韧性、RF透明度等。
本公开包括用于便携式电子设备的壳体和壳体部件,这些壳体和壳体部件由核-壳颗粒模制而成。所述核-壳颗粒包含核和围绕核的壳,其中所述壳包含聚合物,所述核包含陶瓷。所述聚合物是无定形的或半结晶的,并选自以下聚合物:聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)。在一些配置中,聚合物可选自前句中的组的任何子集(例如,该组可省略PPE和/或一种或多于一种其他聚合物)。在一些配置中,聚合物可选自前句中的组的任何子集(例如,该组可省略PPE和/或一种或多于一种其他聚合物)。这些聚合物中的某些聚合物(PPE)在通过本发明的方法形成的核-壳颗粒中通常是无定形的;这些聚合物中的某些其他聚合物(PPS、PAEK、PBT、PP、PE、SCPI和SC聚酰胺)在通过本发明的方法形成的核-壳颗粒中通常是半结晶的;这些聚合物中的某些其他聚合物(PC共聚物、PEI、PEI共聚物、PPSU、PAES和PES)在经受本发明的方法之前通常是无定形的但在通过本发明的方法形成的核-壳颗粒中通常表现出诱导的结晶度。
陶瓷选自以下陶瓷:氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、铁(II,III)氧化物(Fe3O4)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)。这样的核-壳颗粒及其粉末和团粒允许通过常规方法如压缩模制和注射模制来模制具有高陶瓷含量的陶瓷-复合材料模制件。
所描述的制备聚合物-陶瓷核-壳颗粒的方法允许形成具有相对均匀的聚合物壳材料包覆层的核-壳颗粒。更具体地,在所述核-壳颗粒(通过所描述的方法形成)中,壳可基本上包围核的所有表面,至少在其中聚合物占核-壳颗粒的至少10体积%的配置中。同样,所述核-壳颗粒(通过所描述的方法形成)便于陶瓷-聚合物复合材料件的模制,与其中件由单独的陶瓷颗粒和聚合物颗粒的混合物模制而成的现有复合方法相比,陶瓷颗粒的团聚比现有方法显著减少。举例来说而不受特定理论的限制,目前认为在陶瓷核上形成的基本上均匀的聚合物包覆层使得聚合物在加工和模制过程中抵抗与陶瓷的分离,并从而抵抗陶瓷核之间的接触(和团聚)。此外,所描述的制备聚合物-陶瓷核-壳颗粒的方法允许形成相对细的、相对一致的粉末而不需要研磨或过筛。所描述的方法还可产生尺寸相对于起始聚合物粉末变化较小的核-壳颗粒,这反过来导致模制件中的比用其中件由单独的陶瓷颗粒和聚合物颗粒的混合物模制而成的传统复合方法可实现的更均匀的陶瓷和聚合物分布。例如,如下面在表1B中更详细地描述的,PPS-Al2O3的Dv90为所述实施例中使用的原始PPS粉末的Dv90的约32%。
最后,所描述的方法允许形成具有相对大的陶瓷分数(例如,大于50体积%、50体积%至90体积%、50体积%至70体积%和/或诸如此类的)的聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末。再举例来说,对于55:45至65:45的陶瓷:聚合物体积比率,陶瓷颗粒可具有2m2/g至4m2/g(例如,2m2/g至2.5m2/g、2m2/g至3m2/g、2m2/g至3.5m2/g、2.5m2/g至3m2/g、2.5m2/g至3.5m2/g、2.5m2/g至4m2/g、3m2/g至3.5m2/g、3m2/g至4m2/g或3.5m2/g至4m2/g)的表面积;对于50:50至60:40的陶瓷:聚合物体积比率,陶瓷颗粒可具有3m2/g至6m2/g(例如,3m2/g至3.5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至4.5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至5m2/g、3m2/g至4m2/g、3m2/g至5.5m2/g、3.5m2/g至4m2/g、3.5m2/g至4.5m2/g、3.5m2/g至5m2/g、3.5m2/g至5.5m2/g、4m2/g至4.5m2/g、4m2/g至5m2/g、4m2/g至5.5m2/g、4.5m2/g至5m2/g、4.5m2/g至5.5m2/g或5m2/g至5.5m2/g)的表面积;对于60:40至70:30的陶瓷:聚合物体积比率,陶瓷颗粒可具有1m2/g至3m2/g(例如,1m2/g至1.5m2/g、1m2/g至2m2/g、1m2/g至2.5m2/g、1.5m2/g至2m2/g、1.5m2/g至2.5m2/g、1.5m2/g至3m2/g、2m2/g至2.5m2/g、2m2/g至3m2/g或2.5m2/g至3m2/g)的表面积;对于70:30至90:10的陶瓷:聚合物体积比率,陶瓷颗粒可具有0.5m2/g至2m2/g(例如,0.5m2/g至1m2/g、0.5m2/g至1.5m2/g、0.5m2/g至2m2/g、1m2/g至1.5m2/g、1m2/g至2m2/g或1.5m2/g至2m2/g)的表面积。
举例来说,具有较高比例结构陶瓷(即,Al2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2或SiO2)的聚合物-陶瓷核-壳颗粒在结构部件比如齿轮、CE壳体、防护罩等中可能是有益的,因为这些类型的应用通常得益于例如耐磨性、硬度、耐刮擦性、韧性和刚度的性质。另外,在聚合物基质中包含陶瓷颗粒可允许调节和/或选择对于某些电子应用可能有益的性质,例如介电常数、耗散因子和RF透明度。
在用于便携式电子设备的本发明壳体件的某些配置中,壳体件包含:包含聚合物基质中的陶瓷颗粒的壳体部件,陶瓷颗粒占壳体部件的50体积%至90体积%,聚合物基质占壳体部件的10体积%至50体积%;其中陶瓷颗粒包含一种或多于一种选自以下陶瓷的陶瓷:Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2以及这些陶瓷中任何两种或多于两种的组合;其中聚合物基质包含选自以下聚合物的第一聚合物:聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺);其中陶瓷颗粒具有50纳米至100微米的Dv50;其中陶瓷颗粒基本上无团聚;其中壳体部件具有大于90%的相对密度;其中壳体部件配置为覆盖便携式电子设备的一部分。在一些配置中,聚合物可选自前句中的组的任何子集(例如,该组可省略PPE和/或一种或多于一种其他聚合物)。在一些配置中,聚合物可选自前句中的组的任何子集(例如,该组可省略PPE和/或一种或多于一种其他聚合物)。
在本发明的模制用于便携式电子设备的壳体件的方法的某些实施方式中,方法包括:通过以下方式将陶瓷颗粒和聚合物设置在模具的腔体的工作部分中:将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒设置在工作部分中;和/或如果聚合物是半结晶的,将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒加热至超过聚合物的熔融温度(Tm)的温度,或者如果第一聚合物是无定形的,加热至超过第一聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度,并将经加热的陶瓷颗粒和聚合物设置在工作部分中;其中每个核-壳颗粒包含陶瓷核和围绕核的聚合物壳;其中所述核包含选自以下陶瓷的陶瓷颗粒:Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2以及这些陶瓷中任何两种或多于两种的组合;其中所述壳包含选自以下聚合物的第一聚合物:聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺);其中陶瓷核占粉末或团粒的50体积%至90体积%,并且其中聚合物壳占粉末或团粒的10体积%至50体积%。在一些实施方式中,聚合物可选自前句中的组的任何子集(例如,该组可省略PPE和/或一种或多于一种其他聚合物)。在一些配置中,聚合物可选自前句中的组的任何子集(例如,该组可省略PPE和/或一种或多于一种其他聚合物)。在一些实施方式中,方法还包括将模具加热至第一温度:如果第一聚合物是半结晶的,则其超过第一聚合物的Tm,或者如果第一聚合物是无定形的,则其超过第一聚合物的Tg;在将模具的温度保持在处于或高于第一温度的同时使模具中的粉末经受第一压力以限定其中陶瓷颗粒基本上无团聚的壳体部件的轮廓;将壳体部件冷却至低于第一聚合物的Tg或Tm的温度;和从模具中取出壳体部件。
壳体件可限定手表边框、手机壳、膝上型计算机壳体或平板电脑壳的至少一部分。
除非本公开另有明确要求,否则要素前无数量词时,术语“一个”定义为一个或多于一个。如本领域普通技术人员应理解,术语“基本上”和“约”各自定义为在很大程度上是但不一定完全是所指定的要素(并包括所指定的要素;例如,基本上90度包括90度)。在任何公开的实施方案中,术语“基本上”或“约”可替换为在所指定的要素的“偏差在[百分数]内”,其中所述百分数包括0.1%、1%、5%和10%。
表述“和/或”指“和”和“或”。为了说明,A、B和/或C包括:单独的A、单独的B、单独的C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合、A、B和C的组合。换句话说,“和/或”为容他性的或。表述“A和B中的至少一个”具有与“A、B、或A和B”相同的含义。
此外,以某种方式配置的设备或系统至少以这种方式配置,但也可以非具体描述的其他方式配置。
术语“包含”、“具有”和“包括”是开放式连接动词。因此,“包含”、“具有”或“包括”一个或多于一个元素的装置拥有所述一个或多于一个元素,但不限于仅拥有所述一个或多于一个元素。同样,“包含”、“具有”或“包括”一个或多于一个步骤的方法拥有所述一个或多于一个步骤,但不限于仅拥有所述一个或多于一个步骤。
如本文所用,如果将颗粒建模为球体,则颗粒的“尺寸”或“直径”是指其等效直径——本文中称为其直径。例如,将颗粒建模的球体可例如是具有或产生针对颗粒测量的值如颗粒的质量和/或体积、颗粒散射的光等的球体。分散体的颗粒可以但不必是球形的。
任何装置、系统和方法的任何实施方案可由或基本上由任何所描述的步骤、元素和/或特征组成,而不是包含/具有/包括任何所描述的步骤、元素和/或特征。因此,在任何权利要求中,术语“由……组成”或“基本上由……组成”可代替上面叙述的任何开放式连接动词,以改变使用开放式连接动词原本将具有的给定权利要求的范围。
一个实施方案的一个或多于一个特征可应用于其他实施方案,即便未描述或示意,除非本公开或实施方案的性质明确不准许。
上文描述了与实施方案相关的一些细节,其他细节将在下文描述。
附图说明
以下附图以示例而非限制的方式示意。为简洁和清楚,给定结构的每个特征并不总是在该结构出现的每个图中都标记出来。相同的附图标记不一定指示相同的结构。相反,可使用相同的附图标记来指示相似的特征或具有相似功能的特征,非相同的附图标记也可以。
图1为一种本发明的包含聚合物壳和聚合物核的核-壳颗粒的示意图。
图2为由本发明的核-壳颗粒的干燥粉末模制的件的内部结构示意图。
图3为制备本发明的核-壳颗粒的粉末的方法的一个实例的流程图。
图4为可用于制备本发明的核-壳颗粒的粉末的一个类型的搅拌反应器的示意图。
图5为由本发明的核-壳颗粒的粉末模制件的方法的一个实例的流程图。
图6为用于模制件的压缩模具的示意图。
图7A-7C为可用于模制本发明的核-壳颗粒并产生壳体部件的模组的示意图。
图7D为根据本发明的一些方法形成的壳体部件的示意图,该壳体部件具有底座部分和包围底座部分中的至少一些的唇缘。
图8A和8B分别为包含聚合物-陶瓷复合材料壳体的可穿戴电子设备的示意性侧视图和俯视图。
图9A和9B分别为包含聚合物-陶瓷复合材料壳体的便携式电子设备(例如,手机或平板电脑)的示意性侧视图和俯视图。
图10A为具有盖子和底座的膝上型电脑的示意性透视图,盖子和底座各包含根据本发明的一些方法制造的壳体。
图10B为图10A的盖子的示意性俯视图。
图11A-11C为可用于进行两个或多于两个壳体部件的包覆模制(overmolding)的模具的示意图。
图11D为根据本发明的一些方法制造并包含用包覆模制聚合物材料接合的两个壳体部件的壳体的示意性剖视图。
图12A为图7D的壳体部件之一沿线12A-12A截取的示意性局部剖视图,该剖视图示出了表面上的通道。
图12B为图7D的壳体部件在壳体部件用聚合物材料包覆模制时的示意性局部剖视图。
图13A为本发明的壳体部件之一的示意性局部剖视图,其中由壳体部件的表面限定的通道具有比第二部分更靠近表面设置的第一部分并且通道在第二部分中比在第一部分中更宽。
图13B为图10A的壳体部件在壳体部件用聚合物材料包覆模制时的示意性局部剖视图。
图14A、14B和14C为未包覆的Al2O3颗粒、PPE-Al2O3核-壳颗粒和由PPE-Al2O3核-壳颗粒的粉末制成的压缩模制复合材料件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图15A、15B和15C为未包覆的ZrO2颗粒、PPE-ZrO2核-壳颗粒和由PPE-ZrO2核-壳颗粒的粉末制成的压缩模制复合材料件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图16A为由PPE-Al2O3核-壳颗粒的粉末和PPE-ZrO2核-壳颗粒的粉末的混合物制成的压缩模制复合材料件的一部分的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图16B为图9A的图像,其中PPE-Al2O3部分投影在左侧上,而PPE-ZrO2部分投影在右侧上。
图16C为图9A的图像,其中用一条线示意了左侧的PPE-Al2O3部分和右侧的PPE-ZrO2部分之间的大致边界。
图17A、17B和17C为未包覆的Al2O3颗粒、PPS-Al2O3核-壳颗粒和由PPS-Al2O3核-壳颗粒的粉末制成的压缩模制复合材料件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图18A、18B和18C分别为未包覆的ZnO颗粒、PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒和由PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒的粉末制成的压缩模制复合材料件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图19A和19B分别为未包覆的Al2O3颗粒和使用NMP溶剂形成的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图20A和20B分别为未包覆的Al2O3颗粒和使用ODCB溶剂形成的PEEK-Al2O3核-壳颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图21A、21B和21C分别为未包覆的Al2O3颗粒、使用ODCB溶剂形成的PEEK-Al2O3核-壳颗粒和由PEEK-Al2O3核-壳颗粒的粉末制成的压缩模制复合材料件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图22A和22B分别为未包覆的Al2O3颗粒和PPSU-Al2O3核-壳颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图23A、23B和23C分别为第二类型的未包覆的Al2O3颗粒、PPSU-Al2O3核-壳颗粒和由PPSU-Al2O3核-壳颗粒的粉末制成的压缩模制复合材料件的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图24描绘了一种用于便携式电子设备的壳体件的示意图,该壳体件具有壳体部件、包覆模制部件和至少部分地设置在壳体部件与包覆模制部件之间的电子部件。
具体实施方式
现在参考附图,更特别地参考图1,图1为包含核14和围绕核的壳18的本发明的一种核-壳颗粒10的示意图。在所示意的配置中,例如,核14包含氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、铁(II、III)氧化物(Fe3O4)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)或二氧化硅(SiO2)的单种颗粒,并可具有球形、细长(例如,圆柱形)、不规则或其他如图所示的奇特形状。在其他配置中,核可包含两个或多于两个颗粒的团聚体,和/或可具有基本上球形的形状。壳18包含选自以下聚合物的聚合物:聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)。在所示意的配置中,壳18基本上覆盖或包围整个核14。在其他配置中,壳不必覆盖或包围整个核(例如,可覆盖核的大部分)。如下文更详细地描述的,本发明的方法允许形成未交联的聚合物壳(例如,18),并且对于某些聚合物,其表现出诱导的结晶度。
在本发明的核-壳颗粒中,核(例如,14)可具有100纳米(nm)至100微米(μm)的粒度(例如,直径或最小横向尺寸)。例如,在本发明的方法中用于形成核-壳颗粒的陶瓷粉末的核可具有100nm至100μm(例如,100nm至500nm、100nm至400nm、1μm至100μm、1μm至50μm、2μm至50μm、3μm至20μm、2μm至10μm、3μm至10μm、4μm至10μm)的Dv90或Dv50。
本发明的粉末包含多个例如呈粉末形式的颗粒10。例如,粉末的特征可以在于小于百万分之3000(3000ppm)(例如,小于2000ppm、小于1000ppm)的聚合物溶剂含量(聚合物可溶解于其中的溶剂)。然而,在一些配置中,粉末可与不是聚合物溶剂的液体(聚合物不会溶解于其中的液体)如水混合和/或悬浮在其中。在这样的配置中,所述液体可阻止和/或防止颗粒变成气载的或透气的,例如以运输和处理较细的粉末。
在这样的粉末的一些配置中,核-壳颗粒包含50体积%至90体积%的陶瓷(例如,50体积%至70体积%的陶瓷)。
图2为由本发明的核-壳颗粒10的干燥粉末模制的件的内部结构示意图。如图所示,邻近的颗粒的聚合物壳18融合在一起以填充颗粒之间的空隙并将颗粒结合于一起。如图所示,粉末中相对较高比例(例如,50体积%至90体积%)的陶瓷相应地意味着模制件的较高比例也是陶瓷。此外,模制之前颗粒的核-壳结构导致聚合物在模制件的基质内更均匀的分布。举例来说,本发明核-壳颗粒中陶瓷颗粒基本上无团聚和/或基本上所有的陶瓷颗粒都各自基本上被聚合物所包围,使得能够模制同样基本上无团聚和/或其中基本上所有的陶瓷颗粒都由聚合物层与邻近的陶瓷聚合物颗粒分开的件。
本发明的粉末还可被制粒或联结成团粒形式,其中邻近的核-壳颗粒的壳联结以抵抗邻近的核-壳颗粒的分离和相应团粒的变形。例如,本发明的粉末可在挤出机中经受升高的温度和压力。所述温度可处于或接近核-壳颗粒中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以使聚合物发黏但不液化,并且所述压力(例如,在挤出期间)可相对于环境升高,使得邻近的核-壳颗粒的壳充分地联结以抵抗分离但不会太多地联结以至于失去邻近的壳的独立边界/身份。在这样的配置中,团粒形式可促进核-壳颗粒的运输(例如,分布)。这样的团粒化可通过本领域已知的各种方法和工艺中的任何一种来实现,例如经由螺杆挤出机实现。
聚苯醚(PPE)树脂
通常,聚苯醚(PPE)在本领域中已知为高温热塑性塑料。由于加工中的困难,PPE通常不以其纯的形式使用,而是主要作为与聚苯乙烯、高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物或聚酰胺的共混物使用。PPE包括未取代的聚苯醚聚合物、其中芳环被取代的经取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物及其共混物。还包括含有通过以已知的方式向聚苯醚上接枝材料如乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体而制得的部分(moiety)的聚苯醚聚合物,如授予S.Bruce Brown的美国专利第5089566号中所述。还包括偶联的聚苯醚聚合物,其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛以已知的方式与两个苯基醚链的羟基基团发生反应而产生高分子量聚合物。
多种类型的PPE树脂可用于本发明的核-壳颗粒中和本发明的方法中,并可通过本领域已知的各种方法制备,其实例见述于授予SABIC Global Technologies BV的美国专利第7595367号中。例如,多种PPE树脂可以标示的聚苯醚(PPO)牌号得自SABIC InnovativePlastics,例如具有0.4克/立方厘米(g/cm3)的固有黏度(IV)的PPO牌号PPO640、具有0.33g/cm3的IV的PPO牌号PPO630和具有0.46g/cm3的IV的PPO牌号PPO646。下面描述的实施例采用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),在25℃下其在氯仿中具有约0.40分升/克(g/cm3)的固有黏度,自SABIC Innovative Plastics以PPO640获得。可得自SABIC InnovativePlastics的PPO牌号(例如,PPO640)为双官能聚(亚芳基醚),其结构如式(3)所示:
Figure BDA0003587219570000101
其中Q5和Q6的每次出现独立地为甲基或二-正-丁基氨基甲基;并且a和b的每次出现独立地为0至约20,前提条件是a和b之和为至少2(例如,2、3、4或大于4)。具有这种结构的双官能聚(亚芳基醚)可通过2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷在包含二-正-丁胺的催化剂的存在下的氧化共聚反应来合成。
聚苯硫醚(PPS)树脂
通常,聚苯硫醚(PPS)在本领域中已知为高性能热塑性塑料。PPS可被模制、挤出或机加工至严格的公差,并具有约218℃的相对高的最高使用温度。聚(亚芳基硫醚)可以是均聚物或共聚物。例如,二卤代芳族化合物的选择性组合可产生含有不少于两个不同单元的聚(亚芳基硫醚)共聚物。聚(亚芳基硫醚)可以是直链的、带支链的或直链和带支链的组合,并可以是经官能化的或未官能化的。不管具体结构如何,聚(亚芳基硫醚)的重均分子量可大于或等于10000克/摩尔(g/mol)(例如,大于15000g/mol、大于20000g/mol、或大于超过20000g/mol)。
可商购获得各种牌号的PPS并可用于本发明的核-壳颗粒和方法中;例如,直链聚(亚芳基硫醚)可自Celanese Corporation以
Figure BDA0003587219570000102
PPS和自Solvay以
Figure BDA0003587219570000103
PPS商购获得。下文描述的实施例中使用的PPS为可得自Celanese Corporation的牌号FORTRON*0214course PPS粉末(*Celanese Corporation的商标)。通常,本发明的方法和核-壳颗粒使用分子量(Mw)超过10000的PPS。
聚芳醚酮(PAEK)
PAEK是一种半结晶的热塑性塑料,在本领域中公认为具有优异的机械和耐化学性质,所述性质在高温下仍保持。用于模制PEEK的加工条件会影响结晶度并因此影响机械性质。PEEK可以VICTREX PEEK自Victrex Ltd.商购获得。
可用于本发明的配置/实施方式中的至少一些的聚芳醚酮(PAEK)的实例可包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。其中的合适化合物是本领域已知的。具体的商业实例包括PEEKTM和PEKTM聚合物类型(可得自Victrex plc.),尤其是PEEKTM 450P、PEEKTM 150P和PEKTM P22。特别地,在下文描述的实施例中使用的PEEK为牌号PEEK 150G。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种半结晶的工程热塑性材料,例如用作电绝缘体。可商购获得各种牌号的PBT,包括例如可得自SABIC Innovative Plastics的VALOXTM树脂和VALOXTM FR树脂。
聚丙烯(PP)
聚丙烯(PP)是一种热塑性聚合物,被用于广泛的应用中。在本申请中使用的聚丙烯的类型可以是PP均聚物、PP无规共聚物、多相PP共聚物或前述中两种或多于两种的共混物。也就是说,考虑到聚丙烯的最终应用,聚丙烯通常为可使用注射模制、吹塑模制或压缩模制成型的类型。因此,如根据ISO 1 133(2.16kg,230℃)所测定,熔体流动指数通常将为10g/10min至250g/10min,如10g/10min至100g/10min或20g/10min至80g/10min或30g/10min至60g/10min。
聚乙烯(PE)
聚乙烯(PE)广泛用于许多应用中。取决于期望的性质,本发明的半结晶聚合物-陶瓷核-壳颗粒可包含本领域已知的低密度PE(LDPE)和/或高密度PE(HDPE)。例如,合适的PE的实例可具有0.91g/cm3至0.965g/cm3的密度和0.01g/10min至12g/10min的熔体流动指数;合适的HDPE的实例可具有0.94g/cm3至0.965g/cm3的密度和0.01g/10min至1g/10min的熔体流动指数;合适的LDPE的实例可具有0.91g/cm3至0.93g/cm3的密度和0.5g/10min至12g/10min的熔体流动指数。
半结晶聚酰亚胺(SC PI)
聚酰亚胺(PI)是酰亚胺单体的聚合物。一些类型的PI是半结晶的。本公开可采用半结晶的PI(SC PI)。SC PI可例如基于二酐(脂族或芳族)和二胺(脂族或芳族)。SC CPI的某些实例在本领域中被称为LARC-CPI。SC PI可自Mitsui Chemicals以牌号AURUM*(*Mitsui的商标)(其中一些可能需要退火以表现出结晶度)和自RTP Company以RTP-42xx牌号(例如,RTP 4201)商购获得。
半结晶聚酰胺(SC聚酰胺)
聚酰胺在本领域中通常称为尼龙,其中的一些是半结晶的。本公开可使用半结晶的聚酰胺。SC聚酰胺或尼龙可例如自RTP Company以各种牌号商购获得,包括PA6或6(PA)、PA66或6/6(PA)、PA11或11(PA)、PA12或12(PA)、PA610或6/10(PA)、PA46或4/6(PA)。
聚碳酸酯(PC)共聚物
聚碳酸酯(PC)通常是指一组含有碳酸酯基团的热塑性聚合物。工程中使用的PC是坚固、坚韧的材料,并且一些牌号是光学透明的。PC通常易于加工、模制和热成形,并因此可用于多种应用中。本发明的配置和实施方式采用聚碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物。聚碳酸酯共聚物可包括包含两种或多于两种不同类型的碳酸酯单元的共聚碳酸酯,例如衍生自BPA和PPPBP的单元(可自SABIC以商品名XHT或CXT商购获得);衍生自BPA和DMBPC的单元(可自SABIC以商品名DMX商购获得);或衍生自BPA和异佛尔酮双酚的单元(可自Bayer以商品名APEC商购获得)。聚碳酸酯共聚物还可包含非碳酸酯的重复单元,例如重复的酯单元(聚酯-碳酸酯),如包含间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元及双酚A碳酸酯单元的,如可自SABIC以商品名LEXAN SLX商购获得的;包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的,通常也称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC),取决于碳酸酯单元和酯单元的相对比率;或包含双酚A碳酸酯单元和C6-12二羧酸酯单元如癸二酸酯单元的(可自SABIC以商品名HFD商购获得)。其他聚碳酸酯共聚物可包含重复的硅氧烷单元(聚碳酸酯-硅氧烷),例如包含双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元的(例如,含有5至200个二甲基硅氧烷单元的嵌段),如可自SABIC以商品名EXL商购获得的;或既包含酯单元又包含硅氧烷单元(聚碳酸酯-酯-硅氧烷),例如包含双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元和硅氧烷单元的(例如,含有5至200个二甲基硅氧烷单元的嵌段),如可自SABIC以商品名FST商购获得的。可使用任何上述材料的组合。
聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚酰亚胺(PEI)共聚物
聚醚酰亚胺(PEI)是一种无定形、琥珀色至透明的热塑性塑料,其特性在一些方面类似于聚醚醚酮(PEEK)。相对于PEEK,PEI的冲击强度和使用温度可能较低。PEI的实例可自SABIC Innovative Plastics以商品名ULTEM、SILEM和EXTEM获得。
聚醚酰亚胺可选自聚醚酰亚胺均聚物例如聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺共聚物例如聚醚酰亚胺砜、及其组合。聚醚酰亚胺包括但不限于已知的聚合物,如由SABIC InnovativePlastics以Ultem*、Extern*和Siltem*品牌(SABIC Innovative Plastics IP B.V.的商标)出售的。
聚芳醚砜(PAES)
聚芳醚砜或聚(芳基醚砜)(PAES)通常是直链、无定形、可注射模制的聚合物,具有许多期望的特征如优异的耐高温性、良好的电性质和韧性。由于其优异的性质,聚(芳基醚砜)可用于制造各种有用的制品如模制品、膜、片材和纤维。
聚苯砜(PPSU)
聚苯砜(PPSU)是一种无定形、耐热且透明的高性能热塑性塑料。PPSU在本领域中公认为具有高韧性及挠曲和拉伸强度、优异的水解稳定性以及耐化学性和耐热性。
下文描述的PPSU实施例采用无定形聚苯砜,CAS登记号25608-64-4,重均分子量为50100克/摩尔,数均分子量为18500克/摩尔(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定);按重量计,羟基含量小于百万分之10;并作为RADEL*R5100-5聚苯砜以团粒形式获得。RADEL是Solvay,Inc.的商标。
聚醚砜(PES)
聚醚砜(PES)通常是直链、无定形、可注射模制的聚合物,具有许多期望的特征如优异的耐高温性、良好的电性质和韧性。由于其优异的性质,聚醚砜可用于制造各种有用的制品如模制品、膜、片材和纤维。PES具有高的耐化学性和耐溶剂性并特别适用于制造在高温下长时间暴露于溶剂或化学试剂的制品。因此,PES可用于制品如医疗托盘中,这些制品要经受反复且严格的灭菌程序。
制备聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末的方法
现在参考图3和4,图3描绘了制备本发明的核-壳颗粒(例如,10)的粉末的方法的一个实例的流程图20,图4描绘了可用于制备本发明的核-壳颗粒的粉末的一种类型的搅拌反应器34(例如,PARRTM反应器)的示意图。
首先将陶瓷颗粒与溶剂混合可具有某些益处,例如,减少陶瓷颗粒的团聚。无论是从粉末形式时不团聚的陶瓷颗粒开始,还是从粉末形式时已团聚的陶瓷颗粒开始,这种益处都可实现。例如,下文描述的实施例中使用的Al2O3粉末(CAS 1344-28-1)得自AlfaAesar,并在用于本发明的方法之前,其原始形式中包含平均粒度为20μm至50μm、表面积为5m2/g至6m2/g的球形中空颗粒。在添加聚合物之前将这些中空颗粒与溶剂混合导致中空颗粒分解成其更小的固体颗粒组分,这些固体颗粒具有1μm或小于1μm的平均粒度,同时还抵抗后续混合、溶解和在固体陶瓷颗粒上沉淀聚合物的过程中固体颗粒的重新团聚。
在步骤22处,将聚合物、溶剂和陶瓷颗粒混合在一起。聚合物、溶剂和陶瓷可在单个容器中同时混合,或者可依次混合。例如,首先可将陶瓷颗粒混合到溶剂中(例如,在第一容器中,例如均化器),随后可将聚合物混合到溶剂-陶瓷混合物中(例如,在第一容器中或在第二容器中,如搅拌反应器34的壳体或容器36)。如下所述,溶剂可包含可在过热条件下溶解聚合物的任何溶剂。本发明的方法中可采用的其他溶剂包括在其中PPS在升高的温度下(例如,高于75℃、高于100℃、约150℃和/或高于200℃)易溶或可溶并在较低的温度下(例如,低于50℃,如在环境温度下)微溶或难溶的溶剂,其实例包括:环丁砜、DMSO(二甲基亚砜)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)、氯苯、NEP(N-乙基吡咯烷酮)、甲基乙基酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、邻二氯苯(ODCB)、二甲苯、某些酮类(例如,MIBK(甲基异丁基酮)、苯乙酮、环戊酮、丁酮和2-己酮。举例来说,ODCB可与PEI和某些PEI共聚物一起使用,二甲苯可与某些PC共聚物一起使用。本发明的方法中可使用的其他溶剂包括在其中选定的聚合物在升高的温度下(例如,高于75℃、高于100℃、约150℃和/或高于200℃)易溶或可溶并在较低的温度下(例如,低于50℃,如在环境温度下)微溶或难溶的溶剂。如前句中所使用的,易溶需要1ml至10ml溶剂溶解1克(g)聚合物,可溶需要10ml至30ml溶剂溶解1克(g)聚合物;微溶需要100ml至1000ml溶剂溶解1克(g)聚合物;难溶需要1000ml至10000ml溶剂溶解1克(g)聚合物。
在步骤24处,将聚合物、陶瓷和溶剂的混合物过热(例如,经由反应器34的加热元件38)以至少部分地(例如,完全地)溶解聚合物于溶剂中。特别地,在溶剂保持液态的第一压力下将混合物加热至超过溶剂的正常沸点(并超过无定形聚合物的玻璃化转变温度或半结晶聚合物的熔融温度)的第一温度。例如,在使用ODCB作为溶剂时,可在高达180磅/平方英寸(psi)(例如,75psi)的压力下将混合物加热至250℃。又例如,在使用二甲苯作为溶剂时,可在高达180磅/平方英寸(psi)(例如,75psi)的压力下将混合物加热至200℃。当使用其他溶剂时,压力可保持在不同的水平下(例如,100psi)。
在可与步骤24部分或完全同时的步骤26处,搅拌混合物(例如,经由反应器34的叶轮162)数分钟(例如,等于或大于1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟或大于60分钟),同时将混合物的温度基本上保持在处于或高于第一温度,并使混合物经受的压力基本上保持在处于或高于第一压力。特别地,在搅拌期间保持温度和压力以使混合物保持过热状态。
在步骤28处,将混合物冷却至或低于溶剂的正常沸点的第二温度,以使聚合物沉淀在陶瓷颗粒上并从而形成多个本发明的核-壳颗粒(例如,10)。例如,在使用ODCB作为溶剂时,可将混合物冷却至低于120℃、低于110℃和/或至100℃。又例如,在使用二甲苯作为溶剂时,可将混合物冷却至低于70℃、低于60℃和/或至50℃。任选地,可在该冷却步骤期间继续搅拌混合物以抵抗核-壳颗粒的团聚。
在任选的步骤30处,可用在步骤22中添加的相同溶剂(例如,ODCB或二甲苯)或用不同的溶剂(例如,甲醇或MeOH)洗涤或冲洗所形成的核-壳颗粒。例如,可从容器(例如,反应器34的壳体或容器36)取出湿固体饼并放置在过滤器中以进行冲洗。
在步骤32处,在例如高于步骤22中加入的溶剂和/或在任选的步骤30处用来洗涤/冲洗固体饼的溶剂的正常沸点的温度下,任选地在低于环境压力的第二压力下(即,在真空下)干燥固体饼以形成核-壳颗粒(例如,10)的干燥粉末。例如,当在步骤22处加入ODCB(正常沸点约180℃)并在步骤30中使用MeOH(正常沸点约65℃)时,固体饼可在真空下于200℃的温度下干燥一段时间(例如,4小时、6小时、8小时、10小时、12小时或大于12小时)。又例如,当在步骤22处加入二甲苯(正常沸点约144℃)并在步骤30中使用MeOH(正常沸点约65℃)时,固体饼可在真空下于150℃的温度下干燥一段时间(例如,4小时、6小时、8小时、10小时、12小时或大于12小时)。
由聚合物-陶瓷核-壳颗粒粉末模制件的方法
现在参考图5和6,图5描绘了由本发明的核-壳颗粒的粉末模制件的方法的一个实例的流程图40,图6描绘了用于模制件的压缩模具的示意图250。
在步骤41处,用本发明的核-壳颗粒(例如,10)的粉末49填充模具48的腔体47的工作部分。
在步骤42处,将粉末(49)加热至或高于第一温度(例如,经由加热夹套50),其超过(例如,超过至少10℃、至少20℃、至少30℃或高于至少30℃)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)。例如,当特定的PEI共聚物的Tg为约225℃时,第一温度可为250℃。又例如,当特定的PC共聚物的Tg为约147℃时,第一温度可为200℃。
在可与步骤42部分或完全同时的步骤43处,使粉末在模具中经受第一压力(例如,375兆帕(MPa)),并同时使粉末(例如,和模具)保持在处于或高于第一温度下。该压力可维持数分钟的时间(例如,等于或大于5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟或大于60分钟)。在一些实施方式中,条件(温度、压力等)和维持这些条件的时间段足以产生具有高于90%的相对密度的模制件。
为了说明,参考图7A-7C,用于制造用于便携式电子设备的壳体部件的系统52可包括第一模54a和第二模54b。第一模54a和第二模54b中的至少一个可相对于另一个模移动,使得模可在打开状态(图7A)和闭合状态(图7B)之间移动,其中模配置为合作并压缩(例如,用压缩表面56a和56b)本发明的核-壳颗粒的粉末49。可通过将颗粒放置在第一模50a上并将第一模50a和第二模50b移动到闭合状态来压缩核-壳颗粒。
可在压缩粉末的同时进行加热,使得粉末达到高于粉末中聚合物的Tg或Tm(但低于聚合物的分解温度)的第一温度。例如,第一温度可以是低于或等于500℃、480℃、460℃、440℃、420℃、400℃、380℃、360℃、340℃、320℃、300℃、280℃、260℃、240℃、220℃、200℃、180℃、160℃、140℃、120℃、100℃或更低的温度,或介于上述温度中的任何两个之间(例如,介于100℃至200℃之间)。加热可用例如加热夹套或加热罩来完成。压缩和加热可使核-壳颗粒致密化而产生包含聚合物-陶瓷复合材料的壳体部件(例如,62)(图7C和7D)。
如图所示,壳体部件可在模制过程中成型,使得壳体部件包含底座部分(例如,66)(其任选地可以是平面的)和从底座部分向外延伸并包围底座部分的至少一些(例如,大部分或全部)的唇缘(例如,70)。压缩表面56a和56b可至少部分地限定壳体部件的形状。为了说明,第一模54a和第二模54b在处于闭合位置中时可限定压缩腔体,其中第一模的压缩表面56a限定接收第二模的压缩表面56b的凹部。在压缩过程中,粉末可至少部分地设置在压缩腔体内及压缩表面56a和56b之间,使得粉末(和因此壳体部件)符合压缩表面。
如上文所讨论的,本发明的方法适于制造用于便携式电子设备的壳体部件,以及由所述壳体部件组装的壳体。例如,所述制造可至少通过组装壳体部件使得壳体具有适当的形状和尺寸以容纳便携式电子设备的元件来进行(例如,如下所述)。当壳体使用单个壳体部件时,可在核-壳颗粒的模制之后形成壳体而无需进一步的组装。壳体可完全由壳体部件组成(例如,使得壳体由聚合物-陶瓷复合材料组成);然而,在其他实施方案中,壳体可包含一个或多于一个不是使用本发明的方法生产的部件。
根据本发明的方法制造的壳体可用于任何合适的便携式电子设备,例如可穿戴设备(例如手表)、手机、平板电脑、计算机、和/或诸如此类。下面结合电子设备90a-90c更详细地描述可根据本发明的一些方法产生的一些本发明的壳体。然而,本发明的方法或壳体不限于设备90a-90c,它们可具有适当的形状和尺寸以适应特定设备的特征。
参考图8A和8B,其示出了包含根据本发明的一些方法制造的壳体94的可穿戴电子设备90a(例如,手表)。可穿戴设备90a可包含联接到壳体94的带子98,其可具有便于穿戴的形状和尺寸。例如,如图所示,壳体94为具有长度112、垂直于长度的宽度116和圆角的矩形。长度112和宽度116各自为在壳体94的外边缘之间沿直线测量的距离。长度112和宽度116中的每一个可大于或等于20毫米(mm)、25毫米(mm)、30毫米(mm)、35毫米(mm)、40毫米(mm)、45毫米(mm)、50毫米(mm)或更高,或介于上述值中的任何两个之间(例如,介于30mm至45mm之间)。然而,在其他实施方案中,壳体可为三角形、矩形、正方形或其他多边形(无论是否具有尖角和/或圆角)、圆形、椭圆形或其他圆形的形状,或可具有不规则形状。
壳体94可包含底座部分102(其任选地可以是平面的)和从底座部分向外延伸并包围底座部分的至少一些(例如,大部分或全部)的唇缘106。底座部分102和唇缘106可由此限定腔体,所述腔体配置为容纳便携式电子设备的部件(例如,信号发射器和接收器、电池、处理器、存储器和/或诸如此类)。壳体94可限定一个或多于一个开口(例如,108)。例如,壳体94可限定开口108,其中屏幕可联接到壳体并在可穿戴设备90a被穿戴时保持对使用者可见。另外地或替代地,壳体94可限定一个或多于一个开口以容纳例如用户输入设备(例如,按钮、相机、麦克风和/或诸如此类)和/或传感器(例如,心率传感器、温度传感器和/或诸如此类)。当可穿戴设备90a包括传感器时,壳体94可限定开口,其配置为容纳传感器中的至少一个,并放置为使得在使用期间至少一个传感器与佩戴者接触。
如图所示,壳体94包含两个上述壳体部件(例如,62a和62b);然而,在其他实施方案中,壳体可包含任何合适数量的壳体部件,例如大于或等于1、2、3、4、5、6、7或更多个或介于上述值中的任何两个之间的壳体部件(例如,单个壳体部件)。壳体部件中的第一个(例如,62a)可至少部分地限定壳体94的底座部分102和/或唇缘106。例如,壳体部件62a可在模制期间成型(例如,如上文参考图7A-7D所描述的)使得壳体部件62a的底座部分66和唇缘70分别限定底座部分102和唇缘106的至少一部分。
参考图9A和9B,其示出了可包括手机或平板电脑的便携式电子设备90b。设备90b可具有与可穿戴设备90a的壳体基本上相似的壳体94,主要的不同之处在于设备90b的壳体的形状和尺寸适于容纳手机或平板电脑的部件。例如,壳体94的长度112可大于或等于75毫米、100毫米、125毫米、150毫米、175毫米或更高或介于上述值中的任何两个之间(例如,如果是手机)(例如,介于125mm至150mm之间),或者大于或等于175毫米、200毫米、225毫米、250毫米、275毫米、300毫米或更高或介于上述值中的任何两个之间(例如,如果是平板电脑)(例如,介于220mm至260mm之间)。壳体94的宽度116可大于或等于35毫米、45毫米、55毫米、65毫米、75毫米、85毫米或更高或介于上述值中的任何两个之间(例如,如果是手机)(例如,介于65mm至85mm之间),或者大于或等于100毫米、125毫米、150毫米、175毫米、200毫米或更高或介于上述值中的任何两个之间(例如,如果是平板电脑)(例如,介于170mm至200mm之间)。如图所示,壳体94限定至少两个开口以容纳屏幕和一个或多于一个用户输入设备(例如,按钮、照相机、麦克风和/或诸如此类)。壳体94可包含一个或多于一个壳体部件(例如,62)(未示出),并可具有上文关于可穿戴设备90a描述的任何形状。
参考图10A和10B,其分别示出了膝上型电脑90c的示意性透视图和膝上型电脑的盖子120的示意性俯视图。膝上型电脑90c包括底座124和可移动地(例如,在本实施方案中,铰接)联接到底座的盖子120,其各自包含与可穿戴设备90a的壳体基本上相似的壳体(分别为94a和94b),主要的不同之处在于壳体94a和94b的形状和尺寸适于容纳膝上型电脑的部件。例如,底座124的壳体94b可接受的膝上型电脑部件可包括处理器、主板、电源、用户输入设备(例如,键盘、触摸板和/或诸如此类)、冷却风扇、和/或诸如此类。为了便于所述膝上型电脑部件在由底座124接受后的操作,壳体94b可限定一个或多于一个与其内部连通的开口108b(例如,以允许用户访问用户输入设备、允许气流进和/或出冷却风扇、允许外部设备连接到主板、和/或诸如此类)。壳体94b可包含两个或多于两个壳体部件(例如,62a和62b,未示出)的组件,以例如便于底座接受所述膝上型电脑部件(例如,在包括底座的膝上型电脑的组装期间)。盖子120可接受的膝上型电脑部件可包括屏幕、用户输入设备(例如,相机、麦克风、和/或诸如此类)和/或诸如此类。例如,盖子120的壳体94a可限定开口108a,由此膝上型电脑屏幕可联接到框架使得用户可通过该开口看到屏幕。盖子120可包含单个壳体部件(例如,62,未示出)。
盖子120的壳体94a可具有长度112和小于该长度的宽度116。如图所示,壳体94a为具有圆角的矩形,但在其他实施方案中可具有上文对于可穿戴设备90a描述的任何形状。长度112可例如大于或等于200毫米、250毫米、300毫米、350毫米、400毫米、450毫米或更大或介于上述值中的任何两个之间(例如,介于275mm至375mm之间),宽度116可例如大于或等于125毫米、150毫米、175毫米、200毫米、225毫米、250毫米、275毫米、300毫米或更高或介于上述值中的任何两个之间(例如,介于175mm至235mm之间)。底座124的壳体94b可具有与壳体94a基本上相同的长度、宽度和形状。
在一些配置中,在聚合物-陶瓷复合材料的表面上包覆模制聚合物是有益的。例如,当壳体(例如,94)包含至少第一和第二壳体部件(例如,62a和62b)时,可使用例如纽带、黏合剂、螺钉、螺栓、接插件等以任何合适的方式联结壳体部件来完成壳体。举例来说,在本发明的配置中,壳体或壳体部件包含本发明的聚合物-陶瓷复合材料中的一种(例如,由一种或多于一种本发明的聚合物-陶瓷核-壳颗粒模制而成),而包覆模制部件可包含选自以下聚合物的聚合物:PPE、PPS、PC共聚物、PEI、PEI共聚物、PPSU、PAES、PES、PBT、PP、PEE、SCPI、SC聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛(POM)和PC/丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。在一些配置中,包覆模制部件的聚合物可包括填料,如玻璃纤维和/或碳纤维。
参考图11A-11D,壳体可通过使用例如注射模具(例如,132)包覆模制壳体部件来形成。模具132可包含两个或多于两个模具部分(例如,136a和136b),其中模具部分中的至少一个可相对于模具部分中的另一个移动,使得模具可在打开状态(图11A)和闭合状态(图11B)之间移动,其中模具部分限定模具腔体140。
包覆模制可包括将模具移动到闭合状态使得至少第一和第二壳体部件至少部分地设置在模具腔体内。壳体部件可至少通过将聚合物材料(例如,144)注入到模具腔体中以至少部分地用聚合物材料覆盖每个壳体部件的一个或多于一个表面来联结(图11C)。例如,每个壳体部件可具有相反的外表面(例如,148a或148b)和内表面(例如,152a或152b),内表面配置为设置在由底座部分(例如,102)和唇缘(例如,106)限定的壳体的腔体内。如图所示,进行包覆模制使得聚合物材料覆盖每个壳体部件的外表面(图11D)。然而,在其他实施方案中,可进行包覆模制使得对于每个壳体部件,除外表面外或替代外表面,聚合物材料部分地或完全地覆盖内表面。聚合物材料可包含热塑性材料和热固性材料中的一种或多于一种。
参考图12A和12B,将被聚合物材料覆盖的壳体部件的表面(例如,外表面148和/或内表面152)可限定一个或多于一个通道(例如,156)。通道可促进壳体部件与聚合物材料之间的结合。可通过聚合物-陶瓷复合材料壳体部件的成分组成来促进通道的形成。例如,聚合物-陶瓷复合材料内的聚合物可改善壳体部件的机械加工性,使得可通过蚀刻(例如,用溶剂)和/或铣削壳体部件来形成通道。可进行包覆模制使得聚合物材料在注入时进入每个通道的至少一部分(图12B)。
参考图13A和13B,可铣削每个通道使得通道具有第一部分(例如,160)和第二部分(例如,164),第一部分比第二部分更靠近表面设置(例如,在深度方向上)。通道在第一部分内的宽度(例如,168)可小于在第二部分内的通道宽度(例如,172),每个宽度的测量垂直于通道的最大维度(例如,长度)。例如,宽度172可比宽度168大大于或等于10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或更大或介于上述值中的任何两个之间。因此,每个通道可以是“T-形的”以促进壳体部件与包覆模制的聚合物材料之间的结合。
参考图24,在本发明的壳体件(例如,200)的一些配置中,一个或多于一个电子部件(例如,204)可至少部分地设置在壳体部件(例如,208)与包覆模制部件(例如,212)之间,例如,电子部件设置在或壳体部件(例如,208)中的凹槽或凹进(例如,216)中或与所述凹槽或凹进对齐。在这样的配置中,壳体部件(例如,208)如以下实施例中所描述的被压缩(在压缩模制过程中压缩,或注射模制并随后压缩),并且将包覆模制部件(例如,212)模制在壳体部件上(例如,注射模制而不进行超过典型注射模制压力的额外压缩)。例如,所述一个或多于一个电子部件可选自以下电子部件:印刷电路板、wifi天线(例如,204a)、蜂窝天线(例如,204b)、感应充电电路(例如,204c)、传感器(例如,GPS传感器、加速度计和/或诸如此类)和压电元件及触觉反馈元件。
实施例
1.实施例1:PPO-Al2O3核-壳颗粒的粉末
材料:14.93克(g)氧化铝(Al2O3)、2.66g PPO、180g MEK(分成140g和40g的两份)。氧化铝和PPO的相对量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积%。
步骤:在600mL烧杯中使用IKA均化器(可得自IKA Works,Inc.(美国北卡罗来纳州威尔明顿市))将氧化铝在140g份的MEK中于15000转每分钟(rpm)下均化5分钟。然后使用少量的40g份的MEK冲洗均化器头以从均化器头移除残余的氧化铝。然后将氧化铝和MEK混合物及PPO加到具有搅拌器的600mL PARRTM反应器壳体/容器中。使用40g份的MEK中的剩余的一些冲洗烧杯,然后将所有的MEK加到PARRTM反应器壳体中。然后将PARRTM反应器壳体附接到PARRTM反应器单元并开启反应器控制器。然后将来自氮气(N2)源的管线附接到PARRTM反应器壳体的顶部空间端口,并用N2吹扫壳体中的顶部空间数次。在吹扫过程中,观察反应器壳体中的压力以确保紧密密封。特别地,已知密封的反应器壳体中的N2通常会达到80psi至95psi。因此,一旦将N2加到顶部空间,就关闭N2源并关闭PARRTM反应器上的所有阀门。当压力在约45秒(s)后基本上保持恒定时,释放压力并用N2吹扫顶部空间总共两次或三次。相反,如果压力降低,则释放压力,再次拧紧单元,并重复所述过程直至压力保持恒定,其后可将顶部空间吹扫总共两次或三次。在吹扫顶部空间后,将热电偶插入到反应器壳体上的温度端口中,并打开或开启搅拌器的冷却水管线。然后在壳体附接到PARRTM反应器单元的其余部分的点周围添加锁紧环并用手尽可能地拧紧。然后将加热器与反应器壳体对齐并固定在其周围。
然后在反应器控制器上将初始温度设置在140℃,上限压力设置在180psi,上限温度设置在200℃。然后将加热器设置在设置II(最高加热设置),开启搅拌器/叶轮并设置在约250rpm。一旦温度达到约85℃,就将加热器下调至设置I以使温度更恒定地保持在140℃(以避免高于或低于140℃的温度波动)。一旦热电偶指示反应器壳体中的混合物已达到140℃,让反应器在此温度下继续搅拌保持30分钟(min)。在此温度下,反应压力为约75psi或低于约75psi,但在其他实施方式中可达到高达100psi。30分钟后,关闭加热器并让混合物冷却至低于60℃的温度(如时间允许,可让混合物冷却至50℃)以确保所有PPO已沉淀。一旦低于60℃,压力通常为约5psi。然后缓慢转动压力释放阀以将压力降至约0psi。一旦压力被释放,关闭搅拌器,关闭反应器控制器,并关闭冷却水管线。然后移除加热器并将壳体与PARRTM反应器单元的其余部分分开。然后将反应器壳体中的混合物倒入一个小烧杯中,并使用另外约100毫升(mL)的MEK来从反应器壳体的内部冲洗残余材料以便转移到烧杯中。然后将烧杯中的材料倒入带有Whatman GF/F玻璃微纤维滤纸的布氏漏斗和过滤烧瓶装置中。然后用约250mL甲醇(MeOH)冲洗经过滤的湿滤饼,将其放置到铝盘中并在150℃下真空干燥过夜。图14A描绘了氧化铝颗粒,而图14B描绘了PPO-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的PPO-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1和2中。
2.实施例2:PPO-ZrO2核-壳颗粒的粉末
材料:21.38克(g)氧化锆(ZrO2)、2.66g PPO、180g MEK(分成140g和40g的两份)。氧化锆和PPO的相对量导致氧化锆占形成的核-壳颗粒的约60体积%。
步骤:实施例2的步骤与上文针对实施例1描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用氧化锆(ZrO2)代替氧化铝(Al2O3)。图15A描绘了氧化锆颗粒,图15B描绘了PPO-氧化锆核-壳颗粒。然后测量所得的PPO-ZrO2核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1和2中。
3.实施例3:PPO-Al2O3核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:1.2g如上述实施例1中所产生的PPO-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:向铝盘中称量1.2g粉末。然后使用纸漏斗将粉末倒入内径为13毫米(mm)的圆柱形模中。然后用棒将粉末轻轻压实在模中,并在模周围安装加热夹套。然后将模加热至270℃或300℃的第一温度,并在第一温度下保持五(5)分钟。然后使用液压机向粉末施加5吨或370MPa的压力。然后将模具保持在第一温度下,让粉末保持在压力下达三十(30)分钟的时间,之后关闭加热器并在保持压力的同时让模冷却。30分钟后,从模取出PPO-氧化铝复合材料团粒,对团粒称重并测量其尺寸以计算相对密度。图14C描绘了经压缩的团粒的微观结构,并且团粒的某些特性包括在下表3中。
4.实施例4:PPO-ZrO2核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:2.0g如上述实施例2中所产生的PPO-ZrO2核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:实施例4的步骤与实施例3的步骤基本上相同,不同之处在于使用PPO-ZrO2核-壳颗粒代替PPO-Al2O3核-壳颗粒。图15C描绘了压缩的PPO-ZrO2团粒的微观结构,并且团粒的某些特性包括在下表3和4中。
5.实施例5:PPO颗粒的压缩模制块
材料:10g PPE颗粒
步骤:向铝盘中称量10g PPE粉末。然后使用纸漏斗将粉末倒入内部尺寸为50mm×50mm的正方柱形模中。然后用棒将粉末轻轻压实在模中,并在模周围安装加热夹套。然后将模加热至270℃的第一温度,并在第一温度下保持五(5)分钟。然后使用液压机向粉末施加24吨或94MPa的压力。然后将模具保持在第一温度下,让粉末保持在压力下达三十(30)分钟的时间,之后关闭加热器并在保持压力的同时让模冷却,形成标称尺寸为50mm×50mm×3mm的PPO块。30分钟后,从模取出PPO块,对该块称重并测量其尺寸以计算相对密度。然后测量所得PPO块的某些性质并包括在下表4和5中。
6.实施例6:PPO-Al2O3核-壳颗粒的压缩模制块
材料:17g如上述实施例1中所生产的PPO-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:实施例6的步骤与上文针对实施例5描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PPO-氧化铝粉末代替PPO粉末。然后测量所得PPO-氧化铝块的某些性质并包括在下表4和5中。
7.实施例7:PPO-Al2O3核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:1.2g如上述实施例1中所产生的PPO-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:实施例7的步骤与上文针对实施例3描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用35mm模而不是13mm模。然后测量所得PPO-氧化铝块的某些性质并包括在下表5中。
8.实施例8:PPO-Al2O3核-壳颗粒和PPO-ZrO2核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:0.7g如上述实施例1中所产生的PPO-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末,与0.5g如上述实施例2中所产生的PPO-ZrO2核-壳颗粒干燥粉末混合。将这两种粉末置于研钵中并用研杵混合两分钟。
步骤:实施例8的步骤与上文针对实施例3描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用上述粉末混合物代替实施例3中使用的纯PPO-Al2O3核-壳颗粒。然后测量所得PPO-氧化铝块的某些性质并包括在下表3中。图16A、16B和16C描绘了压缩的团粒的微观结构。
9.实施例9:PPS-Al2O3核-壳颗粒的粉末
材料:11.67克(g)氧化铝(Al2O3)、2.66g PPS、180g NMP(分成140g和40g的两份)。氧化铝和PPS的相对量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积%。
步骤:实施例9的步骤与上文针对实施例1描述的步骤基本上相同,不同之处在于反应器中使用NMP溶剂而不是MEK溶剂,初始温度设置在270℃而不是140℃,一旦温度达到240℃而不是85℃就将加热器从设置II切换到设置I,在关闭加热器后让混合物冷却至100℃而不是60℃,使用NMP溶剂而不是MeOH溶剂来进行冲洗,并且干燥在200℃下而不是150℃下进行。图17A描绘了氧化铝颗粒,图17B描绘了PPS-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的PPS-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1和2中。
10.实施例10:PPS-Al2O3核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:2.0g如上述实施例1中所产生的PPS-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:本实施例10的步骤与上文针对实施例3描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PPS-Al2O3核-壳颗粒而不是PPO-Al2O3核-壳颗粒,使用280℃或300℃的温度而不是270℃或300℃。图17C描绘了压缩的团粒的微观结构,并且团粒的某些特性包括在下表3中。
11.实施例11:PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒的粉末
材料:17.34克(g)氧化锌(ZnO)、2.66g PEI共聚物团粒(ULTEM CRS5001,SABICInnovative Plastics IP B.V.)、180g ODCB(分成140g和40g的两份)。氧化锌和PEI共聚物的相对量导致氧化锌占形成的核-壳颗粒的约60体积%。
实施例11的步骤与上文针对实施例1描述的步骤基本上相同,不同之处在于反应器中使用ODCB溶剂而不是MEK溶剂,初始温度设置在250℃而不是140℃,一旦温度达到220℃而不是85℃就将加热器从设置II切换到设置I,在关闭加热器后让混合物冷却至低于110℃而不是60℃,使用ODCB溶剂而不是MeOH溶剂来进行冲洗,并且干燥在200℃而不是150℃下进行。图18A描绘了氧化锌颗粒,图18B描绘了PEI共聚物-氧化锌核-壳颗粒。然后测量所得的PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1和2中。
12.实施例12:PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:3g如上述实施例1中所产生的CRS5001-ZnO核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:实施例10的步骤与上文针对实施例3描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒而不是PPO-Al2O3核-壳颗粒,使用260℃的温度而不是270℃或300℃。图18C描绘了压缩的团粒的微观结构,并且团粒的某些特性包括在下表3中。
13.实施例13:PEEK-Al2O3核-壳颗粒的粉末(NMP溶剂)
材料:8.08克(g)氧化铝(Al2O3)、1.92g PEEK、180g NMP(分成140g和40g的两份)。氧化铝和PEEK的相对量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积%。
步骤:实施例13的步骤与上文针对实施例9描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PEEK代替PPS,氧化铝在PARRTM反应器壳体中与聚合物混合之前没有均化,初始温度设置在280℃而不是270℃,搅拌器/叶轮设置在50rpm而不是约250rpm,反应器在温度下保持15分钟而不是30分钟,让混合物冷却至23℃而不是100℃以确保完全沉淀,并且核-壳颗粒在210℃而不是200℃下干燥。图19A描绘了氧化铝颗粒,图19B描绘了使用NMP溶剂形成的PEEK-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的PEEK-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1中。
14.实施例14:PEEK-Al2O3核-壳颗粒(ODCB溶剂)的粉末
材料:8.08克(g)氧化铝(Al2O3)、1.92g PEEK、180g ODCB(分成140g和40g的两份)。氧化铝和PEEK的相对量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积%。
步骤:实施例14的步骤与上文针对实施例13描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用ODCB溶剂而不是NMP溶剂。图20A描绘了氧化铝颗粒,图20B描绘了使用NMP溶剂形成的PEEK-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的PEEK-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1中。
15.实施例15:PEEK-Al2O3核-壳颗粒(ODCB溶剂)的粉末
材料:24.24克(g)氧化铝(Al2O3)、5.76g PEEK、270g ODCB(分成210g和60g的两份)。氧化铝和PEEK的相对量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积%。PEEK为来自Victrex plc的
Figure BDA0003587219570000251
PEEK150G,氧化铝为来自HUBER Engineered Materials的
Figure BDA0003587219570000252
RN-405。
步骤:实施例15的步骤与上文针对实施例9描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PEEK代替PPS,初始温度设置在280℃而不是270℃,让混合物冷却至23℃而不是100℃以确保完全沉淀,并且核-壳颗粒在210℃而不是200℃下干燥。图21A描绘了氧化铝颗粒,图21B描绘了使用ODCB溶剂形成的PEEK-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的PEEK-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1和2中。
16.实施例16:PEEK-Al2O3(ODCB)核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:1.2g如上述实施例15中使用ODCB溶剂所产生的PEEK-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:实施例16的步骤与上文针对实施例10描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PEEK-Al2O3(ODCB)核-壳颗粒而不是PPSU-Al2O3核-壳颗粒。图21C描绘了压缩的团粒的微观结构,并且团粒的某些特性包括在下表3中。
17.预示性实施例17:PEEK-Al2O3(NMP)核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:1.2g如实施例3中使用NMP溶剂所产生的PEEK-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末,不同之处在于氧化铝在PARRTM反应器壳体中与聚合物混合之前的均化如实施例13中所述。
步骤:本预示性实施例17的步骤与上文针对实施例10描述的步骤基本上相同,不同之处在于将使用PEEK-Al2O3(NMP)核-壳颗粒而不是PEEK-Al2O3(ODCB)核-壳颗粒,并且模将被加热至320℃的温度。压缩模制团粒预计具有大于80%和/或大于90%的相对密度。
18.实施例18:PEEK-Al2O3核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:8.65g如上述实施例5中所产生的PEEK-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:实施例18的步骤与上文针对实施例12描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用35mm模而不是13mm模,使用PEEK-氧化铝核-壳颗粒而不是PPS-氧化铝核-壳颗粒,并且将模加热至320℃的第一温度而不是280℃或300℃。测量所得的PEEK-氧化铝团粒的某些性质并包括在下表4中。
19.实施例19:PPSU-Al2O3核-壳颗粒的粉末
材料:8.08克(g)氧化铝(Al2O3)、1.95g PPSU、180g ODCB(分成140g和40g的两份)。氧化铝和PPSU的相对量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积%。
步骤:实施例19的步骤与上文针对实施例11描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PPSU代替PEI共聚物,搅拌器/叶轮设置在50rpm而不是约250rpm,反应器在温度下保持15分钟而不是30分钟,让混合物冷却至23℃而不是100℃以确保完全沉淀,并且核-壳颗粒在190℃而不是200℃下干燥。图22A描绘了氧化铝颗粒,图22B描绘了PPSU-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的PPSU-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1和2中。
20.实施例20:PPSU-Al2O3核-壳颗粒的粉末
材料:8.05克(g)氧化铝(Al2O3)、1.95g PPSU、180g ODCB(分成140g和40g的两份)。氧化铝和PPSU的相对量导致氧化铝占形成的核-壳颗粒的约60体积%。PPSU为来自Solvay的
Figure BDA0003587219570000261
R5100,氧化铝为来自HUBER Engineered Materials的
Figure BDA0003587219570000262
RN-405。
步骤:本实施例20的步骤与上文针对实施例11描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PPSU代替PEI共聚物,初始温度设置在230℃而不是250℃,让混合物冷却至23℃以确保完全沉淀而不是100℃,并且核-壳颗粒在190℃而不是200℃下干燥。图23A描绘了氧化铝颗粒,图23B描绘了PPSU-氧化铝核-壳颗粒。然后测量所得的PPSU-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末的某些性质并包括在下表1和2中。
21.实施例21:PPSU-Al2O3核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:1.2g如上述实施例20中所产生的PPSU-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:实施例21的步骤与上文针对实施例12描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用PPSU-Al2O3核-壳颗粒而不是PEI共聚物-ZnO核-壳颗粒,并且将模加热至350℃的第一温度而不是260℃。图23C描绘了压缩的团粒的微观结构,并且团粒的某些特性包括在下表3和4中。
22.实施例22:PPSU-Al2O3核-壳颗粒的压缩模制团粒
材料:6.572g如上述实施例20中所产生的PPSU-Al2O3核-壳颗粒干燥粉末。
步骤:本实施例22的步骤与上文针对实施例21描述的步骤基本上相同,不同之处在于使用35mm模而不是13mm模。然后测量所得的PPSU-氧化铝团粒的某些性质并包括在下表4中。
23.实验结果
如上文针对某些实施例所说明的,生产了具有核-壳颗粒的各种粉末的组合,粉末的某些加工参数和性质列于表1中。如上文还说明的,过热-冷却粉末生产过程在PARRTM反应器中在小于或等于75psi的反应压力下进行。出于比较的目的,除了相应的PEI共聚物(CRS5001)和PC共聚物(EXL1463T)参照粉末外,陶瓷或无机颗粒的体积百分数保持在60%。CRS5001参照粉末在表1中标示为“实施例0-A”,经由与上文针对实施例1描述的方法相似的方法制备,不同之处在于混合物中不引入陶瓷颗粒,CRS5001颗粒以ODCB溶剂的10体积%引入,搅拌在约125rpm而不是约250rpm下进行,并且不必在250℃的温度保持30分钟来促进在陶瓷颗粒上的沉淀。EXL1463T参照粉末在表1中标示为“实施例0-B”,经由与上文针对实施例4描述的方法相似的方法制备,不同之处在于混合物中不引入陶瓷颗粒,EXL1463T颗粒以二甲苯溶剂的10体积%引入,搅拌在约125rpm而不是约250rpm下进行,并且不必在200℃的温度保持30分钟来促进在陶瓷颗粒上的沉淀。
表1A:经由过热-冷却过程生产粉末-过程参数
Figure BDA0003587219570000271
表1B:经由过热-冷却过程生产粉末-粉末参数
Figure BDA0003587219570000281
粉末的粒度值用商业粒度分析仪(可自英国马尔文Malvern Panalytical Ltd.获得)测量。
还使用扫描电子显微镜研究了颗粒的形貌。图14A和15A分别示出了未包覆的氧化铝颗粒和未包覆的氧化锆颗粒;图14B和15B分别示出了PPO包覆的氧化铝颗粒和PPO包覆的氧化锆颗粒;图14C和15C分别示出了压缩模制成件的PPO-氧化铝核-壳颗粒和压缩模制成件的PPO-氧化锆核-壳颗粒的微观结构。陶瓷颗粒上的PPO包覆在图14B和15B中的核-壳粉末上很明显。图14C和15C中在陶瓷颗粒之间也明显有PPO的薄层。图17A示出了未包覆的氧化铝颗粒;图17B示出了PPS包覆的氧化铝颗粒;而图17C示出了压缩模制成件的PPA-氧化铝核-壳颗粒。陶瓷颗粒上的PPS包覆在图17B中的核-壳粉末上很明显。图17C中在陶瓷颗粒之间也明显有PPS的薄层。图18A示出了未包覆的氧化锌颗粒;图18B示出了PEI共聚物(CRS5001)包覆的氧化锌颗粒;图18C示出了压缩模制成件的PEI共聚物(CRS5001)-氧化锌核-壳颗粒。陶瓷颗粒上的PEI共聚物包覆在图18B中的核-壳粉末上很明显。图18C中在陶瓷颗粒之间也明显有PEI共聚物的薄层。
上述实施例1的核-壳粉末的热重分析(TGA)和分子量(经由GPC测量)性质汇总在表2中。另外,测定了相应的核-壳粉末的组分的某些TGA和分子量性质。给出了相应的粉末的密度和分子量作为比较参考。从本发明的制备核-壳颗粒的过热-冷却方法未观察到聚合物分子量的明显降低。
表2:核-壳粉末的密度、TGA和分子量数据
Figure BDA0003587219570000291
由核-壳粉末制成的压缩模制件的TGA和分子量(经由GPC测量)结果汇总在表3中。给出了在与表2中相同的条件下模制的聚合物件的密度和分子量作为比较参考。未观察到聚合物分子量的明显降低。然而,与在相同条件下压缩模制的纯PEI共聚物相比,压缩模制的PEI共聚物(CRS5001)包覆氧化锌的分子量有增加。
表3:核-壳粉末的团粒的密度、TGA和分子量
Figure BDA0003587219570000292
相对密度通过测量模制团粒的密度(测量密度(ρM))并将其与理论密度相比较来确定。测量密度可通过用团粒重量(用秤或天平测量)除以体积来计算,体积通过测量外部尺寸来确定(其他形状的体积可通过任何各种已知方法确定,例如通过浸入不可压缩流体中)。对于本发明的实施例,使用配备有ACS-A03密度测定装置的KERN ABS-N/ABJ-NM天平通过阿基米德方法测定样品(例如,团粒)的测量密度。具体而言,将每个样品干燥并测量干重(Wdry)。然后将样品在水中煮沸1小时以确保物体中的所有空隙都被水填充。然后将样品悬浮在已知(非沸腾)温度下的所用液体中以测定在液体中的表观质量(apparent mass)(Wsus)。然后从水中取出样品,并使用用水润湿的纸巾从样品表面擦去多余的水。然后立即在空气中对饱和样品称重(Wsat)。然后使用公式(2)确定密度:
Figure BDA0003587219570000301
在本发明的实施例中,团粒中聚合物和陶瓷的量是已知的。当起始比例未知时,可通过在空气中的热重分析(TGA)测定压缩模制团粒中聚合物的有机含量,从而计算出压缩模制团粒中陶瓷的含量。然后假设空隙/气体含量为零,使用公式(3)计算组合密度或理论密度(ρT):
ρT=((mpp)+(mcc))/(mp+mc) (3)
其中mp为模制团粒中聚合物的质量,ρp为聚合物的密度,mc为模制团粒中陶瓷的质量,ρc为陶瓷的密度。然后根据公式(4)计算相对密度(ρR):
ρR=ρMTx100 (4)
等温或线性加热温度条件下重量变化的测量,可通过使用热重分析仪(TGA)在固体或液体试样中监测。重量变化的测量,通常是重量损失的测量,可能是由于试样的降解(热降解或氧化降解),或者是挥发物在样品的降解温度以下的释放。对于本文讨论的TGA测量,在铂盘中称量少于50mg样品,并使用Discovery TGA在空气中以每分钟20℃的加热速率进行TGA测试。
热分析通过差示扫描量热法(DSC)进行,这是一种根据预定的时间和温度程序测量热流量随温度的变化以及样品(例如,聚合物、单体和添加剂)的热转变的方法。所述热转变在加热、冷却或等温循环过程中测量;当材料发生物理或化学变化时,就会出现转变。DSC在TA-Q1000分析仪上以20C/min进行。
上表2和表3以及下表4中报告的分子量测量值是使用Agilent 1260 Infinity IIHPLC(可得自Agilent Technologies,Inc.(美国加利福尼亚州圣克拉拉))经由液相色谱法测量的,其包含等度泵、样品瓶进样器、用于调节通过色谱柱的流动相温度的多柱恒温器(MCT)和可变波长检测器(VWD)。该系统由Agilent GPC/SEC软件控制,并且测量使用已知的方法进行。
在等温或线性加热温度条件下重量变化的测量,可通过使用热重分析仪(TGA)在固体或液体试样中监测。重量变化的测量,通常是重量损失的测量,可能是由于试样的降解(热降解或氧化降解),或者是挥发物在样品的降解温度以下的释放。对于本文讨论的TGA测量,在铂盘中称量少于50mg样品,并使用Discovery TGA在空气中以每分钟20℃的加热速率进行TGA测试。
热分析通过差示扫描量热法(DSC)进行,这是一种根据预定的时间和温度程序测量热流量随温度的变化以及样品(例如,聚合物、单体和添加剂)的热转变的方法。所述热转变在加热、冷却或等温循环过程中测量;当材料发生物理或化学变化时,就会出现转变。DSC在TA-Q1000分析仪上以20C/min进行。
也使用CNC铣床从上面实施例5或6产生的50mm×50mm×3mm块或从上面实施例18和22产生的35mm团粒切割矩形梁(beam),并测定特定机械性质。具体而言,将梁切割成具有4mm×3mm的矩形横截面,使用600目砂纸抛光,并以1mm/分钟(mm/min)的位移速率在3点弯曲下进行测试。表4汇总了测量的性质以及文献中获得的单独的Al2O3的参照性质。
表4:压缩模制件的机械性质
Figure BDA0003587219570000311
除了表4中列出的机械性质外,还在1MHz下对厚度小于1.01mm的35mm圆盘测量介电常数(dk)和耗散因子(df)。表5汇总了测量的性质以及文献中获得的单独的Al2O3的参照性质。
使用在ASTM D150标准或IPC 2.5.5.9标准中定义的平行板配置和分离介质谐振器(SPDR)用非标准测试方法来测定不同频率下的介电常数(Dk)和损耗角正切或耗散因子(Df)。具体而言,通过16541B试验夹具和E4980AL LCR仪表(Keysight)来便于1MHz(ASTMD150)下的平行板测量。实验装置包括连接到所选SPDR夹具的网络分析仪(AgilentTechnologies E5071C)。
报告的Dk和Df值为5次测量的平均值,每次测量都重新插入样品。测量前将试验样品在室温下于50%的相对湿度中预调适24小时。在每组试验之前,所有样品夹具均在空气(空状态)中和用聚四氟乙烯(PTFE,保持在50%湿度环境中)对照物进行校准。所有实验均在室温下进行。
表5.1MHz下的介电常数(dk)和耗散因子(df)
实施例 Dk Df
5(仅PPE) 2.77 0.0010
7(PPE-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 4.5 0.0016
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 9.8 0.0002
***
以上说明书和实施例提供了对示意性实施方案的结构和用途的完整描述。尽管上文已以一定程度的具体性或结合一个或多于一个单独的实施方案描述了某些实施方案,但本领域技术人员可对所公开的实施方案作多种改变而不偏离本公开的范围。因此,方法和系统的各种示意性实施方案不旨在局限于所公开的具体形式。相反,它们包括落入在权利要求范围内的所有修改和替代方案,并且所示实施方案之外的实施方案可能包括所描绘的实施方案的一些或全部特征。例如,要素可被省略或组合为单一结构,连接可被替换,或两者兼而有之。此外,在适宜的情况下,任何上述实施例的方面可与任何所描述的其他实施例的方面结合形成具有相当的或不同的性质和/或功能的更多实施例并解决相同的或不同的问题。类似地,应理解,上述益处和优点可能涉及到一个实施方案或可能涉及到若干实施方案。因此,任何一个本文描述的实施方式都不应理解为进行限制,并且本公开的实施方式可适当地组合而不偏离本公开的教导。
权利要求不旨在包括、也不应解释为包括手段加功能或步骤加功能的限制,除非在给定的权利要求中分别使用表述“......的手段”或“......的步骤”明确记载了这样的限制。

Claims (15)

1.一种用于便携式电子设备的壳体件,所述壳体件包含:
包含聚合物基质中的陶瓷颗粒的壳体部件,所述陶瓷颗粒占所壳体部件的50体积%至90体积%,所述聚合物基质占壳体部件的10体积%至50体积%;
其中陶瓷颗粒包含一种或多于一种选自以下陶瓷的陶瓷:Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2及这些陶瓷中任何两种或多于两种的组合;
其中聚合物基质包含选自以下聚合物的第一聚合物:聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺);
其中陶瓷颗粒具有50纳米至100微米的Dv50;
其中陶瓷颗粒基本上无团聚;和
其中壳体部件具有大于90%的相对密度;和
其中壳体部件配置为覆盖便携式电子设备的一部分。
2.根据权利要求1所述的壳体件,其中陶瓷颗粒占壳体部件的50体积%至70体积%。
3.根据权利要求1所述的壳体件,其中聚合物基质中的基本上所有的聚合物不交联。
4.根据权利要求1所述的壳体件,所述壳体件还包含:
包含第二聚合物的包覆模制部件,所述包覆模制部件覆盖壳体部件的一部分。
5.根据权利要求4所述的壳体件,其中壳体部件的表面被包覆模制部件覆盖,并且被覆盖的表面限定突起和/或凹进以与包覆模制部件接合。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的壳体件,所述壳体件还包含:
一个或多于一个电路部件,其至少部分地设置在壳体部件与包覆模制部件之间。
7.根据权利要求6所述的壳体件,其中所述电路部件选自以下电路部件:印刷电路板、wifi天线、蜂窝天线、感应充电电路、传感器、压电元件和触觉反馈元件。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的壳体件,其中第二聚合物包含选自以下聚合物的聚合物:PPE、PPS、PC共聚物、PEI、PEI共聚物、PPSU、PAES、PES、PBT、PP、PEE、SC PI、SC聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛(POM)和PC/丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
9.根据权利要求1所述的壳体件,其中所述壳体件限定手表边框、手机壳、膝上型计算机壳体或平板电脑壳的至少一部分。
10.一种模制用于便携式电子设备的壳体件的方法,所述方法包括:
通过以下方式将陶瓷颗粒和聚合物设置在模具的腔体的工作部分中:
将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒设置在工作部分中;和/或
如果聚合物是半结晶聚合物,将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒加热至超过所述聚合物的熔融温度(Tm)的温度,或者如果第一聚合物是无定形聚合物,将聚合物-陶瓷核-壳颗粒的粉末或团粒加热至超过第一聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度,并将经加热的陶瓷颗粒和聚合物设置在工作部分中;
其中每个核-壳颗粒包含陶瓷核和围绕核的聚合物壳;
其中所述核包含选自以下陶瓷的陶瓷颗粒:Al2O3、Fe3O4、Fe2O3、ZnO、ZrO2、SiO2及这些陶瓷中任何两种或多于两种的组合;
其中所述壳包含选自以下聚合物的第一聚合物:聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰亚胺(PEI)共聚物、聚苯砜(PPSU)、聚芳醚砜(PAES)、聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、半结晶聚酰亚胺(SC PI)和半结晶聚酰胺(SC聚酰胺);
其中陶瓷核占所述粉末或团粒的50体积%至90体积%,和
其中聚合物壳占所述粉末或团粒的10体积%至50体积%;
将模具加热至第一温度:如果第一聚合物是半结晶聚合物,则所述第一温度超过第一聚合物的Tm,或者如果第一聚合物是无定形聚合物,则所述第一温度超过第一聚合物的Tg;在将模具的温度保持在处于或高于第一温度的同时,使模具中的粉末经受第一压力以限定其中陶瓷颗粒基本上无团聚的壳体部件的轮廓;
将壳体部件冷却至低于第一聚合物的Tg或Tm的温度;和
从模具中取出壳体部件。
11.根据权利要求10所述的方法,其中将聚合物-陶瓷核-壳颗粒设置在腔体的工作部分中包括在所述聚合物处于软化或熔融状态的情况下将所述颗粒注入到腔体的工作部分中。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述第一压力足以在向粉末施加第一压力至少5分钟的时间后形成具有大于90%的相对密度的模制件。
13.根据权利要求10所述的方法,其还包括:
铣削、蚀刻和/或抛光壳体部件的表面以制备用于包覆模制的表面。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法,其还包括:
将壳体部件设置在第二模具中,使得在壳体部件的一部分的上方限定空间;和
向第二模具中注入熔融的第二聚合物以在所述空间中限定包覆模制部件的轮廓。
15.一种壳体部件,所述壳体部件通过根据权利要求10至13中任一项所述的方法形成。
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