TW202344602A - 多級聚合物，其製備方法，包含其之組成物及該組成物之用途 - Google Patents
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- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Abstract
本發明關於包含多級聚合物的組成物、其製備方法、包含其之組成物及該組成物之用途。
特別地，本發明關於聚合物粉末形式的組成物，其包含藉由多級方法製備的聚合物粒子形式的多級聚合物和(甲基)丙烯酸類聚合物。
更具體地，本發明關於多孔聚合物粉末形式的聚合物組成物，其包含藉由包含至少兩個級的多級方法製備的聚合物粒子和(甲基)丙烯酸聚合物，其製備方法、其用途及包含其之組成物和物件。
Description
本發明關於包含多級聚合物的組成物、其製備方法、包含其之組成物及該組成物之用途。
特別地，本發明關於聚合物粉末形式的組成物，其包含藉由多級方法製備的聚合物粒子形式的多級聚合物和(甲基)丙烯酸類聚合物。
更具體地，本發明關於多孔聚合物粉末形式的聚合物組成物，其包含藉由包含至少兩個級的多級方法製備的聚合物粒子和(甲基)丙烯酸類聚合物，其製備方法、其用途及包含其之組成物及物件。
[ 技術問題 ]
聚合物亦廣泛用作聚合物組成物中的添加劑。這些所謂的聚合物添加劑通常以顆粒或亦粉末形式添加到固體聚合物、或熔融聚合物或液體樹脂或液體組成物中。
一類聚合物添加劑為加工助劑，另一類為聚合衝擊改質劑(impact modifier)。
聚合衝擊改質劑可以是聚合物顆粒的形式。通常這些聚合衝擊改質劑是藉由多級方法製備的核-殼粒子形式，其中至少一級包含橡膠狀聚合物。然後將這些粒子摻入聚合物或聚合物組成物中，以增加其抗衝擊性。聚合物或聚合物組成物可以是熱固性的或熱塑性的。
熱固性聚合物由交聯的三維結構組成。交聯是藉由固化在所謂的預聚物內的反應性基團獲得的。固化例如可藉由加熱聚合物鏈或預聚物以永久地交聯和硬化該材料來獲得。
熱塑性聚合物由直鏈或支鏈聚合物組成，其通常不交聯。只要熱塑性聚合物能受熱變形，其就可輕微交聯。然而，這些前述的核-殼粒子不容易分散或不能快速分散在所有種類的樹脂或聚合物或聚合物的前驅物中，尤其是例如在液體環氧樹脂或液體單體或其他液體聚合前驅物中。
良好均勻且快速的分散對於在最終聚合物組成物中具有令人滿意的衝擊性能是必要的。亦需要容易的分散體製備和快速的分散時間以減少加工時間並獲得更容易更簡單的方法。
本發明的一目的是提出一種聚合物組成物，其可快速且容易地分散，尤其是在液體樹脂中作為例如熱固性聚合物或熱塑性聚合物的前驅物，例如分別在環氧樹脂或(甲基)丙烯酸類單體中。
本發明的一目的是提出一種聚合物粉末形式的聚合物組成物，其可快速且容易地分散，尤其是在液體樹脂中作為例如熱固性聚合物或熱塑性聚合物的前驅物，例如分別在環氧樹脂或(甲基)丙烯酸類單體中。
本發明的另一目的是提出一種乾燥聚合物粉末形式的聚合物組成物，其易於分散，尤其是在低極性液體樹脂或低極性(甲基)丙烯酸類單體中。
本發明的一目的亦在於提出一種乾燥聚合物粉末形式的多級聚合物組成物，其易於分散，尤其是在低極性液體樹脂或低極性(甲基)丙烯酸類單體中。
本發明的另一個目的是提出一種乾燥聚合物粉末形式的多級聚合物組成物，其易於分散在反應性環氧樹脂、聚酯樹脂或(甲基)丙烯酸類樹脂/聚合物或液體單體或樹脂中。
本發明的另一目的是提出一種製備聚合物粉末形式的多級聚合物組成物的方法，其易於分散在反應性環氧樹脂、聚酯樹脂或(甲基)丙烯酸類樹脂/聚合物或液體單體或樹脂中，尤其是在低極性液體樹脂或低極性(甲基)丙烯酸類單體中。
本發明的又一目的是聚合物粉末形式的聚合物組成物用於製備包含熱固性聚合物或熱塑性聚合物的前驅物的液體組成物的用途。
還有另一目的是減少將聚合物粉末分散在這種液體組成物中的時間。
文獻WO 2016/102666揭示一種包含多級聚合物的組成物及其製備方法。該組成物亦包含質量平均分子量小於100000 g/mol的(甲基)丙烯酸類聚合物。(甲基)丙烯酸類聚合物可包含功能性單體單元。
文獻WO 2016/102682揭示一種多級聚合物組成物及其製備方法。多級聚合物包含最後一級，其包含質量平均分子量小於100000 g/mol的(甲基)丙烯酸類聚合物。(甲基)丙烯酸類聚合物可包含功能性單體單元。
文獻FR 2934866揭示具有包含親水性單體的功能性殼的特定的核殼聚合物的聚合物製備。核殼聚合物用作熱固性聚合物中的衝擊改質劑。
文獻WO 2019/012052揭示一種包含多級聚合物的組成物及其製備方法。該組成物亦包含質量平均分子量在100000 g/mol和1000000 g/mol之間的(甲基)丙烯酸類聚合物。(甲基)丙烯酸類聚合物可包含功能性單體單元。
先前技術文獻均未揭示包含與(甲基)丙烯酸類聚合物組合的多級聚合物的組成物，其中兩種聚合物均包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元或根據其漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter) δ
p＜10 MPa
1/2選擇的單體單元、或其製備方法。
[
發明簡述
]
出乎意料地已發現一種聚合物組成物(PC1)，其包含
a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和
c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的組成物的至多40重量%，
其特徵在於組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分，
且其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，
且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元，產生可容易地分散在低極性液體組成物中的聚合物組成物，並產生與具有沒有包含碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元的聚合物組成物的液體組成物相比，具有較低黏度的液體組成物。
出乎意料地已發現一種聚合物組成物(PC1)，其包含
a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和
c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的組成物的至多40重量%，
其特徵在於組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分，
且其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，
且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含來自聚合的共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)的單體單元，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2，
產生可容易地分散在低極性液體組成物中的聚合物組成物，並產生與具有各自沒有包含來自聚合的共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)的單體單元的聚合物組成物的液體組成物相比，具有較低黏度的液體組成物，其中這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。
出乎意料地已發現包含聚合物粉末形式的多級聚合物的聚合物組成物(PC1)，其包含
a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和
c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的組成物的至多40重量%，
其特徵在於組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分，
且其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，
且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元，或其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含來自聚合的共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)的單體單元，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2，產生可容易地分散在低極性液體組成物中的聚合物組成物，並產生與具有沒有包含碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元的聚合物組成物的液體組成物，或具有各自沒有包含來自聚合的共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)的單體單元的聚合物組成物的液體組成物相比，具有較低黏度的液體組成物，其中這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。
出乎意料地亦已發現一種用於製造聚合物粉末形式的聚合物組成物(PC1)的方法，其包含以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
c) 藉由單體或單體混合物(C
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(C)中的層，該層包含玻璃化轉變溫度為至少30℃的聚合物(C1)，以使該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的該組成物的至多40重量%，
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物凝聚(coagulating)；
其特徵在於該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，且該單體或單體混合物(B
m)和該單體或單體混合物(C
m)，這兩種混合物各自均包含共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)，該共聚單體包含碳數為3至20的脂環烴基團，或這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2，產生可容易地分散在低極性聚合基質材料中，以用於熱固性聚合物或熱塑性聚合物或其各自的前驅物，以作為液體樹脂和/或單體。
出乎意料地亦已發現一種用於製造聚合物粉末形式的聚合物組成物(PC1)的方法，其包含以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的一層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
其中步驟a)和b)一起產出多級聚合物(MP1)，及以下步驟：
c) 將多級聚合物(MP1)與玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)摻合(blending)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的該組成物的至多40重量%；
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物凝聚；
其特徵在於該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，且該單體或單體混合物(B
m)和該單體或單體混合物(C
m)，這兩種混合物各自均包含共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團，或這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2，產生一種聚合物組成物，其可容易地分散在低極性聚合基質材料中，以用於熱固性聚合物或熱塑性聚合物或其各自的前驅物，以作為液體樹脂和/或單體。
出乎意料地亦已發現一種用於製造液體聚合物組成物LPC1的方法，其包含以下步驟
a) 提供多孔聚合物粉末形式的該聚合物組成物(PC1)，其總壓入體積(total intruded volume)藉由壓汞孔隙率法(mercury porosimetry)測量為至少1.2 ml/g，
b) 將聚合物組成物(PC1)與液體組成物LC1接觸，
產生液體聚合物組成物，其中聚合物組成物POW1係均勻且快速地分散在該液體組成物LC1中。
[ 發明詳述 ]
根據第一方面，本發明關於一種聚合物組成物(PC1)，其包含
a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和
c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的組成物的至多40重量%，
其特徵在於組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分，
其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，
且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元。
根據第二方面，本發明關於一種聚合物組成物(PC1)，其包含
a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和
c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的組成物的至多40重量%，
其特徵在於組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分，
其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，
且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含來自聚合的共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)的單體單元，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。
根據第三方面，本發明關於一種聚合物組成物(PC1)，其包含
a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和
c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的組成物的至多40重量%，
其特徵在於組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分，
其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，
且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元，或其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含來自聚合的共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)的單體單元，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。
根據第四方面，本發明關於一種製造聚合物組成物(PC1)的方法，其包含以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的一層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
c) 藉由單體或單體混合物(C
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(C)中的層，該層包含玻璃化轉變溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的該組成物的至多40重量%，
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚(agglomerating)；
其特徵在於該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，且該單體或單體混合物(B
m)和該單體或單體混合物(C
m)均包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體。
在第五方面，本發明關於一種製造聚合物組成物(PC1)的方法，其包含以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的一層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
步驟a)和b)一起產出多級聚合物(MP1)和一個步驟
c) 將多級聚合物(MP1)與玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)摻合，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的該組成物的至多40重量%；
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚；
其特徵在於該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，且其中該單體或單體混合物(B
m)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體，且該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元。
根據第六方面，本發明關於一種製造聚合物組成物(PC1)的方法，其包含以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的一層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
c) 藉由單體或單體混合物(C
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(C)中的層，該層包含玻璃化轉變溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的該組成物的至多40重量%，
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚；
其特徵在於該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，
且其中該單體或單體混合物(B
m)和該單體或單體混合物(C
m)各自均包含共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。
在第七方面，本發明關於一種製造聚合物組成物(PC1)的方法，其包含以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的一層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
其中步驟a)和b)一起產出多級聚合物(MP1)，及以下步驟
c) 將多級聚合物(MP1)與玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)摻合，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的該組成物的至多40重量%；
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚；
其特徵在於該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，
且其中該單體或單體混合物(B
m)包含共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2，和該聚合物(C1)包含來自聚合的共聚單體(Mc
c1)的單體單元，該共聚單體(Mc
c1)的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。
在第八方面，本發明關於聚合物組成物(PC1)之作為衝擊改質劑的用途。
在第九方面，本發明關於聚合物組成物(PC1)之作為減少分散時間的組成物的用途。
在第十方面，本發明關於藉由使用聚合物粉末形式的聚合物組成物(PC1)來減少聚合物粉末在低極性液體組成物中的分散時間的方法。
在第十一方面，本發明關於一種聚合物組成物PC2，其包含作為衝擊改質劑的聚合物組成物(PC1)。
在第十二方面，本發明關於一種減少將聚合物組成物(PC1)分散在液體組成物中的時間的方法，其包含以下步驟：
a) 提供多孔聚合物粉末POW1形式的任何方面1至3的該聚合物組成物(PC1)，其總壓入體積藉由壓汞孔隙率法測量為至少1.2 ml/g，
b) 將聚合物組成物(PC1)與液體組成物LC1接觸。
所用的術語「聚合物粉末」表示包含至少1 µm範圍內的粉末顆粒的粉末形式的聚合物，該粉末顆粒藉由包含一種聚合物(polymer)或多種聚合物(polymers)的一級聚合物粒子的黏聚獲得，該一級聚合物粒子在奈米範圍內。
所用的術語「一級粒子」表示包含奈米範圍內的粒子的球形聚合物粒子。較佳地，一級粒子的重量平均粒徑在20 nm和800 nm之間。
所用的術語「粒徑」表示被認為是球形的粒子的體積平均直徑。
所用的術語「熱塑性聚合物」表示當加熱時變成液體或變得更液體或黏性更小且可藉由施加熱和壓力呈現新形狀的聚合物。
所用的術語「熱固性聚合物」表示軟的、固體的或黏性狀態的預聚物，其藉由固化不可逆地變成不熔的、不溶的聚合物網絡。
所用的術語「共聚物」表示聚合物由至少兩種不同的單體單元組成。
所用的「多級聚合物」表示藉由多級聚合方法按順序形成的聚合物。較佳的是多級乳化聚合方法，其中第一聚合物是第一級聚合物且第二聚合物是第二級聚合物，即第二聚合物是在第一乳化聚合物存在下藉由乳化聚合形成的，至少有兩個級的組成是不同的。
所用的術語「(甲基)丙烯酸類」表示所有種類的丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體。
所用的術語「(甲基)丙烯酸類聚合物」表示(甲基)丙烯酸類聚合物主要包含包含(甲基)丙烯酸類單體的聚合物，且其佔該(甲基)丙烯酸類聚合物的50重量%或更多。
所用的術語「乾燥」表示殘留水的比例小於1.5重量%，且較佳為小於1.2重量%。
在本發明中描述從x到y的範圍，是指包含該範圍的上限和下限，相當於至少x和至多y。
本發明中描述x和y之間的範圍，是指不包含該範圍的上限和下限，相當於大於x和小於y。
根據ISO 15901-1：2016，所用的術語「總壓入體積」表示液態汞壓入的總體積。該體積係累積的，且分析結果顯示以ml/g (cm
3/g)表示的累積的壓入體積，為施加壓力或孔直徑的函數。總壓入體積是在最大施加壓力下壓入的體積，其亦對應於最小的孔。
所用的術語「增量壓入」表示在兩個特定壓力或兩個孔徑之間以ml/g表示的壓入體積。這種增量壓入亦可以相對於總壓入體積之體積%表示。
容易分散在液體樹脂中是指獲得均勻的分散體。如果在起始均化後發生分離，則聚合物組成物(PC1)的分佈不均勻。
所用的術語「低極性」表示化合物的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。漢森溶解度參數反映有機物質的物理化學溶解特性，亦稱為溶劑合作用(solvation)能力。可根據Charles Hansen在標題為「Hansen Solubility Parameters: A user's handbook", Second Edition (2007) Boca Raton, Fla.: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3」的作品中提出的方法來計算漢森溶解度參數。根據這種方法，稱為「漢森參數」的三個參數：δ
d、δ
p和δ
h足以預測溶劑相對於給定分子的行為。MPa
1/2中的參數δ
d量化分子間分散力的能量，即凡得瓦力。MPa
1/2中的參數δ
p表示分子間偶極相互作用的能量。最後，MPa
1/2中的參數δ
h量化分子間氫鍵產生的能量，即藉由氫鍵相互作用的能力。三個參數的平方和對應於希爾德布蘭德溶解度參數(δ
tot)的平方。
快速分散在液體樹脂中是指與不具有聚合物(C1)的特定的組成和分子量的聚合物組成物相比，更快獲得均勻的分散體。
關於根據本發明的聚合物組成物 (PC1)，其可根據第一實施方式呈聚合物粉末(POW1)的形式，亦稱為聚合物粉末POW1，其包含a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，其中組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分，且其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元。
組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的至多40重量%。較佳地，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的至多35重量%；且更佳地至多30重量%。
在第一有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的小於30重量%。
在第二有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的小於25重量%。
在第三有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的小於20重量%。
較佳地，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的大於4重量%。更佳地，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的大於5重量%。
在第一有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的大於6重量%。
在第二有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的大於8重量%。
在第三有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的大於10重量%。
上述段落中給定的組分c)的量之各自的上限和下限可以一上限和一下限的任何組合進行組合。
較佳地，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的4重量%和40重量%之間。更佳地，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的5重量%和35重量%之間。
在第一有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的6重量%和30重量%之間。
在第二有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的7重量%和小於25重量%之間。
在第三有利的實施方式中，組分c)佔基於a)、b)和c)的組成物的10重量%和20重量%之間。
組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分。
至少組分a)和組分b)係各自藉由包含至少兩個級(A)和(B)的多級方法獲得；且聚合物(A1)和聚合物(B1)這兩者形成多級聚合物。
關於聚合物粉末 (POW1)，其體積中值粒徑D50在1 µm和700 µm之間。較佳地，聚合物粉末的體積中值粒徑在10 µm和600 µm之間，更佳地在15 µm和550 µm之間，且有利地在20 µm和500 µm之間。
體積粒徑分佈的D10為至少7 µm，且較佳為10 µm，更佳為15 µm。
體積粒徑分佈的D90為至多1000 µm，且較佳為950 µm，更佳為至多900 µm，且甚至更佳為至多800 µm。
聚合物粉末(POW1)形式的聚合物組成物(PC1)的孔隙率表示為每質量(g)的該聚合物粉末POW1的總壓入體積或總累積壓入(累積壓入體積)的汞的毫升(ml)。這是根據標準ISO 15901-1測量的：藉由汞孔隙率和氣體吸附評估固體材料的孔徑分佈和孔隙率-第1部分：汞孔隙率。較佳地，本發明的多孔聚合物粉末(POW1)的總壓入體積或總累積壓入為至少1.2 ml/g，較佳為1.25 ml/g，更佳為1.3 ml/g，甚至更佳為1.35 ml/g。考慮到總累積壓入，直到孔徑為0.005 µm。較佳地，考慮在100 µm和0.005 µm的孔徑直徑之間或在0.01 MPa和400 MPa之間的壓力之總壓入體積或總累積壓入。
本發明的多孔聚合物粉末(POW1)的總壓入體積或總累積壓入為至多10 ml/g。較佳地，總壓入體積為至多8 ml/g，更佳為至多7 ml/g，甚至更佳為至多6 ml/g，有利地為至多5 ml/g，更有利地為至多4 ml/g，且最有利地為至多3.5 ml/g。
在前二個段落中給定的關於本發明的多孔聚合物粉末(POW1)的總壓入體積或總累積壓入的各自的上限和下限可以一上限和一下限的任何組合進行組合。
較佳地，本發明的多孔聚合物粉末(POW1)的總壓入體積或總累積壓入在1.2 ml/g和10 ml/g之間，更佳在1.25 ml/g和8 ml/g之間，甚至更佳在1.3 ml/g和7 ml/g，有利地在1.3 ml/g和6 ml/g之間，更有利地在1.3 ml/g和5 ml/g之間，且更有利地在1.3 ml/g和4 ml/g之間，且最有利地在1.3 ml/g和3.5 ml/g之間。
增量壓入(增量壓入體積)是兩個特定孔直徑之間的體積。增量壓入可表示為絕對值，亦可表示為ml/g，或表示為相對值，即總壓入體積或總累積壓入的百分比(考慮至在100 µm和0.005 µm之間的孔徑直徑)。
較佳地，本發明的多孔聚合物粉末(POW1)對超過10 µm(大於10 µm)的孔徑的累積壓入為至少0.9 ml/g，更佳為至少1 ml/g。
較佳地，本發明的多孔聚合物粉末(POW1)在10 µm至1 µm的孔徑之間的增量壓入為至少0.1 ml/g，更佳為至少0.12 ml/g，且甚至更佳為至少0.15 ml/g。
聚合物粉末(POW1)的表觀容積密度小於0.60 g/cm
3。較佳地，表觀容積密度小於0.45 g/cm
3，更佳為小於0.43 g/cm
3，且甚至更佳為小於0.41 g/cm
3。
聚合物粉末(POW1)的表觀容積密度大於0.1 g/cm
3。較佳地，表觀容積密度大於0.11 g/cm
3，更佳為大於0.12 g/cm
3，甚至更佳為大於0.13 g/cm
3。
聚合物粉末(POW1)的表觀容積密度在0.1 g/cm
3和0.60 g/cm
3之間。較佳地，聚合物粉末(POW1)的表觀容積密度在0.15 g/cm
3和0.45 g/cm
3之間。有利地，聚合物粉末POW1的表觀容積密度在0.2 g/cm
3和0.4 g/cm
3之間。
多孔聚合物粉末(POW1)的所有不同特徵的個別較佳實施方式可以任何組合進行組合。
關於根據本發明的聚合物組成物 (PC1)，其可以根據第二實施方式分散在連續相中，該聚合物組成物(PC1)包含a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，其中組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分，且其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元，或其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含來自聚合的共聚單體(Mc
b1)和(Mc
c1)的單體單元，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2，及d)作為連續相的液體組成物LC1，其中該聚合物組成物(PC1)係分散於該液體組成物LC1中。
根據本發明的組成物 (PC1) 的多級聚合物 (MP1)各自具有至少兩個級(A)和(B)；且這兩者各自包含聚合物組成不同的聚合物(A1)和聚合物(B1)。
在一變型中，聚合物(C1)亦為多級聚合物(MP1)的一部分。在這種情況下，聚合物(C1)的組成不同於聚合物(A1)和聚合物(B1)的組成。
多級聚合物(MP1)較佳為聚合物粒子PAR的形式。這些粒子PAR亦稱為核-殼粒子。例如，包含聚合物(A1)的第一級形成核，第二級或所有後續級形成各個殼。這種亦稱為核-殼粒子的多級聚合物(MP1)係較佳的。如果多級聚合物(MP1)僅包含聚合物(A1)和聚合物(B1)，則其係僅包含一個殼的核-殼粒子。如果多級聚合物(MP1)包含聚合物(A1)、聚合物(B1)和聚合物(C1)，則其為包含至少兩個殼的核-殼粒子。
根據一實施方式以聚合物粉末(POW1)形式包含在聚合物組成物(PC1)中的粒子PAR或根據另一實施方式分散的粒子PAR為一級粒子。
粒子PAR的重量平均粒徑在15 nm和900 nm之間。較佳地，聚合物粒子的重量平均粒徑在20 nm和800 nm之間，更佳在25 nm和600 nm之間，仍更佳在30 nm和550 nm之間，又仍更佳在35 nm和500 nm之間，有利地在40 nm和400 nm之間，甚至更有利地在75 nm和350 nm之間，且有利地在80 nm和300 nm之間。
根據第一較佳的實施方式，一級聚合物粒子PAR黏聚並產生聚合物組成物(PC1)或聚合物組成物(PC1)的一部分。在那種情況下，本發明的聚合物組成物(PC1)是聚合物粉末的形式，如前述。
根據本發明的聚合物組成物 (PC1) 包含多級聚合物 (MP1)，其包含至少a)一級(A)，該一級(A)包含玻璃化轉移溫度低於10℃的聚合物(A1)，和至少b)一級(B)，該一級(B)包含玻璃化轉移溫度超過60℃的聚合物(B1)。
在一較佳的實施方式中，級(A)是至少兩個級的第一級且包含聚合物(B1)的級(B)接枝至包含聚合物(A1)的級(A)或另一中間層上。
在第二較佳的實施方式中，在級(A)之前亦可有另一級，以使級(A)可亦為殼。
在第三較佳實施方式中，玻璃化轉移溫度超過30℃的聚合物(C1)亦為多級聚合物(MP1)的一部分。亦有至少一級(C)。較佳地，級(C)發生在級(B)之後。更佳地級(C)是最終級且聚合物(C1)為多級聚合物(MP1)的外殼。
在第一實施方式中，玻璃化轉移溫度低於10℃的聚合物(A1)包含至少50重量%的來自一種或多種丙烯酸烷基酯的聚合單元，且級(A)是具有多層結構的聚合物粒子的最內層。換言之，包含聚合物(A1)的級(A)是聚合物粒子的核。
關於第一較佳實施方式的聚合物(A1)，其為包含至少50重量%的來自丙烯酸類單體的聚合單元的(甲基)丙烯酸類聚合物。較佳60重量%和更佳70重量%的聚合物(A1)為丙烯酸類單體。
聚合物(A1)中的丙烯酸類單體包含選自丙烯酸C1至C18烷基酯或其混合物的單體。更佳地，聚合物(A1)中的丙烯酸類單體包含丙烯酸C2至C12烷基酯單體或其混合物的單體。仍更佳地聚合物(A1)中的丙烯酸類單體包含丙烯酸C2至C8烷基酯單體或其混合物的單體。
聚合物(A1)可包含可與丙烯酸類單體共聚合的一種或多種共聚單體，只要聚合物(A1)的玻璃化轉移溫度小於10℃。
聚合物(A1)中的一種或多種共聚單體較佳為選自(甲基)丙烯酸類單體和/或乙烯基單體。
最佳地，聚合物(A1)的丙烯酸類或甲基丙烯酸類共聚單體係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(A1)的玻璃化轉移溫度小於10℃。
在一具體的實施方式中，聚合物(A1)為丙烯酸丁酯的均聚物。
更佳地，包含至少70重量%的來自丙烯酸C2至C8烷基酯的聚合單元的聚合物(A1)的玻璃化轉移溫度Tg在-100℃和10℃之間，甚至更佳在-80℃和0℃之間，且有利地在-80℃和-20℃之間，且更有利地在-70℃和-20℃之間。
在第二較佳的實施方式中，玻璃化轉移溫度低於10℃的聚合物(A1)包含至少50重量%的來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元，且級(A)是具有多層結構的聚合物粒子的最內層。換言之，包含聚合物(A1)的級(A)是聚合物粒子的核。
舉例而言，對於第二實施方式的核的聚合物(A1)，可提及的是異戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯與至多98重量%的乙烯基單體的共聚物以及丁二烯與至多98重量%的乙烯基單體的共聚物。乙烯基單體可為苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或異戊二烯。在一較佳的實施方式中，核是丁二烯均聚物。
更佳地，包含至少50重量%的來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元的聚合物(A1)的玻璃化轉移溫度Tg在-100℃和10℃之間，甚至更佳在-90℃和0℃之間，有利地在-80℃和0℃之間，且最有利地在-70℃和-20℃之間。
在第三較佳的實施方式中，聚合物(A1)是基於矽橡膠的聚合物。矽橡膠例如是聚二甲基矽氧烷。更佳地，第二實施方式的聚合物(A1)的玻璃化轉移溫度Tg在-150℃和0℃之間，甚至更佳在-145℃和-5℃之間，有利地在-140℃和-15℃之間，且更有利地在-135℃和-25℃之間。
玻璃化轉移溫度低於10℃的聚合物(A1)包含已聚合的單體單元。第一、第二和第三較佳的實施方式的一般聚合物(A1)和各個聚合物(A1)由產生包含聚合物(A1)的單體單元的各個單體或單體混合物(A
m)製備。
關於聚合物 (B1) ，可提及的是包含具有雙鍵的單體和/或乙烯基單體的共聚物，單體中的至少一者包含碳數為3至20的脂環烴基團或根據其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2選擇。較佳地，聚合物(B1)是包含至少兩種不同的聚合單體的共聚物。較佳地，聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸類共聚物，意指共聚物(B1)的至少50重量%的單體單元是(甲基)丙烯酸類。
共聚物(B1)包含共聚單體(Mc
b1)，或該共聚物(B1)包含碳數為3至20的脂環烴基團，或該共聚單體(Mc
b1)的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。共聚物(B1)中的共聚單體(Mc
b1)可存在1重量%和99重量%之間，較佳在1重量%和90重量%之間，且更佳在1重量%和50重量%之間。較佳地，共聚單體(Mc
b1)的漢森溶解度參數δ
p＜9 MPa
1/2。
在第一仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含1重量%和40重量%之間的共聚單體單元，該共聚單體單元來自包含碳數為3至20的脂環烴基團的共聚單體(Mc
b1)。該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團，較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第二仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含1重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
b1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第三仍較佳的實施方式中，共聚物(B1)包含1重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團且其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
b1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第四仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含10重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團。
在第五仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含20重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團。
在第六仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含5重量%和35重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團。
在第七仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含10重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團且其漢森溶解度參數δ
p＜9 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
b1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第八仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含10重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團或其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
b1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第九仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含20重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團或其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
b1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第十仍更佳的實施方式中，共聚物(B1)包含5重量%和35重量%之間的共聚單體(Mc
b1)，該共聚單體(Mc
b1)包含碳數為3至20的脂環烴基團或其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
b1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
最佳地，共聚物(B1)的其他丙烯酸類或甲基丙烯酸類共聚單體(Mc
b2)係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要共聚物(B1)的玻璃化轉移溫度為至少60℃。
有利地，共聚物(B1)包含至少50重量%的來自甲基丙烯酸甲酯的單體單元作為共聚單體(Mc
b2)，更有利地為60重量%。
較佳地，共聚物(B1)的玻璃化轉移溫度Tg在60℃和150℃之間。共聚物(B1)的玻璃化轉移溫度更佳在80℃和150℃之間，有利地在90℃和150℃之間，且更有利地在100℃和150℃之間。
較佳地，共聚物(B1)係接枝在前一級製備的聚合物上。
在某些實施方式中，共聚物(B1)係交聯的。
具有至少60℃的玻璃化轉移溫度的共聚物(B1)包含已聚合的單體單元。通常和在各個實施方式中的共聚物(B1)由包含共聚單體(Mc
b1)和(Mc
b2)的各個單體或單體混合物(B
m)製備，聚合後產生共聚物(B1)及包含在共聚物(B1)中的單體單元。
關於聚合物 (C1)，其質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間。
聚合物(C1)，其質量平均分子量Mw大於10000 g/mol，較佳為大於10500 g/mol，更佳為大於11000 g/mol，仍更佳為大於12000 g/mol，有利地大於13000 g/mol，更有利地大於14000 g/mol，且仍更有利地大於15000 g/mol。
聚合物(Cl)，其質量平均子量Mw低於500000 g/mol，較佳地低於450000 g/mol，更佳地低於400000 g/mol，仍更佳地低於400000 g/mol，有利地低於350000 g/mol，更有利地低於300000 g/mol，且仍更有利地低於250000 g/mol，且最有利地低於200000 g/mol。
較佳地，聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10500 g/mol和450000 g/mol之間，更佳在11000 g/mol和400000 g/mol之間，且甚至更佳在12000 g/mol和350000 g/mol之間，有利地在13000 g/mol和300000 g/mol之間，更有利地在14000 g/mol和250000 g/mol之間，且最有利地在15000 g/mol和200000 g/mol之間。
在第一有利的實施方式中，(甲基)丙烯酸類聚合物MP1的質量平均分子量Mw在10500 g/mol和200000 g/mol之間，更佳在11000 g/mol和190000 g/mol之間，且甚至更佳在12000 g/mol和180000 g/mol之間，有利地在13000 g/mol和150000 g/mol之間，更有利地在14000 g/mol和135000 g/mol之間，且最有利地在15000 g/mol和120000 g/mol之間。
在第二有利的實施方式中，(甲基)丙烯酸類聚合物MP1的質量平均分子量Mw在15000 g/mol和450000 g/mol之間，更佳在16000 g/mol和400000 g/mol之間，且甚至更佳在17000 g/mol和350000 g/mol之間，有利地在18000 g/mol和300000 g/mol之間，更有利地在19000 g/mol和250000 g/mol之間，且最有利地在20000 g/mol和200000 g/mol之間。
較佳地，聚合物(C1)是包含(甲基)丙烯酸類單體的共聚物，單體中的至少一者包含碳數為3至20的脂環烴基團。
進一步關於聚合物 (C1)，可提及的是包含具有雙鍵的單體和/或乙烯基單體的共聚物，單體中的至少一者包含碳數為3至20的脂環烴基團或根據其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2選擇。較佳地，聚合物(C1)是(甲基)丙烯酸類共聚物，意指聚合物(C1)的至少50重量%的單體單元是(甲基)丙烯酸類。
共聚物(C1)包含共聚單體(Mc
c1)，或該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團，或該共聚單體(Mc
c1)的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。共聚物(C1)中的共聚單體(Mc
c1)可存在1重量%和99重量%之間，較佳在1重量%和90重量%之間，且更佳在1重量%和50重量%之間。較佳地，共聚單體(Mc
c1)的漢森溶解度參數δ
p＜9 MPa
1/2。
在第一仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含1重量%和40重量%之間的共聚單體單元，該共聚單體單元來自包含碳數為3至20的脂環烴基團的共聚單體(Mc
c1)。該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團，較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第二仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含1重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
c1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第三仍較佳的實施方式中，共聚物(C1)包含1重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團且其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
c1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第四仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含10重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團。
在第五仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含20重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團。
在第六仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含5重量%和35重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團。
在第七仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含10重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團或其漢森溶解度參數δ
p＜9 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
c1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第八仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含10重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團或其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
c1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第九仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含20重量%和40重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團或其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
c1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
在第十仍更佳的實施方式中，共聚物(C1)包含5重量%和35重量%之間的共聚單體(Mc
c1)，該共聚單體(Mc
c1)包含碳數為3至20的脂環烴基團或其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。該共聚單體(Mc
c1)較佳為(甲基)丙烯酸類單體。
最佳地，共聚物(C1)的丙烯酸類或甲基丙烯酸類共聚單體(Mc
c2)係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要共聚物(C1)的 玻璃化轉移溫度為至少30℃。
較佳地，共聚物(C1)的玻璃化轉移溫度Tg在30℃和150℃之間。共聚物(C1)的玻璃化轉移溫度更佳在40℃和150℃之間，有利地在45℃和150℃之間，且更有利地在50℃和150℃之間。
較佳地，共聚物(C1)是未交聯的。
較佳地，共聚物(C1)沒有接枝在任何聚合物(A1)或(B1)上，尤其是如果其為多級聚合物(MP1)的一部分。沒有接枝意指多級聚合物(MP1)中的至少50重量%的共聚物(C1)可溶解在共聚物(C1)的溶劑中。較佳地，多級聚合物(MP1)中的至少75重量%的共聚物(C1)可溶解在共聚物(C1)的溶劑中。
具有至少30℃的玻璃化轉移溫度的共聚物(C1)包含已聚合的單體單元。通常和在各個實施方式中的共聚物(C1)由包含共聚單體(Mc
c1)和(Mc
c2)的各個單體或單體混合物(C
m)製備，產生包含單體單元的共聚物(C1)。
在第一較佳的實施方式中，包含碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元是(甲基)丙烯酸類單體。
在第二較佳的實施方式中，單體單元的脂環烴基團中的碳數為6至20。
包含脂環烴基團的單體單元係選自以下群組：丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸莰酯(bornyl acylate)、甲基丙烯酸莰酯(bornyl methacrylate)、丙烯酸降莰酯(norbornyl acylate)、甲基丙烯酸降莰酯(norbornyl methacrylate)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異莰酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸葑酯(fenchyl acrylate)、甲基丙烯酸葑酯(fenchyl methacrylate)、丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl acrylate)、甲基丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl methacrylate)、丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl acrylate)、甲基丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl methacrylate)、丙烯酸金剛烷酯(adamantyl acrylate)、甲基丙烯酸金剛烷酯(adamantyl methacrylate)、丙烯酸二甲基金剛烷酯(dimethyl admantyl acrylate)、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯(dimethyl admantyl methacrylate)、丙烯酸環癸酯(cyclodecyl acrylate)、甲基丙烯酸環癸酯(cyclodecyl methacrylate)。
共聚物(B1)和(C1)中之包含碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元或根據其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2選擇的單體單元可為相同或不同的。
在第一較佳的實施方式中，聚合物(B1)和(C1)中之包含碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元或根據其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2選擇的單體單元是相同的單元。
在第二較佳的實施方式中，聚合物(B1)和(C1)中之包含碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元或根據其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2選擇的單體單元係至少50重量%相同的。
在第三較佳的實施方式中，聚合物(B1)和(C1)中之包含碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元或根據其漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2選擇的單體單元係小於50重量%相同的。
較佳地，對於所有實施方式，漢森溶解度參數δ
p的值小於9.5 MPa
1/2(δ
p＜9.5 MPa
1/2)。
更佳地，對於所有實施方式，漢森溶解度參數δ
p的值小於9 MPa
1/2(δ
p＜9 MPa
1/2)。
聚合物(A1)、(B1)和(C1)及其各個單體的所有不同特徵的各個較佳和有利的實施方式可以任何組合進行組合。
多級聚合物(MP1)藉由包含至少兩個級的多級方法獲得。組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分。
較佳地，在級(A)期間製備的玻璃化轉移溫度低於10℃的聚合物(A1)係在級(B)之前製備或為多級方法的第一級。
較佳地，在級(B)期間製備的玻璃化轉移溫度超過60℃的共聚物(B1)係在多級方法的級(A)之後製備。
如果共聚物(C1)亦為多級聚合物(MP1)的一部分，較佳地在級(C)期間製備的玻璃化轉移溫度為至少30℃的共聚物(C1)係在多級方法的級(B)之後製備。
在第一較佳的實施方式中，玻璃化轉移溫度為至少60℃的共聚物(B1)是具有多層結構的聚合物粒子的中間層。
在第一較佳的實施方式中，在級(C)期間製備的玻璃化轉移溫度超過30℃的共聚物(C1)係在多級方法的級(B)之後製備。
更佳地，在級(C)期間製備的玻璃化轉移溫度超過30℃的共聚物(C1)是多級聚合物(MP1)的外層或具有多層結構的一級聚合物粒子。
在級(A)和級(B)之間和/或在級(B)和級(C)之間可以有額外的中間級。
共聚物(C1)和共聚物(B1)不是相同的聚合物，即使其組成可能非常接近且一些特徵重疊。本質上的差異在於共聚物(B1)始終為多級聚合物(MP1)的一部分。
這在製備根據本發明的包含共聚物(C1)和多級聚合物(MP1)的聚合物組成物(PC1)的方法中有更多解釋。
包含在級(C)中的外層的共聚物(C1)相對於完整聚合物粒子的重量比r為至少5重量%，更佳為至少7重量%，且仍更佳為至少10重量%。
根據本發明，包含共聚物(C1)的外部的級(C)相對於完整聚合物粒子的比例r為至多40重量%。
較佳地，共聚物(C1)相對於一級聚合物粒子的比例在5重量%和30重量%之間，且較佳在5重量%和20重量%之間。
在第二較佳的實施方式中，玻璃化轉移溫度為至少60℃的共聚物(B1)是具有多層結構(換言之，多級聚合物 (MP1))的一級聚合物粒子的外層。
較佳地，層(B)的共聚物(B1)的至少一部分接枝在前一層中製備的聚合物上。如果只有兩個級(A)和(B)各自包含聚合物(A1)和(B1)，則共聚物(B1)的一部分接枝在聚合物(A1)上。更佳地，至少50重量%的聚合物(B1)被接枝。接枝率(ratio of grafting)可藉由用共聚物(B1)的溶劑萃取和測量萃取前後的重量以測定未接枝的量來測定。
各個聚合物的玻璃化轉移溫度Tg可藉由例如動態方法，例如熱機械分析來估計。
為了獲得各個聚合物(A1)、(B1)和(C1)的樣品，其可單獨製備，而不是藉由多級方法，以更容易地分別估計和測量各個級的各個聚合物的玻璃化轉移溫度Tg。可萃取共聚物(C1)以用於估計和測量玻璃化轉移溫度Tg和/或分子量。
較佳地，本發明的聚合物組成物如果是粉末形式，則沒有包含溶劑。沒有溶劑意指最終存在的溶劑佔組成物的小於1重量%。合成各個聚合物的單體不被視為溶劑。組成物中殘留的單體小於組成物的2重量%。
較佳地，根據本發明的聚合物組成物如果是粉末形式則是乾燥的。乾燥意指根據本發明的聚合物組成物包含小於3重量%的濕度，且較佳為小於1.5重量%的濕度，且更佳為小於1.2重量%的濕度。
濕度可藉由加熱聚合物組成物並測量重量損失的熱平衡來測量。
根據本發明的粉末形式的組成物不包含任何主動添加的溶劑。來自各個單體的聚合的最終殘留的單體和水不被視為溶劑。
本發明的聚合物組成物(PC1)如果是聚合物粉末(POW1)形式，則包含聚合物粒子PAR。如果有幾種不同種類的粒子，則其分別稱為PAR1、PAR2等。聚合物粒子PAR佔聚合物粉末組成物(POW1)的至少50重量%。更佳地，聚合物粒子PAR1佔聚合物粉末組成物POW1的至少60重量%，仍更佳為至少70重量%。
在第一較佳的實施方式中，本發明的聚合物粉末(POW1)形式的聚合物組成物(PC1)僅由聚合物粒子PAR1組成。聚合物粒子PAR1由包含組分a)、b)和c)的多級聚合物(MP1)組成。
在第二較佳的實施方式中，本發明的聚合物粉末(POW1)形式的聚合物組成物(PC1)包含至少60重量%的聚合物粒子PAR1。聚合物粒子PAR1由包含至少組分a)和b)的多級聚合物(MP1)組成。
在第三較佳的實施方式中，本發明的聚合物粉末(POW1)形式的聚合物組成物(PC1)包含聚合物粒子PAR1。聚合物粒子PAR1由包含組分a)、b)和c)的多級聚合物(MP1)組成。
在第四較佳的實施方式中，本發明的聚合物粉末POW1形式的聚合物組成物(PC1)包含兩種不同種類的粒子PAR1和PAR2。聚合物粒子PAR1由包含組分a)和b)的多級聚合物(MP1)組成。聚合物粒子PAR2包含聚合物(C1) 或由其組成。
關於製造根據本發明的聚合物組成物(PC1)的
第一較佳的方法，其包含以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的一層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
c) 藉由單體或單體混合物(C
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(C)中的層，該層包含玻璃化轉變溫度為至少30℃的聚合物(C1)，
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚。
較佳地，步驟a)係在步驟b)之前進行。
更佳地，步驟b)係在步驟a)中獲得的聚合物(A1)存在下進行。
有利地，製造根據本發明的聚合物組成物(PC1)的第一較佳的方法是多步驟方法，其包含一個接一個的以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的一層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
c) 藉由單體或單體混合物(C
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(C)中的層，該層包含玻璃化轉變溫度為至少30℃的聚合物(C1)，
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚。
較佳地，步驟a)、b)、c)和d)按該順序進行。當進行乳化聚合時，聚合結束時獲得的聚合物組成物係為水性分散體。
用於形成各個級(A)、(B)和(C)中的層的各個單體或單體混合物(A
m)、(B
m)和(C
m)各自包含聚合物(A1)、(B1)和(C1)，與之前的定義相同。單體或單體混合物(A
m)、(B
m)和(C
m)包含在各個聚合物(A1)、(B1)和(C1)的聚合物鏈中作為聚合單體單元的各個單體。各個聚合物(A1)、(B1)和(C1)的特徵與之前的定義相同。
關於製造包含聚合物(C1)和多級聚合物(MP1)的聚合物組成物(PC1)的
第二較佳的方法，其包含以下步驟
a) 藉由單體或單體混合物(A
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)，
b) 藉由單體或單體混合物(B
m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
其中步驟a)和b)一起產出多級聚合物(MP1)，及以下步驟
c) 將多級聚合物(MP1)與玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)摻合，
d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚。
較佳地，聚合物(C1)是水性分散體的形式。水性分散體包含聚合物粒子形式的聚合物(C1)。
關於製造包含聚合物(C1)和多級聚合物(MP1)的聚合物組成物(PC1)的
第三較佳的方法，其包含以下步驟
a) 提供玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)和包含一級(A)和一級(B)的多級聚合物(MP1)，該一級(A)包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)和該一級(B)包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，
b) 將該聚合物(C1)和該多級聚合物(MP1)混合或摻合，
c) 將步驟b)中獲得的該組成物黏聚，
其中步驟b)中的聚合物(C1)和多級聚合物(MP1)在水相中是分散體形式。各個水性分散體包含聚合物(C1)和聚合物粒子形式的多級聚合物(MP1)。
較佳地，多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)已以水性分散體形式提供。
聚合物(C1)的水性分散體和多級聚合物(MP1)的水性分散體的量以僅基於所獲得的混合物中的固體部分的多級聚合物的重量比的方式選擇為至少60重量%，較佳為至少65重量%，更佳為至少68重量%，且有利地為至少70重量%。
聚合物(C1)的水性分散體和多級聚合物(MP1)的水性分散體的量以僅基於所獲得的混合物中的固體部分的多級聚合物的重量比的方式選擇為至多99重量%，較佳為至多95重量%，且更佳為至多90重量%。
聚合物(C1)的水性分散體和多級聚合物的水性分散體的量以僅基於所獲得的混合物中的固體部分的多級聚合物的重量比的方式選擇為在60重量%和99重量%之間，較佳在65重量%和95重量%之間，且更佳在68重量%和90重量%之間。
製造包含聚合物(C1)和多級聚合物(MP1)的聚合物組成物(PC1)的較佳的方法產生聚合物粉末POW1。聚合物粉末POW1呈顆粒(大粒子)形式。聚合物粉末顆粒或粒子包含藉由包含多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)的多級方法製備的黏聚的一級聚合物粒子，或包含多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)的黏聚的一級聚合物粒子。
黏聚步驟可藉由凝聚或霧化進行。
對於較佳的方法，較佳在黏聚步驟中進行凝聚。
包含多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)的水性組成物在開始凝聚之前的固體含量低於35重量%。如果固體含量高於35重量%，則添加水以適應該固體含量。較佳地，固體含量低於34重量%，更佳為低於33重量%，且有利地低於32重量%。
藉由在水完全蒸發之前和之後秤重，以重量分析法(gravimetrically)測量或估計固體含量。
在第一較佳的實施方式中，包含多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)的水性組成物的固體含量在開始凝聚之前是在5重量%和35重量%之間，更佳在6重量%和34重量%之間，仍更佳在7重量%和33重量%之間，且有利地在8重量%和32重量%之間。
在第二較佳的實施方式中，包含多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)的水性組成物的固體含量在開始凝聚之前是在20重量%和35重量%之間，更佳在20重量%和34重量%之間，仍更佳在20重量%和33重量%之間，且有利地在20重量%和32重量%之間。
在第三較佳的實施方式中，包含多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)的水性組成物的固體含量在開始凝聚之前是在5重量%和20重量%之間，更佳在6重量%和20重量%之間，仍更佳在7重量%和20重量%之間，且有利地在8重量%和20重量%之間。
在第四較佳的實施方式中，包含多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)的水性組成物的固體含量在開始凝聚之前是在10重量%和25重量%之間，更佳在11重量%和24重量%之間，仍更佳在12重量%和23重量%之間，且有利地在13重量%和22重量%之間。
在第五較佳的實施方式中，包含多級聚合物(MP1)和聚合物(C1)的水性組成物的固體含量在開始凝聚之前是在15重量%和27重量%之間，更佳在17重量%和27重量%之間，仍更佳在19重量%和27重量%之間，且有利地在21重量%和27重量%之間。
可以用鹽或無機酸進行凝聚。
在第一較佳的實施方式中，凝聚是用無機酸進行。
製造根據本發明的聚合物組成物(PC1)的方法可任選地包含額外的步驟e) 乾燥聚合物組成物。
較佳地，在步驟e)的乾燥之後，聚合物組成物包含小於3重量%，更佳地小於1.5重量%，有利地小於1.2重量%的濕度或水。
聚合物組成物的濕度可用熱平衡測量。
聚合物的乾燥可在烘箱或真空烘箱中進行，在50℃下加熱組成物48小時。
本發明的第八方面的液體組成物LC1是熱固性聚合物或熱塑性聚合物的前驅物。其可為單體、單體的混合物、可聚合的或可固化的寡聚物、可聚合或可固化的寡聚物與單體的混合物，或聚合物與單體的混合物，其在25℃下為液體。較佳地，該液體的動態黏度小於1000 Pa*s，且更佳地在0.5 mPa*s和1000 Pa*s之間。動態黏度的值是在1 1/s的剪切速率下獲得的。黏度是用流變計測量。
例如，液體組成物LC1可選自用於製備乙烯基酯、不飽和聚酯或環氧樹脂的組成物；或其可為例如苯乙烯類單體或(甲基)丙烯酸類單體，或其混合物或包含該單體的液體組成物。
在一實施方式中，液體組成物LC1包含至少一種(甲基)丙烯酸類單體(M2a)，該(甲基)丙烯酸類單體係選自丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸莰酯、甲基丙烯酸莰酯、丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸降莰酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸葑酯、甲基丙烯酸葑酯、丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯、丙烯酸環癸酯、甲基丙烯酸環癸酯或其混合物。較佳地，聚合物組成物(PC1)佔包含液體組成物LC1和聚合物組成物(PC1)的組成物的0.5重量%和50重量%之間，更佳在0.5重量%和45重量%之間，仍更佳在1重量%和40重量%之間。
在一實施方式中，液體組成物LC1包含
a) 聚合物組成物(PC1)，和
b) 單體(M2b)
其中液體組成物LC1中之聚合物組成物(PC1)與單體(M2)的重量比在1/99和25/75之間。
較佳地，單體(M2b)是(甲基)丙烯酸類單體。更佳地，單體(M2b)的漢森溶解度參數δ
p＜10 MPa
1/2。
本發明亦關於根據本發明的聚合物粉末形式的聚合物組成物(PC1)作為聚合物中的衝擊改質劑的用途，以獲得衝擊改性的聚合物組成物。較佳地，聚合物是熱固性聚合物或熱塑性聚合物或其前驅物。
本發明亦關於聚合物組成物(PC1)在UV固化、3D列印和黏著劑的組成物領域中的用途。
[ 評估方法 ]玻璃化轉移溫度
聚合物的玻璃化轉移(Tg)是用能夠實現熱機械分析的設備測量的。使用Rheometrics公司提出的RDAII「RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER」。熱機械分析可精確測量樣品的黏彈性隨所施加的溫度、應變或變形的變化而改變。該設備在溫度變化的受控制程序期間，且在保持應變固定的條件下，連續地記錄樣品變形。
藉由繪製彈性模數(G’)、損耗模數和tan δ之隨溫度變化的圖，可獲得結果。當tan δ的導數等於零時，Tg是tan δ曲線中讀取的最高溫度值。
分子量聚合物的質量平均分子量(Mw)係藉由粒徑篩析層析法(SEC)測量。聚苯乙烯標準品用於校準。將聚合物以1 g/L的濃度溶解在THF中。層析柱使用改性的矽膠。流量為1 ml/min，且使用折射率偵檢器。
粒徑分析在多級聚合後一級粒子的粒徑使用來自Malvern的Zetasizer以動態光散射測量。取體積平均粒徑(直徑)作為結果。
回收後聚合物粉末的粒徑用來自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000以雷射繞射測量。
為了估計體積平均粉末粒徑、粒徑分佈和細粒子的比例，使用具有300 mm透鏡的Malvern Mastersizer 3000設備，測量範圍為0.5至880 µm。
根據WO 2020/001835中描述的方法估計漢森溶解度參數，尤其是漢森溶解度參數δ
p。
表觀密度
使用標準ISO 60:1977。將樣品通過特定的漏斗倒入容量為100立方厘米的量筒中，用直尺去除多餘部分，並藉由秤重測定內容物的質量。
黏度
可以用流變計或黏度計容易地測量黏度。動態黏度在25℃下測量。如果液體具有牛頓行為(Newtonian behaviour)，即沒有剪切稀化(shear thinning)，則動態黏度與流變計中的剪切或黏度計中的流動速度無關。如果液體組成物具有非牛頓行為，即剪切稀化，則動態黏度在25℃下以1s
-1的剪切速率測量。
[
實施例
]
根據WO2020/260638中描述的方法製備包含核和兩個殼層的核-殼多級聚合物形式的聚合物組成物(PC)作為比較實施例1。然而，在實施例1中，用丙烯酸異莰酯(IBOA)取代在比較實施例1合成兩個殼層時所用之30重量%的MMA。
將實施例1和比較實施例1獲得的產物用硫酸凝聚並乾燥。
表 1
| 編號 | CS 比例 | 粒徑 [nm] | 第一殼 聚合物 (B1) | 第二殼 聚合物 (C1) | 萃取的聚合物/ [%] | 萃取的 聚合物的Mw/[g/mol] |
| 比較 實施例 | 71/29 | 177 | 交聯的-PMMA | PMMA - 轉移劑 | 12 | 35 000 |
| 實施例 1 | 71/29 | 170 | 交聯的 PMMA-IBOA (70/30) | PMMA-IBOA (70/30) - 轉移劑 | 11 | 22 000 |
表 2 - 粉末特性
| 編號 | D10 / [µm] | D50 / [µm] | D90 / [µm] | MVA / [g/cm3] | pH | 孔隙率/ [ml/g] |
| 比較 實施例 1 | 64 | 200 | 520 | 0.20 | 5.6 | 2.45 |
| 實施例 1 | 88 | 265 | 675 | 0.31 | 6.7 | 1.7 |
以不同濃度的丙烯酸異莰酯(圖1)和甲基丙烯酸異莰酯(圖2)作為單體測試兩種粉末。在25℃下剪切速率為1/s時的黏度(以Pa*s為單位)作為以重量%為單位的濃度的函數給定。比較實施例1為正方形符號，且實施例1為菱形或三角形符號。結果如圖1至圖2所示。
根據本發明的組成物產生顯著更低黏度的液體組成物。其可以在更高許多的濃度下分散。
[圖1]顯示實施例1和比較實施例1的粉末在不同濃度之作為單體的丙烯酸異莰酯下進行測試。
[圖2]顯示實施例1和比較實施例1的粉末在不同濃度之作為單體的甲基丙烯酸異莰酯下進行測試。
Claims (23)
- 一種聚合物組成物(PC1)，其包含 a) 玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)， b) 玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)，和 c) 玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的組成物的至多40重量%， 其特徵在於組成物(PC1)的至少組分a)和組分b)為多級聚合物(MP1)的一部分， 且其中該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間， 且其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元，或其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含來自聚合的共聚單體(Mc b1)和(Mc c1)的單體單元，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter) δ p＜10 MPa 1/2。
- 如請求項1之聚合物組成物(PC1)，其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元。
- 如請求項1之聚合物組成物(PC1)，其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含來自聚合的共聚單體(Mc b1)和(Mc c1)的單體單元，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ p＜10 MPa 1/2。
- 如請求項1之聚合物組成物(PC1)，其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體單元及各自來自聚合的共聚單體(Mc b1)和(Mc c1)的單體單元，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ p＜10 MPa 1/2。
- 如請求項1或2或4之聚合物組成物(PC1)，其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含1重量%和90重量%之間的包括碳數為3至20的該脂環烴基團之單體單元。
- 如請求項1或2或4之聚合物組成物(PC1)，其中該單體單元的該脂環烴基團的碳數為6至20。
- 如請求項1或2或4之聚合物組成物(PC1)，其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含1重量%和50重量%之間的包括碳數為3至20的該脂環烴基團之單體單元。
- 如請求項1或2或4之聚合物組成物(PC1)，其中該聚合物(B1)和該聚合物(C1)各自包含5重量%和35重量%之間的包括碳數為3至20的該脂環烴基團之單體單元。
- 如請求項1至4中任一項之聚合物組成物(PC1)，其中包括碳數為3至20的脂環烴基團之該單體單元係選自丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸降莰酯(norbornyl acylate)、甲基丙烯酸降莰酯(norbornyl methacrylate)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異莰酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸葑酯(fenchyl acrylate)、甲基丙烯酸葑酯(fenchyl methacrylate)、丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl acrylate)、甲基丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl methacrylate)、丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl acrylate)、甲基丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl methacrylate)、丙烯酸金剛烷酯(adamantyl acrylate)、甲基丙烯酸金剛烷酯(adamantyl methacrylate)、丙烯酸二甲基金剛烷酯(dimethyl admantyl acrylate)、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯(dimethyl admantyl methacrylate)、丙烯酸環癸酯(cyclodecyl acrylate)、甲基丙烯酸環癸酯(cyclodecyl methacrylate)。
- 如請求項1至4中任一項之聚合物組成物(PC1)，其中多孔聚合物粉末POW1形式的聚合物組成物(PC1)藉由壓汞孔隙率法(mercury porosimetry)測量的總壓入體積(total intruded volume)為至少1.2 ml/g。
- 如請求項1至4中任一項之聚合物組成物(PC1)，其中多孔聚合物粉末POW1形式的聚合物組成物(PC1)藉由壓汞孔隙率法測量的總壓入體積為至多10 ml/g。
- 如請求項1至4中任一項之聚合物組成物(PC1)，其中多孔聚合物粉末POW1形式的聚合物組成物(PC1)的總壓入體積在1.2 ml/g和10 ml/g之間，更佳在1.25 ml/g和8 ml/g之間。
- 如請求項1至4中任一項之聚合物組成物(PC1)，其中該組分c)佔基於a)、b)和c)的該組成物的4重量%和40重量%之間。
- 如請求項1至4中任一項之聚合物組成物(PC1)，其中該聚合物(B1)和(C1)中之包括碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元或根據其漢森溶解度參數δ p＜10 MPa 1/2選擇的單體單元為相同單元。
- 如請求項1至4中任一項之聚合物組成物(PC1)，其中該聚合物(B1)和(C1)中之包含碳數為3至20的脂環烴基團的單體單元或根據其漢森溶解度參數δ p＜10 MPa 1/2選擇的單體單元為小於50重量%的相同。
- 一種製造如請求項1至15中任一項之聚合物組成物的方法，其包含以下步驟： a) 藉由單體或單體混合物(A m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)， b) 藉由單體或單體混合物(B m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)， c) 藉由單體或單體混合物(C m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(C)中的層，該層包含玻璃化轉變溫度為至少30℃的聚合物(C1)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的該組成物的至多40重量%， d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚(agglomerating)； 其特徵在於該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，且其中該單體或單體混合物(B m)和該單體或單體混合物(C m)均包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體，或該單體或單體混合物(B m)和該單體或單體混合物(C m)各自均包含共聚單體(Mc b1)和(Mc c1)，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ p＜10 MPa 1/2。
- 一種製造如請求項1至15中任一項之聚合物組成物的方法，其包含以下步驟： a) 藉由單體或單體混合物(A m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(A)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度小於10℃的聚合物(A1)， b) 藉由單體或單體混合物(B m)的乳化聚合進行聚合以獲得級(B)中的層，該層包含玻璃化轉移溫度為至少60℃的聚合物(B1)， 其中步驟a)和b)一起產出多級聚合物(MP1)，及以下步驟： c) 將多級聚合物(MP1)與玻璃化轉移溫度為至少30℃的聚合物(C1)摻合(blending)，該聚合物(C1)僅佔基於a)、b)和c)的該組成物的至多40重量%； d) 將步驟a)至c)中獲得的該組成物黏聚； 其特徵在於該聚合物(C1)的質量平均分子量Mw在10000 g/mol和500000 g/mol之間，且其中該單體或單體混合物(B m)和該單體或單體混合物(C m)均包含包括碳數為3至20的脂環烴基團之單體，或該單體或單體混合物(B m)和該單體或單體混合物(C m)各自均包含共聚單體(Mc b1)和(Mc c1)，這兩種共聚單體的漢森溶解度參數δ p＜10 MPa 1/2。
- 如請求項16或17之方法，其中該黏聚步驟係藉由凝聚(coagulation)進行。
- 如請求項17之方法，其中該凝聚係用鹽或無機酸進行。
- 一種如請求項1至15項中任一項之聚合物組成物(PC1)或由如請求項16至19中任一項之方法獲得的聚合物組成物(PC1)之作為衝擊改質劑(impact modifier)的用途。
- 一種液體組成物LC1，其包含 a) 如請求項1至15中任一項之聚合物組成物(PC1)或由如請求項16至19中任一項之方法獲得的聚合物組成物(PC1)，和 b) 單體(M2)， 其特徵在於在該液體組成物LC1中之該聚合物組成物(PC1)與單體(M2)的重量比在1/99和25/75之間。
- 如請求項21之液體組成物LC1，其中該單體(M2)係選自丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸降莰酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸葑酯、甲基丙烯酸葑酯、丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯、丙烯酸環癸酯、甲基丙烯酸環癸酯或其混合物。
- 一種如請求項1至15中任一項之聚合物組成物(PC1)或由如請求項16至18中任一項的方法獲得的聚合物組成物(PC1)之在UV固化、3D列印和黏著劑的組成物領域中的用途。
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