JP7076882B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、2018年11月13日付で出願された韓国特許出願第10-2018-0139153号及び2019年11月8日付で出願された韓国特許出願第10-2019-0142395号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
グラフト率(%):グラフトされた単量体の重量(g)/ゴム質重合体重量(g)×100
グラフトされた単量体の重量(g):グラフト共重合体1gをアセトン30gに溶解させて遠心分離した後の不溶性物質(gel)の重量
ゴム質重合体重量(g):グラフト共重合体粉末中の理論上C4からC10のアルキル(メタ)アクリレート系単量体の重量、またはグラフト共重合体の製造時に投入されたC4からC10のアルキル(メタ)アクリレート系単量体の重量
重合転換率(%)={(実際に収得された共重合体の固形分重量)/(処方上投入された単量体の重量)}×100
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、1)アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体;2)C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第1マトリックス共重合体;3)C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第2マトリックス共重合体;及び4)C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位を含む重合体を含む添加剤を含み、前記2)第1マトリックス共重合体と前記3)第2マトリックス共重合体は、重量平均分子量が互いに異なる。
グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したものである。
第1マトリックス共重合体は、C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
第2マトリックス共重合体は、C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
前記添加剤は、C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位を含む重合体を含む。
<シードの製造>
窒素置換された反応器に、ブチルアクリレート10重量部、開始剤として過硫酸カリウム0.04重量部、乳化剤としてジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩2重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート0.02重量部、アリルメタクリレート0.04重量部、電解質としてNaHCO30.1重量部及び蒸留水40重量部を一括投入し、65℃に昇温させた後、1時間重合してから、終了してシードであるブチルアクリレートゴム質重合体(平均粒径:52.5nm)を収得した。
前記シードが収得された反応器に、ブチルアクリレート30重量部、乳化剤としてジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩0.5重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.2重量部、アリルメタクリレート0.2重量部、電解質としてNaHCO30.1重量部及び蒸留水20重量部を含む混合物と、開始剤である過硫酸カリウム0.06重量部それぞれを70℃で3時間一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、1時間さらに重合してから、終了してコアであるブチルアクリレートゴム質重合体(平均粒径:68.5nm)を収得した。
前記コアが収得された反応器に、スチレン40重量部、アクリロニトリル20重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩1.4重量部、電解質としてKOH0.042重量部、分子量調節剤としてt-ドデシルメルカプタン0.05重量部、及び蒸留水63重量部を含む混合物と、開始剤として過硫酸カリウム0.1重量部それぞれを70℃で5時間一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、70℃で1時間さらに重合してから、60℃まで冷却させて重合を終了し、グラフト共重合体ラテックス(平均粒径:95.0nm)を収得した。ここで、グラフト共重合体ラテックスの重合転換率は98%であり、pHは9.5、グラフト率は42%であった。
<シードの製造>
窒素置換された反応器に、スチレン7.5重量部、アクリロニトリル2.5重量部、乳化剤としてジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩0.2重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート0.04重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート0.04重量部、電解質としてNaHCO30.2重量部及び蒸留水40重量部を一括投入し、70℃に昇温させた後、過硫酸カリウム0.05重量部を一括投入し重合を開始した。その後、70℃で1時間重合した後、終了してシードであるスチレン-アクリロニトリルゴム質重合体(平均粒径:160.0nm)を収得した。
前記シードが収得された反応器に、ブチルアクリレート40重量部、乳化剤としてジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩0.5重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート0.2重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート0.2重量部、電解質としてNaHCO30.1重量部、過硫酸カリウム0.05重量部及び蒸留水20重量部を含む混合物を70℃で3時間一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、1時間さらに重合してから、終了してコアであるブチルアクリレートゴム質重合体(平均粒径:280.0nm)を収得した。
前記コアが収得された反応器に、スチレン37.5重量部、アクリロニトリル12.5重量部、開始剤として過硫酸カリウム0.1重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩1.5重量部、分子量調節剤としてt-ドデシルメルカプタン0.05重量部、及び蒸留水63重量部を含む混合物と、開始剤である過硫酸カリウム0.1重量部それぞれを、70℃で5時間一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、75℃で1時間さらに重合してから、60℃まで冷却させて重合を終了し、グラフト共重合体ラテックス(平均粒径:350.0nm)を収得した。ここで、グラフト共重合体ラテックスの重合転換率は98%であり、pHは9.5、グラフト率は38%であった。
窒素置換された26lの第1反応器に、メチルメタクリレート80重量部、スチレン15重量部、アクリロニトリル5重量部、トルエン25重量部、開始剤として1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン0.01重量部、立体障害フェノール系酸化防止剤として1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン0.1重量部、及び分子量調節剤としてn-ドデシルメルカプタン0.08重量部を12l/時の速度で2時間連続投入しながら140℃で重合して第1共重合物を収得し、前記第1共重合物を窒素置換された26lの第2反応器に、12l/時の速度で2時間連続投入しながら150℃で重合して第2共重合物を収得した。このとき、重合転換率が72%であった。収得された第2共重合物を揮発槽に移送して215℃で未反応単量体及び反応媒質を除去し、ペレット状の共重合体(重量平均分子量:200,000g/mol)を製造した。
窒素置換された26lの第1反応器に、メチルメタクリレート80重量部、スチレン15重量部、アクリロニトリル5重量部、トルエン25重量部、開始剤として1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン0.01重量部、立体障害フェノール系酸化防止剤として1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン0.1重量部、及び分子量調節剤としてn-ドデシルメルカプタン0.08重量部を12l/時の速度で2時間連続投入しながら140℃で重合して第1共重合物を収得し、前記第1共重合物を窒素置換された26lの第2反応器に、12l/時の速度で2時間連続投入しながら150℃で重合して第2共重合物を収得した。このとき、重合転換率が60%であった。収得された第2共重合物を揮発槽に移送して215℃で未反応単量体及び反応媒質を除去し、ペレット状の共重合体(重量平均分子量:100,000g/mol)を製造した。
窒素置換された反応器に、メチルメタクリレート96重量部、メチルアクリレート4重量部、開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカネート0.2重量部、蒸留水133重量部、懸濁剤としてジメチルメタクリレート-メタクリル酸共重合体がNaOHでケン化されたケン化物水溶液(濃度:3重量%)0.82重量部、緩衝剤としてリン酸二水素ナトリウム0.098重量部、リン酸水素二ナトリウム0.053重量部、分子量調節剤としてn-オクチルメルカプタン0.33重量部を一括投入し、60℃に昇温した後、120分間重合した。そして、50分に亘って一定の速度で105℃に昇温した後、開始剤としてラウリルパーオキシドを一括投入し、40分間追加重合した後、完了してビーズ状の共重合体を収得した。このとき、重合転換率は99.95%であった。
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は、次の通りである。
(A-1)第1グラフト共重合体:製造例1のグラフト共重合体を用いた。
(A-2)第2グラフト共重合体:製造例2のグラフト共重合体を用いた。
(B-1)第1マトリックス共重合体:製造例3の共重合体を用いた。
(B-2)第2マトリックス共重合体:製造例4の共重合体を用いた。
(B-3)第3マトリックス共重合体:LG化学社の92HRを用いた。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を押出及び射出して試片を製造した。試片の物性を、下記に記載された方法で評価し、その結果を下記[表1]及び[表2]に記載した。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を、シート押出機を用いて幅10cm、厚さ0.2mmのシートを製造し、前記シートと亜鉛メッキ鋼板を接着剤を用いて200℃で接着させて試片を製造した。前記試片の物性を下記に記載された方法で評価し、その結果を下記[表1]及び[表2]に記載した。
○:HB以上、×:B以下
○:白化現象未発生、×:白化現象発生又はシートが破れるか割れる
○:全体的に光沢差、表面屈曲及び浮き上がりがない
×:局所的に光沢差、表面屈曲及び浮き上がりがあるか破れる
Claims (10)
- アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体;
C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第1マトリックス共重合体;
C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第2マトリックス共重合体;及び
C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位を含む重合体を含む添加剤を含み、
前記第1マトリックス共重合体と前記第2マトリックス共重合体は、重量平均分子量が互いに異なり、
前記グラフト共重合体、第1マトリックス共重合体及び第2マトリックス共重合体の合計100重量部に対して、
前記グラフト共重合体30から90重量部;
前記第1マトリックス共重合体1から65重量部;
前記第2マトリックス共重合体1から25重量部;及び
前記添加剤0.1から5.0重量部で含み、
前記グラフト共重合体は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体の総重量に対して、C 4 からC 10 のアルキル(メタ)アクリレート系単量体を30から50重量%、前記芳香族ビニル系単量体を30から50重量%、及び前記ビニルシアン系単量体を10から30重量%で含み、
前記第1マトリックス共重合体及び第2マトリックス共重合体は、前記第1マトリックス共重合体又は第2マトリックス共重合体の総重量に対して、それぞれ、前記C 1 からC 3 のアルキル(メタ)アクリレート系単量体を60から90重量%、前記芳香族ビニル系単量体を8から32重量%、及び前記ビニルシアン系単量体を2から12重量%で含み、
前記重合体は、C 1 からC 3 のアルキルメタアクリレート系単量体、及びC 1 からC 3 のアルキルアクリレート系単量体を90:10から99:1の重量比で含む、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記第1マトリックス共重合体と第2マトリックス共重合体の重量平均分子量の差は、50,000から150,000g/molである、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第1マトリックス共重合体は、重量平均分子量が160,000から240,000g/molである、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第2マトリックス共重合体は、重量平均分子量が60,000から140,000g/molである、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第1マトリックス共重合体及び第2マトリックス共重合体を55:45から95:5の重量比で含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が40.0から400.0nmである、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が40.0から100.0nmである、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が150.0から400.0nmである、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記重合体は、C1からC3のアルキル(メタ)アクリレート系単量体単位を2種以上含む共重合体である、請求項1~8のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記重合体は、重量平均分子量が30,000から90,000g/molである、請求項1~9のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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