JPH02232233A - 合成樹脂用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は合成樹脂用改質剤に関する． 酎熱性．１！１１ｔ寒性，耐光性、電気絶縁性、更には
防汚性、剥離性，潤滑性等に優れた特性を有するポリシ
ロキサン誘導体が合成樹脂用改質剤としで利用されてい
る． 本発明は上記のようなボリシロキサン誘導体の優れた特
性゛を活用する合ｌ＆ｔｕｔｉ用改質剤に関するもので
ある． く従来の技術、その課題〉 従来２合成樹脂の表面光沢や酎衝撃性を改良する手段と
して，スチレン系ゴムを含有するボリフェニレンエーテ
ル組成物に対し、ポリジメチルシロキサンを用いる例（
ＵＳＰ４３６５０３８）がある．ところが、この従来例
には、もともと合成樹脂に対するポリジメチルシロキサ
ンの混練性及び分散性が悪いことに起因して、実用−１
；、合成樹脂に灯ましい特性を付与することが困難とい
う課題がある． そこで従来、合成樹Ｉｍに対するボリシロキサン誘導体
の混練性及び分散性を向上させるための手段が試みられ
ている．これには，ポリエステル樹；指に対し、エボキ
シ基を有するポリシロキ号ン誘導体を用いる例（特開昭
６２−１５１４５１）がある．ところが，この従来例に
は、合成樹脂の分子末端に適当な官能基が必要であるた
め、通常の多くの合成樹脂には適用することができず，
また混練時の反応により粘度が上Ｈして流動性が低下す
るため、加−Ｌ性が悪いという課題がある。

合成樹脂に対するポリシロキザン誘導体の混線性及び分
散性を向上させるための別の手段とし２て、合成樹脂に
対し、ポリシロキサン誘導体にボリスチレン系セグメン
トを導入したものを用いる例がある．これには，ビニル
変性又はアクリル変性ボリシロキサンと．スチレン又は
スヂレン及びアクリロニトリルとを、ラジカル開始剤の
存在下で共重合したものを用いる例（ドイツ特許２９４
７４２７、同２６５９３５７），ポリオルガノシロキサ
ンにラジカル開始剤の存在ト゜でスチレン又はスチレン
及びアクリロニトリルをグラフトした例（特開昭６２−
１５１４１５、回６２−　１　６４７５８，回６２−２
２３２５２、同６２−１２１７５１）がある．ところが
、これらの従来例には，プロックボリマーゆグラフトボ
リマーの重合反応時に三次元化したボリマーが相当量副
生し、かかる三次元化したボリマーを含んだものを改質
剤として用いるため、実際のところ，所期の混練性及び
分散性が得られず、また所期の物性改良が得られないと
いう課題がある． く発明が解決しようとする課題２その解決ｆ段〉本発明
は叙１−の如き従来の課題を解決する改良された合成樹
脂用改質剤を提供するものである．しかして本発明渚ら
は、上記状況に鑑み，合成樹脂との混練性及び分散性に
優れ，加工性がよく、所期の物性改良が得られる合成樹
脂用改質剤を得るべく鋭意研究した結果、分子内にポリ
シロキサンブロックとボリスチレンを１体とするボリ−
１−ブロックとを有しており且つ該分ｆ内に活性水素基
を有しない特定のブロック共重合体からなる改質剤が正
しく好適であることを見出し、本発明に到達したもので
ある． すなわち本発明は、下記の式（１）で示されるブロック
共重合体からなることを骨子とする合成樹脂用改質剤に
係る． 式（１）：　　Ｘ（ＺＹ）ｐ ［　但し、 Ｘは、ポリシロキサンブロック． Ｙは，ボリスチレンブロック、又はスチレン５０モル％
以上及びスチレンと共重合可俺であり且つ活性水素基を
有しないビニル単量体５０モル％以下を７二オン重合し
て得られる共重合体ブロー２ク． Ｚは、ポリシロキサンブロック中のＳｉ原子とＹとの連
結基であって、下記の式（２）、（３）．（４）、（５
）又は（６）で示される２価の有機基． ｐ１ Ｒ！ ｔ 式（６）　：　　−Ｃ｝１ｚｃＨ−０−Ｃ｝！２（ＱＣ
｝ＩＣ｝！２’ｈ｛　式（２）〜（６）において、 Ｒｌ，Ｒ２は，同時に同一又は異なる水素又はＣＨ３　
　． Ｒ３，Ｒ４は，同時に同一又は異なる水素又はＣＨ３で
あって少なくとも何れか一つが水素． ｍは、０〜１０の整数．　｝ Ｐは，１−１０の整数．　］ 本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示される
ブロック共重合体は、１個のポリシロキサンブロックＸ
に、２価の有機連結基Ｚを介して，ボリスチレンブロッ
クＹ、又はスチレン５０モル％以上及びスチレンと共重
合可能であり且つ活性水素基を有しないビニル単量体５
０モル％以下をアニオン重合して得られる共重合体ブロ
ックＹが結合した構造を有するものである． 上記ブロック共重合体は、ボリシロキサン鎖中にＳｉ−
Ｈ結合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに、片末端に
エチレン性不飽和基を有する，ボリスチレン又はスチレ
ンと活性水素基を有しないビニル単量体との共重合体を
，触媒存在下に反応させることによって得ることができ
る．この場合、ポリシロキサン鎖中にカルポン酸基や水
酸基等の活性水素基を有する変性ボリシロキサンを用い
ることは好ましくない． 本発明の合成樹脂用改質剤を得るために用いられるとド
ロ変性ボリシロキサンは，ポリシロキサン鎖中にＳｉ−
｝！結合を少なくとも１個有するポリジアルキルシロキ
サン類である．ポリジアルキルシロキサン類のＳｉ−Ｈ
結合の位置は，ボリシロキサン鎖の末端でもよいし或は
内部でもよい．本発明で有利に用いられるヒドロ変性ボ
リシロキサン類としては、ボリシロキサン鎖中にＳｉ−
Ｈ結合を１〜４個有するボリジメチルハイドａジェンシ
ロキサンが挙げられるが、そのメチル基が他の炭化水素
基，例えば炭素数２〜ｌ８のアルキル基、フェニル基、
スチリル基、メチルスチリル基等で部分的に置換されて
いるものでもよい． 本発明の合成樹脂用改質剤を用いて合Ｊ＆樹脂により好
ましい特性を付与するためには，式（１）のＸとして，
分子量４０００〜７００００のポリシロキサンブロック
が好ましく，分子量５０００〜２００００のポリジメチ
ルシロキサンブロックが更に好ましい． 本発明の合成樹脂用改質剤である，式（１）で示される
ブロック共重合体において，ＸにＹを導入するために用
いられる．エチレン性不飽和基を有する、ボリスチレン
又はスチレンと活性水素基を有しないビニル単量体との
共重合体は、所謂スチレン系マクロモノマーといわれる
ものである．かかるマクロモノマーは，スチレン又はス
チレンと活性水素基を有しないビニル単量体をアニオン
重合触媒下でアニオンリビング重合させたアニオンリど
ングボリマーにリビング停止剤を反応させることによっ
て得ることができる．アニオンリビングボリマーにエチ
レンオキサイド又はブロビレンオキサイドを反応させて
おき、しかる後にリビング停止剤を反応させてもよい．
アニオンリビング重合やリビング停止の方法については
、公知の方法が適用できる（ＵＳＰ３７’８６　１　１
　６）。

」−記アニオンリビング重合において、スチレンは５０
モル％以上、好ましくは７０モル％以Ｌ用い、ビニル単
呈．体はスチレンと扶重合呵能であり什つ活性水素基を
有しないものを５０モル％以下、好まし〈は３０モル％
以ｒ用いる。かかるビニル弔埴体としては，α−メチル
スチレン，ハロゲン器換スチレン，アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げ
られる．またリビング停止剤としては、エチレン性不飽
和基を南する有機ハロゲン化合物である、アリルクロラ
イド，メタリルクロライド、アクリル酸クロライド、メ
タクリル酸クロライド、クロトン酸クロライド，ビニル
クロライド、クロロエチルビニルエーテル、クロロエチ
ルアリルエーテル、クロ口メチルスヂレン等が挙げられ
る．本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示さ
れるブロック共重合体は、ボリシロキサン釦中にＳｉ−
ＩＩ結合を有するしドロ変ｔｌボリシロキ２サンに、触
媒存在Ｆで、前記マクロモノマーを付加反応させること
によって得ることができる．この場合の触媒としては、
アゾビスイソブチロニトリル、ペンゾイルバーオキサイ
ド、過酸化ジーｔ−ブチル等の有機ラジカル開始剤．ｊ
４１化白金酸，オクタカルポニルコバルト等の第■族遷
移金属錆体，第三級アミンと塩化銅との混合触媒等が挙
げられるが、これら触媒の選定や付加反応については、
公知の力法が適用できる｛　Ｊ．　Ｃｈｅａ．　Ｓａｃ
．．８３．　４３８５　　（ＩＨＩ）　　）　．本発明
の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示されるブロッ
ク共重合体においで．Ｘの含有比率は２０〜８０重量％
が好ましく，３５〜６０毛ｕ％が更に好ましい．これら
の範囲内において、合成樹脂に対する、ボリシロキサン
の本来的特性更には混線性及び分散性がより良く発揮さ
れる．同様の意味で、式（１）で示されるブロック共重
合体の分子量は１００００〜ｉ．　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ
の範囲が好ましい． 本発明に係る合成樹脂用改質剤は、ポリブチレンテレフ
タレート，ポリカーボネート、ボリスヂレン，ボリフェ
ニレンユーデル、ボリアミド等の熱可塑性樹脂、不飽和
ポリエステル等の熱硬化性樹脂に対して良好な混練性及
び分散性を有するため，特別な方法や装置を用いること
なく、これらの合成樹脂へ容易に添加混合ｔることがで
きる．例えば，合成樹脂を製造する任意の工程、すなわ
ち合成樹脂の七ノマー原料へ鰯加したり、或は合成樹脂
の重合途中や終Ｙ段階で添加して、チップ化してもよい
し、・又はフィラーやその他の添加剤と共に合成樹脂へ
溶融混練して、コンバウンド化してもよいのである．そ
の添加遍は、合成樹脂の種類や添加主目的により異なる
が，一般に，合成樹脂に対し０．１−１０重普％である
．本発明に係る合成樹脂用改質剤は、上記のような各種
の合成樹脂に対し，＃型性、流動性、酎衝撃性等、それ
らの種々の特性を改良するのに極めて有用である． 以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、
製造参考例及び実施例等を挙げるが、未発明がこれらの
製造参考例や実施例に限定されるというものではない． く実施例等〉 瘤製造参考例ｌ （マクロ七ノマーＭ−１の合成） 反応容器を１００℃で減圧｝゛に乾燥し、該反応容器内
をオ＾製された乾燥窒素ガスで苫換した．そしていずれ
も水素化カルシウムで乾燥したスチレン，！ｇ（０．０
１モＪレ）とベンゼンｌ００１を上一記反応容器に導入
した．内容物を攪拌しながら、上記反応容器内へｎ−ブ
チルリチウム０．０１６モルを溶解ｌ７たｎ−ヘキサン
溶液１２ｍｌを注入し、重合反応を開始した．更にスチ
し・ン１００ｇ　（０、９６モル）を徐々に滴下しつつ
，反応温度を３５〜４５℃に維持した．スチレンを滴下
駁了後、同温度で１時間反応を続けてから、反応溶液を
２０℃まで冷却し、エチレンオキサイド２．２ｇ（０．
０５モル）を加え、同温度で１時間反応を続けた．次い
でメタクリル酸クロライド５．２ｇ（０．０５モル）を
加え，２０〜３０℃で１時間反応を続けた．得られた反
応物を５００１のメタノール中に投入し、生成した白色
沈殿物を炉別した後、該白色沈殿物を５０ｍｌのメタノ
ールを用いて３回洗浄し、１００℃で真空乾燥を行ない
，メタクリ口キシエチルボリスチレン（マクロ七ノマ−
Ｍ−１）ヲ１１｝た．ＩらｈたマクロモノマーＭ−１は
、収率９０％（対理論収量値、以下同じ）、分子量約５
０００（ＧＰＣ法、ボリスチレン換算値，以下同じ）で
あった． φ製造参考例２ （ブロック共重合体Ｓ−１の合成） 反応容器に、両末端にヒドロ基を有するビスヒドロ変性
ポリジメチルシロキサン（分子量１００００）を３　５
　０　ｇ，製造参考例ｌで得たマクロモノマーＭ−１を
３５０ｇ及びトルエンを１０００ｇ仕込み，該反応容器
内を窒素ガス置換した後、７０℃まで加熱した．次いで
、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルの１０％トル
エン溶液３０１を徐々に加え、同温度で５時間反応を行
った．反応溶液を室温まで冷却し，室温のメタノール１
０００１中に注ぎ、析出した白色沈殿物を炉別した後，
該白色沈殿物を１００１のメタノールを用いて３回洗浄
し、１００℃で真空乾燥して，ブロック共重合体Ｓ−１
を得た．ｆ４られたブロック共重合体ｓ−ｉは、収率８
５％、分子量１　７０００、ポリシロキサンブロック含
有量４５重量％（プロトンＮＭＲ法より換算、以下同じ
）であった．・製造参考例３ （マクロ七ノマーＭ−２の合成） 製造参考例ｌにおける反応溶液（ボリスチレン重合反応
溶液）に対し、ビニルクロロエチルエーテルＩＯ．７ｇ
（０．１モル）を反応させ、以下製造参考例１の場合と
同様の操作を行って、ビニルオキシエチルボリスチレン
（マクロ七ノマーＭ−２）を得た．得られたマクロモノ
マーＭ−２は、収率８４％、分子量約５０００であった
．拳製造参考例４ （ブロック共重合体Ｓ−２の合成） 反応容器に，両末端にヒドロ基を有するビスヒドロ変性
ポリジメチルシロキサン（分子量１００００）を３５０
ｇ、製造参考例３で得たマクロ七ノマーＭ−２を４２０
ｇ及びギシレン１　０００ｇを仕込み、該反応容器内を
窒素ガスｎ換した後，触媒としてヘキサクロロ白金（Ｉ
Ｖ）酸６水和物の６％インブロパノール溶液１０１を加
え、１３０℃まで加熱して４時間反応を行った．そして
以下製造参考例２の場合と同様の操作を行って、ブロッ
ク共重合体Ｓ−２を得た．ブロック共重合体Ｓ一２は、
収率８７％，分子量１９０００．ポリシロキサンブロッ
ク含有量４８重量％であった．説明を省略するが、製造
参考例ｌや３と同様の操作を行ってマクロ七ノマーＭ−
３〜Ｍ−５を合成し，またこれらのマクロモノマーを用
い．製造参考例２や４と同様の操作を行ってブロック共
重合体Ｓ−３〜Ｓ−７を合成した． これらの内容を第１表及び第２表にまとめて示した． 第１表 ｊｌ％２表 注）第２表において， Ｃｌｌ３Ｑ ロ Ｚ　−　　１　　：　　　−ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＣ？Ｈａ
〜Ｚ　−　２　　：　　　−Ｃｚ｝＋４０Ｃ２Ｈ４−Ｚ
　−　３　　：　　　−Ｃ３Ｈ６０ＣｚＨ４−Ｚ−４二
−ｅ３｝１６〜 争評価例 合成樹脂と本発明に係る合成樹脂用改質剤又はその他の
添加剤とを溶融混練し、シートを成形して、混練性、均
一，一性、酎衝撃性及び１Δη！．を評価した．Ｊｔ形
条件及び評価方法は次に示す通りである． ・・成形条件 射出成形用のポリブチレンテレフタレート１０・Ｏ重量
部と、第２表記載の本発明に係る合成樹脂用改質剤であ
るブロック共重合体又はモの他の添加剤とを実験用小型
混練機に仕込み，２５０℃で溶融混練した．．各ブロッ
ク共重合体又はその他の添加剤の使用量及び溶融混線時
間は第３表記載の通りである．次いで、各溶融混線物を
用い，ホットプレス機にて．　Ｊ’Ｘさ２ｉｍのシート
を成形した。

併せて、上．記ポリブチレンテ１／フタレートのみから
なるシートを同様に成形した（ブランク）．・・混練性
の評価 溶融混線時の状Ｆ；を下記の基準で評価した．Ｏ：ブラ
ンクと比べ．特に異常が認ぺ）られない×：スリップ現
象が署しく発生したり、或は著しい粘度ｈｎが認められ
た ・均一性の評価 シートを肉眼観察してその均一性の程度をＦ記の基準で
評価した． ０：均一で平滑な表面を呈しており、ブランクと同程度
である Δ；僅かに表面汚れや斑が認められる ×：表面が不均一で、汚れや着色が著し、く認められる ・・ｉ衝撃性の評価 簡易落球試験法によって評価１、，た。すなわち，間隔
１Ｏｅａの支持ｆｆ１−にシ一トを水Ｖ北こヤフ，トシ
、高さｌ　−／　５　Ｃｌｌｌ（７’ｌとｚ゛２ヌ）　
ｈｓら、．１２）’な　２ＫＸ直径２ｃｍの鋼球を自然
落下させるという試験を２３℃で行った．各５枚のシー
トそれぞれについて上記試験を行い，それらのシートの
損傷状態を下記の基準で評価した． ｏ：５枚のシート全部について全く損傷が認められない Δ：５枚のシートのうち、２枚以内の範囲で，僅かに亀
裂や陥没等の損傷が認められる×：５枚のシートのうち
，３枚以上に損傷が認められる ・・１Δη１　（分子量低下）の評価 各溶融混練物について、オルソクロロフェノール溶液の
３５℃における極限粘度を測定し．次式で１Δη１を算
出して、下記の基準で評価した．１Δη）＝１　（η一
ηｏ）／ηｏ　　ＩＸＩＯＯ［但し、ηは各溶融混練物
の極限粘度、η０はブランクの極限粘度］ ０：　　１Δη）く２　（物性，成形性及び樹脂の流動
性も良好） Δ：２≦１Δη１く４　（物性低下がややある×：　４
≦１Δη　１ 、又は流動性がやや 不良になる） （物性低下が大きい， 又は流動性が不良に なる） 第３表 注）第３表において， 本１：エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（分子Ｊｉ
ｌ５０００） ＊２：末端ジヒドロキシプロピル変性ポリジメチルシロ
キサン（分子縫ｓ　ｓ　ｏ　ｏ）木３：フェニル変性ポ
リジメチルシロキサン（変性度３３％．　３　１　０ｃ
ｓｔ）木４　：Ｘ　（ＺＹ）ｐにおいて、 Ｘ；ポリジメチルシロキサン （分子量ｉｏｏｏｏ） Ｙ；スチレン／メタクリル猷＝９／１ （モル比） ｐ；２ （ＺＹ）ｐの分子量．４８００ ＊５：ｘ（ＺＹ）ｌＩにおいて、 Ｘ；ポリジメチルシロキサン （分子量８０００） Ｚ　；　　−０３Ｈ６− Ｙ：スチレン／ブチルアクリレート ＝３／７（モル比） ｐ．２ （，ｚｙ）ｏの分子ｌ；２５００ 木６：アクリル変性ポリジメチルシロキサンとスチレン
とのラジカル共重合物（ドイツ特許公報２　９　４．　
７’　４　２　７号記載のもの）く発明の効果〉 第３表の結果からも明らかなように、以１一説明した本
発明には２合成樹脂との混練性及び分散性に優れ，合成
樹脂の本来的特性を損なうことなく該合成樹１指に良好
な物性改良を施すことができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式（１）で示されるブロック共重合体からな
   る合成樹脂用改質剤。 式（１）：Ｘ（ＺＹ）＿ｐ ［但し、 Ｘは、ポリシロキサンブロック。 Ｙは、ポリスチレンブロック、又はスチレン５０モル％
   以上及びスチレンと共重合可能 であり且つ活性水素基を有しないビニル単 量体５０モル％以下をアニオン重合して得 られる共重合体ブロック。 Ｚは、ポリシロキサンブロック中のＳｉ原子とＹとの連
   結基であって、下記の式（２）、 （３）、（４）、（５）又は（６）で示さ れる２価の有機基。 式（２）：▲数式、化学式、表等があります▼ 式（３）：▲数式、化学式、表等があります▼ 式（４）：▲数式、化学式、表等があります▼ 式（５）：▲数式、化学式、表等があります▼ 式（６）：▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式（２）〜（６）において、 Ｒ＾１、Ｒ＾２は、同時に同一又は異なる水素又はＣＨ
   ＿３。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は、同時に同一又は異なる水素又はＣＨ
   ＿３であって少なくとも何れか一つが水素。 ｍは、０〜１０の整数。｝ ｐは、１〜１０の整数。］ ２、式（１）中のＸの割合が２０〜８０重量％である請
   求項１記載の合成樹脂用改質剤。 ３、式（１）中のＹがスチレン及びアクリロニトリルの
   共重合体ブロックである請求項１又は２記　載の合成樹
   脂用改質剤。 ４、式（１）中のＺが、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２
   ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿３−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある請求項１、２又 は３記載の合成樹脂用改質剤。 ５、式（１）中のＺが、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼である請求 項１、２又は３記載の合成樹脂用改質剤。 ６、式（１）中のＺが、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼である請求 項１、２又は３記載の合成樹脂用改質剤。 ７、式（１）中のＸが分子量５０００〜２００００のポ
   リジメチルシロキサンブロックである請求項１、２、３
   、４、５又は６記載の合成樹脂用改質剤。