KR20090033093A - 전자사진 감광체용 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체 - Google Patents

전자사진 감광체용 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체 Download PDF

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KR20090033093A
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polysiloxane group
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노리유키 후쿠시마
다카히로 아다치
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본원 발명은 OPC 감광체의 결합제 수지로서 사용하였을 때에 양호한 내마모성을 나타내는 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체를 제공한다.
폴리카보네이트 수지에, 화학식 1의 비닐 단량체와 폴리실록산 그룹 함유 단량체로 형성되는 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A 및 상기 화학식 1의 비닐 단량체로 형성되는 중합체 세그멘트 B로 이루어진 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체(폴리실록산 그룹 함유 단량체 10 내지 85중량%)를, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 블록 공중합체 0.03 내지 3중량부가 되도록 배합하여 수지 조성물로 하고, 이것을 감광층(전하 수송층)용 결합제 수지로서 사용하여 전자사진 감광체를 형성한다.
화학식 1
Figure 112008067730780-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹이다.
OPC 감광체, 결합제 수지, 내마모성, 수지 조성물, 전자사진 감광체

Description

전자사진 감광체용 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체{Resin composition for electrophotographic photoconductor and electrophotographic photoconductor using the same}
본 발명은 폴리실록산 그룹 함유 블록 공중합체를 배합한 폴리카보네이트 수지 조성물과, 이를 전하 수송층 결합제 수지에 사용한 전자사진 감광체에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은, 내마모성이 각별하게 향상되어 반복 사용시의 표면 마모가 억제된, 전자사진 화상의 안정화나 감광체 수명이 우수한 전자사진 감광체에 관한 것이다.
현재, 전자사진 기술은, 고속성, 고화질인 것 등에 의해, 복사기, 레이저 프린터, 팩시밀리 등에 널리 응용되어 있다.
이러한 전자사진 기술에 있어서의 전자사진 감광체로서는, 종래는 셀렌, 셀렌/텔루르 합금, 셀렌/비소 합금, 황화카드뮴 등의 무기계 광도전성 물질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 독성, 안전성, 가격, 생산성 등의 면에서, 최근에는 유기 계 광도전성 물질을 사용한 전자사진 감광체가 개발되고 있다.
상기 유기계 광도전성 물질이 저분자 물질인 경우, 결합제 수지와 혼합하여 도막을 형성하는 것이 통상적으로 수행되고 있다. 결합제 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐중합체 및 이의 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지가 사용되고 있다.
이러한 각종 수지 중, 폴리카보네이트 수지가 비교적 우수한 특성을 갖고 있어서, 잘 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-172044호에는 비스페놀 Z로부터의 폴리카보네이트 수지가 결합제 수지로서 개시되고, 일본 공개특허공보 제(소)63-170647호에는 비스페놀 A로부터의 폴리카보네이트 수지가 결합제 수지로서 개시되어 있다.
이러한 공지의 유기계 광도전성 물질(OPC)과 각종 결합제 수지를 사용하는 전자사진 감광체(OPC 감광체)에 있어서는, 감도 등의 면에서는 무기계 광도전성 물질을 사용한 전자사진 감광체에 필적하는 것이 수득되고 있다.
상기 OPC 감광체는 캐스트 제막법에 의해 용이하게 박막으로 하는 것이 가능하여, 대량생산으로 나아가고 있고, 가격도 비교적 저렴하다. OPC 감광체는 이와 같이 우수한 성능이 있지만, 내마모성은 반드시 만족할 수 있는 것이 아니기 때문에 개선이 요구되고 있었다.
그래서, 내마모성을 개선하기 위한 몇 개의 첨가제가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)10-171135호에는 실리콘 오일이, 일본 공개특허공 보 제2002-268241호의 실시예에는 퍼플루오로알킬아크릴레이트가, 일본 공개특허공보 제(소)61-219049호에는 실리콘계 빗형(comb shape) 그래프트 중합체가, 각각 결합제 수지의 첨가제로서 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)10-171135호에서는, 전자사진 감광체에 있어서 감광층을 구성하는 재료와 상용하는 실리콘 오일이, 감광층을 구성하는 재료와의 상용성을 넘는 과잉량으로 첨가되어 있다. 이로써 실리콘 오일이 층내에서 석출될 가능성이 있어, 투명성이 떨어지는 것이 우려된다.
일본 공개특허공보 제2002-268241호에서는, 실시예 5에서 전자사진 감광체에 있어서의 전하 수송층 형성시에 퍼플루오로알킬아크릴레이트를 첨가하고 있지만, 결합제 수지 4부에 대하여 퍼플루오로알킬아크릴레이트 1부와 대량으로 첨가하고 있기 때문에, 투명성의 유지에 관하여 우려가 있다.
일본 공개특허공보 제(소)61-219049호에서는, 실리콘계 빗형 그래프트 중합체와 폴리카보네이트 수지가 함유되는 것이 개시되어 있지만, 실리콘 세그멘트와 실리콘을 포함하지 않은 세그멘트가 랜덤으로 공중합되어 있기 때문에, 실리콘의 표면 개질 효과가 적고, 내마모성의 향상이 충분하지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래 기술에 있어서의 상술한 바와 같은 OPC 감광체의 결점을 해결하여, OPC 감광체의 결합제 수지로서 사용하였을 때에 양호한 내마모성을 나타내는 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물을 결합제 수지로서 사용한 전자사진 감광체는, 낮은 표면 자유 에너지를 나타내어 양호한 내마모성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 제시하는 전자사진 감광체용 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체에 관한 것이다.
(1) 폴리카보네이트 수지와, 화학식 1의 비닐 단량체와 폴리실록산 그룹 함유 단량체로 형성되는 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A 및 상기 화학식 1의 비닐 단량체로 형성되는 중합체 세그멘트 B로 이루어진 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 함유하여 이루어진 수지 조성물로서,
상기 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체내에서 차지하는 폴리실록산 그룹 함유 단량체의 비율이 10 내지 85중량%이고, 또한 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대한 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체의 비율이 0.03 내지 3중량부인 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체용 수지 조성물.
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹이다.
(2) 상기 화학식 1의 비닐 단량체가, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴산알킬, 탄소수가 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴산하이드록시알킬, 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 비닐 화합물인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 전자사진 감광체용 수지 조성물.
(3) 상기 폴리실록산 그룹 함유 단량체가, 하기 화학식 2 또는 4의 폴리실록산 화합물인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 전자사진 감광체용 수지 조성물.
Figure 112008067730780-PAT00003
Figure 112008067730780-PAT00004
상기 화학식 2 및 4에서,
R3은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R4는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
R5는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CQH2Q+1(여기서, Q는 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
R6은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 하이드록실 그룹 또는 페닐 그룹이고,
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이거나 단지 결합을 나타내고,
m은 1 이상의 정수이고,
R10은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R11은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 또는 하기 화학식 5의 그룹이고,
R12는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CSH2S+1(여기서, S는 1 내지 10의 정수이다) 의 알킬 그룹이고,
R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이거나 단지 결합을 나타내고,
a는 1 이상의 정수이다:
Figure 112008067730780-PAT00005
Figure 112008067730780-PAT00006
상기 화학식 3 및 5에서,
R8은 수소원자, 페닐 그룹 또는 CPH2P+1(여기서, P는 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
R9는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 페닐 그룹이고,
n은 1 이상의 정수이고,
R14는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CRH2R+1(여기서, R은 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
R15는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 페닐 그룹이고,
b는 1 이상의 정수이다.
(4) 상기 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A의 평균 분자량이 100 내지 50,000인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 전자사진 감광체용 수지 조성물.
(5) 상기 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체가, 화학식 1의 비닐 단량체와 폴리실록산 그룹 함유 단량체를 중합하여 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A를 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 형성된 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A의 존재하에 화학식 1의 비닐 단량체를 중합하여 중합체 세그멘트 B를 형성하는 제2 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인, (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 전자사진 감광체용 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5)에 기재된 전자사진 감광체용 수지 조성물을 감광층용 결합제 수지에 사용한 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체.
(7) 전하 발생층과 전하 수송층을 포함하는 적층형 감광층을 갖는 전자사진 감광체에 있어서, (1) 내지 (5)에 기재된 전자사진 감광체용 수지 조성물을 상기 전하 수송층용 결합제 수지에 사용한 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체.
본 발명의 전자사진 감광체용 수지 조성물에 사용되는 특정한 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체는, 폴리실록산 그룹 함유 단량체로 형성되는 세그멘트를 블록 형상으로 배치하고 있기 때문에, 실리콘의 표면 개질 효과가 우수하고, 내마모성의 향상 효과가 높다. 또한, 특정한 비닐 단량체를 공단량체로서 사용하고 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지와의 양호한 친화성이 수득된다.
이러한 특정한 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 폴리카보네이트 수지에 배합하여 이루어진 본 발명의 수지 조성물을 전자사진 감광체의 결합제 수지로서 사용함으로써, 전자사진 감광체의 대전 특성을 유지한 채로 내마모성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전자사진 화상의 안정화나 감광체 수명 연장 효과가 기대된다.
1. 전자사진 감광체용 수지 조성물
본 발명의 전자사진 감광체용 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 배합하여 이루어진다.
(1) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀류와 탄산에스테르 형성 화합물을 원료로 하여, 공지 방법, 예를 들면, 비스페놀류와 포스겐류의 직접 반응(포스겐법), 또는 비스페놀류와 비스아릴카보네이트류의 에스테르 교환 반응(에스테르 교환법) 등의 방법을 채용하여 수득된다.
사용되는 비스페놀류로서는, 예를 들면,
4,4'-디하이드록시비페닐,
비스(4-하이드록시페닐)메탄,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄,
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판,
2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄,
2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄,
비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄,
비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄,
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판,
1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판,
2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판,
2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판,
2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판,
2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판,
2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산,
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸,
2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로판,
4,4'-디하이드록시페닐에테르,
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르,
4,4'-디하이드록시페닐설파이드,
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설파이드,
4,4'-디하이드록시디페닐설폭사이드,
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭사이드,
4,4'-디하이드록시디페닐설폰,
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰,
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
여기에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A; BPA), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C; BPC), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F; BPF)가 적합하게 사용된다. 상기 비스페놀류는 단독으로도 사용할 수 있고, 복수종 병용할 수도 있다.
한편, 탄산에스테르 형성 화합물로서는, 예를 들면, 포스겐, 트리포스겐 등의 포스겐류나, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스아릴카보네이트류를 들 수 있다. 상기 화합물은 2종류 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
상술한 2개의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 중, 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응(포스겐법)은, 통상, 산 결합제 및 용매의 존재하에 상기 비스페놀 화합 물과 포스겐을 반응시킴으로써 수행된다.
산 결합제로서는, 예를 들면, 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또한 용매로서는, 예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 크실렌 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진하기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를 가하거나, 또한 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등 1관능기 화합물을 분자량 조절제로서 가하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 대로, 아황산나트륨, 하이드로설파이트 등의 산화방지제나, 플루오로글리신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가할 수도 있다. 반응은 통상 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 40℃의 범위에서 수행하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서 좌우되지만, 통상 0.5분 내지 10시간이고, 바람직하게는 1분 내지 2시간이다. 또한 반응 중에는 반응계의 pH를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 상기 비스페놀 화합물과 비스아릴카보네이트를 혼합하여, 감압하에서 고온에서 반응시킨다. 반응은 통상 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행되고, 또한 감압도는 최종으로 바람직하게는 1mmHg 이하로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성한 당해 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 시스템 밖으로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 따라서 좌우되지만, 통상 1 내지 4시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 대로, 분자량 조절제, 산화방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 수행할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 분자량으로서는 특히 한정되지 않지만, 극한 점도가 0.2 내지 2 dl/g인 것이 바람직하다.
(2) 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체
본 발명에서 사용되는 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체는, 비닐 단량체와 폴리실록산 그룹 함유 단량체로 형성된다.
(i) 비닐 단량체
상기 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체에 사용되는 비닐 단량체는 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
Figure 112008067730780-PAT00007
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹이다.
즉, 상기 화학식 1의 비닐 단량체는, (메트)아크릴산(R2가 수소원자인 경우), 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴산알킬(R2가 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹인 경우) 및 탄소수가 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴산하이드록시알킬(R2가 탄소수 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹인 경우)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물이다.
탄소수가 18을 초과하는 알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴산알킬을 사용하면, 폴리카보네이트와의 친화성이 수득되지 않은 것, 및 합성한 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체가 점착성(tackiness)을 갖기 때문에, 폴리실록산에서 유래하는 내마모성이 수득되지 않는 등의 불량이 생긴다.
(메트)아크릴산알킬에 있어서, 알킬 그룹의 바람직한 탄소수는 1 내지 4이다. 따라서, 상기 화학식 1의 비닐 단량체는, 탄소수가 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴산알킬, 탄소수가 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴산하이드록시알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 폴리실록산 그룹 함유 단량체와의 공중합성, 및 폴리카보네이트 수지와의 친화성을 고려하면, 본 발명의 목적에 적합한 것으로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필 및 메타크릴산을 들 수 있다.
(ii) 폴리실록산 그룹 함유 단량체
상기 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체에 사용되는 폴리실록산 그룹 함유 단량체로서는 하기 화학식 2 또는 4의 단량체가 바람직하다.
화학식 2
Figure 112008067730780-PAT00008
화학식 4
Figure 112008067730780-PAT00009
상기 화학식 2 및 4에서,
R3은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R4는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
R5는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CQH2Q+1(여기서, Q는 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
R6은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 하이드록실 그룹 또는 페닐 그룹이고,
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이거나 단지 결합을 나타내고,
m은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 700의 정수이고,
R10은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R11은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 또는 하기 화학식 5의 그룹이고,
R12는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CSH2S+1(여기서, S는 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이거나 단지 결합을 나타내고,
a는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 700의 정수이다:
화학식 3
Figure 112008067730780-PAT00010
화학식 5
Figure 112008067730780-PAT00011
상기 화학식 3 및 5에서,
R8은 수소원자, 페닐 그룹 또는 CPH2P+1(여기서, P는 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
R9는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 페닐 그룹이고,
n은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 700의 정수이고,
R14는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CRH2R+1(여기서, R은 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
R15는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 페닐 그룹이고,
b는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 700의 정수이다.
상기 화학식 2 또는 4 중의 R3 내지 R7, R10 내지 R13, m, n, a, b, P, Q, R, S는, 화학식 2 또는 4의 단량체의 종류에 기초하여 적절하게 설정된다.
우선, 상기 화학식 2 또는 4의 폴리실록산 그룹 함유 단량체에 관해서 설명한다. 화학식 2 또는 4의 R4, R5, R6, R11, R12는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 폴리실록산 그룹의 기능을 효과적으로 발휘시키기 위해서는, 폴리실록산 그룹이 가지상(branch)으로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 단량체는 1종 이상 사용된다.
상기 화학식 2 또는 4의 폴리실록산 그룹 함유 단량체의 수평균 분자량은, 300 내지 100,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 내지 50,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 수평균 분자량이 300 미만에서는 폴리실록산 그룹에서 유래하는 내마모성을 수득할 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, 수평균 분자량이 100,000을 넘으면 공중합체로의 폴리실록산 그룹의 도입이 곤란해지는 경향이 있다.
이러한 폴리실록산 그룹 함유 단량체는 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어, 상품명 사일러플렌(SILAPLANE) FM-0711, FM-0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T, FM-7711, FM-7721, FM-7725[제조원: 칫소(주)(Chisso Corporation)] 등이 이러한 화합물에 상당한다.
이상과 같은 폴리실록산 그룹 함유 단량체는, 본 발명에 있어서의 바람직한 실록산 화합물의 예시로서, 본 발명은 이러한 예시에 한정되지 않는다.
폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체중에서 차지하는 폴리실록산 그룹 비율은 10 내지 85중량%이고, 바람직하게는 20 내지 70중량%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%이다. 여기서 비율이 10중량% 미만에서는 내마모성을 충분히 발현할 수 없고, 85중량%를 넘으면, 높은 중합 전환율을 수득할 수 없게 된다.
(iii) 그 밖의 단량체
본 발명의 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 형성하는 단량체에는, 이상 화학식 1의 비닐 단량체 및 폴리실록산 그룹 함유 단량체 외에, 필요한 경우 다른 비닐 단량체가 포함될 수 있다.
사용할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피롤리돈 등의 방향족 비닐형 단량체; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 하이드록실 그룹 함유 비닐형 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 그룹 함유 비닐형 단량체; 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 등의 카복실산 그룹 함유 비닐형 단량체; 부타디엔; 염화비닐; 염화비닐리덴; 비닐피리딘; (메트)아크릴니트릴; 푸마르산디부틸; 무수 말레산; 도데실 무수 말레산; 도데실 무수 석신산; (메트)아크릴산글리시딜; (메트)알릴글리시딜에테르; (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등의 라디칼 중합성 불포화 카복실산의 알칼리 금속염, 암 모늄염, 유기 아민염; 스티렌설폰산과 같은 설폰산 그룹을 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체, 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 유기 아민염; 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필암모늄클로라이드와 같은 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 4급 암모늄염, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸과 같은 아미노 그룹을 갖는 알콜의 (메트)아크릴산에스테르, 및 이들의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 다른 비닐 단량체의 함유량으로서는, 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 구성하는 전단량체 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하, 가장 바람직하게는 5중량부 이하이고, 이러한 범위내이면 공중합시키는 비닐 단량체로서 사용할 수 있다. 함유량이 20중량부를 초과하면, 폴리실록산 그룹 함유 단량체와의 공중합성이 저하되거나, 수득되는 블록 공중합체의 폴리실록산에서 유래하는 물성이나 폴리카보네이트 수지와의 친화성이 저하된다.
(iv) 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체
본 발명의 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체는, 상술한 화학식 1의 비닐계 단량체와 폴리실록산 그룹 함유 단량체로 형성되는 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A와, 상기 화학식 1의 비닐계 단량체로 형성되는 폴리실록산 그룹을 함유하지 않은 중합체 세그멘트 B로 이루어진 A-B형 블록 공중합체이다. A-B형 블록 공중합으로 함으로써, 폴리실록산에서 유래하는 내마모성과, 비닐계 단량체에서 유래하는 폴리카보네이트 수지와의 상용성을 균형 있게 발현시킬 수 있다.
<세그멘트 A>
폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A는, 폴리실록산 그룹 함유 단량체와 화학식 1의 비닐 단량체와의 공중합에 의해 형성되어 있고, 상기 세그멘트 A의 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 50,000이고, 가장 바람직하게는 500 내지 10,000이고, 특히 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 세그멘트 A의 평균 분자량이 100 미만에서는 폴리실록산 그룹에서 유래하는 내마모성이 수득되지 않은 경우가 있고, 100,000을 초과하면 폴리카보네이트 수지와의 친화성이 저하되는 경우가 있다.
상기 세그멘트 A 중의 폴리실록산 그룹 함유 공중합체와 화학식 1의 비닐 단량체의 비율은, 바람직하게는 중량비로 폴리실록산 그룹 함유 단량체/비닐 단량체=99/1 내지 10/90이고, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 10/90이고, 가장 바람직하게는 80/20 내지 30/70이고, 특히 바람직하게는 80/20 내지 50/50이다. 중량비가 99/1 미만에서는 폴리실록산 그룹 함유 단량체의 중합 전환율이 저하되는 경우가 있고, 10/90을 초과하면 내마모성이 충분히 발현되지 않는 경향이 있다.
<세그멘트 B>
중합체 세그멘트 B는, 화학식 1의 비닐 단량체에 의해 형성되어 있다.
<블록 공중합체>
폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체의 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 500,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 1,000 미만의 경우, 폴리실록산 그룹에서 유래하는 내마모성이 충분히 발현되지 않고, 500,000을 초과하면 폴리카보네이트와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A와 폴리실록산 그룹을 함유하지 않은 중합체 세그멘트 B의 비율은, 중합비로, 바람직하게는 A/B=15/85 내지 95/5이고, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 90/10이고, 가장 바람직하게는 50/50 내지 90/10이고, 특히 바람직하게는 60/40 내지 80/20이다. 중량비가 15/85 미만에서는, 폴리실록산 그룹에서 유래하는 내마모성이 충분히 발현되지 않고, 중량비가 95/5를 넘으면, A-B형 블록 공중합체의 효과가 감소하여 폴리카보네이트 수지에 대한 친화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A 중의 비닐 단량체와, 폴리실록산 그룹을 함유하지 않는 중합체 세그멘트 B를 구성하는 비닐 단량체와의 비율(비닐 단량체-A/비닐 단량체-B)은, 중량비로 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 10/90 내지 90/10이 더욱 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 특히 바람직하다. 중량비가 5/95 미만에서는 폴리실록산 그룹 함유 단량체의 중합 전환율(주쇄로의 도입율)이 저하되고, 중량비가 95/5를 초과하면 폴리실록산 그룹에 근거하는 내마모성이 저하되는 경향으로 된다.
(v) 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체의 제조방법
본 발명의 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 화학식 1의 비닐 단량체와 폴리실록산 그룹 함유 단량체를 중합하여 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A를 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 형성된 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A의 존재하에 화학식 1의 비닐 단량체를 중합하여 중합체 세그멘트 B를 형성하는 제2 공정을 포함하는 방법(2단 중합)에 의해 제조된다.
각 공정의 중합은, 일반적인 비닐 화합물의 중합에 사용되는 공지 방법, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 에멀션(emulsion) 중합법 등의 통상적인 방법을 채용할 수 있다.
상기 A-B형 블록 공중합체의 중합을 용액 중합법에 따라서 수행하는 경우, 폴리머릭 퍼옥사이드를 개시제로서 2단 중합을 함으로써 원하는 블록 공중합체가 수득된다. 이러한 중합방법은, 공지의 제조 프로세스[참조: 일본 특허공보 제(평)5-41668호, 일본 특허공보 제(평)5-59942호, 일본 특허공보 제(평)8-26160호]에 의해 제조된다.
상기 블록 공중합체의 제조시에 사용되는 폴리머릭 퍼옥사이드란 1분자 중에 2개 이상의 퍼옥시 결합을 가지는 화합물이다. 폴리머릭 퍼옥사이드로서는, 일본 특허공보 제(평)5-41668호에 기재된 각종 폴리머릭 퍼옥사이드를 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 6 내지 8의 것을 사용할 수 있다.
Figure 112008067730780-PAT00012
Figure 112008067730780-PAT00013
Figure 112008067730780-PAT00014
상기 화학식 6, 7 및 8에서,
c는 2 내지 20의 정수이다.
상기 A-B형 블록 공중합체의 합성방법을 더욱 상세하게 설명하면, 제1 공정으로서 폴리머릭 퍼옥사이드를 중합개시제로서 사용하고, 폴리실록산 그룹 함유 단량체와 화학식 1의 비닐 단량체를 용액속에서 중합함으로써, 연쇄중에 퍼옥시 결합 및 폴리실록산 그룹을 함유하는 공중합체(세그멘트 A)가 수득된다.
다음에, 제2 공정으로서, 제1 공정에서 수득된 용액중에 화학식 1의 비닐 단량체를 가하여 중합을 하면, 상기 공중합체 세그멘트 A 중의 퍼옥시 결합에서 개열(開裂)함으로써, 효율 좋게 A-B형 블록 공중합체가 형성된다.
또한, 상기와 같은 2단계 중합에 있어서, 제1 공정의 폴리실록산 그룹 함유 단량체와 화학식 1의 비닐 단량체를 제2 공정에 사용하고, 그리고 제2 공정의 화학 식 1의 비닐 단량체를 제1 공정에 사용할 수도 있지만, 제1 공정에서 폴리실록산 그룹 함유 단량체와 화학식 1의 비닐 단량체의 중합을 수행하고, 제2 공정에서 화학식 1의 비닐 단량체의 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체의 제조시의 제1 공정에서 사용하는 폴리머릭 퍼옥사이드의 양은, 제1 공정에서 사용하는 단량체 100중량부에 대하여 통상 0.5 내지 20중량부이고, 그 때의 온도는 40 내지 130℃이고, 중합시간은 2 내지 12시간 정도이다. 또한, 제2 공정에서의 중합온도는 통상 40 내지 140℃이고, 중합시간은 3 내지 15시간 정도이다.
용액 중합에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 2-프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 트리메틸아세트산메틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 2급-부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산 3급-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 이 소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 2-메틸-부티르산메틸, 카프론산메틸, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 사이클로헥산, 헥산, 이소헥산, 이소헥센, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 이소파라핀계 용제[제조원: 니혼유시(주)(NOF Corporation), 상품명: NAS-3, NAS-4, NAS-5H], 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 메틸클로로포름, 헥사플루오로이소프로판올, (메트)파라크실렌헥사플로라이드 등을 들 수 있다. 여기서, 용제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서 특히, 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 용해 또는 분산시키는 데 양호한 용매로서, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 프로필알콜, 2-프로필알콜 등을 들 수 있다.
(3) 전자사진 감광체용 수지 조성물
본 발명의 전자사진 감광체용 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지에 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 배합하여 이루어진 것이다.
배합 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 반응(중합) 용액 그대로 폴리카보네이트 수지에 첨가해도 상관없지만, 작업성을 고려하면 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 분체화한 후 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체의 분체화는, 상기와 같이 합성된 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체의 반응 용액에, 상기 반응 용액에 불용인 용제를 가하여 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 재심(再沈)한 후, 여과, 건조함으로써 수득된다. 또한, 스프레이 드라이어 등에 의해서 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 분체화할 수도 있다.
본 발명의 전자사진 감광체용 수지 조성물에 있어서의 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.03 내지 3중량부가 바람직하고, 또한 0.05 내지 2중량부가 더욱 바람직하다. 0.03중량부 미만의 경우, 폴리실록산에서 유래하는 내마모성이 불충분해지고, 3중량부를 초과하면 투명성과 대전 특성이 저하된다.
또한, 원하는 바에 따라서, 전자사진 감광체로서의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리실란 등 다른 골재(滑材)를 병용시키는 것도 상관없다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 그 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 합성 수지, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지 등의 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지를 임의로 배합할 수 있다. 또한, 각종 자외선 흡수제, 산화방지제, 무기 또는 유기 나노하이브리드 입자 등을 원하는 대로 첨가할 수도 가능하다.
3. 전자사진 감광체
본 발명의 전자사진 감광체는, 도전성 지지체상에 단일층의 감광층(광도전층)을 갖거나, 기능 분리한 적층형 감광층을 가질 수도 있지만, 전하 발생층과 전하 수송층의 2층으로 이루어진 적층형 감광층을 갖는 전자사진 감광체가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 언더코팅층, 보호층, 접착층 등을 형성하여도 좋다.
(1) 도전성 지지체
본 발명의 도전성 지지체로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 등의 금속재료나, 또한, 표면에 알루미늄, 팔라듐, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 도전성층을 형성한 폴리에스테르 필름, 페놀수지, 종이 등이 사용된다. 지지체는 원통형이거나 벨트형이어도 토너를 전사하는 데에 적합한 임의의 형상을 가질 수 있다.
(2) 감광층
전자사진 감광체의 감광층은, 노광에 의해 전하를 발생하는 전하 발생 물질과, 전하를 수송하는 전하 수송 물질을 결합제 수지중에 분산시켜 이루어진 재료에 의해 형성되어 있다.
전하 발생 물질로서는, 예를 들면, 아족시벤젠계, 디스아조계, 트리스아조계, 벤즈이미다졸계, 다환식 퀴놀린계, 인디고이드계, 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 메틴계 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.
전하 수송 물질로서는, 예를 들면, 폴리테트라시아노에틸렌; 2,4,7-트리니트 로-9-플루오레논 등의 플루오레논계 화합물; 디니트로안트라센 등의 니트로 화합물; 무수 석신산; 무수 말레산; 디브로모-무수 말레산; 트리페닐메탄계 화합물; 2,5-디(4-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물; 9-(4-디에틸아미노스티릴)안트라센 등의 스티릴계 화합물; 4-(2,2-비스페닐-에텐-1-일)트리페닐아민, 4-(2,2-비스페닐-에텐-1-일)-4',4''-디메틸트리페닐아민 등의 스틸벤계 화합물; 트리페닐아민폴리-N-비닐카바졸 등의 카바졸계 화합물; 1-페닐-3-(p-디메틸아미노페닐)피라졸린 등의 피라졸린계 화합물; 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 등의 아민 유도체; 1,1-비스(4-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 공액 불포화 화합물; 4-(N,N-디에틸아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐하이드라존 등의 하이드라존계 화합물; 인돌계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 피라졸린계 화합물, 트리아졸계 화합물 등의 질소 함유 환식 화합물; 축합 다환식 화합물 등을 들 수 있다.
상기 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질은 단독으로 사용하거나, 복수종 병용할 수도 있다.
본 발명의 전자사진 감광체가 단층형의 감광층을 갖는 경우, 당해 감광층용 결합제 수지로서 본 발명의 수지 조성물을 사용한다. 즉, 본 발명의 전자사진 감광체는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 결합제 수지에 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 분산시킨 것을, 공지 방법에 의해 도전성 지지체상에 도포, 건조시켜 감광층을 형성함으로써, 제조된다.
본 발명의 전자사진 감광체가 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어진 적층형의 감광층을 갖는 경우, 전하 수송층용 결합제 수지로서 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한다. 즉, 본 발명의 전자사진 감광체는, 우선 전하 발생 물질을 결합제 수지의 분산시킨 것을 공지 방법에 의해 도전성 지지체상에 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성한 후, 당해 전하 발생층상에 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어진 결합제 수지에 전하 수송 물질을 분산시킨 것을, 공지 방법에 의해 도포, 건조시켜 전하 수송층을 형성함으로써, 제조된다.
적층형의 감광층의 경우, 전하 발생층은, 상기 전하 발생 물질의 미립자를 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 각종 셀룰로스 등의 결합제 수지에 분산시킨 것을 사용하여 형성된다.
감광층(적층형의 경우는 전하 발생층 및 전하 수송층)은, 상기 전하 발생 물질 및/또는 전하 수송 물질과 결합제 수지를, 적당한 용매에 용해시켜, 그 용액을 용액 유연법, 캐스트법, 스프레이법, 침지도포법(dip coating method) 등에 의해 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 이 용매로서는, 할로겐계 유기 용매와 비할로겐계 유기 용매의 2종류로 크게 분류할 수 있다.
비할로겐계 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥 산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸셀로솔브 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 그 외 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또한 할로겐계 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 모노클로로에탄, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 용매를 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 결합제 수지를 용해하여 습식 성형으로 감광층(단층형)을 형성할 때는, 1 내지 50중량% 범위의 수지 용액을 제작하여 사용하는 것이 바람직하다. 용매에 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어진 결합제 수지를 용해하여 습식 성형으로 전하 수송층을 형성할 때는, 1 내지 40중량% 범위의 수지 용액(농도; 용액중의 수지 성분과 전하 수송 물질의 합계의 비율)을 작성하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 시판되는 사용이 완료된 전자사진 감광체의 전하 수송층을 상기 용매로 용해하여, 새로운 전하 수송층을 형성하여, 리사이클하는 것도 가능하다.
본 발명의 전자사진 감광체가 단층형의 감광층을 갖는 경우, 당해 감광층(광도전층)에 있어서의 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질과 결합제 수지와의 혼합비는 10:1 내지 1:20의 범위내가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질의 함유량은, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질과 결합제 수지와의 합계량 전체에 대하여 16 내지 84중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%이다. 광도전층의 두께는 2 내지 100㎛이고, 바람직하게는 5 내지 30㎛이 적합하다.
본 발명의 전자사진 감광체가 적층형의 감광층을 갖는 경우, 전하 발생 물질과 결합제 수지의 혼합비는, 10:1 내지 1:20의 범위내가 바람직하다. 이 전하 발생층의 두께는, 0.01 내지 20㎛이고, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛가 적합하다.
전하 수송 물질과 결합제 수지와의 혼합비는, 10:1 내지 1:10의 범위내가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10:2 내지 2:10의 범위이다. 보다 구체적으로는, 전하 수송 물질의 함유량은, 전하 수송 물질과 결합제 수지와의 합계량 전체에 대하여 16 내지 84중량%이고, 바람직하게는 30 내지 70중량%이다. 이 전하 수송층의 두께는, 2 내지 100㎛이고, 바람직하게는 5 내지 40㎛이 적합하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 제시하고, 발명의 내용을 상세하게 제시하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
합성예 1
(폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체(FS-1)의 합성)
1단째 중합으로서 온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 메틸에틸케톤을 80g 넣고, 질소가스를 분사하면서 70℃로 가열하였다. 여기에 메틸에틸케톤 60g, 메타크릴산메틸 25g, 메타크릴산하이드록시에틸 5g, 사일러플렌(SILAPLANE) FM-0725[폴리실록산 그룹 함유 단량체, 제조원: 칫소(주)(Chisso Corporation)] 30g와 상기 화학식 6의 폴리머릭 퍼옥사이드 6g으로 이루어진 혼합 액을 2시간 걸려 넣고, 또한 4시간 중합 반응을 수행하여, 퍼옥시 결합 함유 공중합체 용액을 수득하였다.
다음에, 2단째 중합으로서, 이 용액에 메타크릴산메틸 15g, 메타크릴산하이드록시에틸 10g, 메타크릴산부틸 15g 및 메틸에틸케톤 93g을 혼합하여 용해한 후, 온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 넣었다. 그리고 질소 기류하, 교반하면서 70℃에서 4시간, 또한 80℃에서 4시간 반응시켜, 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체 용액을 합성하였다. 이로부터 헵탄으로 재심, 여과, 건조하여, 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체 FS-1[참조: 표 1, 표 중에서는 FS-1라고 약기함)을 수득하였다.
합성예 2
(폴리실록산 그룹 함유 공중합체(FS-2 내지 7)의 합성)
표 1에 제시한 성분 및 배합 비율로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작으로 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 FS-2 내지 7[표 중에서는 FS-2 내지 FS-7라고 약기함]을 수득하였다.
1단째 조성비(중량부) 2단째(중량부)
FS-1 MMA/MEMA/FM0725 25/5/30 MMA/BMA/HEMA 15/15/10
FS-2 MMA/FM0725 40/40 MMA 20
FS-3 MMA/HPMA/FM7725 5/25/30 MMA/HPMA/MAAc 5/25/10
FS-4 MMA/FM0725 10/70 MMA 20
FS-5 MMA/HPMA/MAAc/FM0725 5/5/10/40 MMA/MAAc 20/20
FS-6 VMA/FM0725 40/40 MMA 20
FS-7 MMA/FM0725 3/7 MMA 90
또한, 표 1중의 각 부호의 내용은 이하와 같다.
MMA; 메타크릴산메틸
HEMA; 메타크릴산하이드록시에틸
BMA; 메타크릴산부틸
HPMA; 메타크릴산하이드록시프로필
MAAc; 메타크릴산
FM0725; 사일러플렌(SILAPLANE) FM-0725[폴리실록산 그룹 함유 단량체, 평균 분자량 10000, 편말단 메타크릴레이트, 제조원: 칫소(주)(Chisso Corporation)]
FM0721; 사일러플렌(SILAPLANE) FM0721[폴리실록산 그룹 함유 단량체, 평균 분자량 5000, 편말단 메타크릴레이트, 제조원: 칫소(주)(Chisso Corporation)]
FM7725; 사일러플렌(SILAPLANE) FM7725[폴리실록산 그룹 함유 단량체, 평균 분자량 10000, 양말단 메타크릴레이트, 제조원: 칫소(주)(Chisso Corporation)]
VMA; 메타크릴산베헤닐
합성예 3
(실리콘계 빗형 그래프트 중합체(FS-8)의 합성)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 메틸에틸케톤을 133g 넣고, 질소가스를 흡입하면서 70℃로 가열하였다. 여기에 메틸에틸케톤 100g, 메타크릴산메틸 50g, 사일러플렌 FM-0725[폴리실록산 그룹 함유 단량체, 평균 분자량 10000, 제조원: 칫소(주)(Chisso Corporation)] 50g, 및 퍼부틸 PV[중합촉매, 니혼유시(주)(NOF Corporation)] 1.2g으로 이루어진 혼합액을 2시간 걸려 넣고, 또한 8시간 중합 반응을 하여, 실리콘계 빗형 그래프트 중합체 용액을 수득하였다. 이로부터 헵탄으로써 재심, 감압 여과, 건조하여, 실리콘계 빗형 그래프트 중합체 FS-8[참조: 표 2, 표 중에서는 FS-8라고 약기함]을 수득하였다.
합성예 4
(실리콘계 빗형 그래프트 중합체(FS-9)의 합성)
표 2에 제시한 성분 및 배합 비율을 변경한 것 이외에는, 합성예 3과 동일한 조작으로 실리콘계 빗형 그래프트 중합체[참조: 표 2, 표 중에서는 FS-9라고 약기함)를 수득하였다.
조성비(중량부)
FS-8 MMA/FM0725 50/50
FS-9 MMA/BMA/HEMA/MAAc/FM7725 20/20/20/10/30
실시예 1
시판되는 BPZ형 호모폴리카보네이트 수지[상품명: 유피제타(Iupizeta) PCZ-400, 표 중에서는 PCZ-400이라고 약기함, 제조원: 미쓰비시가스카가쿠(주)(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.)] 100중량부, 전하수송제[상품명: ST16/1.2, 제조원: 신택사(SYNTEC)] TPD 100중량부, 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 공중합체[FS-1] 0.3 중량부, 및 테트라하이드로푸란 400중량부를 혼합하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 도포액을 제작하였다. 여기에 프리퍼레이트(Praparat)를 딥코팅하고, 상온 건조, 가열 건조를 하여, 캐스트 필름 두께 약 20㎛의 코팅 프리퍼레이트를 제작하였다.
상기 코팅 프리퍼레이트의 습윤 장력 시험을 JIS-K6768에 따라서 수행하였다. 즉, 각 표면 장력의 표준 용액을 메탄올, 물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 포름아미드를 사용하여 제작하고, 상기 캐스트필름 상에 빠르게 확대하여, 2초 후에 습윤 상태인 것을 관찰하였다.
또한, 습윤 장력시험에 사용한 표준 용액은 이하와 같다:
22.6mN/m(메탄올 100%)
27.3mN/m(메탄올 80vol%, 물 20vol%)
30mN/m(에틸렌글리콜모노에틸에테르 100%)
40mN/m(에틸렌글리콜모노에틸에테르 36.5vol%, 포름아미드 63.5vol%)
50mN/m(에틸렌글리콜모노에틸에테르 9.3vol%, 포름아미드 90.7vol%)
또한 내마모성에 대해서는, 스핀코터에서 상기 용액(폴리카보네이트 수지 조성물 도포액)을 코팅한 금속제 원반을 상온 건조, 가열 건조를 하여, 캐스트 필름 두께 약 20㎛의 코팅 원반을 제작하였다. 테버(Taber) 마모 시험기[제조원: 가부시키가이샤 토요세이키세사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.)]를 사용하여 코팅 원반의 마모량을 측정하였다(하중 300g, CS-10륜, 1000 회전 후의 마모량(mg)). 결과를 표 3에 제시한다.
<실시예 2>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.3중량부의 FS-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<실시예 3>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.3중량부의 FS-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<실시예 4>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.3중량부의 FS-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<실시예 5>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.3중량부의 FS-5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<실시예 6>
100중량부의 PCZ-400 대신에 시판되는 BPA/BPC 공중합형 폴리카보네이트 수지[상품명: 유피제타(Iupizeta) FPC-2136, 표 중에서는 FPC-2136이라고 약기함; 제조원: 미쓰비시가스카가쿠(주)(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.]를 100중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<실시예 7>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.03중량부의 FS-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<실시예 8>
0.3중량부의 FS-1 대신에 3중량부의 FS-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, FS-1을 사용하지 않고 캐스트 필름을 제작하여, 물성 평가를 하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<비교예 2>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.3중량부의 FS-6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<비교예 3>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.3중량부의 FS-7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<비교예 4>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.3중량부의 FS-8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<비교예 5>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.3중량부의 FS-9를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<비교예 6>
0.3중량부의 FS-1 대신에 0.005중량부의 FS-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<비교예 7>
0.3중량부의 FS-1 대신에 5중량부의 FS-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
폴리카보네이트 수지 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체 습윤 장력 (mN/m) 마모량 (mg) 비고
실시예 1 PCZ-400 FS-1 0.3중량부 22.6~27.3 2.1
실시예 2 PCZ-400 FS-2 0.3중량부 22.6~27.3 2.3
실시예 3 PCZ-400 FS-3 0.3중량부 22.6~27.3 2.2
실시예 4 PCZ-400 FS-4 0.3중량부 22.6-27.3 2.4
실시예 5 PCZ-400 FS-5 0.3중량부 22.6~27.3 2.1
실시예 6 FPC-2136 FS-1 0.3중량부 22.6~27.3 2.2
실시예 7 PCZ-400 FS-1 0.03중량부 22.6~27.3 2.4
실시예 8 PCZ-400 FS-1 3중량부 ~22.6 1.9
비교예 1 PCZ-400 - 40~50 4.2
비교예 2 PCZ-400 FS-6 0.3중량부 - - *1
비교예 3 PCZ-400 FS-7 0.3중량부 30~40 4.0
비교예 4 PCZ-400 FS-8 0.3중량부 27.3~30 3.2
비교예 5 PCZ-400 FS-9 0.3중량부 27.2~30 3.0
비교예 6 PCZ-400 FS-1 0.005중량부 40~50 4.1
비교예 7 PCZ-400 FS-1 5중량부 - - *1
*1)코팅 필름이 얇고 백탁
본 발명의 활용예로서는, 내마모성을 향상시켜, 반복 사용시의 표면마모를 억제하여, 전자사진 화상의 안정화나 감광체 수명이 뛰어난 전자사진 감광체에 대한 응용이 가능하다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트 수지와, 화학식 1의 비닐 단량체와 폴리실록산 그룹 함유 단량체로 형성되는 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A 및 상기 화학식 1의 비닐 단량체로 형성되는 중합체 세그멘트 B로 이루어진 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체를 함유하여 이루어진 수지 조성물로서,
    상기 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체내에서 차지하는 폴리실록산 그룹 함유 단량체의 비율이 10 내지 85중량%이고, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대한 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체의 비율이 0.03 내지 3중량부인 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체용 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008067730780-PAT00015
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 비닐 단량체가, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴산알킬, 탄소수가 2 또는 3의 하이드록시알킬 그룹을 갖 는 (메트)아크릴산하이드록시알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 비닐 화합물인 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산 그룹 함유 단량체가 하기 화학식 2 또는 4의 폴리실록산 화합물인 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체용 수지 조성물.
    화학식 2
    Figure 112008067730780-PAT00016
    화학식 4
    Figure 112008067730780-PAT00017
    상기 화학식 2 및 4에서,
    R3은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R4는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
    R5는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CQH2Q+1(여기서, Q는 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
    R6은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 하이드록실 그룹 또는 페닐 그룹이고,
    R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이거나 단지 결합을 나타내고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    R10은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R11은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 또는 하기 화학식 5의 그룹이고,
    R12는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CSH2S+1(여기서, S는 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
    R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이거나 단지 결합을 나타내고,
    a는 1 이상의 정수이다:
    화학식 3
    Figure 112008067730780-PAT00018
    화학식 5
    Figure 112008067730780-PAT00019
    상기 화학식 3 및 5에서,
    R8은 수소원자, 페닐 그룹 또는 CPH2P+1(여기서, P는 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
    R9는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 페닐 그룹이고,
    n은 1 이상의 정수이고,
    R14는 수소원자, 페닐 그룹 또는 CRH2R+1(여기서, R은 1 내지 10의 정수이다)의 알킬 그룹이고,
    R15는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 페닐 그룹이고,
    b는 1 이상의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A의 평균 분자량이 100 내지 50,000인 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 그룹 함유 A-B형 블록 공중합체가, 화학식 1의 비닐 단량체와 폴리실록산 그룹 함유 단량체를 중합하여 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A를 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 형성된 폴리실록산 그룹 함유 공중합체 세그멘트 A의 존재하에 화학식 1의 비닐 단량체를 중합하여 중합체 세그멘트 B를 형성하는 제2 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인, 전자사진 감광체용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항에 따르는 전자사진 감광체용 수지 조성물을 감광층용 결합제 수지에 사용한 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체.
  7. 적층형 감광층을 갖는 전자사진 감광체에 있어서,
    제1항 내지 제5항에 따르는 전자사진 감광체용 수지 조성물을 전하 수송층용 결합제 수지에 사용한 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체.
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