JPH11258843A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPH11258843A
JPH11258843A JP6333698A JP6333698A JPH11258843A JP H11258843 A JPH11258843 A JP H11258843A JP 6333698 A JP6333698 A JP 6333698A JP 6333698 A JP6333698 A JP 6333698A JP H11258843 A JPH11258843 A JP H11258843A
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JP
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JP6333698A
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English (en)
Inventor
Hirota Sakon
洋太 佐近
Hiroshi Tamura
宏 田村
Hiroshi Nagame
宏 永目
Shigeto Kojima
成人 小島
Tetsuo Suzuki
哲郎 鈴木
Hiroshi Ikuno
弘 生野
Hidetoshi Kami
英利 紙
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高感度、高画質で耐久性に非常に優れた電子
写真感光体を提供する。 【解決手段】 導電性基体より最も離れた表面側から少
なくとも1層に、下記一般式1の高分子電荷輸送物質及
びフッ素オイルからなる潤滑剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真複写機、
ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル
製版機等の電子写真プロセスに用いられる電子写真用感
光体に関するものであり、さらに詳しくは高感度、高画
質で、耐久性に非常に優れた電子写真感光体に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】複写機、ファクシミリ、レーザープリン
タ、ダイレクトデジタル製版機等に応用されている電子
写真用感光体を用いた電子写真方法とは、少なくとも電
子写真用感光体に一次帯電、画像露光、現像の過程を経
た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定
着及び電子写真用感光体表面のクリーニングというプロ
セスよりなる方法である。
【0003】電子写真用感光体が、この電子写真法にお
いて要求される基本的な特性としては、 暗所で適当な電位に帯電できること 暗所に於いて電荷の散逸が少ないこと 光照射によって速やかに電荷を散逸できること 等が挙げられる。
【0004】更にこれらの特性以外に画質特性等の長期
信頼性や低公害性、コストの低さ等も要求される。従
来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては導
電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光
導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無
機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び
非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られ
ているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度
の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用される
ようになってきている。
【0005】有機系の電子写真感光体には、ポリビニル
カルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂、P
VK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)
に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バイン
ダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送
物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが
知られており、特に機能分離型の感光体が注目されてい
る。
【0006】この機能分離型の感光体における静電潜像
形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射する
と、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電
荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質
は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入
され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸
送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することによ
り静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体に
おいては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主
に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用
いることが知られており、かつ有用である。
【0007】ところが、電子写真方法に用いられる有機
系電子写真用感光体の電荷輸送物質は多くが低分子化合
物として開発されているが、低分子化合物は単独で製膜
性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用
いられる。しかるに、低分子電荷輸送物質と不活性高分
子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、電子写真プロ
セスにおいて繰り返し使用された場合に現像システムや
クリーニングシステムによる機械的な感光体表面への負
荷により膜削れを生じやすいという耐摩耗性の低さが短
所として挙げられる。
【0008】更に、この構成の電荷輸送層は電荷移動度
に限界があり、電子写真プロセスの高速化あるいは小型
化の障害となっていた。これは通常低分子電荷輸送物質
の含有量が50重量%以下で使用されることに起因して
いる。即ち低分子電荷輸送物質の含有量を増すことで確
かに電荷移動度は上げられるが、このとき逆に製膜性や
耐摩耗性が劣化するためである。
【0009】この有機系感光体の特性を改善する技術と
して有機系感光体のバインダー樹脂を改良したもの(特
開平5−216250公報)や高分子型の電荷輸送物質
(特開昭51−73888号公報、特開昭54−852
7号公報、特開昭54−11737号公報、特開昭56
−150749号公報、特開昭57−78402号公
報、特開昭63−285552号公報、特開平1−17
28号公報、特開平1−19049号公報、特開平3−
50555号公報、特開平4−225014公報、特開
平5−331238公報等)が注目され開示されてい
る。
【0010】また、電子写真用感光体は機械的な耐久性
以外に、コロナ放電等の各種帯電システムから発生する
オゾンやNOxと大気中水分等が複合的に反応すること
によって発生する低抵抗物質の付着や、トナーのフィル
ミング等により画質劣化が引き起こされるという問題を
抱えている。したがって、感光体にはこれらの物質が付
着しにくい特性も要求されている。
【0011】有機系感光体における本特性を改善する技
術として、電荷輸送層を含む最表面層に種々の潤滑効果
を有する添加剤を含有させる方法(特開昭57−358
63号公報、特開昭62−75641号公報、特開昭6
3−61256号公報、特開昭63−73267号公
報、特開昭64−35448号公報、特開平2−189
550号公報)等が開示されている。
【0012】しかしながら、これらの感光体は耐摩耗性
の不十分な電荷輸送層中に潤滑剤が含有されているた
め、初期的には各種物質の付着抑制に効果が認められる
ものの、その長期持続性に関しては未だ不十分である。
この様に、これまでの電子写真用感光体は、電子写真エ
ンジンが近年要求されている高性能、長寿命、高信頼性
を高いレベルで達成するためには不十分であり、改良が
強く望まれている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この高性
能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成する有機系電
子写真用感光体を提供することであり、特に画質再現
性、耐摩耗性に優れ、耐久性及び光感度に優れた有機系
電子写真用感光体を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれら有機
系感光体表面の潤滑性が長期間持続しない問題を解析し
た結果、有機系感光体の結着樹脂マトリクスの各種潤滑
剤に対する拘束力が、有機系感光体中に低分子量成分
(電荷移動剤)が多量に、例えば電荷輸送層中に40〜
70wt%程度も含有されていることにより小さく、電
子写真プロセスにおける現像システムやクリーニングシ
ステム等の機械的ハザードにより、感光層表面の摩耗と
ともに各種潤滑剤も有機系感光体系外へ消失してしまう
ためと判明した。
【0015】さらに、電子写真用感光体が要求される光
感度、耐摩耗性も同時に実現させるための手段を鋭意検
討した結果、電子写真用感光体を、導電性支持体から最
も離れた表面側から、少なくとも1層中に特定の構造を
有する高分子電荷輸送物質及び潤滑剤を含有した電子写
真用感光体とすることにより上記目的を達成できること
が明らかになった。
【0016】これは有様系感光層最表面側から少なくと
も1層に特定の構造を有する高分子電荷輸送物質を含有
する構成とすると、電子写真プロセスにおける現像シス
テムやクリーニングシステム等の機械的ハザードを受け
ても電界移動成分が高分子マトリクス中に化学結合によ
り固定されているため摩耗に非常に強く、また各種潤滑
剤に対する拘束力も従来の低分子電荷輸送材の樹脂分散
型感光体と比較した場合より強く、その効果を長期的に
持続することが出来るためである。
【0017】更に、感光体の光感度も高分子電荷輸送物
質を本発明の特定の構造とすることにより、非常に良好
な物が得られ、各種電子写真方式画像形成装置を設計す
る上で大きなメリットが得られることも判明した。以下
図面に沿って本発明で用いられる電子写真感光体を説明
する。
【0018】図1は、本発明において用いられる電子写
真感光体の断面図であり、導電性支持体21上に、感光
層23が形成されたものである。図2は、別の構成を示
す断面図であり、導電性支持体21上に、電荷発生層3
1と電荷輸送層33からなる感光層23が形成されたも
のである。図3は、更に別の構成を示す断面図であり、
導電性支持体21と感光層23との間に下引き層25が
形成されたものである。次に、本発明に用いられる高分
子電荷輸送物質について述べる。
【0019】本発明に用いられる高分子電荷輸送物質と
して、下記一般式1〜10で表される高分子電荷輸送物
質が有効に用いられる。一般式1〜10で表される高分
子電荷輸送物質を以下に例示し、具体例を示す。
【0020】(一般式1)
【0021】
【化13】
【0022】式中、R1,R2,R3はそれぞれ独立して
置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R
4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、
5,R 6は置換もしくは無置換のアリール基、o,p,
qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k,jは組成を表
し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単
位数を表し5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2
価基、環状脂肪族の2価基、または下記一般式で表され
る2価基を表す。
【0023】
【化14】
【0024】式中、R101,R102は各々独立して置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン
原子を表す。1,mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素
原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
レン基、−O−,−S−,−SO−,−SO2−,−C
O−,−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の
2価基を表す。)または、
【0025】
【化15】
【0026】(式中、aは1〜20の整数、bは1〜2
000の整数、R103,R104は置換または無置換のアル
キル基又はアリール基を表す。)を表す。ここで、R
101とR102,R103とR104は、それぞれ同一でも異なっ
てもよい。
【0027】一般式1の具体例 R1,R2,R3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換
のアルキル基又はハロゲン原子を表すが、その具体例と
しては以下のものを挙げることができ、同−であっても
異なってもよい。
【0028】アルキル基として好ましくは、C1〜C12
とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は
さらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアル
コキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4
アルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換され
たフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−
ブチル基、S−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、
2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メト
キシエチル基、ベンジル基、4−クロロペンジル基、4
−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フ
ェニルベンジル基等が挙げられる。ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。
【0029】R4は水素原子又は置換もしくは無置換の
アルキル基を表すがそのアルキル基の具体例としては上
記のR1,R2,R3と同様のものが挙げられる。R5,R
6は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その具
体例としては以下のものを挙げることができ、同一であ
っても異なってもよい。
【0030】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオ
レニル基、9,9−ジメチルー2−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジペン
ゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが
挙げられる。複素環基としては、チエニル基、ペンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。
【0031】上述のアリール基は以下に示す基を置換基
として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、上記のR1,R2,R3と同
様のものが挙げられる。
【0032】(3)アルコキシ基(−OR105)として
は、R105は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0033】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これ
は、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基ま
たはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体
的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキ
シフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル
−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0034】(5)置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0035】Xは下記一般式(A)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0036】
【化16】
【0037】一般式(B)のジオール化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジ
オール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,
3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プ
ロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール等の脂肪族ジオールや1,4−シクロヘキサ
ンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサン−1,4−ジメタノール等の環状脂肪族ジオー
ルが挙げられる。
【0038】また、芳香環を有するジオールとしては、
4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,
2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジプロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメ
チル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフイド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロブロバ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテ
ン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾ
エート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキ
シペンゾエ−ト)、トリエチレングリコール−ビス(4
−ヒドロキシベンゾエート)1,3−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノー
ル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0039】(一般式2)
【0040】
【化17】
【0041】式中、R7,R8は置換もしくは無置換のア
リール基、Ar1,Ar2,Ar3は同一又は異なるアリ
レン基を表す。X,k,jおよびnは、一般式1の場合
と同じである。
【0042】一般式2の具体例 R7,R8は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、
その具体例としては以下のものを挙げることができ、同
一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基として
は、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニ
ル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フ
ルオレニル基、アズレニル基、アントリル基・トリフェ
ニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル
基、5H−ジペンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデンフ
ェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフ
ェニリル基、または、
【0043】
【化18】
【0044】ここで、Wは−O−,−SO−,−SO2
−,−CO−及び以下の2価基を表す。
【0045】
【化19】
【0046】で表される。複素環基としては、チエニル
基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、
カルバゾリル基などが挙げられる。
【0047】また、Ar1,Ar2およびAr3で示され
るアリレン基としてはR7およびR8で示したアリール基
の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換
基として有してもよい。また、これら置環基は上記一般
式中のR106、R107、R108の具体例として表される。
【0048】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0049】(3)アルコキシ基(−OR109)として
は、R109は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0050】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる.これ
はC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基また
はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的
には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフ
チルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシ
フェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−
2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0051】(5)置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。
【0052】(6)
【0053】
【化20】
【0054】式中、R110及びR111は各々独立に(2)
で定義したアルキル基またはアリール基を表し、アリー
ル基としては例えばフェニル基、ビフェニル基、または
ナフチル基が挙げられ、これらはC1〜C4のアルコキシ
基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基
として含有しても良い。またアリール基上の炭素原子と
共同で環を形成しても良い。具体的には、ジエチルアミ
ノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジ
フェニルアミノ基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ
基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、ユロリジル基等が挙げられる。 (7)メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等
のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が
挙げられる。
【0055】Xは下記一般式(C)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0056】
【化21】
【0057】一般式(B)のジオール化合物は一般式1
と同じものが挙げられる。
【0058】(一般式3)
【0059】
【化22】
【0060】式中、R9,R10は置換もしくは無置換の
アリール基、Ar4,Ar5,Ar6は同一又は異なるア
リレン基を表す。X,k,jおよびnは、一般式1の場
合と同じである。
【0061】一般式3の具体例 R9,R10は置換もしくは無置換のアリール基を表す
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、
ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−
2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、ト
リフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフ
ェニル基、5H−ジペンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリ
デンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、
ターフェニリル基などが挙げられる。
【0062】複素環基としては、チエニル基、ペンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。また、Ar4,Ar5、およびAr
6で示されるアリレン基としてはR9およびR10で示した
アリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なっ
てもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示
す基を置換基として有してもよい。
【0063】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い、具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−プチ
ル基、s−プチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ペンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルペンジル基、4−メトキシペンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0064】(3)アルコキシ基(−OR112)として
は、R112は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0065】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これ
は、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基ま
たはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体
的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキ
シフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル
−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0066】(5)置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。
【0067】(7)アシル基;具体的にはアセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。
【0068】Xは下記一般式(D)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0069】
【化23】
【0070】一般式(B)のジオール化合物は一般式1
と同じものが挙げられる。 一般式4
【0071】
【化24】
【0072】式中、R11,R12は置換もしくは無置換の
アリール基、Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるア
リレン基、sは1〜5の整数を表す。X,k、jおよび
nは、一般式1の場合と同じである。
【0073】一般式4の具体例 R11,R12は置換もしくは無置換のアリール基を表す
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、
ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−
2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、ト
リフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフ
ェニル基、5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリ
デンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、
ターフェニリル基などが挙げられる。
【0074】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ペンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。また、Ar7,Ar8およびAr9
で示されるアリレン基としてはR11およびR1 2で示した
アリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なっ
てもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示
す基を置換基として有してもよい。
【0075】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロペンジル基、4−メチ
ルペンジル基、4−メトキシペンジル基、4−フェニル
ペンジル基等が挙げられる。
【0076】(3)アルコキシ基(−OR113)として
は、R113は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルペンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0077】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これ
は、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基ま
たはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体
的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキ
シフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル
−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0078】(5)置換メルカブト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、P−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。
【0079】(7)アシル基としては、具体的にはアセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベ
ンゾイル基等が挙げられる。
【0080】Xは下記一般式(E)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0081】
【化25】
【0082】一般式(B)のジオール化合物は−般式1
と同じものが挙げられる。 一般式5
【0083】
【化26】
【0084】式中、R13,R14は置換もしくは無置換の
アリール基、Ar10、Ar11,Ar12は同一又は異なる
アリレン基、X1,X2は置換もしくは無置換のエチレン
基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。X,
k,jおよびnは、一般式1の場合と同じである。
【0085】一般式5の具体例 R13,R14は置換もしくは無置換のアリール基を表す
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、
ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−
2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、ト
リフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフ
ェニル基、5H−ジペンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリ
デンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、
ターフェニリル基などが挙げられる。
【0086】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。また、Ar10,Ar11およびAr
12で示されるアリレン基としてはR13およびR14で示し
たアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異な
ってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に
示す基を置換基として有してもよい。
【0087】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0088】(3)アルコキシ基(一OR114)として
は、R114は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0089】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これ
は、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基ま
たはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体
的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキ
シフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル
ー2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0090】(5)置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には。ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基。N,N−ジペンジルアミノ基等が挙げ
られる。
【0091】(7)アシル基としては、具体的にはアセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基。ペ
ンゾイル基等が挙げられる。X1,X2は置換もしくは無
置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基を
表し。この置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、上記R13,R14のアリール基、上記(2)のア
ルキル基が挙げられる。
【0092】Xは下記一般式(F)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(F)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0093】
【化27】
【0094】一般式(B)のジオール化合物は一般式1
と同じものが挙げられる。 一般式6
【0095】
【化28】
【0096】式中、R15,R16,R17,R18は置換もし
くは無置換のアリール基、Ar13,Ar14,Ar15,A
16は同一又は異なるアリレン基、Y1,Y2,Y3は単
結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしく
は無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の
アルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン
基を表し同一であっても異なってもよい。X,k,jお
よびnは、一般式1の場合と同じである。
【0097】一般式6の具体例 R15,R16,R17,R18は置換もしくは無置換のアリー
ル基を表すが。その具体例としては以下のものを挙げる
ことができ、同一であっても異なってもよい。芳香族炭
化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフ
チル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジ
メチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリ
ル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニ
リデンフェニル基、5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘ
プテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニ
リル基、ターフェニリル基などが挙げられる。複素環基
としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、
ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0098】また、Ar13,Ar14,Ar15およびAr
16で示されるアリレン基としては、R15,R16,R17
よびR18で示した上記のアリール基の2価基が挙げら
れ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基
及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有しても
よい。
【0099】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0100】(3)アルコキシ基(−OR115)として
は、R115は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0101】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これ
は。C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基ま
たはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体
的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキ
シフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル
−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0102】Y1,Y2,Y3は単結合、置換もしくは無
置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアル
キレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル
基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっ
ても異なってもよい。アルキレン基としては、上記
(2)で示したアルキル基より誘導される2価基を表
す。具体的には、メチレン基、エチレン基、1,3−プ
ロピレン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3
−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエ
チレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フ
ェニルメチレン基、4−メチルフェニルメチレン基、
2,2−プロピレン基、2,2−ブチレン基、ジフェニ
ルメチレン基等を挙げることができる。
【0103】シクロアルキレン基としては、1,1−シ
クロペンチレン基、1,1−シクロヘキシレン基、1,
1−シクロオクチレン基等を挙げることができる。アル
キレンエーテル基としては、ジメテレンエーテル基、ジ
エチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビ
ス(トリエチレン)エーテル基、ポリテトラメチレンエ
ーテル基等が挙げられる。
【0104】Xは下記一般式(G)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0105】
【化29】
【0106】一般式(B)のジオール化合物は一般式1
と同じものが挙げられる。 一般式7
【0107】
【化30】
【0108】式中、R19,R20は水素原子、置換もしく
は無置換のアリール基を表し、R19とR20は環を形成し
ていてもよい。Ar17,Ar18,Ar19は同一又は異な
るアリレン基を表す。X,k,jおよびnは、−般式1
の場合と同じである。
【0109】一般式7の具体例 R19,R20は置換もしくは無置換のアリール基を表す
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同−であっても異なってもよい。芳書族炭化水素基
としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、
ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−
2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、ト
リフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフ
ェニル基、5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリ
デンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、
ターフェニリル基などが挙げられる。
【0110】複素環基としては、チエニル基、ペンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。また、R19,R20は環を形成する
場合、9−フルオリニリデン、5H−ジベンゾ〔a,
d〕シクロヘブテニリデンなどが挙げられる。また、A
17,Ar18およびAr19で示されるアリレン基として
はR19およびR20で示したアリール基の2価基が挙げら
れ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基
及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有しても
よい。
【0111】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、S−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0112】(3)アルコキシ基(−OR116)として
は、R116は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルペンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0113】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これ
は、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基ま
たはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体
的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキ
シフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル
−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0114】(5)置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。
【0115】(6)アルキル置換アミノ基としては、ア
ルキル基は(2)で定義したアルキル基を表す。具体的
には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチ
ル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ
基等が挙げられる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0116】Xは下記一般式(H)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート掛脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(H)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0117】
【化31】
【0118】一般式(B)のジオール化合物は一般式1
と同じものが挙げられる。 (一般式8)
【0119】
【化32】
【0120】式中、R21は置換もしくは無置換のアリー
ル基、Ar20,Ar21,Ar22,Ar23は同一又は異な
るアリレン基を表す。X,k,jおよびnは、一般式1
の場合と同じである。
【0121】一般式8の具体例 R21は置換もしくは無置換のアリール基を表すが、その
具体例としては以下のものを挙げることができ、同一で
あっても異なってもよい。芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル
基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フル
オレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニ
レニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル
基、5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデンフ
ェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフ
ェニリル基などが挙げられる。
【0122】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。また、Ar20,A21,Ar22およ
びAr23で示されるアリレン基としてはR21で示したア
リール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なって
もよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す
基を置換基として有してもよい。
【0123】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0124】(3)アルコキシ基(−OR117)として
は、R117は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0125】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これ
は、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基ま
たはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体
的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキ
シフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル
−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0126】(5)置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0127】Xは下記一般式(J)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート掛脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(J)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0128】
【化33】
【0129】一般式(B)のジオール化合物は一般式1
と同じものが挙げられる。 (一般式9)
【0130】
【化34】
【0131】式中、R22,R23,R24,R25は置換もし
くは無置換のアリール基、Ar24,Ar25,Ar26,A
27,Ar28は同一又は異なるアリレン基を表す。X,
k,jおよびnは、一般式1の場合と同じである。
【0132】一般式9の具体例 R22,R23,R24,R25は置換もしくは無置換のアリー
ル基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げる
ことができ、同一であっても異なってもよい。芳香族炭
化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフ
チル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジ
メチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリ
ル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニ
リデンフェニル基、5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘ
プテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニ
リル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
【0133】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。また、Ar24,Ar25,Ar26
Ar27およびAr28で示されるアリレン基としては、R
22,R23,R24およびR25で示した上記のアリール基の
2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上
述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基
として有してもよい。
【0134】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロペンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0135】(3)アルコキシ基(−OR118)として
は、R118は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。
【0136】(4)アリールオキシ基としては、アリー
ル基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これ
はC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基また
はハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的
には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフ
チルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシ
フェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−
2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0137】(5)置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0138】Xは下記一般式(L)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーポネートは交互
共重合体となる。
【0139】
【化35】
【0140】一般式(B)のジオール化合物は一般式1
と同じものが挙げられる。 一般式10
【0141】
【化36】
【0142】式中、R26,R27は置換もしくは無置換の
アリール基、Ar29,Ar30,Ar31は同一又は異なる
アリレン基を表す。X,k,jおよびnは、一般式1の
場合と同じである。
【0143】一般式10の具体例 R26,R27は置換もしくは無置換のアリール基を表す
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同−であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基
として、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピ
レニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2
−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリ
フェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェ
ニル基、5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデ
ンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、タ
ーフェニリル基などが挙げられる。
【0144】複素環基として、チエニル基、ベンゾチエ
ニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基
などが挙げられる。また、Ar29,Ar30およびAr31
で示されるアリレン基としてはR26およびR27で示した
アリール基の2価基が挙げられ、同−であっても異なっ
てもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示
す基を置換基として有してもよい。
【0145】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0146】(3)アルコキシ基(−OR119)として
は、R119は(2)で定義したアルキル基を表わす。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ
基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシ
エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ
基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキ
シ基等が挙げられる。 (4)アリールオキシ基としては、アリール基としてフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン
原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェ
ノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ
基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ
基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチ
ルオキシ基等が挙げられる。
【0147】(5)置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチル
チオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等
が挙げられる。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0148】Xは下記一般式(M)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(M)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0149】
【化37】
【0150】一般式(B)のジオール化合物は一般式1
と同じものが挙げられる。導電性支持体21としては、
体積抵抗1010Ω以下の導電性を示すもの、例えばアル
ミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、
白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの
酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状
もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、
あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、
ステンレスなどの板およびそれらをD.1.,l.
l.,押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、
超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用するこ
とが出来る。
【0151】本発明における感光層23は、単層型でも
積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型
について述べる。はじめに、電荷発生層31について説
明する。電荷発生層31は、電荷発生物質を主成分とす
る層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもあ
る。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を
用いることができる。
【0152】無機系材料には、結晶セレン、アモルファ
ス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲ
ン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等
が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダ
ングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネ
ートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープした
ものが良好に用いられる。
【0153】一方、有機系材料としては、公知の材料を
用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズ
レニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ペンゾキノン及びナフトキノン系
顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系
顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられ
る。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混
合物として用いることが出来る。
【0154】電荷発生層31に必要に応じて用いられる
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ
ーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリステレン、
ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドな
どが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独また
は2種以上の混合物として用いることが出来る。
【0155】また、電荷発生層のバインダー樹脂として
上述のバインダー樹脂の他に、先に記した一般式1〜1
0の高分子電荷輸送物質が良好に用いられるが、その他
の高分子電荷輸送物質として以下のものが挙げられる。
【0156】(a)主鎖および/または側鎖にカルバゾ
ール環を有する重合体 例えば、ポリーN−ビニルカルバゾール、特開昭50−
82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開
昭54−11737号公報、特開平4−183719号
公報に記載の化合物等が例示される。
【0157】(b)主鎖および/または側鎖にヒドラゾ
ン構造を有する重合体 例えば、特開昭57−78402号公報、特開平3−5
0555号公報に記戦の化合物等が例示される。 (c)ポリシリレン重合体 例えば、特開昭63−285552号公報、特開平5−
19497号公報、特開平5−70595号公報に記載
の化合物等が例示される。
【0158】(d)主鎖および/または側鎖に第3級ア
ミン構造を有する重合体 例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−ア
ミノポリスチレン、特開平1−13061号公報、特開
平1−19049号公報、特開平1−1728号公報、
特開平1−105260号公報、特開平2−16733
5号公報、特開平5−66598号公報、特開平5−4
0350号公報に記載の化合物等が例示される。
【0159】(e)その他の重合体 例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特
開昭51−73888号公報、特開昭56−15074
9号公報に記載の化合物等が例示される。本発明に使用
される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけ
でなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グ
ラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平
3−109406号公報に開示されているような電子供
与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能であ
る。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加して
もよい。電荷発生層31に併用できる低分子電荷輸送物
質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【0160】電子輸送物質としては、たとえばクロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フル
オレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオ
レノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、
2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−
トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン
−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン
−5,5−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げら
れる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の
混合物として用いることが出来る。
【0161】正孔輸送物質としては、以下に表わされる
電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえ
ば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−
(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1
−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、
スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、
アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダ
ゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。こ
れらの正孔輸送物質は、単独または2種以上の混合物と
して用いることが出来る。
【0162】電荷発生層31を形成する方法には、真空
薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大
きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー
放電重合法、イオンプレーティング法、スパッタリング
法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、
上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【0163】また、後述のキャスティング法によって電
荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系
電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロ
ロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アト
ライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に
希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸
漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用い
て行なうことができる。
【0164】以上のようにして設けられる電荷発生層の
膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましく
は0.05〜2μmである。次に、電荷輸送層33につ
いて説明する。
【0165】電荷輸送層33は、高分子電荷輸送物質及
び潤滑剤を主成分とする層であり、高分子電荷輸送物質
及び潤滑剤を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗
布、乾燥することにより形成できる。高分子電荷輸送物
質は先述の公知材料を用いることができるが、前記一般
式1〜10の高分子電荷輸送物質が本発明の目的を達成
するために特に良好に使用される。また、必要により高
分子電荷輸送物質及び潤滑剤以外に適当なバインダー樹
脂、低分子電荷輸送物質、可塑剤やレベリング剤等を適
量添加することもできる。
【0166】電荷輸送層33に併用できるバインダー樹
脂としては、ポリカーボネート(ビスフェノールAタイ
プ、ビスフェノールZタイプ)、ポリエステル、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド
樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレ
ート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用い
られる。これらのバインダーは、単独または2種以上の
混合物として用いることが出来る。
【0167】電荷輸送層33に併用できる低分子電荷輸
送物質は、電荷発生層31の説明に記載したものと同じ
ものを用いることができる。電荷輸送層33の膜厚は、
5〜100μm程度が適当であり、好ましくは、10〜
40μm程度が適当である。また、本発明において電荷
輸送層33中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよ
い。
【0168】可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用
されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バ
インダー樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度
が適当である。
【0169】レベリング剤としては、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコ
ーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有す
るポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量
は、バインダー樹脂100重量部に対して0〜1重量部
程度が適当である。次に、感光層23が単層構成の場合
について述べる。
【0170】キャスティング法で単層感光層を設ける場
合、多くは電荷発生物質と低分子ならびに高分子電荷輸
送物質及び潤滑剤を適当な溶剤に溶解ないし分散し、こ
れを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物
貫ならびに電荷輸送物質には、前出の材料を用いること
ができる。
【0171】また、必要により可塑剤やレベリング剤を
添加することもできる。更に、必要に応じて用いること
の出来るバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層33
で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発
生層31で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよ
い。単層感光体の膜厚は、5〜100μm程度が適当で
あり、好ましくは、10〜40μm程度が適当である。
【0172】本発明において、導電性基体より最も離れ
た表面側から少なくとも1層に、高分子電荷輸送物質と
ともに含有され、感光体最表面の摩擦係数、撥水性、離
型性を改善する潤滑剤としては、フッ素オイルが用いら
れる。
【0173】フッ素オイルとしては例えば直鎖構造を有
するパーフルオロポリエーテルオイルが挙げられ、平均
分子量として2000〜9000のものを用いることが
でき、それらの中から1種あるいはそれ以上が適宜選択
される。フッ素オイルの添加量は、高分子電荷輸送物質
とともに含有される場合の感光体表面層中への拘束力を
良好に保持可能なこと及び膜形成性を妨げないことか
ら、0.1〜5wt%が好ましい。
【0174】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体21と感光層23(積層タイプの鴇合に
は、電荷発生層31)との間に下引き層25を設けるこ
とができる。下引き層25は、接着性を向上する、モワ
レなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位
を低減するなどの目的で設けられる。下引き層25は一
般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感
光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有
機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望まし
い。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、
カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、
共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコ
ール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキ
ッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造
を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チ
タン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ス
ズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるい
は金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよ
い。これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な
溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【0175】更に本発明の下引き層として、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリン
グ剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成し
た金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引
き層にはAl23を陽極酸化にて設けたものや、ポリパ
ラキシリレン(パリレン)等の有機物や、SiO,Sn
2,TiO2,ITO,CeO2等の無機物を真空薄膜
作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の
膜厚は0〜5μmが適当である。
【0176】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防
止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよい
が、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得
られる。本発明に用いることができる酸化防止剤とし
て、下記のものが挙げられる。
【0177】モノフエノール系化合物 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エ
チルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートな
ど。
【0178】ビスフェノール系化合物 2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブ
チルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−
エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ
ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブ
チルフェノール)など。
【0179】高分子フェノール系化合物 1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−t−プチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−〔メ
チレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒ
ドロキシフェニル)プロビオネート〕メタン、ビス
〔3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチ
ルフェニル)ブチリックアッシド〕クリコールエステ
ル、トコフエロール類など。
【0180】パラフェニレンジアミン類 N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジ
アミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレ
ンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−
フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p
−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’
−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
【0181】ハイドロキノン類 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジ
ドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノ
ン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t
−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オ
クタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
【0182】有機硫黄化合物類 ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデ
シル−3,3’−チオジプロピオネートなど。 有機燐化合物類 トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホス
フィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキ
シ)ホスフィンなど。
【0183】これら化合物は、ゴム、プラスチック、油
脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容
易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量
は、電荷輸送物質100重量部に対して0.1〜100
重量部、好ましくは2〜30重量部である。
【0184】図4は本発明の電子写真用感光体及びそれ
を用いた電子写真プロセスの模式断面図の一例である。
図中、1は本発明の電子写真用感光体であり、まず帯電
チャージャー2により帯電された後、イメージ露光3を
受け、現像ローラー4を介して現像剤と接触し、トナー
像を形成する。トナー像は転写チャージャー6により紙
などの転写部材5へ転写され、定着ユニット10を通過
してハードコピーとなる。電子写真用感光体1上の残留
トナーはクリーニングユニット7により除去され、残留
電荷は除電ランプ8で除かれて、次の電子写真サイクル
に移る。
【0185】ここでイメージ露光3は、複写原稿の反射
光をレンズやミラーを介して照射するアナログイメージ
露光、またはコンピュータ等からの電気信号あるいは、
複写原稿をCCD等の画像センサで読み取り変換した電
気信号等をレーザー光やLEDアレイ等により光像とし
て再現するデジタルイメージ露光のいずれであってもか
まわない。
【0186】
【発明の実施の形態】次に、実施例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。尚、実施例中使用する部は、すべて重
量部を表わす。
【0187】実施例1 φ30mmのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引
き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布乾燥することにより、3.5μmの下引
き層、0.2μmの電荷発生層、25μmの電荷輸送層
を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【0188】 <下引き層用塗工液> アルキッド樹脂(ベッコゾール 1307−60−EL、大日本 インキ化学工業製) 6部 メラミン樹脂(スーパーベッカミン G−821−60、大日本 インキ化学工業製) 4部 酸化チタン 40部 メチルエチルケトン 200部 <電荷発生層用塗工液> オキソチタニウムフタロシアニン顔料 2部 ポリビニルブチラール(UCC:XYHL) 0.2部 テトラヒドロフラン 50部 <電荷輸送層用塗工液> 下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0189】
【化38】
【0190】 フッ素オイル(パーフルオロポリエーテルオイル:デムナムS− 100/ダイキン工業株式会社製) 0.2部 塩化メチレン 100部 実施例2 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0191】
【化39】
【0192】実施例3 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変え、フッ素オイルを以下のも
のに変えた以外は全く同様にして電子写真感光体を作製
した。
【0193】
【化40】
【0194】 フッ素オイル(パーフルオロポリエーテルオイル:デムナムS −20/ダイキン工業株式会社製) 0.3部 実施例4 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0195】
【化41】
【0196】実施例5 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0197】
【化42】
【0198】実施例6 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0199】
【化43】
【0200】実施例7 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0201】
【化44】
【0202】実施例8 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変え、フッ素オイルを以下のも
のに変えた以外は全く同様にして電子写真感光体を作製
した。
【0203】
【化45】
【0204】 フッ素オイル(パーフルオロポリエーテルオイル:デムナムS −20/ダイキン工業株式会社製) 0.3部 実施例9 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0205】
【化46】
【0206】実施例10 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変え、フッ素オイルを以下のも
のに変えた以外は全く同様にして電子写真感光体を作製
した。
【0207】
【化47】
【0208】 フッ素オイル(パーフルオロポリエーテルオイル:デムナムS −20/ダイキン工業株式会社製) 0.3部 比較例1 実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は、実施例1と全く同様にして電子写真感光
体を作製した。
【0209】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ビスフェノールA型ポリカーボネート(帝人:パンライトC 1400) 10部 下記構造の低分子電荷輸送物質 10部
【0210】
【化48】
【0211】 塩化メチレン 100部 比較例2 実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は、実施例1と全く同様にして電子写真感光
体を作製した。
【0212】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ビスフェノールA型ポリカーボネート(帝人:パンライトC 1400) 10部 下記構造の低分子電荷輸送物質 10部
【0213】
【化49】
【0214】 フッ素オイル(パーフルオロポリエーテルオイル:デムナムS −100/ダイキン工業株式会社製) 0.2部 塩化メチレン 100部 比較例3 実施例1における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例1と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0215】比較例4 実施例2における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例2と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。 比較例5 実施例3における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例3と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0216】比較例6 実施例4における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例4と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。 比較例7 実施例5における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例5と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0217】比較例8 実施例6における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例6と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。 比較例9 実施例7における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例7と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0218】比較例10 実施例8における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例8と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。 比較例11 実施例9における電荷輸送層用塗工液においてフッ素オ
イルを添加しない以外は、実施例9と全く同様にして電
子写真感光体を作製した。
【0219】比較例12 実施例10における電荷輸送層用塗工液においてフッ素
オイルを添加しない以外は、実施例10と全く同様にし
て電子写真感光体を作製した。以上のように作製した実
施例1〜10及び比較例1〜12の電子写真感光体を実
装用にした後、以下の様にして評価を行った。
【0220】<実機ランニング特性評価方法>市販電子
写真複写機イマジオMF200((株)リコー製)によ
り、それぞれの感光体について最高10万枚までの通紙
試験を行った。通紙試験中及び通紙試験後に感光体の、
電位特性、画像品質特性、感光層摩耗量の評価を適時行
った。
【0221】暗部電位:一次帯電後、現像部位置まで移
動した際の感光体表面電位 明部電位:一次帯電後、画像露光(ベタ露光)を受け、
現像部位置まで移動した際の感光体表面電位 画像品質:ベタ濃度、細線再現性、異常画像等総合的に
評価 摩耗量 :実機ランニングによる感光層膜厚減少量 評価結果を表1に示す。
【0222】
【表1】
【0223】
【表2】
【0224】表1より明らかなように、本発明の特許請
求の範囲を満たす実施例1〜10の電子写真用感光体
は、帯電性及び光感度に優れ、電気特性の劣化が少な
く、又感光層の摩耗も少なく、高画質のハードコピーを
長期間安定して得られる事がわかる。一方比較例の低分
子電荷輸送物質を用いた電子写真用感光体では摩耗が非
常に大きく、電気特性や画像特性が短期間で大きく劣化
してしまい、本発明の感光体の優位性が明らかである。
【0225】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により光感
度特性、耐摩耗性、画質安定性に優れた電子写真用感光
体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の溝成を示す断面図。
【図2】本発明の電子写真感光体の別の構成を示す断面
図。
【図3】本発明の電子写真感光体の更に別の構成を示す
断面図。
【図4】電子写真プロセスの一例を示す模式図。
【符号の説明】
21 導電性支持体 23 感光層 25 下引き層 31 電荷発生層 33 電荷輸送層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 成人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 生野 弘 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 紙 英利 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性基体上に感光層を有する電子写真
    用感光体において、導電性基体より最も離れた表面側か
    ら少なくとも1層に、高分子電荷輸送物質及びフッ素オ
    イルからなる潤滑剤を含有するものであることを特教と
    する電子写真用感光体。
  2. 【請求項2】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分子
    電荷輸送物貫が下記一般式1で表されることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式1) 【化1】 式中、R1,R2,R3はそれぞれ独立して置換もしくは
    無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子
    又は置換もしくは無置換のアルキル基、R5,R6は置換
    もしくは無置換のアリール基、o,p,qはそれぞれ独
    立して0〜4の整数、k,jは組成を表し、0.1≦k
    ≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表し5〜
    5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪
    族の2価基、または下記一般式で表される2価基を表
    す。 【化2】 式中、R101,R102は各々独立して置換もしくは無置換
    のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。
    l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜1
    2の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O
    −,−S−,−SO−,−SO2−,−CO−,−CO
    −O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表
    す。)または、 【化3】 (式中、aは1〜20の葦数、bは1〜2000の整
    数、R103、R104は置換または無置換のアルキル基又は
    アリール基を表す。)を表す。ここで、R101とR102
    103とR104は、それぞれ同−でも異なってもよい。
  3. 【請求項3】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分子
    電荷輸送物質が下記一般式2で表されることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式2) 【化4】 式中、R7,R8は置換もしくは無置換のアリール基、A
    1,Ar2,Ar3は同一又は異なるアリレン基を表
    す。X,k,jおよびnは、一般式1の場合と同じであ
    る。
  4. 【請求項4】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分子
    電荷輸送物質が下記一般式3で表されることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式3) 【化5】 式中、R9,R10は置換もしくは無置換のアリール基、
    Ar4,Ar5,Ar6は同一又は異なるアリレン基を表
    す。X,k,jおよびnは、一般式1の場合と同じであ
    る。
  5. 【請求項5】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分子
    電荷輸送物質が下記一般式4で表されることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式4) 【化6】 式中、R11,R12は置換もしくは無置換のアリール基、
    Ar7,Ar8,Ar9は同一又は異なるアリレン基、S
    は1〜5の整数を表す。X,k,jおよびnは、一般式
    1の場合と同じである。
  6. 【請求項6】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分子
    電荷輸送物質が下記一般式5で表されることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式5) 【化7】 式中、R13,R14は置換もしくは無置換のアリール基、
    Ar10,Ar11,Ar12は同一又は異なるアリレン基、
    1,X2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換
    もしくは無置換のビニレン基を表す。X,k,jおよび
    nは、一般式1の場合と同じである。
  7. 【請求項7】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分子
    電荷輸送物質が下記一般式6で表されることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式6) 【化8】 式中、R15,R16,R17,R18は置換もしくは無置換の
    アリール基、Ar13,Ar14,Ar15,Ar16は同一又
    は異なるアリレン基、Y1,Y2,Y3は単結合、置換も
    しくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシ
    クロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエ
    ーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一
    であっても異なってもよい。X,k,jおよびnは、一
    般式1の場合と同じである。
  8. 【請求項8】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分子
    電荷輸送物質が下記一般式7で表されることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式7) 【化9】 式中、R19,R20は水素原子、置換もしくは無置換のア
    リール基を表し,R19とR20は環を形成していてもよ
    い。Ar17,Ar18,Ar19は同一又は異なるアリレン
    基を表す。X,k,jおよびnは、一般式1の場合と同
    じである。
  9. 【請求項9】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分子
    電荷輸送物質が下記一般式8で表されることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式8) 【化10】 式中、R21は置換もしくは無置換のアリール基、A
    20,Ar21,Ar22,Ar23は同一又は異なるアリレ
    ン基を表す。X,k,jおよびnは、一般式1の場合と
    同じである。
  10. 【請求項10】 前記、導電性基体より最も離れた表面
    側から少なくとも1層に、潤滑剤とともに含まれる高分
    子電荷輸送物質が下記一般式9で表されることを特徴と
    する請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式9) 【化11】 式中、R22,R23,R24,R25は置換もしくは無置換の
    アリール基、Ar24,Ar25,Ar26,Ar27,Ar28
    は同一又は異なるアリレン基を表す。X,k,jおよび
    nは、一般式1の場合と同じである。
  11. 【請求項11】 前記、導電性基体より最も離れた表面
    側から少なくとも1層に、潤滑剤と共に含まれる高分子
    電荷輸送物質が下記一般式10で表されることを特徴と
    する請求項1記載の電子写真用感光体。 (一般式10) 【化12】 式中、R26,R27は置換もしくは無置換のアリール基、
    Ar29,Ar30,Ar31は同一又は異なるアリレン基を
    表す。X,k,jおよびnは、一般式1の場合と同じで
    ある。
  12. 【請求項12】 前記、導電性基体より最も離れた表面
    側から少なくとも1層に含まれる前記潤滑剤の含有率が
    0.1〜5wt%であることを特徴とする請求項1記載
    の電子写真用感光体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7645547B2 (en) 2007-03-28 2010-01-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus

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US7645547B2 (en) 2007-03-28 2010-01-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus

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