JP6218006B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体に関する。

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。更に、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。

電子写真技術の中核となる電子写真感光体については、有機光導電材料を用いた有機系感光体が、無公害、低コスト、材料選択の自由度が高いため感光体特性を様々に設計できるという多くの利点から、数多く提案され、実用化されている。このような有機系感光体の感光層は、電荷発生物質をバインダー樹脂に分散させた電荷発生層と、電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた電荷輸送層とを積み重ねた積層構造、電荷発生物質及び電荷輸送物質の両方をバインダー樹脂に分散させた単層構造等が提案されている。これらの中でも、感光層として、電荷発生層上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体は、電子写真特性及び耐久性に優れ、広く実用化されている。

最近のデジタル複写機、プリンター等の電子写真方式の画像形成装置は、小型化、高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高応答性化と、耐摩耗性向上による長寿命化の両方の特性が要求されている。これらのうち、高応答性化を満たすには高応答性の電荷輸送物質を用いることが、また、優れた耐刷性、感光体表面に残留したトナーのクリーニング性を向上させることが課題となっている。

そこで、高速機に対応するために高光応答性と、高耐刷性、トナーの高クリーニング性の両立を目指した以下のような様々な方法が提案されている。しかし、これら従来の技術によっても未だ十分な高感度、高耐久性、及び高クリーニング性が完全に満たされていない。高移動度を達成するために通常電荷輸送層における電荷輸送物質のバインダー樹脂に対する比率を高めることが一般的であるが、電荷輸送物質の比率を高くすると耐摩耗性は悪化する傾向がある。更に、電荷発生物質による高感度化においても電荷輸送層とのマッチングや繰り返し特性の問題があり、実用上十分でないのが現状である。

電荷発生物質としてのフタロシアニン系顔料のなかで長波長域に高い感度を有するものとしてオキシチタニウムフタロシアニンが挙げられる。このオキシチタニウムフタロシアニンには、いくつもの結晶型が報告されている。これらの中でも、２７．２°に最大回折ピークを示すものが高感度であるとされている。しかし、高速プロセスで用いると、繰り返し使用後の感光体の電位特性が劣化し、得られる画像にカブリ、黒スジ、及び濃度ムラなどが生じてしまう。高速プロセスに用いた場合は、高感度であっても光応答性が十分でなければ感光層中に電荷が残り、次工程の電子写真プロセスで、カブリ、黒スジ、及び濃度ムラなどの原因となる。電荷輸送物質としては、高い電荷輸送能力を持つことが必要であり、また、電荷発生物質と電荷輸送物質との組合せが重要である。

そこで、長波長域の感度が高く、高応答性であり、高速で繰り返し使用しても電子写真特性、特に初期電位と繰り返し使用後の電位の再現性が安定している電子写真感光体が求められている。また、高い電荷発生効率を有する電荷発生物質を用いても、電荷輸送物質との相性が悪いと充分な感度を得ることができないだけでなく、高温高湿から低温低湿までさまざま使用環境においても高品質の画像が得られない。電荷発生物質と電荷輸送物質との相性は、様々な視点から研究されており、電子写真感光体に特定結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンとトリアリールアミンを含むスチリル系電荷輸送物質とを併用することが従来から検討されている。

また、感光体を繰り返し使用する場合、感光体の光電気特性の劣化だけではなく、紙、クリーニング手段、接触タイプの帯電手段等との接触により感光体表面が摩耗し、得られる画像にカブリ、黒スジ、及び濃度ムラなどが生じてしまう。また、これらの耐久性以外に、感光体表面上の汚染による画像ボケの発生や感光体表面上のトナーのフィルミングなどクリーニング性も感光体寿命を左右する因子となる。

このような因子に対する感光体の高耐久化技術として、感光体表面層にシロキサン構造を含有した共重合ポリカーボネート、あるいはフッ素原子を構造中に取り込んだポリカーボネートを用いて、表面の滑性を高める方法がある（特許文献１参照）。しかし、この方法ではトナーのフィルミングなどの感光体のクリーニング性は向上するが、キズとか摩耗については必ずしも効果があるとは言えない。

また、感光体表面に滑性フィラーを含有させることにより、感光体表面の滑性を向上せしめ、結果、感光体の長寿命化を図ることが提案されている。
フィラーを利用するものとしては、感光層上に滑性フィラー有する表面保護層を設けることにより感光体の耐摩耗、トナーの耐フィルミング等のクリーニング性を向上させることができる（特許文献２参照）。しかし、この方法は、解像度の低下や、感度劣化など、他の特性が犠牲になるケースが多く、また、感光体の製造工程も複雑になり、コスト的にも高価になる場合が多い。
一方表面保護層を設けることなく感光層あるいは電荷輸送層に滑性フィラーを含有させることにより感光体の耐摩耗、トナーの耐フィルミング等のクリーニング性を向上させることが特許文献３、特許文献４、特許文献５に開示されている。しかし、この方法も感度劣化や残留電位の蓄積が激しく、感光体としての機能を失ってしまうケースが少なくない。

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の速いプロセスに対応でき、かつ長波長域において高感度及び高応答性を有し、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、耐摩耗性、及びクリーニング性の高い電子写真感光体を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送層中に少なくとも電荷輸送物質、バインダー樹脂、無機フィラーを含有する電子写真感光体において電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ＣＴＭ）］と無機フィラーのイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）］を適切な関係に保つことにより、前記従来からの課題を効果的に解決するできることを見いだした。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
支持体と該支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有する電子写真感光体において、
前記電荷発生層が電荷発生物質を含有し、該電荷発生材料がオキシチタニウムフタロシアニンであり、
前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物質とバインダー樹脂と無機フィラー粒子とを含有し、
前記電荷輸送物質が下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、又は下記一般式（４）で表される化合物であり、
前記電荷発生層と無機フィラー粒子を含む前記電荷輸送層とが接して設けられており、
前記電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ＣＴＭ）］、前記無機フィラーのイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）］が下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
式（Ａ）： ｜［Ｉｐ（ＣＴＭ）−Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）｜≦０．４（ｅＶ）

（式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₅ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｒ ₂₁ 〜Ｒ ₂₄ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ ₃₁ 〜Ｒ ₃₈ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の速いプロセスに対応でき、かつ長波長域において高感度及び高応答性を有し、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、耐摩耗性、クリーニング性の高い電子写真感光体を提供することができる。

合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。 本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明に係る画像形成装置の他の一例を示す概略図である。

（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、支持体と、該支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。

本発明においては、前記電子写真感光体は、現像剤（トナー）、記録媒体（紙）、クリーニング手段、接触タイプの帯電手段等との接触による感光体表面が摩耗、トナーのフィルミングを防止するためには電荷輸送層に無機フィラーを含有させることが有効であり、さらに、電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ＣＴＭ）］と無機フィラーのイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）］の適正化を図ることにより、電子写真感光体の感度、残留電位の悪化を防ぐことができる。

前記電荷輸送層を構成する電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ＣＴＭ）］と無機フィラーのイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）］の差が０．４（ｅＶ）以下のとき、電子写真感光体の感度、残留電位の悪化を防ぎつつ、感光体表面の摩耗性や感光体表面へのトナーフィルミングの抑制を図ることができる。電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ＣＴＭ）］と無機フィラーのイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）］の差が０．４（ｅＶ）を超える場合は、感度の低下と残留電位の著しい上昇を招く。

イオン化ポテンシャル［Ｉｐ］の測定方法、サンプリング方法
Ｉｐ値は仕事関数とも呼ばれ、下記の測定方法により測定されるものであり、その物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化され、種々の物質間の接触による帯電性を評価しうるものである。Ｉｐ値は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−１、低エネルギー電子計数方式）を使用して測定される。
本発明にあっては、該装置において、重水素ランプを使用し、照射光量２００ｎＷに設定し、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲４．２〜６．２ｅＶ、測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射する。そして、サンプル表面から放出される光電子を検知し、仕事関数計ソフトを使用して演算処理され得られるもので、Ｉｐ値に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２ｅＶで測定されるものである。
なお、データ再現性を確保するための測定環境としては、使用温湿度２５℃、５５％ＲＨの条件下で、２４時間放置したものを測定サンプルとする。測定セルは、直径１３ｍｍ、高さ５ｍｍのステンレス製円盤の中央に直径１０ｍｍで深さ１ｍｍの測定資料を入れ込む凹部を有する形状を有する。評価サンプルは、セルの凹部内に薬サジを使用して突き固めないで入れた後、ナイフエッジを使用して表面を均一にして平らにした状態で測定に供する。評価サンプルを充填した測定セルをサンプル台の規定位置上に固定した後、照射光量２００ｎＷに設定し、エネルギー走査範囲４．２〜６．２ｅＶの条件で測定する。

＜支持体＞
前記支持体としては、体積抵抗値が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体又はそれらの合金の加工体が挙げられる。前記支持体の形状は、シート状、フィルム状、ベルト状、ドラム状等のいずれでもよく、ベルト状の支持体の場合には無端又は有端を問わない。ドラム状の支持体の場合にはその直径は、６０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましい。

これらの中でも、ＪＩＳ３０００系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金が好適に用いられ、ＥＩ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法、ＥＤ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｄｒａｗｉｎｇ）法、ＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法、ＩＩ（Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法等の一般的な方法により成形を行った支持体が好ましい。更に、前記支持体の表面に、ダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等の表面処理、又はこれらの加工処理を行わない無切削管などのいずれのものでもよい。

前記支持体として樹脂を用いる場合には、樹脂中に金属粉や導電性カーボン等の導電剤を含有させたり、支持体形成用樹脂として導電性樹脂を用いることもできる。
前記支持体としてガラスを用いる場合には、その表面に酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆し、導電性を持たせてもよい。

＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は、電荷発生物質と、バインダー樹脂とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−電荷発生物質−
前記電荷発生物質としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン（特定結晶型のオキシチタニウムフタロシアニン）が好適に用いられる。
このようなブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンとしては、図１に示すように、ＣｕＫα線に対するＸ線回折ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２）として、少なくとも２７．２°に最大回折角を有し、更に９．７°、１４．２°、１８．０°、及び２４．２°に主要ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンが、高感度を有する点で好ましい。
また、ＣｕＫα線に対するＸ線回折ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、及び２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないオキシチタニウムフタロシアニンが、高感度を有する点で好ましい。

前記特定結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンは、特に制限はなく、従来公知の方法で合成可能であり、例えば、特開２００４−２３３４６５号公報などに記載の方法により合成することができる。
前記特定結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンの前記電荷発生層における含有量は、２０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましい。

このようなＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを示す特定結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として用いることにより、長波長域に優れた感度を有し、しかも使用環境、特に湿度に影響されずに安定した特性を示す電子写真感光体を提供することができる。

前記電荷発生層中には、適切な光感度波長や増感作用を得るために、前記特定結晶型のオキシチタニウムフタロシアニン以外にも、その他のオキシチタニウムフタロシアニン、アゾ顔料等のその他の顔料等を混合させることもできる。前記その他の顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩などが挙げられる。

−バインダー樹脂−
電荷発生層のバインダーとしては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン樹脂及び各種セルロース系樹脂などの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を単独あるいは混合して使用できる。

前記電荷発生層の形成方法としては、特に制限はなく、各種の方法を使用することができ、例えば、前記電荷発生物質及び前記バインダー樹脂、必要に応じてその他の成分を溶剤に分散又は溶解した電荷発生層塗布液を、支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥させて形成することができる。

前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記塗布方法としては、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法などが挙げられる。塗布後の乾燥はオーブン等を用いて加熱乾燥される。前記電荷発生層の乾燥温度は、５０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。

前記電荷発生層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．１μｍ〜２μｍがより好ましい。

＜電荷輸送層＞
前記電荷輸送層は、少なくともバインダー樹脂、電荷輸送物質、及び無機フィラーを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−電荷輸送物質−
前記電荷輸送物質としては公知のものを使用することができる。電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ＣＴＭ）］は、その物質固有の値であり、中でも下記一般式（１）〜一般式（４）で表される化合物は、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ＣＴＭ）］と無機フィラーのイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）］の差を０．４（ｅＶ）以下とするために好ましく用いることができる。また、前記電荷発生物質としての前記特定結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく、感度が高く、応答性も優れた電子写真感光体を提供することができる。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₈は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

下記一般式（１）で表される化合物の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）

前記一般式（１）で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平０７−１７３１１２号公報に記載の合成方法などが挙げられる。

下記一般式（２）で表される化合物の具体例を表２に示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

前記一般式（２）で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭６０−１７４７４９号公報に記載の合成方法などが挙げられる。

下記一般式（３）で表される化合物の具体例を表３に示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

前記一般式（３）で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭５９−２１６８５３号公報に記載の合成方法などが挙げられる。

前記一般式（４）で表される化合物の具体例を表４に示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

前記一般式（４）で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

前記電荷輸送層における前記一般式（１）〜一般式（４）で表される化合物の含有量は、後述するバインダー樹脂１００質量部に対して、３０質量部〜９０質量部が好ましく、４０質量部〜８０質量部がより好ましい。前記含有量が、３０質量部未満であると、残留電位が上昇する等の電気特性が悪化することがあり、９０質量部を超えると、耐摩耗性等の機械特性が低下することがある。

なお、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物と、必要に応じてその他の電荷輸送物質を混合して用いることもできる。この場合、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物とその他の電荷輸送物質の含有質量比率（一般式（１）〜（４）で表される化合物：その他の電荷輸送物質）は、５０：５０〜９５：５が好ましく、７０：３０〜９５：５が好ましい。
前記その他の電荷輸送物質としては、高分子化合物及び低分子化合物のいずれであってもよい。
前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
前記低分子化合物として、例えば、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はこれらの誘導体、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物；フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベンなどが挙げられる。
また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。更に、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−無機フィラー−
本発明に用いられる無機フィラーとしては酸化チタン、シリカ、シリコーンゴム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
特にα−アルミナは、静電特性面の安定性が高く、耐久性向上効果が大きく、電子写真感光体の高耐久化を図る手段として、無機フィラーにα−アルミナを選択することが極めて有利となる。
これはα−アルミナがダイヤモンドに次いで優れたモース硬度を示すことと、透光性を有することに起因する。モース硬度の特性は感光体の耐摩耗性向上化に対して極めて有利に作用し、透光性は静電特性のパフォーマンス維持に有利であり、これにより、フィラーの含有量を増加させることが可能となる。結果、感光体の耐摩耗性向上化に結びつけることができる。

とりわけ、以下の特徴を有するα−アルミナは、膜中のフィラー充填性に優れるため、フィラーの含有量を高くしても表面平滑な膜形成が可能となる。
すなわち、フィラーとして用いるα−アルミナは、実質的に破砕面を有さず、且つ、多面体粒子であり、且つ、α−アルミナの六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上５．０以下であるα−アルミナ粒子からなるものが望ましい。

α−アルミナの破砕面は電荷トラップとして作用することが多く、破砕面の面積が大きいα−アルミナを用いることは静電特性上余り好ましくない。
また、ここで定義するＤ／Ｈ比が大きなα−アルミナは、形状がいびつであり、所定濃度以上のα−アルミナを含有させると、α−アルミナがバインダー樹脂から頭出し、感光体表面の平滑性を損ねてしまうことが多い。Ｄ／Ｈ比が０．５以上５．０以下ではこのような事態を回避できるケースが多く、表面平滑な膜形成に対して有利となる。

更に、この条件を満たすα−アルミナについては粒子の平均粒径が０．７μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ未満であることがより好ましい。平均粒径が０．７μｍ以上になると書込光源からの光の透過を阻害することにより光減衰特性が悪化してしまい露光時の残留電位上昇が生じやすくなる傾向がある。残留電位の上昇は一般的な反転現像の場合においては画像濃度が低下してしまうなどの品質低下が生じてしまう。また、フィラーの平均粒径が０．１μｍ未満になると分散安定性が低下し、電荷輸送層中で凝集しやすく、また耐摩耗性の向上効果が少なくなる。
ここで無機フィラーの平均粒径は粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）によって測定を行い、解析条件は重量基準で行った。得られた平均粒子径は電荷輸送層塗工液に分散後の無機フィラーの凝集粒子径を表している。
無機フィラーの分散方法については公知の分散方法を用いることが出来る。即ち電荷輸送層塗工液を作製する溶媒を用いて、ボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散することが出来る。

α−アルミナのＩｐ値は、製造方法、純度、形状により大きく作用され、同一成分である材料によっても、Ｉｐ値が異なる。α−アルミナのＩｐ値としては、４．８２ｅＶ〜４．９５ｅＶの範囲の物が、特に好ましい。

またα−アルミナだけでなく窒化ホウ素もクリーニング性を付与する効果が大きく、電子写真感光体の長寿命化を図る手段として添加が有効である。窒化ホウ素は六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）などの常圧相と、立方晶系（ｃｕｂｉｃ）などの高圧相とがあり、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮなどと呼び分けられる。
本発明で用いられるのはこの六方晶系窒化ホウ素が好ましく、六方晶系窒化ホウ素は、原子がしっかりと組み合った六角網面が、広い間隔で重なり、層と層とをつなげるのは、弱いファンデアワールス力であるから、互いに滑りやすい。
また、網面がしっかりしているので、格子振動によってよく熱が伝わり、電気絶縁体では、最高の熱伝導率を持つ。熱膨張率は低く、アルミナの約１０分の１である。高熱伝導率で低膨熱張率であるため、セラミックス中で最高の熱衝撃抵抗を示し、１５００℃以上から急冷しても破壊しない安定な物質である。
ただし硬度は柔らかく、モース硬度は、石膏、黒鉛なみの２であって、この点からも研磨性能はかなり小さい。感光体への添加により表面に頭出した窒化ホウ素は、応力が掛かかり層と層がすべる事で高いすべり性を持たせる事が可能となり、耐久性、クリーニング性を付与する事が可能となる。窒化ホウ素は可視光を吸収しないので白色であり、電子写真プロセスで用いるには問題ない。

窒化ホウ素の結晶は、結晶最外部の結晶Ｚ軸面に置換基を有し、窒化ホウ素の結晶Ｚ軸面が多くなるに従い、分散性、純度が変化する事が知られている。特に結晶粒子径が小さくなるに従い、Ｚ軸面の比率が大きくなり純度に影響を及ぼす。窒化ホウ素のＩｐ値は、精製方法、粒子径、純度、結晶型により左右される。窒化ホウ素は純度が高いほど好ましいが、感光体への添加時の影響を考えると５．６０（ｅＶ）〜５．９５（ｅＶ）の範囲のものが好ましい。

無機フィラーの含有量は、後述するバインダー樹脂１００質量部に対して、２質量部〜１５質量部が好ましく、５質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、耐摩耗性、クリーニング性が低下し、１５質量部を超えると、残留電位をはじめ、静電特性が著しく劣化する。

−バインダー樹脂−
本発明において、バインダー樹脂成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は単独または２種以上の混合物として、また、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。

前記電荷輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、各種の方法を使用することができ、例えば、前記電荷輸送物質、前記無機フィラー及び前記バインダー樹脂、必要に応じてその他の成分を溶剤に分散又は溶解した電荷輸送層塗布液を、電荷発生層上に塗布し、必要に応じて乾燥させて形成することができる。

前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素が特に好ましい。

前記塗布方法としては、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法などが挙げられる。塗布後の乾燥はオーブン等を用いて加熱乾燥される。前記電荷輸送層の乾燥温度は、５０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。

電荷輸送層の膜厚は１０μｍ〜５０μｍが好ましい。１０μｍより薄くなると十分な帯電性が得られにくくなり、５０μｍより厚くなると解像度低下や残留電位の上昇などの副作用が生じやすくなる。

＜その他の層＞
本発明の電子写真感光体においては、前記支持体と前記電荷発生層との間に下引き層を設けることができる。

−下引き層−
前記下引き層は、バインダー樹脂と、微粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記下引き層の形成方法としては、特に制限はなく、各種の方法を使用することができ、例えば、前記バインダー樹脂及び前記微粒子、必要に応じてその他の成分を溶剤により分散又は溶解した下引き層塗布液を、支持体上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
なお、溶剤及び塗布方法としては、前記電荷発生層と同様のものを用いることができる。
前記下引き層の平均厚みは、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜７μｍがより好ましい。

本発明の電子写真感光体は、特性を損なわない範囲で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。これらの中でも、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を単独もしくは組み合わせて使用することにより感光体の耐久性向上に寄与し得るので特に好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２．２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、α，α’（テトラベンジル）ジアミノ−Ｐ−キシレン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジトリデシイル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルＣ１２〜Ｃ１４）チオプロピオネート）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記フェノール系酸化防止剤の添加量は、フェノール系酸化防止剤を添加する層のバインダー樹脂に対して１質量％〜２０質量％が好ましい。前記アミン系酸化防止剤の添加量は、アミン系酸化防止剤を添加する層のバインダー樹脂に対して１質量％〜２０質量％が好ましい。前記硫黄系酸化防止剤の添加量は、硫黄系酸化防止剤を添加する層のバインダー樹脂対して０．１質量％〜５質量％が好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤などが挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤を添加する層のバインダー樹脂に対して１質量％〜２０質量％が好ましい。

（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有してなり、定着手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、定着工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。なお、前記帯電工程と前記露光工程を合わせて静電潜像形成工程と称することもある。

＜電子写真感光体＞
前記電子写真感光体としては、本発明の前記電子写真感光体が用いられる。

＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、電子写真感光体表面を帯電させる工程であり、帯電手段により行われる。前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた帯電器や、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した帯電器などが挙げられる。

＜露光工程及び露光手段＞
前記露光（書き込み）は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記光源としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。

＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いた熱定着方式を採用することができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラを組合せたもの、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトを組合せたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

＜その他の工程及びその他の手段＞
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
なお、イレーズレス型の画像形成装置では、前記除電手段は設けられていない。これにより、感光体の小径化が図れ、画像形成装置の小型化が達成可能となる。

−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。

−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

ここで、本発明に係る画像形成装置の一例について図面を参照して説明する。図２は、本発明に係る電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図２中１１は、電子写真感光体であって、該電子写真感光体と接触して帯電手段１２が設けられている。この帯電手段１２には、電源１３から電圧が供給されるようになっている。
電子写真感光体１１の周囲には、露光手段１４、現像手段１５、一次転写手段１６、クリーニング手段１９、及び除電手段２１が設けられている。なお、２２は定着手段である。図３は、本発明のイレーズレス型画像形成装置の一例を示す概略構成図であり、図２に示す画像形成装置において、除電手段２１が設けられていない以外は、同一の構造を有しているので同じ参照符号を付してその説明を省略する。

電子写真感光体１１としては、本発明の電子写真感光体が用いられる。なお、電子写真感光体は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
帯電手段１２には、非接触のローラ形状の帯電器が用いられている。この帯電器により、電子写真感光体１１表面には帯電が施される。
露光手段１４には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。これらの光源のうち、発光ダイオード及び半導体レーザは照射エネルギーが高いので、良好に使用される。
現像手段１５は、少なくとも１つの現像スリーブを有する。現像手段１５では、トナーが使用され、静電潜像が現像される。また、トナーのみで現像を行う１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。

一次転写手段（一次転写ベルト）１６は、一次転写ローラ１７を有し、該一次転写ローラ１７は定電圧電源１８により電圧が供給される。即ち、定電圧制御の印加による転写が行われる。
２０は、一次転写ベルト１６上のトナー像を記録媒体（紙）２３上に転写する二次転写手段である。
転写後において電子写真感光体１１上に残留するトナーが生じた場合、クリーニング手段１９のファーブラシ及びブレードにより、電子写真感光体１１より残留トナーが除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシなどが用いられる。

以上説明した画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形で画像形成装置本体内に着脱可能に組み込まれてもよい。

本発明の電子写真感光体は、画像形成装置の小型化、高速化に伴う、感光体の小径化、周速の早いプロセスに対応でき、しかも低コストで耐久性に優れているので、例えば、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ、フルカラー普通紙ファックスなどに幅広く用いられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例１〜４は欠番である。

（フタロシアニンの合成例１）
フタロジニトリル６４．４ｇ、及び１−メチルナフタレン１５０ｍＬの混合物中に、窒素気流下で６．５ｍＬの四塩化チタンを５分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより２００℃で２時間加熱して反応を完結させた。その後析出物をろ過し、ろ過残渣を１−メチルナフタレンで洗浄した後、アセトンで洗浄し、更にメタノールで洗浄した。その後、濃アンモニア水６０ｍＬとイオン交換水６０ｍＬの混合液により沸点下で１０時間の加水分解反応を行ったのち、室温で吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄水が中性になるまで洗浄した。その後、メタノールで洗浄した後、９０℃の熱風で１０時間乾燥したところ、青紫色の結晶型チタニルフタロシアニン粉末６４．６ｇを得た。
次に、結晶型チタニルフタロシアニン粉末１０ｇを約１０倍量の２℃の濃硫酸中に、ゆっくりと溶解し、その後氷水２，０００ｍＬにあけて結晶を析出させた、析出した結晶をろ過した後に、ろ別したウェットケーキ５ｇを水１５０ｍＬに入れ、ナフタレン１０ｇを入れ、液温を９０℃で１時間加熱攪拌させた。その後室温に戻した後に、ろ別して、合成例１のオキシチタニウムフタロシアニン９．５ｇを得た。

＜Ｘ線回折＞
シリコン無反射板にオキシチタニウムフタロシアニンを付着させ、それを風乾しＸ線回折の検体試料とした。検体試料を測定する場合は、粉末法にて測定し、Ｘ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）を用い測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折装置：フリップス社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ
測定条件：Ｘ線管球 Ｃｕ
：走査範囲 ４°〜３５°
：管電圧 ４５ｋＶ
：管電流 ４０ｍＡ
：ステップ角度 ０．０１度
：計数時間 ２０秒
：受光スリット、発散スリット 可変型
：照射幅 ２０ｍｍ

フタロシアニンの合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を図１に示す。図１によると、合成例１のオキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大回折角を有し、更に９．７°、１４．２°、１８．０°、及び２４．２°に主要ピークを有することが確認できた。

（参考例１）
＜電子写真感光体の作製＞
＜＜下引き層の形成＞＞
［下引き層用塗工液］
無機顔料として比表面積８５ｍ²／ｇ、酸化チタン含有率８３％、の水酸化アルミニウム表面処理の酸化チタン１８．７質量部、バインダー樹脂として共重合ポリアミド：アミランＣＭ８０００（東レ製）６．１質量部、分散溶媒としてメタノール７０ｍｌとプロパノール３０ｍｌ、分散メディアとして０．６φ：ジルコニアボールＰＴＺ５０ｍｌを２００ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカーで１５時間分散処理を行った。分散後に容器にメタノール３５ｍｌとプロパノール１５ｍｌを加えて１時間ほど攪拌させて、分散メディアをろ過して下引き層用塗工液を作製した。
この下引き層用塗工液を、φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのアルミニウム支持体に浸漬塗工法によって塗布し、１３５℃で２０分間乾燥して、厚み２μｍの下引き層を形成した。得られた下引き層の無機顔料体積比率は
無機顔料体積Ｖｆ＝１８.７／４．２＝４．４５２
樹脂体積Ｖｒ＝６．１／１．１２＝５．４４６
無機顔料体積比＝４．４５２／（４．４５２＋５．４４６）＝４５％である。
この時の体積抵抗率は１．２×１０¹²Ωｃｍであった。

＜＜電荷発生層の形成＞＞
次に、以下のようにして調製した電荷発生層塗布液を用い、下引き層を形成した支持体を浸漬塗工し、乾燥させて、下引き層上に厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
−電荷発生層塗布液の調製−
電荷発生物質として合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン粉末１０ｇに、メチルエチルケトン５００ｍＬにポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）１０ｇを溶解した液を加え、ガラスビーズを添加してサンドミル分散機で２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層塗布液を調製した。

＜＜電荷輸送層の形成＞＞
次に、以下のようにして調製した電荷輸送層塗布液を用い、電荷発生層及び下引き層を形成した支持体を浸漬塗工し、１２０℃で６０分間乾燥し、電荷発生層上に厚み２５．０μｍの電荷輸送層を形成した。以上により、実施例１の電子写真感光体を作製した。
−電荷輸送層塗布液の調製−
バインダー樹脂として下記構造式（１）で表されるポリカーボネート（粘度平均分子量５００００）と、電荷輸送物質として下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．２−１と、無機フィラーとして平均粒径３００ｎｍのα−アルミナ粒子を１００：７０：５となるように混合し、これらの固形分２０質量部に対し、テトラヒドロフランを８０質量部を加え、撹拌溶解し、電荷輸送層塗布液を調製した。
ここで無機フィラーの平均粒径は粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）によって測定をおこない、解析条件は重量基準で行った。得られた平均粒子径は分散後の無機フィラーの凝集粒子径を表している。
なお電荷発生物質、及び無機フィラーのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ値）は前述のように、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−１、低エネルギー電子計数方式）を使用して測定され、該装置において重水素ランプを使用し照射光量２００ｎＷに設定し、分光器により単色光を選択しスポットサイズ４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲４．２から６．２ｅＶ、測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射し、サンプル表面から放出される光電子を検知し仕事関数計ソフトを使用して演算処理することにより算出した。

（参考例２）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、無機フィラーを平均粒径７００ｎｍのα−アルミナ粒子に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（参考例３）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質を下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．２−２に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（参考例４）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、無機フィラーを平均粒径３００ｎｍのステアリン酸表面処理アルミナ粒子に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例５）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質として例示化合物Ｎｏ．２−１を、下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．４−３に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例６）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質として例示化合物Ｎｏ．２−１を、下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．４−１に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例７）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質として例示化合物Ｎｏ．２−１を、下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．４−２に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例８）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質として例示化合物Ｎｏ．２−１を、下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．４−４に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例９）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質を下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．３−１に代え、無機フィラーを平均粒径７００ｎｍの窒化ホウ素（水島合金鉄（株）製、ＨＰ−Ｐ１）に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例１０）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質を上記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．３−１に代え、無機フィラーを平均粒径７００ｎｍの窒化ホウ素（（株）ＭＡＲＵＫＡ製、ＡＰ２０Ｓ）に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例１１）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質を下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．３−２に代え、無機フィラーを平均粒径７００ｎｍの窒化ホウ素（（株）ＭＡＲＵＫＡ製、ＡＰ２０Ｓ）に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例１２）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質として例示化合物Ｎｏ．２−１を、下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．１−１に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（実施例１３）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質として例示化合物Ｎｏ．２−１を、下記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．１−２に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（参考例５）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質として例示化合物Ｎｏ．２−１を、下記構造式（２）で表される化合物に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（参考例６）
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、ポリカーボネート樹脂と電荷輸送物質と無機フィラーの混合比率を１００：７０：３に変えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（参考例７）
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、ポリカーボネート樹脂と電荷輸送物質と無機フィラーの混合比率を１００：７０：７に変えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例１）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、無機フィラーを含有させなかった以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例２）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質としての上記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．２−１を、例示化合物Ｎｏ．３−１で表される電荷輸送物質に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例３）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、無機フィラーを平均粒径２０ｎｍのジメチルシリコーン表面処理酸化ケイ素粒子に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例４）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、無機フィラーを平均粒径２０ｎｍのトリメチルシリル表面処理酸化ケイ素粒子に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例５）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、無機フィラーを平均粒径７０ｎｍの酸化亜鉛粒子に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

（比較例６）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、電荷輸送層塗布液の調製における、電荷輸送物質としての上記構造式で表される例示化合物Ｎｏ．２−１を、例示化合物Ｎｏ．４−３で表される電荷輸送物質に代え、無機フィラーを平均粒径２０ｎｍのジメチルシリコーン表面処理酸化ケイ素に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

次に、実施例及び比較例で作製した各電子写真感光体について、以下のようにして、諸特性を測定及び評価した。結果を表５に示す。

＜初期電気特性、疲労後の電位変化の評価）＞
電子写真感光体の評価装置（山梨電子工業株式会社製）を用いて、実施例及び比較例で作製した各電子写真感光体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｎ／Ｎ）で、スコロトロン方式で感光体への放電電流２５μＡを流した時の感光体の表面電位（Ｖ０）を、初期と１０，０００サイクル疲労後に測定した。また、１．０μＪ／ｃｍ²の露光エネルギーを照射した時の感光体表面電位を残留電位（ＶＬ）とし、初期と１０，０００サイクル疲労後に測定し、１０，０００サイクル疲労後と初期との差（ΔＶＬ）を求めた。なお、これらの測定結果は、現像−露光間１００ｍｓでの測定結果である。
〔評価指標〕
・Ｖ０は、初期及び１，００００サイクル疲労試験後ともに−７００Ｖ±５０Ｖが良好である。この範囲外になると、画像濃度変化が見られる。
・ＶＬの絶対値の上限は１２５Ｖ程度であり、それ以上になると画像濃度低下が生じる。
・ΔＶＬは、その絶対値が５０Ｖ以上になると画像濃度ムラが発生する。

＜耐刷性＞
作製した実施例及び比較例の電子写真感光体を搭載したカラーレーザープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ Ｃ−２２０；除電手段を備えていないイレーズレス型の画像形成装置）を用いて、連続１，０００枚のベタ黒を印字試験前後の感光層の厚み変化をフィッシャースコープＭＭＳ（株式会社フィッシャーインストルメンツ製）で、感光体の長手方向に１６点×周方向に２点の合計３２点計測し、平均値を求め、印字試験前後の厚み変化（Δμｍ）により、耐刷性を評価した。なお、厚み変化（Δμｍ）は０．４２μｍ未満が画像品質を維持するうえで好ましい。

＜画像品質＞
作製した実施例及び比較例の電子写真感光体を搭載したカラーレーザープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ Ｃ−２２０；除電手段を備えていないイレーズレス型の画像形成装置）を用いて、連続１，０００枚のベタ黒を印字試験前後の画像を目視で比較し、差異がない場合は○、黒部に明らかに濃度低下、もしくは濃度ムラが見られる場合は×とした。

＜クリーニング性＞
作製した実施例及び比較例の電子写真感光体を搭載したカラーレーザープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ Ｃ−２２０；除電手段を備えていないイレーズレス型の画像形成装置）を用いて、５％濃度のテストパターンで１０，０００枚印字を行い、１，０００枚毎にベタ黒を印字し、黒画像の中に現れる白抜けの状態から、下記基準によりクリーニング性を評価した。なお、評価時の環境は２３℃、５０％ＲＨで行った。ここで、「白抜け」とは、クリーニング不良でトナーが感光体表面に固着し、その部分にトナーが載らなくなる状態を意味する。
〔評価基準〕
○：ベタ黒の画像に白抜けがない
△：ベタ黒の画像に白抜けが発生しないが、電子写真感光体上にトナー固着が見られ
る
×：ベタ黒の画像に白抜けが発生する

表１の結果から、実施例５〜１３の電子写真感光体は、初期電気特性、疲労後の電位変化、耐刷性、及びクリーニング性の点で優れていることが分かった。
参考例６の感光体はアルミナの添加量を参考例１より減らしたものであるが、電気特性は優れたものであったが、耐刷性、クリーニング性では多少劣る傾向があった。また、参考例７の感光体はアルミナの添加量を参考例１より増やしたものであるが、電気特性はやや劣るものの耐刷性、クリーニング性では多少の優位性があった。
比較例１の感光体は、電荷輸送層に無機フィラーを含有させなかった感光体であるが、耐刷性、クリーニング性とも非常に劣るものであった。比較例２〜６の感光体は、用いられる電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルと無機フィラーのイオン化ポテンシャルの差の絶対値が０．４（ｅＶ）より大きいものであるが、残留電位（ＶＬ）及び残留電位の上昇（ΔＶＬ）ともに評価指標より大きく、十分な電気特性が得られていないことが分かった。

１１ 電子写真感光体
１２ 帯電手段
１３ 電源
１４ 露光手段
１５ 現像手段
１６ 一次転写手段（転写ベルト）
１７ 一次転写ローラ
１８ 定電圧電源
１９ クリーニング手段
２０ 二次転写手段（二次転写ローラ）
２１ 除電手段
２２ 定着手段（定着ローラ）
２３ 記録媒体（紙）

特開平０６−２２０１８１公報 特開２００２−９１０２１公報 特開平０７−２６１４１７公報 特開平０８−３０５０６３公報 特開２００１−１４２２４１公報

Claims (6)

1. 支持体と該支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を有する電子写真感光体において、
   前記電荷発生層が電荷発生物質を含有し、該電荷発生物質がオキシチタニウムフタロシアニンであり、
   前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物質とバインダー樹脂と無機フィラー粒子とを含有し、
   前記電荷輸送物質が下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、又は下記一般式（４）で表される化合物であり、
   前記電荷発生層と無機フィラー粒子を含む前記電荷輸送層とが接して設けられており、
   前記電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ＣＴＭ）］、前記無機フィラーのイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）］が下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
   式（Ａ）： ｜［Ｉｐ（ＣＴＭ）−Ｉｐ（Ｆｉｌｌｅｒ）｜≦０．４（ｅＶ）
   

   

   （式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₅ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ₂₁ 〜Ｒ ₂₄ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ₃₁ 〜Ｒ ₃₈ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
2. 前記無機フィラー粒子がα−アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記α−アルミナ粒子の平均粒径が０．７μｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記α−アルミナ粒子のイオン化ポテンシャルが４．８０（ｅＶ）〜４．９５（ｅＶ）であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電子写真感光体。
5. 前記無機フィラーが窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
6. 前記窒化ホウ素のイオン化ポテンシャルが５．６０（ｅＶ）〜５．９５（ｅＶ）であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。

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