KR101317070B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

접촉 부재 등과의 접촉 스트레스의 완화 효과를 지속적으로 발휘할 수 있고, 또한 반복 사용시의 전위 안정성도 우수한 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다. 전자 사진 감광체의 표면층인 전하 수송층이 결착 수지로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 폴리에스테르 수지 중의 실록산 부위의 함유량이 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하이고, 전하 수송층 중의 폴리에스테르 수지의 함유량이 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상이다.
<화학식 1>
Figure 112011009604599-pct00081

<화학식 2>

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 {ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 감광체 및 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 사진 장치에 탑재되는 전자 사진 감광체에 사용되는 광도전성 물질(전하 발생 물질이나 전하 수송 물질)로서, 유기 광도전성 물질의 개발이 활발하게 행해지고 있다.
유기 광도전성 물질을 사용한 전자 사진 감광체(유기 전자 사진 감광체)는, 유기 광도전성 물질이나 결착 수지를 용제에 용해 및/또는 분산시켜 얻어지는 도포액을 지지체 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성된 감광층을 갖는 것이 통상적이다. 또한, 감광층의 층 구성에 대해서는, 지지체측부터 전하 발생층, 전하 수송층의 순서대로 적층하여 이루어지는 적층형(순층형)의 것이 일반적이다.
유기 광도전성 물질을 사용한 전자 사진 감광체는, 전자 사진 감광체로서 필요하게 되는 특성 모두를 높은 차원에서 만족하고 있는 것은 아니다. 전자 사진 프로세스에 있어서, 전자 사진 감광체의 표면에는 현상제, 대전 부재, 클리닝 블레이드, 종이, 전사 부재와 같은 다양한 것(이하 「접촉 부재 등」이라고도 함)이 접촉한다. 전자 사진 감광체에 요구되는 특성에는, 이들 접촉 부재 등과의 접촉 스트레스에 의한 화상 악화의 저감을 들 수 있다. 특히, 최근, 전자 사진 감광체의 내구성이 향상되는 데에 수반하여, 상기 접촉 스트레스에 의한 화상 악화의 저감 효과의 지속성이 요구되고 있다.
상기 접촉 스트레스의 완화에 관하여, 실록산 구조를 분자쇄 중에 갖는 실록산 변성 수지를 상기 접촉 부재 등과 접촉하는 전자 사진 감광체의 표면층에 함유시키는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-143106호 공보(특허문헌 1) 및 일본 특허 공개 제2007-199688호 공보(특허문헌 2)에는, 폴리카르보네이트 수지에 실록산 구조를 넣은 수지가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 평03-185451호 공보(특허문헌 3)에는, 폴리에스테르 수지에 실록산 구조를 넣은 수지가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 평11-194522호 공보(특허문헌 4)에는, 폴리에스테르 수지에 환상 실록산 구조를 넣은 수지가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2000-075533호 공보(특허문헌 5)에는, 분지된 실록산 구조를 넣은 수지가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2002-128883호 공보(특허문헌 6)에는, 폴리에스테르 수지의 말단에 실록산 구조를 넣은 수지가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2003-302780호 공보(특허문헌 7)에는, 전자 사진 감광체의 표면층에 실록산 구조를 갖는 폴리에스테르 수지와 중합성 관능기를 갖는 화합물을 함유시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 폴리카르보네이트 수지는, 폴리에스테르 수지, 특히 방향족 폴리에스테르 수지와 비교하면, 기계적 강도가 떨어지기 때문에, 최근 요구되는 내구성 향상과의 양립의 관점에서 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 수지 중에는, 표면층에 복수종의 수지를 혼합한 경우, 실록산 구조를 넣은 폴리카르보네이트 수지가 표면층의 표면으로 이행하는 경우가 있었다. 이것은 전자 사진 감광체의 사용 초기의 상기 접촉 스트레스의 완화에는 유효한 방법이지만, 효과의 지속성의 점에서 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 전하 수송층에 함유되는 전하 수송 물질로서, 벤지딘 골격을 갖는 화합물은 높은 전자 사진 특성을 갖는 것 중 하나이다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 수지의 일부에는, 수지 중의 벤지딘 골격을 갖는 화합물의 응집을 일으켜, 반복 사용시의 전위 안정성을 저하시키는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 폴리에스테르 수지는, 실록산 구조와 방향족 폴리에스테르 구조를 블록 공중합한 수지인데, 이 수지 중에서는 전하 수송 물질이 응집하기 쉬워, 반복 사용시의 전위 안정성이 떨어진다.
또한, 특허문헌 4에 개시되어 있는 수지는, 기계적 강도의 점에서는 우수하지만, 상기 접촉 스트레스의 완화 효과는 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 5에 개시되어 있는 수지에서는, 상기 접촉 스트레스의 완화의 점에서 우수하지만, 이 수지 중에서는 전하 수송 물질이 응집하기 쉬워, 반복 사용시의 전위 안정성을 저하시키는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 6에 개시되어 있는 수지에서는, 상기 접촉 스트레스의 완화 효과가 충분하지 않다. 또한, 표면층에 복수종의 수지를 혼합한 경우, 특허문헌 6에 개시되어 있는 수지는 표면층의 표면으로 이행하기 쉽기 때문에, 효과의 지속성의 점에서도 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 7에 개시되어 있는 수지에서는, 상기 접촉 스트레스의 완화의 점에서 충분하지 않고, 또한 이 수지 중에서는 전하 수송 물질이 응집하기 쉬워, 반복 사용시의 전위 안정성을 저하시키는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 접촉 부재 등과의 접촉 스트레스의 완화 효과를 지속적으로 발휘할 수 있고, 또한 반복 사용시의 전위 안정성도 우수한 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 전하 발생층 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 전하 수송 물질 및 결착 수지를 함유하는 전하 수송층을 갖고, 또한 상기 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체로서,
상기 전하 수송층이, 결착 수지로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고,
상기 폴리에스테르 수지 중의 실록산 부위의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하이고,
상기 전하 수송층 중의 상기 폴리에스테르 수지의 함유량이, 상기 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
Figure 112011009604599-pct00001
식 중, X1은 2가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Z는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, n은 괄호 안의 구조의 반복수의 평균값을 나타내며 20 이상 80 이하이다.
Figure 112011009604599-pct00002
식 중, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 알콕시기를 나타내고, X2는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 단결합, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단을 일체적으로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지이다.
또한, 본 발명은 상기 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 갖는 전자 사진 장치이다.
본 발명에 따르면, 접촉 부재 등과의 접촉 스트레스의 완화 효과를 지속적으로 발휘할 수 있고, 또한 반복 사용시의 전위 안정성도 우수한 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 몰드에 의한 압접 형상 전사 가공 장치의 개략적인 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 몰드에 의한 압접 형상 전사 가공 장치의 개략적인 다른 예를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략적인 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 컬러 전자 사진 장치(인라인 방식)의 개략적인 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 38 내지 41에서 사용한 몰드의 형상(부분 확대도)을 도시하는 도면으로서, (1)은 위에서 본 몰드 형상을 도시하고, (2)는 옆에서 본 몰드 형상을 도시한다.
도 6은 실시예 38 내지 41에서 얻어진 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상부의 배열 패턴(부분 확대도)을 도시하는 도면으로서, (1)은 전자 사진 감광체의 표면에 형성된 오목 형상부의 배열 상태를 도시하고, (2)는 오목 형상부의 단면 형상을 도시한다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 상기한 바와 같이 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 전하 발생층 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 전하 수송 물질 및 결착 수지를 함유하는 전하 수송층을 갖고, 또한 상기 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체이다. 그리고, 상기 전하 수송층은, 결착 수지로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유한다. 그리고, 상기 폴리에스테르 수지 중의 실록산 부위의 함유량은, 상기 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하이다. 그리고, 상기 전하 수송층 중의 상기 폴리에스테르 수지의 함유량은, 상기 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상이다.
<화학식 1>
Figure 112011009604599-pct00003
식 중, X1은 2가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Z는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, n은 괄호 안의 구조의 반복수의 평균값을 나타내며 20 이상 80 이하이다.
<화학식 2>
Figure 112011009604599-pct00004
식 중, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 알콕시기를 나타내고, X2는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 단결합, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
상기 화학식 1 중의 X1은 2가의 유기기를 나타낸다.
2가의 유기기로서는, 예를 들어 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기, 혹은 복수의 페닐렌기가 알킬렌기, 산소 원자 혹은 황 원자를 통하여 결합한 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 복수의 페닐렌기가 알킬렌기, 산소 원자 혹은 황 원자를 통하여 결합한 2가의 기가 바람직하다.
알킬렌기로서는 주쇄를 구성하는 탄소 원자수가 3 이상 10 이하인 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 부틸렌기, 헥실렌기가 바람직하다.
시클로알킬렌기로서는 환을 구성하는 탄소 원자수가 5 이상 10 이하인 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실렌기가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기(o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기), 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 m-페닐렌기, p-페닐렌기가 바람직하다.
복수의 페닐렌기가 알킬렌기, 산소 원자 혹은 황 원자를 통하여 결합한 2가의 기의 페닐렌기로서는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 p-페닐렌기가 바람직하다. 복수의 페닐렌기를 결합시키는 알킬렌기로서는 주쇄를 구성하는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 치환 혹은 비치환의 알킬렌기가 바람직하다. 이 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
이하에, 상기 화학식 1 중의 X1의 구체예를 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00005
Figure 112011009604599-pct00006
이들 중에서도 상기 화학식 (3-2), (3-4), (3-12), (3-13), (3-18)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 X1은 1종일 필요는 없고, 폴리에스테르 수지의 용해성이나 기계적 강도를 향상시키기 위하여 2종 이상의 X1을 사용하여도 된다. 예를 들어, 상기 화학식 (3-12) 또는 (3-13)으로 나타내어지는 기를 사용하는 경우에는, 1종만 사용하는 것보다도 다른 기를 병용하는 것이 수지의 용해성의 향상의 점에서 바람직하다. 상기 화학식 (3-12)로 나타내어지는 기 및 상기 화학식 (3-13)으로 나타내어지는 기를 병용하는 경우, 폴리에스테르 수지 중의 상기 화학식 (3-12)로 나타내어지는 기와 상기 화학식 (3-13)으로 나타내어지는 기의 비(몰비)는 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하고, 3:7 내지 7:3인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도 R1 및 R2는, 상기 접촉 스트레스의 완화의 점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중, Z는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타낸다.
탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 수지와 전하 수송 물질의 상용성(상기 폴리에스테르 수지 중에서의 전하 수송 물질이 응집하기 어려운 것. 이하 동일함)의 점에서 프로필렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중, n은 괄호 안의 구조(-SiR1R2-O-)의 반복수의 평균값을 나타내며 20 이상 80 이하이다. n이 20 이상 80 이하이면, 폴리에스테르 수지와 전하 수송 물질의 상용성이 높아져, 상기 폴리에스테르 수지(실록산 구조를 갖는 수지) 중에서의 전하 수송 물질의 응집을 억제할 수 있다. 특히, n은 25 이상 70 이하인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00007
Figure 112011009604599-pct00008
Figure 112011009604599-pct00009
Figure 112011009604599-pct00010
Figure 112011009604599-pct00011
Figure 112011009604599-pct00012
Figure 112011009604599-pct00013
이들 중에서도 상기 화학식 (1-6), (1-7), (1-8), (1-10), (1-12), (1-13), (1-14), (1-16), (1-21), (1-22)로 나타내어지는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 R11 내지 R18은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 알콕시기를 나타낸다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 수지와 전하 수송 물질의 상용성의 점에서, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 X2는 2가의 유기기를 나타낸다.
2가의 유기기로서는, 예를 들어 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기, 혹은 복수의 페닐렌기가 알킬렌기, 산소 원자 혹은 황 원자를 통하여 결합한 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 복수의 페닐렌기가 알킬렌기, 산소 원자 혹은 황 원자를 통하여 결합한 2가의 기가 바람직하다.
알킬렌기로서는 주쇄를 구성하는 탄소 원자수가 3 이상 10 이하인 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 부틸렌기, 헥실렌기가 바람직하다.
시클로알킬렌기로서는 환을 구성하는 탄소 원자수가 5 이상 10 이하인 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실렌기가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기(o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기), 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 m-페닐렌기, p-페닐렌기가 바람직하다.
복수의 페닐렌기가 알킬렌기, 산소 원자 혹은 황 원자를 통하여 결합한 2가의 기의 페닐렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 p-페닐렌기가 바람직하다. 복수의 페닐렌기를 결합시키는 알킬렌기로서는, 주쇄를 구성하는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 치환 혹은 비치환의 알킬렌기가 바람직하다. 이 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 X2의 구체예로서는, 상기 화학식 1 중의 X1의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도 상기 화학식 (3-2), (3-4), (3-12), (3-13), (3-18)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 Y는 단결합, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
알킬렌기로서는 주쇄를 구성하는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 기계적 강도의 점에서 메틸렌기가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기(o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기), 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 2 중의 Y는 치환 혹은 비치환의 메틸렌기가 바람직하지만, 그 중에서도 하기 화학식 5로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112011009604599-pct00014
상기 화학식 5 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 알콕시기를 나타내거나, 혹은 R51과 R52가 결합하여 형성되는 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다. 또한, 알킬기 중에서도 치환의 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
시클로알킬리덴기로서는, 예를 들어 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 시클로헵틸리덴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 시클로헥실리덴기가 바람직하다.
이하에, 상기 화학식 5로 나타내어지는 기의 구체예를 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00015
이들 중에서도 상기 화학식 (5-1), (5-2), (5-3), (5-8)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
이하에, 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00016
Figure 112011009604599-pct00017
Figure 112011009604599-pct00018
Figure 112011009604599-pct00019
Figure 112011009604599-pct00020
Figure 112011009604599-pct00021
Figure 112011009604599-pct00022
Figure 112011009604599-pct00023
이들 중에서도 상기 화학식 (2-1), (2-2), (2-8), (2-9), (2-10), (2-12), (2-17), (2-20), (2-21), (2-22), (2-24), (2-29), (2-33), (2-34), (2-35)로 나타내어지는 반복 구조 단위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 중에서도 상기 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 실록산 부위의 함유량이 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 사용된다. 특히, 10질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실록산 부위란, 실록산 부위를 구성하는 양단부의 규소 원자 및 그것들에 결합하는 기와, 상기 양단부의 규소 원자 사이에 끼워진 산소 원자, 규소 원자 및 그것들에 결합하는 기를 포함하는 부위이다. 구체적으로 말하면, 본 발명에 있어서, 실록산 부위란, 예를 들어 하기 화학식 (1-6-s)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 경우, 하기 파선으로 둘러싸여진 부위를 말한다.
Figure 112011009604599-pct00024
(1-6-s)
상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대한 실록산 부위의 함유량이 5질량% 이상이면, 접촉 스트레스의 완화 효과가 지속적으로 발휘된다. 또한, 실록산 부위의 함유량이 30질량% 이하이면, 상기 폴리에스테르 수지 중에서의 전하 수송 물질의 응집이 억제되어, 반복 사용시의 전위 안정성이 향상된다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대한 실록산 부위의 함유량은 일반적인 분석 방법으로 해석 가능하다. 이하에, 분석 방법의 예를 나타낸다.
전자 사진 감광체의 표면층인 전하 수송층을 용제로 용해시킨 후, 사이즈 배제 크로마토그래피나 고속 액체 크로마토그래피와 같은 각 조성 성분을 분리 회수 가능한 분취 장치에서, 표면층인 전하 수송층에 함유되는 다양한 재료를 분취한다. 분취된 폴리에스테르 수지를 알칼리 존재하 등에서 가수분해시켜, 카르복실산 부분과 비스페놀 부분으로 분해한다. 얻어진 비스페놀 부분에 대하여, 핵 자기 공명 스펙트럼 분석이나 질량 분석에 의해 실록산 부분의 반복수나 몰비를 산출하고, 함유량(질량비)으로 환산한다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 수지는, 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위와 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위의 공중합체인데, 그 공중합 형태는 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교대 공중합 등의 어느 형태이어도 된다. 특히, 랜덤 공중합인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 폴리에스테르 수지의 기계적 강도, 전자 사진 감광체의 내구성의 점에서 80,000 이상인 것이 바람직하고, 90,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용해성, 전자 사진 감광체의 생산성의 점에서, 중량 평균 분자량은 400,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량이란, 통상의 방법에 따라서, 이하와 같이 하여 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
즉, 측정 대상 수지를 테트라히드로푸란 중에 넣어 수시간 방치한 후, 진탕하면서 측정 대상 수지와 테트라히드로푸란을 잘 혼합하여, 12시간 이상 더 정치하였다. 그 후, 도소(주)제의 샘플 처리 필터 마이소리 디스크 H-25-5를 통과시킨 것을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)용 시료로 하였다.
이어서, 40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1ml의 유속으로 흘리고, 상기 GPC용 시료를 10μl 주입하였다. 칼럼에는 도소(주)제의 칼럼 TSKgel SuperHM-M을 사용한다.
측정 대상 수지의 중량 평균 분자량의 측정에 있어서는, 측정 대상 수지가 갖는 분자량 분포를, 복수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트수의 관계로부터 산출하였다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료에는 알드리치사제의 단분산 폴리스티렌의 분자량이 3,500, 12,000, 40,000, 75,000, 98,000, 120,000, 240,000, 500,000, 800,000 및 1,800,000의 것을 총 10점 사용하였다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용하였다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 수지의 공중합비는, 일반적인 방법인 수지의 1H-NMR 측정에 의한 수소 원자(수지를 구성하고 있는 수소 원자)의 피크 면적비에 의한 환산법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 수지는, 예를 들어 디카르복실산 에스테르와 디올 화합물의 에스테르 교환법에 의해 합성하는 것이 가능하다. 또한, 디카르복실산 할라이드 등의 2가의 산 할로겐화물과 디올 화합물의 중합 반응에 의해 합성하는 것도 가능하다.
이하에, 본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 수지의 합성예를 나타낸다.
(합성예 1)
ㆍ상기 화학식 (1-6), (1-12), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 A1의 합성
하기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.6g 및 하기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.6g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
Figure 112011009604599-pct00025
(6-1)
Figure 112011009604599-pct00026
(6-2)
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 하기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.7g 및 하기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 43.9g을 10% 수산화나트륨 수용액에 용해시켰다. 또한, 중합 촉매로서 트리부틸벤질암모늄 클로라이드를 첨가하여 교반하고, 디올 화합물 용액을 제조하였다.
Figure 112011009604599-pct00027
(7-1)
Figure 112011009604599-pct00028
(8-1)
이어서, 상기 산 할로겐화물 용액을 상기 디올 화합물 용액에 교반하면서 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 반응 온도를 25℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 3시간 행하였다.
그 후, 아세트산의 첨가에 의해 중합 반응을 종료시키고, 수상이 중성이 될 때까지 물에서의 세정을 반복하였다. 세정 후, 교반하의 메탄올에 적하하여 중합물을 침전시키고, 이 중합물을 진공 건조시켜, 상기 화학식 (1-6), (1-12), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 A1을 80g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
상기한 바와 같이 하여 폴리에스테르 수지 A1 중의 실록산 부위의 함유량을 산출한 바, 20질량%이었다. 또한, 폴리에스테르 수지 A1의 중량 평균 분자량은 130,000이었다.
(합성예 2 내지 8)
ㆍ상기 화학식 (1-6), (1-12), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 A2 내지 A8의 합성
합성예 1에서 사용한 디카르복실산 할라이드의 (6-1) 및 (6-2) 및 디올 화합물의 (7-1) 및 (8-1)의 합성시의 사용량을 조정하여, 표 1에 나타내는 폴리에스테르 수지 A2 내지 A8을 합성하였다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 A2 내지 A8 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 A2 내지 A8의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 각각
폴리에스테르 수지 A2: 120,000
폴리에스테르 수지 A3: 100,000
폴리에스테르 수지 A4: 80,000
폴리에스테르 수지 A5: 130,000
폴리에스테르 수지 A6: 150,000
폴리에스테르 수지 A7: 120,000
폴리에스테르 수지 A8: 100,000이었다.
(합성예 9)
ㆍ상기 화학식 (1-7), (1-13), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 B1의 합성
상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.4g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.4g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 하기 화학식 (7-2)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.0g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 44.2g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-7), (1-13), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 B1을 70g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00029
(7-2)
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 B1 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 B1의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 폴리에스테르 수지 B1의 중량 평균 분자량은 125,000이었다.
(합성예 10 내지 12)
ㆍ상기 화학식 (1-7), (1-13), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 B2 내지 B4의 합성
합성예 9에서 사용한 디카르복실산 할라이드의 (6-1) 및 (6-2) 및 디올 화합물의 (7-2) 및 (8-1)의 합성시의 사용량을 조정하여, 표 1에 나타내는 폴리에스테르 수지 B2 내지 B4를 합성하였다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 B2 내지 B4 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 B2 내지 B4의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 각각
폴리에스테르 수지 B2: 130,000
폴리에스테르 수지 B3: 90,000
폴리에스테르 수지 B4: 140,000이었다.
(합성예 13)
ㆍ상기 화학식 (1-8), (1-14), (2-9) 및 (2-21)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 C의 합성
상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.9g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.9g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 하기 화학식 (7-3)으로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.8g 및 하기 화학식 (8-2)로 나타내어지는 디올 43.5g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-8), (1-14), (2-9) 및 (2-21)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 C를 70g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00030
(7-3)
Figure 112011009604599-pct00031
(8-2)
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 C 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 C의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
(합성예 14)
ㆍ상기 화학식 (1-9), (1-15), (2-15) 및 (2-27)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 D의 합성
상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.0g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.0g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 하기 화학식 (7-4)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 23.5g 및 하기 화학식 (8-3)으로 나타내어지는 디올 44.5g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-9), (1-15), (2-15) 및 (2-27)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 D를 70g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00032
(7-4)
Figure 112011009604599-pct00033
(8-3)
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 D 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 D의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 100,000이었다.
(합성예 15)
ㆍ상기 화학식 (1-10), (1-16), (2-7) 및 (2-19)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 E의 합성
상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 28.0g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 28.0g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 하기 화학식 (7-5)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.3g 및 하기 화학식 (8-4)로 나타내어지는 디올 38.4g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-10), (1-16), (2-7) 및 (2-19)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 E를 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00034
(7-5)
Figure 112011009604599-pct00035
(8-4)
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 E 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 E의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 150,000이었다.
(합성예 16)
ㆍ상기 화학식 (1-11), (1-17), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 F의 합성
상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.3g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.3g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 하기 화학식 (7-6)으로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 20.6g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 44.3g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-11), (1-17), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 F를 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00036
(7-6)
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 F 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 F의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 140,000이었다.
(합성예 17)
ㆍ상기 화학식 (1-26), (1-27), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 G의 합성
상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.4g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 24.4g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 하기 화학식 (7-7)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.3g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 44.2g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-26), (1-27), (2-12) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 G를 65g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00037
(7-7)
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 G 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 G의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
(합성예 18)
ㆍ상기 화학식 (1-21) 및 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 H의 합성
하기 화학식 (6-3)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 51.7g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
Figure 112011009604599-pct00038
(6-3)
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.7g 및 하기 화학식 (8-5)로 나타내어지는 디올 40.6g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-21) 및 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 H를 70g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00039
(8-5)
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 H 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 H의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
(합성예 19)
ㆍ상기 화학식 (1-22) 및 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 I의 합성
상기 화학식 (6-3)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 51.4g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-2)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.0g 및 상기 화학식 (8-5)로 나타내어지는 디올 41.2g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-22) 및 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 I를 65g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 I 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 I의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 130,000이었다.
(합성예 20)
ㆍ상기 화학식 (1-23) 및 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 J의 합성
상기 화학식 (6-3)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 52.7g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-4)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 23.5g 및 상기 화학식 (8-5)로 나타내어지는 디올 40.2g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-23) 및 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 J를 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 J 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 J의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 110,000이었다.
(합성예 21)
ㆍ상기 화학식 (1-24) 및 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 K의 합성
상기 화학식 (6-3)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 51.2g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-6)으로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 20.6g 및 상기 화학식 (8-5)로 나타내어지는 디올 41.3g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-24) 및 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 K를 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 K 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 K의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 160,000이었다.
(합성예 22)
ㆍ상기 화학식 (1-21), (1-12), (2-34) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 L의 합성
상기 화학식 (6-3)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 34.6g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 15.4g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.7g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 42.7g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-21), (1-12), (2-34) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 L을 65g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 L 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 L의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
(합성예 23)
ㆍ상기 화학식 (1-22), (1-13), (2-34) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 M의 합성
상기 화학식 (6-3)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 34.3g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 15.1g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-2)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.0g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 43.0g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-22), (1-13), (2-34) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 M을 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 M 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 M의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 125,000이었다.
(합성예 24)
ㆍ상기 화학식 (1-23), (1-15), (2-34) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 N의 합성
상기 화학식 (6-3)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 35.4g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 15.5g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-4)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 23.5g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 42.0g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-23), (1-15), (2-34) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 N을 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 N 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 N의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 95,000이었다.
(합성예 25)
ㆍ상기 화학식 (1-24), (1-17), (2-34) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 O의 합성
상기 화학식 (6-3)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 34.2g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 15.1g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-6)으로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 20.6g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 34.2g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-24), (1-17), (2-34) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 O를 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 O 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 O의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 155,000이었다.
(합성예 26)
ㆍ상기 화학식 (1-1) 및 (2-1)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 P의 합성
하기 화학식 (6-4)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 40.6g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
Figure 112011009604599-pct00040
(6-4)
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.7g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 55.4g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-2) 및 (2-2)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 P를 65g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 P 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 P의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 105,000이었다.
(합성예 27)
ㆍ상기 화학식 (1-2) 및 (2-2)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 Q의 합성
하기 화학식 (6-5)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 42.7g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
Figure 112011009604599-pct00041
(6-5)
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.7g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 52.0g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-1) 및 (2-1)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 Q를 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 Q 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 Q의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 140,000이었다.
(합성예 28)
ㆍ상기 화학식 (1-1), (1-12), (2-1) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 R의 합성
상기 화학식 (6-4)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 16.0g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 31.5g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.7g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 47.2g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-1), (1-12), (2-1) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 R을 65g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 R 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 R의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
(합성예 29)
ㆍ상기 화학식 (1-2), (1-12), (2-2) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 S의 합성
상기 화학식 (6-5)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 15.2g 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 32.4g을 디클로로메탄에 용해시켜, 산 할로겐화물 용액을 제조하였다.
또한, 산 할로겐화물 용액과는 별도로 상기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 실록산 구조를 갖는 디올 21.7g 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 46.3g을 사용하여, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 상기 화학식 (1-2), (1-12), (2-2) 및 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 S를 60g 얻었다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 S 중의 실록산 부위의 함유량을 산출하였다. 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 S의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량은 130,000이었다.
Figure 112011009604599-pct00042
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층인 전하 수송층은, 결착 수지로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하지만, 다른 수지를 혼합하여 사용하여도 된다.
혼합하여 사용하여도 되는 결착 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 불포화 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 수지 또는 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다. 이것들은 단독, 혼합 또는 공중합체로서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
다른 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 그 중에서도 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-40)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 나아가, 상기 화학식 (2-1), (2-2), (2-8), (2-9), (2-10), (2-12), (2-17), (2-20), (2-21), (2-22), (2-24), (2-29), (2-33), (2-34) 또는 (2-35)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
혼합하여 사용하여도 되는 폴리카르보네이트 수지의 반복 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00043
이들 중에서도 상기 화학식 (9-1), (9-4), (9-6)으로 나타내어지는 반복 구조 단위가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전자 사진 감광체의 전하 수송층을 구성하는 전체 결착 수지의 전체 질량에 대하여, 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지가 60질량% 이상 함유됨으로써, 상기 접촉 스트레스의 완화 효과가 얻어진다.
또한, 상기 접촉 스트레스의 완화와 반복 사용시의 전위 안정성의 양립의 관점에서, 전자 사진 감광체의 전하 수송층 중의 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지의 실록산 부위의 함유량은, 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층인 전하 수송층에 함유되는 전하 수송 물질로서는, 예를 들어 트릴아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아릴메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 전하 수송 물질은 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 또한, 이들 중에서도 전하 수송 물질로서 트릴아릴아민 화합물을 사용하는 것이 전자 사진 특성의 향상의 점에서 바람직하다. 나아가, 트릴아릴아민 화합물 중에서도 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011009604599-pct00044
식 중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Ar5 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다.
상기 화학식 4 중의 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기가 바람직하다. 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 불포화 결합을 갖는 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4 중의 Ar5 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
이하에, 상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물의 예를 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00045
Figure 112011009604599-pct00046
이들 중에서도 (4-1) 또는 (4-7)이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층인 전하 수송층은, 결착 수지로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 특정한 함유량으로 함유함으로써, 지속적인 접촉 스트레스의 완화와 양호한 전자 사진 특성의 양립이 도모된다.
상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물은 높은 전하 수송능을 갖는 이점이 있지만, 전하 수송층을 구성하는 결착 수지의 조성에 의해, 상용성에 과제가 발생하는 경우가 있다. 특히, 접촉 스트레스의 완화를 위하여 종래의 실록산 구조를 함유하는 수지를 사용한 경우, 실록산 부위와 전하 수송 물질의 상용성은 낮은 경향에 있기 때문에, 상기 실록산 구조를 함유하는 수지 중에 있어서 전하 수송 물질이 응집하여, 전자 사진 특성의 악화가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층인 전하 수송층은, 실록산 구조를 함유하는 수지의 1종인, 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 특정한 함유량으로 함유함으로써, 전하 수송 물질로서 상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 사용한 경우에도, 그 전자 사진 특성을 손상시키지 않고, 스트레스 완화의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층인 전하 수송층의 표면에는, 요철 형상(오목 형상, 볼록 형상)을 형성하여도 된다. 요철 형상의 형성에 의해, 접촉 스트레스의 완화 효과를 높일 수 있다. 요철 형상의 형성 방법은, 기지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는,
유기 혹은 무기의 입자를 표면층에 함유시키는 방법,
전자 사진 감광체의 표면층의 표면에 연마 입자를 분사함으로써, 상기 표면층의 표면에 오목 형상을 형성하는 방법,
전자 사진 감광체의 표면층의 표면에 요철 형상을 갖는 몰드를 가압 접촉시킴으로써, 상기 표면층의 표면에 요철 형상을 형성하는 방법,
도포된 표면층용 도포액의 도막 표면을 결로시킨 후, 이것을 건조시킴으로써, 표면층의 표면에 오목 형상을 형성하는 방법,
전자 사진 감광체의 표면층의 표면에 레이저광을 조사하고, 표면층의 표면에 오목 형상을 형성하는 방법
등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전자 사진 감광체의 표면층의 표면에 요철 형상을 갖는 몰드를 가압 접촉시킴으로써 요철 형상을 형성하는 방법이 바람직하다. 또한, 도포된 표면층용 도포액의 도막 표면을 결로시킨 후, 건조시킴으로써 오목 형상을 형성하는 방법이 바람직하다.
이하에, 전자 사진 감광체의 표면층의 표면에 요철 형상을 갖는 몰드를 가압 접촉시킴으로써, 상기 표면층의 표면에 요철 형상을 형성하는 방법을 설명한다.
요철 형상을 갖는 몰드를 가압 접촉시킴으로써, 전자 사진 감광체의 표면층의 표면에 요철 형상을 형성하는 방법이란, 소정의 형상을 갖는 몰드를 전자 사진 감광체의 표면층의 표면에 압접하여, 형상 전사를 행하는 표면의 형성 방법이다.
도 1은 몰드에 의한 압접 형상 전사 가공 장치의 개략적인 일례를 도시하는 도면이다.
가압 및 해제를 반복하여 행할 수 있는 가압 장치(A)에 소정의 몰드(B)를 설치한 후, 표면층이 형성된 원통 형상 지지체(C)에 대하여 소정의 압력으로 몰드를 접촉시켜, 형상 전사를 행한다. 그 후, 가압을 일단 해제하고, 원통 형상 지지체(C)를 회전시킨 후에, 다시 가압하여 형상 전사 공정을 행한다. 이 공정을 반복함으로써, 전자 사진 감광체의 전체 둘레에 걸쳐 소정의 요철 형상을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 예를 들어 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 가압 장치(A)에 원통 형상 지지체(C)의 표면층의 표면 1주 길이 정도의 소정 형상을 갖는 몰드(B)를 설치한다. 그 후, 원통 형상 지지체(C)에 대하여 소정의 압력을 가하면서, 원통 형상 지지체(C)를 화살표로 나타내는 방향으로 회전, 이동시킴으로써, 전자 사진 감광체의 전체 둘레에 걸쳐 소정의 요철 형상을 형성하여도 된다.
또한, 시트 형상의 몰드를 롤 형상의 가압 장치와 원통 형상 지지체(C)의 사이에 끼워, 몰드 시트를 보내면서 표면 가공하는 것도 가능하다.
또한, 형상 전사를 효율적으로 행하는 목적에서, 몰드나 원통 형상 지지체(C)를 가열하여도 된다. 몰드 및 원통 형상 지지체(C)의 가열 온도는, 소정의 형상을 형성할 수 있는 범위에서 임의적이지만, 보다 낮게 제어되어 있는 것이 형상을 안정적으로 형성하는 데 있어서 바람직하다.
몰드 자체의 재질이나 크기, 형상은 적절히 선택할 수 있다. 몰드의 재질로서는, 미세 표면 가공된 금속 및 실리콘 웨이퍼의 표면에 레지스트에 의해 패터닝을 한 것, 미립자가 분산된 수지 필름 또는 소정의 미세 표면 형상을 갖는 수지 필름에 금속 코팅된 것 등을 들 수 있다.
또한, 전자 사진 감광체에 대하여 압력의 균일성을 부여하는 목적에서, 몰드와 가압 장치의 사이에 탄성체를 설치하여도 된다.
이어서, 도포된 표면층용 도포액의 도막 표면을 결로시킨 후, 이것을 건조시킴으로써 전자 사진 감광체의 표면에 오목 형상을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
표면층용 도포액의 도막 표면을 결로시키는 방법은, 표면층용 도포액이 도포된 지지체를, 도막 표면이 결로하는 분위기하에 일정 시간 유지하는 방법이나, 표면층용 도포액 중에 물과의 친화성이 높은 유기 화합물을 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
이 표면 형성 방법에서의 결로란, 물의 작용에 의해 도막 표면에 액적이 형성된 것을 나타낸다. 도막을 결로시키는 조건은, 지지체를 유지하는 분위기의 상대 습도 및 도포액 용제의 휘발 조건(예를 들어 기화열)에 의해 영향을 받아, 적절한 조건을 선택하는 것이 중요하다. 특히, 지지체를 유지하는 분위기의 상대 습도에 주로 의존한다. 도막 표면을 결로시키는 상대 습도는 40% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 또한 상대 습도가 60% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 도막 표면을 결로시키는 공정에는, 결로에 의한 액적 형성이 행해지는 데에 필요한 시간이 있으면 된다. 생산성의 관점에서 바람직하게는 1초 이상 300초 이하이고, 더욱 바람직하게는 10초 이상 180초 이하 정도이다. 도막 표면을 결로시키는 공정에는 상대 습도가 중요하지만, 분위기 온도로서는 20℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도막 표면에 요철 형상을 형성하는 방법에 적합한 표면층용 도포액으로서는, 방향족 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 방향족 유기 용제는, 물에 대하여 친화성이 낮은 용제이며, 결로 공정에서의 형상 형성이 안정적으로 행해지는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 1,2-디메틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠, 1,4-디메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50질량% 이상 80질량% 이하인 표면층용 도포액이 바람직하다.
또한, 상기 표면층용 도포액에 방향족 유기 용제를 함유시키고, 또한 물과의 친화성이 높은 유기 화합물을 표면층용 도포액에 함유시켜도 된다. 물과의 친화성이 높은 유기 화합물로서는, 물과의 친화성이 높은 유기 용제를 들 수 있다. 물에 대한 친화성은 이하의 방법으로 판단할 수 있다.
(물에 대한 친화성 평가)
상온 상습 환경하(25℃, 상대 습도 55%)에 있어서, 우선, 50ml의 메스실린더에 물 50ml를 측량한다. 이어서 100ml의 메스실린더에 대상 용제 50ml를 측량하고, 여기에 앞선 조작에서 측량한 물 50ml를 첨가하여, 유리 막대로 전체가 균일해질 때까지 잘 교반한다. 그 후, 용제나 물이 휘발되지 않도록 뚜껑을 덮고, 기포나 계면이 안정될 때까지 충분히 방치한다. 그 후, 100ml 메스실린더 내의 혼합액의 상태를 관찰하고, 수상의 체적을 계측한다. 수상의 체적이 0ml 이상 5ml 이하인 경우에는 친수성 용제라고 판단할 수 있다.
물과의 친화성이 높은 유기 용제로서는, 예를 들어 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로피온산, 부티르산, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 모노아세틴, 디아세틴, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 인산트리에틸, β-피콜린, γ-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 퀴놀린, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,N',N'-테트라메틸요소, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 2-에톡시에탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 3-클로로-1,2-프로판디올, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디메틸술폭시드, 술포란, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상 혼합하여 함유시켜도 된다.
또한, 물과의 친화성이 높은 유기 화합물에 요구되는 특성으로서, 결로로 생기는 물뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지와도 친화성이 있는 것이 바람직하다. 상기 특성을 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염 또는 인산 에스테르 등을 들 수 있다. 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 아민염형 계면 활성제, 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 아민염형 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린을 들 수 있다. 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등을 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방산 아미드 유도체, 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알라닌, 도데실 디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신, N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비이온 계면 활성제가 전자 사진 특성이 양호한 점에서 바람직하고, 나아가 다가 알코올 유도체가 바람직하다. 다가 알코올 유도체로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리디프로필렌글리콜과 같은 고분자 알킬알코올류, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 데카글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르와 같은 고분자 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와 같은 고분자 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아민과 같은 고분자 알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬 지방산 아미드와 같은 고분자 지방산 아미드류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염과 같은 고분자 지방산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염과 같은 고분자 알킬에테르인산염류 등을 들 수 있다.
이들 물과의 친화성이 높은 유기 화합물 중에서도 친수 친유 밸런스값(HLB값, Hydrophile-Lipophile Balance, 데이비스법에 의해 산출)이 6 내지 12로 나타내어지는 유기 화합물이 바람직하다.
표면층용 도포액의 도막 표면을 결로시킨 후, 이것을 건조시키는 공정의 건조 방법은 가열 건조, 송풍 건조, 진공 건조를 들 수 있고, 또한 이들 건조 방법을 조합한 방법도 이용할 수 있다. 특히, 생산성의 관점에서, 가열 건조, 가열 송풍 건조가 바람직하다. 또한, 균일성이 높은 오목 형상을 형성하기 위해서는 신속한 건조인 것이 중요하기 때문에, 가열 건조가 행해지는 것이 바람직하다. 건조 공정에서의 건조 온도는 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조하는 건조 공정 시간은, 지지체 상에 도포된 도포액 중의 용제 및 결로 공정에 의해 형성한 액적이 제거되는 시간이 있으면 된다. 건조 공정 시간은 20분 이상 120분 이하인 것이 바람직하고, 나아가 40분 이상 100분 이하인 것이 바람직하다.
결로에 의한 형상 형성은, 제조 조건의 조정을 행함으로써 형상의 제어가 가능하다. 오목 형상은 표면층용 도포액 중의 용제 종류, 용제 함유량, 결로 공정에서의 상대 습도, 결로 공정에서의 유지 시간, 건조 온도 등에 의해 제어 가능하다.
상기의 전자 사진 감광체의 표면의 요철 형성 방법에 의해, 전자 사진 감광체의 표면에는 복수의 요철 형상을 형성할 수 있다.
형성된 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상으로서는, 전자 사진 감광체의 표면의 관찰에서는, 직선에 의해 구성되는 형상, 곡선에 의해 구성되는 형상, 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상을 들 수 있다. 직선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형을 들 수 있다. 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 원형 형상, 타원 형상을 들 수 있다. 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 각이 둥근 사각형, 각이 둥근 육각형, 부채형을 들 수 있다.
또한, 형성된 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상으로서는, 전자 사진 감광체의 단면의 관찰에서는, 직선에 의해 구성되는 형상, 곡선에 의해 구성되는 형상, 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상을 들 수 있다. 직선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형을 들 수 있다. 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 부분 원형 형상, 부분 타원 형상을 들 수 있다. 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 각이 둥근 사각형, 부채형을 들 수 있다. 형성된 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상은, 개별적으로 다른 형상, 크기, 깊이를 가져도 되고, 또한 모든 오목 형상이 동일한 형상, 크기, 깊이이어도 된다. 또한, 형성된 전자 사진 감광체의 표면은, 개별적으로 다른 형상, 크기, 깊이를 갖는 오목 형상과, 동일한 형상, 크기, 깊이를 갖는 오목 형상이 조합된 표면이어도 된다. 또한, 이들 형상이 중복 부분을 가져도 되고, 서로 중첩되어도 된다.
형성된 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상의 크기에 대하여 설명한다.
상기 오목 형상의 지표로서 장축 직경을 사용한다. 장축 직경이란, 각 오목 형상부의 개공부를 가로 지르는 직선 중, 최대가 되는 직선의 길이를 나타낸다. 전자 사진 감광체의 표면에서의 오목 형상의 개공부 주위의 표면을 기준으로 하여, 각 오목 형상에서의 표면 개공부의 최대 길이를 나타낸다. 예를 들어, 오목 형상의 표면 형상이 원 형상인 경우에는 직경을 나타내고, 표면 형상이 타원 형상인 경우에는 긴 직경을 나타내고, 표면 형상이 사각형인 경우에는 대각선 중 긴 대각선을 나타낸다. 전자 사진 감광체의 표면에서의 오목 형상의 장축 직경은 0.5㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 1㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
형성된 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상의 깊이에 대하여 설명한다.
상기 오목 형상의 지표로서 깊이를 사용한다. 깊이란, 각 오목 형상의 최심부와 개공면의 거리를 나타낸다. 전자 사진 감광체의 표면에서의 오목 형상의 개공부 주위의 표면을 기준으로 하여, 오목 형상의 최심부와 개공면의 거리를 나타낸다. 전자 사진 감광체의 표면에서의 오목 형상의 깊이는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 0.3㎛ 이상 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상이 형성되어 있는 영역은, 전자 사진 감광체의 표면의 전역이어도 되고, 표면의 일부분에 형성되어도 되지만, 표면 전역에 오목 형상이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상은, 상기 전자 사진 감광체의 표면의 단위 면적 10000㎛2(한변이 100㎛인 사각형) 중에 1개 이상 70,000개 이하 갖는 것이 바람직하다. 나아가, 100개 이상 50,000개 이하 갖는 것이 바람직하다.
형성된 전자 사진 감광체의 표면의 볼록 형상으로서는, 전자 사진 감광체의 표면의 관찰에서는, 직선에 의해 구성되는 형상, 곡선에 의해 구성되는 형상, 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상을 들 수 있다. 직선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형을 들 수 있다. 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 원형 형상, 타원 형상을 들 수 있다. 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 각이 둥근 사각형, 각이 둥근 육각형, 부채형을 들 수 있다.
또한, 형성된 전자 사진 감광체의 표면의 볼록 형상으로서는, 전자 사진 감광체의 단면의 관찰에서는, 직선에 의해 구성되는 형상, 곡선에 의해 구성되는 형상, 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상을 들 수 있다. 직선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형을 들 수 있다. 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 부분 원형 형상, 부분 타원 형상을 들 수 있다. 직선 및 곡선에 의해 구성되는 형상으로서는, 예를 들어 각이 둥근 사각형, 부채형을 들 수 있다.
형성된 전자 사진 감광체의 표면의 볼록 형상은, 개별적으로 다른 형상, 크기, 높이를 가져도 되고, 또한 모든 볼록 형상이 동일한 형상, 크기, 높이이어도 된다. 또한, 이들 형상이 중복 부분을 가져도 되고, 서로 중첩되어도 된다.
형성된 전자 사진 감광체의 표면의 볼록 형상의 크기에 대하여 설명한다.
상기 볼록 형상의 지표로서 장축 직경을 사용한다. 장축 직경이란, 각 볼록 형상부의 주위의 표면을 기준으로 하여, 각 볼록 형상과 주위의 표면이 접하는 부위의 최대 길이를 나타낸다. 예를 들어, 볼록 형상의 표면 형상이 원 형상인 경우에는 직경을 나타내고, 표면 형상이 타원 형상인 경우에는 긴 직경을 나타내고, 표면 형상이 사각형인 경우에는 대각선 중 긴 대각선을 나타낸다. 전자 사진 감광체의 표면에서의 볼록 형상의 장축 직경은 0.5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
형성된 전자 사진 감광체의 표면의 볼록 형상의 높이에 대하여 설명한다.
상기 볼록 형상의 지표로서 높이를 사용한다. 높이란, 각 볼록 형상의 최정상부와 주위의 표면의 거리를 나타낸다. 전자 사진 감광체의 표면에서의 볼록 형상의 높이는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 0.3㎛ 이상 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
형성된 전자 사진 감광체의 표면의 볼록 형상은, 전자 사진 감광체의 표면의 볼록 형상이 형성되어 있는 영역은, 전자 사진 감광체의 표면의 전역이어도 되고, 표면의 일부분에 형성되어도 되지만, 표면 전역에 볼록 형상이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전자 사진 감광체의 표면의 볼록 형상은, 전자 사진 감광체의 표면의 단위 면적 10000㎛2(한변이 100㎛인 사각형)에 1개 이상 70,000개 이하 갖는 것이 바람직하다. 나아가, 100개 이상 50,000개 이하 갖는 것이 바람직하다.
상기 전자 사진 감광체의 표면의 요철 형상은, 예를 들어 시판 중인 레이저 현미경, 광학 현미경, 전자 현미경, 원자력간 현미경을 사용하여 측정 가능하다.
레이저 현미경으로서는, 예를 들어 초심도 형상 측정 현미경 VK-8550((주)기엔스제), 초심도 형상 측정 현미경 VK-9000((주)기엔스제), 초심도 형상 측정 현미경 VK-9500((주)기엔스제), 표면 형상 측정 시스템 Surface Explorer SX-520DR형기((주)료까 시스템제), 주사형 공초점 레이저 현미경 OLS3000(올림푸스(주)제), 리얼 컬러 공초점 현미경 옵티스 C130(레이저텍(주)제) 등의 기기가 이용 가능하다.
광학 현미경으로서는, 예를 들어 디지털 현미경 VHX-500((주)기엔스제), 디지털 현미경 VHX-200((주)기엔스제), 3D 디지털 현미경 VC-7700(옴론(주)제) 등의 기기가 이용 가능하다.
전자 현미경으로서는, 예를 들어 3D 리얼 서페이스 뷰 현미경 VE-9800((주)기엔스제), 3D 리얼 서페이스 뷰 현미경 VE-8800((주)기엔스제), 주사형 전자 현미경 컨벤셔널/Variable Pressure SEM(SIIㆍ나노테크놀로지(주)제), 주사형 전자 현미경 SUPERSCAN SS-550((주)시마즈 세이사꾸쇼제) 등의 기기가 이용 가능하다.
원자력간 현미경으로서는, 예를 들어 나노스케일 하이브리드 현미경 VN-8000((주)기엔스제), 주사형 프로브 현미경 NanoNavi 스테이션(SIIㆍ나노테크놀로지(주)제), 주사형 프로브 현미경 SPM-9600((주)시마즈 세이사꾸쇼제) 등의 기기가 이용 가능하다.
상기 현미경을 사용하여, 소정의 배율에 의해 측정 시야 내의 요철 형상의 장축 직경, 깊이, 높이를 계측할 수 있다.
일례로서, Surface Explorer SX-520DR형기에 의한 해석 프로그램을 이용한 측정예에 대하여 설명한다.
측정 대상의 전자 사진 감광체를 작업대에 설치하고, 틸트 조정하여 수평을 맞추고, 웨이브 모드에서 전자 사진 감광체의 표면의 3차원 형상 데이터를 도입한다. 그때, 대물 렌즈의 배율을 50배로 하고, 100㎛×100㎛(10000㎛2)의 시야 관찰로 하여도 된다.
이어서, 데이터 해석 소프트 중의 입자 해석 프로그램을 사용하여 전자 사진 감광체의 표면의 등고선 데이터를 표시한다.
요철 형상의 형상, 장축 직경, 깊이 및 높이와 같은 요철 형상의 해석 파라미터는, 형성된 요철 형상에 따라 각각 최적화할 수 있다. 예를 들어, 장축 직경 10㎛ 정도의 요철 형상의 관찰 및 측정을 행하는 경우, 장축 직경 상한을 15㎛, 장축 직경 하한을 1㎛, 깊이 하한을 0.1㎛ 및 체적 하한을 1㎛3 이상으로 하여도 된다. 그리고, 해석 화면 상에서 요철 형상이라고 판별할 수 있는 요철 형상의 개수를 카운트하여, 이것을 요철 형상의 개수로 한다.
또한, 요철 형상의 장축 직경이 1㎛ 정도 이하인 요철 형상에 대해서는, 레이저 현미경 및 광학 현미경에 의한 관찰이 가능하지만, 보다 측정 정밀도를 높이는 경우에는, 전자 현미경에 의한 관찰 및 측정을 병용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 전자 사진 감광체의 구성에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전자 사진 감광체는 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 전하 발생층 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 전하 수송층을 갖는 전자 사진 감광체이다. 또한, 전하 수송층이 전자 사진 감광체의 표면층(최상층)인 전자 사진 감광체이다.
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체의 전하 수송층은, 전하 수송 물질 및 결착 수지를 함유한다. 또한, 전하 수송층은, 결착 수지로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유한다.
또한, 전하 수송층을 적층 구조로 하여도 되며, 그 경우에는 적어도 가장 표면측의 전하 수송층에 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유시킨다. 전자 사진 감광체는, 일반적으로는 원통 형상 지지체 상에 감광층을 형성하여 이루어지는 원통 형상의 전자 사진 감광체가 널리 사용되지만, 벨트 형상, 시트 형상 등의 형상도 가능하다.
지지체로서는 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)이 바람직하고, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스와 같은 금속제의 지지체를 사용할 수 있다.
알루미늄이나 알루미늄 합금성의 지지체의 경우에는, ED관, EI관이나, 이것들을 절삭, 전해 복합 연마(전해 작용을 갖는 전극과 전해질 용액에 의한 전해 및 연마 작용을 갖는 지석에 의한 연마), 습식 또는 건식 호닝 처리한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금을 진공 증착에 의해 피막 형성한 층을 갖는 금속제 지지체나 수지제 지지체를 사용할 수도 있다.
수지제 지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 페놀 수지, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 수지 등의 지지체를 들 수 있다.
또한, 카본 블랙, 산화주석 입자, 산화티타늄 입자, 은 입자와 같은 도전성 입자를 수지나 종이에 함침한 지지체나, 도전성 결착 수지를 갖는 플라스틱을 사용할 수도 있다.
지지체의 표면은, 레이저광 등의 산란에 의한 간섭 줄무늬의 방지 등을 목적으로 하여, 절삭 처리, 조면화 처리, 알루마이트 처리 등을 실시하여도 된다.
지지체의 표면이 도전성을 부여하기 위하여 형성된 층인 경우, 그 층의 체적 저항률은 1×1010Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 특히 1×106Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하다.
지지체와, 후술하는 중간층 또는 전하 발생층의 사이에는, 레이저광 등의 산란에 의한 간섭 줄무늬의 방지나, 지지체의 흠집의 피복을 목적으로 한 도전층을 형성하여도 된다. 이것은 도전성 입자를 결착 수지에 분산시킨 도전층용 도포액을 사용하여 형성되는 층이다.
도전성 입자로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이나, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연, 은과 같은 금속분이나, 도전성 산화주석, ITO와 같은 금속 산화물 분체 등을 들 수 있다.
또한, 결착 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 아세트산 셀룰로오스 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐톨루엔, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
도전층용 도포액의 용제로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르와 같은 에테르계 용제나, 메탄올과 같은 알코올계 용제나, 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용제나, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
도전층의 막 두께는 0.2㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도전성 입자나 저항 조절 입자를 분산시킨 도전층은, 그 표면이 조면화되는 경향이 있다.
지지체 또는 도전층과, 전하 발생층의 사이에는, 배리어 기능이나 접착 기능을 갖는 중간층을 형성하여도 된다. 중간층은, 예를 들어 감광층의 접착성 개량, 도포 시공성 개량, 지지체로부터의 전하 주입성 개량, 감광층의 전기적 파괴에 대한 보호를 위하여 형성된다.
중간층은 결착 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도전층 상에 도포하고, 이것을 건조 또는 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
중간층의 결착 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산류, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리글루탐산 또는 카제인과 같은 수용성 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리글루탐산 에스테르 수지 등을 들 수 있다.
중간층의 전기적 배리어성을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 또한 도포 시공성, 밀착성, 내용제성, 저항의 적합화의 관점에서, 중간층의 결착 수지는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성의 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리아미드 수지로서는, 용액 상태에서 도포할 수 있는 저결정성 또는 비결정성의 공중합 나일론이 바람직하다.
중간층의 막 두께는 0.05㎛ 이상 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중간층에 있어서 전하(캐리어)의 흐름이 막히지 않도록 하기 위하여, 중간층에는 반도전성 입자 혹은 전자 수송 물질(억셉터와 같은 전자 수용성 물질)을 함유시켜도 된다.
지지체, 도전층 또는 중간층 상에는 전하 발생층이 형성된다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 발생 물질로서는, 예를 들어 모노아조, 디스아조, 트리스아조와 같은 아조 안료나, 금속 프탈로시아닌, 비금속 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 안료나, 인디고, 티오인디고와 같은 인디고 안료나, 페릴렌산 무수물, 페릴렌산 이미드와 같은 페릴렌 안료나, 안트라퀴논, 피렌퀴논과 같은 다환 퀴논 안료나, 스쿠아릴륨 색소나, 피릴륨염이나, 티아피릴륨염이나, 트리페닐메탄 색소나, 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 아몰퍼스 실리콘과 같은 무기 물질이나, 퀴나크리돈 안료나, 아줄레늄염 안료나, 시아닌 염료나, 크산텐 색소나, 퀴논이민 색소나, 스티릴 색소 등을 들 수 있다. 이들 전하 발생 물질은 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 이들 중에서도 특히 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌은 고감도이기 때문에 바람직하다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈수지, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아세트산 비닐 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 부티랄 수지가 바람직하다. 이것들은 단독, 혼합 또는 공중합체로서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
전하 발생층은, 전하 발생 물질을 결착 수지 및 용제와 함께 분산하여 얻어지는 전하 발생층용 도포액을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전하 발생층은 전하 발생 물질의 증착막으로 하여도 된다.
분산 방법으로서는, 예를 들어 호모게나이저, 초음파, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 롤 밀을 사용한 방법을 들 수 있다.
전하 발생 물질과 결착 수지의 비율은 1:10 내지 10:1(질량비)의 범위가 바람직하고, 특히 1:1 내지 3:1(질량비)의 범위가 보다 바람직하다.
전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제는, 사용하는 결착 수지나 전하 발생 물질의 용해성이나 분산 안정성으로부터 선택된다. 유기 용제로서는, 예를 들어 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
전하 발생층의 막 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 발생층에는 다양한 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다. 또한, 전하 발생층에 있어서 전하(캐리어)의 흐름이 막히지 않도록 하기 위하여, 전하 발생층에는 전자 수송 물질(억셉터와 같은 전자 수용성 물질)을 함유시켜도 된다.
전하 발생층 상에는 전하 수송층이 형성된다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 수송 물질로서는, 예를 들어 상술한 바와 같이 트릴아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아릴메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 전하 수송층 중의 상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물의 함유량은, 전하 수송층 중의 전체 전하 수송 물질의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층인 전하 수송층은, 결착 수지로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하지만, 상술한 바와 같이 다른 수지를 혼합하여 사용하여도 된다. 혼합하여 사용하여도 되는 결착 수지는, 상술한 바와 같다.
전하 수송층은, 전하 수송 물질 및 결착 수지를 용제에 용해시킴으로써 얻어지는 전하 수송층용 도포액을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
전하 수송 물질과 결착 수지의 비율은, 4:10 내지 20:10(질량비)의 범위가 바람직하고, 5:10 내지 12:10(질량비)의 범위가 보다 바람직하다.
전하 수송층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용제나, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸과 같은 에스테르계 용제나, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄과 같은 에테르계 용제나, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하여도 되지만, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 용제 중에서도 에테르계 용제, 방향족 탄화수소 용제를 사용하는 것이 수지 용해성의 관점에서 바람직하다.
전하 수송층의 막 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 수송층에는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 각 층에는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광에 대한 안정제와 같은 열화 방지제나, 유기 미립자, 무기 미립자 등의 미립자를 들 수 있다. 열화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 광에 대한 안정제, 황 원자 함유 산화 방지제, 인 원자 함유 산화 방지제를 들 수 있다. 유기 미립자로서는, 예를 들어 불소 원자 함유 수지 입자, 폴리스티렌 미립자, 폴리에틸렌 수지 입자와 같은 고분자 수지 입자를 들 수 있다. 무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나와 같은 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 각 층의 도포액을 도포할 때에는 침지 도포법(침지 코팅법), 스프레이 코팅법, 스핀너 코팅법, 롤러 코팅법, 마이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다.
도 3에 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략적인 구성의 일례를 도시한다.
도 3에 있어서, 도면 부호 1은 원통 형상의 전자 사진 감광체이며, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다.
회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 대전 수단(1차 대전 수단: 대전 롤러 등)(3)에 의해 정(+) 또는 부(-)의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)을 받는다. 이와 같이 하여 전자 사진 감광체(1)의 표면에 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차적으로 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상되어 토너상이 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이, 전사 수단(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해 전사재(종이 등)(P)에 순차적으로 전사되어 간다. 또한, 전사재(P)는 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 수단(6)의 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어 급송된다.
토너상의 전사를 받은 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 도입되어 상 정착을 받음으로써 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 잔여의 현상제(토너)의 제거를 받아 청정면화된다. 계속해서, 전노광 수단(도시하지 않음)으로부터의 전노광광(도시하지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 대전 수단(3)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 수단인 경우에는, 전노광은 반드시 필요한 것은 아니다.
상기의 전자 사진 감광체(1), 대전 수단(3), 현상 수단(5), 전사 수단(6) 및 클리닝 수단(7) 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 용기에 수납하여 프로세스 카트리지로서 일체적으로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성하여도 된다. 도 3에서는 전자 사진 감광체(1)와, 대전 수단(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(7)을 일체적으로 지지하여 카트리지화하여, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다.
도 4에 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 컬러 전자 사진 장치(인라인 방식)의 개략적인 구성의 일례를 도시한다.
도 4에 있어서, 도면 부호 1Y, 1M, 1C, 1K는 원통 형상의 전자 사진 감광체(제1 색 내지 제4 색용 전자 사진 감광체)이며, 각각 축(2Y, 2M, 2C, 2K)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다.
회전 구동되는 제1 색용 전자 사진 감광체(1Y)의 표면은, 제1 색용 대전 수단(1차 대전 수단: 대전 롤러 등)(3Y)에 의해 정(+) 또는 부(-)의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4Y)을 받는다. 노광광(4Y)은, 목적하는 컬러 화상의 제1 색 성분상(예를 들어 옐로우 성분상)에 대응한 노광광이다. 이와 같이 하여 제1 색용 전자 사진 감광체(1Y)의 표면에, 목적하는 컬러 화상의 제1 색 성분상에 대응한 제1 색 성분 정전 잠상(옐로우 성분 정전 잠상)이 순차적으로 형성되어 간다.
걸침 롤러(12)에 의해 걸쳐진 전사재 반송 부재(전사재 반송 벨트)(14)는, 화살표 방향으로 제1 색 내지 제4 색용 전자 사진 감광체(1Y, 1M, 1C, 1K)와 거의 동일한 주속도(예를 들어 제1 색 내지 제4 색용 전자 사진 감광체(1Y, 1M, 1C, 1K)의 주속도에 대하여 97 내지 103%)로 회전 구동된다. 또한, 전사재 공급 수단(17)으로부터 급송된 전사재(종이 등)(P)는, 전사재 반송 부재(14)에 정전적으로 담지(흡착)되어, 제1 색 내지 제4 색용 전자 사진 감광체(1Y, 1M, 1C, 1K)와 전사재 반송 부재의 사이(접촉부)에 순차적으로 반송된다.
제1 색용 전자 사진 감광체(1Y)의 표면에 형성된 제1 색 성분 정전 잠상은, 제1 색용 현상 수단(5Y)의 토너에 의해 현상되어 제1 색 토너 화상(옐로우 토너 화상)이 된다. 계속해서, 제1 색용 전자 사진 감광체(1Y)의 표면에 형성 담지되어 있는 제1 색 토너 화상이, 제1 색용 전사 수단(전사 롤러 등)(6Y)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 제1 색용 전자 사진 감광체(1Y)와 제1 색용 전사 수단(6Y)의 사이를 통과하는 전사재 반송 부재(14)에 담지된 전사재(P)에 순차적으로 전사되어 간다.
제1 색 토너 화상 전사 후의 제1 색용 전자 사진 감광체(1Y)의 표면은, 제1 색용 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등)(7Y)에 의해 전사 잔여 토너의 제거를 받아 청정면화된 후, 반복하여 제1 색 토너 화상 형성에 사용된다.
제1 색용 전자 사진 감광체(1Y), 제1 색용 대전 수단(3Y), 제1 색 성분상에 대응한 노광광(4Y)을 출력하는 제1 색용 노광 수단, 제1 색용 현상 수단(5Y) 및 제1 색용 전사 수단(6Y)을 통합하여 제1 색용 화상 형성부라고 칭한다.
제2 색용 전자 사진 감광체(1M), 제2 색용 대전 수단(3M), 제2 색 성분상에 대응한 노광광(4M)을 출력하는 제2 색용 노광 수단, 제2 색용 현상 수단(5M) 및 제2 색용 전사 수단(6M)을 갖는 제2 색용 화상 형성부, 제3 색용 전자 사진 감광체(1C), 제3 색용 대전 수단(3C), 제3 색 성분상에 대응한 노광광(4C)을 출력하는 제3 색용 노광 수단, 제3 색용 현상 수단(5C) 및 제3 색용 전사 수단(6C)을 갖는 제3 색용 화상 형성부, 제4 색용 전자 사진 감광체(1K), 제4 색용 대전 수단(3K), 제4 색 성분상에 대응한 노광광(4K)을 출력하는 제4 색용 노광 수단, 제4 색용 현상 수단(5K) 및 제4 색용 전사 수단(6K)을 갖는 제4 색용 화상 형성부의 동작은, 제1 색용 화상 형성부의 동작과 마찬가지이며, 전사재 반송 부재(14)에 담지되어, 제1 색 토너 화상이 전사된 전사재(P)에, 제2 색 토너 화상(마젠타 토너 화상), 제3 색 토너 화상(시안 토너 화상), 제4 색 토너 화상(블랙 토너 화상)이 순차적으로 전사되어 간다. 이와 같이 하여 전사재 반송 부재(14)에 담지된 전사재(P)에 목적하는 컬러 화상에 대응한 합성 토너 화상이 형성된다.
합성 토너 화상이 형성된 전사재(P)는, 전사재 반송 부재(14)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 도입되어 상 정착을 받음으로써 컬러 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
또한, 제1 색 내지 제4 색용 클리닝 수단(7Y, 7M, 7C, 7K)에 의한 전사 잔여 토너 제거 후의 제1 색 내지 제4 색용 전자 사진 감광체(1Y, 1M, 1C, 1K)의 표면을, 전노광 수단으로부터의 전노광광에 의해 제전 처리하여도 되지만, 도 4에 도시한 바와 같이 제1 색 내지 제4 색용 대전 수단(3Y, 3M, 3C, 3K)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 수단인 경우에는, 전노광은 반드시 필요한 것은 아니다.
상술한 전자 사진 감광체, 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 용기에 수납하여 프로세스 카트리지로서 일체적으로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성하여도 된다. 도 4에서는 화상 형성부마다 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단 및 클리닝 수단을 일체적으로 지지하여 카트리지화하여, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(도시하지 않음)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9Y, 9M, 9C, 9K)로 하고 있다.
(실시예)
이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1)
직경 30mm, 길이 260.5mm의 알루미늄 실린더를 지지체로 하였다.
이어서, SnO2 코팅 처리 황산바륨(도전성 입자) 10부, 산화티타늄(저항 조절용 안료) 2부, 페놀 수지(결착 수지) 6부, 실리콘 오일(레벨링제) 0.001부 및 메탄올 4부/메톡시프로판올 16부의 혼합 용제를 사용하여 도전층용 도포액을 제조하였다.
이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 이것을 30분간 140℃에서 경화(열경화)시킴으로써 막 두께가 15㎛인 도전층을 형성하였다.
이어서, N-메톡시메틸화 나일론 3부 및 공중합 나일론 3부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 중간층용 도포액을 제조하였다.
이 중간층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 이것을 10분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.7㎛인 중간층을 형성하였다.
이어서, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그각 2θ±0.2°의 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌(전하 발생 물질) 10부를, 시클로헥사논 250부에 폴리비닐부티랄 수지(상품명: 에스렉 BX-1. 세끼스이 가가꾸 고교(주)제, 결착 수지) 5부를 용해시킨 액에 첨가하였다. 이것을 직경 1mm의 유리 비즈를 사용한 샌드밀 장치에서 23±3℃ 분위기하에 1시간 분산하였다. 분산 후, 아세트산 에틸 250부를 첨가함으로써 전하 발생층용 도포액을 제조하였다.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 도포하고, 이것을 10분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.26㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
이어서, 상기 화학식 (4-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 1부, 하기 화학식 (CTM-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 9부, 합성예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지 A1(결착 수지) 10부를, 디메톡시메탄 20부 및 모노클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다.
Figure 112011009604599-pct00047
(CTM-1)
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 19㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
이와 같이 하여 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작하였다.
이어서, 평가에 대하여 설명한다.
평가는 2,000매 반복 사용시의 명부 전위의 변동(전위 변동) 및 초기 및 2,000매 반복 사용시의 토크의 상대값 및 토크 측정시의 전자 사진 감광체의 표면의 관찰에 대하여 행하였다.
평가 장치로서는 캐논(주)제의 레이저 빔 프린터 LBP-2510(대전(1차 대전): 접촉 대전 방식, 프로세스 속도: 94.2mm/s)을, 전자 사진 감광체의 대전 전위(암부 전위)를 조정할 수 있도록 개조하여 사용하였다. 또한, 폴리우레탄 고무제의 클리닝 블레이드를, 전자 사진 감광체의 표면에 대하여 접촉각 25°및 접촉압 35g/cm가 되도록 설정하였다.
평가는 온도 23℃, 상대 습도 50% 환경하에서 행하였다.
<전위 변동 평가>
평가 장치의 780nm의 레이저 광원의 노광량(화상 노광량)에 대해서는, 전자 사진 감광체의 표면에서의 광량이 0.3μJ/cm2가 되도록 설정하였다.
전자 사진 감광체의 표면 전위(암부 전위 및 명부 전위)의 측정은, 전자 사진 감광체의 단부로부터 130mm의 위치에 전위 측정용 프로브가 위치하도록 고정된 지그와 현상기를 교환하여, 현상기 위치에서 행하였다.
전자 사진 감광체의 비노광부의 암부 전위가 -450V가 되도록 설정하고, 레이저광을 조사하여 암부 전위로부터 광 감쇠시킨 명부 전위를 측정하였다.
또한, A4 크기의 보통지를 사용하여, 연속해서 화상 출력을 2,000매 행하고, 그 전후에서의 명부 전위의 변동량을 평가하였다. 결과를 표 4 중의 전위 변동에 나타낸다. 또한, 테스트 차트는 인자 비율 5%의 것을 사용하였다.
<토크의 상대값 평가>
상기 전위 변동 평가 조건과 동일한 조건에 있어서, 전자 사진 감광체의 회전 모터의 구동 전류값(전류값 A)을 측정하였다. 이 평가는 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 접촉 스트레스량을 평가한 것이다. 얻어진 전류값의 크기는, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 접촉 스트레스량의 크기를 나타낸다.
또한, 이하의 방법으로 토크 상대값의 대조가 되는 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 1의 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 결착 수지에 사용한 폴리에스테르 수지 A1을, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 5:5의 몰비로 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 120,000)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 이것을 대조용 전자 사진 감광체로 하였다.
제작된 대조용 전자 사진 감광체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체의 회전 모터의 구동 전류값(전류값 B)을 측정하였다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지를 사용한 전자 사진 감광체의 구동 전류값(전류값 A)과, 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지를 사용하지 않은 전자 사진 감광체의 회전 모터의 구동 전류값(전류값 B)의 비를 산출하였다. 얻어진 (전류값 A)/(전류값 B)의 수치를 토크의 상대값으로서 비교하였다. 이 토크의 상대값의 수치는, 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 접촉 스트레스량의 증감을 나타내며, 토크의 상대값의 수치가 작은 쪽이 전자 사진 감광체와 클리닝 블레이드의 접촉 스트레스량이 작은 것을 나타낸다. 결과를 표 4 중의 초기 토크의 상대값에 나타낸다.
계속해서, A4 크기의 보통지를 사용하여, 연속해서 화상 출력을 2,000매 행하였다. 또한, 테스트 차트는 인자 비율 5%의 것을 사용하였다.
그 후, 2,000매 반복 사용 후의 토크의 상대값 측정을 행하였다. 2,000매 반복 사용 후의 토크의 상대값은 초기 토크의 상대값과 마찬가지의 평가로 행하였다. 이 경우, 대조용 전자 사진 감광체에 대해서도 2,000매 반복 사용을 행하여, 그때의 구동 전류값을 사용하여 2,000매 반복 사용 후의 토크의 상대값을 산출하였다. 결과를 표 4 중의 2,000매 후 토크의 상대값에 나타낸다.
(실시예 2 내지 8)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9)
전하 발생층까지는 실시예 1과 마찬가지로 형성하였다.
이어서, 상기 화학식 (4-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 1부, 상기 화학식 (CTM-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 9부, 합성예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지 A1 8부 및 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 5:5의 몰비로 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 120,000) 2부를, 디메톡시메탄 20부 및 모노클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다.
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 19㎛인 전하 수송층을 형성하였다. 형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 A1) 중에서의 전하 수송 물질의 응집은 관측되지 않았다.
이와 같이 하여 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작하였다.
평가는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 9에 있어서, 폴리에스테르 수지 A1과, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 5:5의 몰비로 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 120,000)와의 혼합비를 표 2로 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 10에서는 형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 A1) 중에서의 전하 수송 물질의 응집은 관측되지 않았다.
(실시예 11)
전하 발생층까지는 실시예 1과 마찬가지로 형성하였다.
이어서, 상기 화학식 (4-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 1부, 상기 화학식 (CTM-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 9부, 합성예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지 A1 8부 및 상기 화학식 (9-4)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지(중량 평균 분자량 120,000) 2부를, 디메톡시메탄 20부 및 모노클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다.
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 19㎛인 전하 수송층을 형성하였다. 형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 A1) 중에서의 전하 수송 물질의 응집은 관측되지 않았다.
이와 같이 하여 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작하였다.
평가는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 12 내지 17)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 표 2에 나타내는 혼합비로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 16 및 17에 있어서, 형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 B1) 중에서의 전하 수송 물질의 응집은 관측되지 않았다.
(실시예 18 내지 22)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 표 2에 나타내는 혼합비로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 단, 토크 평가에서 사용한 전자 사진 감광체는, 실시예 1에서 사용한 대조용 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 결착 수지를 상기 화학식 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 130,000)로 변경하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 23 내지 29)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 표 2에 나타내는 혼합비로 사용하고, 또한 전하 수송 물질을 상기 화학식 (4-7)로 나타내어지는 화합물로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 단, 토크 평가에서 사용한 전자 사진 감광체는, 실시예 1에서 사용한 대조용 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 결착 수지를 상기 화학식 (2-33)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 130,000)로 변경하고, 또한 전하 수송 물질을 상기 화학식 (4-7)로 나타내어지는 화합물로 변경하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 27 내지 29에 있어서, 형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 H) 중에서의 전하 수송 물질의 응집은 관측되지 않았다.
(실시예 30 내지 33)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 표 2에 나타내는 혼합비로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 단, 토크 평가에서 사용한 전자 사진 감광체는, 실시예 1에서 사용한 대조용 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 결착 수지를 상기 화학식 (2-34)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 7:3의 몰비로 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 110,000)로 변경하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 34)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 표 2에 나타내는 혼합비로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 단, 토크 평가에서 사용한 전자 사진 감광체는, 실시예 1에서 사용한 대조용 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 결착 수지를 상기 화학식 (2-1)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 120,000)로 변경하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 35)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 표 2에 나타내는 혼합비로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 단, 토크 평가에서 사용한 전자 사진 감광체는, 실시예 1에서 사용한 대조용 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 결착 수지를 상기 화학식 (2-2)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 120,000)로 변경하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 36)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 표 2에 나타내는 혼합비로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 단, 토크 평가에서 사용한 전자 사진 감광체는, 실시예 1에서 사용한 대조용 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 결착 수지를 상기 화학식 (2-1)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 3:7의 몰비로 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 110,000)로 변경하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 37)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 표 2에 나타내는 혼합비로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 단, 토크 평가에서 사용한 전자 사진 감광체는, 실시예 1에서 사용한 대조용 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 결착 수지를 상기 화학식 (2-2)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 3:7의 몰비로 갖는 폴리에스테르 수지(중량 평균 분자량 110,000)로 변경하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
디카르복실산 할라이드로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 사용하고, 디올로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 디올 화합물 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여, 합성시의 사용량을 조정하여, 폴리에스테르 수지의 전체 질량 중의 실록산 부위가 1질량%인 폴리에스테르 수지 A9(중량 평균 분자량 120,000)를 합성하였다. 표 3에 나타낸다.
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 A9로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
디카르복실산 할라이드로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 사용하고, 디올로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (7-1)로 나타내어지는 디올 화합물 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여, 합성시의 사용량을 조정하여, 폴리에스테르 수지의 전체 질량 중의 실록산 부위가 40질량%인 폴리에스테르 수지 A10(중량 평균 분자량 160,000)을 합성하였다. 표 3에 나타낸다.
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 A10으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 수지(폴리에스테르 수지 A10) 중에서의 전하 수송 물질의 응집이 관측되었다.
(비교예 3)
디카르복실산 할라이드로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 사용하고, 디올로서 하기 화학식 (7-8)로 나타내어지는 디올 화합물 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여, 합성시의 사용량을 조정하여, 폴리에스테르 수지의 전체 질량 중의 실록산 부위가 20질량%인 폴리에스테르 수지 T1(중량 평균 분자량 120,000)을 합성하였다. 폴리에스테르 수지 T1은 하기 화학식 (P-1)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (P-2)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5이고, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리에스테르 수지이다.
Figure 112011009604599-pct00048
(7-8)
Figure 112011009604599-pct00049
(P-1)
Figure 112011009604599-pct00050
(P-2)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 T1로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
디카르복실산 할라이드로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 사용하고, 디올로서 하기 화학식 (7-9)로 나타내어지는 디올 화합물 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여, 합성시의 사용량을 조정하여, 폴리에스테르 수지의 전체 질량 중의 실록산 부위가 20질량%인 폴리에스테르 수지 T2(중량 평균 분자량 120,000)를 합성하였다. 폴리에스테르 수지 T2는 하기 화학식 (P-3)으로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (P-4)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5이고, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리에스테르 수지이다.
Figure 112011009604599-pct00051
(7-9)
Figure 112011009604599-pct00052
(P-3)
Figure 112011009604599-pct00053
(P-4)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 T2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 수지(폴리에스테르 수지 T2) 중에서의 전하 수송 물질의 응집이 관측되었다.
(비교예 5)
디카르복실산 할라이드로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 사용하고, 디올로서 하기 화학식 (7-10)으로 나타내어지는 디올 화합물 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여, 합성시의 사용량을 조정하여, 폴리에스테르 수지의 전체 질량 중의 실록산 부위가 20질량%인 폴리에스테르 수지 U(중량 평균 분자량 120,000)를 합성하였다. 폴리에스테르 수지 U는 하기 화학식 (P-5)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (P-6)으로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5이고, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리에스테르 수지이다.
Figure 112011009604599-pct00054
(7-10)
Figure 112011009604599-pct00055
(P-5)
Figure 112011009604599-pct00056
(P-6)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 U로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 6)
디카르복실산 할라이드로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 사용하고, 디올로서 하기 화학식 (7-11)로 나타내어지는 디올 화합물 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여, 합성시의 사용량을 조정하여, 폴리에스테르 수지의 전체 질량 중의 실록산 부위가 20질량%인 폴리에스테르 수지 V(중량 평균 분자량 120,000)를 합성하였다. 폴리에스테르 수지 V는 하기 화학식 (P-7)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (P-8)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5이고, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리에스테르 수지이다.
Figure 112011009604599-pct00057
(7-11)
Figure 112011009604599-pct00058
(P-7)
Figure 112011009604599-pct00059
(P-8)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 수지(폴리에스테르 수지 V) 중에서의 전하 수송 물질의 응집이 관측되었다.
(비교예 7)
디카르복실산 할라이드로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 사용하고, 디올로서 하기 화학식 (7-12)로 나타내어지는 디올 화합물 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여, 합성시의 사용량을 조정하여, 폴리에스테르 수지의 전체 질량 중의 실록산 부위가 20질량%인 폴리에스테르 수지 W1(중량 평균 분자량 100,000)을 합성하였다. 폴리에스테르 수지 W1은 하기 화학식 (P-9)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (P-10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5이고, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리에스테르 수지이다.
Figure 112011009604599-pct00060
(7-12)
Figure 112011009604599-pct00061
(P-9)
Figure 112011009604599-pct00062
(P-10)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 W1로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 8)
디카르복실산 할라이드로서 합성예 1에서 사용한 상기 화학식 (6-1)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 (6-2)로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드를 사용하고, 디올로서 하기 화학식 (7-13)으로 나타내어지는 디올 화합물 및 상기 화학식 (8-1)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용하여, 합성시의 사용량을 조정하여, 폴리에스테르 수지의 전체 질량 중의 실록산 부위가 20질량%인 폴리에스테르 수지 W2(중량 평균 분자량 80,000)를 합성하였다. 폴리에스테르 수지 W2는 하기 화학식 (P-11)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (P-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5이고, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리에스테르 수지이다.
Figure 112011009604599-pct00063
(7-13)
Figure 112011009604599-pct00064
(P-11)
Figure 112011009604599-pct00065
(P-12)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 W2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 일본 특허 공개 제2003-302780호 공보에 기재된 폴리에스테르 수지 X(하기 화학식 (P-13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-15)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 15:85인 폴리에스테르 수지)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00066
(P-13)
(비교예 10)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 하기 화학식 (P-14)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (P-15)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5이고, 상기 화학식 (2-11)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-23)으로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리에스테르 수지 Y를 합성하였다. 합성된 수지 중의 실록산 부위는 30질량%이었다.
Figure 112011009604599-pct00067
(P-14)
Figure 112011009604599-pct00068
(P-15)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 Y로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 형성된 전하 수송층에는, 실록산 부위를 함유하는 수지(폴리에스테르 수지 Y) 중에서의 전하 수송 물질의 응집이 관측되었다.
(비교예 11)
상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖고, 말단에 하기 화학식 (7-14)로 나타내어지는 구조를 도입한 폴리에스테르 수지 Z를 합성하였다. 합성된 수지 중의 실록산 부위는 1.2질량%이었다.
Figure 112011009604599-pct00069
(7-14)
실시예 1에 있어서, 전하 수송층의 결착 수지를 폴리에스테르 수지 Z로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 12)
상기 화학식 (9-4)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (P-16)으로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리카르보네이트 수지 A를 합성하여, 상기 화학식 (2-12)로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (2-24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 몰비가 5:5인 폴리에스테르 수지와 표 3에 나타낸 바와 같이 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00070
(P-16)
Figure 112011009604599-pct00071
표 2 중의 「수지 A(폴리에스테르 수지)」는 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 의미한다.
표 2 중의 「실록산의 질량비 A(질량%)」는 「수지 A(폴리에스테르 수지)」 중의 실록산 부위의 함유량(질량%)을 의미한다.
표 2 중의 「수지 B(다른 구조의 수지)」는 실록산 부위를 함유하지 않는 수지를 의미한다.
표 2 중의 「실록산의 질량비 B(질량%)」는 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대한 「수지 A(폴리에스테르 수지)」 중의 실록산 부위의 함유량(질량%)을 의미한다.
Figure 112011009604599-pct00072
표 3 중의 「수지 A(폴리에스테르 수지)」는 실록산 부위를 함유하는 수지를 의미한다.
표 3 중의 「실록산의 질량비 A(질량%)」는 「수지 A」 중의 실록산 부위의 함유량(질량%)을 의미한다.
표 3 중의 「수지 B(다른 구조의 수지)」는 실록산 부위를 함유하지 않는 수지를 의미한다.
표 3 중의 「실록산의 질량비 B(질량%)」는 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대한 「수지 A」 중의 실록산 부위의 함유량(질량%)을 의미한다.
Figure 112011009604599-pct00073
실시예와 비교예 1의 비교에 의해, 전하 수송층 중의 폴리에스테르 수지에 대한 실록산 질량비나 전하 수송층 중의 전체 결착 수지에 대한 실록산의 질량비가 낮은 경우, 충분한 접촉 스트레스의 완화 효과가 얻어지지 않는 것이 나타내어지고 있다.
또한, 실시예와 비교예 2의 비교에 의해, 전하 수송층 중의 폴리에스테르 수지에 대한 실록산 질량비가 높은 경우, 전하 수송 물질과의 상용성이 불충분해져, 실록산 부위를 함유하는 수지 중에 있어서 전하 수송 물질이 응집하여, 전위 변동을 발생시키는 것이 나타내어지고 있다.
또한, 실시예와 비교예 3의 비교에 의해, 전하 수송층 중의 실록산 부위를 함유하는 폴리에스테르 수지의 실록산 부위의 반복수의 평균값이 작은 경우, 충분한 접촉 스트레스의 완화 효과가 얻어지고 있지 않다. 이것은 접촉 스트레스의 완화 효과가 실록산쇄 길이의 길이에도 의존하는 것이 나타내어지고 있다.
그러나, 실시예와 비교예 4의 비교에 의해, 전하 수송층 중의 실록산 부위를 함유하는 폴리에스테르 수지의 실록산 부위의 반복수의 평균값이 큰 경우, 전위 변동이 큰 값이 되어 전자 사진 감광체 특성이 악화되는 것이 나타내어지고 있다. 이것은 실록산 부위의 실록산쇄 길이가 많으면 전하 수송 물질과의 상용성이 저하하여, 실록산 부위를 함유하는 수지 중에 있어서 전하 수송 물질이 응집하는 것에 유래하고 있다.
따라서, 접촉 스트레스의 완화와 전하 수송 물질의 양호한 상용성을 양립시키기 위해서는, 적절한 실록산 부위의 반복수의 평균값(실록산쇄 길이)인 것이 중요하다.
또한, 실시예와 비교예 5의 비교에 의해, 실록산 부위와 디카르복실산 부위를 결합시키는 페닐렌 부위의 결합 위치와 관련하여, 특성차가 발생하고 있는 것이 나타내어지고 있다. 비교예 5에 나타내어져 있는 페닐렌 부위의 결합 양식(파라 위치에서의 결합)에서는, 전하 수송 물질과의 상용성이 떨어지는 실록산 부위가 중합체쇄에 대하여 보다 직선적으로 배치되어 있다. 이에 의해, 전하 수송 물질과의 상용성이 저하하여, 실록산 부위를 함유하는 수지 중에 있어서 전하 수송 물질이 응집하고 있다고 추측된다. 실시예에 나타내어지는 결합 양식(오르토 위치에서의 결합)에서는 실록산 부위가 중합체쇄에 대하여 굴곡된 배치이기 때문에, 보다 상용성이 높고, 특성이 안정되어 있다고 생각된다.
또한, 실시예와 비교예 6의 비교에 의해, 실록산 부위의 양단부의 알킬렌기의 유무와 관련하여, 특성차가 발생하고 있는 것이 나타내어지고 있다. 이것은 비교예 6에 나타내어져 있는 실록산 부위와 페닐렌 부위가 직접 결합한 경우, 실록산 부위의 전하 수송 물질과의 상용성 악화가 현저하게 발현되는 것에 대하여, 알킬렌기를 형성한 경우, 상용성 악화가 발현되기 어려운 것을 시사하고 있다. 실록산 부분이 알킬렌기를 양단부에 가짐으로써, 비교적 자유롭게 구조를 변경할 수 있음으로써, 상용성의 개선이 이루어져 있다.
또한, 실시예와 비교예 7의 비교에 의해, 실록산 부위가 환 구조를 형성하고 있는 경우에는 접촉 스트레스의 완화 효과가 얻어지기 어려운 것이 나타내어지고 있다. 접촉 스트레스의 완화 효과는, 실록산 부분이 표면에 존재함으로써 발현한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 실록산 부위가 직쇄상의 구조에서는 실록산 부분의 유리 전이점이 낮아, 실록산 부위의 구조가 변화하기 쉬움으로써, 표면에 존재하는 실록산 부위를 보다 많게 하는 것이 가능하게 된다.
그러나, 실록산 부위가 환상 구조에서는, 실록산 구조는 직쇄상 구조 정도의 변화는 일어나기 어렵기 때문에, 상기의 특성차가 발생하고 있다고 생각된다.
또한, 실시예와 비교예 8의 비교에 의해, 실록산 부위가 분지 구조를 형성하고 있는 경우에는, 양호한 접촉 스트레스의 완화 효과가 얻어지지만, 전하 수송 물질과의 상용성이 불충분해져, 전위 변동을 발생시키는 것이 나타내어지고 있다. 이것은 상기한 바와 같이, 전하 수송 물질의 구조가 방향환을 갖는 구조이며, 전하 수송 물질의 응집은 명확하게는 관측되고 있지 않지만, 실록산 부위와는 친화성이 높지 않은 것에 유래하고 있다고 생각된다.
또한, 실시예와 비교예 9의 비교에 의해, 디카르복실산과 결합하는 페닐렌기의 결합 양식의 차이에 의해, 전위 안정성 및 접촉 스트레스의 완화 효과에 차이를 발생시키는 것이 나타내어지고 있다. 페닐렌기의 오르토 위치에서 결합하는 알킬렌기-메틸렌기(비교예 9)와 알킬렌기-산소 원자(실시예)의 구조상의 차이에 의해, 알킬렌기-메틸렌기에서는 그 입체 장해로 인해 비교적 구조가 고정화되는 것을 추측할 수 있다. 그 결과, 전위 안정성에 반영되는 전하 수송 물질과의 상용성의 차이나, 실록산쇄의 자유 운동에 수반하는 접촉 스트레스의 완화 효과에 차이가 발생하고 있다고 생각된다. 또한, 전하 수송층 중의 폴리에스테르 수지에 대한 실록산 질량비가 높은 수지인 것도 특성 악화에 영향을 미치고 있다고 생각된다.
또한, 실시예와 비교예 10의 비교에 의해, 카르복실산으로부터 직접 실록산 부위에 결합한 경우에는, 실록산 부위의 전하 수송 물질과의 상용성 악화가 현저하게 발현되는 것이 나타내어지고 있다.
또한, 실시예와 비교예 11의 비교에 의해, 말단에만 실록산 구조를 갖는 경우에는, 그 구조상, 전하 수송층 중의 폴리에스테르 수지에 대한 실록산 질량비나 전하 수송층 중의 전체 결착 수지에 대한 실록산의 질량비가 낮아 충분히 접촉 스트레스의 완화 효과는 얻어지고 있지 않은 것이 나타내어지고 있다.
또한, 실시예와 비교예 12의 비교에 의해, 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지와 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용한 경우, 접촉 스트레스의 완화 효과가 지속되지 않는 것이 나타내어지고 있다. 이것은 상기의 수지간에서의 상용성이 저하하여, 실록산 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 표면 이행성이 발현하는 것에 유래한다고 생각된다.
(실시예 38)
실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전자 사진 감광체에 대하여, 도 2에 도시한 몰드에 의한 압접 형상 전사 가공 장치에 있어서, 도 5에 도시된 형상 전사용의 몰드를 설치하여, 표면 가공을 행하였다. 가공시의 전자 사진 감광체 및 몰드의 온도는 110℃로 제어하고, 4MPa의 압력으로 가압하면서, 전자 사진 감광체를 둘레 방향으로 회전시켜 형상 전사를 행하였다. 도 5에 있어서, (1)은 위에서 본 몰드 형상을 도시하고, (2)는 옆에서 본 몰드 형상을 도시하는 도면이다. 도 5에 도시한 몰드는 원기둥 형상을 갖고 있으며, 그 장축 직경 D는 2.0㎛, 높이 F는 6.0㎛이고, 몰드와 몰드의 간격 E는 1.0㎛이다.
상기의 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체에 대하여, 초심도 형상 측정 현미경 VK-9500((주)기엔스사제)을 사용하여 표면 관찰을 행하였다. 측정 대상의 전자 사진 감광체를 원통 형상 지지체를 고정할 수 있도록 가공된 작업대에 설치하고, 전자 사진 감광체의 상단부로부터 130mm 이격된 위치의 표면 관찰을 행하였다. 그때, 대물 렌즈 배율을 50배로 하여, 전자 사진 감광체의 표면의 한변이 100㎛인 사각형(10000㎛2)을 시야 관찰하여, 측정을 행하였다. 측정 시야 내에 관찰된 오목 형상부를 해석 프로그램을 사용하여 해석하였다.
측정 시야 내에 있는 각 오목 형상부의 표면 부분의 형상, 장축 직경(도 6 중의 Rpc) 및 깊이(도 6중의 Rdv)를 측정하였다. 평균 장축 직경은 2.0㎛, 평균 깊이는 1.2㎛인 도 6에 도시된 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 오목 형상부의 배열을 도시하는 도면 6에 있어서, (1)은 전자 사진 감광체의 표면을 위에서 본 도면이고, (2)는 오목 형상부의 단면 형상을 도시한다. 또한, 오목 형상부 간격(도 6 중의 I)은 1.0㎛의 간격으로 형성되고, 면적률을 산출하면 46%이었다. 실시예 41에서 사용한 전하 수송층 중의 수지의 구성을 표 5에 나타낸다.
얻어진 전자 사진 감광체를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 39 내지 41)
실시예 12, 30 및 31과 마찬가지로 하여 제작한 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 38과 마찬가지의 표면 가공을 몰드의 가압의 압력을 변경하여 행하였다. 실시예 38과 마찬가지의 표면 관찰에 의해, 각각의 전자 사진 감광체의 표면에
실시예 39: 평균 장축 직경: 2.0㎛, 평균 깊이: 1.4㎛
실시예 40: 평균 장축 직경: 2.0㎛, 평균 깊이: 0.8㎛
실시예 41: 평균 장축 직경: 2.0㎛, 평균 깊이: 0.9㎛
인 도 6에 도시되는 오목 형상부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 오목 형상부 간격 I는 1.0㎛의 간격으로 형성되어 있었다. 실시예 39 내지 41에서 사용한 전하 수송층 중의 수지의 구성을 표 5에 나타낸다.
얻어진 전자 사진 감광체를 실시예 12, 30 및 31과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 42)
실시예 1과 마찬가지로 지지체 상에 도전층, 중간층 및 전하 발생층을 제작하였다.
이어서, 상기 화학식 (4-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 1부, 상기 화학식 (CTM-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 9부, 합성예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지 A1(결착 수지) 10부를, 디프로필렌글리콜 2부, 디메톡시메탄 18부 및 모노클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다.
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 지지체 상에 전하 수송층용 도포액을 도포하였다. 전하 수송층용 도포액을 도포하는 공정은, 상대 습도 50% 및 분위기 온도 25℃의 상태에서 행하였다. 도포 공정 종료로부터 180초 후, 미리 장치 내가 120℃로 가열되어 있었던 송풍 건조기 내에 전하 수송층용 도포액을 도포 완료한 지지체를 넣어, 건조 공정을 60분간 행함으로써, 막 두께가 19㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
이와 같이 하여 전하 수송층이 표면층이고, 표면에 오목부가 형성되어 있는 전자 사진 감광체를 제작하였다. 실시예 42에서 사용한 전하 수송층 중의 수지의 구성을 표 5에 나타낸다.
실시예 38과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 바, 평균 장축 직경 2.5㎛, 평균 깊이 1.2㎛의 오목 형상부가 단위 면적 10000㎛2(한변이 100㎛인 사각형)당 1,500개 형성되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 전자 사진 감광체를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 43)
실시예 42에서 사용한 폴리에스테르 수지 A1을 폴리에스테르 수지 B1로 변경한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 전자 사진 감광체를 제작하였다. 실시예 43에서 사용한 전하 수송층 중의 수지의 구성을 표 5에 나타낸다.
실시예 38과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 바, 평균 장축 직경 2.0㎛, 평균 깊이 1.0㎛의 오목 형상부가 단위 면적 10000㎛2(한변이 100㎛인 사각형)당 1,200개 형성되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 전자 사진 감광체를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 44 내지 45)
실시예 1과 마찬가지로 지지체 상에 도전층, 중간층 및 전하 발생층을 제작하였다.
전하 수송층의 결착 수지로서 표 5에 나타내는 수지를 사용하고, 전하 수송 물질을 상기 화학식 (4-7)로 나타내어지는 화합물로 변경한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 실시예 44 내지 45에서 사용한 전하 수송층 중의 수지의 구성을 표 5에 나타낸다.
실시예 38과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 바,
실시예 44: 평균 장축 직경 2.4㎛, 평균 깊이 1.5㎛
실시예 45: 평균 장축 직경 1.8㎛, 평균 깊이 1.2㎛
인 오목 형상부가 단위 면적 10000㎛2(한변이 100㎛인 사각형)당 각각 1,200개 및 1,400개 형성되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 전자 사진 감광체를 실시예 32 및 33과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 46 내지 49)
실시예 42에서 사용한 폴리에스테르 수지 A1을 표 5에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 전자 사진 감광체를 제작하였다. 실시예 46 내지 49에서 사용한 전하 수송층 중의 수지의 구성을 표 5에 나타낸다.
실시예 38과 마찬가지로 표면 형상 측정을 행한 바,
실시예 46: 평균 장축 직경 2.5㎛, 평균 깊이 1.2㎛
실시예 47: 평균 장축 직경 2.3㎛, 평균 깊이 1.4㎛
실시예 48: 평균 장축 직경 2.8㎛, 평균 깊이 1.5㎛
실시예 49: 평균 장축 직경 1.8㎛, 평균 깊이 1.2㎛
인 오목 형상부가 단위 면적 10000㎛2(한변이 100㎛인 사각형)당 각각 1,200개, 1,200개, 1,000개 및 1,400개 형성되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 전자 사진 감광체를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112011009604599-pct00074
표 5 중의 「수지 A(폴리에스테르 수지)」는 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 의미한다.
표 5 중의 「실록산의 질량비 A(질량%)」는 「수지 A(폴리에스테르 수지)」 중의 실록산 부위의 함유량(질량%)을 의미한다.
표 5 중의 「수지 B(다른 구조의 수지)」는 실록산 부위를 함유하지 않는 수지를 의미한다.
표 5 중의 「실록산의 질량비 B(질량%)」는 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대한 「수지 A(폴리에스테르 수지)」 중의 실록산 부위의 함유량(질량%)을 의미한다.
Figure 112011009604599-pct00075
(실시예 50)
직경 24mm, 길이 246mm의 알루미늄 실린더를 지지체로 하였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 전하 발생층까지 제작하였다.
이어서, 상기 화학식 (4-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 4부, 상기 화학식 (CTM-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 6부, 합성예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지 A1(결착 수지) 10부를, 디메톡시메탄 20부 및 모노클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다.
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 10㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
상기 전자 사진 감광체로서 휴렛 펙커드사제의 레이저 제트 P1006 프린터를 사용하여 화상 평가하였다. 평가는, 테스트 차트는 인자 비율 5%의 것을 사용하고, 온도 23℃, 상대 습도 50% 환경하에서 행하였다. 1매 화상 출력 출력마다 전자 사진 감광체의 회전 구동을 정지하는 방법으로 1,000매의 화상 평가를 행하였지만, 화상 품위는 양호하였다.
(실시예 51 내지 53)
실시예 50에서 사용한 폴리에스테르 수지 A1을, 상기 폴리에스테르 수지 B1(실시예 51), 상기 폴리에스테르 수지 H(실시예 52), 상기 폴리에스테르 수지 L(실시예 53)로 변경한 것 이외는, 실시예 50과 마찬가지의 방법으로 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 50과 마찬가지의 평가를 행한 바, 모두 화상 품위는 양호하였다.
(실시예 54)
직경 30mm, 길이 357.5mm의 알루미늄 실린더를 지지체로 하였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 전하 발생층까지 제작하였다.
이어서, 상기 화학식 (4-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 1부, 상기 화학식 (CTM-1)로 나타내어지는 화합물(전하 수송 물질) 9부, 합성예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지 A1(결착 수지) 10부를, 디메톡시메탄 20부 및 모노클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다.
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 30㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
상기 전자 사진 감광체로서 캐논(주)제의 iR3045를 사용하여 화상 평가하였다. 평가는, 테스트 차트는 인자 비율 5%의 것을 사용하고, 온도 23℃, 상대 습도 50% 환경하에서 행하였다. 1매 화상 출력 출력마다 전자 사진 감광체의 회전 구동을 정지하는 방법으로 1,000매의 화상 평가를 행하였지만, 출력 화상은 양호하였다.
(실시예 55 내지 57)
실시예 54에서 사용한 폴리에스테르 수지 A1을, 상기 폴리에스테르 수지 B1(실시예 55), 상기 폴리에스테르 수지 H(실시예 56), 상기 폴리에스테르 수지 L(실시예 57)로 변경한 것 이외는, 실시예 54와 마찬가지의 방법으로 전자 사진 감광체를 제작하였다.
실시예 54와 마찬가지의 평가를 행한 바, 모두 출력 화상은 양호하였다.
이 출원은 2008년 7월 18일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2008-187180호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (8)

  1. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 전하 발생층 및 상기 전하 발생층 상에 형성된 전하 수송 물질 및 결착 수지를 함유하는 전하 수송층을 갖고, 또한 상기 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체로서,
    상기 전하 수송층이, 결착 수지로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고,
    상기 폴리에스테르 수지 중의 실록산 부위의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하이고,
    상기 전하 수송층 중의 상기 폴리에스테르 수지의 함유량이, 상기 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

    <화학식 1>
    Figure 112013047833553-pct00076

    식 1 중, X1은 하기 식 (3-18)로 표시되는 구조를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Z는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, n은 괄호 안의 구조의 반복수의 평균값을 나타내며 20 이상 80 이하이며, 상기 실록산 부위는 상기 화학식 1 중에서 하기 식으로 표시되는 구조이다.
    Figure 112013047833553-pct00089

    Figure 112013047833553-pct00090

    <화학식 2>
    Figure 112013047833553-pct00077

    화학식 2 중, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 알콕시기를 나타내고, X2는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 단결합, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송층 중의 상기 실록산 부위의 함유량이, 상기 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하인 전자 사진 감광체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 n이 25 이상 70 이하인 전자 사진 감광체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송층 중의 상기 실록산 부위의 함유량이, 상기 전하 수송층 중의 전체 결착 수지의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 25질량% 이하인 전자 사진 감광체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2 중의 X2가 하기 화학식 (3-12) 또는 (3-13)으로 나타내어지는 구조인 전자 사진 감광체.
    Figure 112013047833553-pct00078
    (3-12)
    Figure 112013047833553-pct00079
    (3-13)
  6. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송층이, 전하 수송 물질로서 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 함유하는 전자 사진 감광체.
    <화학식 4>
    Figure 112011014976610-pct00080

    식 중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Ar5 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다.
  7. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단을 일체적으로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지.
  8. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 갖는 전자 사진 장치.


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