CN102356354B - 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

提供抑制长期电位波动和短期电位波动两者的电子照相感光构件，还提供各自具有所述电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。所述电子照相感光构件的中间层包含有机树脂和含有锡且具有3nm以上至9nm以下平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒。

Description

电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备。
背景技术
使用有机光导电性物质的电子照相感光构件(有机电子照相感光构件)相对于使用无机光导电性物质的电子照相感光构件(无机电子照相感光构件)具有易于生产的优点，并且由于有机电子照相感光构件用材料能够从众多种材料中选择因而在功能设计上具有更高的自由度的优点。近年来随着激光束打印机的迅速普及，这样的有机电子照相感光构件已在市场中得到广泛地使用。
典型的电子照相感光构件具有支承体和形成于支承体上的感光层。另外，通常将层压的感光层用作感光层，该层压的感光层通过从支承体侧依次叠加包含电荷产生物质的电荷产生层和包含空穴输送物质的空穴输送层而形成。
另外，出于例如遮盖支承体表面上的缺陷、改善支承体和感光层之间的粘合性、抑制干涉条纹、防止感光层的电击穿和抑制空穴由支承体注入感光层的目的，通常在支承体和感光层之间设置中间层。
虽然该中间层具有上述优点，但其仍具有电荷趋于在中间层中累积的缺点。当长期反复进行图像形成时，电荷在中间层中的累积可增加电位波动，这能够在输出图象中引起问题。
日本专利申请特开2005-221923和2007-148357公开了通过将具有小粒径的经表面处理的氧化钛颗粒引入中间层来减轻电位波动或抑制干涉条纹的技术。然而，当长期反复进行图像形成时，在电位波动方面仍然存在改善空间。
另外，日本专利申请特开S59-84257、H09-90661和2000-66432公开了通过使用具有中间层的电子照相感光构件来减少当长期反复进行图像形成时的电位波动例如残余电位的增加或初期电位的减小。在现存情况下，可能发生初期感光度的劣化和带电性的劣化，并因此仍存在尚未充分解决的问题。
近年来，随着电子照相设备的高速化、图像高质化和趋于全色化，已提出当反复进行图像形成时，将电位波动(暗区电位(带电电位)或亮区电位的波动)抑制到更大程度的课题。电位波动的具体实例包括以下。
(1)相对长期(从电子照相感光构件开始使用时直至电子照相感光构件到达其寿命结束的时期)内的电位波动。
(2)相对短期(例如，连续图像形成中从第一张直至约1,000张的时期)内的电位波动。
存在将这样的电位波动抑制至更大程度的需要。
关于上述项(1)，通常，电子照相感光构件的使用时期越长，电子照相感光构件的电位特性劣化越大。即使当将已经长期使用的电子照相感光构件静置时，电位特性返回开始使用电子照相感光构件时的状态的可能性也低。因此，可以说上述项(1)中所述的长期电位波动的恢复性是不足的。
关于上述项(2)，例如，虽然为了在A4大小的纸张上形成图像，电子照相感光构件旋转几次，但是电子照相感光构件的电位特性在纸张上波动，因此输出图像的色调或浓度可能变化。另外，当在多张纸上输出相同图像时，在第一张和第n张(其中n＞1)之间的图像浓度可能不同。当在低湿环境下进行图像形成时，该短期电位波动变得显著。
使用电子照相感光构件后通过使电子照相感光构件静置，该短期电位波动恢复至一定程度。
认为恢复性不足的上述项(1)中所述的长期电位波动是由于如上述项(2)中所述电子照相感光构件从反复使用中未恢复的波动的逐渐累积引起的。
电子照相感光构件应当在抑制上述项(1)中所述的长期电位波动和上述项(2)中所述的短期电位波动两者的同时能够始终稳定地进行图像形成。
发明内容
本发明的目的是提供抑制长期电位波动和短期电位波动两者的电子照相感光构件，以及各自具有电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
具体地，本发明是包括以下的电子照相感光构件：支承体，形成于所述支承体上的中间层，形成于所述中间层上、包含电荷产生物质的电荷产生层，和形成于所述电荷产生层上、包含空穴输送物质的空穴输送层，其中中间层是包含有机树脂和金红石型氧化钛晶体颗粒的层，所述金红石型氧化钛晶体颗粒含有锡且平均一次粒径为3nm以上至9nm以下。
另外，本发明涉及处理盒，其一体化地支持上述电子照相感光构件和选自由下述单元组成的组中的至少一个单元：充电单元，其用于使电子照相感光构件表面充电；显影单元，其用于使用调色剂将形成于电子照相感光构件表面上的静电潜像显影以在电子照相感光构件的表面上形成调色剂图像；和清洁单元，其用于除去将调色剂图像转印至转印材料上后残留于电子照相感光构件表面上的调色剂，所述处理盒可拆卸地安装到电子照相设备的主体上。
另外，本发明涉及电子照相设备，其包括：上述电子照相感光构件；充电单元，其用于使电子照相感光构件表面充电；曝光单元，其用于使用曝光光照射电子照相感光构件的充电表面以在电子照相感光构件表面上形成静电潜像；显影单元，其用于使用调色剂将形成于电子照相感光构件表面上的静电潜像显影以在电子照相感光构件的表面上形成调色剂图像；和转印单元，其用于将形成于电子照相感光构件表面上的调色剂图像转印到转印材料上。
根据本发明，可提供抑制长期电位波动和短期电位波动两者的电子照相感光构件，还提供各自具有电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
参考附图从以下示例性实施方案的描述中本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1示出包括具有根据本发明的电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的基本构造的实例。
具体实施方式
本发明的电子照相感光构件包括：支承体；形成于支承体上的中间层；形成于中间层上、包含电荷产生物质的电荷产生层；和形成于电荷产生层上、包含空穴输送物质的空穴输送层。
另外，本发明的电子照相感光构件的特征在于上述中间层是包含有机树脂和金红石型氧化钛晶体颗粒的层，所述金红石型氧化钛晶体颗粒含有锡且平均一次粒径为3nm以上至9nm以下。
含有锡的金红石型氧化钛晶体颗粒如下获得。首先，水解水溶性钛盐，例如氯氧化钛(titanium oxychloride)、四氯化钛和硫酸钛，然后用碱中和以产生含水氧化钛。向所得含水氧化钛中添加氧化锡，之后添加酸以进行胶溶作用，从而得到酸性二氧化钛溶胶。干燥该酸性二氧化钛溶胶以产生含锡的金红石型氧化钛晶体颗粒。此外，也可通过以下来得到酸性二氧化钛溶胶：水解锡盐如氯化锡和硫酸锡(tin sulfate)与水溶性钛盐的混合水溶液，然后用碱中和所得产物以产生含水氧化钛，并添加酸以进行胶溶作用。
本发明中，含锡的金红石型氧化钛晶体颗粒是指氧化钛中的部分钛原子被锡取代的金红石型氧化钛晶体颗粒。下述氧化锆与该锡的情况相同。
本发明中使用的含有锡且平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的金红石型氧化钛晶体颗粒也称为“根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒”。
此外，晶体颗粒的平均一次粒径也称作“平均微晶直径”。
虽然具体不清楚为什么根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒具有显著抑制电位波动的效果，但是本发明人认为一个原因是比表面积非常大。
从有效抑制长期电位波动和短期电位波动的观点，根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒中锡与钛的摩尔比(Sn/Ti)优选为0.02以上至0.12以下。
此外，从在中间层中的分散均匀性的观点，优选根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒进一步包括氧化锆。在这种情况下，从达到高水平抑制电位波动和改善带电性的观点，氧化锆与钛的摩尔比(Zr/Ti)优选为0.01以上至0.05以下。
另外，从改善带电性以及抑制斑点和雾化的观点，根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒优选表面涂布有二氧化硅。另外，从达到高水平地抑制电位波动和改善带电性的观点，根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒优选用有机酸例如柠檬酸和草酸或者烷基胺处理。
将根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的商购产品的优选实例描述如下。然而，本发明不局限于这些实例。
商品名：TS-019(由Tayca Corporation制造，包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其含有氧化锆和锡，并且平均一次粒径为8nm)的中性甲醇溶胶)。
商品名：TS-024(由Tayca Corporation制造，包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其含有氧化锆和锡，并且平均一次粒径为8nm)的弱碱性甲醇溶胶)。
商品名：TS-020(由Tayca Corporation制造，包含15质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其含有氧化锆和锡，并且平均一次粒径为8nm)的弱酸性水溶性溶胶)。
根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的平均一次粒径(平均微晶直径)可通过以下方法测量和计算。
用X-射线衍射设备测定氧化钛最强干涉线(interference line)的峰的半值宽度β(弧度)和峰位置2θ(弧度)。平均一次粒径由下述谢乐公式(Scherrer′s equation)计算。
金红石型氧化钛晶体颗粒的平均一次粒径(平均微晶直径)[nm]＝K·λ/(βcosθ)
(在上述谢乐公式中，K表示常数，λ(nm)表示测量X射线(CuKα-射线：0.154nm)的波长，β表示半值宽度，和θ表示X射线的入射角。)
由于本发明的电子照相感光构件具有包含有机树脂和根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的中间层，因而所述电子照相感光构件可抑制上述短期电位波动。因此，可抑制一张纸内图像的色调变化。此外，当在多张上输出相同的图像时，可抑制在第一张和第n张(其中n＞1)之间的图像浓度的不同。另外，还可抑制上述长期电位波动，这是因为可以抑制当长期使用电子照相感光构件时电子照相感光构件的电位特性的劣化。
如上所述，本发明的电子照相感光构件包括：支承体；形成于支承体上的中间层；形成于中间层上、包含电荷产生物质的电荷产生层；和形成于电荷产生层上、包含空穴输送物质的空穴输送层。
支承体只需具有导电性(导电性支承体)即可。支承体的实例包括由金属如铝、不锈钢或镍制成的支承体，和由表面上形成导电涂层的金属、塑料或纸制成的支承体。另外，支承体的形状为例如圆筒形或膜形。其中，根据机械强度、电子照相特性和成本，优选由铝制成的圆筒形支承体。虽然可以不加处理使用这些支承体，但可以在进行物理处理如切割或珩磨，或者化学处理如阳极氧化处理或酸处理后使用它们。
出于例如遮盖支承体表面上的缺陷或抑制干涉条纹目的的导电层(也称作“干涉条纹防止层”)可在支承体和中间层之间形成。
该导电层可通过将无机颗粒与可固化树脂的单体或低聚物一起分散于溶剂中以制备导电层用涂布液，将所述液体施涂于支承体上，并干燥施涂的涂布液而形成。
无机颗粒的实例包括氧化锡、氧化铟、氧化钛和硫酸钡的颗粒。
可固化树脂的实例包括酚醛树脂。
导电层优选具有5μm以上至30μm以下的厚度。
中间层形成于支承体或导电层上。
中间层可通过将包含有机树脂和根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的中间层用涂布液施涂于支承体或导电层上，并干燥施涂的涂布液而形成。
用于中间层的有机树脂(粘结剂树脂)的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩苯甲醛(polyvinyl benzal)、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、纤维素、三聚氰胺树脂、直链淀粉、支链淀粉、聚砜、聚醚砜、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66、尼龙610、共聚物尼龙和烷氧基甲基化尼龙)和硅酮树脂。这些树脂可各自单独或以其两种以上的混合物使用。这些树脂中，从将电荷产生层用涂布液施涂于中间层上时的涂布性的观点，优选聚酰胺。此外，聚酰胺中，从抑制电位波动的观点，优选烷氧基甲基化尼龙，其中更优选N-甲氧基甲基化尼龙6。
此外，出于调节体积电阻率和介电常数的目的，中间层中可包含金属或金属氧化物。具体实例包括金属如铝和铜的颗粒以及金属氧化物如氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化锆、氧化锌、二氧化硅、氧化钽、氧化钼和氧化钨的颗粒。此外，中间层还可包含有机金属化合物如四正丁氧基锆、四正丁氧基钛、异丙氧基铝和甲基甲氧基硅烷，和炭黑。这些可作为混合物使用。
另外，可将偶氮颜料掺入中间层以抑制短期电位波动。偶氮颜料的实例包括单偶氮颜料、双偶氮颜料、三偶氮颜料和四偶氮颜料。虽然待引入中间层的偶氮颜料可以是能够被用作电荷产生物质的颜料，但是如果如本发明那样将偶氮颜料引入中间层中，则偶氮颜料不必具有实质上的感光度。
偶氮颜料中，优选包含由以下通式(1)表示的偶合剂结构的偶氮颜料，这是因为此类偶氮颜料在中间层用涂布液(其包含有机树脂和根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒)中显示良好的分散稳定性，并因为此类偶氮颜料改善对初期电位波动的抑制和带电性。
Figure BPA00001437423600091
(在式(1)中，Ar表示取代的或未取代的芳基。)
包含由上述通式(1)表示的偶合剂结构的偶氮颜料中，根据在中间层用涂布液(其包含有机树脂和根据本发明的金红石型酸性二氧化钛溶胶)中具有良好分散稳定性和根据抑制电位波动，特别优选由以下通式(2)表示的偶氮颜料。
Figure BPA00001437423600092
(式(2)中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代的或未取代的芳基，X1表示亚乙烯基或对亚苯基，和n表示0或1。)
上式(1)和(2)中，芳基的实例包括苯基和萘基。芳基可具有的取代基的实例可包括烷基、芳基、烷氧基、二烷基氨基、芳氨基、卤素原子、卤代甲基、羟基、硝基、氰基、乙酰基和苯甲酰基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、和丁基。芳基的实例包括苯基、联苯基、和萘基。烷氧基的实例包括甲氧基、三氟甲氧基、和乙氧基。二烷基氨基的实例包括二甲氨基和二乙氨基。芳氨基的实例包括苯氨基、和二苯氨基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、和溴原子。卤甲基的实例包括三氟甲基和三溴甲基。这些基团中，优选氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基、三氟甲氧基、和硝基。
由上述通式(2)表示的偶氮颜料的合适实例如下所示。然而，本发明并不限于这些实例。
实例化合物(2-1)
Figure BPA00001437423600101
实例化合物(2-2)
Figure BPA00001437423600102
实例化合物(2-3)
Figure BPA00001437423600103
实例化合物(2-4)
Figure BPA00001437423600111
实例化合物(2-5)
Figure BPA00001437423600112
实例化合物(2-6)
Figure BPA00001437423600113
实例化合物(2-7)
实例化合物(2-8)
Figure BPA00001437423600115
实例化合物(2-9)
Figure BPA00001437423600121
实例化合物(2-10)
Figure BPA00001437423600122
实例化合物(2-11)
实例化合物(2-12)
Figure BPA00001437423600124
实例化合物(2-13)
Figure BPA00001437423600131
实例化合物(2-14)
Figure BPA00001437423600132
由上述通式(2)表示的偶氮颜料可基于描述于例如日本专利申请特开H08-87124中的偶氮颜料的一般生产方法来合成。
根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒在中间层中的含量优选为35质量％以上至65质量％以下，基于中间层的总质量。如果金红石型氧化钛晶体颗粒的含量过大，则有时劣化带电性。如果含量过低，则有时降低本发明的效果。
当在中间层中包含偶氮颜料时，偶氮颜料在中间层中的含量优选为5质量％以上至30质量％以下，或更优选10质量％以上至20质量％以下，基于中间层的总质量。
中间层用涂布液可通过将有机树脂和根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒溶解或分散于溶剂中而制备。
用于中间层用涂布液的溶剂的实例包括甲缩醛、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂和甲氧基丙醇。可各自单独使用这些溶剂之一或以其两种以上的混合物使用它们。从当施涂中间层用涂布液时的涂布性的观点，优选将两种以上的这些溶剂作为混合物使用。当将N-甲氧基甲基化尼龙6用作有机树脂时，根据中间层用涂布液的稳定性和当施涂中间层用涂布液时的涂布性，优选甲醇和丁醇的混合溶剂，或乙醇和丁醇的混合溶剂。
在中间层用涂布液施涂后干燥该液体的干燥方法的实例包括通过加热或通过鼓风干燥。从当将电荷产生层用涂布液施涂于中间层上时的涂布性以及抑制电位波动的观点，干燥温度优选50℃以上至160℃以下，或更优选140℃以上至155℃以下。
从抑制电位波动和空穴注入感光层的观点，中间层具有优选0.1μm以上至5.0μm以下，更优选0.3μm以上至1.5μm以下，或还更加优选0.5μm以上至1.0μm以下的厚度。
包含电荷产生物质的电荷产生层形成于中间层上。
电荷产生层可通过将电荷产生物质与粘结剂树脂一起溶解或分散于溶剂中以制备电荷产生层用涂布液，将液体施涂于中间层上，并干燥施涂的涂布液来形成。
电荷产生层用涂布液中使用的溶剂的实例包含醚类、酮类、酯类和芳香族化合物。醚类的实例包括四氢呋喃和1，4-二噁烷。酮类的实例包括环己酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮和甲乙酮。酯类的实例包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。芳香族化合物的实例包括甲苯、二甲苯和一氯苯。
用于电荷产生层的粘结剂树脂的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩苯甲醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、纤维素、三聚氰胺树脂、直链淀粉、支链淀粉、聚砜、聚醚砜和硅酮树脂。
电荷产生物质的实例包括偶氮颜料和酞菁颜料。偶氮颜料的实例包括单偶氮颜料、双偶氮颜料、三偶氮颜料、和四偶氮颜料。
偶氮颜料中，优选公开于日本专利申请特开S59-31962或日本专利申请特开H01-183663的苯并蒽酮型偶氮颜料。这是因为该颜料具有优异的感光度。虽然苯并蒽酮型偶氮颜料具有优异的感光度，但该颜料趋于引起电位波动。然而，将苯并蒽酮型偶氮颜料作为电荷产生物质引入形成于上述中间层上的电荷产生层中可在保持优异感光度的同时抑制电位波动。因此，苯并蒽酮型偶氮颜料使本发明的效果得以更有效的呈现，可以说是优选的。
此外，酞菁颜料的实例包括非金属酞菁和金属酞菁。金属酞菁可包括轴向配体。此外，酞菁可以被取代。
酞菁颜料中，氧钛酞菁和镓酞菁(例如氯镓酞菁和羟基镓酞菁)由于其优异的感光度因而是优选的。虽然氧钛酞菁和镓酞菁具有优异的感光度，但它们易于引起电位波动。然而，当将氧钛酞菁或镓酞菁作为电荷产生物质引入形成于上述中间层上的电荷产生层时，可以在保持优异感光度的同时抑制电位波动。因此，氧钛酞菁或镓酞菁使本发明的效果得以更有效地呈现，可以说是优选的。
另外，更优选镓酞菁中在2θ±0.2°(其中θ表示CuKαX-射线衍射中的布拉格角)为7.4°±0.3°和28.2°±0.3°处具有强峰的结晶形式的羟基镓酞菁晶体。虽然该羟基镓酞菁晶体具有特别优异的感光度，但该晶体易于引起电位波动(特别是当在低湿环境下进行图像形成时初期亮区电位的波动)。然而，当将该羟基镓酞菁晶体作为电荷产生物质引入形成于上述中间层上的电荷产生层中时，可在保持特别优异的感光度的同时抑制电位波动。因此，羟基镓酞菁晶体使本发明的效果得以更有效地呈现，可以说是特别优选的。
本发明中的X射线衍射测量可在以下条件下用CuKα射线进行。
所用测量机器：由MAC Science制造的自动X射线衍射装置MXP18
X射线管：Cu
管电压：50kV
管电流：300mA
扫描方法：2θ/θ扫描
扫描速率：2度/分钟
取样间隔：0.020度
起始角(2θ)：5度
终止角(2θ)：40度
发散狭缝：0.5度
散射狭缝：0.5度
接收狭缝：0.3度
使用弯曲单色仪。
电荷产生层具有优选0.01μm以上至10μm以下，或更优选0.05μm以上至5μm以下的厚度。
包含空穴输送物质的空穴输送层形成于电荷产生层上。
空穴输送层可通过将空穴输送物质与粘结剂树脂一起溶解于溶剂中以制备空穴输送层用涂布液，施涂该液体到电荷产生层上，并干燥施涂的涂布液来形成。
用作空穴输送层用涂布液的溶剂的实例包括醚类、酮类、酯类和芳香族化合物。醚类的实例包括四氢呋喃和1，4-二噁烷。酮类的实例包括环己酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮和甲乙酮。酯类的实例包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。芳香族化合物的实例包括甲苯、二甲苯和一氯苯。
用于空穴输送层的粘结剂树脂的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩苯甲醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、纤维素、三聚氰胺树脂、直链淀粉、支链淀粉、聚砜、聚醚砜和硅酮树脂。
空穴输送材料的实例包括三芳基胺类化合物、腙类化合物、茋类化合物、吡唑啉类化合物、噁唑类化合物、三唑类化合物、三烯丙基甲烷类化合物、烯胺类化合物和丁二烯类化合物。
空穴输送层具有优选5μm以上至40μm以下，或更优选10μm以上至30μm以下的厚度。
另外，为了改善例如耐久性、转印性能和清洁性能，可在空穴输送层上设置保护层。
保护层可通过下述形成：将树脂溶解于溶剂中以制备保护层用涂布液，将该液体施涂至空穴输送层上，并干燥该施涂的涂布液。
所述树脂的实例包括聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、多芳基化合物、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
可选择地，为了赋予保护层以电荷输送能力(空穴输送能力)，可通过借助使用各种交联反应固化具有电荷输送能力(空穴输送能力)的单体或聚合的电荷输送物质(空穴输送物质)来形成保护层。所述固化反应的实例包括自由基聚合、离子聚合、热聚合、光聚合、辐射聚合(电子束聚合)、等离子体CVD法和光CVD法。
此外，保护层还可包含导电性颗粒、紫外线吸收剂和耐磨耗性改进剂等。导电性颗粒的实例包括金属氧化物例如氧化锡的颗粒。另外，耐磨耗性改进剂的实例包括含氟原子的树脂颗粒、氧化铝和二氧化硅等。
保护层具有优选0.5μm以上至20μm以下，或更优选1μm以上至10μm以下的厚度。
用于这些层各层的涂布液的施涂方法的实例包括浸渍涂布法(浸渍法)、喷涂法、旋涂法、珠涂法(bead coating method)、刮涂法、或束流涂法(beam coating method)。
接下来，将要描述具有本发明的电子照相感光构件的电子照相设备。
本发明的电子照相设备包括：本发明的上述电子照相感光构件；充电单元，其用于使所述电子照相感光构件表面充电；曝光单元，其用于用曝光光照射所述充电的电子照相感光构件表面以在所述电子照相感光构件表面上形成静电潜像；显影单元，其用于用调色剂使在所述电子照相感光构件表面上形成的静电潜像显影以在所述电子照相感光构件表面上形成调色剂图像；和转印单元，其用于将在所述电子照相感光构件表面上形成的调色剂图像转印至转印材料上。
图1是包括具有本发明电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示意结构图。
在图1中，根据本发明的鼓形电子照相感光构件1以预定循环时间(旋转一周的时间)沿箭头指示方向绕轴2旋转。在旋转过程中，在电子照相感光构件1的表面通过充电单元3充电至预定的正或负电位。接下来，充电的表面接收由曝光单元(未示出)例如狭缝曝光或激光束扫描曝光发射的曝光光4。根据目标图像上的图像信息的时间序列电数字图像信号，调整曝光光4的强度。由此，在电子照相感光构件1的表面上形成相应于目标图像信息的静电潜像。
在电子照相感光构件1表面上形成的静电潜像用贮存于显影单元5中的调色剂显影(进行常规显影或反转显影)，由此形成调色剂图像。在电子照相感光构件1表面上形成的调色剂图像通过转印单元6转印至转印材料7(如纸)上。例如，如果转印材料7为纸，则从片材供给部(未示出)取出转印材料，以与电子照相感光构件1的旋转同步地供给至电子照相感光构件1和转印单元6之间的空间。在此情况下，将与调色剂电荷相反的极性的电压从电源(未示出)施加至转印单元6。
在其上面已转印调色剂图像的转印材料7从电子照相感光构件1的表面分离，并输送至在其中将调色剂图像进行定影处理的定影单元8。因此，将转印材料作为图像形成物(打印件或复印件)排出(打印出)到电子照相设备之外。
通过清洁单元9除去调色剂图像转印至转印材料7上之后残留在电子照相感光构件1表面上的沉积物如调色剂(转印残余调色剂)，由此清洁电子照相感光构件1表面。
最近对无清洁器系统的研究已能够通过例如显影单元直接收集转印残余调色剂。
在已通过来自预曝光单元(未示出)的预曝光光10除电后，将电子照相感光构件1表面重复用于图像形成。当充电单元3为使用充电辊等的接触充电单元时，无需预曝光。
在本发明中，例如，电子照相感光构件1可与选自由充电单元3、显影单元5和清洁单元9组成的组的至少一个单元被一体化地支持，以形成处理盒11，所述处理盒11借助于主体的导向单元12(如轨道)可拆卸地安装于电子照相设备主体上。
另外，当电子照相设备是复印机或打印机时，曝光光4可以是来自原稿的反射光或透射光。可选择地，曝光光可为根据例如以下照射的光：根据将由传感器读取的原稿转化成的信号进行的用激光束的扫描、LED阵列驱动，或驱动液晶快门阵列。
也可将具有380至450nm振荡波长的激光优选用作曝光光，这是因为本发明的电子照相感光构件在图像形成时可保持极小的电位波动。将使用这种短波长激光的曝光单元与上述本发明的电子照相感光构件一起使用能够使得长时间稳定地形成高分辨率图像。
另外，存在以下趋势：电子照相处理的处理速度越高和电子照相感光构件的直径越小，则电子照相感光构件的循环时间(旋转一周的时间)越少并且电子照相感光构件中的短期电位波动越大。然而，本发明的电子照相感光构件甚至在此情况下也能够抑制电子照相感光构件的电位波动。特别地，具有0.4秒以下/转的循环时间的电子照相设备处于电子照相感光构件中电位波动的严苛条件下。然而，根据本发明，即使对于这样的电子照相设备，也能够充分地抑制电子照相感光构件的电位波动。
本发明的电子照相感光构件不仅可用于复印机或激光束打印机，也可广泛适用于电子照相术领域如CRT打印机、LED打印机、传真机、液晶打印机和激光制版。
下文中，通过具体实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。实施例中，“％”和“份”分别指“质量％”和“质量份”。另外，电子照相感光构件各层的厚度用涡电流厚度仪(Fischerscope，由Fischer Instruments K.K.制造)或根据比重由所述层每单位面积的质量来测定。
(生产例1)
根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的生产：
通过基于在日本专利申请特开2007-246351的实施例1中“章节1金红石型氧化钛水溶胶的生产”的记载的处理得到滤饼。将水和36％盐酸添加到该滤饼中，并搅拌。由此，得到pH为1.6、氧化钛晶体颗粒含量为15质量％、锡与钛的摩尔比(Sn/Ti)为0.053和氧化锆与钛的摩尔比(Zr/Ti)为0.019的包含氧化锆和锡的酸性二氧化钛溶胶(盐酸溶胶)。下文中，将该酸性二氧化钛溶胶称为“生产例1中得到的酸性二氧化钛溶胶”。该酸性二氧化钛溶胶在100℃下干燥从而得到包含氧化锆和锡的氧化钛晶体颗粒。根据X射线衍射，得到的氧化钛晶体颗粒为金红石型，并具有8nm的平均一次粒径(平均微晶直径)。具体地，在生产例1中得到的包含氧化锆和锡的氧化钛晶体颗粒是包含氧化锆和锡并且平均一次粒径为8nm的金红石型氧化钛晶体颗粒。
(生产例2)
根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的生产：
将40g二氧化硅含量为10％的硅酸钠水溶液(其中二氧化硅为4g)和2g 48％氢氧化钠水溶液放入玻璃烧杯中，并用离子交换水稀释以制备总共1,200g的溶液。在搅拌下向该溶液中缓慢逐滴添加通过用离子交换水稀释生产例1中得到的267g包含氧化锆和锡的酸性二氧化钛溶胶制备的总共1,000g的溶液。然后，加热该溶液至80℃，然后用盐酸水溶液调节到pH为8。在相同温度下将该溶液老化2小时。溶液冷却至室温，然后，通过添加柠檬酸水溶液调节至pH为3。在补充与超滤组件(ultrafiltrationmodule)中的过滤量相同量的离子交换水的同时将该溶液进行超滤过夜，以减少电解组分的量。随后，浓缩该溶液。由此，得到包含氧化锆和锡的酸性二氧化钛溶胶，其中pH为5.6，表面涂布二氧化硅的氧化钛晶体颗粒的含量为15质量％。下文中，该酸性二氧化钛溶胶称为“生产例2中得到的酸性二氧化钛溶胶”。该酸性二氧化钛溶胶在100℃下干燥从而得到包含氧化锆和锡的氧化钛晶体颗粒。根据X射线衍射，得到的氧化钛晶体颗粒为金红石型，并具有8nm的平均一次粒径(平均微晶直径)。具体地，生产例2中得到的包含氧化锆和锡的氧化钛晶体颗粒为表面涂布有二氧化硅的、包含氧化锆和锡、并具有8nm的平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒。
(实施例1)
由拉制管形成的具有30mm直径的铝圆筒用作支承体。
-导电层用涂布液的制备
将50份表面涂布有氧化锡的氧化钛颗粒(商品名：KronosECT-62，由Titan Kogyo，Ltd.制造)、41.7份甲阶型酚醛树脂(商品名：Plyophen J-325，由DIC Corporation制造，树脂固成分：60％)、20份1-甲氧基-2-丙醇、3.8份球形硅酮树脂颗粒(商品名：Tospearl120，由Toshiba Silicones制造)、5份甲醇和0.002份硅油(聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物，平均分子量：3,000)放入使用125份平均直径为0.8mm的玻璃珠的砂磨设备中，并在2,000rpm下进行分散处理3小时。
分散处理之后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，将分离的液体用1∶1比例的1-甲氧基-2-丙醇和甲醇的混合溶剂稀释，以使固成分为55％，由此制备导电层用涂布液。
-导电层的形成(导电层形成步骤)
将上述导电层用涂布液通过浸涂施涂于上述支承体上，并在140℃下干燥30分钟，由此形成具有15μm厚度的导电层。
将满足下述条件的砂磨设备用于导电层用涂布液的制备中，和下述中间层用涂布液的制备以及电荷产生层用涂布液的制备中。
容器体积：900ml刻度的分批式纵型设备
盘数：五
冷却水温度：18℃
-中间层用涂布液的制备
将20份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于180份正丁醇(通过在50℃下加热来溶解)中。溶解之后，将溶液冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由Sumitomo Electric Industries，Ltd.制造)过滤。接下来，将87份包含18质量％的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)添加至所述滤液中。并放入使用500份平均直径为0.8mm的玻璃珠的砂磨设备中，并在800rpm下进行分散处理30分钟。
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，将分离的液体用甲醇和正丁醇稀释，以使固成分为7.0％，甲醇和正丁醇之间的溶剂比例为2∶1。由此制备中间层用涂布液。
平均一次粒径为8nm并包含氧化锆和锡的金红石型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布液中的含量为37.5质量％，基于中间层用涂布液中干固体物质的总质量。更具体地，在如下所述形成的中间层中根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的含量为37.5质量％，基于中间层的总质量。这也应用于以下实施例。
-中间层的形成(中间层形成步骤)
将上述中间层用涂布液通过浸涂施涂到上述导电层上，并在100℃下干燥10分钟，由此形成具有0.45μm厚度的中间层。
-电荷产生层用涂布液的制备
将21份结晶形式的羟基镓酞菁晶体(电荷产生物质)和聚乙烯醇缩丁醛(商品名：S-LEC BX-1，由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造)溶解于环己酮中，由此获得具有树脂浓度为5％的树脂溶液，所述羟基镓酞菁晶体在2θ±0.2°(其中θ表示在CuKαX射线衍射中的布拉格角)为各7.5°和28.3°处具有强峰。将210份所述的树脂溶液放入使用500份平均直径为0.8mm玻璃珠的砂磨设备，并在1,500rpm下进行分散处理4小时。
分散处理后，将所得物用350份环己酮和600份乙酸乙酯稀释。通过筛网过滤分离玻璃珠，由此制备电荷产生层用涂布液。
-电荷产生层的形成(电荷产生层形成步骤)
将上述电荷产生层用涂布液通过浸涂施涂于上述中间层上，并在100℃下干燥10分钟，由此形成具有0.17μm厚度的电荷产生层。
-空穴输送层用涂布液的制备
将5份由以下结构式(CTM-1)表示的化合物(空穴输送物质)、5份由以下结构式(CTM-2)表示的化合物(空穴输送物质)和10份聚碳酸酯(商品名：Iupilon Z-400，由MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造)溶解于70份一氯苯中，由此制备空穴输送层用涂布液。
Figure BPA00001437423600241
Figure BPA00001437423600251
-空穴输送层的形成(空穴输送层形成步骤)
将上述空穴输送层用涂布液通过浸涂施涂于上述电荷产生层上。将施涂的涂布液在100℃下干燥30分钟，由此形成具有18μm厚度的空穴输送层。
-保护层用涂布液的制备
将36份由以下结构式(CTM-3)表示的化合物(空穴输送物质)、4份聚四氟乙烯颗粒(商品名：LUBRON L-2，由DaikinIndustries，Ltd.制造)和60份正丙醇混合。用超高压分散机使所得混合物进行分散处理，由此制备保护层用涂布液。
Figure BPA00001437423600252
-保护层的形成(保护层形成步骤)
将上述保护层用涂布液通过浸涂施涂于上述空穴输送层上，并指触干燥(dried to the touch)。之后，在氮气气氛中，将所得产物用在加速电压为60kV和剂量为0.8Mrad下的电子束照射。随后，将照射体进行热处理1分钟以使照射体温度为150℃。在此情况下，氮气气氛中的氧浓度为20ppm。此外，将所得产物在空气中在120℃下进行热处理1小时，由此形成具有5μm厚度的保护层。
由此，获得电子照相感光构件1。
接下来，将生产的电子照相感光构件1安装于改造的由Canon Inc.制造的复印机GP-40(商品名)(将光源改变为具有可变光量的778nm半导体激光器，将预曝光改变为具有可变光量的红LED，并且将电机改变为具有可变处理速度的电机)，并评价重复使用时的电位特性。
电子照相感光构件的电位通过下述方式测量：从上述复印机的主体除去显影单元，并在显影位置固定电位测量用探针以代替该显影单元。将转印单元设置为不与电子照相感光构件接触，并且没有纸通过。
首先，将电子照相感光构件1与上述复印机一起在常温、低湿(23℃/5％RH)环境下放置3天。随后，在相同环境下，设定充电条件和曝光(图像曝光)光量以使暗区电位(Vd)为-700V和亮区电位(Vl)为-200V。另外，预曝光的光量为LED光量的三倍以将暗区电位从-700V衰减为-200V。另外，将处理速度调整为320mm/秒(循环速度调整为0.29秒/转)。
接着，进行涉及5,000连续转动的Vl耐久试验(根据全屏黑色图像模式的耐久试验)，并测量5,000转后的亮区电位(Vl)。结果亮区电位为(Vl)＝-208V。在此情况下，将初期亮区电位(Vl)和涉及5,000转的Vl耐久试验后的亮区电位(Vl)之差(变化值)定义为ΔVl(初期)＝+8V。
此后，进行涉及500,000转的Vl耐久试验。试验完成5分钟后，测量初期亮区电位(Vl)和涉及5,000转的Vl耐久试验后的亮区电位(Vl)之差(变化值，称为“ΔVl(5分钟后)”)。结果，ΔVl(5分钟后)为+14V。
次日(24小时后)，类似地测量初期亮区电位(Vl)和涉及5,000转的Vl耐久试验后的亮区电位(Vl)之差(变化值，称为“ΔVl(次日)”)。结果，ΔVl(次日)为+12V。
另外，一周后，类似地测量初期亮区电位(Vl)和涉及5,000转的Vl耐久试验后的亮区电位(Vl)之差(变化值，称为“ΔVl(1周后)”)。结果，ΔVl(1周后)为+5V。
另外，上述1周后的初期亮区电位(Vl)和Vl耐久试验前的初期亮区电位(Vl)之差(变化值，称为“ΔVl(长期波动)”)如下：ΔVl(长期波动)＝+21V，该差被认为是由于恢复性不足引起的长期电位变化。
所有上述系列评价在常温、极低湿环境下进行，而不改变从初期设定的充电条件、曝光(图像曝光)和预曝光的光量以及处理速度。另外，甚至在Vl耐久试验期间，也打开预曝光。评价结果示于表1。
(比较例1)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件C1。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C1。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将3份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于65份甲醇和32.5份正丁醇的混合溶剂(通过在65℃下加热溶解)中。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由Sumitomo Electric Industries，Ltd.制造)过滤该溶液，以制备中间层用涂布液。
(实施例2)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件2。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件2。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将14份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于126份正丁醇(通过50℃下加热溶解)中。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由Sumitomo ElectricIndustries，Ltd.制造)过滤该溶液。然后，将127份包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)添加到滤液中，其中所述金红石型氧化钛晶体颗粒包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径。将混合物放入使用500份具有0.8mm平均直径的玻璃珠的砂磨设备中，并在800rpm下进行分散处理30分钟。
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，用甲醇和正丁醇稀释分离的液体以使固成分为8.0％和甲醇与正丁醇的溶剂比例为2∶1，从而制备中间层用涂布液。
包含氧化锆和锡并具有8nm平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布液中的含量为50质量％，基于中间层用涂布液的干固体物质的总质量。
(实施例3)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件3。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件3。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将10份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于90份正丁醇(通过50℃下加热溶解)中。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由Sumitomo ElectricIndustries，Ltd.制造)过滤该溶液。然后，将200份包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)添加到滤液中，其中所述金红石型氧化钛晶体颗粒包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径。将混合物放入使用500份具有0.8mm平均直径的玻璃珠的砂磨设备中，并在800rpm下进行分散处理30分钟。
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，用甲醇和正丁醇稀释分离的液体以使固成分为8.0％和甲醇与正丁醇的溶剂比例为2∶1，从而制备中间层用涂布液。
包含氧化锆和锡并具有8nm平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布液中的含量为60质量％，基于中间层用涂布液中的干固体物质的总质量。
(实施例4)
除了将在实施例1的中间层用涂布液制备中使用的包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由TaycaCorporation制造)变为包含18质量％的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱碱性甲醇溶胶(商品名：TS-024，由Tayca Corporation制造)以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件4。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件4。评价结果示于表1中。
(实施例5)
除了将在实施例2的中间层用涂布液的制备中使用的包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由TaycaCorporation制造)变为包含含量为18质量％的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱碱性甲醇溶胶(商品名：TS-024，由Tayca Corporation制造)以外，以与实施例2相同的方式生产电子照相感光构件5。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件5。评价结果示于表1中。
(实施例6)
除了将在实施例3的中间层用涂布液的制备中使用的包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由TaycaCorporation制造)变为包含18质量％的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱碱性甲醇溶胶(商品名：TS-024，由Tayca Corporation制造)以外，以与实施例3相同的方式生产电子照相感光构件6。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件6。评价结果示于表1中。
(实施例7)
除了将在实施例1的中间层用涂布液的制备中使用的87份包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)变为100份含量为15质量％的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱酸性水溶性溶胶(商品名：TS-020，由Tayca Corporation制造)以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件7。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件7。评价结果示于表1中。
(实施例8)
除了将在实施例2的中间层用涂布液的制备中使用的127份包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)变为140份包含15质量％的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱酸性水溶性溶胶(商品名：TS-020，由Tayca Corporation制造)以外，以与实施例2相同的方式生产电子照相感光构件8。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件8。评价结果示于表1中。
(实施例9)
除了将在实施例3的中间层用涂布液的制备中使用的包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由TaycaCorporation制造)变为包含15质量％的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱酸性水溶性溶胶(商品名：TS-020，由Tayca Corporation制造)以外，以与实施例3相同的方式生产电子照相感光构件9。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件9。评价结果示于表1中。
(实施例10)
除了将实施例1的中间层用涂布液的制备中使用的87份包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由TaycaCorporation制造)变为100份生产例2中得到的酸性二氧化钛溶胶(液体性质：弱酸性，介质：水，金红石型氧化钛晶体颗粒的含量：15质量％)以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件10。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件10。评价结果示于表1中。
(实施例11)
除了将实施例2的中间层用涂布液的制备中使用的127份包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由TaycaCorporation制造)变为140份生产例2中得到的酸性二氧化钛溶胶以外，以与实施例2相同的方式生产电子照相感光构件11。另外，以与实施例2相同的方式评价电子照相感光构件11。评价结果示于表1中。
(实施例12)
除了将实施例3的中间层用涂布液的制备中使用的包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由TaycaCorporation制造)变为生产例2中得到的酸性二氧化钛溶胶以外，以与实施例3相同的方式生产电子照相感光构件12。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件12。评价结果示于表1中。
(比较例2)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件C2。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C2。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将25份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于225份正丁醇中(通过在50℃下加热溶解)。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由SumitomoElectric Industries，Ltd.制造)过滤该溶液。然后，将15份具有15nm平均一次粒径和未表面处理的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名：MT-150A，由Tayca Corporation制造)添加到滤液中。将混合物放入使用500份具有0.8mm平均直径的玻璃珠的砂磨设备中，并在1,500rpm下进行分散处理7小时。
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，用甲醇和正丁醇稀释分离的液体以使固成分为6.0％和甲醇与正丁醇的溶剂比例为2∶1，从而制备中间层用涂布液。
(比较例3)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件C3。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C3。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将20份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于180份正丁醇中(通过在50℃下加热溶解)。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由SumitomoElectric Industries，Ltd.制造)过滤该溶液。然后，将20份具有15nm平均一次粒径和未表面处理的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名：MT-150A，由Tayca Corporation制造)添加到滤液中。将混合物放入使用500份具有0.8mm平均直径的玻璃珠的砂磨设备中，并在1,500rpm下进行分散处理7小时。
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，用甲醇和正丁醇稀释分离的液体以使固成分为6.0％和甲醇与正丁醇的溶剂比例为2∶1，从而生产中间层用涂布液。
(比较例4)
除了将比较例3中的中间层用涂布液的制备中使用的具有15nm平均一次粒径和未表面处理的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名：MT-150A，由Tayca Corporation制造)变为具有6nm的平均一次粒径的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒(商品名：AMT-100，由Tayca Corporation制造)以外，以与比较例3相同的方式生产电子照相感光构件C4。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C4。评价结果示于表1中。
(比较例5)
除了将比较例3中的中间层用涂布液的制备中使用的具有15nm平均一次粒径和未表面处理的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名：MT-150A，由Tayca Corporation制造)变为表面已涂布有氧化铝和二氧化硅并具有10nm平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名：MT-05，由Tayca Corporation制造)以外，以与比较例3相同的方式生产电子照相感光构件C5。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C5。评价结果示于表1中。
(实施例13)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件13。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件13。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将16.5份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于148.5份正丁醇中(通过在65℃下加热溶解)。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由SumitomoElectric Industries，Ltd.制造)过滤该溶液。然后，使滤液在密闭容器中在室温下静置5天以制备凝胶化聚酰胺树脂溶液。
然后，将104.5份包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)添加到上述聚酰胺树脂溶液中。向所得混合物中添加7.5份由以下结构式(AZO-1)表示的偶氮颜料和30份乙醇，然后，放入使用506份具有0.8mm平均直径的玻璃珠的砂磨设备中，并在1,500rpm下进行分散处理7小时。
Figure BPA00001437423600351
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。随后，用乙醇和正丁醇稀释分离的液体以使固成分为6.0％和乙醇与正丁醇的溶剂比例为2∶1，从而制备中间层用涂布液。
包含氧化锆和锡并具有8nm平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布液中的含量为37.5质量％，基于中间层用涂布液中的干固体物质的总质量。
(实施例14)
除了将在实施例13的中间层用涂布液的制备中使用的具有18质量％含量的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)变为包含18质量％的金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱碱性甲醇溶胶(商品名：TS-024，由Tayca Corporation制造)以外，以与实施例13相同的方式生产电子照相感光构件14。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件14。评价结果示于表1中。
(实施例15)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件15。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件15。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将17.5份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于157.5份正丁醇中(通过在65℃下加热溶解)。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由SumitomoElectric Industries，Ltd.制造)过滤该溶液。然后，使滤液在密闭容器中在室温下静置5天以制备凝胶化聚酰胺树脂溶液。
然后，将125份包含15质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱酸性水溶性溶胶(商品名：TS-020，由Tayca Corporation制造)添加到上述聚酰胺树脂溶液中。向所得混合物中添加7.5份由上述结构式(AZO-1)表示的偶氮颜料和15份乙醇，然后，放入使用506份具有0.8mm平均直径的玻璃珠的砂磨设备中，并在1,500rpm下进行分散处理7小时。
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，用乙醇和正丁醇稀释分离的液体以使固成分为6.0％和乙醇与正丁醇的溶剂比例为2∶1，从而制备中间层用涂布液。
包含氧化锆和锡并具有8nm平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布液中的含量为37.5质量％，基于中间层用涂布液中的干固体物质的总质量。
(实施例16)
除了将实施例15的中间层用涂布液的制备中使用的包含15质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的弱酸性水溶性溶胶(商品名：TS-020，由TaycaCorporation制造)变为生产例2中得到的酸性二氧化钛溶胶以外，以与实施例15相同的方式生产电子照相感光构件16。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件16。评价结果示于表1中。
(实施例17)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件17。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件17。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将10.3份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于92.7份正丁醇中(通过在65℃下加热溶解)。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由SumitomoElectric Industries，Ltd.制造)过滤该溶液。然后，使滤液在密闭容器中在室温下静置5天以制备凝胶化聚酰胺树脂溶液。
然后，将139份包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)添加到上述聚酰胺树脂溶液中。向所得混合物中添加5份由上述结构式(AZO-1)表示的偶氮颜料和30份乙醇，然后，放入使用506份具有0.8mm平均直径的玻璃珠的砂磨设备中，并在1,500rpm下进行分散处理7小时。
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，用乙醇和正丁醇稀释分离的液体以使固成分为6.5％和乙醇与正丁醇的溶剂比例为2∶1，从而制备中间层用涂布液。
包含氧化锆和锡并具有8nm平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布液中的含量为50质量％，基于中间层用涂布液中的干固体物质的总质量。
(实施例18)
除了将实施例14中的中间层的厚度变为0.45μm至0.65μm以外，以与实施例14相同的方式生产电子照相感光构件18。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件18。评价结果示于表1中。
(比较例6)
除了如下所述进行实施例1中的中间层用涂布液的制备以外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件C6。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C6。评价结果示于表1中。
-中间层用涂布液的制备
将23.7份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名：Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧基甲基化比例：36.8％)溶解于213.3份正丁醇中(通过在65℃下加热溶解)。溶解之后，冷却并用膜滤器(商品名：FP-022，孔径：0.22μm，由SumitomoElectric Industrie s，Ltd.制造)过滤该溶液。然后，使滤液在密闭容器中在室温下静置5天以制备凝胶化聚酰胺树脂溶液。
然后，将18.8份具有15nm平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名：MT-150A，由Tayca Corporation制造)添加到上述聚酰胺树脂溶液中。向所得混合物中添加7.5份由上述结构式(AZO-1)表示的偶氮颜料和30份乙醇，然后，放入使用506份具有0.8mm平均直径的玻璃珠的砂磨设备中，并在1,500rpm下进行分散处理7小时。
分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠。然后，用乙醇和正丁醇稀释分离的液体以使固成分为6.0％和乙醇与正丁醇的溶剂比例为2∶1，从而制备中间层用涂布液。
具有15nm平均一次粒径的金红石型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布液中的含量为37.5质量％，基于中间层用涂布液中的干固体物质的总质量。
(比较例7)
除了不添加在实施例13的中间层用涂布液的制备中使用的包含18质量％金红石型氧化钛晶体颗粒(其包含氧化锆和锡并具有8nm的平均一次粒径)的中性甲醇溶胶(商品名：TS-019，由Tayca Corporation制造)以外，以与实施例13相同的方式生产电子照相感光构件C7。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C7。评价结果示于表1中。
表1
Figure BPA00001437423600401
从表1所示结果中可见，具有包含根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的中间层的实施例1的电子照相感光构件1，比不含根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的比较例1的电子照相感光构件C1显示更好的关于电位波动的结果。
在仅使用具有15nm平均一次粒径的氧化钛晶体颗粒并未使用根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒的比较例2的电子照相感光构件C2中，未得到关于电位波动的良好结果。因此，可以理解，仅通过将具有小粒径的氧化钛颗粒掺入中间层不能充分地抑制电位波动。
换言之，为了抑制当在低湿环境中形成图像时变得明显的长期电位波动，并抑制短期电位波动，有必要使中间层包含根据本发明的金红石型氧化钛晶体颗粒。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围应给与最宽解释以包括所有此类修改以及等同的结构和功能。
本申请要求2009年4月23日提交的日本专利申请2009-104865，和2010年4月14日提交的日本专利申请2010-093136的权益，在此通过参考将其全部引入。

Claims (6)

1.一种电子照相感光构件，其包括：支承体；形成于所述支承体上的中间层；形成于所述中间层上、包含电荷产生物质的电荷产生层；和形成于所述电荷产生层上、包含空穴输送物质的空穴输送层，其中：
所述中间层包含有机树脂和其中氧化钛中的部分钛原子被锡取代的金红石型氧化钛晶体颗粒，所述金红石型氧化钛晶体颗粒具有3nm以上至9nm以下的平均一次粒径，并且其中，
所述金红石型氧化钛晶体颗粒在所述中间层中的含量为35质量%以上至65质量%以下，基于所述中间层的总质量。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述金红石型氧化钛晶体颗粒进一步含有氧化锆。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述金红石型氧化钛晶体颗粒表面涂布有二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述有机树脂为聚酰胺。
5.一种处理盒，其一体化地支持：根据权利要求1至4中任意一项所述的电子照相感光构件；和选自由以下单元组成的组中的至少一个单元：充电单元，其用于使所述电子照相感光构件表面充电；显影单元，其用于使用调色剂将形成于所述电子照相感光构件表面上的静电潜像显影以在所述电子照相感光构件的表面上形成调色剂图像；和清洁单元，其用于除去将调色剂图像转印至转印材料上后残留于所述电子照相感光构件表面上的调色剂，所述处理盒可拆卸地安装到电子照相设备的主体上。
6.一种电子照相设备，其包括：根据权利要求1至4中任意一项所述的电子照相感光构件；充电单元，其用于使所述电子照相感光构件的表面充电；曝光单元，其用于使用曝光光照射所述电子照相感光构件的充电表面以在所述电子照相感光构件的表面上形成静电潜像；显影单元，其用于使用调色剂将形成于所述电子照相感光构件表面上的所述静电潜像显影以在所述电子照相感光构件的表面上形成调色剂图像；和转印单元，其用于将形成于所述电子照相感光构件表面上的所述调色剂图像转印到转印材料上。
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