JP2019211548A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】露光メモリーを低減し、電気的特性と耐久性に優れた電子写真感光体を提供すること。【解決手段】支持体と、感光層と、保護層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、該保護層が下記一般式（１）で示される構造および下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図１

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。

電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」とも称す。）に搭載される電子写真感光体は、画質と耐久性向上のために、これまで幅広い検討がなされてきた。その一例として、電子写真感光体の表面にラジカル重合性の樹脂を用い、耐摩耗性を向上させる検討がある。一方、電子写真感光体の表面にラジカル重合性の樹脂を用いることによる耐摩耗性の向上による弊害として、画像流れが生じる場合があった。画像流れとは、感光体表面に形成される静電潜像がぼやけることによって、出力画像がぼやける現象である。その解決のために、ラジカル重合性の化合物に重合性官能基を有する化合物を用いる検討がなされてきた。

特許文献１および２には、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を用いる技術が開示されている。

特開２０１５−２２５１３２号公報 特開２００５−２０８１１２号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１または２に記載の電子写真感光体では、樹脂を構成するポリマー鎖の側鎖部分に位置するトリアリールアミン構造が、そのスタック性の高さから凝集する場合があった。極度な凝集が生じると、トリアリールアミン構造が有する電荷輸送能が十分に発揮されず、露光メモリーが悪化する場合があった。

したがって、本発明の目的は、トリアリールアミン構造のスタックを抑制し、露光メモリーを低減し、電気的特性と耐久性に優れた電子写真感光体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明に係る電子写真感光体は、支持体と、感光層と、保護層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該保護層が下記一般式（１）で示される構造および下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体が提供される。

（式（１）中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）
を特徴とする。

また、本発明の別の態様によれば、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが提供される。

さらに、本発明の別の態様によれば、上記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを有する電子写真装置が提供される。

本発明によれば、露光メモリーを低減し、電気的特性と耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。また、本発明の別の態様によれば、露光メモリーを低減し、電気的特性と耐久性に優れたプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真画像形成装置の概略構成の一例を示す図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明の一態様に係る電子写真感光体（以下、「感光体」とも称す。）は、支持体と、感光層と、保護層と、をこの順に有し、保護層が一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含む。

従来、樹脂を構成するポリマー鎖の側鎖部分に位置するトリアリールアミン構造は、その分子構造に由来するスタック性の高さから、複数のトリアリールアミン構造が凝集する場合があった。極度な凝集が生じると、トリアリールアミン構造が有する電荷輸送能が十分に発揮されず、電子写真感光体の露光メモリーが悪化していた。この解決には、トリアリールアミン構造の分散性を向上させることが有効であると考えられた。そこで、本発者らは、鋭意検討の結果、電子写真感光体の保護層が、一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含むことで、電子写真感光体の露光メモリーを低減することができることを明らかにした。これは、一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造を有することにより、保護層に含まれる樹脂を構成するポリマー鎖の分子構造に適度な歪みを加えてトリアリールアミン構造の極度な凝集を抑制することができるためと考えられる。

式（１）中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。アルキレン基およびフェニレン基の置換基としては、例えばメチル基を挙げることができる。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。また、Ｒ^１は炭素数が２以上５以下のアルキレン基が好ましく、Ｒ^７は水素原子が好ましい。

式（２）中、Ｒ^１１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。アルキレン基およびフェニレン基の置換基としては、例えばメチル基を挙げることができる。Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。また、Ｒ^１１は炭素数が２以上５以下のアルキレン基が好ましく、Ｒ^１７は水素原子が好ましい。

上記一般式（１）で示される構造の好ましい例を式（１−１）〜式（１−６）に示す。この中でも式（１−２）および式（１−３）で示される構造がより好ましい。

上記一般式（２）で示される構造の好ましい例を式（２−１）〜式（２−６）に示す。この中でも式（２−２）および式（２−３）で示される構造がより好ましい。

保護層中の、一般式（２）で示される構造に対する一般式（１）で示される構造のモル比が、０．０５以上０．７０以下の範囲であることが好ましい。一般式（２）で示される構造に対する一般式（１）で示される構造のモル比が、この範囲であれば、保護層中でのトリアリールアミン構造の凝集をより抑制し、露光メモリーをより低減することができる。

また、保護層中の樹脂が、一般式（３）で示される構造を有する樹脂をさらに含むことが好ましい。樹脂が一般式（３）で示される構造を有することで、電子写真感光体が良好な耐久性を得ることができる。

式（３）中、Ａは有機基を示す。Ｒ^２０は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。ｎは、２以上６以下の整数を示す。

一般式（３）で示される構造としては、一般式（３１）で示される構造が好ましい。

式（３１）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキレン基を示す。アルキレン基の置換基としては、例えばメチル基を挙げることができる。Ｒ^２３〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。また、Ｒ^２１およびＲ^２２は、炭素数が２以上５以下のアルキレン基が好ましい。

上記一般式（３）で示される構造の好ましい例を式（３−１）〜式（３−４）に示す。この中でも、一般式（３１）で示される構造に対応する式（３−３）および式（３−４）で示す構造が好ましい。

また、保護層中の樹脂における一般式（３）で示される構造の含有量は、一般式（１）で示される構造と一般式（２）で示される構造の質量の合計に対して、０．２以上１０以下、好ましくは０．５以上２以下である。

また、上記一般式（１）、（２）、および（３１）で示されるような電荷輸送能を有する構造単位以外に、電荷輸送能を有する構造単位を有していてもよい。その上記以外の電荷輸送能を有する構造としては、多環芳香族構造、複素環構造、ヒドラゾン構造、スチリル構造、エナミン構造、ベンジジン構造、トリアリールアミン構造などが挙げられる。また、その構造単位の分子量Ｍｗは、１００〜１０００が好ましい。これら電荷輸送能を有する構造単位全ての質量の割合が、保護層全体の質量に対して０．４以上１．０以下であることが好ましい。これにより、本発明の電子写真感光体は良好な電気的特性を得ることができる。さらに一般式（１）および（２）で示される構造単位の質量を合わせた割合が、該電荷輸送能を有する構造単位の総質量に対して０．１以上１．０以下であることが好ましい。これにより、保護層に含まれる樹脂を構成するポリマー鎖の分子構造に適度な歪みを加えて、トリアリールアミン構造の極度な凝集を抑制し、本発明の電子写真感光体の露光メモリーを低減することができる。

以上のように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

［電子写真感光体］
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体と、感光層と、保護層とを有することを特徴とする。
本発明の一態様に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。

＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

導電層は、上記の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上記の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

以下に、電荷輸送物質として好適に用いることのできる化合物の例として式（ＣＴＭ−１）〜式（ＣＴＭ−１０）で示される化合物を挙げる。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

単層型感光層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

＜保護層＞
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、感光層の上に保護層を有する。
先に述べたように、保護層は一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造を有する樹脂である。保護層は、一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造に対応する重合性化合物を含有する組成物を重合することで硬化膜として形成することができる。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性化合物が有する重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造に対応する重合性化合物としては、それぞれ、一般式（１Ａ）で示される重合性化合物、および一般式（２Ａ）で示される重合性化合物が挙げられる。すなわち、本発明の一態様に係る電子写真感光体の保護層は、一般式（１Ａ）で示される重合性化合物および一般式（２Ａ）で示される重合性化合物を含む組成物の重合体を含有する。

式（１Ａ）中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^７は、水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。また、Ｒ^１は炭素数が２以上５以下のアルキレン基が好ましく、Ｒ^７は水素原子が好ましい。

式（２Ａ）中、Ｒ^１１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。また、Ｒ^１１は炭素数が２以上５以下のアルキレン基が好ましく、Ｒ^１７は水素原子が好ましい。

また、重合性化合物を含有する組成物は、さらに一般式（３Ａ）で示される重合性化合物を含んでいてもよい。

式（３Ａ）中、Ａは有機基を示す。Ｒ^２０は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。ｎは、２以上６以下の整数を示す。

一般式（３Ａ）で示される構造としては、一般式（３１Ａ）示される構造が好ましい。

式（３１Ａ）中、Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキレン基を示す。また、Ｒ_２３〜Ｒ_２８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層は、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有してもよい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上記の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

［プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置］
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを有することを特徴とする。

図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。クリーニング手段９はウレタン樹脂を有するクリーニングブレードであることが好ましい。また、クリーニング手段９を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジ１１を電子写真画像形成装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。

本発明の一態様に係る電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、およびこれらの複合機などの電子写真画像形成装置に用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜電子写真感光体の製造＞
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。

次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（平均一次粒子径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数を２０００ｒｐｍ、分散処理時間を４．５時間、冷却水の設定温度を１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。得られた分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を添加した。シリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％となるようにした。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％になるように、メタノールと１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶剤（質量比１：１）を分散液に添加した。その後、攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。

次に、以下の材料を用意した。
・以下の式（Ｅ−１）で示す電子輸送物質４部
・ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）５．５部
・ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．３部
・触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製）０．０５部
これらを、テトラヒドロフラン５０部と１−メトキシ−２−プロパノール５０部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°および２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部を用意した。これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散した。これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

次に、以下の材料を用意した。
・式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質６部
・式（ＣＴＭ−４）で示される電荷輸送物質３部
・式（ＣＴＭ−２）で示される電荷輸送物質１部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・下記構造式（Ｃ−４）と下記構造式（Ｃ−５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂０．０２部（ｘ：ｙ=０．９５：０．０５、粘度平均分子量＝２００００）
これらを、オルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、以下の材料を用意した。
・下記式（１−１Ａ）で示される化合物３．６部
・下記式（２−１Ａ）で示される化合物８．４部
・下記式（３−１Ａ）で示される化合物１２部
・シロキサン変性アクリル化合物０．１部（サイマックＵＳ２７０、東亜合成（株）製）

これらを、テトラヒドロフラン６０部と混合し、撹拌した。このようにして、保護層用塗布液を調製した。

この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧５０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）と電子線照射窓の距離を２０ｍｍとし、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、２．８秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、２５℃から１１７℃まで２０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が１０５℃になる条件で３０分間加熱処理を行い、膜厚３μｍの保護層を形成した。このようにして、実施例１の保護層を有する円筒状（ドラム状）の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２〕
実施例１において、式（１−１Ａ）で示される化合物３．６部を下記式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部に、式（２−１Ａ）で示される化合物８．４部を下記式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部に、式（３−１Ａ）で示される化合物１２部を下記式（３−２Ａ）で示される化合物１２部に、テトラヒドロフラン６０部をシクロヘキサン４２部と１−プロパノール１８部の混合溶媒に変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例３〕
実施例２において、式（３−２Ａ）で示される化合物１２部を式（３−２Ａ）で示される化合物６部と下記式（３−３Ａ）で示される化合物６部に変更した。それ以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例４〕
実施例２において、式（３−２Ａ）で示される化合物１２部を式（３−３Ａ）で示される化合物１２部に変更した。それ以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例５〕
実施例４において、式（３−３Ａ）で示される化合物１２部を下記式（３−４Ａ）で示される化合物８部に変更した。それ以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例６〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を下記式（１−３Ａ）で示される化合物３．６部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を下記式（２−３Ａ）で示される化合物８．４部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例７〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を下記式（１−４Ａ）で示される化合物３．６部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を下記式（２−４Ａ）で示される化合物８．４部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例８〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を下記式（１−５Ａ）で示される化合物３．６部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を下記式（２−１Ａ）で示される化合物８．４部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例９〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を式（１−３Ａ）で示される化合物３．６部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を下記式（２−５Ａ）で示される化合物８．４部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例１０〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を下記式（１−６Ａ）で示される化合物３．６部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を下記式（２−６Ａ）で示される化合物８．４部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例１１〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を０．６部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を１．４部に、式（３−４Ａ）で示される化合物８部を１８部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例１２〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を１．０部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を１１部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例１３〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を５部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を７部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例１４〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を０．４部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を１１．６部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例１５〕
実施例５において、式（１−２Ａ）で示される化合物３．６部を８部に、式（２−２Ａ）で示される化合物８．４部を４部に変更した。それ以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例１〕
実施例１において、式（１−１Ａ）で示される化合物３．６部を１２部に変更し、式（２−１Ａ）で示される化合物８．４部を用いなかった。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例２〕
比較例１において、式（１−１Ａ）で示される化合物１２部を式（２−１Ａ）で示される化合物１２部に変更した。それ以外は比較例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

＜分析＞
作製した実施例１〜１５の電子写真感光体と比較例１〜２の電子写真感光体を使用して、以下の条件で分析した。
得られた電子写真感光体の表面を剃刀でそぎ落とし、保護層を得た。この保護層を^１Ｈ−ＮＭＲ測定（装置名：ＡＶＡＮＣＥIII ５００、ＢＲＵＫＥＲ製）、および熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行い、一般式（２）で示される構造に対する一般式（１）で示される構造のモル比、保護層全質量に対する、電荷輸送能を有する構造単位の質量比、該電荷輸送能を有する構造単位の総質量に対する、一般式（１）および（２）で示される構造単位を合わせた質量の比を求めた。結果を表１に示す。

＜評価＞
作製した実施例１〜１５の電子写真感光体と比較例１〜２の電子写真感光体を使用して、以下の条件で露光メモリーを評価した。
電子写真装置には、レーザービームプリンター（商品名：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎ、ヒューレットパッカード社製）の改造機を使用した。評価に使用した電子写真装置は、像露光光量と帯電ローラへの印加電圧を調節、および測定ができるように改造した。
まず、実施例および比較例の電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
次に、電子写真感光体の支持体上端から１２０ｍｍの位置における電子写真感光体の周方向の平均電位において、暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電ローラへの印加電圧と像露光光量を調整した。電位設定の際の円筒状の電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着しておこなった。電位は表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。測定は、温度２３℃／湿度５０％の常温常湿環境下でおこなった。

露光メモリーの評価は次のようにしておこなった。まず、電子写真感光体の表面（周面）の一部を遮光（遮光部）し、遮光していない部分（照射部）に１５００ｌｕｘの蛍光灯光を５分間照射した。次に、上記レーザービームプリンターの改造機に感光体を装着し、遮光部および照射部それぞれについて、帯電および露光をおこない、表面の明部電位を測定した。この照射部の明部電位と遮光部の明部電位との差（電位差）ΔＶｌ［Ｖ］を露光メモリーとして評価した。
ΔＶｌ＝照射部の明部電位−遮光部の明部電位

評価結果を表１に示す。なお、ΔＶｌの値は、小さいほど露光メモリーが抑えられていることを意味する。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (10)

1. 支持体と、感光層と、保護層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
   該保護層が下記一般式（１）で示される構造および下記一般式（２）で示される構造を有する樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）
2. 前記一般式（２）で示される構造に対する前記一般式（１）で示される構造のモル比が０．０５以上０．７０以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記保護層が下記一般式（３）で示される構造をさらに有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式（３）中、Ａは有機基を示す。Ｒ^２０は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。ｎは、２以上６以下の整数を示す。）
4. 電荷輸送能を有する構造単位の質量の割合が、前記保護層全体の質量に対して、０．４以上１．０以下であり、かつ前記一般式（１）および（２）で示される構造単位の質量を合わせた割合が、該電荷輸送能を有する構造単位の総質量に対して０．１以上１．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記一般式（１）中のＲ^７が水素原子であり、前記一般式（２）中のＲ^１７が水素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記一般式（３）で示される構造が、下記一般式（３１）で示される構造である請求項３に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式（３１）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキレン基を示す。また、Ｒ^２３〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
7. 前記一般式（１）中のＲ^１および前記一般式（２）中のＲ^１１が、それぞれ独立に炭素数が２以上５以下のアルキレン基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 支持体と、感光層と、保護層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
   該保護層が下記一般式（１Ａ）で示される重合性化合物および下記一般式（２Ａ）で示される重合性化合物を含む組成物の重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１Ａ）中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）
   

   

   （式（２Ａ）中、Ｒ^１１は、置換基を有してもよいアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
10. 請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを有する電子写真画像形成装置。

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