JP2001305763A

JP2001305763A - 電子写真感光体

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Publication number: JP2001305763A
Application number: JP2000117800A
Authority: JP
Inventors: Yuka Nagao; 由香長尾; Mamoru Rin; 護臨; Akihiko Yagishita; 彰彦柳下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-11-02
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: JP4010739B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、低残留電位、高移動度、高耐久等の
電子写真感光体の基礎特性を高性能に維持しつつ、さら
にフォトメモリー特性を改良した、実用上極めて高性能
な電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、下引き層、及び電荷
発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層がこの順に
形成されてなる電子写真感光体であって、該電荷輸送物
質が、ＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算
を用いた構造最適化計算（以下「半経験的分子軌道計
算」と称する）による分極率αの計算値α_ca _lが、次式【数１】α_cal＞７０（Å）を満たし、かつ半経験的分子軌道計算による双極子モー
メントＰの計算値Ｐｃａｌが、次式【数２】Ｐ_cal＜１．８（Ｄ）を満たすものであることを特徴とする電子写真感光体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関するものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物
質を含有する感光層を有する高感度・高性能の電子写真
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真用感光体の感光層にはセ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性
物質が広く用いられてきた。しかしながら、セレン、硫
化カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは
熱により結晶化するため耐熱性に劣り、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性が
ないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努
力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を
電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのい
くつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系
のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体
の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製
造できる等の利点を有する。

【０００３】これら有機光導電性化合物を用いた電子写
真感光体は、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能
分離型の感光体として利用されることが多い。これは電
気的、機械的双方の特性を満足させる電子写真感光体の
設計が容易だからである。ここで電子写真感光体が満足
すべき電気的、機械的双方の特性には、初期的に優れた
性能を有するだけでなく、繰り返し使用される場合に十
分な耐久性が必要なことも含まれる。

【０００４】電子写真感光体の露光部にトナーを付着さ
せる、いわゆる反転現像方式の電子写真プロセスにおい
て、初期的に優れた性能とは、使用される電子写真プロ
セスにマッチする最適感度・電気特性を有することをい
い、繰り返し使用される場合の十分な耐久性とは、繰り
返し使用時に電子写真感光体表面に直接加えられる、コ
ロナ又は直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程及
び表面クリーニング等による、電気的、機械的外力によ
る劣化に対する耐久性を有することをいう。

【０００５】電子写真感光体が繰り返し使用される場合
の発生する電気的劣化は、電子写真感光体特性に対し、
繰り返し使用した場合の暗部電位（Vo）の低下や露光電
位（VL）の上昇として現れる他、光が照射された部分に
キャリアーが滞留し光が照射していない部分と電位差を
生じる、いわゆるフォトメモリーの現象としても現れ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の諸特性を満足さ
せるための一つの手段として、優れた電気的特性、機械
的特性を有する電荷輸送物質の開発が望まれる。このよ
うな電荷輸送物質として、例えば特開平１０−３１２０
７１号公報には特定のパラメータを満たす電荷輸送物質
が高感度、低残留電位、高移動度で、高耐久性の電子写
真感光体を提供する旨開示されている。

【０００７】しかしながら、使用される電子写真プロセ
スの構成によっては、上記開示されている特定のパラメ
ータを有する電荷輸送物質においても、未だフォトメモ
リー特性が不十分であった。さらに、このフォトメモリ
ーの問題は、前記したように電子写真感光体が電子写真
プロセスにおいて繰り返し使用された場合に発生するだ
けでなく、コピー機、プリンターの製造時に電子写真感
光体に照射される光、または、市場においてコピー機・
プリンターのメンテナンス時に電子写真感光体を外部に
取り出したときに照射される光によっても引き起こされ
る場合があり、電子写真感光体の特性上軽視できない技
術的課題であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討を行った結果、これら、高感度、低残
留電位、高移動度で高耐久性の電子写真感光体を提供す
る特定のパラメータを有する電荷輸送物質を使用し、且
つ電子写真感光体の導電性支持体と感光層との間に下引
き層を設けることによって、前記電荷輸送物質により発
現される高感度、低残留電位、高移動度、高耐久等の種
々の長所を損なうことなく、さらにフォトメモリー特性
を改善できることを見い出し本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の第一の要旨は、導電性
支持体上に、下引き層、及び電荷発生物質と電荷輸送物
質とを含有する感光層がこの順に形成されてなる電子写
真感光体であって、該電荷輸送物質が、ＰＭ３パラメー
タを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計
算（以下「半経験的分子軌道計算」と称する）による分
極率αの計算値α_calが、次式

【００１０】

【数３】α_cal＞７０（Å）を満たし、かつ半経験的分子軌道計算による双極子モー
メントＰの計算値Ｐｃａｌが、次式

【００１１】

【数４】Ｐ_cal＜１．８（Ｄ）を満たすものであることを特徴とする電子写真感光体、
に存する。また本発明の第二の要旨は、上記電子写真感
光体に５００ｎｍ以上の光で静電潜像を形成することを
特徴とする電子写真方法、に存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、電
荷発生物質及び後述する特定の電荷輸送物質を含有する
感光層を有し、さらに導電性支持体と感光層との間に下
引き層を有するものである。この構成とすることによ
り、高感度、低残留電位、高移動度、高耐久、かつフォ
トメモリー特性に優れる電子写真感光体が得られる。＜導電性支持体＞導電性支持体としては公知の電子写真
感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具
体的には例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステ
ンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、
シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着
物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸
化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエス
テルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更
に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電
解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布し
て導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックド
ラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カー
ボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電
性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられ
る。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化
物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げ
られる。なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパ
イプが好ましい支持体である。＜下引き層＞本発明においては、前記導電性支持体と感
光層との間に下引き層が挿入される。下引き層は、導
電性支持体からの電荷の注入を阻止し、反転現像におけ
る画像黒点・正転現像における画像白点の発生を抑制す
る（印字画像の画質向上させる）ことを目的として挿入
されるのが通常である。しかしながら、本発明では、前
記通常の目的のために使用されるのみならず、さらにフ
ォトメモリー性改良のために使用される。

【００１３】下引き層は、通常、少なくともバインダー
樹脂単独又は有機珪素化合物で被覆された酸化チタン粒
子とバインダー樹脂とから構成されるが、必要に応じ
て、酸化防止剤、添加剤、導電剤を加えても良い。下引
き層の膜厚は、薄すぎると前記反転現像における画像黒
点・正転現像における画像白点の原因となる、局所的な
帯電不良に対する効果が十分でなく、また逆に厚すぎる
と残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層間の接
着強度低下の原因となる。本発明の下引き層の膜厚は
０．１〜１０μｍで、より好ましくは０．３〜５μｍで
使用されるのが望ましい。（１）バインダー樹脂本発明において、下引き層中に含有されるバインダー樹
脂としては、下記一般式（３）で示されるジアミン成分
を構成成分として有する共重合ポリアミド樹脂を用いる
ことが好ましい。

【００１４】

【化８】

【００１５】（一般式（３）中、

【００１６】

【化９】

【００１７】は、それぞれ独立して置換基を有していて
もよいシクロヘキシル環を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ
独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
を表す。）かかる共重合ポリアミドの数平均分子量は
１万〜５万、より好ましくは１万５千〜３万５千であ
る。この範囲を外れると塗布性や保存性に問題を生じる
こともある。又、上記構造で、アミド基がパラ位にあ
り、その他の基が水素原子、メチル基及びエチル基であ
ることがより好ましい。また、かかる共重合ポリアミド
には通常用いられる他のジアミン成分、例えば１，６−
ジアミノヘキサン等を含んでいてもよく、また、アミノ
カルボン酸成分、例えばカプロラクタムの開環重合成分
等を含んでいてもよい。ジカルボン酸成分には特に制限
はなく、ポリアミドに通常用いられるものであればいず
れでもよく、例えばＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＨ、ＨＯ
ＯＣ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ
Ｈ、ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₁₈ＣＯＯＨ等のポリメチレンジ
カルボン酸が挙げられる。（２）酸化チタン酸化チタンは、その１次粒子が１００ｎｍ以下のものが
好ましく、１０〜６０ｎｍが特に好ましい。粒径は、均
一であってもまた、異なる粒径の複合系でもよい。例え
ば、０．１μｍのものと０．０３μｍのものを混合して
用いてもよい。

【００１８】酸化チタンは結晶質、非晶質いずれも使用
できるが、結晶質の場合、その結晶型はアナタース、ル
チル、ブルッカイトのいずれでもよいが、ルチルが一般
的に用いられる。本発明において用いられる酸化チタン
は、無処理の酸化チタンでもよいが、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア等の無機物で被覆された酸化チタンでも
良い。

【００１９】本発明において、必要に応じて用いられる
酸化チタンは、有機珪素化合物で表面を被覆されたもの
であることが好ましい。本発明に使用される有機珪素化
合物としてまず挙げられるのは、ジメチルポリシロキサ
ンやメチル水素ポリシロキサン等のシロキサン化合物で
あり、この中でも特にメチル水素ポリシロキサンが、特
性及び溶液安定性の面で好ましい。この場合の有機珪素
化合物被覆は以下のような製造方法により行われる。す
なわち、有機珪素化合物と酸化チタンを粉砕機の中に計
量しながら供給して被覆する乾式法、或いは適当な溶媒
に溶解した有機珪素化合物溶液を酸化チタンスラリーに
加え、有機珪素化合物が均一に付着されるまでよく掻き
混ぜた後、乾燥させる湿式法のいずれかの方法が採用さ
れるのである。

【００２０】本発明に使用される有機珪素化合物は、下
記一般式（４）で表される、単分子有機珪素化合物であ
ってもよい。

【００２１】

【化１０】

【００２２】一般式（４）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、それぞ
れ独立してアルキル基を示す。Ｒ₂₁はアルキル基又はア
ルコキシ基を示す。Ｒ₂₂は水素原子またはアルキル基も
しくはアルコキシ基を示す。なお、これらの珪素原子に
結合しているアルキル基及びアルコキシ基には、更にア
ルコキシ基が結合していてもよく、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂のそれぞ
れの全炭素数は１〜６である。母体の酸化チタンと表面
被覆剤との強固な結合を達成するためには、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂
で示されるアルキル基及びアルコキシ基は小さい方が好
ましく、その全炭素数は１〜４であるのが好ましい。特
に好ましいのは、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁で示されるアルキル基及び
アルコキシ基が、いずれもメチル基、エチル基、メトキ
シ基及びエトキシ基よりなる群から選ばれたものである
ことである。最も好ましくは、Ｒ₁₉及びＲ₂₀がそれぞれ
独立してメチル基又はエチル基であるものであり、さら
に表面処理に際しての酸化チタンとの反応性、及び表面
処理した酸化チタンを液状媒体中に懸濁させたときの安
定性の点からして、Ｒ₂₂は水素原子であるのが好まし
い。

【００２３】この場合の有機珪素化合物被覆は、前記シ
ロキサン化合物を被覆するのと同様に、乾式法及び湿式
法のいずれでも行うことができる。乾式法による場合
は、母体の酸化チタンをヘンシェルミキサー、スーパー
ミキサーなどのような高速攪拌基に仕込み、高速攪拌し
ながらこれに上記した単分子有機珪素化合物の溶液を滴
下ないしは噴霧して均一に付着させた後、乾燥させれば
よい。また湿式法による場合には、溶媒中に母体の酸化
チタンと単分子有機珪素化合物とを加え、ボールミル、
コボールミル、サンドグラインドミル、パールミル等の
ビーズミルで分散したのち、溶媒を蒸発させればよい。
いずれの場合でも、処理中又は処理後に、１００〜２０
０℃に加熱して母体の酸化チタンと表面処理剤との結合
をより強固なものとするのが好ましい。

【００２４】被覆する有機珪素化合物の量は酸化チタン
の粒径にもよるが、酸化チタンに対して０．１〜１０％
重量％程度に調整することが好ましい。特に０．２〜５
重量％が好ましい。また、有機珪素化合物被覆酸化チタ
ン粒子と上述したバインダー樹脂の比率は任意に選ぶこ
とができるが、液の安定性及び特性面からバインダー樹
脂１重量部に対して、０．５〜６重量部の範囲が好まし
い。（３）下引き層用塗布液の作製方法有機珪素化合物被覆酸化チタンを共重合ポリアミド樹脂
溶液に分散させた塗布液を得るためには有機珪素化合物
被覆酸化チタンを共重合ポリアミド樹脂溶液に加えてボ
ールミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェーカ
ー、アトライター、超音波などの手段で処理すればよ
い。（４）下引き層の形成方法下引き層の塗布は、ある程度均一に塗布できる方法であ
れば、いかなる塗布方法を用いてもよいが、一般的に
は、ワイヤーバー、ドクターブレード、フィルムアプリ
ケータ、浸積、スプレーなどの塗布方法により行われ
る。＜感光層＞（１）電荷輸送物質前述した下引き層の上には、電荷発生物質及び電荷輸送
物質を含有する感光層が形成される。

【００２５】本発明における感光層は、電荷輸送物質と
電荷発生物質を同一の層に含有する単層型であっても、
電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、電荷発生物質を
含有する電荷発生層に分離した積層型でもよいが、何れ
の場合にも以下に詳述する特定の電荷輸送性物質を用い
ることを必要とする。本発明に用いられる電荷輸送物質
は、半経験的分子軌道計算による、分極率αの計算値α
_calが、次式

【００２６】

【数５】α_cal＞７０（Å）を満たし、かつ半経験的分子軌道計算による双極子モー
メントＰの計算値Ｐｃａｌが、次式

【００２７】

【数６】Ｐ_cal＜１．８（Ｄ）を満たす必要がある。なお、本発明における上記計算値
は、半経験的パラメータとしてＰＭ３パラメータセット
を用い半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣのバ
ージョンＭＯＰＡＣ９３を用いて計算したものである
（ＰＭ３及びＭＯＰＡＣに関しては、Ｊ．Ｊ．ＰＳｔ
ｅｗａｒｔ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｍｐｕｔｅ
ｒ−ＡｉｄｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｅｓｉｇｎ，
４，１（１９９０）ならびにその中の引用文献を参
照）。

【００２８】分極率の計算値α_calは、好ましくは、

【００２９】

【数７】α_cal＞８０（Å）であり、更に好ましくは、

【００３０】

【数８】α_cal＞８５（Å）であり、最も好ましくは、

【００３１】

【数９】α_cal＞９０（Å）である。また、総極子モーメントの計算値Ｐｃａｌは、
好ましくは、

【００３２】

【数１０】Ｐ_cal＜１．７（Ｄ）であり、更に好ましく
は、

【００３３】

【数１１】Ｐ_cal＜１．６５（Ｄ）である（特定の分極率及び総極子モーメントを示す電荷
輸送物質が高性能な電子写真特性を示す考察について
は、特開平１０−３１２０７１号公報参照）。

【００３４】上記電荷輸送物質は、例えば、下記一般式
（１）で表されるアリールアミン系化合物が挙げられ
る。

【００３５】

【化１１】

【００３６】（一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ、ハロゲン原子、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換アミ
ノ基を表し、これらはお互いに同一でも異なっていても
よい。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ、０〜４
の整数を表し、２以上の整数の場合に複数存在するＲ₁
〜Ｒ₆のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。ま
た、一般式（１）中、Ｘ₁は、下記一般式（２）を、Ｘ₂
は、下記一般式（２’）を表す。）

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】（一般式（２）、（２’）中、ｉは１また
は２の整数を表し；ｈは０〜２の整数を表し：Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及び
Ｒ₁₆は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基
を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよ
い複素環基を表し、これらは互いに同一でも異なってい
てもよい。さらにＲ₁₀とＲ ₁₁からなる対、又はＲ₁₅とＲ
₁₆からなる対は縮合して炭素環基または複素環基を形成
してもよい。但しＲ₁₀とＲ₁₁からなる対、又はＲ₁₅とＲ
₁₆からなる対は、どちらか一方が水素原子またはアルキ
ル基の場合は、もう一方はアリール基、又は複素環基で
ある。ｉ＝２の場合、それぞれのＲ₇とＲ₈は同一でも異
なっていてもよく、またｈ＝２の場合、それぞれのＲ₁₅
とＲ₁₆は同一でも異なっていてもよい。Ｘ₁及びＸ₂は同
一でも異なっていてもよい。）上記アリールアミン系化合物の具体的な構造例として
は、以下のようなものが挙げられる。構造は、考え得る
種々の初期構造から出発し、最安定構造を求めた。単一
の構造にならない場合は、これらの平均値を求めた。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】上記化合物Ｎｏ．１〜３の分極率αの計算
値α_cal、双極子モーメントＰの計算値Ｐ_calを表−１に
示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】（２）積層型感光層電荷発生層積層型の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した
ものでも、電荷輸送層の上に電荷発生層を積層したもの
でもよい。はじめに電荷発生層について説明する。前記
下引き層の上には、好ましくは電荷発生層が形成され
る。電荷発生層は、電荷発生物質を蒸着することによっ
ても形成することができるが、電荷発生物質および必要
に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合
物等をバインダー樹脂と共に溶剤に溶解あるいは分散
し、得られた塗布液をワイヤーバー、ドクターブレー
ド、フィルムアプリケータ、浸積、スプレーなどの公知
の塗布方法により塗工し乾燥させることにより形成する
ことができる。

【００４６】電荷発生物質としては、セレン、セレンー
テルル合金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム，アモ
ルファスシリコン等の無機光伝導性粒子、無金属フタロ
シアニン、金属含有フタロシアニン、ペリノン系顔料、
チオインジゴ、キクリドン、ペリレン系顔料、アントラ
キノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスア
ゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の
有機光伝導性粒子が挙げられる。更に、多環キノン、ピ
リリウム塩、チオピリリウム塩、インジゴ、アントアン
トロン、ピラントロン等の各種有機顔料、染料が使用で
きる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウ
ム，塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナ
ジウム等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフ
タロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポ
リアゾ類等のアゾ顔料及びペリレン系顔料が好ましく、
さらにオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。

【００４７】バインダー樹脂としては、ポリエステル、
ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、ポリビニル
アセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビ
ニルブチラール、フェノキシ、エポキシ、ウレタン、セ
ルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バイ
ンダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。更
に、バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニ
ル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素
樹脂等が挙げられる。

【００４８】この場合の電荷発生物質の使用比率はバイ
ンダー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重
量部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは
３３〜５００重量部の範囲より使用され、電荷発生層の
膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μ
ｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適であ
る。また電荷発生層は塗布性を改善するためのレベリン
グ剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいて
もよい。電荷輸送層積層型の場合、電荷発生層の上に、主として本発明に用
いられる上述した電荷輸送物質及びバインダー樹脂から
なる電荷輸送層が形成される。

【００４９】バインダー樹脂としては、例えばポリエス
テル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体、ポ
リカーボネイト、ポリエステル、ポリエステルカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキ
シ、シリコーン樹脂など重合体、及びその共重合体でも
よく、又これらの部分的架橋硬化物も使用できる。さら
に、前記バインダー樹脂の２種以上をブレンドして用い
てもよい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、
バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜９０重量
部、好ましくは４０〜７０重量部の範囲で使用される。
また電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤
等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚
は１０〜６０μm、好ましくは１０〜４５μm、さらに好
ましくは２５um〜４０umの厚みで使用されるのがよい。

【００５０】電荷輸送層の成形方法としては、層に含有
させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液
をワイヤーバー、ドクターブレード、フィルムアプリケ
ータ、浸積、スプレーなどの公知の塗布方法により塗工
し乾燥させることにより形成することができる。（３）単層型感光層次に感光層が単層型の場合について説明する。キャステ
ィング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物
質と電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられ
る。即ち、電荷発生物質と電荷輸送物質には、前出の材
料を用いることができる。特に本発明においては、電荷
輸送物質は、前記材料が用いられる。単層感光層は、電
荷発生物質及び前記電荷輸送物資及びバインダー樹脂を
適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥する
ことにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベ
リング剤、酸化防止剤、電子輸送剤等を添加することも
できる。バインダー樹脂としては、先に積層型の電荷輸
送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、前
出の積層型の電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合
して用いてもよい。

【００５１】単層型感光層の場合、電荷発生物質、前記
電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、
ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、
サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗
布することにより形成できる。塗布は、ワイヤバー、ド
クターブレード、フィルムアプリケータ、浸漬やスプレ
ーなどの公知の塗布方法を用いて行うことができる。ビ
リリウム系染料、ビスフェノールＡ系ポリカーボネイト
から形成される非晶錯体に、電荷輸送物質を添加した感
光体も、適当な溶媒から同様な塗工法で形成できる。単
層感光体の膜厚は、５〜１００um程度が適当である。

【００５２】＜電子写真感光体＞本発明の電子写真感光
体は、上述したように導電性支持体上に少なくとも下引
き層及び感光層を設けてなるものであるが、必要に応じ
て、さらに、中間層、透明絶縁層、表面保護層等を有し
ていてもよいことは言うまでもない。例えば、本感光体
に表面保護層を設ける場合、保護層の厚みは０．０１〜
２０μmが可能であり、好ましくは０．１〜１０μmであ
る。保護層には前記のバインダーを用いることができる
が、前記の電荷発生剤、電荷輸送剤、添加剤、金属、金
属酸化物などの導電材料、滑剤等を含有しても良い。さ
らには、従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリ
マーを主体とする表面保護層を設けても良い。

【００５３】このようにして得られる電子写真感光体は
長期間にわたって優れた耐刷性を維持する感光体であ
り、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子
写真分野に好適である。＜電子写真装置及び電子写真方法＞本発明の電子写真感
光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置
は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを
含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを
用いても良い。

【００５４】帯電方法（帯電器）としては、例えばコロ
ナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯
電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによ
る接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロ
ナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つた
めにスコロトロン帯電が用いられることが多い。本発明
において、露光は、通常、波長５００ｎｍ以上のものを
用い、具体的には、Ｈｅ−Ｎｅ等のレーザー光、あるい
は、ハロゲンランプ、蛍光灯等が用いられるが、レーザ
ー光を用いることがより好ましい。

【００５５】現像方法としては、磁性あるいは非磁性の
一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触
させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法と
しては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは
転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。転写は、紙
やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一
旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写した
のちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。

【００５６】通常、転写の後、現像剤を紙などに定着さ
せる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的
に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができ
る。これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリー
ニング、除電等のプロセスを有しても良い。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明の具体的態様を
更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中「重量部」とは「重量％」を示す。実施例１実験にはメチル水素ポリシロキサン表面酸化処理酸化チ
タンを用いた。その製造方法は以下の通りである。ま
ず、酸化チタンとして石原産業（株）製製品名ＴＴＯ
−５５Ｎ（結晶型ルチル１次粒径０．０３〜０．０
５μｍ）を用い、この表面にメチル水素ポリシロキサン
を３重量％均一に施して調製した。このようにして得た
メチル水素ポリシロキサン処理酸化チタンは、混合アル
コール（メタノール／１−プロパノール＝７／３）とと
もにボールミルで１６時間分散した。次に、得られた酸
化チタン分散液を特開平４−３１８７０号公報の実施例
で記載された製造法により製造された下記構造のランダ
ム共重合体ポリアミドの混合アルコール（メタノール／
１−プロパノール＝７０／３０）溶液に加えた。最終的
に酸化チタン／ナイロン比３／１（重量比）で固形分濃
度１６重量％の分散液を調製した。

【００５８】

【化１７】

【００５９】この分散液をポリエステルフィルム上に蒸
着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターにより乾燥
後の膜厚が１．５μmとなるように下引き層を設けた
（以下これを「下引き層ａ」と呼ぶ）。粉末Ｘ線回折スペ
クトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２°）２７．
３°に最大回折ピークを示し、７．４°、９．７°及び
２４．２°に回折ピークを示す結晶系のオキシチタニウ
ムフタロシアニン１０重量部を２００重量部の４−メト
キシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドクライ
ンドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散予備液を調
整した。これを、ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）
５重量部の１０％メタノール溶液と混合し分散液を作成
した。

【００６０】そして、この分散液を前述の下引き層の上
にバーコーターにより乾燥後の膜厚が０．４μmとなる
ように電荷発生層を設けた。この電荷発生層の上に、特
開平９−２４４２７８号公報に開示された方法で製造さ
れた、前記した電荷輸送物質（Ｎｏ．１）を６０重量
部、および、下記のシアン化合物0.２５重量部

【００６１】

【化１８】

【００６２】及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）８重量部、特開平３−２２１９６２号公報の実施例
中に記載された製造法により製造された、２つの繰り返
し構造単位を有する下記ポリカーボネート樹脂（モノマ
ーモル比１：１）１００重量部

【００６３】

【化１９】

【００６４】をテトラヒドロフラン、トルエン混合溶液
１０００重量部で溶解させた溶液をフィルムアプリケ
ータにより塗布し、乾燥後の膜厚が２５μmとなるよう
に電荷輸送層を設けた。この様にして作成した感光体を
「感光体A」とする。実施例２下引き層中に含有される酸化チタン粒子を下記方法で表
面被覆して得た以外は実施例１と同様にして感光体を作
成した。すなわち、表面被覆は、酸化チタンとして石原
産業（株）製製品名ＴＴＯ−５５Ｎ（結晶型：ルチ
ル、１次粒径０．０３〜０．０５μｍ）１００重量部、
メチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製品、ＴＳ
Ｌ８１１７）３重量部、及びメタノール２６７重量部を
ボールミル分散処理後、メタノールを蒸発させ、酸化チ
タンを１４０℃で焼成することによって得られた。この
様にして表面被覆した酸化チタンを含有する下引き層を
「下引き層ｂ」、感光体を「感光体Ｂ」とする。

【００６５】比較例１実施例１において、下引き層を除く以外は実施例１と同
様にして感光体を作成した。この様にして作成した感光
体を「感光体Ｃ」とする。実施例３実施例２において、下引き層bの膜厚を０．５μｍとし
た以外は、実施例２と同様にして感光体を作成した。こ
の様にして作成した感光体を「感光体Ｄ」とする。

【００６６】実施例４実施例３における下引き層を、実施例１に記載のランダ
ム共重合体ポリアミド単独（有機珪素化合物で表面被覆
された酸化チタンを含有させない）のみで形成し、その
膜厚を０．５μｍとすること以外は実施例３と同様にし
た感光体を作成した。この様にして作成した下引き層を
「ポリアミド単独下引き層」、感光体を「感光体Ｅ」とす
る。＜感光体の評価＞このようにして得た感光層を有する電
子写真感光体を、（株）川口電気製作所製、モデルＥＰ
Ａ−８１００を用いて、温度２５℃／相対湿度５０％
（NN環境）における電気特性を測定した。測定項目は、
暗所での電子写真感光体の初期表面電位（Ｖｏ）及び、
半減露光量（Ｅ_1/2）、残留電位（Ｖｒ）である。

【００６７】Ｖｏは、暗所で−２５μＡのコロナ電流に
より電子写真感光体を負帯電させた場合の表面電位を測
定することによって行った。また、Ｅ_1/2は、２０ルッ
クスの白色光を干渉フィルターに通して得られた７８０
ｎｍの光（露光エネルギー０．０１６μＷ／ｃｍ²）で
露光し、表面電位がＶｏの半分になるまでに照射される
露光量を算出することによって得た。さらに、露光時間
を１０秒後の電子写真感光体の表面電位を測定し、これ
をＶｒとした。その結果を表−２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】さらに、感光体Ａ及びＣについては、川口
電気（株）製、モデルＥＰＡ−８１００を用いて、前記
帯電・露光の電子写真プロセスを２０００回繰り返し行
うことにより、その耐久性を評価した。繰り返し使用の
前後でのＶｏ、Ｖｒを表−３に示す。尚、このとき測定
条件をより過酷にするため、Ｖｏに帯電させるためのコ
ロナ電流をで−３５μＡとした。

【００７０】

【表３】

【００７１】次に、感光体Ａ、感光体Ｂ、感光体Ｃ、感
光体Ｄ、感光体Ｅについて、フォトメモリ性を測定し
た。フォトメモリ性は３０００ｌｕｘの蛍光灯を５分間
照射する前後での暗部電位（Ｖｏ）及び、照射後１９０
回帯電―露光を繰り返した後のＶｏを測定することによ
って評価した。尚、フォトメモリ性測定用の評価機とし
て川口電気（株）製、モデルＥＰＡ−８１００を用い
た。その結果を表−４に示す。表中、括弧内に示された
数字は、照射前Ｖｏからの差である。

【００７２】

【表４】

【００７３】蛍光灯照射によっても感光体の電位変動が
小さい電子写真感光体の方がフォトメモリー性に優れる
といえる。下引き層を導電性支持体と感光層の間に設け
たもの（感光体Ａ、Ｂ、D、Ｅ）と設けないもの（感光
体Ｃ）について得られた結果を考察すると、下引き層を
設けることによって、３０００ｌｕｘの光を５分間照射
した後のＶｏの低下量が大幅に軽減され、結果として帯
電―露光を繰り返し行った際のＶｏの回復も早くなるこ
とがわかる（表−４）。つまり表−４の結果から、下引
き層の挿入によりフォトメモリ性が大幅に改良されるこ
とがわかる。

【００７４】さらに下引き層の構成によっても効果に差
が見られる。表−２の結果からわかるように、ポリアミ
ド樹脂のみからなる下引き層では、フォトメモリ性は改
善されるものの感光体の残留電位が大幅に上昇してしま
う傾向がある（表−２感光体Ｅ）。従って、本発明が
達成しようとする高性能の感光体を得るためには、下引
き層に酸化チタン粒子を含有させることがより好ましい
ことがわかる。

【００７５】以上の表−２〜４の結果から、導電性支持
体と感光層の間に本発明で提供される下引き層を設ける
ことにより、本発明の電子輸送物質の有する、高感度、
低残留電位、高移動度、高耐久等の電子写真感光体の基
礎特性を損なうことなく、さらにフォトメモリー特性を
も改良できることがわかる。下引き層を設けることによ
る、フォトメモリー性の改良の理由は明らかでないが、
一応以下のように考えられる。すなわち、フォトメモリ
ーは、光が照射された部分にキャリアーが滞留し光を照
射していない部分と電位差を生じることにより発生する
と推測される。本発明における、感光層と導電性支持体
の間に挿入される下引き層は、感光層から下引き層さら
には下引き層から導電性支持体へのキャリアーの注入特
性を変化させ、フォトメモリーの発生原因となる、上記
のいわゆる「滞留キャリアー」を導電性支持体へと逃が
しやすくするのではないかと予想される。そして、この
滞留キャリアーが感光層外へと逃れやすくなる結果、光
が照射された部分と照射されない部分の電位差が小さく
なり、フォトメモリー性が改良されると考えられるので
ある。

【００７６】

【発明の効果】本発明においては、感光層に特定の電荷
輸送物質を用い、感光層と導電性支持体の間に所定の下
引き層を設けることによって、該電荷輸送物質の有する
高感度、低残留電位、高移動度、高耐久等の電子写真感
光体の基礎特性を高性能に維持しつつ、さらにフォトメ
モリー特性を改良した、実用上極めて高性能な電子写真
感光体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳下彰彦神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA20 AA37 AA43 AA44 BA12 BB28 BB32 CA29 FA18 FC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下引き層、及び電荷
発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層がこの順に
形成されてなる電子写真感光体であって、該電荷輸送物
質が、ＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算
を用いた構造最適化計算（以下「半経験的分子軌道計
算」と称する）による分極率αの計算値α_calが、次式【数１】α_cal＞７０（Å）を満たし、かつ半経験的分子軌道計算による双極子モー
メントＰの計算値Ｐｃａｌが、次式【数２】Ｐ_cal＜１．８（Ｄ）を満たすものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表
されるアリールアミン系化合物である請求項１に記載の
電子写真感光体。【化１】（一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ
₆は、それぞれ、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換
基を有してもよいアリール基、又は、置換アミノ基を表
し、これらはお互いに同一でも異なっていてもよい。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ、０〜４の整数
を表し、２以上の整数の場合に複数存在するＲ₁〜Ｒ₆の
それぞれは、同一でも異なっていてもよい。また、一般
式（１）中、Ｘ₁は、下記一般式（２）を、Ｘ₂は、下記
一般式（２’）を表す。）【化２】【化３】（一般式（２）、（２’）中、ｉは１または２の整数を
表し；ｈは０〜２の整数を表し：Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、そ
れぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有しても
よいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基
を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
さらにＲ₁₀とＲ ₁₁からなる対、又はＲ₁₅とＲ₁₆からなる
対は縮合して炭素環基または複素環基を形成してもよ
い。但しＲ₁₀とＲ₁₁からなる対、又はＲ₁₅とＲ₁₆からな
る対は、どちらか一方が水素原子またはアルキル基の場
合は、もう一方はアリール基、又は複素環基である。ｉ
＝２の場合、それぞれのＲ₇とＲ₈は同一でも異なってい
てもよく、またｈ＝２の場合、それぞれのＲ₁₅とＲ₁₆は
同一でも異なっていてもよい。Ｘ₁及びＸ₂は同一でも異
なっていてもよい。）
【請求項３】下引き層が、有機珪素化合物で被覆され
た酸化チタン粒子と、下記一般式（３）で示されるシ゛アミ
ン成分を構成成分として有する共重合ポリアミドを含む
ものである請求項１又は２に記載の電子写真感光体。【化４】（一般式（３）中、【化５】は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロ
ヘキシル環を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水
素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。）
【請求項４】酸化チタン粒子の平均一次粒径が１００
ｎｍ以下（ＴＥＭ写真からの測定による）である請求項
３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】有機珪素化合物が、メチル水素ポリシロ
キサンである請求項３又は４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】有機珪素化合物が、下記一般式（４）で
表される化合物である請求項３又は４に記載の電子写真
感光体。【化６】（一般式（４）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、それぞれ独立し
て、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜
６アルキル基を示す。Ｒ₂₁はアルコキシ基で置換されて
いてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ
基を示す。Ｒ₂₂は水素原子又はアルコキシ基で置換され
ていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基若しくはアル
コキシ基を示す。）
【請求項７】有機珪素化合物が、下記一般式（５）で
表される化合物である請求項３又は４に記載の電子写真
感光体。【化７】（一般式（５）中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、それぞれ独立し
て、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ₂₅はメチル基、エ
チル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選ば
れる基を示す。）
【請求項８】電荷発生物質がオキシチタニウムフタロ
シアニンである請求項１〜７のいずれかに記載の電子写
真感光体。
【請求項９】請求項１〜８に記載の電子写真感光体に
５００ｎｍ以上の光で静電潜像を形成することを特徴と
する電子写真方法。
【請求項１０】電子写真感光体に静電潜像を形成する
光がレーザー光である請求項９に記載の電子写真方法。