JP2004077975A - 有機感光体、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、チタニルフタロシアニン顔料等を用いた場合の帯電特性、感度特性の湿度変化を改良し、カブリが発生せず、且つ黒ポチや環境メモリ等の画像欠陥の発生がない有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置を提供することにある。
【解決手段】導電性支持体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、該中間層が３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体（以下単に感光体とも云う）はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザ、特に半導体レーザやＬＥＤが用いられている。
【０００６】
これらのレーザ光やＬＥＤ光の発振波長は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用される有機感光体にとって、まず第一に要求される特性としてはこれらの長波長光に対して高感度であることであり、これまで多種多様な材料についてそのような特性を有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフタロシアニン顔料は、合成が比較的簡単である上、長波長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシアニン顔料を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用化されている。
【０００７】
なかでも、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型チタニルフタロシアニン顔料又はＹ型とも云う）は高感度な素材として知られ学会報告もされている（織田ら電子写真学会誌，２９（３），２５０（１９９０）など）。更に、藤巻はこのＹ型チタニルフタロシアニン顔料が乾燥した不活性ガス中での脱水処理によっての光量子効率が低下することを見いだした。しかしながら、この光量子効率の低下は常温常湿度環境に放置して水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料は水を含んだ結晶構造を有し、この水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測している。（Ｙ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ：ＩＳ＆Ｔ’ｓ　７ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｎｏｎｉｍｐａｃｔ　ＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｐｅｒ　Ｓｕｍｍａｒｉｅｓ，２６９（１９９１））
このような素材をキャリヤ発生物質として用いた場合、環境、特に湿度変動により、帯電特性、感度特性が変化し、環境メモリが発生しやすい。
【０００８】
本発明者等は前記のような問題を検討した結果、前記湿度変動対策として、電荷発生層に隣接する中間層の影響が大きいことが見出された。
【０００９】
例えば、酸化チタン粒子等をポリアミド樹脂に分散させて中間層を形成する方法は、広く知られている。しかし、この場合のポリアミド樹脂として通常用いられる主に、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂は、吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、繰り返し使用による残留電位の上昇、高温高湿下の帯電特性等が変化しやすく、環境メモリ（高温高湿の環境から低温低湿の環境に変わったとき、帯状の画像欠陥が発生する現象）や黒ポチが発生しやすい。
【００１０】
アミド結合間の炭素鎖の多い構成単位から構成される共重合ポリアミド樹脂、例えば１２−ナイロン系樹脂は、吸水率が低い為、環境依存性が低い感光体を作るのに有効な材料であると予想される。しかし、このようなポリアミドは通常の有機溶媒には不溶で、感光体の製造には適さない。特開平５−７２７８７号公報や特開平６−１８６７６７号公報等に記載の如く、メトキシメチル化により溶解性を向上させて用いる例があるが、メトキシメチル化は著しく吸水率を増加させる為、黒ポチや環境メモリを十分低くすることは難しい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、チタニルフタロシアニン顔料等を用いた場合の帯電特性、感度特性の湿度変化を改良し、カブリが発生せず、且つ黒ポチや環境メモリ等の画像欠陥の発生がない有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は既存のポリアミド樹脂を用いた中間層の前記したような欠点を改良すべく検討を加えた結果、温湿度環境依存性が小さいポリアミド樹脂を中間層のバインダー樹脂として用いることにより、感光体の帯電特性、感度特性の対湿度依存性を改善し、カブリが発生せず、黒ポチや環境メモリ等の画像欠陥の発生も防止できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のような構成を有することにより、達成される。
【００１３】
１．導電性支持体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、該中間層が３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【００１４】
２．導電性支持体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、前記中間層が３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂中に酸化チタン粒子を分散含有していることを特徴とする有機感光体。
【００１５】
３．上記酸化チタン粒子が疎水化表面処理が施されていることを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
【００１６】
４．前記疎水化表面処理が複数回の表面処理であることを特徴とする前記３に記載の有機感光体。
【００１７】
５．前記複数回の表面処理のうち、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアの少なくとも１種以上の表面処理であることを特徴とする前記４に記載の有機感光体。
【００１８】
６．前記複数回の表面処理のうち、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことを特徴とする前記４又は５に記載の有機感光体。
【００１９】
７．前記酸化チタン粒子の数平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の有機感光体。
【００２０】
８．前記ポリアミド樹脂の体積抵抗（Ａ）及び（Ｂ）が、１０^１２Ωｃｍ以上であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２１】
９．前記ポリアミド樹脂が前記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドであることを特徴とする前記８に記載の有機感光体。
【００２２】
１０．前記Ｙ_１は前記化学構造を有することを特徴とする前記９に記載の有機感光体。
【００２３】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機感光体を用い、反転現像方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
１２．前記１１に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に中間層、感光層を有し、該中間層が３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂を含有することを特徴とする。
【００２６】
又、本発明の構成は、導電性支持体上に中間層、感光層を有し、該中間層が３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂中に酸化チタン顔料を分散含有していることを特徴とする。
【００２７】
中間層のバインダー樹脂に３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂を用いることにより、感光体の帯電特性、感度特性の対湿度依存性を改善し、カブリが発生せず、黒ポチや環境メモリ等の画像欠陥の発生も防止した良好な電子写真画像を得ることができる。即ち、中間層のバインダー樹脂として上記のような体積抵抗比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂を用いることにより、温湿度の外部環境が変化しても、感光体の半導体としての特性が変化しにくく、前記のような改良効果が顕著に現れる。即ち、前記体積抵抗比（Ａ／Ｂ）が１／１００より大きくなると、高温高湿や低温低湿条件下での中間層のフリーキャリア（導電性支持体等から入り込んでくる電荷）のブロッキング性が低下し、黒ポチの発生や、残留電位の上昇をもたらす。又、中間層を酸化チタン顔料を分散した構成にし、該酸化チタン顔料の分散バインダーとして体積抵抗比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂を用れば、黒ポチの発生や、残留電位の上昇を顕著に防止することができる。
【００２８】
又、上記ポリアミド樹脂の体積抵抗は上記（Ａ）及び（Ｂ）共、１０^１２Ωｃｍ以上が好ましく、１０^１２〜１０^１６Ωｃｍがより好ましい。１０^１２Ωｃｍ未満では、黒ポチや環境メモリが発生しやすく、１０^１６Ωｃｍより大きいと残留電位が上昇しやすく、反転現像での画像濃度の低下が発生しやすい。
【００２９】
又、本発明のポリアミド樹脂は上記体積抵抗比の条件に加えて、結晶性が低いポリアミド樹脂が好ましい。即ち、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇのポリアミド樹脂が好ましい。融解熱が０〜４０Ｊ／ｇの範囲のポリアミド樹脂は、中間層塗布液を作製したとき、溶媒溶解性が良好になりやすく、その結果、塗布乾燥後の中間層膜が、ミクロな領域まで均一となり、黒ポチの発生や、残留電位の上昇を防止する。
【００３０】
上記、体積抵抗及び融解熱の測定法について説明する。
体積抵抗率の測定法
体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１−１９７５に準じて行った。まず直径約１００ｍｍ、厚さ２０μｍの円板状に形成した試料を抵抗測定器ハイレスタＩＰ（三菱油化株式会社製）を用いて測定、１分後の抵抗値より算出した値を測定値とした。なお、高温高湿条件下での測定値は、試料を３０℃８０％ＲＨの環境下にて２４時間調湿した後に測定を行った。又、低温低湿条件下での測定値は、試料を１０℃２０％ＲＨの環境下にて２４時間調湿した後に測定を行った。
【００３１】
融解熱の測定法
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【００３２】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【００３３】
本発明の中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とさている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミド樹脂は温湿度が変化した場合の体積抵抗の変化が大きい。即ち、３０℃８０％ＲＨと１０℃２０％ＲＨの体積抵抗比（Ａ／Ｂ）は１／１００より大きく、その結果、たとえば高温高湿下の帯電特性等が変化しやすく、環境メモリ（高温高湿の環境から低温低湿の環境に変わったとき、帯状の画像欠陥が発生する現象）や黒ポチが発生しやすい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、ポリアミド樹脂の３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を１〜１／１００にすることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【００３５】
以下、３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【００３６】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％の割合で、含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００３７】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【００３８】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（２）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【００３９】
【化３】

【００４０】
一般式（２）中、Ｒ_１は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【００４１】
【化４】

【００４２】
一般式（３）中、Ｒ_２、Ｒ_３は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００４３】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【００４５】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ、環境メモリ等が発生しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【００４６】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【００４７】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【００４８】
【化５】

【００４９】
一般式（１）中、Ｙ_１は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ_１はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【００５０】
上記一般式（１）中、Ｙ_１の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ_１が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、環境メモリ、黒ポチ改善効果が著しい。
【００５１】
【化６】

【００５２】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレンを示し、Ｒ_４は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ_４は同一でも、異なっていても良い。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【００５４】
【化７】

【００５５】
【化８】

【００５６】
【化９】

【００５７】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【００５８】
上記具体例の中でも、一般式（１）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００５９】
又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
【００６０】
本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【００６１】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ^１３−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６２】
本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６３】
又、本発明の中間層には前記したポリアミド樹脂中に酸化チタン粒子を分散、含有させることを特徴とする。
【００６４】
このような酸化チタン粒子を中間層に含有させると画像欠陥の１つであるレーザ光によるモアレを低減したり、中間層のフリーキャリア（導電性支持体等から進入してくる電子やホール）のブロッキング性を高めることは、公知のことであるが、このような酸化チタン粒子を中間層に含有させた場合、しばしば温湿度環境依存性が大きくなりやすい。本発明では中間層のバインダー樹脂として前記した体積抵抗比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂を用いることにより、酸化チタン粒子を含有させても、外部の温湿度変化に対しても安定した特性を有する中間層を得ることができ、その結果感光体の電子写真特性が安定し、外部の温湿度変化に対しても安定した特性を有する感光体を得ることができる。
【００６５】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００６６】
前記酸化チタン粒子の数平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値する。
【００６７】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００６８】
本発明の酸化チタン粒子に行われる表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００６９】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００７０】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００７１】
また、該複数回の表面処理をアルミナ、シリカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものが特に好ましい。
【００７２】
なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にシリカ処理を最初に行い、次いでアルミナ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００７３】
前記酸化チタン粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行った酸化チタン粒子は以下の様に作製することができる。
【００７４】
酸化チタン粒子（数平均粒径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００７５】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００７６】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【００７７】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液をセラミックビーズを用いたメディア分散を行うことが好ましい。次にメディア分散後の分散液を濾過後、加熱処理をしながら、減圧乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００７８】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【００７９】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００８０】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００８１】
一般式（４）
（Ｒ）_ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）_４−ｎ
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００８２】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００８３】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００８４】
ｎが０の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００８５】
ｎが１の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
ｎが２の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００８７】
ｎが３の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
トリメチルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられる。
【００８８】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（５）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００８９】
一般式（５）
Ｒ−Ｓｉ−Ｘ_３
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基を表す。
【００９０】
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
【００９１】
又、最後の表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００９２】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００９３】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【００９４】
即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、この中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液をメディア分散し、濾過、加熱処理を施した後に、乾燥し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００９５】
尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することができる。
【００９６】
本発明に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００９７】
前記ポリアミド樹脂中に分散される酸化チタン粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチの発生しない、良好な中間層を形成することができる。
【００９８】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては前記したポリアミド樹脂の溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【００９９】
又、上記酸化チタン粒子以外に、金属酸化物の微粒子も好ましく用いられる。金属酸化物の微粒子としては、例えば酸化セリウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫などの酸化物などが挙げられ、これらのうち１種を、又は、必要に応じて２種以上の金属酸化物を用いることが好ましい。又、これらの金属酸化物は、例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等の疎水化処理剤により疎水化されたものが好ましい。
【０１００】
上記のような酸化チタン粒子を本発明のポリアミド樹脂中に分散、含有させることにより、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性、更に黒ポチ、環境メモリ等の改善効果を増大させることができる。
【０１０１】
次に、中間層以外の本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
【０１０２】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１０３】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有しているので電荷輸送層の代わりに用いてもよい。
【０１０４】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【０１０５】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１０６】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１０７】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１０８】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設ける。
【０１０９】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１１０】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１１１】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
【０１１２】
フタロシアニン顔料としては下記化学構造式を有するチタニルフタロシアニン顔料が電荷発生物質として良く知られている。
【０１１３】
【化１０】

【０１１４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１の数を示す）。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜０．５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。
【０１１５】
本発明ではこのチタニルフタロシアニン顔料の中で、Ｃｕ−ＫαＸ線に対するＸ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）において、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン（オキシチタニルフタロシアニン）、同２θ±０．２において、７．５°、２８．５°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。これらのチタニルフタロシアニン顔料は温湿度の環境変動が生じた場合に、環境メモリを発生し、黒帯状の画像欠陥を発生したり、高温高湿環境中で黒ポチが発生したり、或いは長時間の連続プリントにより、画像濃度の低下を発生しやすい特性を有しているが、本発明の中間層と組み合わせた場合、このような欠点が解消され、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１１６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１１７】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１１８】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０１１９】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１２０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１２１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１２２】
表面層
感光体の表面層（保護層）として、シロキサンポリカーボネートや架橋タイプのシロキサン系樹脂をバインダーとした層を設けてもよい。
【０１２３】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１２４】
感光層、中間層、表面層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２５】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１２６】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２７】
次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【０１２８】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１２９】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１３０】
ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１３１】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。
【０１３２】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０１３３】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１３４】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【０１３５】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０１３６】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１３７】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１３８】
本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１４０】
実施例１
感光体１の作製
〈中間層（ＵＣＬ）〉
ポリアミド樹脂（例示ポリアミドＮ−１）　　　　　　　　　　　　　１部
酸化チタン粒子（数平均粒径：３５ｎｍ、１次表面処理、シリカ・アルミナ、
２次表面処理：メチルハイドロジェンポリシロキサン）　　　　　　　　３部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ポリアミドＮ−１をイソプロピルアルコールで加温溶解後、定格濾過精度０．２μｍのフィルターにて濾過後、酸化チタンＳＴＭ５００ＳＡＳを混合、該混合液を分散部分の構造がセラミックで表面加工されたサンドミル分散機で、分散時間１０時間、バッチ式にて分散し中間層分散液を作製した。
【０１４１】
該中間層分散液を同じ混合溶媒を用いて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製プロファイルスター絶対濾過精度：１．５μｍ、圧力；１００ｋＰａ以下）して作製した塗布液を、洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１４２】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）〉
チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の最大ピーク角
度がブラッグ２θで２７．３）　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）　　１０ｇ
酢酸ｔ−ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｇ
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン　　　　　　　　　３００ｇ
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４３】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）〉
電荷輸送剤（〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕−ジ−ｐ−トリ
ルアミン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）１００ｇ
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｇ
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
上記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０１４４】
感光体２〜１１の作製
感光体１の作製において、中間層のポリアミド樹脂、酸化チタン粒子、溶媒を表１、表２に記載のように変更した他は、感光体１の作製と同様にして、それぞれ感光体２〜１１を作製した。但し、感光体３及び６の中間層の乾燥膜厚は０．７μｍに変更した。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
【表２】

【０１４７】
表中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。又、Ｎ−１２はメトキシメチル化ナイロン６（アシド結合間の炭素数は５であり、メトキシメチル化度は２５％）、Ｎ−１３は下記構造のポリアミドを示す。
【０１４８】
【化１１】

【０１４９】
上記Ｎ−１３構造の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０１５０】
尚、表１、表２中、１次処理欄に記載のものは１次処理時の酸化チタン粒子表面に析出した物質であり、２次処理欄に記載のものは２次処理時に用いた物質を示す。
【０１５１】
又、表１、表２中の体積抵抗、融解熱の測定は以下のようにして行った。
体積抵抗の測定条件
測定条件；ＪＩＳ：Ｋ６９１１−１９７５に準ずる。
【０１５２】

融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。
【０１５３】
測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。
【０１５４】
評価（画像評価）
Ｋｏｎｉｃａ７０５０（コニカ社製レーザデジタル複写機：感光体と帯電器、現像器、クリーニング装置及び除電器とが一体となったカートリッジを備えている。現像は反転現像）に感光体１〜１１を装着し、反転現像で評価した。帯電条件及びクリーニング条件等の画像形成条件は下記のように設定した。
【０１５５】
帯電条件
帯電器；初期帯電電位を−６５０Ｖ
現像条件
ＤＣバイアス　；約−５００Ｖ
現像剤層規制　；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像スリーブ径；４０ｍｍ
転写極；コロナ帯電方式、転写ダミー電流値：４５μＡ
クリーニング条件
弾性体ゴムブレード；自由長：９ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、硬度：７０°、反発弾性：３５、感光体当接圧（線圧）：１５ｇ／ｃｍ
評価項目
上記のように感光体１〜１１をＫｏｎｉｃａ７０５０に装着し、３０℃、８０％ＲＨ環境下（ＨＨ）において、Ａ４紙１万枚のコピーを行い、コピー画像の環境メモリ、カブリ、黒ポチ等について以下の評価基準にて目視で画像評価を行った。
【０１５６】
コピーは画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４での複写を行い評価した。
【０１５７】
各評価項目の判定基準は、下記に示す通りである。
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。）
◎：黒ベタ画像が１．２以上
○：黒ベタ画像が１．２未満〜１．０
×：黒ベタ画像が１．０未満
カブリ
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、コピー画像の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。
【０１５８】
◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良好）
○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実用上問題なし）
×：０．０１以上（実用上問題あり）
環境メモリ：上記Ｋｏｎｉｃａ７０５０複写機をＨＨ下に２４ｈｒ放置後、低湿低温下（ＬＬ：２０％ＲＨ、１０℃）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
黒ポチ
黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０１５９】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
評価結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】

【０１６１】
表３より本発明の中間層を有する感光体１〜９は上記画像濃度、カブリ、環境メモリ、黒ポチの評価が良好な特性を示しているのに対し、本発明外の中間層を有する感光体１０では上記全ての評価項目で性能が低下している。感光体１１では画像濃度、環境メモリ、黒ポチの評価項目で性能が低下しており、本発明内の感光体の評価の効果が顕著に示されている。
【０１６２】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を有する有機感光体を用いることにより、カブリ、黒ポチ特性が良好であり、更に温湿度条件の環境変化に対して発生しやすい画像不良の発生が防止され、良好な電子写真画像を形成することができる。又該有機感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
５０　感光体ドラム（又は感光体）
５１　帯電前露光部
５２　帯電器
５３　像露光器
５４　現像器
５４１　現像スリーブ
５４３，５４４　現像剤攪拌搬送部材
５４７　電位センサー
５７　給紙ローラー
５８　転写電極
５９　分離電極（分離器）
６０　定着装置
６１　排紙ローラー
６２　クリーニング器
７０　プロセスカートリッジ

Claims (12)

1. 導電性支持体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、該中間層が３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
2. 導電性支持体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、前記中間層が３０℃８０％ＲＨの体積抵抗（Ａ）と１０℃２０％ＲＨの体積抵抗（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１〜１／１００のポリアミド樹脂中に酸化チタン粒子を分散含有していることを特徴とする有機感光体。
3. 上記酸化チタン粒子が疎水化表面処理が施されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
4. 前記疎水化表面処理が複数回の表面処理であることを特徴とする請求項３に記載の有機感光体。
5. 前記複数回の表面処理のうち、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアの少なくとも１種以上の表面処理であることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体。
6. 前記複数回の表面処理のうち、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の有機感光体。
7. 前記酸化チタン粒子の数平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の有機感光体。
8. 前記ポリアミド樹脂の体積抵抗（Ａ）及び（Ｂ）が、１０^１２Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
9. 前記ポリアミド樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドであることを特徴とする請求項８に記載の有機感光体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｙ_１は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ_１はメチレン基、ｍは１〜３の自然数、ｎは３〜２０の自然数を示す。）
10. 前記Ｙ_１は下記化学構造を有することを特徴とする請求項９に記載の有機感光体。
    

    

    （上記化学構造において、Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ_４はアルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。）
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機感光体を用い、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
12. 請求項１１に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。

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