TW200805010A - Coating liquid for undercoating layer formation in electrophotographic photoreceptor, and process for producing the same - Google Patents

Description

200805010 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於電子照相感光體的底塗層形成用塗佈液， 於塗佈、乾燥及形成電子照相感光體的底塗層時所用的底 塗層形成用塗佈液之製造方法，在藉由該方法塗佈塗佈液 ^ 而成的底塗層上具有感光層的感光體，使用該感光體的圖 ¥ 像形成裝置，使用該感光體的電子照相盒。於將本發明的 Φ 底塗層形成用塗佈液塗佈、乾燥而形成的底塗層上具有感 光層的電子照相感光體，係可適用於電子照相方式的印表 機、傳真機、影印機等。 【先前技術】 電子照相技術由於可即時性地得到高品質的圖像等， 故近年來不限於影印機的領域，而廣泛使用及應用於各種 印表機的領域。關於電子照相技術之核心的感光體，作爲 • 其光導電材料，與無機系的光導電材料比較下，正在開發 使用有機系的光導電材料之有機感光體，其具有無公害、 * 製造容易等的有利點。已知通常的有機感光體係由在導電 - 性支持體上形成感光層而成，具有光導電性材料溶解或分 散在黏結劑樹脂中而成的單層感光層，即所謂的單層型感 光體；具有由積層含電荷發生物質的電荷發生層與含電荷 輸送物質的電荷輸送層而成的複數層所成的感光層，即所 謂的積層型感光體等。 於有機感光體中，由於感光體的使用環境之變化或重 -5- 200805010 (2) 複使用所致的電氣特性等之變化，而在使用該感光體所形 成的圖像中，見到各式各樣的缺陷，爲了安定形成良好的 圖像，已知有在導電性基板與感光層之間，設置具有黏結 劑樹脂和氧化鈦粒子的底塗層之方法（例如參照專利文獻 1) ° 有機感光體所具有的層，通常由於其生產性高，藉由 " 將在各種溶劑中溶解或分散有材料的塗佈液作塗佈、乾燥 • 而形成，但在含有金屬氧化物粒子和黏結劑樹脂的底塗層 中，由於金屬氧化物粒子與黏結劑樹脂在底塗層中係在不 相溶的狀態下存在著，故底塗層形成用塗佈液係藉由將分 散有金屬氧化物粒子的塗佈液作塗佈而形成。 如此的塗佈液一般係使氧化鈦粒子長時間經過球磨機 、砂磨機、行星式硏磨機、輥磨機等眾所周知的機械粉碎 裝置，在有機溶劑中濕式分散而製造（例如參照專利文獻 1)。而且，有揭不於使用分散介質來分散底塗層形成用塗 ® 佈液中的金屬氧化物粒子時，藉由使分散介質的材質成爲 二氧化鈦或氧化鉻，而可提供即使在低溫低濕條件下，帶 ^ 電曝光重複特性也優異的電子照相感光體（例如參照專利 、 文獻2)。 然而，於要求更高畫質的圖像形成之中，以往的技術 在圖像之點、或生產時塗佈液的安定性等各種之點的性能 尙未充分之點係多的。 專利文獻1 :特開平1 1 -2025 1 9號公報 專利文獻2 :特開平6-273962號公報 200805010 (3) 【發明內容】 發明所欲解決的問題 本發明鑒於上述電子照相技術的背景，課題爲提供具 有高安定性的底塗層形成用塗佈液，即使在各式各樣的使 用環境下也能形成高畫質的圖像，而且黑點或色點或起霧 等的圖像缺陷難以展現的高性能電子照相感光體，使用該 感光體的圖像形成裝置，及使用上述感光體的電子照相盒 解決問題的手段 本案發明者對於上述課題進行精心檢討，結果發現藉 由將底塗層形成用塗佈液中的金屬氧化物粒子之粒度管理 在特定範圍內，可得到高性能的底塗層形成用塗佈液，作 爲此時之分散所利用的分散介質，與通常所用的分散介質 之粒徑比較下，特別使用小粒徑的分散介質，則可得到使 用時之安定性優異的底塗層形成用塗佈液，而達成本發明 〇 又，具有由塗佈、乾燥該塗佈液而得的底塗層之電子 照相感光體，即使在不同的使用環境下，也具有良好的電 氣特性，使用該感光體的圖像形成裝置係可形成高品質的 圖像，發現由於絕緣破壞等所發生的黑點或色點等的圖像 缺陷係極難以展現，而達成本發明。 即，本發明提供一種電子照相感光體之底塗層形成用 塗佈液，其含有金屬氧化物粒子及硬化性黏結劑樹脂，其 200805010 (4) 特徵爲該塗佈液中的金屬氧化物粒子之動態光散射法所測 定·的體積平均粒徑Mv係0.1 μπ1以下（以下簡稱「態樣1」 )° 又，本發明提供一種電子照相感光體之底塗層形成用 塗佈液，其含有金屬氧化物粒子及硬化性黏結劑樹脂，其 特徵爲該塗佈液中的金屬氧化物粒子之動態光散射法所測 定的體積平均粒徑Mv係0.1 μπι以下，且體積平均粒徑 Mv與個數平均粒徑Μρ的比Μν/Μρ滿足下述式（1)(以下 簡稱「態樣2」）， 式（1) 1. 10^Mv/Mp^ 1.40 另外，本發明提供一種電子照相感光體之底塗層形成 用塗佈液的製造方法，係含有金屬氧化物粒子及硬化性黏 結劑樹脂的電子照相感光體之底塗層形成用塗佈液的製造 方法，其特徵爲：作爲該金屬氧化物粒子，使用一用平均 粒徑5μιη〜200μιη的分散介質所分散的金屬氧化物粒子（ 以下簡稱「態樣3」）。 再者，本發明提供一種電子照相感光體，其具有將上 述塗佈液塗佈而形成的底塗層。 又，本發明提供一種圖像形成裝置，其具有電子照相 感光體、使該電子照相感光體帶電的帶電機構、對已帶電 的該電子照相感光體進行影像曝光而形成靜電潛像的影像 曝光機構、以調色劑將該靜電潛像顯像的顯像機構、及將 -8- 200805010 (5) 調色劑轉印到被轉印體的轉印機構，其特徵爲電子照相感 光體係上述電子照相感光體。 還有，本發明提供一種電子照相盒，其至少具有電子 照相感光體、使該電子照相感光體帶電的帶電機構、及以 調色劑使形成於該電子照相感光體的靜電潛像顯像之顯像 機構，其特徵爲電子照相感光體係上述電子照相感光體。 發明的效果 依照本發明，底塗層形成用塗佈液係成爲安定的狀態 ，不會膠化，或所分散的金屬氧化物粒子不會沈殿，而可 長期保存及使用。又，以該塗佈液之使用時的黏性爲首的 物性之變化係變小，於連續塗佈在支持體上使乾燥而形成 底塗層時，所製造的各底塗層之膜厚成爲均一者。 再者，具有使用本發明的塗佈液所形成的底塗層之電 子照相感光體，即使在低溫低濕度下，也具有安定的電氣 特性而電氣特性優異。而且，藉由使用本發明的電子照相 感光體之圖像形成裝置，可形成黑點或色點等的圖像缺陷 極少的良好圖像，尤其於藉由該電子照相感光體所接觸配 置的帶電機構而帶電的圖像形成裝置中，可形成黑點或色 點等的圖像缺陷極少的良好圖像。又，尤其是使用具有本 發明的塗佈液所形成的底塗層之電子照相感光體，影像曝 光機構中所用的光之波長爲3 50nm〜600nm的圖像形成裝 置，從初期帶電電位及感度高來看，可得到高品質的圖像 200805010 (6) 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下詳細說明本發明的實施形態，惟以下記載的構成 要件之說明係本發明的實施形態之代表例，在不脫離本發 明的宗旨之範圍內，可適宜改變形式而實施。 本發明關於電子照相感光體之底塗層形成用塗佈液（ 以下亦僅簡稱「塗佈液」），塗佈液的製造方法，具有將 該塗佈液塗佈而形成的底塗層之電子照相感光體，使用該 電子照相感光體的圖像形成裝置，及使用該電子照相感光 體的電子照相盒。 又，本發明的電子照相感光體係在導電性支持體上具 有底塗層和感光層者。本發明所關於的底塗層係設置在導 電性支持體與感光層之間，具有改善導電性支持體與感光 層的接著性，隱蔽導電性支持體的污垢或損傷等，防止不 純物或表面物性的不均質化所致的載入和注入，改良電氣 特性的不均一性，防止重複使用所致的表面電位降低，防 止成爲畫質缺陷的原因之局部表面電位變動等機能中至少 任一者，爲光電特性之展現所未必要的層。 [關於態樣1] <底塗層形成用塗佈液> 本發明的態樣1之底塗層形成用塗佈液，係用於形成 電子照相感光體的底塗層，其特徵爲該塗佈液中所含有的 金屬氧化物粒子之動態光散射法所測定的體積平均粒徑 -10- 200805010 (7)

Mv係0.1 μπι以下。 本發明的電子照相感光體之底塗層形成用塗佈液中的 金屬氧化物粒子，較佳係當作一次粒子存在著，但大部分 情況爲凝聚體二次粒子混合存在著。因此，該狀態下的粒 度分佈應該成爲如何者係非常重要的。依照以下定義，即 測定一次粒子也測定凝聚體二次粒子。 於本發明中，底塗層形成用塗佈液中所含有的金屬氧 化物粒子之「體積平均粒徑Mv」係指：以金屬氧化物粒 子的總體積當作1 00%而求得累積曲線時，累積曲線係從 小粒徑側來計數，定義爲體積成爲50%之點的粒徑。 又’下述底塗層形成用塗佈液中所含有的金屬氧化物 粒子之「累積90%粒徑」係指：以金屬氧化物粒子的總體 積當作1 00%而求得累積曲線時，累積曲線係從小粒徑側 計數，定義爲體積成爲90 %之點的粒徑。 於本發明中，「體積平均粒徑Mv」和「累積90%粒 徑」皆係藉由動態光散射法來測定。動態光散射法係藉由 微小分散的粒子之布朗恩運動的速度，將雷射光照射在粒 子，檢測出對應於其速度的相位不同之光的散射（多普勒 位移），求得粒度分佈。本發明的塗佈液中之金屬氧化物 粒子的「體積平均粒徑M v」、「個數平均粒徑Μρ」、「 累積9 0 %粒、徑」之値，係金屬氧化物粒子安定地分散於底 塗層形成用塗佈液中時之値，不意味分散前作爲粉體的金 屬氧化物粒子或濕餅的金屬氧化物粒子之粒徑。 本發明中的「體積平均粒徑Mv」和「累積90%粒徑 -11- 200805010 (8) 」皆定義爲使用動態光散射方式粒度分析計（日機裝公司 製的 MICROTRAC UPA model : 93 40-UP A)(以下簡稱「 UPA」），在以下的設定下所測定者。具體的的測定操作係 以上述粒度分析計的操作說明書（日機裝公司製，文件編 號ΤΙ 5-490A00、改訂編號E)爲基礎來進行者。測定時係 以樣品濃度指數（SIGNAL LEVEL)成爲0.6〜〇·8的方式， ^ 用甲醇/1-丙醇==7/3(重量比）的混合溶劑來稀釋，在25〇c測 春 定。 測定上限：5·9978μιη 測定下限：〇.〇〇35μπι 通道數：44 測定時間：3 00秒 測定溫度：25°C 粒子透過性：吸收 粒子折射率：N/A(不適用） • 粒子形狀：非球形 密度（g/cm3) : 4·20( * ) | 分散介質種類：甲醇/1-丙醇=7/3(重量比） 、 分散介質折射率：I·35 (* )二氧化鈦粒子的情況之例子，其它粒子的場合係使用 上述操作說明書中所記載的數値。 本發明的態樣1之塗佈液中所含有的金屬氧化物粒子 之動態光散射法所測定的體積平均粒徑M v必須爲0 · 1 μιη -12- 200805010 Ο) 以下’較佳爲〇·〇95μπι以下，更佳爲〇.〇90μιη以下。又， 通常爲〇·〇2μιη以上，較佳爲0.04μπι以上。 又，本發明的態樣1之塗佈液中所含有的金屬氧化物 粒子之累積90%粒徑係沒有特別的限定，但較佳爲〇.3μιη 以下，更佳爲〇.25μπι以下，特佳爲0.25μιη以下。再者， 通常爲0.02μιη以上，較佳爲0.0 4 μπι以上。 ^ 於具有該粒徑的情況，塗佈液係成爲安定狀態，不會 φ 膠化，或所分散的金屬氧化物粒子不會沈殿。又，該塗佈 液的黏性等物性變化變小，於連續塗佈在支持體上使乾燥 而形成底塗層時，膜厚成爲均一者。再者，具有使用具該 粒徑的塗佈液所形成的底塗層之電子照相感光體，即使在 低溫低濕度下，也具有安定的電氣特性而電氣特性優異。 [關於態樣2] <底塗層形成用塗佈液> • 本發明的態樣2之底塗層形成用塗佈液，係用於形成 電子照相感光體的底塗層，其特徵爲該塗佈液中所含有的 ° 金屬氧化物粒子之動態光散射法所測定的體積平均粒徑 ^ Μν係Ο.ίμιη以下，且體積平均粒徑Μν與個數平均粒徑 Μρ的比Μν/Μρ滿足下述式（1)， 式（1) 1.10^Μν/Μρ^1.40 本發明的電子照相感光體之底塗層形成用塗佈液中的 -13- (10) (10)200805010 金屬氧化物粒子，較佳係當作一次粒子存在著，但通常這 樣的情況係少的，大部分爲凝聚成凝聚體二次粒子存在著 ’或兩者混合存在著。因此，該狀態下的粒度分佈應該成 爲如何者係非常重要的。依照以下定義，即測定一次粒子 也測定凝聚體二次粒子。 於本發明的態樣2中，藉由使塗佈液中的金屬氧化物 粒子之體積平均粒徑Mv成爲0· 1 μιη以下，液中的沈澱或 黏性變化少，結果底塗層形成後的膜厚及表面性成爲均一 。另一方面，金屬氧化物粒子的體積平均粒徑Μν若超過 0 · 1 μηι，則相反地液中的沈澱或黏性變化大，結果底塗層 形成後的膜厚及表面性變成爲不均一，對其上層（電荷發 生層等）的品質亦有不利影響。塗佈液中的金屬氧化物粒 子之體積平均粒徑 Μν較佳係 0.095 μπι以下，更佳係 0·090μηι以下。又，通常爲〇·〇2μπι以上，較佳爲0.04μπι 以上。 又，同時地，於本發明的態樣2中，作爲顯示粒子凝 聚後的形狀之狀態的指標之Μν/Μρ，必須在上述式（1)的 範圍內。粒子若以球形的一次粒子存在著，貝[J Μ v/Mp= 1.0 ，雖然希望這樣子，但於實際的情況中實用上無法得到。 本案發明者們發現，假設粒子即使凝聚，若其凝聚狀態接 近球者，則具體地係滿足上述式（1)的範圍，作爲塗佈液的 膠化或黏性變化少，可長期保存，結果底塗層形成後的膜 厚及表面性係成爲均一。 另一方面，於液中的粒子不滿足式（1)時，液中的膠化 -14- 200805010 (11) 或黏性變化係變大，結果底塗層形成後的膜厚及表面性變 成不均一，對其上層（電荷發生層等）的品質亦有不利影響 ，故係不宜的。關於MWMp，更佳爲滿足以下的式（2)者 式（2) 1.2 0 ^Mv/Mp^ 1.3 5 於本發明的態樣2中，金屬氧化物粒子的體積平均粒 徑Mv及個數平均粒徑MP係指不論那一種存在形態，底 塗層形成用塗佈液中的金屬氧化物粒子之粒徑以動態光散 射法所直接計測而得之値。 動態光散射法係藉由微小分散的粒子之布朗恩運動的 速度，將雷射光照射在粒子，檢測出對應於其速度的相位 不同之光的散射（多普勒位移），求得粒度分佈。於本發明 的態樣2之塗佈液中，金屬氧化物粒子的粒徑之値係金屬 氧化物粒子安定地分散於塗佈液系中時的値，不意味分散 前作爲粉體的金屬氧化物粒子之粒徑、濕餅中的金屬氧化 物粒子之粒徑。 於本發明的態樣2中，「體積平均粒徑Mv」及「個 數平均粒徑Mp」係定義爲使用上述UPA，在以下的設定 下所測定者。具體的測定操作係以上述粒度分析計的操作 說明書（日機裝公司製，文件編號T 1 5-490A00、改訂編號 E)爲基礎來進行者。測定時係樣品濃度指數（SIGNAL LEVEL)成爲0.6〜0·8的方式，用甲醇/1-丙醇=7/3(重量比 -15- 200805010 (12) )的混合溶劑來稀釋，在25 °C測定。 測定上限：5·9978μηι 測定下限：〇.〇〇35μιη 通道數：44 測定時間：3 00秒 測定溫度：25°C ' 粒子透過性：吸收 ^ 粒子折射率：N/A(不適用） 粒子形狀：非球形 密度（g/cm3) ·· 4.20( * ) 分散介質種類：甲醇/1-丙醇=7/3(重量比） 分散介質折射率：1.35 (* )二氧化鈦粒子的情況之例子，其它粒子的場合係使用 上述操作說明書中所記載的數値。 • 於本發明的態樣2中，「體積平均粒徑Mv」及「個 數平均粒徑Μρ」係根據上述測定所得到的粒子之粒度分 £ 佈結果，各自係由以下式（Α)、式（Β)的計算所得到之値。 [數1] 式（Α) Μν Σ (η * ν · d) Σ (η ν) Σ (η · d> 式（Β) Μρ Σ (η) -16 - 200805010 (13) [式（A)、式（B)中，η表示粒子的個數，V表示粒子的體積 ，d表示粒徑]。 滿足本發明的態樣1和態樣2的兩者要件之塗佈液， 係更成爲安定的狀態，不會膠化’或所分散的金屬氧化物 粒子不會沈殿。再者，該塗佈液的黏性等物性變化係變小 ，膜厚成爲均一。又，具有使用具該粒徑的塗佈液所形成 的底塗層之電子照相感光體，即使在低溫低濕度下，也更 具有安定的電氣特性而電氣特性優異。 [態樣1、態樣2及態樣3中的共通物質、形狀、物性等] <金屬氧化物粒子> 作爲本發明所關於的金屬氧化物粒子，亦可以使用通 常電子照相感光體中所可使用的任何金屬氧化物粒子。作 爲金屬氧化物粒子，更具體地可舉出含有氧化鈦、氧化鋁 、氧化矽、氧化錯、氧化鋅、氧化鐵等的1種金屬元素之 金屬氧化物粒子；含有鈦酸鈣、鈦酸緦、鈦酸鋇等的複數 金屬元素之金屬氧化物粒子。於此等之中，較佳爲帶隙係 2 eV〜4 eV的金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子可僅使用 一種類的粒子，亦可混合複數種類的粒子來使用。 於此等金屬氧化物粒子之中，較佳爲氧化鈦粒子、氧 化銘粒子、氧化较粒子或氧化鋅粒子，更佳爲氧化欽粒子 或氧化鋁粒子，特佳爲氧化鈦粒子。氧化鈦粒子的結晶型 係可以使用金紅石、銳欽礦、板鈦礦、無定形中任一者。 又，由於此等結晶狀態的不同，亦可含有複數的結晶狀態 -17- 200805010 (14) 者。 金屬氧化物粒子係可在其表面上進行各種表面處理。 例如，可施予氧化錫、氧化鋁、氧化銻、氧化锆、氧化矽 等的無機物、或硬脂酸、多元醇、有機矽化合物等的有機 物之處理。特別地’於使用氧化鈦粒子的情況，較佳爲藉 由有機矽化合物來施予表面處理。作爲有機矽化合物，較 佳係二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等的聚矽氧油，甲 基二甲氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷等的有機矽烷，六 甲基二矽氮烷等的矽氮烷，乙烯基三甲氧基矽烷、γ-锍基 丙基三甲氧基矽烷、γ·胺丙基三乙氧基矽烷等的矽烷偶合 劑等，下述通式（1)的構造所表示的矽烷處理劑與金屬氧化 物粒子的反應性亦良好，而爲最佳的處理劑。 [化1] R1 • H-Si-OR2 (1) R3 ’ [通式（1)中，R1及R2各自獨立地烷基，R3表示烷基或烷 氧基]。 通式（1)中，R1及R2各自獨立地表示烷基，較佳爲甲 基或乙基。又，R3表示烷基或烷氧基，較佳爲甲基、乙基 、甲氧基或乙氧基。 此等經表面處理的金屬氧化物粒子之最表面，較佳爲 -18- (15) (15)200805010 被如上述的處理劑所處理，但於該處理之前，亦較佳爲用 氧化鋁、氧化矽、氧化鍩等的處理劑等來處理。 氧化鈦粒子亦包含結晶型、表面處理等，可以僅使用 一種類的粒子，也可以混合複數種類的粒子。 所使用的金屬氧化物粒子，通常係使用平均一次粒徑 爲5 00nm以下者，較佳爲使用inm〜 i〇〇nm者，更佳爲使 用5nm〜50nm者。該「平均一次粒徑」係藉由透射型電 子顯微鏡（Transmission electron microscope)(以下亦簡稱 「TEM」），直接觀察金屬氧化物粒子，以所觀察的金屬 氧化物粒子之直徑的算術平均値來定義。 又’作爲所使用的金屬氧化物粒子，可利用具有各種 折射率者，可以使用通常可用於電子照相感光體的任一者 。較佳爲使用折射率1.4以上且折射率3.0以下者。金屬 氧化物粒子的折射率係在各種刊物中有記載，例如依照塡 料活用辭典（塡料硏究會編，大成公司，1 994)，係如下述 表1所示者。 -19- 200805010 (16) [表1] ^—__ 折射率 氧化鈦（金紅石型） 2.76 鈦酸錯 2.70 鈦酸鉀 2.68 氧化鈦（銳鈦礦型） 2.52 氧化銷 2.40 硫化鋅 2·37 〜2.43 氧化鋅 2.01〜2.03 氧化鎂 1.64〜1.74 硫酸鋇（沈降性） 1.65 硫酸鈣 1.57〜1.61 氧化鋁 1.56 氫氧化鎂 1.54 碳酸鈣 1.57〜1.60 石英玻璃 1.46 於本發明所關於的金屬氧化物粒子之中，作爲氧化鈦 粒子的具體商品名，可舉出沒有施加表面處理的超微粒子 氧化鈦之「TTO-55(N)」，施有A1203被覆的超微粒子氧 化鈦之「ΤΤΟ-55(Α)」、「ΤΤΟ·55(Β)」，施有硬脂酸的表 面處理之超微粒子氧化鈦的「TTO-55(C)」，施有αι2〇3 和有機矽氧烷的表面處理之超微粒子氧化鈦的「ΤΤΟ- 55(S)」，筒純度氧化鈦的「CR-EL」，硫酸法氧化鈦的r R-5 5 0」、「R-5 80」、「R· 6 3 〇」、「R-6 7 0」、「R· 6 8 0 」、「R-780」、「A-100」、「A-220」、「W-10」、氯 法氧化鈦的「^50」、「0尺-58」、「〇11-60」、「〇11- 60-2」、「CR-67」，導電性氧化鈦的「snoop」、「 -20- 200805010 (17) SN-100D」、「ET-300W」（以上係石原產業公司製）；「 R-60」、「A-110」、「A-150」等的氧化鈦；施有Al2〇3 被覆的「SR-1」、「R-GL」、「R-5N」、「R-5N-2」、 「R-5 2N」、「RK-1」、「A-SP」；施有 Si02、A1203 被 覆的「R-GX」、「R-7E」；施有 Zn02、Si02、Al2〇3 被覆 的「R-650」；施有Zr02、Al2〇3被覆的「R-61N」（以上 係辩化學工業公司製）；還有，經Si〇2、Al2〇3所表面處理 φ 的「TR-7 00」、Zn02、Si02、Al2〇3 所表面處理的「TR-840」、「TA-500」；「TA-100」、「TA-200」、「TA-3 00」等表面未處理的氧化鈦；施有Al2〇3的表面處理之 「TA-400」（以上係富士鈦工業公司製）；沒有施加表面處 理的「MT-1 50W」、「MT-5 0 0B」，經 Si02、Al2〇3 所表 面處理的「MT-100SA」、「MT-500SA」；經 Si02、 A1203和有機矽氧烷所表面處理的「MT-100SAS」、「 MT-500SAS」（以上係、TAYCA公司製）。 • 又，作爲氧化鋁粒子的具體商品名，可舉出「

Aluminium Oxide C」（日本 AEROSIL公司製）等。再者， < 作爲氧化矽粒子的具體商品名，可舉出「200CF」、「 ， R972」（日本AEROSIL公司製）、「KEP-30」（日本觸媒公 司製）等。又，作爲氧化錫粒子的具體商品名，可舉出「 SN-1 OOP」（石原產業公司製）等。而且，作爲氧化鋅粒子 的具體商品名，可舉出「MZ-3 05 S」（TAYCA公司製）。但 是，本發明中所可使用的金屬氧化物粒子係不受此等所限 定。 -21 - 200805010 (18) 於本發明的電子照相感光體之底塗層形成用塗佈液中 ，對於1重量份的硬化性黏結劑樹脂而言，金屬氧化物粒 子較佳係以0.5重量份〜4重量份的範圍來使用，特佳係 在1重量份〜3重量份的範圍。 <硬化性黏結劑樹脂> _ 作爲本發明所關於的電子照相感光體之底塗層形成用 # 塗佈液中所使用的黏結劑樹脂，必須是硬化性黏結劑樹脂 。硬化性黏結劑樹脂係沒有特別的限定，只要可溶於有機 溶劑中，而且形成後的底塗層，在感光層形成用的塗佈液 所用的有機溶劑中，係不溶或溶解性低，實質上不溶解者 即可。硬化性黏結劑樹脂係可爲1種類，亦可倂用超過i 種。 由於隨著感光層所用的溶劑之種類，會使底塗層溶解 或變質，故藉由使用至少一種以上的硬化性黏結劑樹脂， _ 可使在溶劑中不溶解或難溶化。 所謂「硬化性黏結劑樹脂」，包含樹脂本身具有硬化 e 性的情況，亦包含倂用硬化劑而具有硬化性的情況，倂用 - 硬化劑的情況係將樹脂與該硬化劑的混合物稱爲「硬化性 黏結劑樹脂」。 作爲底塗層所可以使用的「硬化性黏結劑樹脂」，並 沒有特別的限定，例如可舉出酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹 月旨、胺甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯氧樹脂、環氧樹 脂、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、酪蛋白、聚（甲基）丙烯 -22- 200805010 (19) 酸、纖維素類、明膠、澱粉、聚醯亞胺、聚醯胺等，若須 要亦可爲與其硬化劑的混合物。 於本發明中，雖然含有一種類以上的硬化性黏結劑， 但於硬化性黏結劑樹脂中，有熱硬化性樹脂、光硬化性樹 月旨、EB硬化性樹脂等。其中，特佳爲熱硬化性樹脂或光 硬化性樹脂。 " 於任一情況中，在塗佈後，於特定的條件下，進行聚 # 合物間等的反應，使分子量增加，或發生交聯，使聚合物 硬化。藉此，一般而言，彈性模數會增加，比容積會減少 ，對於溶劑的溶解度會大幅減少。 以下說明本發明中所用的硬化性黏結劑樹脂之具體例 子。熱硬化性樹脂係藉由熱進行化學反應而硬化的類型樹 脂之總稱。具體地，有酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、環 氧樹脂硬化物、胺甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等。又， 於通常的熱塑性聚合物中，導入硬化性取代基，亦可能具 ® 有硬化性。一般地’亦有稱爲縮合系交聯聚合物、加成系 交聯聚合物等的具有3次元交聯構造的聚合物。 ^ 以下詳細說明本發明中所用的熱硬化性黏結劑樹脂的 • 若千例子。酚樹脂係指從酚和甲醛所製作的合成樹脂，具 有便宜、能製作漂亮形式的有利點。一般地，於酚（P)與 甲醛（F)的反應中，在酸性條件下係得到f/p的莫耳比爲 〇·6〜1左右者，於鹼性觸媒下係生成1〜3左右的樹脂。 又’尿素樹脂係指由尿素與福馬林所可反應而成的合 成樹脂，係無色透明的固體，具有可自由著色的有利點。 -23- (20) 200805010 一般地，於尿素與甲醛的反應中，在酸性條件下生成具有 不含羥甲基的聚亞甲基脲，於鹼性下得到羥甲基脲類的混 合物。 再者’蜜胺樹脂係由蜜胺衍生物與甲醛的反應所得到 的熱硬化性樹脂，其比尿素樹脂還昂貴，但硬度、耐水性 、耐熱性等優異，而且係無色透明，具有可自由著色的有 • 利點。 # 又，環氧樹脂係在高分子內以殘留的環氧基使接枝聚 合而可硬化的熱硬化性樹脂之總稱。混合接枝聚合前的預 合物與硬化劑，稱爲環氧樹脂。作爲本發明中的熱硬化性 黏結劑樹脂，可舉出此狀態的環氧樹脂。 預聚物係在1分子中具有2個以上的環氧基，主要爲 液狀的化合物。藉由該聚合物與各種硬化劑的反應（主要 爲聚加成），生成三次元聚合物，而成爲環氧樹脂硬化物 。環氧樹脂硬化物係接著性、密接性良好，耐熱性、耐藥 ® 品性、電氣安定性優異。泛用的環氧樹脂有雙酚A的二縮 水甘油醚系者，以及縮水甘油酯系、縮水甘油胺系的樹脂 ^ 、或環狀脂肪族環氧樹脂等。作爲硬化劑，脂肪族或芳香 ， 族多胺、或酸酐、多酚係爲代表者，此等藉由與環氧基的 聚加成反應，而高分子化、三次元化。此外，亦有3級胺 或路易士酸等。 胺甲酸酯樹脂通常係指可將異氰酸基與醇基縮合，藉 由胺甲酸酯鍵結，使單體共聚合而成的高分子化合物。通 常，在常溫分開成液體的主劑和硬化劑，將此2液攪拌混 -24- 200805010 (21) 合以進行硬化。 又’不飽和聚酯樹脂係在常溫分開成液體的樹脂和硬 化劑’將此2液攪拌混合以使聚合而成爲固體。雖具有透 明度高的優點，但是聚合硬化時的收縮係大的，尺寸安定 性等有問題。由於常常以混入揮發性溶劑的形式來販售， 硬化後隨著溶劑的揮發，會徐徐變形。 ^ 又’光硬化性樹脂係指藉由光能量的作用而硬化之合 成有機材料。 作爲硬化作用的光，一般廣泛使用紫外線。特別地， 紫外光的雷射由於能量密度高而較適合的。 光硬化性樹脂一般係由單體、寡聚物、光聚合引發劑 、各種添加劑等所構成的組成物。此處，單體係指聚合成 爲大分子而形成塑膠的有機材料。寡聚物係指預先使單體 進行若干反應，而與單體同樣地聚合成爲大分子，以形成 塑膠的材料。具體地，有環氧丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸 ® 酯等。單體或寡聚物由於不會簡單地發生聚合反應，故配 合光聚合引發劑（例如苯偶姻系、苯乙酮系等），藉此而開 始反應。光聚合引發劑係吸收光而活性化（激勵），發生裂 • 解反應、脫氫、電子轉移等的反應。藉此反應而生成能引 發自由基分子、氫離子等的反應之物質。所生成的自由基 分子或氫離子等會攻擊寡聚物或單體分子，發生3次元的 聚合或交聯反應。 此外’亦有利用將一乙燒基苯、乙二醇二甲基丙嫌酸 酯等的多官能單體共聚合者等的加成系交聯聚合物等。 -25- (22) 200805010 <其它樹脂> 於本發明的底塗層形成用塗佈液中，除了上述「硬化 性黏結劑樹脂」，更含有其它樹脂。作爲「其它樹脂」’ 並沒有特別的限定，醇可溶性的共聚合聚醯胺、改性聚醯 胺等的聚醯胺樹脂係較佳的’因爲顯示良好的分散性及塗 佈性。 - 作爲聚醯胺樹脂，例如可舉出使6 -耐隆、6 6 -耐隆、 • 610-耐隆、11 一耐隆、12-耐隆等共聚合的所謂共聚合耐 隆，或如N-烷氧基甲基改性耐隆、N-烷氧基乙基改性耐 隆般的的耐隆經化學改性類型的醇可溶性耐隆樹脂等。作 爲具體的商品名，例如可舉出「CM4000」「CM8000」（以 上係東麗公司製）、「F-30K」 「MF-30」 「EF-30T」（以上 係NAGASECHEMTEX公司製）等。 於此等聚醯胺樹脂之中，特佳爲使用含有以下述通式 (2)所表示的二胺當作構成成分的共聚合聚醯胺樹脂。 [化2]

於通式（2)中，R4〜R7各自獨立地表示氫原子或有機 取代基。m、η各自獨立地表示0〜4的整數，取代基爲複 -26 - 200805010 (23) 數時’此等取代基可爲互相不同。作爲R4〜R7所表示的 有機取代基’例如較佳爲碳數20以下的可含有雜原子的 經基’更佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙基等的烷基；甲 氧基' 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等的烷氧基；苯基、 '蒽基、芘基等的芳基等。更佳爲烷基或烷氧基，其 中特佳爲甲基或乙基。 含有以上述通式（2)所表示的二胺當作構成成分的共聚 • 合聚醯胺樹脂，另例如較佳可舉出γ-丁內醯胺、ε-己丙醯 胺、月桂內醯胺等的內醯胺類；1，4-丁二羧酸、1，12-十二 碳二羧酸、UO —二十碳二羧酸等的二羧酸類；l54_丁二胺 、1，6-六亞甲基二胺、丨，8-八亞甲基二胺、ι，12-十二碳二 胺等的二胺類；哌肟等所組合之以二元、三元、四元等共 聚合者。其共聚合比率係沒有特別的限定，通常上述通式 (2)所表示的二胺成分，對於亦有二羧酸、內醯胺類等的全 部構成成分而言，係5莫耳％〜40莫耳％，較佳係5莫耳 %〜30莫耳％。 共聚合聚醯胺樹脂的數量平均分子量，較佳係1 0000 ‘ 〜50000，特佳係 15000〜35000。數量平均分子量過小或 • 過大，皆會難以保持膜的均一性。 共聚合聚醯胺樹脂的製造方法係沒有特別的限制，可 以適宜採用通常的聚醯胺之聚縮合方法，使用熔融聚合法 、溶液聚合法、界面聚合法等。又，於聚合時，亦可以添 加醋酸或苯甲酸等的一元酸、或苯甲胺、苯胺等的一元鹼 等當作分子量調節劑。再者，也可以添加亞磷酸鈉、次亞 -27- 200805010 (24) 磷酸鈉、亞磷酸、次亞磷酸或受阻酚所代表的熱安定劑或 其它聚合添加劑。 以下顯示本發明所使用的共聚合聚醯胺之具體例子。 但於具體例子中，共聚合比率表示單體的投入比率（莫耳 比率）。 [化3]

①

<底塗層形成用塗佈液所使用的有機溶劑> 作爲本發明的底塗層形成用塗佈液所使用的有機溶劑 ，只要是可溶解本發明中的硬化性黏結劑樹脂之有機溶劑 即可，可以使用任何者。具體地，可舉出甲醇、乙醇、異 丙醇、正丙醇等的碳數5以下之醇類·，氯仿、〗，2-二氯乙 烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷等的 鹵化烴類；二甲基甲醯胺等之含氮素有機溶劑類；甲苯、 -28- 200805010 (25) 二甲苯等的芳香族烴類，可以使用此等中的 意比例的混合溶劑。 又，即使本發明所關於的底塗層用之硬 脂不能溶解於單獨的有機溶劑，若例如可藉 溶劑成爲混合溶劑，而可溶解該硬化性黏結 使用。一般地，較佳爲使用混合溶劑者，因 佈不均。 <塗佈液中的各成分之含量比> 本發明的底塗層形成用塗佈液中所用的 樹脂和金屬氧化物粒子的合計（固體成分）、 的含量比，係隨著底塗層形成用塗佈液的塗 ，可適宜地變更使用，以在所採用的塗佈方 膜。 • [態樣1及態樣2中的分散方法] 本發明的態樣1及態樣2的底塗層形成 * 有金屬氧化物粒子者，該金屬氧化物粒子係 • 佈液中。使金屬氧化物粒子分散於塗佈液中 特別的限定，例如可藉由球磨機、砂磨機、 、輥磨機等眾所周知的機械粉碎裝置，在有 式分散，以製造該底塗層形成用塗佈液。其 分散介質來分散。 作爲利用分散介質來分散的分散裝置， 任意組合及任 化性黏結劑樹 由與上述有機 劑樹脂，則可 爲可以減少塗 硬化性黏結劑 及與有機溶劑 佈方法而不同 法形成均勻塗 用塗佈液係含 分散存在於塗 的方法係沒有 行星式硏磨機 機溶劑中使濕 中較佳爲利用 可以使用眾所 -29- (26) (26)200805010 周知的任何分散裝置，但較佳爲例如卵石硏磨機、球磨機 、砂磨機、篩磨機、間隙硏磨機、振動硏磨機、油漆搖動 機、立式球磨機等。 於此等之中，較佳爲能循環分散塗佈液者’從分散效 率、達到粒徑的細度、連續運轉的容易性等之點來看，使 用濕式攪拌球磨機，例如砂磨機、篩磨機、間隙硏磨機等 。此等硏磨機係可爲縱型、橫型中任一種。又，硏磨機的 圓盤形狀可以使用平板型、垂直銷型、水平銷型等任意者 。較佳爲使用液循環型的砂磨機。 又，特佳爲採用後述本發明的態樣3之製造方法中的 金屬氧化物粒子之分散方法。 [關於態樣3] <分散介質> 本發明的態樣3之底塗層形成用塗佈液的製造方法， 係含有金屬氧化物粒子及硬化性黏結劑樹脂的電子照相感 光體之底塗層形成用塗佈液的製造方法，其特徵爲：作爲 該金屬氧化物粒子，使用一用平均粒徑5 μιη〜200 μιη的分 散介質所分散的金屬氧化物粒子。藉由使用平均粒徑5 μπι 〜2 00 μιη的分散介質來分散，短時間內可得到均勻的分散 液’得到分散安定性良好的分散液。若分散介質的平均粒 徑過小’則分散介質的質量變成過小，而無法效率佳地分 散。另一方面，若分散介質的平均粒徑過大，則對金屬氧 化物粒子施加過大的力量，金屬氧化物粒子會凝聚，成爲 -30- 200805010 (27) 粗大的氧化物粒子凝聚體。 於態樣3的底塗層形成用塗佈液之製造方法中，藉由 在後述的濕式攪拌球磨機中進行金屬氧化物粒子的分散時 ’作爲該濕式攪拌球磨機的分散介質，其平均粒徑必須爲 5μπι以上，較佳爲ι〇μιη以上。而且，必須爲200μιη以下 ’較佳爲1 0 0 μιη以下。小粒徑的分散介質具有在短時間給 ^ 予均勻的分散液之傾向，但分散介質的平均粒徑若過小， φ 則分散介質的質量變成過小，而無法效率佳地分散。 作爲使用具有上述範圍的平均粒徑之分散介質的硏磨 機，可舉出砂磨機、球磨機等。 本發明的態樣3中之分散介質的「平均粒徑」係藉由 影像解析來測定。分散介質由於通常係成爲接近真球的形 狀，故可藉由影像解析的測定來求得平均粒徑。具體的測 定裝置係藉由NIRECO公司製的LUZEX50影像解析裝置 ，測定分散介質的平均粒徑，將本發明的「分散介質之平 # 均粒徑」定義爲以該裝置所測定者。 作爲分散介質的真密度，通常使用5.5g/cm3以上者， • 較佳爲5.9g/cm3以上，更佳爲6.0g/cm3以上。—般地， - 使用更高密度的分散介質來分散係有在短時間內給予均勻 的分散液之傾向，故係較宜的。又’分散介質的「真密度 」係定義爲藉由阿基米得法所測定者。 分散介質的真球度較佳係1 ·08以下，特佳係具有 1.07以下的真球度之分散介質。分散介質的「真球度」係 藉由NIRECO公司製的LUZEX50影像解析裝釐來測定真 -31 - 200805010 (28) 球度，定義爲以該裝置所測定者。 作爲分散介質的材質，只要不溶於底塗層形成用塗佈 液中，而且比重係比底塗層形成用塗佈液還大，不與底塗 層形成用塗佈液反應’或不使底塗層形成用塗佈液變質即 可，可以使用眾所周知的任何分散介質。例如，可舉出鉻 球（滾珠軸承用鋼球）、碳球（碳鋼球）等的鋼球；不鏽鋼球 ' :氮化矽球、碳化矽、氧化锆、氧化鋁等的陶瓷球；經氮 φ 化鈦、碳氮化鈦等的膜所被覆的球等，於此等之中，較佳 爲陶瓷球，特佳爲氧化锆燒成球。更具體地，特佳爲使用 日本發明專利第3400 83 6號公報中記載的氧化錆燒成珠。 <分散裝置> 於本發明的態樣3中，較佳爲使用濕式攪拌球磨機， 將上述金屬氧化物粒子作分散處理的製造方法，因爲能更 高效率地製造分散性優異的塗佈液。 • 作爲以本發明的態樣3之製造方法所製造的塗佈液， 並沒有特別的限定，特佳爲本發明的上述態樣1之塗佈液 或上述態樣2之塗佈液。又，更佳爲本發明的態樣3之製 . 造方法所製造的「本發明的態樣1之塗佈液，以及態樣2 的塗佈液之塗佈液」。若藉由態樣3的製造方法，由於用 於分散的分散介質之平均粒徑比較小等，可良好地分散金 屬氧化物粒子，以使具有態樣1般的體積平均粒徑…乂。 又，若藉由態樣3的製造方法，由於用於分散的分散介質 之平均粒徑比較小等，可良好地分散金屬氧化物粒子，以 -32- 200805010 (29) 使具有態樣2中式（1)所示的MWMp之範圍。 於本發明的態樣3中，上述濕式攪拌球磨機係由圓筒 形的定子、設於定子一端的漿體之供給口、設於定子另一 端的漿體之排出口、將塡充於定子內的介質及從供給口所 供給的漿體作攪拌混合的轉子、連結於排出口的與轉子成 一體地回轉，或與轉子個別獨立原回轉，藉由離心力之作 用使介質與漿體分離，將漿體從排出口排出的分離器所構 成之濕式攪拌球磨機，其中以用於旋轉驅動分離器的軸之 軸心當作與上述排出口相通的中空排出路。作爲轉子，較 佳係銷、圓盤或環形者。 依照如此的濕式攪拌球磨機，分離器分離介質後的漿 體，係通過軸的軸心排出，由於在軸心離心力沒有作用， 漿體係在不具有動能的狀態下被排出。因此，不會浪費地 放出動能，不白白地消耗動力。 如此的濕式攪拌球磨機可爲橫向’但爲增多介質的塡 充率，較佳爲縱向，排出口係設置在硏磨機上端。又，較 佳爲分離器亦設置於介質塡充水平的更上方。於排出口設 置在硏磨機上端時，供給口係設置在硏磨機底部。於較佳 的態樣中，供給口係由閥座和閥體所構，該閥體係可升降 地嵌合於閥座，爲與閥座的邊緣可線接觸的V形、梯形或 錐形狀的閥體，藉由在閥座的邊緣與v形、梯形或錐形狀 的閥體之間形成介質不能通過的環狀狹縫，_而可供原料漿 體，防止介質的掉入。又，藉由使閥體上升而使狹縫變寬 ，以排出介質，或藉由使閥體下降’關閉狹縫，而可封閉 -33- 200805010 (30) 硏磨機。再者，因爲狹縫係由閥體與閥座的邊緣所形成， 故原料漿體中的粗粒子難以被咬入，即使被咬入，也容易 上下地溜出，不易發生堵塞 又’閥體右耢由振動機構使閥體上下振動，則可使狹 • 縫內所咬入的粗粒子從狹縫溜出，咬入本身變成難以發生 。而且，藉由閥體的振動，而對原料漿體施加剪切力以降 低黏度，可增加對上述狹縫的原料漿體通過量，即供給量 ® 。作爲使閥體振動的振動機構，除了振動機等的機械機構 ，亦可使用與閥體成爲一體的活塞來改變所作用的壓縮空 氣之壓力的機構，例如往復運動型的壓縮機、用於切換壓 縮空氣之吸排的電磁切換閥等。 於如此的濕式攪拌球磨機中，較佳爲在底部設置用於 分離介質的篩網、及製品漿體的取出口，於粉碎結束後， 取出硏磨機內所殘留的製品漿體。 態樣3的製造方法中所用的特佳濕式攪拌球磨機，係 I 由圓筒形的縱型定子、設於定子底部的製品漿體之供給口 、設於定子上端的漿體之排出口、軸支撐於定子之上端的 由馬達等的驅動機構所旋轉驅動的軸、固定於軸的用於定 ' 子內所塡充的介質及從供給口所供給的漿體作爲攪拌混合 的銷、圓盤或環形者的轉子、接近排出口設置用於從漿體 分離質的分離器、設於用在支承定子上端的軸之軸承部的 機械軸封所構成縱型濕式攪拌球磨機，其中與機械軸封的 配合環所接觸的0環係在嵌合環狀溝的下側部，形成朝下 方擴開錐狀之切口。 -34- 200805010 (31) 依照上述濕式攪拌球磨機，機械軸封係在介質或漿體 幾乎沒有動能的軸心部，而且設置它們之液面水平的更上 方之定子上端’故可在機械軸封的配合環與Ο環嵌合溝下 側部之間，大幅減少介質或的漿體進入。 此外，〇環所嵌合的環狀溝之下側部，藉由切口而向 下方擴開，使餘隙變寬，故不易發生漿體或介質的進入而 咬入或固化所致的堵塞，配合環對於密封環的追隨係圓滑 地進行，進行機械軸封的機能維持。再者，0環所嵌合的 嵌合溝之下側部係成剖面V形，由於全體不是成爲薄壁， 故不會損害強度，亦不會損害0環的保持機能。 於本發明的態樣3中，上述濕式攪拌球磨機係由圓筒 形的定子、設於定子一端的漿體之供給口、設於定子另一 端的漿體之排出口、將塡充於定子內的介質及從供給口所 供給的漿體作攪拌混合的轉子、連結於排出口的與轉子成 一體地回轉，或與轉子個別獨立原回轉，藉由離心力之作 用使介質與漿體分離，將漿體從排出口排出的分離器所構 成之濕式攪拌球磨機，其中該分離器較佳爲具有在對向的 內側面具備葉片的嵌合溝之二片圓盤、嵌合於嵌合溝的介 於圓盤間之葉片、及由兩側來夾持使葉片介於之間存在的 圓盤之壓緊機構。 於特佳的態樣中，壓緊機構係由成爲階梯軸的軸之階 梯、及嵌合於軸的用於推壓圓盤的圓筒狀之壓緊機構所構 成，在軸的階梯與壓緊機構，以兩側夾持使葉片介於之間 存在的圓盤而作支持。又，作爲轉子，較佳係圓盤或環形 •35- 200805010 (32) 者 圖1顯示本發明的態樣3中所特佳使用的縱型濕式攪 拌球磨機之一例。於圖1中’原料漿體係供應給縱型濕式 攪拌球磨機，在該硏磨機中與介質一起攪拌而被粉碎後， 藉由分離器14來分離介質，使通過軸15的軸心而排出， 循著返回的路線，被循環粉碎。 縱型濕式攪拌球磨機係如圖1所詳細顯示地，係由縱 向圓筒形的且具有使將硏磨機冷卻的冷卻水通過的外套1 6 之定子17，及具備位於定子17的軸心之在定子上部可旋 轉地被軸支撐且在軸承部的機械軸封以及以上側部的軸心 當作中空的排出路〗9之軸1 5，及在軸下端部於徑向突設 的沒有銷之盤狀轉子2 1，及固定於軸上部之用於傳達驅動 力的滑輪24，及安裝於軸上端的開口端之回轉接頭25， 及在定子內的上部附近之固定於軸15的用於分離介質之 分離器14，及在定子底部之與軸15的軸端成對向設置的 原料漿體之供給口 26，及在定子底部的偏心位置所設置的 製品漿體取出口 29，及安裝於在該取出口所設置的格子狀 飾網托架27上之用於分離介質的篩網28所構成。 分離器14係由在軸15以一定間隔存在固定的一對圓 艇31’及連結兩圓盤31的葉片32所形成，其構成葉輪， @軸1 5 —起旋轉而賦予進入圓盤間的介質和漿體具有離 ^力’藉由其比重差異而使介質往徑方飛到外方，另一方 面’漿體係通過軸1 5的軸心之排出路1 9而排出。 原料漿體的供給口 26係由在定子底部所形成的閥座 -36- 200805010 (33) 中所升降的而嵌合的倒梯形狀閥體3 5 ’及從定子底部向下 的突出的有底之圓筒體36所構成，若藉由原料漿體的供 給而將閥體3 5推壓向上’則與閥座之間形成環狀的狹縫 ，藉此可將原料漿體供應到硏磨機內。 原料供給時的閥體35，係藉由送到圓筒體36內的原 料漿體之供給壓力，抵抗硏磨機內的壓力而上升，在與閥 座之間形成狹縫。爲了消除狹縫的堵塞，閥體3 5係在短 周期內達到上限位置而上升，重複上下運動以消除咬入。 該閥體3 5的振動可經常進行，亦可於原料漿體中含有大 量的粗粒子時才進行，而且可於堵塞使原料漿體的供給壓 力上升時，與其連動地進行。 機械軸封係如圖4中所詳細顯示地，藉由彈簧1 〇2的 作用，將定子側的配合環1 〇 1壓著於固定在軸1 5的密封 環1 00，定子1 7與配合環1 0 1的密封係藉由嵌合於定子側 的嵌合溝103之Ο環104來進行。於圖4中，在0環嵌 合溝103的下側部，引入向下擴開的錐狀切口（未圖示）， 嵌合溝1 03的下側部與配合環1 0 1之間的餘隙最小部分之 長度a係狹窄的，此係爲避免介質或漿體的進入固化，妨 礙配合環10 1的運動，而損害與密封環100之間密封。 於上述實施形態中，轉子2 1與分離器1 4係固定於同 一軸1 5，但於其它實施形態中，可固定於同軸上所配置的 各個軸，被另一個所旋轉驅動。於轉子與分離器安裝於同 一軸的上述圖示之實施形態中，驅動裝置係一個的簡單構 造，相對於此，於將轉子與軸安裝在各個軸，藉由各個驅 -37- 200805010 34) 0 分 與 子 轉 使 可 中 態 形 施 實 之 者 後轉 的回 動的 驅合 轉適 旋最 來以 置自 裝各 動器 數 係 機 磨 球 的 示 所 5 圖 端 下 軸 從 軸 IEI Λβ 梯 階 0作 動當 驅05 轉 1 旋軸 作以 嵌插分離器106，接著交互嵌插間隔物107和圓盤或銷狀 的轉子108後，軸下端栓塞109藉由螺絲1 10來止住軸下 端栓塞109，藉由軸105的階梯105a與栓塞109來夾住分 離器106、間隔物107及轉子108，而連結固定。 分離器1 06係如圖6所示地，由在內側的對向面形成 有各葉片嵌合溝1 1 4的一對圓盤1 1 5，及嵌合於葉片嵌合 溝114(其介於兩圓盤之間存在）的葉1 16，及將兩圓盤1 15 維持一定間隔且形成有如圖5所示通往排出路1 1 1的孔 1 1 2之環狀間隔物1 1 3所構成，其構成葉輪。 作爲具有如此構造的濕式攪拌球磨機，具體地可舉出 例如壽工業公司製的Ultra Apex硏磨機等。 接著，說明原料漿體的粉碎方法。於球磨機的定子1 7 內塡充介質，藉由外部動力來驅動以旋轉驅動轉子2 1及 分離器1 4，另一方面，將原料漿體以一定量送到供給口 26，藉由而通過在閥座的邊緣與閥體3 5之間所形成的狹 縫，供應到硏磨機內。 藉由轉子2 1的回轉來攪拌混合硏磨機內的原料漿體 與介質，以進行漿體的粉碎，而且藉由分離器14的回轉 ，使進入分離器內的介質與漿體由於比重差異而分離，相 對於比重重的介質係飛向徑向外方，比重輕的漿體係通過 軸1 5的軸心所形成的排出路1 9而排出，回到原料槽。在 -38- 200805010 (35) 粉碎進行到某一程度的階段，適宜地測定漿體的粒度，若 達到所欲的粒度，則先停止原料泵’接著停止硏磨機的運 轉，結束粉碎。 使用如此的縱型濕式攪拌球磨機將金屬氧化物粒子分 散時，硏磨機內所塡充的介質之塡充率較佳係成爲50%〜 100%的粉碎，更佳係成爲70%〜95%，特佳係成爲80%〜 ^ 9 0% 〇 φ 就適用於分散本發明的底塗層形成用塗佈液之濕式攪 拌球磨機而言，分離器亦可爲篩網或狹縫機構，但希望是 葉輪型，較佳爲縱型。濕式攪拌球磨機係較佳成爲縱向， 分離器設置有硏磨機上部，特別地若將介質的塡充率設定 爲8 0%〜90%，則粉碎係最有效率地進行，而且可使分離 器位於介質塡充水平的更上方，亦可有效地防止介質載於 分離器上而被排出。 於本發明的態樣3中，適用於分散金屬氧化物粒子的 • 濕式攪拌球磨機之運轉條件，例如可爲對於塗佈液中的金 屬氧化物粒子之體積平均粒徑Mv、塗佈液的安定性、由 ’ 塗佈該塗佈液而形成的底塗層之表面形狀、具有由塗佈該 • 塗佈液而形成的底塗層之電子照相感光體的特性之影響， 尤其對於底塗層形成用塗佈液的供給速度及轉子的回轉速 度之影響大者。 底塗層形成用塗佈液的供給速度，由於與硏磨機中底 塗層形成用塗佈液的滯留時間有關係，會受到硏磨機的容 積及其形狀之影響，於通常所使用的定子之情況，每1升 -39- 200805010 (36) (以下亦略記「1L」）硏磨機容積，較佳在20kg/小時〜 8 0kg/小時的範圍’更佳爲每1升的硏磨機容積，在3〇kg/ 小時〜7 0 k g /小時的範圍。 又，轉子的回轉速度係受到轉子的形狀或與定子的間 隙等參數所影響，於通常所使用的定子及轉子之情況，轉 子前端部的周速較佳係在5m/秒〜20m/秒的範圍，更佳在 8 m/秒〜1 5 m/秒的範圍，特佳爲1 〇m/秒〜1 2m/秒。 # 分散介質，通常以對於底塗層形成用塗佈液而言的容 積比，係使用〇·5〜5倍。除了分散介質，亦可倂用分散 後可容易的去除分散助劑來實施。作爲分散助劑的例子， 可舉出食鹽、芒硝等。 金屬氧化物的分散，較佳係在分散溶劑的共存下以濕 式來進行，但亦可同時地混合硬化性黏結劑樹脂或各種添 加劑。作爲該溶劑，並沒有特別限制，若使用上述有機溶 劑，則在分散後不必經過溶劑交換等步驟，而係較宜的。 Φ 此等溶劑可單獨使用任1種，亦可組合2種以上當作混合 溶劑來使用。 # 有機溶劑的使用量，從生產性的觀點來看，對於1重 • 量份的成爲分散對象之金屬氧化物粒子而言，通常係0.1 重量份以上，較佳係1重量份以上’而且通常在5 0 0重量 份以下，較佳在1 〇 〇重量份以下的範圍。機械的分散時的 溫度，係可在溶劑（或混合溶劑）的凝固點以上、沸點以下 進行，但從製造時的安全性方面來看’通常在1 〇 °c以上、 2 0 0 °C以下的範圍內進行。 -40- (37) 200805010 使用分散介質作分散處理後，將該分散介質分 除，較佳爲更作超音波處理。超音波處理係對底塗 用塗佈液施加超音波振動者，但振動頻率等係沒有 限制，通常藉由頻率10kHz〜40kHz、較佳15kHz、 的振盪機來施加超音波振動。超音波振盪機的輸出 特別的限制，通常使用1 00W〜5kW者。通常，與 出的超音波振盪機之超音波處理大量的塗佈液比較 低輸出的超音波振盪機之超音波處理少量的塗佈液 效率較佳。一次處理的底塗層形成用塗佈液之量 1L〜50L，更佳係5L〜30L，特佳係10L〜20L。又 況下的超音波振盪機之輸出較佳係2 0 0 W〜3 kW， 300W 〜2kW，特佳係 500W 〜1.5kW。 對底塗層形成用塗佈液施加超音波振動的方法 特別的限制，可舉出於收納有底塗層形成用塗佈液 中直接浸漬超音波振盪機的方法，使收納有底塗層 塗佈液的容器外壁接觸超音波振盪機的方法，於藉 波振盪機施加振動的液體中浸漬收納有底塗層形成 液的容器的方法等。 於此等方法之中，於藉由超音波振盪機施加振 體中浸漬收納有底塗層形成用塗佈液的溶液的方法 用的。於該情況下，超音波振盪機施加振動的液體 出水；甲醇等的醇類；甲苯等的芳香族烴類；聚矽 的油脂類，若考慮製造上的安全性、成本、洗淨性 佳爲使用水。於藉由超音波振盪機施加振動的液體 離·去 層形成 特別的 ^ 35kHz 係沒有 用大輸 下，用 係分散 較佳係 ，該情 更佳係 係沒有 的容器 形成用 由超音 用塗佈 動的液 係較適 ，可舉 氧油等 等，較 中浸漬 -41 - 200805010 (38) 收納有底塗層形成用塗佈液的溶液的方法中，由於超 處理的效率係隨者該液體的溫度而變化，故較佳爲將 體的溫度保持恒定。所施加的超音波振動會使被加有 的液體之溫度上升。宜使該液體的溫度通常在5 °C〜 、較佳在1 0 °C〜5 0 °c、更佳在1 5 °c〜4 0 °C的溫度範圍 行超音波處理。 作爲超音波處理時收納底塗層形成用塗佈液的容 只要爲收容用於形成電子照相感光體用的感光層之底 形成用塗佈液所通常使用的容器即可，可以使用任何 ，例如可爲聚乙烯、聚丙烯等樹脂製的容器、或玻璃 器、金屬製的罐。於此之中，較佳爲金屬製的罐，特 用的是JIS Z 1 602中所規定的18升金屬製罐，因爲 被有機溶劑侵触，耐衝撃性強。 底塗層形成用塗佈液，爲了去除粗大的粒子，視 可在過濾後使用。作爲該情況下的過濾介質，可以使 般過濾所用的纖維素纖維、樹脂纖維、玻璃纖維等的 過濾、材。作爲過濾介質的形態，由於過濾面積大則效 等的理由，較佳爲在芯材上捲繞各種纖維的所謂捲筒 濾器。作爲芯材，亦可以使用以往眾所周知的任何芯 可舉出不鏽鋼的芯材、聚丙烯等之不溶解在底塗層形 塗佈液中的樹脂製芯材等。 如此所製造的底塗層形成用塗佈液，依照需要更 加黏結劑或各種助劑等，用於底塗層的形成。 音波 該液 振動 6 0°C 內進 器， 塗層 容器 製容 別適 難以 需要 用一 任何 率佳 式過 材， 成用 可添 -42- 200805010 (39) [態樣1、態樣2及態樣3中共通的底塗層形成方法] 本發明所關於底塗層係藉由將底塗層形成用塗佈液以 浸漬塗佈、噴灑塗佈、噴嘴塗佈、螺旋塗佈、環塗佈、桿 塗佈、輥塗佈、刮板塗佈等的眾所周知的塗佈方法塗佈到 支持體上，使乾燥而形成。 作爲噴灑塗佈法，有空氣噴灑、無空氣噴灑、靜電空 • 氣噴灑、靜電無空氣噴灑、回轉霧化式靜電噴灑、熱噴灑 φ 、熱無空氣噴灑等，若考慮用於得到均一膜厚的微粒化度 、附著效率等，於回轉霧化式靜電噴灑中，日本再公表平 1-8 05 1 9 8號公報中所揭示的輸送方法，即邊使圓筒狀工件 旋轉，邊在其軸方向不騰出間隔地連續地輸送，可得到綜 合地高附著效率之膜厚均一性優異的電子照相感光體。作 爲螺旋塗佈法，有特開昭52- 1 1 965 1號公報中所揭示的使 用注液塗佈機或簾幕塗佈機之方法，特開平1 -23 1 966號 公報中所揭示的從微小開口部使塗料以細條狀連續飛出的 # 方法，特開平3-193161號公報中所揭示之使用多噴嘴體 的方法等。 ’ 於浸漬塗佈法的情況，通常底塗層形成用塗佈液的總 • 固體成分濃度係一般在1重量％以上，較佳在10重量％以 上，一般在80重量％以下，較佳在50重量％以下的範圍 ’黏度較佳係在O.lcps以上，且較佳在l〇〇cps以下的範 圍。 然後，必須將塗佈膜乾燥，且調整溫度、時間以進行 充分的乾燥、硬化。乾燥溫度通常係在l〇〇°C〜250°C的範 -43- 200805010 (40) 圍，較佳係在120°C〜180°C。作四乾燥方法，可以使用熱 風乾燥機、蒸氣乾燥機、紅外線乾燥機及遠紅外線乾燥機 〇 於本發明中，由於使用硬化性黏結劑樹脂，故較佳爲 同時進行上述乾燥和硬化。於使用熱硬化樹脂時，可以同 時進行乾燥和熱硬化，時間、溫度等係與上述同樣地對應 ‘ 於所使用的樹脂、組成，設定適當的硬化條件（溫度、時 # 間等）。一般地，硬化時間係1 〇分鐘至3小時，若考慮硬 化性，則較佳爲3 0分鐘以上，若考慮生產性，則較佳爲2 小時以下。 於使用光硬化樹脂時，利用白熱電球、低壓水銀燈、 高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、發光二極體等當作輻 射光。配合光硬化樹脂的特性，調節、燈、輸出、波長、 時間等條件。詳細地，光硬化技術實用導引 (TECOHNONET公司出版/2002年）等中有記載條件，較佳 ® 爲在該條件下硬化。 * [電子照相感光體] ^ 具有將本發明的態樣1或態樣2的塗佈液塗佈而形成 的底塗層之電子照相感光體，或具有將由態樣3的製造方 . 法所製造的底塗層形成用塗佈液塗佈而形成的底塗層之電 子照相感光體，係即使在低溫低濕度下也具有安定的電氣 特性。 本發明的電子照相感光體所具有的感光層，係在導電 -44- 200805010 (41) 性支持體上具有底塗層和感光層’底塗層係設於導電性支 持體與感光層之間。感光層的構成亦可以採用眾所周知的 電子照相感光體所可適用的任何構成’具體地例如可舉出 具有光導電性材料溶解或分散在黏結劑樹脂中而成的單層 感光層，即所謂的單層型感光體；具有由積層含電荷發生 物質的電荷發生層與含電荷輸送物質的電荷輸送層而成的 複數層所成的感光層，即所謂的積層型感光體等。一般地 ，已知光導電性材料係可爲單層型或積層型，在機能上顯 示同等的性能。 本發明的電子照相感光體所具有的感光層係亦可爲眾 所周知的任何形態，較佳爲綜合考慮感光體的機械物性、 電氣特性、製造安定性等之積層型感光體，更佳爲在導電 性支持體上依順序積層底塗層和電荷發生層及電荷輸送層 的積層型感光體。 <導電性支持體> 作爲導電性支持體，例如主要係使用鋁、鋁合金、不 鏽鋼、銅、鎳等的金屬材料，或添加金屬、碳、氧化錫等 的導電性粉體而賦予導電性的樹脂材料，或以鋁、鎳、 ITO(氧化銦氧化錫合金）等的導電性材料蒸鍍或塗佈其表 面上而成的樹脂、玻璃、紙等。形態可以使用圓筒狀、片 狀、帶狀等。於金屬材料的導電性支持體上，爲了導電性 •表面性等的控制或缺陷被覆，亦可以塗佈具有適當電阻 値的導電性材料。 -45- (42) (42)200805010 於鋁合金等的金屬材料當作導電性支持體時，亦可在 施予陽極氧化處理後使用。例如藉由在鉻酸、硫酸、草酸 、硼酸、胺基磺酸等的酸性浴中，進行陽極氧化處理以形 成陽極氧化被膜，於硫酸中的陽極氧化處理係能給予更良 好的結果。於硫酸中的陽極氧化時，較佳爲將硫酸濃度設 定在100g/L〜3 00g/L的範圍內，將溶存鋁濃度設定在 2g/L〜1 5g/L，將液溫設定在15°C〜30°C，將電解電壓設定 在 10V〜20V，將電流密度設定在〇.5A/dm2〜2A/dm2，惟 不受上述條件所限定。 對於如此所形成的陽極氧化被膜，較佳爲進行封孔處 理。封孔處理可以藉由眾所周知的方法來進行。例如，較 佳爲施予於含有氟化鎳當作主成分的水溶液中浸漬的低溫 封孔處理，或於含有醋酸鎳當作主成分的水溶液中浸漬的 高溫封孔處理。上述低溫封孔處理時所使用的氟化鎳水溶 液濃度係可適宜選擇，於以3g/L〜6g/L的範圍使用時， 可得到更佳的結果。又，爲了順利地進行封孔處理，處理 溫度一般係25°C以上，較佳係30°C以上，而且一般係40°C 以下，較佳在3 5 °C以下的範圍，另外，氟化鎳水溶液的 pH —般係4.5以上，較佳係5.5以上，且一般係6.5以下 ，較佳在6.0以下的範圍進行處理。作爲pH調節劑，可 以使用草酸、硼酸、甲酸、醋酸、氫氧化鈉、醋酸鈉、氨 水等。處理時間較佳係每1 μπι的被膜膜厚在1分鐘〜3分 鐘的範圍內處理。再者，爲更改良被膜物性，亦可將氟化 鈷、醋酸鈷、硫酸鎳、界面活性劑等加到氟化鎳水溶液中 -46 - (43) (43)200805010 。接著，進行水洗、乾燥而結束低溫封孔處理。 作爲上述高溫封孔處理時的封孔劑，可以使用醋酸鎳 、醋酸鈷、醋酸鉛、醋酸鎳-鈷、硝酸鋇等的金屬鹽水溶 液，特佳爲使用醋酸鎳。於使用醋酸鎳水溶液時，濃度較 佳係以在5g/L〜20g/L·的範圍內使用。處理溫度通常爲 8〇°C以上，較佳爲90°C以上，而且通常爲100°C以下，較 佳爲在98 °C以下的範圍，且醋酸鎳水溶液的pH在5.0〜 6 · 0的範圍內作處理係較宜的。此處，作爲pH調節劑，可 以使用氨水、醋酸鈉等。處理時間係1 〇分鐘以上，較佳 係以15分鐘以上處理。再者，於該情況下爲了亦改良被 膜物性，可以將醋酸鈉、有機羧酸、陰離子系界面活性劑 、非離子系界面活性劑等加到醋酸鎳水溶液中。又，亦可 以藉由實質上不含有鹽類的高溫水或高溫水蒸氣來處理。 接著，進行水洗、乾燥而完成高溫封孔處理。於陽極氧化 被膜的平均膜厚爲厚時，由於封孔液的高濃度化、高溫· 長時間處理而需要強的封孔條件。因此，生產性變差，而 且被膜表面容易發生污點、污垢、粉化等的表面缺陷。從 這些點來看，陽極氧化被膜的平均膜厚通常較佳係以 2 0μιη以下來形成，特佳係以7μιη以下來形成。 支持體表面可爲平滑，亦可藉由使用特殊的切削方法 或硏磨處理使粗面化。又，藉由在構成支持體的材料中混 合適當粒徑的粒子，亦可使粗面化。又，爲了廉價化，亦 可不施予切削處理，將拉伸管照原樣地使用。特別地，於 使用拉拔加工、衝擊加工、擠壓加工等的非切削鋁支持體 -47- (44) (44)200805010 時，藉由處理可消除表面上所存在的污垢或異物等的附著 物、小的傷痕等，得到均一的乾淨支持體，故係較宜的。 <底塗層> 底塗層的膜厚係可任意地選擇，但從提高感光體特性 及塗佈性的觀點來看，通常在0.1 μπι〜20 μιη的範圍，特 佳在0·2 μπι〜18 μιη的範圍。又，於底塗層中，亦可添加 眾所周知的抗氧化劑等。 本發明所關於的底塗層之表面形狀係沒有特別的限定 ，面內 2乘方平均平方根粗度（RMS)通常係在l〇nm〜 lOOnm的範圍內，較佳在20nm〜50nm的範圍內。本發明 所關於的底塗層之面內算術平均粗度（Ra)，通常係在 10nm〜lOOnm的範圍內，較佳在20nm〜50nm的範圍內。 又，本發明所關於的底塗層之面內最大粗度（P-V)，通常 係在1 OOnm〜1 OOOnm的範圍內，較佳在3 00nm〜800nm的 範圍內。 此等數値於JIS B 0601 : 2001之規格中，係將二乘方 平均平方根高度、算術平均高度、最大高度的基準長度， 使用基準面上所擴張的數値，即基準面中高度方向的値 Z(X)，將面內2乘方平均平方根粗度（RMS)表示爲Z(x)的 二乘方平均平方根，將面內算術平均粗度（Ra)表示爲Z(X) 的絕對値之平均，將面內最大粗度（P-V)表示爲Z(X)的山 高度之最大値與谷深的最大値之和。 此等表面形狀的數値，係定義爲藉由組合使用光干渉 -48- (45) (45)200805010 顯微鏡的高精度相移檢測法與干渉條紋的次數計數，檢測 出試料表面的凹凸之方法來測定者。具體地，定義爲使用 菱化系統公司製的Micromap，藉由干渉條紋定址方式， 以Wave模式測定者。 本發明中的底塗層之正反射率比係沒有特別的限定， 但較佳爲在以下的範圍內。此處，「正反射率比」係指對 於導電性支持體的正反射率而言，導電性支持體上的底塗 層之正反射率。該反射率比由於隨著該底塗層的膜厚而變 化，故定義成當該底塗層爲2 μπι的情況之反射率比。 本發明所關於的電子照相感光體之底塗層，於該底塗 層所含有的金屬氧化物粒子之折射率爲2.0以上時，換算 成該底塗層爲2μηι的情況，對於該導電性支持體對波長 4 8 Onm的光之正反射率而言，該底塗層對波長480 μπι的光 之正反射率的比（反射率比）較佳係50%以上。又，於金屬 氧化物粒子的折射率爲2.0以下時，換算成該底塗層爲 2 μπι的情況，對於該導電性支持體對波長400nm的光之正 反射率而言，該底塗層對波長40Onm的光之正反射率的比 (反射率比）較佳係50%以上。 此處，於該底塗層含有複數種的折射率2.0以上之金 屬氧化物粒子的情況，或含有複數種的折射率2.0以下的 金屬氧化物粒情況，與上述同樣的正反射率比係也是較佳 的。又，於該底塗層同時含有折射率2.0以上的金屬氧化 物粒子及折射率2.0以下的金屬氧化物粒子時，與含有折 射率2.0以上的金屬氧化物粒子之情況同樣地，換算成該 -49- (46) 200805010 底塗層爲2 μπι的情況’對於該導電性支持體對波 的光之正反射率而言’該底塗層對波長480nm的 射率的比（反射率比）較佳係50%以上。 另一方面，於本發明所關於的電子照相感光 塗層的膜厚係不限定於2μπι，而可爲任意的膜厚 層的膜厚爲2μιη以外的厚度之情況中，可使用該 感光體的底塗層之形成時所用的底塗層形成用塗 與該電子照相感光體同等的導電性支持體上，塗 厚2μιη的底塗層，對其底塗層測定正反射率。又 它方法，有測定該電子照相感光體的底塗層之正 ’換算成其膜厚爲2 μπι的情況之方法。 以下說明該換算方法。於本發明中，將使特 光通過底塗層，在導電性支持體上正反射，再通 而檢測出時，假定爲對光呈垂直的厚度dL的薄層 考慮通過dL後的光之強度減少量-dl係與通 的光強度I和dL成比例，若以公式來表現，則 下（k係常數）。 -dI = kIdL........(C) 若將式（C)變形，則成爲如下的樣式。 -dI/I = kdL ........ (D) 長 4 8 0 n m 光之正反 體中，底 。於底塗 電子照相 佈液，在 佈形成膜 ，作爲其 反射率比 定的單色 過底塗層 r 〇 過層之前 可寫成如 -50- (47) 200805010 若將式（D)的兩邊，在各自從l0到i爲止，從〇到L 爲止的區間積分，則得到以下樣式。 l〇g(I〇/I) = kL........( E) 式（E)係與溶液系中稱爲Lambert法則者相同，亦可適 ' 用於本發明中的反射率之測定。 # 若將式（E)變形，則成爲 I = I 〇 e X p (_ k L) · · · · · · · · (F ) ，入射光到達導電性支持體表面之前的舉動係以式（F)來 表示。 另一方面，本發明中的正反射率比，由於係以對於入 射光的導電性支持體之反射光當作分母，故判斷空未加工 馨 管表面的反射率R = Ii/I〇。 如此，依照式（F)，到達導電性支持體表面的光，係 ‘ 乘以反射率R後正反射，再通過光路長L，從底塗層表面 • 出來。即，成爲 I = I〇exp(-kL)· R· exp(-kL)-*-(G) ，代入RHi/IG，再作變形，可得到 (48) 200805010 I/Ii = exp(-2kL)....... -(H) 的關係式。此係爲對於導電性支持體的反射率而言，底_ 層的反射率之値，將其定義爲「正反射率比」。 而且，如上述地，於2μιη的底塗層中，光路長係往返 成爲4μπι，任意的導電性支持體上之底塗層的反射率Τ係 * 爲底塗層的膜厚L(此時成爲光路長2L)的函數，以T(L)表 • 示。根據式（H)， T(L) = I/Ii = exp(-2kL) · · · (I) 另一方面，由於已知値爲T(2)，將L = 2代入式（I) ’ 成爲 T(2) = I/ Ii = exp(-4k)· · ·(!)

聯合式（I)及式（J)，消去k，則成爲 T(2) = T(L)2/l·........(K) 〇 即，於底塗層的膜厚爲L(pm)時，測定該底塗層的反 谢率比T(L)，則可以相當的準確度來估計底塗層爲2μιη 琦的反射率比Τ(2)。再者’底塗層的膜厚L之値，係可藉 甴粗度計等的任意膜厚計測裝置來計測。 -52- (49) 200805010 <電荷發生層> 作爲本發明的電子照相感光體所用的電荷發生物質， 可以使用以往使用於本用途所提案的任意物質。作爲如此 的物質，例如可舉出偶氮系顔料、酞花青系顔料、蒽酮垛 • 恩酮系顔料、喹吖啶酮系顔料、花青系顔料、吡喃鑰系顔 料、硫吡喃鑰系顔料、靛藍系顔料、多環醌系顔料、方形 酸系顔料等。特佳爲駄花青顔料或偶氮顔料。從對比較長 ® 波長的雷射光可得到高感度的感光體之點來看，酞花青顔 料係優異的，而且從對白色光及比較短波長的雷射光具有 充分的感度之點來看，偶氮顔料係優異的。 於本發明中，使用酞花青系化合物當作電荷發生物質 時係能較佳地顯示高的效果。作爲酞花青系化合物，具體 地可舉出無金屬酞花青、銅、銦、鎵、錫、鈦、鋅、釩、 砂、鍺等的金屬、或其氧化物、鹵化物、氫氧化物、院氧 化物等配位的酞花青，以及此等所具有的各種結晶型。特 ^ 別合適爲感度高的結晶型之X型、τ型等的無金屬酞花青 、Α型（別名β型）、Β型（別名α型）、D型（別名Υ型）等的 # 氧鈦酞花青（別名：氧鈦酞花青）、氧釩酞花青、氯銦酞花 * 青、II型等的氯鎵酞花青、V型等的羥基鎵酞花青、G型 、I型等的μ-側氧-鎵酞花青二聚物、II型等的μ-側氧·鋁 酞花青二聚物。而且，於此等酞花青之中’特佳爲Α型（β 型）、Β型（α型）、D型（Υ型）的氧鈦酞花青、11型氯鎵酞 花青、V型羥基鎵酞花青、G型μ-側氧-鎵酞花青二量體等 。再者，於此等酞花青系化合物之中，較佳爲對於CuKa -53- 200805010 (50) 特性X射線的X射線繞射光譜的布拉格角（2e=b〇.2。)在 2 7 · 3 ^顯示主要繞射峰的氧鈦酞花青，在9.3。、1 3.2。、 2 6 · 2 °、2 7.1 °顯示主要繞射峰的氧鈦酞花青，在9.2、丨4 . j 、15.3、19.7、27.1°具有主要繞射峰的二羥基矽酞花青， 在 8.5 °、1 2.2。、1 3 · 8。、1 6 · 9。、2 2 · 4。、2 8.4。、3 0.1。顯示 主要繞射峰的二氯錫酞花青，在 7.5。、9.9。、1 2.5。、 16·3。、18.6°、25.1°、28·3°顯示主要繞射峰的羥基鎵酞花 青’以及在7.4°、16·6。、25·5。、28.3。顯示繞射峰的氯鎵 酞花青。於此等之中，特佳爲在27.3。顯示主要繞射峰的 氧鈦酞花青，於該情況下，在9.5。、2 4 · 1。、2 7 · 3。顯示主 要繞射峰的氧鈦酞花青係極佳的。 駄化青系化合物可以僅使用單一的化合物，亦可以爲 若千的混合或混晶狀態。作爲此處的酞花青系化合物之混 合或混晶狀態，可以在後來混合各構成要素而使用，也可 在合成、顔料化、結晶化等的酞花青系化合物之製造·處 理步驟中使產生混合狀態。作爲如此的處理，已知有酸糊 處理·磨碎處理·溶劑處理等。爲了生成混晶狀態，可舉 出如特開平1 0-48859號公報記載地，將2種類的結晶混 合後，在機械磨碎、不定形化後，藉由溶劑處理以轉換成 特定的結晶狀態之方法。 又，於使用酞花青系化合物時，亦可以使用酞花青系 化合物以外的電荷發生物質。例如，可以混合使用偶氮顔 料、茈顔料、喹吖啶酮顔料、多環醌顔料、靛藍顔料、苯 并咪唑顔料、吡喃鑰鹽、硫吡喃鐵鹽、方形鑰鹽等。 -54- (51) 200805010 電荷發生物質係可分散於感光層形成用塗佈液中’但 亦可在分散於該塗佈液中之前，預先前粉碎。前粉碎係可 以使用各種裝置，通常使用球磨機、砂磨機等來進行。作 爲此等之投入粉碎裝置的粉碎介質，亦可以使用在粉碎處 理時，不將粉碎介質粉化且分散處理後可容易分離的任何 者，可舉出玻璃、氧化鋁、氧化鉻、不鏽鋼、陶瓷等的珠 ' 或球。於前粉碎中，較佳爲粉碎到使體積平均粒徑成爲 # 5 00μπι以下，更佳爲粉碎到2 50μιη以下爲止。體積平均粒 徑，亦可藉由熟習該項技術者所通常使用的任何方法來測 定，但通常以沈降法或離心沈降法來測定。 <電荷輸送層> 作爲電荷輸送物質，例如可舉出聚乙烯咔唑、聚乙稀 茈、聚縮水甘油基咔唑、聚苊烯等的高分子化合物；花、 蒽等的多環芳香族化合物；吲哚衍生物、咪唑衍生物、味 • 唑衍生物、吡唑衍生物、吡唑啉衍生物、二唑衍生物、 噚唑衍生物、噻二唑衍生物等的雜環化合物；對二乙胺基 ‘ 苯甲醛-N，N-二苯基腙、N·甲基咔唑-3-甲醛-N，N•二苯基腙 ' 等的腙系化合物；5-(4_(二-對甲苯基胺基）亞苄基）_5H-二 本并（a，d)環庚細等的本乙烯基系化合物；對甲苯基胺基等 的三芳基胺系化合物；N，N，N，，N，·四苯基聯苯胺等的聯苯 胺系化合物；丁二烯系化合物；二_(對-二甲苯基胺基苯基 )甲院等的三苯基甲烷系化合物等。於此等之中，腙衍生 物、昨唑衍生物、苯乙烯基系化合物、丁二烯系化合物、 -55- 200805010 (52) 三芳基胺系化合物、聯苯胺系化合物、或此等經複數結合 者係較適用的。此等電荷輸送物質可被單獨使用，亦可混 合若千來使用。 <感光層用黏結劑樹脂> 本發明的電子照相感光體所關於的感光層，係以各種 < 黏結劑樹脂黏結光導電性材料的形式來形成。作爲黏結劑 • 樹脂，亦可使用電子照相感光體中所可用的眾所周知任何 黏結劑樹脂，具體地可以使用例如聚甲基甲基丙烯酸酯、 聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯 、聚酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯、聚乙烯縮乙 醛、聚乙烯基乙醯基縮乙醛、聚乙烯縮丙醛、聚乙烯縮丁 醛、聚颯、聚醯亞胺、苯氧樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹 脂、聚矽氧樹脂、纖維素酯、纖維素醚、氯乙烯醋酸乙烯 酯共聚物、聚氯乙烯等的乙烯基聚合物、及其共聚物等。 ® 或者，亦可以使用此等的部分交聯硬化物。 # <含電荷發生物質的層> • •積層型感光體 於感光體爲所謂的積層型感光體時，含電荷發生物質 的層通常係電荷發生層，但亦可含於電荷輸送層中。於含 電荷發生物質的層爲電荷發生層時’電荷發生物質的使用 比率，對於1 0 0重量份的含於電荷發生層中的黏結劑樹脂 而言，通常使用3 0重量份〜5 0 0重量份的範圍，較佳5 0 -56- (53) (53)200805010 重量份〜3 00重量份。電荷發生物質的使用量若過少，則 作爲電子照相感光體的電氣特性係不充分，而若過多則損 害塗佈液的安定性。於含電荷發生物質的層中，電荷發生 物質的體積平均粒徑較佳係Ιμπι以下，更佳係〇.5μιη以 下。電荷發生層的膜厚通常係 Ο.ΐμπι〜2μιη，較佳係 0.15 μπι〜0.8 μιη。於電荷發生層中，可含有用於了改良成 膜性、可撓性、機械強度等的眾所周知之可塑劑、用於抑 制殘留電位的添加劑、用於提高分散安定性的分散補助劑 、用於改善塗佈性的均平劑、界面活性劑、聚矽氧油、氟 系油等添加劑。 •單層型感光體 於感光體爲所謂的單層型感光體時，於以與後述記載 的電荷輸送層同樣的配合比例之黏結劑樹脂與電荷輸送物 質當作主成分的基質中，使上述電荷發生物質分散。於該 情況下，電荷發生物質的粒徑必須充分小，體積平均粒徑 較佳係Ιμιη以下，更佳係0.5 μπι以下。感光層內所分散 的電荷發生物質之量若過少，則得不到充分的感度’而若 過多則帶電性降低，有感度降低等的弊病，故例如較佳爲 使用0.5重量％〜50重量％，更佳爲使用10重量％〜45重 量％。感光層的膜厚通常係使用5 μ m〜5 0 μ m，更佳係使用 ΙΟμιη〜45μιη。又，於單層型感光體的感光層中，亦可含 有用於了改良成膜性、可撓性、機械強度等的眾所周知之 可塑劑、用於抑制殘留電位的添加劑、用於提高分散安定 -57- (54) (54)200805010 性的分散補助劑、用於改善塗佈性的均平劑、界面活性劑 、聚矽氧油、氟系油等添加劑。 <含電荷輸送物質的層> 於所謂的積層型感光體時，電荷輸送層係可由具有電 荷輸送機能的樹脂所單獨形成，更佳使上述電荷輸送物質 分散或溶解在黏結劑樹脂中而構成。於所謂的單層型感光 體時，作爲電荷發生物質的分散基質，可以使用上述電荷 輸送物質分散或溶解於黏結劑樹脂中之構成。作爲含電荷 輸送物質的層中所使用的黏結劑樹脂，例如亦可以使用聚 甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等的乙烯系聚合物 、及其共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酯碳酸酯、 聚颯、聚醯亞胺、苯氧、環氧、聚矽氧樹脂等、或此等的 部分交聯硬化物。 又，於含電荷輸送物質的層中，視需要亦可含有受阻 酚、受阻胺等的抗氧化劑、紫外線吸收劑、增感劑、均平 劑、電子吸引性物質等的各種添加劑。含電荷輸送物質的 層之膜厚通常係使用5μιη〜60μπι的厚度，較佳係1 Ομπχ〜 45μιη的厚度，更佳係13μπι〜27μηι的厚度。 上述黏結劑樹脂與電荷輸送物質的比例，通常對於 1 〇〇重量份的黏結劑樹脂而言，電荷輸送物質係在20重量 份〜200重量份的範圍，較佳在30重量份〜150重量份的 範圍，更佳係在4 0重量份〜1 2 0重量份的範圍內使用。 -58- (55) (55)200805010 <表面層> 作爲最表面層，可以設置習知的例如以熱塑性或熱硬 化性聚合物當作主體的表面保護層或罩面層。 <感光層的形成法> 感光體的各層’係將如本發明的底塗層形成用塗佈液 地，使層中所含有的物質溶解或分散於溶劑中而得之塗佈 液，例如使用浸漬塗佈方法、噴灑塗佈方法、環塗佈方法 等的眾所周知之方法來依順序塗佈、形成。於該情況下， 視需要亦可含有用於改善塗佈性的均平劑或抗氧化劑、增 感劑等的各種添加劑。 <用於感光層之形成的有機溶劑> 作爲’用於感光層之形成的塗佈液中所用的有機溶劑， 較佳的例子例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、1 -己醇、1，3 -丁二醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環 己酮等的酮類；二肼烷、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚等的 醚類；4-甲氧基-4_甲基-2-戊酮等的醚酮類；苯、甲苯、 二甲苯、氯苯等的（鹵）芳香族烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯 等的酯類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的醯 胺類；二甲亞碾等的亞礪類。又，於此等溶劑之中’醇類 、芳香族烴類、醚類、醚酮類係特別適用的。又’更合適 者可舉出甲苯、二甲苯、1-己醇、1，3 -丁二醇、四氫呋喃 、4 -甲氧基-4 -甲基-2 ·戊酮等。 -59- (56) 200805010 可以使用此等中的至少1種溶劑，也可以混合使用此 等溶劑中的2種以上。作爲所混合的溶劑，醚類、醇類、 醯胺類、亞碾類、醚類、酮類、醯胺類、亞礪類係適合， 1,2 -二甲氧基乙烷等的醚類、1-丙醇等的醇類係尤其適合 的。特佳爲混合醚類。此特別係根據在以氧鈦酞花青當作 電荷發生物質而製造塗佈液，該酞花青的結晶形安定化能 * 、分散安定性等方面。 [圖像形成裝置] 接著’關於本發明之使用電子照相感光體的圖像形成 裝置之實施形態，使用顯示裝置的主要部分構成之圖3來 說明。但是，實施形態係不受以下的說明所限定，只要不 脫離本發明的要旨，則可任意地變形實施。 如圖3所示地，圖像形成裝置係具備電子照相感光體 1、wSi*衣置2、曝光裝置3、顯像裝置4及轉印裝置5而 ^ 構成，視需要更可設置清潔裝置6及固定裝置7。 即，本發明另一態樣係一種圖像形成裝置，特徵爲具 有電子照相感光體、使該電子照相感光體帶電的帶電機構 * 、對已帶電的該電子照相感光體進行影像曝光而形成靜電 潛像的影像曝光機構、以調色劑將該靜電潛像顯像的顯像 機構、及將調色劑轉印到被轉印體的轉印機構，該圖像形 成裝置係使用上述感光體當作該感光體。 電子照相感光體1只要是上述本發明的電子照相感光 體即可’而沒有特別的限制，圖3顯示作爲其一例，於圓 -60 - 200805010 (57) 筒狀的導電性支持體之表面上，形成有上述的感光層的圓 筒狀感光體。沿著該電子照相感光體1的外周面，帶電裝 置2、曝光裝置3、顯像裝置4、轉印裝置5及清潔裝置6 係各自配置著。 帶電裝置2，由於使電子照相感光體1帶電，故使電 ' 子照相感光體1的表面均勻地帶有指定的電位。圖3中顯 * 示以輥型的帶電裝置（帶電輥）當作帶電裝置2的一例，另 g 亦可以使用喀羅特隆（corotron)或司喀羅特隆（scorotron)等 的電暈帶電裝置、帶電刷等的接觸型帶電裝置等。於本發 明中，於上述帶電機構接觸配置在上述電子照相感光體時 ，其效果被顯著發揮，故該構成係較宜的。 電子照相感光體1及帶電裝置2在許多情況中，係當 作具備其兩方的盒（以下適宜地稱爲「電子照相盒」），設 計成可自圖像形成裝置的本體拆下，於本發明中較宜使用 如此的形態。 # 即，本發明的另一態樣係一種電子照相盒，其至少具 有電子照相感光體、使該電子照相感光體帶電的帶電機構 * 、及以調色劑使形成於該電子照相感光體的靜電潛像顯像 ^ 之顯像機構，其特徵使用上述感光體。 此處，於不使用本發明的電子照相感光體時，依照本 案發明者們的檢討，在低溫低濕下的曝光-帶電重複特性 係不安定，所得到的圖像中多發生黑點、色點等的圖像缺 陷，作爲圖像形成裝置或電子照相盒時會無法進行鮮明且 安定的圖像形成。又，於本發明的電子照相盒中，當上述 -61 - (58) (58)200805010 帶電機構係接觸配置於上述電子照相感光體時，則其效果 被顯著地發揮，故該構成係較宜的。 於電子照相感光體1或帶電裝置2劣化等後時，可從 圖像形成裝置本體拆下電子照相盒，將另一新的電子照相 盒安裝在圖像形成裝置本體。又，關於後述的調色劑，在 許多情況中亦儲存在調色劑盒中，設計成可從圖像形成裝 置本體拆下，於所使用的調色劑盒中用光調色劑時，可將 該調色劑盒從圖像形成裝置本體拆下，安裝另一新的調色 劑盒。再者，亦可使用完全具備電子照相感光體1、帶電 裝置2、調色劑的盒。 曝光裝置3，只要是對電子照相感光體1進行曝光， 可在電子照相感光體1的感光面上形成靜電潛像者即可， 其種類係沒有特別的限制。作爲具體例子，可舉出鹵素燈 、螢光燈、半導體雷射或He-Ne雷射等的雷射、LED等。 又’亦可爲藉由感光體內部曝光方式來進行曝光。進行曝 光時的光係任意者，例如可以波長爲7 8 Onm的單色光、波 長600nm〜700nm的稍偏短波長的單色光、波長3 5 0nm〜 6 OOnm的短波長之單色光等來進行曝光。於此等之中，較 佳爲以波長38 Onm〜600nm的短波長之單色光等來曝光， 更佳爲以波長3 80nm〜5 OOnm的單色光來曝光。 顯像裝置4的種類係沒有特別的限制，可以使用淋液 顯像、一成分導電調色劑顯像、二成分磁性刷顯像等的乾 式顯像方式、或濕式顯像方式等的任意裝置。於圖3中， 顯像裝置4係由顯像槽41、攪拌器42、供給輥43、顯像 -62- 200805010 (59) 輥44、及管制構件4 5所構成，於顯像槽4 1的內部貯留有 調色劑T而成爲構造。又，視需要亦可將用於補給調色劑 T的補給裝置（未圖示）附帶於顯像裝置4。該補給裝置係 可由從瓶盒等的容器補給調色劑T所構成。 供給輥43係由導電性海綿等所形成。顯像輥44係由 鐵、不鏽鋼、鋁、鎳等的金屬輥、或於如此的金屬輥上被 ' 覆有聚矽氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、氟樹脂等的樹脂輥等所 φ 構成。於該顯像輥44的表面，視需要亦可施加平滑加工 或粗面加工。 顯像輥44係配置於電子照相感光體1與供給輥43之 間，對接於各電子照相感光體1及供給輥43。供給輥43 及顯像輥44係藉由回轉驅動機構（未圖示）來旋轉。供給輥 4 3係擔持所貯留的調色劑T ’供應給顯像輥4 4。顯像輥 44係擔持供給輥43所供給的調色劑T，接觸電子照相感 光體1的表面。 • 管制構件45係由聚矽氧樹脂或胺甲酸酯樹脂等的樹 脂刮板、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、磷青銅等的金屬刮板、 * 或於此金屬刮板上被覆樹脂等而形成。該管制構件45係 • 對接於顯像輥44，藉由彈簧等以指定的力量推壓顯像輥 44側（一般的刮板線壓係5g/cm〜500g/cm)。視需要地，於 該管制構件45，亦可具備藉由與調色劑T的摩擦帶電， 而賦予調色劑T帶電的機能。 攪拌器42係藉由回轉驅動機構而各自旋轉，攪拌調 色劑T，同時將調色劑T輸送到供給輥43側。攪拌器42 -63- (60) 200805010 ♦亦可設計複數個大小不同的葉片形狀。 調色劑T的種類係任意者，除了粉狀調色劑 用懸浮聚合法或乳化聚合法等的聚合調色劑等。 於使用聚合調色劑，較佳爲直徑4 μ m〜8 μ m左右 者，而且調色劑的粒子之形狀亦可以使用從接近 馬鈴薯狀的球形到以外者的各式各樣。聚合調色 " 均一性、轉印性優異，適用於高畫質化。 # 轉印裝置5的種類係沒有特別限制，可以使 轉印、輥轉印、帶式轉印等的靜電轉印法、壓力 黏著轉印法等的任意方式之裝置。此處，轉印裝丨 在電子照相感光體1所對向配置的轉印充電器、 轉印帶等所構成。該轉印裝置5係將與調色劑T 成反極性地施加指定的壓値（轉印電壓），將電子 體1上所形成的調色劑影像轉印到轉印材（用紙 。於本發明中，轉印裝置5隔著轉印材接觸配置 ® 時，係有效果的。 清潔裝置6係沒有特別的限制，可以使用刷 ‘ 、磁性清潔器、靜電清潔器、磁性輥清潔·器、刮 • 等任意的清潔裝置。清潔裝置6係藉由清潔構件 感光體1的殘留調色劑撥落，以回收殘留調色劑 ’殘留於感光體表面的調色劑若少或幾乎沒有時 潔裝置6亦沒有關係。 固定裝置7係由上部固定構件（固定輥）7 1及 構件（固定輥）72所構成，於固定構件71或72的 ，亦可使 特別地， 的小粒徑 球形者到 劑係帶電 用用電暈 轉印法、 置5係由 轉印輥、 帶電電位 照相感光 、介質）P 於感光體 子清潔器 板清潔器 將附著於 者。但是 ，則無清 下部固定 內部具備 -64- (61) 200805010 加熱裝置73。再者，於圖3中，顯示在上部固定構件71 的內部具備加熱裝置73的例子。上部及下部的各固定構 件71、72可以使用於不鏽鋼、鋁等的金屬未加工管上被 覆有矽橡膠的固定輥，以及經氟樹脂所被覆的固定輥、固 定片等眾所周知的熱固定構件。再者，各固定構件71、72 ’爲了提高脫模性，亦可成爲供應聚矽氧油等的脫模劑之 ' 構造，藉由彈簧等而對於互相施加強制壓力的構造。 • 轉印於記錄紙P上的調色劑，於通過已被加熱到指定 溫度的上部固定構件7 1與下部固定構件72之間時，調色 劑係被熱加熱到熔融狀態爲止，通過後冷卻而在記錄紙P 上固定調色劑。再者，固定裝置的種類亦沒有特別的限定 ’此處所用者係可設置熱輥固定、閃光固定、烘箱固定、 壓力固定等任意方式的固定裝置。 [圖像形成方法] ^ 於如以上所構成的電子照相裝置中，如下地作以進行 圖像的記錄。即，首先藉由帶電裝置2使感光體1的表面 * (感光面）帶電成指定的電位（例如-600V)。此時，可藉由直 • 流電壓使帶電，亦可使直流電壓與交流電壓重畳而帶電。 接著’於已帶電的感光體1之感光面，對應於應記錄的圖 像，藉由曝光裝置3使曝光，以在感光面上形成靜電潛像 。然後’藉由顯像裝置4對該感光體1的感光面上所形成 的靜電潛像進行顯像。 顯像裝置4係對由供給輥43所供給的調色劑T，用 -65- 200805010 (62) 管制構件（顯像刮板）45進行薄層化，同時使定摩擦帶電成 指定的極性（此處係與感光體1的帶電電位同極性，即負 極性），邊擔持於顯像輥44邊輸送，使接觸感光體1的表 面。若顯像輥44所擔持的帶電調色劑T與感光體1的表 面接觸’則對應於靜電潛像的調色劑影像係形成在感光體 1的感光面。而後，藉由轉印裝置5，將該調色劑影像轉 • 印到記錄紙P。然後，未轉印而殘留在感光體1的感光面 φ 之調色劑，係被清潔裝置6所去除。 於調色劑影像轉印到記錄紙P上後，通過固定裝置7 ，作熱固定以使調色劑像固定在記錄紙P上，最後得到圖 像。再者，圖像形成裝置，除了上述構成，例如亦可爲能 進行除電步驟的構成。除電步驟係藉由對電子照相感光體 進行曝光而進行電子照相感光體的除電之步驟，作爲除電 裝置，可以使用螢光燈、LED等。又，就除電步驟所用的 光而言，大多爲具有強度爲曝光光線的3倍以上之曝光能 # 量的光。 再者’亦可更將圖像形成裝置變形而構成，例如可爲 ‘ 能進行前曝光步驟、補助帶電步驟等的步驟之構成，或能 * 進行膠版印刷的構成，亦可爲使用複數種調色劑的全彩串 聯方式的構成。 實施例 以下藉由本發明的實施例、比較例來更詳細說明，惟 本發明只要不超出其要旨，則不受此等所限定。 -66- (63) (63)200805010 再者，實施例中所用的「份」只要沒有預先指明，則 表示「重量份」’ 「％」只要沒有預先指明，則表示「重 量％」。 <實施例1 > 將平均一次粒徑40nm的金紅石型氧化鈦（石原產業公 司製「TT0 5 5N」）、與對於該氧化鈦而言3重量％的甲基 二甲氧基矽烷（東芝聚矽氧公司製「TSL8117」），以漢歇 爾混合機混合而得到表面處理氧化鈦，對1公斤由90份 的該表面處理氧化鈦、30份的甲醇（以下亦表示成「MeOH 」），60份的四氫呋喃（以下亦表示成「THF」）所混合而成 的原料漿體，以平均粒徑約ΙΟΟμπι的氧化鉻珠（NIKKATO 公司製ΥΤΖ)當作分散介質，使用硏磨機容積約0.15升的 壽工業公司製Ultra Apex硏磨機（UAM-015型），於轉子周 速10m/秒、液流量10kg/小時的液循環狀態下，作1小時 分散處理，以製作「氧化鈦分散液TB 1」。 表面處理氧化鈦 90份 MeOH 30 份 THF 6 0 份 使該「氧化鈦分散液TB 1」與羥基苯乙烯樹脂和異丁 基化蜜胺樹脂以等量（各1 5份）混合及溶解，再藉由孔徑 5μηι的PTFE製薄膜過濾器（AdvENTECH公司製Mitex LC)來過濾’以製作下述最終組成的「底塗層形成用塗佈 -67- (64) 200805010 液SE1」。SE1中的金屬氧化物粒子之累積90%粒徑係 0.1 3 μ m 〇 硬化性黏結劑樹脂 3 0份 表面處理氧化駄 90份

MeOH 30 份 THF 60 份 * 固體成分濃度 57% <實施例2 > 除了作爲Ultra Apex硏磨機分散時的分散介質，使用 平均粒徑約50μιη的氧化鍩珠（NIKKATO公司製YTZ)以外 ，與實施例1同樣地作，以製作「底塗層形成用塗佈液 SE2」。SE2中的金屬氧化物粒子之累積 90%粒徑係 0.1 2 μιη 〇 <實施例3 > 將3 0份的蜜胺樹脂、8 0份的正丁醇、3 6份的聚甲醛 、0 · 0 3份的1 Ν鹽酸水溶液之混合液，在溫度1 〇 〇 °C邊進 行回流脫水邊進行2小時反應，使正丁醇餾出，得到固體 成分50重量％的樹脂液。混合「氧化鈦分散液TB 1」、該 樹脂液、及〇 · 2 5份的二壬基萘二磺酸，使溶解，再藉由 孔徑5μπι的PTFE製薄膜過濾器（ADVENTECH公司製 Mitex LC)來過濾，以製作下述最終組成的「底塗層形成 用塗佈液SE3」。SE3中的金屬氧化物粒子之累積90%粒 -68 - (65) 200805010 徑係 0.1 3 μ m。 硬化性黏結劑樹脂 30份 表面處理氧化鈦 90份 MeOH 30份 THF 60份 BuOH 30份 固體成分濃度 5 0% <實施例4 > 於15重量份的聚乙烯縮丁醛樹脂（Slec BM-S，積水 化學公司製）中混合及攪拌200重量份的正丁醇。再者， 添加15重量份的酚樹脂（SK 103，住友JULES公司製）及攪 拌。再於該溶液，加入「氧化鈦分散液TB 1」，然後藉由 孔徑 5μιη的 PTFE製薄膜過濾器（ADVENTECH公司製 Mitex LC)來過濾，以製作下述最終組成的「底塗層形成 • 用塗佈液SE4」。SE4中的金屬氧化物粒子之累積90%粒 徑係 〇 . 1 3 μ m。 硬化性黏結劑樹脂 30份 表面處理氧化鈦 90份

MeOH 30 份 THF 60 份

BuOH 200 份 固體成分濃度 29% -69 - (66) (66)200805010 <實施例5 > 邊加熱上述「氧化鈦分散液TB1」、與1-丙醇/甲苯 的混合溶劑、及ε-己丙醯胺[下述式（A)所表示的化合物]/ 雙（4 -胺基-3-甲基環己基）甲院[下述式（Β)所表示的化合物 ]/六亞甲基二胺[下述式（C)所表示的化合物]/十亞甲基二羧 酸[下述式（D)所表示的化合物]/十八亞甲基二羧酸[下述式 (Ε)所表示的化合物]的組成莫耳比率爲 60%/15%/5%/15%/5%所成的共聚合聚醯胺之九粒、及苯氧 樹脂（SK103，住友JULES公司製），邊攪拌、混合，以使 聚醯胺九粒溶解。 [化4]

接著，藉由孔徑 5μιη的 PTFE製薄膜過濾器（ ADVENTECH公司製Mitex LC)來過濾，表面處理氧化鈦/ 共聚合聚醯胺/苯氧樹脂的重量比爲3/0·5/0·5，甲醇/四氫 呋喃Π-丙醇/甲苯的混合溶劑之重量比爲1/2/2/1 ’以製作 所含有的固體成分之濃度爲4 0 %的下述最終組成之「底塗 層形成用塗佈液S Ε 5」。S Ε 5中的金屬氧化物粒子之累積 -70- (67) 200805010 90%粒徑係 0·13μιη。 硬化性黏結劑樹脂 3 0份 表面處理氧化鈦 90份

MeOH 30 份 THF 60 份

ProH 60 份 甲苯 3 0份 固體成分濃度 4 0 % <實施例6 > 子散液TB1」及20 基甲基化耐隆（商品 再藉由孔徑5μπι的 製 Mitex LC)來過 40重量％的下述最 。SE6中的金屬氧 於甲醇溶劑中混合上述「氧化鈦: 份的季戊四醇丙烯酸酯、1 0份的甲氧 名Toresin EF-30)、1份的二苯甲酮， PTFE製薄膜過濾器（ADVENTECH公ΐ 濾，以製作所含有的固體成分之濃度焉 終組成之「底塗層形成用塗佈液SE6_ 化物粒子之累積90%粒徑係0.13μηι。 硬化性黏結劑樹脂 3 0份 表面處理氧化鈦 9 0份

MeOH 120 份 THF 60 份 固體成分濃度 40% <比較例1 > -71 - (68) (68)200805010 除了代替「氧化鈦分散液TB 1」，混合90份的表面 處理氧化鈦、3 0份的甲醇、6 0份的四氫呋喃，照原樣地 使用一用平均粒徑約5mm的氧化鋁球（NIKKATO公司製 HD)以球磨機分散5小時而得的分散漿體液（不使用Ultra Apex磨機來分散）以外，與實施例！同樣地作，以製作底 塗層形成用塗佈液S P 1。 <比較例2 > 除了代替「氧化鈦分散液TB 1」，混合90份的表面 處理氧化鈦、30份的甲醇、60份的四氫呋喃，照原樣地 使用一用平均粒徑約1mm的氧化鋁球（NIKKATO公司製 HD)以球磨機分散5小時而得的分散漿體液（不使用Ultra Apex磨機來分散）以外，與實施例2同樣地作，以製作「 底塗層形成用塗佈液SP2」。 <比較例3 > 除了代替「氧化鈦分散液TB 1」，混合90份的表面 處理氧/化欽、3 0份的甲醇、6 0份的四氨咲喃’照原樣地 使用一用直徑約5mm的氧化鋁球（NIKKATO公司製HD)以 球磨機分散5小時而得的分散漿體液（不使用Ultra Apex 磨機來分散）以外，與實施例3同樣地作，以製作「底塗 層形成用塗佈液SP3」。 <比較例4 > •72- (69) (69)200805010 除了代替「氧化鈦分散液TB 1」，混合90份的表面 處理氧化欽、3 0份的甲醇、6 0份的四氫呋喃，照原樣地 使用一用直徑約5mm的氧化鋁球（NIKKATO公司製HD)以 球磨機分散5小時而得的分散漿體液（不使用ultra Apex 磨機來分散）以外，與實施例4同樣地作，以製作「底塗 層形成用塗佈液S P 4」。 <比較例5 > 除了代替「氧化鈦分散液TB 1」，混合90份的表面 處理氧化鈦、3 0份的甲醇、6 0份的四氫呋喃，照原樣地 使用一用直徑約5mm的氧化鋁球（NIKKATO公司製HD)以 球磨機分散5小時而得的分散漿體液（不使用ultra Apex 磨機來分散）以外，與實施例5同樣地作，以製作「底塗 層形成用塗佈液SP5」。 <比較例6 > 除了代替「氧化鈦分散液TB 1，混合90份的表面處 理氧化鈦、30份的甲醇、60份的四氫呋喃，照原樣地使 用一用直徑約5mm的氧化鋁球（NIKKATO公司製HD)以球 磨機分散5小時而得的分散槳體液（不使用ultra Apex磨 機來分散）以外，與實施例6同樣地作，以製作「底塗層 形成用塗佈液SP6」。 <比較例7 > -73- (70) (70)200805010 除了代替「氧化鈦分散液TB1」，混合90份的表面 處理氧化鈦、3 0份的甲醇、60份的四氫呋喃，照原樣地 使用一用直徑約〇.5mm的氧化鉻球（NIKKATO公司製HD) 以球磨機分散5小時而得的分散漿體液（不使用Ultra Apex 磨機來分散）以外，與實施例1同樣地作，以製作「底塗 層形成用塗佈液SP7」。 表2中示彙總顯示實施例1〜6及比較例1〜7中的底 塗層形成用塗佈液之製作條件。 對實施例1〜6及比較例1〜7所得之「底塗層形成用 塗佈液SE1〜SE6」及「底塗層形成用塗佈液SP1〜SP7」 ，測定製作時與室溫10日保存後的黏度變化率（10日保存 後的黏度與製作時的黏度之差除以製作時的黏度之値）、 及製作時的氧化鈦之粒度分佈，求得體積平均粒徑Mv、 個數平均粒徑Μρ。 黏度係使用Ε型黏度計（TOKIMEC公司製，製品名 ED)，藉由依照JIS Ζ 8803的方法來測定，粒度分佈係使 用上述UPA來測定。合倂結果顯示於表3中。 -74- 200805010 (71) [表2]

NO. 底塗層形成 用塗佈液 分散介質的 種類 分散介質的 平均粒徑 實施例1 SE1 YTZ 1 0 0 μπι 實施例2 SE2 YTZ 5 0 μιη 實施例3 SE3 YTZ 1 0 0 μ m 實施例4 SE4 YTZ 1 0 0 μπι 實施例5 SE5 YTZ 1 0 0 μιη 實施例6 SE6 YTZ 1 0 0 μ m 比較例1 SP1 AI 5 mm 比較例2 SP2 A1 1 mm 比較例3 SP3 A1 5 mm 比較例4 SP4 A1 5 mm 比較例5 SP5 A1 5 mm 比較例6 SP6 A1 5 mm 比較例7 SP7 YTZ 0.5mm

-75- 200805010 (72) [表3] NO. 底塗層形成 用塗佈液 黏度 變化率 (%) 體積平均 粒徑 Μ ν( μπι) 個數平 均粒徑 Μρ(μιη) Μ ν7 Μ ρ 實施例1 SE1 5 0.083 2 0.0631 1.3 1 實施例2 SE2 9 0.0919 0.0663 1.38 實施例3 SE3 10 0.0894 0.0652 1.37 實施例4 SE4 2 0.0853 0.0722 1.18 實施例5 SE5 3 0.0793 0.0654 1.21 實施例6 SE6 3 0.0732 0.0616 1.18 比較例1 SP1 氺 1.289 1 0.8900 1.4 5 比較例2 SP2 5 1 1.252 1 0.8741 1.43 比較例3 SP3 38 0.1325 0.0896 1.47 比較例4 SP4 32 1.93 00 1.0200 1.89 比較例5 SP5 25 0.1761 0.1009 1.75 比較例6 SP6 氺 0.1720 0.0950 1.81 比較例7 SP7 29 0.1390 0.0920 1.5 1

表3中，「*」表示粒子沈降。

本發明的方法所製作的底塗層形成用塗佈液’由於平 均粒徑小，且粒徑的分佈幅度小，故可形成液的安定性高 、均一的底塗層，而且即使長期間的保存，黏度變化也小 ，安定性也高。又，由塗佈該底塗層形成用塗佈液而形成 的底塗層之均一性係高的。 <實施例1 1 > 藉由浸漬塗佈，將底塗層形成用塗佈液S E 1塗佈在外 徑24mm、長度236.5mm、壁厚0.75mm的銘切削管上’ -76- (73) 200805010 以使乾燥後的膜厚成爲2μιη後，在150°使熱硬化2小時 ，而形成底塗層。藉由掃描型電子顯微鏡來觀察底塗層的 表面，結果幾乎沒有觀察到凝聚物。 混合20重量份的氧鈦酞花青（其作爲電荷發生物質， 具有圖2中所示之對於CuKa特性X射線的粉末X射線繞 射光譜圖案）及280重量份的1，2-二甲氧基乙烷，以砂磨 機進行2小時的分散處理，以製作分散液。接著，混合該 分散液、1 〇重量份的聚乙烯縮丁醛（電氣化學工業公司製， 商品名「Denkabutyral」# 6000C)、253 重量份的 1,2•二 甲氧基乙烷、85重量份的4-甲氧基-4-甲基戊酮-2，再混 合234重量份的1，2_二甲氧基乙烷，以超音波振盪機來分 散處理後，藉由孔徑 5μιη的 PTFE製薄膜過濾器 (ADVENTECH公司製Mitex LC)來過濾，以製作電荷發生 層用塗佈液。藉由浸漬塗佈，以使乾燥後的膜厚成爲 0 ·4 μχη的方式，將該電荷發生層用塗佈液塗佈在上述底塗 層上，使乾燥而形成電荷發生層。 接著，在該電荷發生層之上，以乾燥後的膜厚成爲 17μιη的方式，塗佈由56份的下示腙化合物、 [化5] ch3

-77- (74) 200805010 14份的下示腙化合物、 [化6]

100份的具有下述重複構造的聚碳酸酯樹 [化7]

及0.05重量份的聚砍氧油溶解在640重 甲苯（8/2)混合溶劑中而成之電荷輸送層用 風乾25分鐘。再於125°C乾燥20分鐘， 層，製作電子照相感光體。將該電子照相 體E1。 <實施例1 2 > 除了低塗形成用塗佈液係以SE2代替 施例11同樣地作，以製作感光體E2。對 ，與實施例1 1同樣地藉由掃描型電子顯 份的四氫呋喃/ 塗佈液，在室溫 以設置電荷輸送 感光體當作感光 SE1以外，與實 於此時的底塗層 微鏡來觀察表面 -78- (75) (75)200805010 ’結果幾乎沒有觀察到凝聚物。 <實施例1 3 > 除了底塗形成用塗佈液係以SE3代替SE1以外，與實 施例1 1同樣地作，以製作感光體E3。對於此時的底塗層 ，與實施例1 1同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果幾乎沒有觀察到凝聚物。 <實施例14 > 除了底塗形成用塗佈液係以S E4代替S E 1以外，與實 施例1 1同樣地作，以製作感光體E4。對於此時的底塗層 ’與實施例11同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果幾乎沒有觀察到凝聚物。 <實施例1 5 > 除了底塗形成用塗佈液係以SE5代替SE1以外，與實 施例1 1同樣地作’以製作感光體E5。對於此時的底塗層 ’與實施例11同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果幾乎沒有觀察到凝聚物。 <實施例1 6 > 除了底塗形成用塗佈液係以SE6代替SE1以外，用高 壓水銀燈照射1小以使硬化以外，與實施例1 1同樣地作 ，以製作感光體E6。對於此時的底塗層，與實施例1 1同 -79- (76) (76)200805010 樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面，結果幾乎沒有觀 察到凝聚物。 <實施例1 7 > 除了於實施例11中，使底塗形成用塗佈膜的膜厚成 爲5 μπι以外，與實施例1 1同樣地作，以製作感光體E7。 對於此時的底塗層，與實施例1 1同樣地藉由掃描型電子 顯微鏡來觀察表面，結果幾乎沒有觀察到凝聚物。 <比較例1 1 > 除了底塗形成用塗佈液係以SP1代替SE1以外，與實 施例1 1同樣地作，以製作感光體Ρ 1。對於此時的底塗層 ，與實施例11同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果看到凝聚物。 <比較例1 2 > 除了底塗形成用塗佈液係以SP2代替SE1以外，與實 施例1 1同樣地作，以製作感光體Ρ2。對於此時的底塗層 ，與實施例1 1同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果看到凝聚物。 <比較例1 3 > 除了底塗形成用塗佈液係以SP3代替SE1以外，與實 施例1 1同樣地作，以製作感光體Ρ3。對於此時的底塗層 -80- (77) (77)200805010 ，與實施例11同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果看到凝聚物。 <比較例1 4 > 除了底塗形成用塗佈液係以SP4代替SE1以外，與實 施例1 1同樣地作，以製作感光體P4。對於此時的底塗層 ，與實施例11同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果看到凝聚物。 <比較例1 5 > 除了底塗形成用塗佈液係以SP5代替SE1以外，與實 施例1 1同樣地作，以製作感光體P5。對於此時的底塗層 ，與實施例1 1同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果看到凝聚物。 <比較例1 6 > 除了底塗形成用塗佈液係以SP6代替SE1以外，與實 施例11同樣地作，以製作感光體P6。對於此時的底塗層 ，與實施例11同樣地藉由掃描型電子顯微鏡來觀察表面 ，結果看到凝聚物。 <比較例1 7 > 除了於實施例17中，使底塗形成用塗佈膜的膜厚成 爲5 μιη以外，與實施例1 7同樣地作，以製作感光體p7。 -81 - (78) (78)200805010 對於此時的底塗層，與實施例11同樣地藉由掃描型電子 顯微鏡來觀察表面，結果看到凝聚物，亦不能保持膜的平 滑性、均一性。 如下述地作，以測定實施例1 1〜1 7及比較例1 1〜1 7 所作成的感光體E 1〜E 7及感光體P 1〜P 7之絕緣破壞強度 。即，在溫度25 °C、相對濕度50%的環境下將該感光體固 定，推碰體積電阻率約2ΜΩ · cm的比圓筒長度之兩端各 約2cm還短的帶電輥，施加-3 kV的直流電壓，測定到絕 緣破壞之前的時間。表4中彙總顯示其結果。 又，將該感光體安裝於依照電子照相學會測定標準所 製作的電子照相特性評價裝置（續電子照相技術的基礎與 應用，電子照相學會編，CORONA公司，第404〜405頁記 載）’以表面電位成爲-700V 的方式使帶電後，以 5.0pJ/cm2的強度照射780nm的雷射光，於溫度25°C、相 對濕度50%的環境下（以下亦稱爲「NN環境」）及溫度5°C 、相對濕度1〇°/。的環境下（以下亦稱爲「LL環境」）下，測 定曝光後1 〇 〇 m秒後的表面電位。各自當作V L (N N)、 VL(LL)。表4中彙總顯示其結果。 -82- (79) 200805010 [表4]

No. 電子照相 感光體 底塗層形成 用塗佈液 VL(NN) VL(LL) 到絕緣破壞 之前的時間 實施例11 E1 SE1 -79V -170V 22分鐘 實施例12 E2 SE2 -83V -177V 18分鐘 實施例13 E3 SE3 -99V -194V 30分鐘 實施例14 E4 SE4 -80V -170V 24分鐘 實施例15 E5 SE5 -73V -163V 21分鐘 實施例16 E6 SE6 -89V -186V 22分鐘 實施例17 E7 SE7 -88V -194V 28分鐘 比較例11 P1 SP1 -85V -188V 3分鐘 比較例12 P2 SP2 -83V -189V 5分鐘 比較例13 P3 SP3 -110V -233V 1 〇分鐘 比較例14 P4 SP4 -80V -176V 4分鐘 比較例15 P5 SP5 -75V -178V 1 3分鐘 比較例16 P6 SP6 -90V -201V 2分鐘 比較例17 P7 SP7 -102V -235V 1 3分鐘

本發明的電子照相感光體具有無凝聚等的均一底塗層 ，由環境差異的電位變動小，而且耐絕緣破壞性能優異。 又，本發明的底塗層形成用塗佈液係製造上容易增厚底塗 的膜厚。 <實施例2 1 > 使用SE1當作底塗層形成用塗佈液，於外徑30mm、 長度28 5mm、壁厚0 · 8 mm的鋁切削管上，藉由浸漬塗佈 ，以使乾燥後的膜厚成爲2 · 4 μ m的方式作塗佈，使乾燥後 -83- (80) 200805010 ，在1 5 0 °費2小時使硬化，而形成底塗層。藉由掃描型電 子顯微鏡來觀察底塗層的表面，結果幾乎沒有觀察到凝聚 物。 除了將實施例11同樣地而製作的電荷發生層用塗佈 液，藉由浸漬塗佈，以使乾燥後的膜厚成爲0 ·4 μm的方式 ，塗佈在上述底塗層上，使乾燥而形成電荷發生層。接著 ，在該電荷發生層上，除了改變以下之點以外，與實施例 11同樣地作，以製作電子照相感光體。 即，作爲電荷輸送物質，以下示構造當作主體，以乾 燥後的膜厚成爲1〇μη的方式，塗佈由60份的特開2002-0 80432號公報的實施例1中所記載的組成物（Α)、 [化8]

100份的具有下述重複構造的聚芳酯樹脂、 [化9]

η 84- 200805010 (81) 及0·05重量份的聚矽氧油解在640重量份的四氫呋 喃/甲苯（8/2)混合溶劑中而成的塗佈液，使乾燥以設置電 荷輸送層，製作電子照相感光體。 將所製作的感光體安裝在精工愛普生公司製彩色印表 機（製品名：InterColor LP- 1 500C)的盒，形成全彩圖像， 結果可得到良好的圖像。表5中顯示於所得到的圖像 ’ 1 .6cm四方中，所觀察到的微小色點之數。 <實施例22〉 除了作爲底塗層形成用塗佈液，使用SE5以外，與實 施例22同樣地作，以形成全彩圖像，結果可得到良好的 圖像。表5中顯示於所得到的圖像1.6cm四方中，所觀察 到的微小色點之數。 <實施例23 > • 使用SE 1當作底塗層形成用塗佈液，藉由浸漬塗佈， 在外徑30mm、長度285mm、壁厚0.8mm的銘切削管上， ^ 以乾燥後的膜厚成爲2 μιη的方式作塗佈，使乾燥後，在 • 150°費2小時使硬化。於其上，以膜厚成爲〇.3μηι的方式 ，塗佈下述底塗形成用塗佈液X，使乾燥。 (底塗用塗佈液X) 將平均一次粒徑40nm的金紅石型氧化鈦（石原產業公 司製「TT0 5 5N」）、與對於該氧化鈦而言3重量％的甲基 -85· (82) 200805010 一甲氧基砍院（東芝聚砂氧公司製「TSL8117」），以漢歇 爾混合機混合而得到表面處理氧化鈦，對1公斤由5 〇份 的該表面處理氧化鈦、1 20份的甲醇所混合而成的原料漿 體’以直徑約1 ΟΟμιη的氧化鉻珠（ΝΙΚΚΑΤΌ公司製γτζ) 當作分散介質，使用硏磨機容積約0.15L的壽工業公司製 Μ

Ultra Apex硏磨機（UAM-015型），於轉子周速l〇m/秒、液 流量1 0kg/小時的液循環狀態下，作1小時分散處理，以 鲁 製作氧化鈦分散液。 邊加熱上述氧化鈦分散液、與甲醇/ 1 -丙醇/甲苯的混 合溶劑、及ε-己丙醯胺[下述式（A)所表示的化合物]/雙（4-胺基-3-甲基環己基）甲烷[下述式（Β)所表示的化合物]/六亞 甲基二胺[下述式（C)所表示的化合物]/十亞甲基二羧酸[下 述式（D)所表示的化合物]/十八亞甲基二羧酸[下述式（Ε)所 表示的化合物]的組成莫耳比率爲 60%/15%/5%/15%/5%所 成的共聚合聚醯胺之九粒，邊攪拌、混合，以使聚醯胺九 • 粒溶解後，藉由輸出1 200W的超音波振盪機進行1小時 的超音波分散處理，再藉由孔徑5μιη的PTFE製薄膜過濾 ^ 器（ADVENTECH公司製Mitex LC)來過濾，表面處理氧化 - 鈦/共聚合聚醯胺之重量比爲3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混 合溶劑之重量比爲7/1 /2，以得到所含有的固體成分之濃 度爲1 8.0重量％的底塗層形成用塗佈液X。 -86 - 200805010 (83) [化 10]

A

CD E

h2N^nh2 Η〇1"(η^-〇Η H〇T{^t〇H 塗佈上述底塗層形成用塗佈液x ’使乾燥後’藉由浸 漬塗佈，以乾燥後的膜厚成爲0.4 l·1111的方式’塗佈與實施 例1 1同樣地所製作的電荷發生層用塗佈液’使乾燥而形 成電荷發生層。接著，在該電荷發生層上’與實施例22 同樣地作而形成電荷輸送層’製作電子照相感光體。 將所製作的感光體安裝在精工愛普生公司製彩色印表 機（製品名·· InterColor LP- 1 500C)的盒，形成全彩圖像， 結果可得到良好的圖像。表 5中顯示於所得到的圖像 1.6cm四方中，所觀察到的微小色點之數。 <比較例2 1 > 除了作爲底塗層形成用塗佈液，使用S P 1以外，與實 施例21同樣地作，以製作電子照相感光體。使用該電子 照相感光體，形成全彩圖像，結果看到白底起霧，而且觀 察到多數的色點，無法得到良好的圖像。表5中顯示於所 得到的圖像1 · 6 cm四方中，所觀察到的微小色點之數。 <比較例22 > •87- 200805010 (84) 除了作爲底塗層形成用塗佈液，使用SP5以外，與實 施例2 1同樣地作，以製作電子照相感光體。使用該電子 照相感光體形成全彩圖像，結果看到白底起霧，觀察到多 數的色點，無法得到良好的圖像。表5中顯示於所得到的 圖像1.6cm四方中，所觀察到的微小色點之數。 [表5] NO. 塗佈液 圖像缺陷 3個月後的圖像缺陷 實 施 例 2 1 SE1 13 15 實 施 例 22 SE5 11 12 實 施 例 23 SE1+X 14 16 比 較 例 21 SP1 35 120 比 較 例 22 SP5 39 145 於實施例21、22、比較例21、22所使用的感光體之 表面，到支持體爲止，弄出貫通的傷口，就比較例的感光 體在傷口附近處而言，感光體係從支持體剝離，可知接著 性有問題。 本發明的電子照相感光體係感光體特性良好，絕緣破 壞亦強，而且起霧、色點等的圖像缺陷少，具有非常優異 的性能。又，接著性亦優異。 <實施例24 > 藉由浸漬塗佈，以乾燥後的膜厚成爲2μιη的方式，將 底塗層形成用塗佈液 SE6塗佈在外徑24mm、長度 -88- (85) 200805010 23 6.5mm、壁厚〇·7 5 的鋁切削管上，使乾燥、硬化而 形成底塗層。 混合1 . 5份的下述式所表示的電荷發生物質、 [化 11]

OH

HO CONH

(但是Z表示

的混合物）。 及30份的1，2-二甲氧基乙烷，用砂磨機粉碎8小時，進 行微粒化分散處理。接著，與由〇·75份的聚乙烯縮丁醛（ 電氣化學工業公司製，商品名「Denkabutyral」# 6000C) 、0.75份的苯氧樹脂（UNION CARBIDE公司製的PKHH)溶 解在28.5份的1，2-二甲氧基乙烷份中而成之黏結劑溶液 混合，最後添加13.5份的1，2 -二甲氧基乙烷與4 -甲氧基-4-甲基-2-戊酮的任意混合液，調製固體成分（顔料+樹脂） 濃度爲4.0重量％的電荷發生層形成用塗佈液。以乾燥後 的膜厚成爲0.6 μιη的方式，將該電荷發生層形成用塗佈液 浸漬塗佈在上述底塗層上後，使乾燥而形成電荷發生層。 接著，於該電荷發生層上，以乾燥後的膜厚成爲 25 μπι的方式，塗佈由67份的下示三苯基胺化合物、 -89 - 200805010 (86) [化 12]

1 0 0份的具有下述重複構造的聚碳酸酯樹脂、 [化 13]

0.5份的下述構造之化合物、 I：化 14]

0.02重量份的聚矽氧油溶解在640重量份的四氫呋喃/甲 苯（8/2)混合溶劑中而成之電荷輸送層用塗佈液，在室溫風 乾25分鐘，再於於125t乾燥20分鐘，以設置電荷輸送 層，製作電子照相感光體。 將以上所得到的電子照相感光體安裝在依照電子照相 學會標準所製作的電子照相特性評價裝置（三菱化學公司 -90- (87) (87)200805010 製），依照以下手續，進行帶電、曝光、電位測定、除電 的循環之電氣特性的評價。 在暗處’測定以司嘻羅特隆（scorotron)帶電器的柵電 壓爲-800 V來進行放電，使感光體帶電時，感光體初期表 面電位。接著，測定將鹵素燈的光，藉由干渉濾片照射成 450nm的單色光，表面電位成爲-3 5 0V時的照射能量 (pJ/cm2)，將此値當作感度E1/2，結果初期帶電電位爲_ 7 1 4 V，感度E 1 /2爲3.23 μ〗/cm2。初期帶電電位係數値愈 高（電位的絕對値大），則表示帶電性愈良好，感度係數値 愈小，則表示愈高感度。 產業上的利用可能性 本發明的底塗層形成用塗佈液，係不會膠化，或氧化 鈦粒子不會沈殿，而成爲可長期使用。又，由於黏性等的 物性變化小，故即使連續塗佈在支持體上使乾燥而形成底 塗層，膜厚也成爲均一者。而且，具有該底塗層的電子照 相感光體，由於即使用各式各樣的使用環境下，也能形成 高畫質的圖像，故可廣泛利用於印表機、FAX、影印機等 的領域。 再者，2006年5月18日申請的日本發明專利申請案 2006- 1 3 8978號的說明書、申請專利範圍、圖面及發明摘 要的全部內容係被引用於此處，當作本發明的說明書之揭 示而納入者。 -91 - (88) (88)200805010 【圖式簡單說明】 圖1係本發明中的濕式攪拌球磨機之縱剖面圖。 圖2係實施例中用作爲電荷發生物質的氧鈦酞花青之 對於CuKa特性X射線的粉末X射線繞射光譜圖案。 圖3係本發明之具備電子照相感光體的圖像形成裝置 之一實施態樣的主要部分之示意圖。 圖4係與本發明的一實施形態有關的濕式攪拌球磨機 所使用的機械軸封之主要部分的放大縱剖面圖。 圖5係與本發明的一實施形態有關的濕式攪拌球磨機 之另一例的縱剖面圖。 圖6係圖5中所示的濕式攪拌球磨機的分離器之橫剖 面圖。 【主要元件符號說明】 1 :感光體 2 :帶電裝置（帶電輥） 3 :曝光裝置 4 :顯像裝置 5 :轉印裝置 6 :清潔裝置 7 :固定裝置 14 :分離器 15 :軸 1 6 :外套 -92- 200805010 (89) 17 :定子 1 9 :排出路 21 :轉子 2 4 :滑輪 2 5 :回轉接頭 26 :原料漿體的供給口 27 :篩網托架 28 :篩網 29 :製品漿體取出口 3 1 :圓盤 32 :葉片 3 5 :閥體 41 :顯像槽 42 :攪拌器 43 :供給輥 44 :顯像輥 45 :管制構件 71 :上部固定構件（固定輥） 72 :下部固定構件（固定輥） 73 :加熱裝置 T :調色劑 P :轉印材（用紙、介質） 1 0 0 :密封環 1 〇 1 :配合環 -93- (90) 200805010 1 0 2 1 0 3 104 105 I 0 6 1 0 7 1 0 8

110 111 1 12 113 114 115 116 彈簧 嵌合溝 o環 軸 分離器 間隔物 轉子 栓塞 螺絲 排出路 孔 間隔物 葉片嵌合溝 圓盤 葉片

-94-

Claims (1)

1. 200805010 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種電子照相感光體之底塗層形成用塗佈液，其含 有金屬氧化物粒子及硬化性黏結劑樹脂，其特徵爲該塗佈 液中的金屬氧化物粒子之動態光散射法所測定的體積平均 粒徑Μ V係0.1 μ m以下。 2·—種電子照相感光體之底塗層形成用塗佈液，其含 有金屬氧化物粒子及硬化性黏結劑樹脂，其特徵爲該塗佈 液中的金屬氧化物粒子之動態光散射法所測定的體積平均 粒徑M v係0·lμm以下，且體積平均粒徑Mv與個數平均 粒徑Μρ的比Μν/Μρ滿足下述式（1)， 式（1) 1 . 1 0 $ Mv/Mp s 1 ·40。 3 . —種電子照相感光體之底塗層形成用塗佈液的製造 方法，係含有金屬氧化物粒子及硬化性黏結劑樹脂的電子 照相感光體之底塗層形成用塗佈液的製造方法，其特徵爲 :作爲該金屬氧化物粒子，使用一用平均粒徑 5 μιη〜 2 00 μιη的分散介質所分散的金屬氧化物粒子。 4. 如申請專利範圍第3項之底塗層形成用塗佈液的製 造方法，其中使用濕式攪拌球磨機對上述金屬氧化物粒子 進行分散處理。 5. 如申請專利範圍第4項之電子照相感光體之底塗層 形成用塗佈液的製造方法，其中上述濕式攪拌球磨機係由 圓筒形的定子、設於定子一端的漿體之供給口、設於定子 另一端的漿體之排出口、將塡充於定子內的介質及從供給 口所供給的漿體作攪拌混合的轉子、及連結於排出口的藉 -95- 200805010 (2) 由離心力之作用使介質與漿體分離且將漿體從排出口排出 的分離器所構成，以用於旋轉驅動分離器的軸之軸心當作 與上述排出口相通的中空排出路。 6·如申請專利範圍第4項之電子照相感光體的底塗層 形成用塗佈液的製造方法，其中上述濕式攪拌球磨機係由 ^ 圓筒形的定子、設於定子一端的漿體之供給口、設於定子 • 另一端的漿體之排出口、將塡充於定子內的介質及從供給 φ 口所供給的漿體作攪拌混合的轉子、連結於排出口的藉由 離心力之作用使介質與漿體分離且將漿體從排出口排出的 分離器所構成，該分離器具有在對向的內側面具備葉片的 嵌合溝之二片圓盤、嵌合於嵌合溝的介於圓盤間之葉片、 及由兩側來夾持使葉片介於之間存在的圓盤之壓緊機構。 7. —種電子照相感光體，其具有將如申請專利範圍第 1或2項中記載的塗佈液塗佈而形成的底塗層。 8. —種電子照相感光體，其具有將如申請專利範圍第 φ 3至6項中任一項的製造方法所製造之底塗層形成用塗佈 液塗佈而形成的底塗層。 " 9. 一種圖像形成裝置，其具有電子照相感光體、使該 . 電子照相感光體帶電的帶電機構、對已帶電的該電子照相 感光體進行影像曝光而形成靜電潛像的影像曝光機構 '以 調色劑將該靜電潛像顯像的顯像機構、及將調色劑轉印到 被轉印體的轉印機構，其特徵爲電子照相感光體係如申請 專利範圍第7或8項之電子照相感光體。 10.如申請專利範圍第9項之圖像形成裝置’其中上 -96- 200805010 (3) 述帶電機構係接觸配置於上述電子照相感光體。 1 1 .如申請專利範圍第9或1 0項之圖像形成裝置，其 中上述影像曝光機構所用的曝光光線之波長係350nm〜 6 0 0 n m。 1 2. —種電子照相盒，其至少具有電子照相感光體、 使該電子照相感光體帶電的帶電機構、及以調色劑使形成 於該電子照相感光體的靜電潛像顯像之顯像機構，其特徵 爲電子照相感光體係如申請專利範圍第7項或8項之電子 照相感光體。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之電子照相盒，其中上述 帶電機構係接觸配置於上述電子照相感光體。

   -97-