JP2004046047A - 顔料分散液及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低粘度でスリットコート法に適した感光性樹脂組成物及び顔料分散液であって、保存安定性に優れ、さらには現像性にも優れ、現像残さを抑えることができるものを得る。
【解決手段】特定の有機化合物を含有させた顔料分散液を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】特定の有機化合物を含有させた顔料分散液を用いる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルターの色材層を形成するカラーフィルター形成用の感光性樹脂組成物やこれに用いる顔料分散液として有用な感光性樹脂組成物及び顔料分散液、並びにこれらを用いて形成されたカラーフィルターに関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶ディスプレーや撮像装置等に用いるカラーフィルターは一般に、ガラスなどの透明基板に、赤、緑、青の三原色画素と、これらの画素間に設けられた遮光層であるブラックマトリックスとを形成することにより製造されている。これら画素及びブラックマトリックスは、感光性の着色組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)して塗膜を形成し、この塗膜に紫外線を照射して露光し、さらに現像し、さらに後硬化(ポストベーク)し、未露光部分をアルカリ洗浄して除去して形成される。
画素を形成するには、従来、染料を用いた染料法及びエッチング法、顔料を用いた顔料分散法及び電着法、さらには印刷法が知られている。これらのうち染料を用いた方法は、豊富な色彩を有し、均一な色彩が得られること、染色性、彩度が高いといった利点を有する反面、耐光性、耐熱性が低いといった欠点を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
一方、顔料を用いる方法は、耐光性及び耐熱性が優れるという利点を有する一方、顔料の均一な分散は一般には困難であり場合によっては顔料分散液の安定性が悪かったり、粘度が高くてスリットコーターでの塗装を行うのが困難であったり、といった問題があった。また、顔料を用いる場合、予め顔料を均一に分散した顔料分散液を調製し、さらに感光性の樹脂成分に配合することが行われているが、安定な顔料分散液の調製のために一般的に添加される界面活性剤や高分子系分散剤が、現像工程で悪影響を及ぼすことがあり、現像が不十分であることにより現像残渣を生ずるという問題が発生することがある等、顔料分散液の現像性は充分なものではなかった。
また、塗布方法としてはスピンコート法やスリットコート法が知られているが、充分な色特性を発揮させるために顔料濃度を上げた場合にはスリットコート法に適した低粘度の分散液を得ることは困難である。さらに、経時により顔料粒子が凝集し、分散液が増粘したり、甚だしい場合にはゲル化するに至ることもあった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた。その結果、特定の有機化合物を添加することにより、分散安定性が向上すること、粘度が低くスリットコーターでの塗装に適したものを得ることができること、さらに、感光性樹脂組成物とした際の現像性に優れたものができることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明は、(1)以下の成分を含有する顔料分散液、
(a)顔料
(b)分散媒
(c)以下の一般式(I)で示される有機化合物のうち一種以上
【0005】
【化5】
【0006】
(式中、n1+n2+n3:5〜100の範囲の整数、
各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムの何れの共重合体であってもよいn1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.05〜0.9の範囲
X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、
R1:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上、
R2,R3,R4:それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基及びアルアルキル基のうち一種以上)
【0007】
(2)一般式(I)において、n1+n2+n3:10〜70の範囲の整数、
n1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.08〜0.5の範囲、である上記(1)記載の顔料分散液、
(3)一般式(I)で示される化合物が、以下の一般式(II)で示されるものである上記(1)又は(2)記載の顔料分散液、
【0008】
【化6】
【0009】
(式中、X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、R:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上)
(4)一般式(I)で示される化合物が、重量平均分子量:7000〜30000、酸価:30〜150である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の顔料分散液、
【0010】
(5)さらに分散剤を含有する上記(1)〜(4)のいずれかに記載の顔料分散液、
(6)以下の成分を含有する感光性樹脂組成物、
(a)顔料
(b)分散媒
(c)以下の一般式(I)で示される有機化合物のうち一種以上
【0011】
【化7】
【0012】
(式中、n1+n2+n3:5〜100の範囲の整数、
各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムの何れの共重合体であってもよいn1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.05〜0.9の範囲
X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、
R1:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上、
R2,R3,R4:それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基及びアルアルキル基のうち一種以上)
【0013】
(7)一般式(I)において、n1+n2+n3:10〜70の範囲の整数、
n1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.08〜0.5の範囲、である上記(6)記載の感光性樹脂組成物、
(8)一般式(I)で示される化合物が、以下の一般式(II)で示されるものである上記(6)又は(7)記載の感光性樹脂組成物、
【0014】
【化8】
【0015】
(式中、X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、R:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上)
(9)一般式(I)で示される化合物が、重量平均分子量:7000〜30000、酸価:30〜150である上記(6)〜(8)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、
【0016】
(10)さらに分散剤を含有する上記(6)〜(9)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、
(11)カラーフィルター用顔料分散液である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の顔料分散液、
(12)カラーフィルター用感光性樹脂組成物である上記(6)〜(10)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、
に存する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0018】
<顔料>
本発明の顔料分散液及び感光性樹脂組成物は、(a)成分として顔料を含有する。
ここで用いられる顔料は特に制限されず、一般的にカラーフィルター用途に用いられるものであればいずれも用いることができる。
顔料は、顔料を含有する感光性樹脂組成物、いわゆる顔料分散レジストと称されるものに通常用いられる有機顔料又は無機顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物又は複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料として具体的には、カラーインデックス(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)で、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【0019】
C.I.ピグメントイエロー20,24,31,53,83,86,93,94,109,110,117,125,137,138,139,147,148,150,152,153,154,155,166,173,180及び185;C.I.ピグメントオレンジ13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65及び71;C.I.ピグメントレッド9,97,105,122,123,144,149,166,168,176,177,180,192,215,216,224,242及び254;C.I.ピグメントバイオレット14,19,23,29,32,33,36,37及び38;C.I.ピグメントブルー15(15:3,15:4,15:6など),21,22,28,60及び64;C.I.ピグメントグリーン7,10,15,25,36及び47;C.I.ピグメントブラウン28;C.I.ピグメントブラック1及び7など。
【0020】
顔料は、感光性組成物中の全固形分量を基準に、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%の範囲で用いられる。
顔料としては有機顔料が望ましく、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、フタロン系、メチン系、アゾメチン系、ジケトピロロピロール系、金属錯体系もしくは縮合多環系等の、カラーインデックスに記載されたC.I.Pigment
Colour等の顔料が挙げられる。
特に好ましくは、ジケトピロロピロール系(中でもPR−254)、アントラキノン系(中でもPR−177)、フタロシアニン系(中でもPG−36、PB−15)、イソインドリン系(中でもPY−139)、キナクリドン系(中でもPV−19、PR−202)、キノフタロン系(中でもPY−138)、金属錯体系(中でもPY−150)が挙げられる。
【0021】
<分散媒>
(b)成分として、分散媒を含有する。ここで用いられる分散媒は特に制限されず、一般にカラーフィルター用途に用いられるものであればいずれも用いることができる。
例えば溶剤として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、Y−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルもしくはジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、或いは2種以上組合わせて用いることができる。
【0022】
ここで用いられる分散媒としては、たとえばセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、2−メトキシエチルアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒、3−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのエーテル結合およびエステル結合を有する炭化水素化合物などの有機溶媒、水などが好ましく用いられる。
【0023】
分散媒の量は限定されないが、後述する樹脂組成物との配合が容易である点や分散安定性等を考慮し、一般には、分散液中の顔料の濃度が5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%となるよう調整する。特に好ましくは10〜20重量%となるよう調整する。
【0024】
(c)成分として、次に示す一般式(I)で表される有機化合物を一種以上用いる。
【0025】
【化9】
【0026】
式中、n1+n2+n3:5〜100の範囲の整数であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムの何れの共重合体であってもよい。
n1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.05〜0.9の範囲である。
X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、
R1:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上、
R2,R3,R4:それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基及びアルアルキル基のうち一種以上である。
【0027】
特に好ましくは、一般式(I)において、n1+n2+n3:10〜70の範囲の整数、
n1+n2+n3値に占めるn2の比の値は0.08〜0.5の範囲である。
さらに好ましくは、一般式(I)で示される化合物が、以下の一般式(II)で示されるものである。
【0028】
【化10】
【0029】
式中、X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、R:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上である。
さらに好ましくは、上記一般式(I)又は(II)で示される化合物が、重量平均分子量:7000〜30000、酸価:30〜150である。
【0030】
さらに分散剤、分散助剤を添加してもよい。
【0031】
<分散剤>
本発明に用いられる分散剤としては、前記分散媒に溶解するものであればよく、特に限定がない。
【0032】
かかる分散剤の代表例としては、例えば有機溶剤系ではポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩など;水性では(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物;ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤があげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0033】
これらのなかでも特に、アミン構造を有する分散剤が、分散性に優れており好適に使用される。かかるアミン構造を有する分散剤としては、たとえばアビシア社製Solsperseシリーズ、ビックケミー社製Disperbykシリーズ、エフカ社製Efkaシリーズなどが挙げられる。好ましくはアミン価1〜100mg KOH/g、さらに好ましくは10〜40mg KOH/gである。分散剤の量は通常、顔料100重量部に対して50重量部以下、好ましくは30重量部以下とするのが適当である。
【0034】
必要に応じて、公知の分散助剤等の化合物を添加してもよい。これらの化合物は、顔料と分散剤との仲介をする化合物で、顔料表面と分散剤とに電気的、化学的に吸着し、分散安定性を向上させる機能を持つと考えられている。
【0035】
このような分散助剤としては例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロロックポリマー等のノニオン系の活性剤があるが、好ましいものとして、アントラキノン系、フタロシアニン系、金属フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の有機顔料を母体とし、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等の置換基を導入した顔料誘導体が挙げられる。これらの中でもフタロシアニン系及び金属フタロシアニンスルホンアミド化合物は特に有効である。
【0036】
分散液の調製方法は特に限定されない。予め、上記の各成分を混合して顔料分散液を調製しておき、ここに樹脂成分を配合するのが望ましい。予め顔料分散液を調製して所望の分散度合いを達成しておくことにより、樹脂組成物中に均一に顔料を分散することが容易となる。
【0037】
顔料分散液を調製するための分散手段は特に限定されない。一般には、顔料、分散剤を分散媒に混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアを加え、ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドグラインダー等により分散を行う。また、ニーダー、2本ロール、3本ロール、ホモジナイザー系、ジェットミル、超音波等を用いて分散することもできる。これらの分散手段を複数組み合わせてもよい。
【0038】
分散の程度は、顔料の分散粒径が50〜300nm、好ましくは50〜200nmとなるように調整するのが好ましい。ここでの分散粒径は、例えば公知のレーザードップラー式の粒度測定器で求めた平均の粒子径である。
また分散液の粘度は、3.0〜200.0mPa・s、好ましくは3.0〜100.0mPa・s、さらに好ましくは3.0〜30.0mPa・sに調整するのが好ましい。
また、ここでの粘度は公知のコーンプレート型粘度形より求めた、分散液の液温25℃での粘度である。
【0039】
分散が不十分で分散粒径が上記の範囲より大きい場合には、粗大粒子と呼ばれる未分散顔料が残存し、フィルタリング工程での不良、さらには画素の表面粗度に悪影響を及ぼすことがある。
一方、過分散と呼ばれる、過度に分散された状態になると、分散液粘度の増加や分散安定性に問題が生じ感光性樹脂組成物での塗布性や、現像特性に悪影響を及ぼすことがある。
なお、分散が不十分で粗大粒子がある場合でも、フィルタリングにてそれらを除去して上記の分散粒径の範囲に調整することができる。また、分散が十分な場合でも、系内の異物を除去する目的で、フィルタリングすることが望ましく、そのフィルタリングは通常の濾過器を用いて実施すればよい。
【0040】
こうして本発明のカラーフィルター用顔料分散液を得ることができる。ここでカラーフィルター用顔料分散液とは、カラーフィルターの画素形成に用いるための顔料分散液である。
カラーフィルターの画素を形成するには後述するように透明基板に塗布し露光して硬化させて画素とするのが一般的な工程であるため、以上説明した顔料の他、感光性の樹脂成分を含有させた感光性樹脂組成物として用いるのが一般的である。本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、上述した顔料と、感光性の樹脂成分とを含有する。さらに、必要に応じてバインダー樹脂を含有していてもよく、一般には溶剤成分をも含有している。いわゆるカラーフィルター形成用レジスト感光性樹脂組成物と呼ばれカラーフィルターの画素の形成に用いられる各種の顔料含有組成物が相当する。
【0041】
(光重合開始剤)
感光性樹脂組成物を露光により硬化させるため、一般に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル;ベンゾインエーテル;ベンゾインイソブチルエーテル;ベンゾインイソブチルエーテル;ベンゾフェノン;ベンゾイル安息香酸;ベンゾイル安息香酸メチル;4−ベンゾイル−4‘−メチルジフェニルサルファイド;ベンジルメチルケタール;2−n−ブトキシエル−4−メチルアミノベンゾエート;2−クロロチオキサントン等の、感光性樹脂組成物において公知の各種の光重合開始剤の1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
【0042】
(感光性の樹脂成分)
感光性の樹脂成分は、光重合開始剤の作用により硬化する感光性光架橋又は光重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等、限定されず用いられる。例えば、特開平11−14,822号公報等に記載されるような、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物が代表的である。
【0043】
使用されうるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。
【0044】
光架橋または光重合可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートのような1価又は多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類;多価アルコールと1塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオール基と2個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート等の通常の光重合性樹脂が挙げられる。
【0045】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーは、単独又は2種以上の組み合わせで使用することが可能で、例えば、2−エチル、2−ブチルプロパンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールペンタアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジイソプペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、またはジアリルフマレート等が挙げられる。特に、2−ブチルプロパンジオールジアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリストールペンタアクリレート、またはポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートが好適である。
【0046】
これらの光重合性化合物の中でも、その平均分子量が1000以上の化合物は、光重合速度が極めて速く、感光性樹脂組成物中にこれらの化合物を含有せしめることが特に有用である。
特に、カルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和二重結合をもつ光重合性化合物が好ましく使用される。これらの化合物は感光性樹脂中のエチレン性不飽和二重結合を持つ光重合性化合物の含有割合を上げ大気暴露下での重合速度を上げ、なおかつ水性現像を可能ならしめる点で極めて有用である。
【0047】
そのようなカルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和二重結合を併せ持つ光重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ基と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるヒドロキシ基に酸無水物を反応させてエポキシ(メタ)アクリレート−カルボン酸付加物無水マレイン酸と共重合可能な、エチレン、プロペン、イソブチレン、スチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等のモノマーとの共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を持つアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基をもつアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物アクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を持つアクリレートの共重合体の−OH基にさらにアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。
【0048】
光重合性化合物の割合が、60%以上となるように感光性樹脂組成物を作成するのが好ましい。
【0049】
(バインダー樹脂)
バインダー樹脂は一般に、相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤の役割を果たす有機高分子物質であり、例えば特開平10−253,820号公報、特開平11−14,822号公報に記載されるものが挙げられる。
【0050】
具体的には、例えば下記の化合物が挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー;ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等の共役ポリエン構造を有するポリマー;ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等のビニルポリマー;ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール等のポリエーテル;ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル;ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等のポリアミド;ゼラチン、カゼイン等のポリペプチド;ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等のエポキシ樹脂及びその変性物;その他、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等。
【0051】
例えば、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等)の共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物との共重合物が挙げられる。また、分子中にカルボン酸、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルフォン酸アミド基等を含む高分子化合物も挙げられる。
【0052】
これらの有機高分子物質の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、アルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
【0053】
さらに、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点から好ましい。より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸等、例えば特開平10−253,820号公報に例示される各種のものが挙げられる。
【0054】
これらのバインダー樹脂の添加量は、固形分総量の40重量%以下、特に5〜30重量%が好ましい。さらに好ましくは15〜30重量%の添加量である。この添加量が5重量%未満では基板とパターンの密着強度が低下し、30重量%を超えると感光性の低下の原因となる。
耐熱性の向上の目的で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル等のエポキシ化合物等を使用することもできる。エポキシ化合物とカルボン酸を持つ化合物との組み合わせにより、これらが反応し架橋して耐熱性が向上すると考えられる。
【0055】
(溶剤)
用いる溶剤には特に制限はなく、カーボンブラック分散液を得るため使用されるものと同じものを使用すればよい。また、感光性樹脂組成物調製時の作業性向上のための希釈溶剤として、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エステル類等の有機溶剤を用いることもできる。
【0056】
その他、必要に応じて基板との密着性を上げるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、膜の平滑性を上げるためのフッ素系、シリコン系、炭化水素系の界面活性剤及び紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤を配合してもよい。
【0057】
感光性樹脂組成物の具体例としては、いわゆるレジスト組成物としてカラーフィルター用途、ブラックマトリックス形成に用いられるものとして公知の各種のものが挙げられる。例えば、多官能アクリレートモノマーまたは多官能メタクリレートモノマーの何れかと、有機重合体結合剤と、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−s−トリアジン系化合物から選択された少なくとも一種からなる光重合開始剤とを含有する組成物(特公平6−95,211号公報)、感光性樹脂として、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤と、光重合開始剤の作用により硬化するモノマーを含有し、さらに好ましくは相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤としての有機高分子物質を含有させたもの、特に、アルカリ現像可能なため公害防止の観点から好ましいものとして有機高分子物質として樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有し、光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとして光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマー及び光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のものを含有するレジスト、なかでもカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組み合わせを含有するもの(特開平10−253,820号公報)が挙げられる。
【0058】
また、特開平11−14,822号公報に記載のカーボンブラック、バインダー樹脂、エチレン系不飽和二重結合を有するモノマー及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物で用いられるような高分子化合物、カーボンブラックと共に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも一個有する化合物(エチレン性化合物)とを含有し、さらに、必要に応じて有機高分子物質(バインダー樹脂)、分散剤などを含有する光重合性組成物(特開平11−80,584号公報)、ヒドロキシスチレンを主成分とする共重合体、架橋剤、光酸発生剤及びカーボンブラックを含有し、前記ヒドロキシスチレンを主成分とする共重合体が、ヒドロキシスチレン単位を50モル%以上、さらにカルボン酸基を有するモノマー単位を5〜30モル%を含む共重合体である黒色感光性組成物(特開平11−24,269号公報)、カーボンブラックの他に(A)クレゾールを有するフェノール類とアルデヒド類とを縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂及び(B)酸架橋性メチロール化メラミン樹脂、(C)光を吸収して酸を発生する、特定の構造の含ハロゲントリアジン化合物を含有するブラックマトリックス形成材料(特開平11−143,056号公報)等が挙げられる。
【0059】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した感光性樹脂組成物(特開2002−22,925号公報)、感光性樹脂として、分子中にカルボキシル基を導入して水溶性を付与したものを使用することによってアルカリ水溶液での現像を可能にしたものとして、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸等の不飽和一塩基酸とを反応する際に生成するヒドロキシル基と酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート、無水マレイン酸と共重合可能なエチレン、プロピレン、イソブレチン、スチレン、ビニルフェノール、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド等のモノマーとの共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を持つ(メタ)アクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、あるいはトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートやペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等水酸基含有(メタ)アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物等が挙げられる(特開平8−337,736号公報)。
【0060】
また近年、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折、高ガス透過性を有する高分子材料として知られるカルド型ポリマーが、カラーフィルター形成に用いられる感光性樹脂成分として知られている。カルド型ポリマーとは環状の基が高分子主鎖に直接結合した構造を持つポリマーの総称であるが、主鎖にかさ高い置換基が存在することにより、(1)ポリマー主鎖の回転束縛、(2)主鎖および側鎖のコンフォメーション規制、(3)分子間パッキングの阻害、(4)側鎖の芳香族置換基導入による芳香族性の増加、などが発現され、さらに物性上の特徴として、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折などに加えて、より高いガス透過性を示すとされている。
【0061】
このようなカルド型ポリマー、中でも下記の式(III)〜(VII)で表されるような、フルオレン骨格を有するカルド型ポリマーが、カラーフィルター用の感光性樹脂として提案されており(特公平7−35,426号公報、特開平7−48424号公報、特開平9−241,339号公報、特開平9−241,340号公報、特開平9−304,929号公報、特開平9−325,494号公報、特開平9−328,534号公報等)、本発明の感光性樹脂組成物における感光性の樹脂成分としては、このようなカルド型ポリマーも特に好適に用いることができる。
【0062】
式(III):
【0063】
【化11】
【0064】
(式(III)中、Rは水素原子又はメチル基の何れかを示し、nは0〜20の整数である。)
【0065】
式(IV):
【化12】
【0066】
(式(IV)中、nは1以上の整数)
【0067】
式(V):
【化13】
【0068】
(式(V)中、nは1以上の整数)
式(VI):
【化14】
【0069】
(式(VI)中、R1及びR2は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子を、nは1〜5の数を示す。Aは4価の有機残基を、Xは1以上の数を示す。)
【0070】
式(VII):
【化15】
【0071】
(式(VII)中、RはH又は低級アルキル基、R’はH又はメチル基を示す。n=0〜20の整数である。)
【0072】
以上の材料をディゾルバー型撹拌機、ターボ型撹拌機、二軸式撹拌機等の撹拌機を用いて混和して感光性樹脂組成物とするか、或いは2本ロールミル、3本ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の分散機を用いて混練して感光性樹脂組成物とするが、その際に用いられる前述した有機溶剤の好ましい量は通常、全固形分の50〜200重量%である。
【0073】
この感光性樹脂組成物は、一般に感光性着色組成物あるいは顔料分散レジストと呼ばれるもので、溶剤中に顔料が分散され、さらにバインダー樹脂と呼ばれる共重合体、光重合性モノマー、及び光重合開始剤、また任意にその他の添加剤が、溶解又は分散されている。
例えば、熱により硬化しうる樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤及び顔料を含有してなるポジ型レジスト組成物;酸により硬化しうる樹脂、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、架橋剤及び顔料を含有してなるポジ型レジスト組成物が上げられる。
熱又は酸により硬化しうる樹脂としては、例えばフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する樹脂、或いはJ.Photopolym.Sci.Technol.vol.3,No.3(1990)の第235〜247頁に記載されているようなヒドロキシスチレン構造を含む共重合体、即ち、p−ヒドロキシスチレンとp−アセトキシメチルスチレンとの共重合体等が挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂としては、例えばポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体等が挙げられる。上記フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えばアルカリ可溶性のフェノール樹脂もしくはノボラック樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合して得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール(m−クレゾール、p−クレゾール等)、エチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチル−フェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールCもしくはビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で、又は2種以上組合わせて用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしくはベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。フェノール性水酸基を有する樹脂等の、熱又は酸により硬化しうる樹脂は必要により、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールAもしくはビスフェノールC等のフェノール類を熱又は酸により硬化しうる樹脂に添加してもよい。
【0074】
架橋剤としては、例えば下式−(CH2)sOR(式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を表わし、sは1〜4の整数を表わす。)で示される基を有する化合物及びメラミンが挙げられる。上式で示される基を有する化合物としては、例えば下式
【0075】
【化16】
【0076】
〔式中、Zは−NR1R2又はフェニル基を表わす。R1〜R6はこれらの中、少なくとも1つが−(CH2)sOH又は−(CH2)sOR7を表わすという条件付きで各々、水素原子、−(CH2)sOH又は−(CH2)sOR7を表わす。R7は低級アルキル基を表わす。sは1〜4の整数を表わす。〕で示される化合物、或いは下式
【0077】
【化17】
【0078】
【化18】
【0079】
で示される化合物等が挙げられる。R及びR7で表わされる低級アルキル基としてはメチル、エチル、n−プロピル又はn−ブチル基が挙げられ、好ましいアルキル基としてはメチル又はエチル基が挙げられる。式(i)〜(ii)で示される化合物は各々、p−クレゾール又はt−ブチルフェノールを塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることにより製造することができる。又、式(iii)〜(vi)で示される化合物は特開平1−293339号公報に記載された公知化合物である。式−(CH2)sORで示される基を有する、好ましい化合物としては、例えばヘキサメトキシメチロール化メラミン、ヘキサメトキシエチロール化メラミン又はヘキサメトキシプロピロール化メラミン等が挙げられる。
【0080】
光酸発生剤としては光により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されないが、例えば特開平4−163552号公報に記載されているトリハロメチルトリアジン系化合物、特開平1−57777号公報に記載されているジスルホン化合物、下式、R8−SO2−SO2−R9−SO2−SO2−R10(式中、R8及びR10は各々独立して置換されていてもよいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル又は複素環基を表わし、R9は置換されていてもよいアリールを表わす。)で示される化合物、特開平1−293339号公報に記載されているスルホン酸エステル基を含む光酸発生剤、下式CF3−SO2O−(CH2)n−Y(式中、Yは置換されていてもよいアリール基をnは0又は1を表わす。)で示される化合物、下式CF3−SO2O−〔C(Y1)(Y2)〕m−C(O)−Y3(式中、Y1及びY2は各々独立して置換されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアリール基を、Y3は置換されていてもよいアリール基を、mは1又は2を、各々表わす。)で示される化合物、下式CF3−SO2O−N(Y4)−C(O)−Y5(式中、Y4は置換されていてもよいアルキル基を、Y5は置換されていてもよいアリール基を、各々表わす。)で示される化合物、下式CF3−SO2O−N=C(Y6)(Y7)(式中、Y6は水素原子又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を、Y7は置換されていてもよいアリール基を、各々表わす。)で示される化合物、下式
【0081】
【化19】
【0082】
で示されるオニウム塩類等があげられる。
【0083】
キノンジアジド化合物としては、例えばo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、或いはo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば特開平2−84650及び特開平3−49437号公報に一般式(I)で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【0084】
熱又は酸により硬化しうる樹脂及び架橋剤は通常、溶剤中に各々2〜50及び2〜30重量%程度の割合で溶解させる。キノンジアジド化合物、光酸発生剤及び顔料の使用量は通常、上記の樹脂及び架橋剤の溶液に対して各々、2〜30、2〜30及び2〜50重量%程度の割合で添加する。又、ポジ型レジスト組成物には、例えば均一な塗布性を付与するための平滑剤或いは顔料を分散させるための分散剤等の当該技術分野で慣用されている各種の添加剤を加えることもできる。
【0085】
ポジ型レジストは露光によりアルカリ現像液に対する溶解度に差が生ずることを利用して、露光部が除去され、未露光部がポジ型着色パターンとして残存するものである。即ち、上記キノンジアジド化合物は露光により分解してアルカリ現像液に可溶となるが、一方、未露光部では上記樹脂のアルカリ現像液に対する溶解を抑制するように作用する。そして、未露光部を全面露光した際、残存したキノンジアジド化合物は分解され、一方、光酸発生剤が含まれている場合に、これは酸を発生してポジ型着色パターンを硬化させる作用を有する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線もしくはX線等が用いられる。
【0086】
バインダー樹脂は、未露光塗膜にアルカリ現像性を付与し、また顔料の分散媒として作用するものであり、本発明ではかかるバインダー樹脂として、(メタ)アクリル酸を一つのモノマーとする共重合体(B)が用いられる。本明細書でいう(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、その他、例えば(メタ)アクリレートという場合も同様に、アクリレート又はメタクリレートを意味する。この共重合体(B)は通常、 (メタ)アクリル酸とそれに共重合可能な他のモノマーとの共重合によって得られ、(メタ)アクリル酸由来のカルボキシル基を含有することになる。
【0087】
(メタ)アクリル酸に共重合可能なモノマーは、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である。具体的には、スチレンやa−メチルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物、メチル(メタ)アクリレートやエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸アルキルエステル、アミノエチルアクリレートのような不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル、(メタ)アクリロニトリルやa−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物、クロトン酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸のような(メタ)アクリル酸以外の不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて、(メタ)アクリル酸と共重合させることができる。
【0088】
(メタ)アクリル酸を一つのモノマーとする適当な共重合体の例として、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/メチルメタクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体などを挙げることができる。また、このような(メタ)アクリル酸を一つのモノマーとする共重合体の側鎖が、感光性基を有する化合物で変成されたものも、本発明でいう(メタ)アクリル酸を一つのモノマーとする共重合体(B)に包含される。
【0089】
共重合体(B)は、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜400,000の範囲にあるのが好ましく、さらには10,000〜300,000の範囲の重量平均分子量を有するのがより好ましい。この共重合体(B)は、感光性着色組成物中の全固形分量を基準に、一般には5〜90重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。
【0090】
光重合性モノマー(C)は、光及び光重合開始剤の作用によって重合を起こす化合物であり、一般には、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物がこれに該当する。この光重合性モノマー(C)は、単官能モノマーの他、2官能、その他の多官能モノマーであることができる。単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどが、その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(メタクリロイロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。光重合性モノマー(C)も、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。光重合性モノマー(C)は、感光性着色組成物中の全固形分重量を基準に、一般的には5〜90重量%の範囲で、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。
【0091】
光重合性モノマー(C)としては特に、アクリル基(CH2=CHCO−)を有し、化合物の単位重量あたりのアクリル基の数が多いもの、換言すれば、アクリル基1当量あたりの化合物のグラム数で表されるアクリル基当量の小さいものが好ましく、なかでも、アクリル基当量が100以下の化合物が好ましく用いられる。場合により、このようなアクリル基当量の小さいモノマーを、他のモノマーと組み合わせて用いることもできる。アクリル基当量が大きくなると、そこから得られる乾燥塗膜を露光、現像した際に、感度不足を招きやすく、カラーフィルターの生産性低下につながる可能性がある。このようにアクリル基当量の小さい化合物であるためには、2官能以上の多官能モノマーが好ましいことになる。アクリル基当量が100以下のモノマーには、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが包含され、とりわけ、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく用いられる。
【0092】
光重合開始剤(D)はこの分野で通常用いられているものであり、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、その他の開始剤が挙げられる。アセトフェノン系開始剤の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、ベンゾイン系開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられ、ベンゾフェノン系開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられ、チオキサントン系開始剤の具体例としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられ、その他の開始剤の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤も、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0093】
また、光重合開始剤に光開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光開始助剤としては、例えばアミン系のものやアルコキシアントラセン系のものが挙げられ、その具体例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが包含される。これら光開始助剤も、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0094】
光重合開始剤及び任意成分である光開始助剤は、合計量として、共重合体(B)と光重合性モノマー(C)の合計100重量部に対して、一般には3〜50重量部の範囲で、好ましくは5〜40重量部の範囲で含有される。
【0095】
溶剤は、この分野で用いられる各種のものであることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのようなケトン類;3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;ベンゼン、トルエン、o−、m−又はp−キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種類以上混合して用いることができる。溶剤の使用量は、それを含む感光性着色組成物全体の量を基準に、好ましくは60〜90重量%、より好ましくは70〜85重量%である。
【0096】
本発明に係る感光性着色組成物はまた、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、界面活性剤(顔料分散剤)、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材などの添加剤を含有することもできる。充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが、界面活性剤(顔料分散剤)としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系などの各種のものが、密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、酸化防止剤として具体的には、2,2′−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが、紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが、また凝集防止剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが、それぞれ挙げられる。
【0097】
本発明のカラーフィルターを製造するにあたっては、以上のような各成分を含む感光性着色組成物を用いるが、その不揮発分の酸価を25〜60mgKOH/gの範囲に調整する。ここでいう酸価は、この感光性着色組成物中の不揮発分1g、すなわち溶剤を除く成分1g中に含まれる酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムの量(mg)と定義することができる。この酸価は、共重合体(B)中のカルボキシル基によって大きく影響されるが、その他の成分にも影響され、特に顔料分散剤を用いる場合はその種類にも影響されるので、通常は滴定によって決定される。この酸価があまり低くなると、それから形成された乾燥塗膜の現像液に対する溶解性が低くなり、溶解不良により現像残渣が多くなる。一方、この酸価があまり大きくなると、現像時に溶解成分が現像液に溶けすぎて、残った不溶成分が現像残渣となって現れてくる。いずれの場合も、現像残渣が遮光層部分と透明ガラス部分に発生し、密着力の低下や色再現性の低下につながる。
【0098】
この感光性着色組成物は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、顔料(A)を予め溶剤(F)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて分散剤が使用され、また共重合体(B)の一部又は全部が配合されることもある。得られた顔料分散液に、共重合体(B)の残り、光重合性モノマー(C)、光重合開始剤(D)、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の感光性着色組成物を得る。
【0099】
この感光性着色組成物は、基板表面に均一な厚さで塗布され、かつ均一な乾燥塗膜を与えるためには、その25□における粘度が、3〜20mPa・sの範囲にあるのが好ましい。また、チキソトロピー性が適当な範囲にあるのも好ましく、具体的には、R型粘度計を用い、ローター回転数5rpmで測定した粘度をXとし、ローター回転数20rpmで測定した粘度をYとしたときに、X/Yで表されるチキソトロピー性が、0.9〜1.5の範囲にあるのが好ましい。粘度やチキソトロピー性が上記範囲を外れる場合には、塗布する際の面内膜厚分布が大きくなったり、ムラが発生したりする傾向にある。
【0100】
こうして調製された感光性樹脂組成物は、例えば以下のようにして基板上に塗布され、光硬化及び現像を経て着色画素となる。まずこの組成物を、遮光層がパターン形成された透明基板(通常はガラス)上に、バーコーター、スピンコーター、スリットを備えた省液型スピンコーターなどを用いて塗布し、加熱乾燥(プリベーク)して、平滑な乾燥塗膜を得る。このときの塗膜の膜厚は、通常3μm以下であり、好ましくは1〜2μm程度である。得られた塗膜に、目的の画素を形成するためのネガ型フォトマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、マスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのも有効である。さらにこの後、光硬化の終了した塗膜をアルカリ性水溶液に接触させて未露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする画素が得られる。現像後、必要に応じて150〜230℃で10〜60分程度の後硬化(ポストベーク)を施すこともできる。
【0101】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、0.01〜10重量%の範囲であり、より好ましくは0.05〜5重量%である。
【0102】
また界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロビレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組み合わせて用いることもできる。アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常0.01〜10重量%の範囲、好ましくは0.05〜8重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0103】
上述した本発明の感光性樹脂組成物の調製には、上述した本発明の顔料分散液を予め調製しておき、(a)〜(d)以外の成分と配合するのが顔料の分散性の点からは望ましいがこれに限定されるものではなく、各成分の配合順序、混合方法も限定されるものではない。
【0104】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物をレジスト液として用い、これを基板に塗布し加熱硬化してカラーフィルターを形成することができる。より具体的には前述した顔料分散レジスト法の工程により行うのが一般的である。基板への塗布は、回転塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布してレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して▲3▼の露光を行い、現像液で▲4▼の現像を行うことによって着色されたパターンを形成する。
【0105】
露光の際に使用される光線としては、一般に紫外領域のもの、特に340〜460nmが好ましく用いられる。
基板としては、一般にはガラス基板、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものの他、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等も挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【0106】
現像液としては、塗料組成物を溶解し、一方紫外線照射部を溶解しない組成物であれば如何なるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【0107】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた液晶パネルの形成は、例えば以下の方法で行うことができる。前述の感光性樹脂組成物を用いて、透明パネルの内面側に、赤色、緑色、青色の光をそれぞれ選択的に透過させる三種類のカラーフィルターを所定パターンでスクリーン印刷し、さらにこれら三種類のカラーフィルター層の内面側に、各々の色の蛍光体層をスクリーン印刷により形成する、いわゆるスクリーン印刷法により液晶パネルを形成することができる。
【0108】
また、熱転写用基材シートの表面に剥離層を形成し、前記剥離層の表面に赤色蛍光体層、緑色蛍光体層、青色蛍光体層を形成し、さらに前記各色の蛍光体層の表面に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて各々赤色、緑色、青色の光をそれぞれ選択的に透過させる三種類のカラーフィルターを、各色の蛍光体層に対応して形成し、さらに前記カラーフィルターの表面に熱シール剤層を形成して転写シートを形成し、前記転写シートの熱シール剤層を透明パネルに密着させて熱転写印刷を行うことにより透明パネルの内面にカラーフィルター付き蛍光体層を形成する、いわゆる熱転写印刷法により液晶パネルを形成することができる。
基体に、酸により硬化しうる樹脂、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、架橋剤、顔料及び溶剤を含む組成物を塗布後、溶剤を蒸発させる。マスクを通した露光により露光部のキノンジアジド化合物及び光酸発生剤を分解する。現像後、未露光部のポジ型着色パターンを得る。この未露光部のポジ型着色パターンを全面露光することにより硬化させる。全面露光を行ってパターンを硬化させる本発明方法は、カラーフィルターの耐溶剤性を高める。
【0109】
以上のような感光性着色組成物の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、感光性着色組成物中の顔料の色に相当する画素が得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルターに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルターが得られる。
【0110】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、「部」、「%」は特にことわりのない限り各々、「重量部」、「重量%」をあらわす。
(実施例1〜5、比較例1〜6)
表−2〜5に示す処方で各々、顔料分散液を調製した(なお表中の数字は「部」を示す)。
表中、分散剤a〜c、有機化合物A〜Fは、表−1に示す通りである。
【0111】
【表1】
【0112】
【化20】
【0113】
(式中、X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、R:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上)
【0114】
【表2】
【0115】
【表3】
【0116】
【表4】
【0117】
【表5】
【0118】
(評価方法及び評価結果)
各々の分散液について、初期粘度、保存安定性及び現像性の項目について評価した。
評価方法は以下の通りである。
初期粘度は、コーンプレート型粘度計RE115L(東機産業(株)製)で25℃にて測定した粘度が10mPa・s以下を○、11〜15mPa・sを△、15mPa・sを超えるものを×とした。
保存安定性は、2週間後の粘度変化が初期粘度に対して±10%以下であるものを○、10%を超え20%以下であるものを△、20%を超えるものを×とした。
【0119】
現像性は、以下の方法で評価した。
各顔料分散液を用いて以下の配合処方により感光性樹脂組成物を調製した。
【0120】
〔配合処方〕
顔料分散液 100部
感光性高分子 5.92部
アクリルモノマー(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 5.72部
光重合開始剤1 1.37部
光重合開始剤2 0.69部
PGMEA 187部
【0121】
(なお、感光性高分子は、(メタ)アクリル樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体)(ベンジルメタクリレート:メタクリル酸の重量比は80:20であり、重量平均分子量は25,400)である。アクリルモノマー(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)は日本化薬(株)製「KAYARADDPHA」(商品名)、光重合開始剤1はChiba Specialty Chemicals社製「イルガキュアー907」(商品名)、光重合開始剤2は日本化薬(株)製「カヤキュアーDETX−S」であり、PGMEAはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。)
【0122】
得られた感光性樹脂組成物を用い、コーニングジャパン社製#7059ガラス基板表面上に、スリットコーターで1〜2μmに塗布した後、110℃で2分40秒、乾燥した後、冷却した。さらに、フォトマスクを通して高圧水銀ランプで150mJ/cm2の紫外線で露光した後、0.05%水酸化カリウム及び0.2%ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で現像した。
現像後の基板上の非画素部に、未溶解物が残存しているか否か、及び画素部の周辺部に凹凸が認められるか否かで、現像性の良否を判断した(未溶解物の残存及び凹凸が何れも認められないものを○、これらの存在が若干認められるものを△、これらの存在が著しいものを×とした)。
【0123】
【表6】
【0124】
比較例1からわかるように、分散剤が対顔料30%以下ではゲル化・増粘が起こり、良好な分散液状態を得ることができなかったのに対し、実施例1及び2が示すように、本発明で規定する特定の化合物を添加することにより、分散剤が対顔料で20%、15%でも低粘度で良好な分散状態を達成できる。
また、対顔料30%のもの同士(実施例1と比較例7)を比較してもわかるように、本発明で規定する特定の化合物を添加したものは、経時での粘度が安定している。
実施例1と比較例2〜5を比較すればわかるように、類似の構造を持つ化合物を使用しても、本発明で規定する化合物を用いた場合のようには良好な分散性を得ることはできない。
【0125】
【発明の効果】
低粘度でスリットコート法に適した感光性樹脂組成物及び顔料分散液であって、保存安定性に優れたものを得ることができる。この感光性樹脂組成物は、現像性にも優れており、現像残さを抑えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルターの色材層を形成するカラーフィルター形成用の感光性樹脂組成物やこれに用いる顔料分散液として有用な感光性樹脂組成物及び顔料分散液、並びにこれらを用いて形成されたカラーフィルターに関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶ディスプレーや撮像装置等に用いるカラーフィルターは一般に、ガラスなどの透明基板に、赤、緑、青の三原色画素と、これらの画素間に設けられた遮光層であるブラックマトリックスとを形成することにより製造されている。これら画素及びブラックマトリックスは、感光性の着色組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)して塗膜を形成し、この塗膜に紫外線を照射して露光し、さらに現像し、さらに後硬化(ポストベーク)し、未露光部分をアルカリ洗浄して除去して形成される。
画素を形成するには、従来、染料を用いた染料法及びエッチング法、顔料を用いた顔料分散法及び電着法、さらには印刷法が知られている。これらのうち染料を用いた方法は、豊富な色彩を有し、均一な色彩が得られること、染色性、彩度が高いといった利点を有する反面、耐光性、耐熱性が低いといった欠点を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
一方、顔料を用いる方法は、耐光性及び耐熱性が優れるという利点を有する一方、顔料の均一な分散は一般には困難であり場合によっては顔料分散液の安定性が悪かったり、粘度が高くてスリットコーターでの塗装を行うのが困難であったり、といった問題があった。また、顔料を用いる場合、予め顔料を均一に分散した顔料分散液を調製し、さらに感光性の樹脂成分に配合することが行われているが、安定な顔料分散液の調製のために一般的に添加される界面活性剤や高分子系分散剤が、現像工程で悪影響を及ぼすことがあり、現像が不十分であることにより現像残渣を生ずるという問題が発生することがある等、顔料分散液の現像性は充分なものではなかった。
また、塗布方法としてはスピンコート法やスリットコート法が知られているが、充分な色特性を発揮させるために顔料濃度を上げた場合にはスリットコート法に適した低粘度の分散液を得ることは困難である。さらに、経時により顔料粒子が凝集し、分散液が増粘したり、甚だしい場合にはゲル化するに至ることもあった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた。その結果、特定の有機化合物を添加することにより、分散安定性が向上すること、粘度が低くスリットコーターでの塗装に適したものを得ることができること、さらに、感光性樹脂組成物とした際の現像性に優れたものができることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明は、(1)以下の成分を含有する顔料分散液、
(a)顔料
(b)分散媒
(c)以下の一般式(I)で示される有機化合物のうち一種以上
【0005】
【化5】
【0006】
(式中、n1+n2+n3:5〜100の範囲の整数、
各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムの何れの共重合体であってもよいn1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.05〜0.9の範囲
X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、
R1:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上、
R2,R3,R4:それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基及びアルアルキル基のうち一種以上)
【0007】
(2)一般式(I)において、n1+n2+n3:10〜70の範囲の整数、
n1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.08〜0.5の範囲、である上記(1)記載の顔料分散液、
(3)一般式(I)で示される化合物が、以下の一般式(II)で示されるものである上記(1)又は(2)記載の顔料分散液、
【0008】
【化6】
【0009】
(式中、X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、R:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上)
(4)一般式(I)で示される化合物が、重量平均分子量:7000〜30000、酸価:30〜150である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の顔料分散液、
【0010】
(5)さらに分散剤を含有する上記(1)〜(4)のいずれかに記載の顔料分散液、
(6)以下の成分を含有する感光性樹脂組成物、
(a)顔料
(b)分散媒
(c)以下の一般式(I)で示される有機化合物のうち一種以上
【0011】
【化7】
【0012】
(式中、n1+n2+n3:5〜100の範囲の整数、
各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムの何れの共重合体であってもよいn1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.05〜0.9の範囲
X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、
R1:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上、
R2,R3,R4:それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基及びアルアルキル基のうち一種以上)
【0013】
(7)一般式(I)において、n1+n2+n3:10〜70の範囲の整数、
n1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.08〜0.5の範囲、である上記(6)記載の感光性樹脂組成物、
(8)一般式(I)で示される化合物が、以下の一般式(II)で示されるものである上記(6)又は(7)記載の感光性樹脂組成物、
【0014】
【化8】
【0015】
(式中、X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、R:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上)
(9)一般式(I)で示される化合物が、重量平均分子量:7000〜30000、酸価:30〜150である上記(6)〜(8)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、
【0016】
(10)さらに分散剤を含有する上記(6)〜(9)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、
(11)カラーフィルター用顔料分散液である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の顔料分散液、
(12)カラーフィルター用感光性樹脂組成物である上記(6)〜(10)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、
に存する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0018】
<顔料>
本発明の顔料分散液及び感光性樹脂組成物は、(a)成分として顔料を含有する。
ここで用いられる顔料は特に制限されず、一般的にカラーフィルター用途に用いられるものであればいずれも用いることができる。
顔料は、顔料を含有する感光性樹脂組成物、いわゆる顔料分散レジストと称されるものに通常用いられる有機顔料又は無機顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物又は複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料として具体的には、カラーインデックス(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)で、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【0019】
C.I.ピグメントイエロー20,24,31,53,83,86,93,94,109,110,117,125,137,138,139,147,148,150,152,153,154,155,166,173,180及び185;C.I.ピグメントオレンジ13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65及び71;C.I.ピグメントレッド9,97,105,122,123,144,149,166,168,176,177,180,192,215,216,224,242及び254;C.I.ピグメントバイオレット14,19,23,29,32,33,36,37及び38;C.I.ピグメントブルー15(15:3,15:4,15:6など),21,22,28,60及び64;C.I.ピグメントグリーン7,10,15,25,36及び47;C.I.ピグメントブラウン28;C.I.ピグメントブラック1及び7など。
【0020】
顔料は、感光性組成物中の全固形分量を基準に、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%の範囲で用いられる。
顔料としては有機顔料が望ましく、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、フタロン系、メチン系、アゾメチン系、ジケトピロロピロール系、金属錯体系もしくは縮合多環系等の、カラーインデックスに記載されたC.I.Pigment
Colour等の顔料が挙げられる。
特に好ましくは、ジケトピロロピロール系(中でもPR−254)、アントラキノン系(中でもPR−177)、フタロシアニン系(中でもPG−36、PB−15)、イソインドリン系(中でもPY−139)、キナクリドン系(中でもPV−19、PR−202)、キノフタロン系(中でもPY−138)、金属錯体系(中でもPY−150)が挙げられる。
【0021】
<分散媒>
(b)成分として、分散媒を含有する。ここで用いられる分散媒は特に制限されず、一般にカラーフィルター用途に用いられるものであればいずれも用いることができる。
例えば溶剤として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、Y−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルもしくはジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、或いは2種以上組合わせて用いることができる。
【0022】
ここで用いられる分散媒としては、たとえばセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、2−メトキシエチルアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒、3−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのエーテル結合およびエステル結合を有する炭化水素化合物などの有機溶媒、水などが好ましく用いられる。
【0023】
分散媒の量は限定されないが、後述する樹脂組成物との配合が容易である点や分散安定性等を考慮し、一般には、分散液中の顔料の濃度が5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%となるよう調整する。特に好ましくは10〜20重量%となるよう調整する。
【0024】
(c)成分として、次に示す一般式(I)で表される有機化合物を一種以上用いる。
【0025】
【化9】
【0026】
式中、n1+n2+n3:5〜100の範囲の整数であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムの何れの共重合体であってもよい。
n1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.05〜0.9の範囲である。
X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、
R1:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上、
R2,R3,R4:それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基及びアルアルキル基のうち一種以上である。
【0027】
特に好ましくは、一般式(I)において、n1+n2+n3:10〜70の範囲の整数、
n1+n2+n3値に占めるn2の比の値は0.08〜0.5の範囲である。
さらに好ましくは、一般式(I)で示される化合物が、以下の一般式(II)で示されるものである。
【0028】
【化10】
【0029】
式中、X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、R:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上である。
さらに好ましくは、上記一般式(I)又は(II)で示される化合物が、重量平均分子量:7000〜30000、酸価:30〜150である。
【0030】
さらに分散剤、分散助剤を添加してもよい。
【0031】
<分散剤>
本発明に用いられる分散剤としては、前記分散媒に溶解するものであればよく、特に限定がない。
【0032】
かかる分散剤の代表例としては、例えば有機溶剤系ではポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩など;水性では(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物;ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤があげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0033】
これらのなかでも特に、アミン構造を有する分散剤が、分散性に優れており好適に使用される。かかるアミン構造を有する分散剤としては、たとえばアビシア社製Solsperseシリーズ、ビックケミー社製Disperbykシリーズ、エフカ社製Efkaシリーズなどが挙げられる。好ましくはアミン価1〜100mg KOH/g、さらに好ましくは10〜40mg KOH/gである。分散剤の量は通常、顔料100重量部に対して50重量部以下、好ましくは30重量部以下とするのが適当である。
【0034】
必要に応じて、公知の分散助剤等の化合物を添加してもよい。これらの化合物は、顔料と分散剤との仲介をする化合物で、顔料表面と分散剤とに電気的、化学的に吸着し、分散安定性を向上させる機能を持つと考えられている。
【0035】
このような分散助剤としては例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロロックポリマー等のノニオン系の活性剤があるが、好ましいものとして、アントラキノン系、フタロシアニン系、金属フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の有機顔料を母体とし、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等の置換基を導入した顔料誘導体が挙げられる。これらの中でもフタロシアニン系及び金属フタロシアニンスルホンアミド化合物は特に有効である。
【0036】
分散液の調製方法は特に限定されない。予め、上記の各成分を混合して顔料分散液を調製しておき、ここに樹脂成分を配合するのが望ましい。予め顔料分散液を調製して所望の分散度合いを達成しておくことにより、樹脂組成物中に均一に顔料を分散することが容易となる。
【0037】
顔料分散液を調製するための分散手段は特に限定されない。一般には、顔料、分散剤を分散媒に混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアを加え、ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドグラインダー等により分散を行う。また、ニーダー、2本ロール、3本ロール、ホモジナイザー系、ジェットミル、超音波等を用いて分散することもできる。これらの分散手段を複数組み合わせてもよい。
【0038】
分散の程度は、顔料の分散粒径が50〜300nm、好ましくは50〜200nmとなるように調整するのが好ましい。ここでの分散粒径は、例えば公知のレーザードップラー式の粒度測定器で求めた平均の粒子径である。
また分散液の粘度は、3.0〜200.0mPa・s、好ましくは3.0〜100.0mPa・s、さらに好ましくは3.0〜30.0mPa・sに調整するのが好ましい。
また、ここでの粘度は公知のコーンプレート型粘度形より求めた、分散液の液温25℃での粘度である。
【0039】
分散が不十分で分散粒径が上記の範囲より大きい場合には、粗大粒子と呼ばれる未分散顔料が残存し、フィルタリング工程での不良、さらには画素の表面粗度に悪影響を及ぼすことがある。
一方、過分散と呼ばれる、過度に分散された状態になると、分散液粘度の増加や分散安定性に問題が生じ感光性樹脂組成物での塗布性や、現像特性に悪影響を及ぼすことがある。
なお、分散が不十分で粗大粒子がある場合でも、フィルタリングにてそれらを除去して上記の分散粒径の範囲に調整することができる。また、分散が十分な場合でも、系内の異物を除去する目的で、フィルタリングすることが望ましく、そのフィルタリングは通常の濾過器を用いて実施すればよい。
【0040】
こうして本発明のカラーフィルター用顔料分散液を得ることができる。ここでカラーフィルター用顔料分散液とは、カラーフィルターの画素形成に用いるための顔料分散液である。
カラーフィルターの画素を形成するには後述するように透明基板に塗布し露光して硬化させて画素とするのが一般的な工程であるため、以上説明した顔料の他、感光性の樹脂成分を含有させた感光性樹脂組成物として用いるのが一般的である。本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、上述した顔料と、感光性の樹脂成分とを含有する。さらに、必要に応じてバインダー樹脂を含有していてもよく、一般には溶剤成分をも含有している。いわゆるカラーフィルター形成用レジスト感光性樹脂組成物と呼ばれカラーフィルターの画素の形成に用いられる各種の顔料含有組成物が相当する。
【0041】
(光重合開始剤)
感光性樹脂組成物を露光により硬化させるため、一般に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル;ベンゾインエーテル;ベンゾインイソブチルエーテル;ベンゾインイソブチルエーテル;ベンゾフェノン;ベンゾイル安息香酸;ベンゾイル安息香酸メチル;4−ベンゾイル−4‘−メチルジフェニルサルファイド;ベンジルメチルケタール;2−n−ブトキシエル−4−メチルアミノベンゾエート;2−クロロチオキサントン等の、感光性樹脂組成物において公知の各種の光重合開始剤の1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
【0042】
(感光性の樹脂成分)
感光性の樹脂成分は、光重合開始剤の作用により硬化する感光性光架橋又は光重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等、限定されず用いられる。例えば、特開平11−14,822号公報等に記載されるような、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物が代表的である。
【0043】
使用されうるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1つ以上有する光重合性化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。
【0044】
光架橋または光重合可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートのような1価又は多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類;多価アルコールと1塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオール基と2個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート等の通常の光重合性樹脂が挙げられる。
【0045】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーは、単独又は2種以上の組み合わせで使用することが可能で、例えば、2−エチル、2−ブチルプロパンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールペンタアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジイソプペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、またはジアリルフマレート等が挙げられる。特に、2−ブチルプロパンジオールジアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリストールペンタアクリレート、またはポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートが好適である。
【0046】
これらの光重合性化合物の中でも、その平均分子量が1000以上の化合物は、光重合速度が極めて速く、感光性樹脂組成物中にこれらの化合物を含有せしめることが特に有用である。
特に、カルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和二重結合をもつ光重合性化合物が好ましく使用される。これらの化合物は感光性樹脂中のエチレン性不飽和二重結合を持つ光重合性化合物の含有割合を上げ大気暴露下での重合速度を上げ、なおかつ水性現像を可能ならしめる点で極めて有用である。
【0047】
そのようなカルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和二重結合を併せ持つ光重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ基と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるヒドロキシ基に酸無水物を反応させてエポキシ(メタ)アクリレート−カルボン酸付加物無水マレイン酸と共重合可能な、エチレン、プロペン、イソブチレン、スチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等のモノマーとの共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を持つアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基をもつアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物アクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を持つアクリレートの共重合体の−OH基にさらにアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。
【0048】
光重合性化合物の割合が、60%以上となるように感光性樹脂組成物を作成するのが好ましい。
【0049】
(バインダー樹脂)
バインダー樹脂は一般に、相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤の役割を果たす有機高分子物質であり、例えば特開平10−253,820号公報、特開平11−14,822号公報に記載されるものが挙げられる。
【0050】
具体的には、例えば下記の化合物が挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー;ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等の共役ポリエン構造を有するポリマー;ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等のビニルポリマー;ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール等のポリエーテル;ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル;ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等のポリアミド;ゼラチン、カゼイン等のポリペプチド;ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等のエポキシ樹脂及びその変性物;その他、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等。
【0051】
例えば、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等)の共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物との共重合物が挙げられる。また、分子中にカルボン酸、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルフォン酸アミド基等を含む高分子化合物も挙げられる。
【0052】
これらの有機高分子物質の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、アルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
【0053】
さらに、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点から好ましい。より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸等、例えば特開平10−253,820号公報に例示される各種のものが挙げられる。
【0054】
これらのバインダー樹脂の添加量は、固形分総量の40重量%以下、特に5〜30重量%が好ましい。さらに好ましくは15〜30重量%の添加量である。この添加量が5重量%未満では基板とパターンの密着強度が低下し、30重量%を超えると感光性の低下の原因となる。
耐熱性の向上の目的で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル等のエポキシ化合物等を使用することもできる。エポキシ化合物とカルボン酸を持つ化合物との組み合わせにより、これらが反応し架橋して耐熱性が向上すると考えられる。
【0055】
(溶剤)
用いる溶剤には特に制限はなく、カーボンブラック分散液を得るため使用されるものと同じものを使用すればよい。また、感光性樹脂組成物調製時の作業性向上のための希釈溶剤として、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エステル類等の有機溶剤を用いることもできる。
【0056】
その他、必要に応じて基板との密着性を上げるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、膜の平滑性を上げるためのフッ素系、シリコン系、炭化水素系の界面活性剤及び紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤を配合してもよい。
【0057】
感光性樹脂組成物の具体例としては、いわゆるレジスト組成物としてカラーフィルター用途、ブラックマトリックス形成に用いられるものとして公知の各種のものが挙げられる。例えば、多官能アクリレートモノマーまたは多官能メタクリレートモノマーの何れかと、有機重合体結合剤と、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−s−トリアジン系化合物から選択された少なくとも一種からなる光重合開始剤とを含有する組成物(特公平6−95,211号公報)、感光性樹脂として、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤と、光重合開始剤の作用により硬化するモノマーを含有し、さらに好ましくは相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤としての有機高分子物質を含有させたもの、特に、アルカリ現像可能なため公害防止の観点から好ましいものとして有機高分子物質として樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有し、光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとして光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマー及び光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のものを含有するレジスト、なかでもカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組み合わせを含有するもの(特開平10−253,820号公報)が挙げられる。
【0058】
また、特開平11−14,822号公報に記載のカーボンブラック、バインダー樹脂、エチレン系不飽和二重結合を有するモノマー及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物で用いられるような高分子化合物、カーボンブラックと共に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも一個有する化合物(エチレン性化合物)とを含有し、さらに、必要に応じて有機高分子物質(バインダー樹脂)、分散剤などを含有する光重合性組成物(特開平11−80,584号公報)、ヒドロキシスチレンを主成分とする共重合体、架橋剤、光酸発生剤及びカーボンブラックを含有し、前記ヒドロキシスチレンを主成分とする共重合体が、ヒドロキシスチレン単位を50モル%以上、さらにカルボン酸基を有するモノマー単位を5〜30モル%を含む共重合体である黒色感光性組成物(特開平11−24,269号公報)、カーボンブラックの他に(A)クレゾールを有するフェノール類とアルデヒド類とを縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂及び(B)酸架橋性メチロール化メラミン樹脂、(C)光を吸収して酸を発生する、特定の構造の含ハロゲントリアジン化合物を含有するブラックマトリックス形成材料(特開平11−143,056号公報)等が挙げられる。
【0059】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した感光性樹脂組成物(特開2002−22,925号公報)、感光性樹脂として、分子中にカルボキシル基を導入して水溶性を付与したものを使用することによってアルカリ水溶液での現像を可能にしたものとして、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸等の不飽和一塩基酸とを反応する際に生成するヒドロキシル基と酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート、無水マレイン酸と共重合可能なエチレン、プロピレン、イソブレチン、スチレン、ビニルフェノール、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド等のモノマーとの共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を持つ(メタ)アクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、あるいはトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートやペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等水酸基含有(メタ)アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物等が挙げられる(特開平8−337,736号公報)。
【0060】
また近年、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折、高ガス透過性を有する高分子材料として知られるカルド型ポリマーが、カラーフィルター形成に用いられる感光性樹脂成分として知られている。カルド型ポリマーとは環状の基が高分子主鎖に直接結合した構造を持つポリマーの総称であるが、主鎖にかさ高い置換基が存在することにより、(1)ポリマー主鎖の回転束縛、(2)主鎖および側鎖のコンフォメーション規制、(3)分子間パッキングの阻害、(4)側鎖の芳香族置換基導入による芳香族性の増加、などが発現され、さらに物性上の特徴として、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折などに加えて、より高いガス透過性を示すとされている。
【0061】
このようなカルド型ポリマー、中でも下記の式(III)〜(VII)で表されるような、フルオレン骨格を有するカルド型ポリマーが、カラーフィルター用の感光性樹脂として提案されており(特公平7−35,426号公報、特開平7−48424号公報、特開平9−241,339号公報、特開平9−241,340号公報、特開平9−304,929号公報、特開平9−325,494号公報、特開平9−328,534号公報等)、本発明の感光性樹脂組成物における感光性の樹脂成分としては、このようなカルド型ポリマーも特に好適に用いることができる。
【0062】
式(III):
【0063】
【化11】
【0064】
(式(III)中、Rは水素原子又はメチル基の何れかを示し、nは0〜20の整数である。)
【0065】
式(IV):
【化12】
【0066】
(式(IV)中、nは1以上の整数)
【0067】
式(V):
【化13】
【0068】
(式(V)中、nは1以上の整数)
式(VI):
【化14】
【0069】
(式(VI)中、R1及びR2は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン原子を、nは1〜5の数を示す。Aは4価の有機残基を、Xは1以上の数を示す。)
【0070】
式(VII):
【化15】
【0071】
(式(VII)中、RはH又は低級アルキル基、R’はH又はメチル基を示す。n=0〜20の整数である。)
【0072】
以上の材料をディゾルバー型撹拌機、ターボ型撹拌機、二軸式撹拌機等の撹拌機を用いて混和して感光性樹脂組成物とするか、或いは2本ロールミル、3本ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の分散機を用いて混練して感光性樹脂組成物とするが、その際に用いられる前述した有機溶剤の好ましい量は通常、全固形分の50〜200重量%である。
【0073】
この感光性樹脂組成物は、一般に感光性着色組成物あるいは顔料分散レジストと呼ばれるもので、溶剤中に顔料が分散され、さらにバインダー樹脂と呼ばれる共重合体、光重合性モノマー、及び光重合開始剤、また任意にその他の添加剤が、溶解又は分散されている。
例えば、熱により硬化しうる樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤及び顔料を含有してなるポジ型レジスト組成物;酸により硬化しうる樹脂、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、架橋剤及び顔料を含有してなるポジ型レジスト組成物が上げられる。
熱又は酸により硬化しうる樹脂としては、例えばフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する樹脂、或いはJ.Photopolym.Sci.Technol.vol.3,No.3(1990)の第235〜247頁に記載されているようなヒドロキシスチレン構造を含む共重合体、即ち、p−ヒドロキシスチレンとp−アセトキシメチルスチレンとの共重合体等が挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂としては、例えばポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体等が挙げられる。上記フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えばアルカリ可溶性のフェノール樹脂もしくはノボラック樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合して得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール(m−クレゾール、p−クレゾール等)、エチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチル−フェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールCもしくはビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で、又は2種以上組合わせて用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしくはベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。フェノール性水酸基を有する樹脂等の、熱又は酸により硬化しうる樹脂は必要により、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールAもしくはビスフェノールC等のフェノール類を熱又は酸により硬化しうる樹脂に添加してもよい。
【0074】
架橋剤としては、例えば下式−(CH2)sOR(式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を表わし、sは1〜4の整数を表わす。)で示される基を有する化合物及びメラミンが挙げられる。上式で示される基を有する化合物としては、例えば下式
【0075】
【化16】
【0076】
〔式中、Zは−NR1R2又はフェニル基を表わす。R1〜R6はこれらの中、少なくとも1つが−(CH2)sOH又は−(CH2)sOR7を表わすという条件付きで各々、水素原子、−(CH2)sOH又は−(CH2)sOR7を表わす。R7は低級アルキル基を表わす。sは1〜4の整数を表わす。〕で示される化合物、或いは下式
【0077】
【化17】
【0078】
【化18】
【0079】
で示される化合物等が挙げられる。R及びR7で表わされる低級アルキル基としてはメチル、エチル、n−プロピル又はn−ブチル基が挙げられ、好ましいアルキル基としてはメチル又はエチル基が挙げられる。式(i)〜(ii)で示される化合物は各々、p−クレゾール又はt−ブチルフェノールを塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることにより製造することができる。又、式(iii)〜(vi)で示される化合物は特開平1−293339号公報に記載された公知化合物である。式−(CH2)sORで示される基を有する、好ましい化合物としては、例えばヘキサメトキシメチロール化メラミン、ヘキサメトキシエチロール化メラミン又はヘキサメトキシプロピロール化メラミン等が挙げられる。
【0080】
光酸発生剤としては光により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されないが、例えば特開平4−163552号公報に記載されているトリハロメチルトリアジン系化合物、特開平1−57777号公報に記載されているジスルホン化合物、下式、R8−SO2−SO2−R9−SO2−SO2−R10(式中、R8及びR10は各々独立して置換されていてもよいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル又は複素環基を表わし、R9は置換されていてもよいアリールを表わす。)で示される化合物、特開平1−293339号公報に記載されているスルホン酸エステル基を含む光酸発生剤、下式CF3−SO2O−(CH2)n−Y(式中、Yは置換されていてもよいアリール基をnは0又は1を表わす。)で示される化合物、下式CF3−SO2O−〔C(Y1)(Y2)〕m−C(O)−Y3(式中、Y1及びY2は各々独立して置換されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアリール基を、Y3は置換されていてもよいアリール基を、mは1又は2を、各々表わす。)で示される化合物、下式CF3−SO2O−N(Y4)−C(O)−Y5(式中、Y4は置換されていてもよいアルキル基を、Y5は置換されていてもよいアリール基を、各々表わす。)で示される化合物、下式CF3−SO2O−N=C(Y6)(Y7)(式中、Y6は水素原子又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を、Y7は置換されていてもよいアリール基を、各々表わす。)で示される化合物、下式
【0081】
【化19】
【0082】
で示されるオニウム塩類等があげられる。
【0083】
キノンジアジド化合物としては、例えばo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、或いはo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば特開平2−84650及び特開平3−49437号公報に一般式(I)で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【0084】
熱又は酸により硬化しうる樹脂及び架橋剤は通常、溶剤中に各々2〜50及び2〜30重量%程度の割合で溶解させる。キノンジアジド化合物、光酸発生剤及び顔料の使用量は通常、上記の樹脂及び架橋剤の溶液に対して各々、2〜30、2〜30及び2〜50重量%程度の割合で添加する。又、ポジ型レジスト組成物には、例えば均一な塗布性を付与するための平滑剤或いは顔料を分散させるための分散剤等の当該技術分野で慣用されている各種の添加剤を加えることもできる。
【0085】
ポジ型レジストは露光によりアルカリ現像液に対する溶解度に差が生ずることを利用して、露光部が除去され、未露光部がポジ型着色パターンとして残存するものである。即ち、上記キノンジアジド化合物は露光により分解してアルカリ現像液に可溶となるが、一方、未露光部では上記樹脂のアルカリ現像液に対する溶解を抑制するように作用する。そして、未露光部を全面露光した際、残存したキノンジアジド化合物は分解され、一方、光酸発生剤が含まれている場合に、これは酸を発生してポジ型着色パターンを硬化させる作用を有する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線もしくはX線等が用いられる。
【0086】
バインダー樹脂は、未露光塗膜にアルカリ現像性を付与し、また顔料の分散媒として作用するものであり、本発明ではかかるバインダー樹脂として、(メタ)アクリル酸を一つのモノマーとする共重合体(B)が用いられる。本明細書でいう(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、その他、例えば(メタ)アクリレートという場合も同様に、アクリレート又はメタクリレートを意味する。この共重合体(B)は通常、 (メタ)アクリル酸とそれに共重合可能な他のモノマーとの共重合によって得られ、(メタ)アクリル酸由来のカルボキシル基を含有することになる。
【0087】
(メタ)アクリル酸に共重合可能なモノマーは、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である。具体的には、スチレンやa−メチルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物、メチル(メタ)アクリレートやエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸アルキルエステル、アミノエチルアクリレートのような不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル、(メタ)アクリロニトリルやa−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物、クロトン酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸のような(メタ)アクリル酸以外の不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて、(メタ)アクリル酸と共重合させることができる。
【0088】
(メタ)アクリル酸を一つのモノマーとする適当な共重合体の例として、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/メチルメタクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体などを挙げることができる。また、このような(メタ)アクリル酸を一つのモノマーとする共重合体の側鎖が、感光性基を有する化合物で変成されたものも、本発明でいう(メタ)アクリル酸を一つのモノマーとする共重合体(B)に包含される。
【0089】
共重合体(B)は、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜400,000の範囲にあるのが好ましく、さらには10,000〜300,000の範囲の重量平均分子量を有するのがより好ましい。この共重合体(B)は、感光性着色組成物中の全固形分量を基準に、一般には5〜90重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。
【0090】
光重合性モノマー(C)は、光及び光重合開始剤の作用によって重合を起こす化合物であり、一般には、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物がこれに該当する。この光重合性モノマー(C)は、単官能モノマーの他、2官能、その他の多官能モノマーであることができる。単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどが、その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(メタクリロイロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。光重合性モノマー(C)も、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。光重合性モノマー(C)は、感光性着色組成物中の全固形分重量を基準に、一般的には5〜90重量%の範囲で、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。
【0091】
光重合性モノマー(C)としては特に、アクリル基(CH2=CHCO−)を有し、化合物の単位重量あたりのアクリル基の数が多いもの、換言すれば、アクリル基1当量あたりの化合物のグラム数で表されるアクリル基当量の小さいものが好ましく、なかでも、アクリル基当量が100以下の化合物が好ましく用いられる。場合により、このようなアクリル基当量の小さいモノマーを、他のモノマーと組み合わせて用いることもできる。アクリル基当量が大きくなると、そこから得られる乾燥塗膜を露光、現像した際に、感度不足を招きやすく、カラーフィルターの生産性低下につながる可能性がある。このようにアクリル基当量の小さい化合物であるためには、2官能以上の多官能モノマーが好ましいことになる。アクリル基当量が100以下のモノマーには、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが包含され、とりわけ、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく用いられる。
【0092】
光重合開始剤(D)はこの分野で通常用いられているものであり、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、その他の開始剤が挙げられる。アセトフェノン系開始剤の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、ベンゾイン系開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられ、ベンゾフェノン系開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられ、チオキサントン系開始剤の具体例としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられ、その他の開始剤の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤も、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0093】
また、光重合開始剤に光開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光開始助剤としては、例えばアミン系のものやアルコキシアントラセン系のものが挙げられ、その具体例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが包含される。これら光開始助剤も、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0094】
光重合開始剤及び任意成分である光開始助剤は、合計量として、共重合体(B)と光重合性モノマー(C)の合計100重量部に対して、一般には3〜50重量部の範囲で、好ましくは5〜40重量部の範囲で含有される。
【0095】
溶剤は、この分野で用いられる各種のものであることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのようなケトン類;3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;ベンゼン、トルエン、o−、m−又はp−キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種類以上混合して用いることができる。溶剤の使用量は、それを含む感光性着色組成物全体の量を基準に、好ましくは60〜90重量%、より好ましくは70〜85重量%である。
【0096】
本発明に係る感光性着色組成物はまた、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、界面活性剤(顔料分散剤)、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材などの添加剤を含有することもできる。充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが、界面活性剤(顔料分散剤)としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系などの各種のものが、密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、酸化防止剤として具体的には、2,2′−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが、紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが、また凝集防止剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが、それぞれ挙げられる。
【0097】
本発明のカラーフィルターを製造するにあたっては、以上のような各成分を含む感光性着色組成物を用いるが、その不揮発分の酸価を25〜60mgKOH/gの範囲に調整する。ここでいう酸価は、この感光性着色組成物中の不揮発分1g、すなわち溶剤を除く成分1g中に含まれる酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムの量(mg)と定義することができる。この酸価は、共重合体(B)中のカルボキシル基によって大きく影響されるが、その他の成分にも影響され、特に顔料分散剤を用いる場合はその種類にも影響されるので、通常は滴定によって決定される。この酸価があまり低くなると、それから形成された乾燥塗膜の現像液に対する溶解性が低くなり、溶解不良により現像残渣が多くなる。一方、この酸価があまり大きくなると、現像時に溶解成分が現像液に溶けすぎて、残った不溶成分が現像残渣となって現れてくる。いずれの場合も、現像残渣が遮光層部分と透明ガラス部分に発生し、密着力の低下や色再現性の低下につながる。
【0098】
この感光性着色組成物は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、顔料(A)を予め溶剤(F)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて分散剤が使用され、また共重合体(B)の一部又は全部が配合されることもある。得られた顔料分散液に、共重合体(B)の残り、光重合性モノマー(C)、光重合開始剤(D)、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の感光性着色組成物を得る。
【0099】
この感光性着色組成物は、基板表面に均一な厚さで塗布され、かつ均一な乾燥塗膜を与えるためには、その25□における粘度が、3〜20mPa・sの範囲にあるのが好ましい。また、チキソトロピー性が適当な範囲にあるのも好ましく、具体的には、R型粘度計を用い、ローター回転数5rpmで測定した粘度をXとし、ローター回転数20rpmで測定した粘度をYとしたときに、X/Yで表されるチキソトロピー性が、0.9〜1.5の範囲にあるのが好ましい。粘度やチキソトロピー性が上記範囲を外れる場合には、塗布する際の面内膜厚分布が大きくなったり、ムラが発生したりする傾向にある。
【0100】
こうして調製された感光性樹脂組成物は、例えば以下のようにして基板上に塗布され、光硬化及び現像を経て着色画素となる。まずこの組成物を、遮光層がパターン形成された透明基板(通常はガラス)上に、バーコーター、スピンコーター、スリットを備えた省液型スピンコーターなどを用いて塗布し、加熱乾燥(プリベーク)して、平滑な乾燥塗膜を得る。このときの塗膜の膜厚は、通常3μm以下であり、好ましくは1〜2μm程度である。得られた塗膜に、目的の画素を形成するためのネガ型フォトマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、マスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのも有効である。さらにこの後、光硬化の終了した塗膜をアルカリ性水溶液に接触させて未露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする画素が得られる。現像後、必要に応じて150〜230℃で10〜60分程度の後硬化(ポストベーク)を施すこともできる。
【0101】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、0.01〜10重量%の範囲であり、より好ましくは0.05〜5重量%である。
【0102】
また界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロビレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組み合わせて用いることもできる。アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常0.01〜10重量%の範囲、好ましくは0.05〜8重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0103】
上述した本発明の感光性樹脂組成物の調製には、上述した本発明の顔料分散液を予め調製しておき、(a)〜(d)以外の成分と配合するのが顔料の分散性の点からは望ましいがこれに限定されるものではなく、各成分の配合順序、混合方法も限定されるものではない。
【0104】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物をレジスト液として用い、これを基板に塗布し加熱硬化してカラーフィルターを形成することができる。より具体的には前述した顔料分散レジスト法の工程により行うのが一般的である。基板への塗布は、回転塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布してレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して▲3▼の露光を行い、現像液で▲4▼の現像を行うことによって着色されたパターンを形成する。
【0105】
露光の際に使用される光線としては、一般に紫外領域のもの、特に340〜460nmが好ましく用いられる。
基板としては、一般にはガラス基板、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものの他、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等も挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【0106】
現像液としては、塗料組成物を溶解し、一方紫外線照射部を溶解しない組成物であれば如何なるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【0107】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた液晶パネルの形成は、例えば以下の方法で行うことができる。前述の感光性樹脂組成物を用いて、透明パネルの内面側に、赤色、緑色、青色の光をそれぞれ選択的に透過させる三種類のカラーフィルターを所定パターンでスクリーン印刷し、さらにこれら三種類のカラーフィルター層の内面側に、各々の色の蛍光体層をスクリーン印刷により形成する、いわゆるスクリーン印刷法により液晶パネルを形成することができる。
【0108】
また、熱転写用基材シートの表面に剥離層を形成し、前記剥離層の表面に赤色蛍光体層、緑色蛍光体層、青色蛍光体層を形成し、さらに前記各色の蛍光体層の表面に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて各々赤色、緑色、青色の光をそれぞれ選択的に透過させる三種類のカラーフィルターを、各色の蛍光体層に対応して形成し、さらに前記カラーフィルターの表面に熱シール剤層を形成して転写シートを形成し、前記転写シートの熱シール剤層を透明パネルに密着させて熱転写印刷を行うことにより透明パネルの内面にカラーフィルター付き蛍光体層を形成する、いわゆる熱転写印刷法により液晶パネルを形成することができる。
基体に、酸により硬化しうる樹脂、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、架橋剤、顔料及び溶剤を含む組成物を塗布後、溶剤を蒸発させる。マスクを通した露光により露光部のキノンジアジド化合物及び光酸発生剤を分解する。現像後、未露光部のポジ型着色パターンを得る。この未露光部のポジ型着色パターンを全面露光することにより硬化させる。全面露光を行ってパターンを硬化させる本発明方法は、カラーフィルターの耐溶剤性を高める。
【0109】
以上のような感光性着色組成物の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、感光性着色組成物中の顔料の色に相当する画素が得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルターに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルターが得られる。
【0110】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、「部」、「%」は特にことわりのない限り各々、「重量部」、「重量%」をあらわす。
(実施例1〜5、比較例1〜6)
表−2〜5に示す処方で各々、顔料分散液を調製した(なお表中の数字は「部」を示す)。
表中、分散剤a〜c、有機化合物A〜Fは、表−1に示す通りである。
【0111】
【表1】
【0112】
【化20】
【0113】
(式中、X:メチル基及び水素原子のうち一種以上、R:アルキル基及びヒドロキシアルキル基のうち一種以上)
【0114】
【表2】
【0115】
【表3】
【0116】
【表4】
【0117】
【表5】
【0118】
(評価方法及び評価結果)
各々の分散液について、初期粘度、保存安定性及び現像性の項目について評価した。
評価方法は以下の通りである。
初期粘度は、コーンプレート型粘度計RE115L(東機産業(株)製)で25℃にて測定した粘度が10mPa・s以下を○、11〜15mPa・sを△、15mPa・sを超えるものを×とした。
保存安定性は、2週間後の粘度変化が初期粘度に対して±10%以下であるものを○、10%を超え20%以下であるものを△、20%を超えるものを×とした。
【0119】
現像性は、以下の方法で評価した。
各顔料分散液を用いて以下の配合処方により感光性樹脂組成物を調製した。
【0120】
〔配合処方〕
顔料分散液 100部
感光性高分子 5.92部
アクリルモノマー(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 5.72部
光重合開始剤1 1.37部
光重合開始剤2 0.69部
PGMEA 187部
【0121】
(なお、感光性高分子は、(メタ)アクリル樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体)(ベンジルメタクリレート:メタクリル酸の重量比は80:20であり、重量平均分子量は25,400)である。アクリルモノマー(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)は日本化薬(株)製「KAYARADDPHA」(商品名)、光重合開始剤1はChiba Specialty Chemicals社製「イルガキュアー907」(商品名)、光重合開始剤2は日本化薬(株)製「カヤキュアーDETX−S」であり、PGMEAはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。)
【0122】
得られた感光性樹脂組成物を用い、コーニングジャパン社製#7059ガラス基板表面上に、スリットコーターで1〜2μmに塗布した後、110℃で2分40秒、乾燥した後、冷却した。さらに、フォトマスクを通して高圧水銀ランプで150mJ/cm2の紫外線で露光した後、0.05%水酸化カリウム及び0.2%ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で現像した。
現像後の基板上の非画素部に、未溶解物が残存しているか否か、及び画素部の周辺部に凹凸が認められるか否かで、現像性の良否を判断した(未溶解物の残存及び凹凸が何れも認められないものを○、これらの存在が若干認められるものを△、これらの存在が著しいものを×とした)。
【0123】
【表6】
【0124】
比較例1からわかるように、分散剤が対顔料30%以下ではゲル化・増粘が起こり、良好な分散液状態を得ることができなかったのに対し、実施例1及び2が示すように、本発明で規定する特定の化合物を添加することにより、分散剤が対顔料で20%、15%でも低粘度で良好な分散状態を達成できる。
また、対顔料30%のもの同士(実施例1と比較例7)を比較してもわかるように、本発明で規定する特定の化合物を添加したものは、経時での粘度が安定している。
実施例1と比較例2〜5を比較すればわかるように、類似の構造を持つ化合物を使用しても、本発明で規定する化合物を用いた場合のようには良好な分散性を得ることはできない。
【0125】
【発明の効果】
低粘度でスリットコート法に適した感光性樹脂組成物及び顔料分散液であって、保存安定性に優れたものを得ることができる。この感光性樹脂組成物は、現像性にも優れており、現像残さを抑えることができる。
Claims (12)
- 一般式(I)において、n1+n2+n3:10〜70の範囲の整数、
n1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.08〜0.5の範囲、である請求項1記載の顔料分散液。 - 一般式(I)で示される化合物が、重量平均分子量:7000〜30000、酸価:30〜150である請求項1〜3のいずれかに記載の顔料分散液。
- さらに分散剤を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の顔料分散液。
- 一般式(I)において、n1+n2+n3:10〜70の範囲の整数、
n1+n2+n3 値に占めるn2の比の値は0.08〜0.5の範囲、である請求項6記載の感光性樹脂組成物。 - 一般式(I)で示される化合物が、重量平均分子量:7000〜30000、酸価:30〜150である請求項6〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- さらに分散剤を含有する請求項6〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- カラーフィルター用顔料分散液である請求項1〜5のいずれかに記載の顔料分散液。
- カラーフィルター用感光性樹脂組成物である請求項6〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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