JPWO2019189111A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、これらの製造方法、半導体デバイス、これらに用いられる熱塩基発生剤 - Google Patents

Abstract

特定の熱塩基発生剤と、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー前駆体と、感光剤とを含み、上記ポリマー前駆体および上記感光剤に含まれる酸基と酸発生基の合計含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、これらの製造方法、半導体デバイス、および、これらに用いられる熱塩基発生剤。

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、これらの製造方法、半導体デバイス、これらに用いられる熱塩基発生剤に関する。

ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている（例えば、非特許文献１、２参照）。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、あるいはその保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
上記のポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前の前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体のようなポリマー前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、加熱してポリマー前駆体を環化して硬化した製品を形成することができる。ポリイミド樹脂等がもつ耐熱性や絶縁性などの高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、その産業上の応用展開がますます期待されている。

上記の特性を利用して、カバーレイの材料とすることを見据えて提案された樹脂がある（特許文献１）。この感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）特定の可塑剤、（Ｃ）感光剤を含有する。これにより、フレキシブルで、反りがなく、かつ難燃性を示す製品を提供できると記載されている。
再配線層用の絶縁樹脂等とするために、特定の第三級アミン化合物と、塩基によって環化して硬化する熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。これにより、環化反応を低温で行うことができ、安定性に優れると記載されている。さらに、再配線層用の絶縁膜とすることを考慮して、特定の第四級アンモニウム（カチオン部）およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。これにより、環化反応を低温で行うことができ、かつ露光現像における解像性に優れると記載されている。

特開２００９−１０９５９０号公報 国際公開第２０１５／１９９２２０号 特開２０１６−２７３５７号公報

サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月 柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行

上記の技術により、層間絶縁膜や再配線層等への利用に適した、低温での環化を実現し、安定性や解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供できるようになった。一方、半導体デバイスの開発の速度はさらに早く、一部の性能に特化した改良から、総合性能の向上が強く求められてきている。そこで本発明は、層間絶縁膜や再配線層等への利用に鑑み、そこで感光性樹脂組成物に求められる性能である、保存安定性、機械特性、未露光部の現像液溶解性およびリソグラフィ性を高いレベルで満足する、総合的に優れた感光性樹脂組成物、および、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイス、ならびに熱塩基発生剤の提供を目的とする。

上記課題のもと、本発明者はポリマー前駆体を含む組成物について、性能を総合的に引き上げるための処方や配合、調製条件等について様々な観点から検討と実験を繰り返した。その結果、ポリマー前駆体と組み合わせて用いる熱塩基発生剤を特定のものに限定することで、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞および＜２＞〜＜２３＞により、上記課題は解決された。

＜１＞下記式（Ｂ１）で表される熱塩基発生剤および式（Ｂ２）で表される熱塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１種の熱塩基発生剤と、
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー前駆体と、
感光剤とを含み、
上記ポリマー前駆体および上記感光剤に含まれる酸基と酸発生基の合計含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、感光性樹脂組成物；
式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子または水素原子である、ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素原子であることはない、また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がカルボキシル基を有することはない。
＜２＞上記熱塩基発生剤の塩基発生温度が１２０℃以上２００℃以下である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞上記熱塩基発生剤のｐＫａが７よりも大きい、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞上記ポリマー前駆体がポリイミド前駆体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞上記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される、＜４＞に記載の感光性樹脂組成物；
式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜６＞３６５ｎｍの波長における上記熱塩基発生剤のモル吸光係数が１００ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞上記熱塩基発生剤が、共役酸のｐＫａが１０以上である塩基を加熱によって発生する熱塩基発生剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞上記感光剤が光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞有機溶剤を９０質量％以上含む現像液を用いた現像に供される、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１２＞膜厚が１〜３０μｍである、＜１１＞に記載の硬化膜。
＜１３＞＜１１＞または＜１２＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜１４＞＜１１＞または＜１２＞に記載の硬化膜を３〜７層以上有する、積層体。
＜１５＞上記硬化膜の間に金属層を有する、＜１３＞または＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１７＞上記膜を露光する露光工程および上記膜を現像する現像工程を有する、＜１６＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１８＞上記現像に用いられる現像液が有機溶剤を９０質量％以上含む、＜１７＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１９＞上記膜を８０〜４５０℃で加熱する工程を含む、＜１６＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法。
＜２０＞＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法を複数回行なう、積層体の製造方法。
＜２１＞＜１１＞もしくは＜１２＞に記載の硬化膜または＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の積層体を有する、半導体デバイス。
＜２２＞ 下記式（Ｂ１）または式（Ｂ２）で表される熱塩基発生剤；
式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子または水素原子である、ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素原子であることはない、また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がカルボキシル基を有することはない。
＜２３＞有機溶剤を９０質量％以上含む現像液を用いて現像する感光性樹脂組成物に用いられる、＜２２＞に記載の熱塩基発生剤。

本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や再配線層等への利用において求められる、保存安定性、機械特性、未露光部の現像液溶解性およびリソグラフィ性に総合的に優れる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイス、ならびに熱塩基発生剤を提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、本明細書における温度は、特に述べない限り２３℃である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。

本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」または「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、式（Ｂ１）で表される熱塩基発生剤および式（Ｂ２）で表される熱塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１種の熱塩基発生剤（以下、「特定の熱塩基発生剤」と称することがある）と、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー前駆体と、感光剤とを含み、上記ポリマー前駆体および上記感光剤に含まれる酸基と酸発生基の合計含有量（以下、この量を「酸基等の量」と称することがある）が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。この構成を採用することにより、保存安定性、機械特性、未露光部の現像液溶解性およびリソグラフィ性に総合的に優れた感光性樹脂組成物が得られる。上記の課題を解決した理由は推定を含めて以下のように考えられる。
感光性樹脂組成物において、ポリマー前駆体等に含まれる酸基等の量を少なくすることにより、極性の低い有機溶剤により速やかに現像することができる材料とすることができた。有機溶剤により現像できる感光性樹脂組成物から形成される熱硬化膜は、一般に吸湿性が低く、基板への密着性やデバイス信頼性に優れる。一方で、ポリマー前駆体等における酸基等の量が少ないため、塩基性の化合物が組成物中に存在するとポリマー前駆体の環化反応が進行しやすくなる。そうすると、保存安定性が低下してしまう。本発明では、熱分解前には、概ね中性であり、熱分解後に塩基が発生する構造を有する特定の熱塩基発生剤を用いることにより、感光性樹脂組成物に含まれるポリマー前駆体の加熱による良好な硬化性を維持しつつ、感光性樹脂組成物を安定的に保存することができた。また、上記特定の熱塩基発生剤は非イオン性であることが好ましく、それにより一層、樹脂組成物を有機溶剤現像性にも優れたものとすることができる。

＜特定の熱塩基発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は式（Ｂ１）または式（Ｂ２）で表される熱塩基発生剤（特定の熱塩基発生剤）を含有する。
式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子または水素原子である。ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がカルボキシル基を有することはない。
なお、本明細書で第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。本発明において、上記特定の熱塩基発生剤に含まれる有機基が第三級アミン構造を有しないことにより、レジスト液の保管時に、溶液中でポリマーのイミド化反応が抑制され、レジスト液の保存性に優れる。また、各置換基がカルボキシル基を有さないことにより、有機溶剤への溶解性に優れ、現像性に優れる。

式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環および縮合環のいずれであってもよく、単環または単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環または６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環およびベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。このように環状構造を含むことにより、有機溶剤への溶解性が高まるとともに、熱分解により発生したアミンの塩基性と沸点が高いために、より効率的にポリマーのイミド化反応を促進する。

より具体的にＲ^１およびＲ^２は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはアリールアルキル基（炭素数７〜２５が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で後述する置換基Ｔを有していてもよい。Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４〜７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は特に、置換基Ｔを有することがある、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）であることが好ましく、置換基Ｔを有することがあるシクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）であることがより好ましく、置換基Ｔを有することがあるシクロヘキシル基がさらに好ましい。

Ｒ^３としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましく、８〜１６がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）、またはアリールアルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）が挙げられる。なかでも、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒ^３にはさらに本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔが置換していてもよい。

式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１−１）または下記式（Ｂ１−２）で表される化合物であることが好ましい。
式中、Ｒ^１１およびＲ^１２、ならびに、Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲ^１およびＲ^２と同じである。
Ｒ^１３はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、Ｒ^１３はアリールアルキル基が好ましい。

Ｒ^３３およびＲ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であり、水素原子が好ましい。

Ｒ^３５は、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）であり、アリール基が好ましい。

式（Ｂ１−１）で表される化合物は、式（Ｂ１−１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
Ｒ^１１およびＲ^１２は式（Ｂ１−１）におけるＲ^１１およびＲ^１２と同義である。
Ｒ^１５およびＲ^１６は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ^１７はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）であり、なかでもアリール基が好ましい。

特定の熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。特定の熱塩基発生剤の分子量が上記の範囲にあることで、有機溶剤への溶解性に優れ、現像性を悪化させることがない。また、熱分解後の分解物が熱硬化膜中に残りにくく、デバイス信頼性を損なうこともない。

特定の熱塩基発生剤の塩基発生温度は１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１７０℃以下であることがさらに好ましい。この温度が制御されることにより、ポリマー前駆体の環化による硬化をより的確に促すことができる。塩基発生温度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
また、特定の熱塩基発生剤の塩基発生温度は、ポリマー前駆体を環化のために加熱する際の加熱時の最高温度との差（最高温度−塩基発生温度）が５℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、機械特性がより向上する。

特定の熱塩基発生剤が加熱により発生する塩基は、その共役酸のｐＫａが１０以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。上限としては、１５以下であることが実際的である。この塩基性が強いことにより、ポリマー前駆体の硬化性がより効果的になる。

特定の熱塩基発生剤のｐＫａは７よりも大きいことが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。上限としては、１２以下が実際的である。ｐＫａが上記の範囲と設定されることで、保存時に、熱塩基発生剤の塩基性が弱くなり、ポリマー前駆体を硬化させず、その安定性がより高まる。
特定の熱塩基発生剤は中性分子からなることが好ましい。中性とは電気的に中性であることを意味し、アニオンやカチオンから形成される塩ではないことが好ましい。分子内の各原子が共有結合でつながっていて、トータルの電価がゼロである化合物であることが好ましい。
ｐｋａの測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。

本発明に用いられる感光性樹脂組成物に含まれる特定の熱塩基発生剤は３６５ｎｍの波長における熱塩基発生剤のモル吸光係数が５００ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることが好ましく、３００ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることがより好ましく、１００ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下であることがさらに好ましい。下限値としては、５０ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が実際的である。モル吸光係数の測定装置には、ＵＶ−２６００(島津製作所社製)を採用した。測定は３つのサンプルについて行い、その結果を算術平均した値を採用した。その他の詳細はＪＩＳＫ０１１５：２００４（日本工業規格）に記載の内容に準じて行った。本発明においては、上記のように３６５ｎｍの波長における光（ｉ線）の吸収が低く抑えられた熱塩基発生剤が好ましい。それにより、露光時の光透過性とリソ性を悪化させることなく、より優れた機械特性を実現することができる。

置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい；ヘテロ原子としては例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基（炭素数０〜２４であってもよく、０〜１２であってもよく、０〜６であってもよい）、第四級アンモニウム基（炭素数３〜２４であってもよく、３〜１２であってもよく、３〜６であってもよい）、チオール基、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく２〜３が特に好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＨであってもよい）、アルキリデン基（＝Ｃ（Ｒ^Ｎ）_２）などが挙げられる。置換基Ｔのアルキレン鎖にはヘテロ原子が介在していてもよい。置換基Ｔが有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基には、さらにその他の置換基が置換していてもよい。

Ｒ^Ｎは水素原子または有機基である。有機基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはアリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が好ましい。

特定の熱塩基発生剤の例としては、実施例で示した化合物が挙げられる。

感光性樹脂組成物において、特定の熱塩基発生剤の含有量は、固形分中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
ポリマー前駆体１００質量部に対しては、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
この量を上記の範囲とすることで、特定の熱塩基発生剤の作用を十分に発揮させることができ、また、熱分解物の残渣量をデバイス信頼性に影響しない程度に抑えることができるため好ましい。
特定の熱塩基発生剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
また、特定の熱塩基発生剤は他の熱塩基発生剤と組み合わせて用いてもよいし、組み合わせなくてもよい。
本発明の一実施形態として、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる、熱塩基発生剤は、上記特定の熱塩基発生剤の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましく、９９質量％以上であることがより一層好ましい。

＜ポリマー前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリマー前駆体を含む。ポリマー前駆体に含まれる酸基と酸発生基の合計含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリマー前駆体としては、ポリイミド前駆体がより好ましく、下記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド前駆体であることがさらに好ましい。

＜＜ポリイミド前駆体＞＞
ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた組成物が得られる。
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ^１−Ｒ^１１４および−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ^２−Ｒ^１１３は、それぞれ酸基および酸発生基を有しない基であることが好ましい。

Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。

Ｒ^１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基がより好ましい。
Ｒ^１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。

式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−および−ＳＯ_２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、および、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。

ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。

また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。

また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。

上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。

Ｒ^１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ^０−Ｌ^０−Ａｒ^０−で表されることが好ましい。但し、Ａｒ^０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ^０は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基を表す。好ましい範囲は、上述のＡＲ−８におけるＡと同義である。

Ｒ^１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
Ｒ^５０〜Ｒ^５７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ^５０〜Ｒ^５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
Ｒ^５０〜Ｒ^５７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Ｒ^５８およびＲ^５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（１）におけるＲ^１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
Ｒ^１１２は、上述のＡＲ−８におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。

式（１）におけるＲ^１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ^１１５は式（１）のＲ^１１５と同義である。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。

また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。

式（１）におけるＲ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ^１１３およびＲ^１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−または炭素数４〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なＲ^２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ^２００がメチル基で、Ｒ^２０１がエチレン基である。

有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ^１１３またはＲ^１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環等の芳香族炭化水素環を有する基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、置換または無置換のピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環等の芳香族複素環を有する基が挙げられる。

また、ポリイミド前駆体は、構成単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。

また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

式（１）で表される構成単位は、式（１−Ａ）で表される構成単位であることが好ましい。
Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ、独立に、式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３およびＲ^１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^１１２は、式（５）におけるＲ^１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

ポリイミド前駆体において、式（１）で表される構成単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。

本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。

ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られうる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。

ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。

＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
Ｒ^１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ^１２３およびＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

Ｒ^１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）および芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ^１２１を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ^１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ^１２１は、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式（２）において、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ^１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^１２２は、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
Ｒ^１２３およびＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ^１１３およびＲ^１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。−ＯＲ^１２４および−ＯＲ^１２３は、それぞれ酸基および酸発生基を有しない基であることが好ましい。

ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の構成単位として含むことが好ましい。

Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ^１ｓは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ^２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ^３ｓ、Ｒ^４ｓ、Ｒ^５ｓ、Ｒ^６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１０）で、残りは水素原子または炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。

式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ^５ｓおよびＲ^６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。

ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。

溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。

溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０〜７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０〜７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜感光剤＞
本発明においては、感光性樹脂組成物中に感光剤を含む。感光剤に含まれる酸基と酸発生基の合計含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。感光剤の例としては光重合開始剤、光硬化促進剤および増感色素が挙げられる。
本発明では、感光剤の合計量が感光性樹脂組成物の１〜１０質量％であることが好ましい。また、感光剤の好ましくは６０質量％以上が、より好ましくは７０質量％以上が、さらに好ましくは、８０〜１００質量％が光重合開始剤である。

＜＜光重合開始剤＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。

光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。

光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− の連結基を有する。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
式（Ｉ）中、Ｒ^Ｉ００は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニルであり、Ｒ^Ｉ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ^Ｉ００と同じ基であり、Ｒ^Ｉ０２〜Ｒ^Ｉ０４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
式中、Ｒ^Ｉ０５〜Ｒ^Ｉ０７は、上記式（Ｉ）のＲ^Ｉ０２〜Ｒ^Ｉ０４と同じである。

また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。

光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜光硬化促進剤＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光硬化促進剤を含んでいてもよい。本発明における光硬化促進剤とは、露光により塩基を発生するもの（光塩基発生剤）が好ましく、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものが特に好ましい。露光により発生した塩基はポリマー前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、好適に用いることができる。
本発明においては、光硬化促進剤として公知のものを用いることができる。例えば遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。

本発明に係る光硬化促進剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光硬化促進剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光硬化促進剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光硬化促進剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光硬化促進剤の構造を用いることができる。

その他、光硬化促進剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開第２０１０／０６４６３１号の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。

光硬化促進剤の市販品としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００、ＷＰＧＢ−３４５、ＷＰＧＢ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０２７、ＰＢＧ−０１８、ＷＰＧＢ−０１５、ＷＰＢＧ−０４１、ＷＰＧＢ−１７２、ＷＰＧＢ−１７４、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＧＢ−１５８、ＷＰＧＢ−０２５、ＷＰＧＢ−１６８、ＷＰＧＢ−１６７およびＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業社製）を用いることもできる。

光硬化促進剤を用いる場合、組成物における光硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
光硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

＜＜増感色素＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合性化合物＞
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物はラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。

ラジカル重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。

ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸であってもよい）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。

さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。

ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。

＜＜上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。

（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）または（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。

（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ^１０４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ^１０５は、−ＯＲ^１０６または、−ＯＣＯ−Ｒ^１０７で示される基を示し、Ｒ^１０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^１０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ^４０４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ^４０５は、−ＯＲ^４０６または、−ＯＣＯ−Ｒ^４０７で示される基を示し、Ｒ^４０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^４０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ^５０４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ^５０５は、−ＯＲ^５０６または、−ＯＣＯ−Ｒ^５０７で示される基を示し、Ｒ^５０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^５０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレソール（2,6-dimethoxymethyl-p-cresol、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol）などが挙げられる。

また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。

エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの構成単位数が２以上のものを意味し、構成単位数が２〜１５であることが好ましい。

エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。

（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。

（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。

ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。

重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。

＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。

また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。

その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。

マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。

感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜金属接着性改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。

シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。

また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。

金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。これらの添加剤を添加する場合、その合計添加量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。

＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

＜組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。

本発明においては、感光性樹脂組成物中のポリマー前駆体および感光剤に含まれる酸基と酸発生基の合計含有量（酸基等の量［ΣＡｃ］）が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本明細書における酸基とはｐＫａが４以下を有する基であり、カルボン酸類やスルホン酸類が例示される。本明細書における酸発生基とは、加熱、露光など感光性樹脂組成物が用いられるプロセスによって感光性樹脂組成物の液中または感光性樹脂組成物から得られる膜中で酸基を発生し得る基であり、上記酸基が脱力によって保護されている基などが例示される。
本発明における感光性樹脂組成物中の酸基等の量は、さらに０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが実際的である。本発明においては、この酸基等の量が低く抑えられたため、アルカリ溶液によらず、有機溶剤による良好な現像が可能となった。なお、上記の特許文献１では樹脂組成物がアルカリ可溶性であるため（例えば［００６４］）、樹脂等の酸基等の量が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるものと見積もられる。

＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。

本発明の硬化膜を２層以上、さらには、３〜７層積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。

また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。

本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程（層状にする層形成工程）と、層状にした感光性樹脂組成物を８０〜４５０℃（好ましくは８０〜３５０℃）で加熱する加熱工程とを含む。好ましくは、硬化膜の製造方法は、上記の膜形成工程（層形成工程）の後、膜を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層（膜、すなわち、樹脂層）に対して、現像を行う現像工程とを有する製造方法が挙げられる。この現像の後、加熱（好ましくは８０〜４５０℃で加熱）（より好ましくは８０〜３５０℃）する加熱工程を含むことで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。なお、上記のとおり、感光性樹脂組成物を用いる場合には、あらかじめ露光により組成物を硬化しておき、その後に必要により所望の加工（例えば下記の積層）を施して、さらに加熱により硬化させることができる。

本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、感光性樹脂組成物の膜形成工程（層形成工程）および加熱工程、あるいは、感光性を付した場合には、膜形成工程（層形成工程）、露光工程、および現像工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。特に、上記各工程を順に、複数回（２層以上）、あるいは、３〜７回（すなわち、３〜７層）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上または硬化膜の間、あるいはその両者に金属層を設けることが好ましい。
以下これらの詳細を説明する。

＜＜膜形成工程（層形成工程）＞＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。

＜＜乾燥工程＞＞
本発明の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。

＜＜露光工程＞＞
本発明の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。

＜＜現像工程＞＞
本発明の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０質量％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％であることが有機溶剤であってもよい。
現像液は非アルカリ現像液であることが好ましい。このような観点から、上記有機溶剤を主体とする現像液にはアルカリ化合物を含有させないことが好ましい。例えば、特許文献１の［００６４］に記載された、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等は、本発明に適用される好ましい現像液からは除かれる。

現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。

＜＜加熱工程＞＞
本発明の製造方法は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることが一層好ましく、１７０℃以上であることがより一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがより好ましく、３０〜２４０分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。

加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。

加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。

＜＜金属層形成工程＞＞
本発明の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。

＜＜積層工程＞＞
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜（樹脂層）または金属層の表面に、再度、上記膜形成工程（層形成工程）および加熱工程、あるいは、感光性樹脂組成物には、上記膜形成工程（層形成工程）、上記露光工程、および上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物の膜形成工程（層形成工程）および加熱工程、あるいは、感光性樹脂組成物には、上記膜形成工程（層形成工程）、上記露光工程、および、上記現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。

本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。

＜ポリマー前駆体（樹脂）の合成＞
＜合成例１＞
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−１の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、１ｍｇの水と、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、１３３質量ｐｐｍ含まれていた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２５．１ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールを加えた。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ濾過して、減圧下４５℃で３日間乾燥し、固体粉末のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体Ａ−１は、重量平均分子量２３３００、数平均分子量９６００であった。

＜合成例２＞
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび下記に示すジアミン（ａ）からのポリイミド前駆体Ａ−２の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、１ｍｇの水と、２５０ｍＬのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、１２０質量ｐｐｍ含まれていた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに３８．０ｇの下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）を溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールを加えた。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ濾過して、減圧下４５℃で３日間乾燥し、固体粉末のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体Ａ−２は、重量平均分子量２９４００、数平均分子量１０８００、酸価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ジアミン（ａ）

＜合成例３＞
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体Ａ−３の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、１ｍｇの水と、２５０ｍＬのジグリムとを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、１４５０質量ｐｐｍ含まれていた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２５．１ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールを加えた。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ濾過して、減圧下４５℃で３日間乾燥し、固体粉末のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体Ａ−３は、重量平均分子量２２０００、数平均分子量１００００であった。

＜合成例４＞
［４，４’−オキシジフタル酸ニ無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物Ａ−４の合成］
４２．４ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに２５．１ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を１４Ｌの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体Ａ−４は、重量平均分子量２３８００、数平均分子量８７００であった。

＜合成例５＞
［４，４’−カルボニル二安息香酸、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、メタクリル酸クロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−５の合成］
１８．５ｇの４，４’−カルボニル二安息香酸と、２５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンとを混合した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ_２を６０分かけて加えた。次に、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２１．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した。次いで、得られた反応液に氷冷下で９．３ｇのトリエチルアミンを加えて、１２．０ｇのメタクリル酸クロリドを滴下し、さらに氷冷下で２時間撹拌してポリベンゾオキサゾール前駆体を含む溶液を得た。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。固体であるポリベンゾオキサゾール前駆体を濾別してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水に加えてポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を再び濾別して、減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−５は、重量平均分子量２８，９００、数平均分子量８，８００であった。また、分子量１，０００以下の成分の比率は０．３質量％であった。

＜感光性樹脂組成物の調製＞
ポリマー前駆体を下記表１に記載の成分と混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のフィルターを通して加圧濾過した。

＜塩基の発生温度＞
ポリマー前駆体３．０ｍｇを量り取り、ＴＧＡ（ティー・エイ・インスツルメント社、Ｑ５００型）を使って、２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温した際の５％質量減少温度を熱塩基発生剤からの塩基発生温度として測定した。また、発生した塩基の共役酸のｐＫａは、分解物種をＬＣ−ＭＳで同定し、得られた分解物種の共役酸の構造のｐＫａを下記のソフトウェアパッケージを用いて計算することで求めた。ソフトウェアパッケージ： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）

＜酸基等の量＞
実施例、比較例における、各感光性樹脂組成物について、その感光剤に含まれる酸基と酸発生剤の合計含有量（酸基等の量：ΣＡｃ［ｍｍｏｌ／ｇ］）をＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いて測定した。

＜保存安定性＞
各感光性樹脂組成物を室温（２５℃）で放置し、目視で析出物が確認できるまでの時間で、保存安定性を評価した。
Ａ：２週間を越えて析出が見られなかった。
Ｂ：１週間を越えて２週間以内に析出が見られた。
Ｃ：１週間以内に析出が見られた。
Ｄ：調製の段階で不溶物が見られた。

＜機械特性（引張り強度）＞
各感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で４分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機（ウシオ電機株式会社製：ＵＸ−１０００ＳＮ−ＥＨ０１）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、３時間加熱した。硬化後の樹脂層を３％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜を得た。
シリコンウェハから剥離した樹脂膜について引張り強度試験を行った。試験は、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルムの長手方向および幅方向について、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１（日本工業規格）に準拠して測定した。評価は切断時の破断伸びを各１０回ずつ測定し、平均値を用いた。結果は下記のとおり区分して評価した。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：５０％未満

＜未露光部の現像液溶解性＞
各感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートで適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウェハを、１００℃のホットプレートで４分間加熱し、それぞれ厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を得た。上記感光性樹脂組成物層を２３℃のシクロペンタノンに浸漬し、完全溶解に必要な時間を測定することで溶解速度を算出した。試験は、レジスト現像アナライザー（ＬＴＪ社製ＲＤＡ−７９０ＥＢ）を用いた。結果は下記のとおり区分して評価した。
Ａ：０．５５μｍ／秒以上
Ｂ：０．４μｍ／秒以上０．５５μｍ／秒未満
Ｃ：０．４μｍ／秒未満

＜リソグラフィ性＞
各感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートで適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で４分間乾燥し、シリコンウェハ上に厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はｉ線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００ｍＪ／ｃｍ^２の各露光エネルギーで、５μｍ〜２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースのフォトマスクを使用して、露光を行った。
露光した感光性樹脂組成物層を、シクロペンタノンを用いて６０秒間ネガ型現像した。得られた感光性樹脂組成物層（パターン）の線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。また、露光エネルギーの変化に対して、線幅の変化が小さければ、露光ラチチュードが広いことを表し、好ましい結果となる。測定限界は５μｍである。結果は下記のとおり区分して評価した。
Ａ：１０μｍ以下
Ｂ：１０μｍ超２０μｍ以下
Ｃ：２０μｍ超、またはエッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった

＜光重合開始剤（感光剤）＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（商品名） ＢＡＳＦ社製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（商品名） ＢＡＳＦ社製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１／ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（いずれも商品名） ＢＡＳＦ社製
配合比 １／１（質量比）

ΣＡｃ：ポリマー前駆体および感光剤における酸基と酸発生基の合計含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］

＜ラジカル重合性化合物（重合性化合物）＞
ＳＲ−２０９（商品英）［２官能］ Ａｒｋｅｍａ社製
Ａ−ＴＭＭＴ（商品名）［４官能］ 新中村化学工業（株）製
ＤＰＨＡ（商品名）［６官能］ 日本化薬社製

＜溶剤＞
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）／乳酸エチル
ＢＧＬ（γ−ブチロラクトン）／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）
配合比 ２００／１００（質量比）

＜熱塩基発生剤＞

ＴＧＢ１：
ｐＫａ３２、塩基発生温度１８０℃、発生した塩基の共役酸のｐＫａ１１．４、モル吸光係数４０ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）
ＴＧＢ２：
ｐＫａ４、塩基発生温度１５０℃、発生した塩基の共役酸のｐＫａ５．１、モル吸光係数０ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）
ＴＧＢ３：
ｐＫａ３０、塩基発生温度２００℃、発生した塩基の共役酸のｐＫａ１１．４、モル吸光係数２０ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）
ＴＧＢ４：
ｐＫａ１６．２、塩基発生温度１７０℃、発生した塩基の共役酸のｐＫａ１１．４、モル吸光係数１０ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）
ＴＧＢ５：
ｐＫａ３０、塩基発生温度１６０℃、発生した塩基の共役酸のｐＫａ９、モル吸光係数０ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）
ＴＧＢ６：
ｐＫａ３２、塩基発生温度１９０℃、発生した塩基の共役酸のｐＫａ１０．４、モル吸光係数０ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）

上記の結果から分かるとおり、本発明において特定された熱塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物では、保存安定性、機械特性、未露光部の現像液溶解性、リソグラフィ性のすべてにおいて良好な結果（Ｂ以上）を示し、総合的に優れることが分かった。一方、第三級アミン構造とカルボキシル基とを有する熱塩基発生剤（ＴＢＧ２）を用いたものでは（比較例１）、保存安定性に劣った。熱塩基発生剤を用いないものでは（比較例２）、機械特性に劣った。酸価の高いポリマー前駆体を用いたものでは（比較例３）、保存安定性、未露光部の現像液溶解性、リソグラフィ性において劣った。

＜実施例１００＞
実施例１の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により感光性樹脂組成物を適用した。感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間現像して、直径１０μｍのホールを形成した（パターン化）。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、この温度で３時間維持した。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、感光性樹脂組成物層の表面の一部に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄層（金属層）を形成した。さらに、金属層および感光性樹脂組成物層の表面に、再度、同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物のろ過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、樹脂層／金属層／樹脂層からなる積層体を作製した。
この樹脂層（再配線層用層間絶縁膜）は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (23)

1. 下記式（Ｂ１）で表される熱塩基発生剤および式（Ｂ２）で表される熱塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１種の熱塩基発生剤と、
   ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー前駆体と、
   感光剤とを含み、
   前記ポリマー前駆体および前記感光剤に含まれる酸基と酸発生基の合計含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、感光性樹脂組成物；
   式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子または水素原子である、ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素原子であることはない、また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がカルボキシル基を有することはない。
2. 前記熱塩基発生剤の塩基発生温度が１２０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記熱塩基発生剤のｐＫａが７よりも大きい、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記ポリマー前駆体がポリイミド前駆体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される、請求項４に記載の感光性樹脂組成物；
   式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
6. ３６５ｎｍの波長における前記熱塩基発生剤のモル吸光係数が１００ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記熱塩基発生剤が、共役酸のｐＫａが１０以上である塩基を加熱によって発生する熱塩基発生剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記感光剤が光重合開始剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 有機溶剤を９０質量％以上含む現像液を用いた現像に供される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
12. 膜厚が１〜３０μｍである、請求項１１に記載の硬化膜。
13. 請求項１１または１２に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
14. 請求項１１または１２に記載の硬化膜を３〜７層以上有する、積層体。
15. 前記硬化膜の間に金属層を有する、請求項１３または請求項１４に記載の積層体。
16. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
17. 前記膜を露光する露光工程および前記膜を現像する現像工程を有する、請求項１６に記載の硬化膜の製造方法。
18. 前記現像に用いられる現像液が有機溶剤を９０質量％以上含む、請求項１７に記載の硬化膜の製造方法。
19. 前記膜を８０〜４５０℃で加熱する工程を含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
20. 請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法を複数回行なう、積層体の製造方法。
21. 請求項１１もしくは１２に記載の硬化膜または請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
22. 下記式（Ｂ１）または式（Ｂ２）で表される熱塩基発生剤；
    式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子または水素原子である、ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素原子であることはない、また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がカルボキシル基を有することはない。
23. 有機溶剤を９０質量％以上含む現像液を用いて現像する感光性樹脂組成物に用いられる、請求項２２に記載の熱塩基発生剤。