TWI260329B - High sensitivity curable resin, curable resin composition, method for producing them, color filter and liquid crystal panel - Google Patents

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1260329 五、發明說明（1) [發明之技術領域] 本务明係有關一種以，旦 化性樹脂，含該硬化性里t之：光量即可硬化之高感度硬 以及渠等之製造方法。s、s 回感度硬化性樹脂組合物， I另外本赉明又有關於一種除了；^许& 一 中、使用中或處理中，不县=了感度“之外，在保存 度增高的高安定'_脂(例V 之分子量增大、黏 脂）’以及含有該高残度」且Πί子之光硬化性樹 在保存中或涂亦Φ〜 八有向女疋性之硬化性樹脂且 厚及均一化二硬二弓:起黏度增加的易於調節塗膜之膜 脂：該種高感度且透明之；=;。 物、以及渠等之製ij;感度且透明之硬化性樹脂組成 又’本發明復有關於一種古 形成著色層、她著色層之保上性組成物 的滹声片乃、為曰^佧邊Μ或液日日層之間隔件 :色片及液日日面板，該滤色片及 或對比不均之情形。 攸/頁色杉不均 [習知技術之說明] 近年，作為個人電腦等之平面型顯示器，彩色 、置正急速地普及中。一般而纟，液晶顯示裝置工〇 1曰曰传不 ，所示’採用令濾色^與爪基板等之電極基 ：。, 在其間設1〜10㈣左右之間隙部3，並在該間隙部3内子 入液晶化合物L，再將其周圍以密封材4密封之構、 片1係採用在透明基板5上依序積層以為將晝素間之境g部 89121019.ptd 第4頁 1260329 五、發明說明（2) ^數彳固^ f r疋圖案之黑色基體層6、為形成各晝素而將 定摩常為紅⑴、綠⑹、藍⑻之3色原則)依- 片：伴f膜8之二色層7之結構，或是在最近又採用將濾色 】j膜8及透明電極膜9自近於透明基板側依此順序積 側，机f ^，在濾色片1及與其對向之電極基板的内面 心件：ίΓ㈣。再者，在間隙部3内，分散有作為間 基板2門;；疋粒徑的珠狀物11 ’用以將滤色片1與電極 ίϊΛ 間隙維持於—定且均—。藉由控制著色成 種，色之畫素或濾色片f後之液晶層 侍彩色之圖像。 干可獲 形成於濾 合，係可發 色液晶顯示 之間隙不均 内之間隙不 時，會產生 的問題。是 作為間隔 與該珠狀物 其係無規則 部之場合， 周邊之液晶 低。為此， 面側之與形

色片之保護膜8，在濾色片上設有著色層之p 揮保護著色層及令濾色片平坦化之功能6。 ^ 裝置中，起因於濾色片之透明基板表面的计: 、R、G及β之各晝素間之間隙不均、或各奎’ 均等之存在，而有損於透明電極9之平垣性素 色彩不均或對比不均，而有造成圖像品質， 以’保護膜被要求具有高平坦性。 、.4 件g刀政圖1所不之微粒狀珠狀物1 1之場人 係在黑色基體層6之背後或晝素之背後無^ |

地分散。當珠狀物配置於顯示區域，亦即f書’ 背光之光會透過珠狀物之部份，此外，=^ 的配向也會紊亂，使得顯示圖像之晝質大枰， 如圖2所示，代替分散珠狀物，係在濾色片m Ρι 成有黑色基體層6的位置重合之區域，形 〜成與

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五、發明說明（3) 單元間隙對 上述保護 慮後、材部之 板上之著色 黑色基體層 此’遂使用 脂形成保護 又，為形 之塗布面曝 觀點而言， 此，業界乃 在曝光後可 作為鹼可 約為20 0 0之 知。此一樹 脂由於使用 膜時之信賴 等之虞，更 薄化之情形 應之柱狀間隔件1 2。 及柱狀間隔件1 2係可使用樹脂形成。若考 2者丨生或雄閉性，保護膜8宜只能被覆透明基 曰=成的區域。又，柱狀間隔件1 2有正確設於 、y成區域内’亦即非顯示區域内之必要。為 可以光罩容易地限定欲硬化區域之光硬化性樹 膜及柱狀間隔件。 j保濩膜或柱狀間隔件，若在將光硬化性樹脂 …、後使用有機溶劑顯像，由處理及廢液處理之 誠屬煩雜，在經濟性、安定性上有所不利。因 開發出一種在光硬化性樹脂中導入酸性基，而 作驗顯像之光硬化性樹脂。 岭性光硬化性樹脂，例如已有重量平均分子量 =甲酚酚醛清漆環氧丙烯酸酯等已為人所 月f具有規定鹼可溶性之鲮酸基。然而，此一樹 單體成份作為規定硬化性之丙烯醯基，因此成 性低，而有例如殘留之單體單位溶出於液晶部 有甚者，鹼顯像時之溶出量也會增多，而有膜 又，有關為了賦與光硬化性，將丙烯醯基等之自由基聚 $性基導^化合物分子結構中之方法，已知的是例如令過 里之一異氰酸酯與二醇類化應，而調製在末端殘留異氰酸 酯基之反應物，令該反應物之異氰酸酯基與曱基丙烯酸2一 羥乙S曰等反應，而生成丙烯酸胺基曱酸酯酯，藉而在末端

1260329 五、發明說明（4) =甲=烯：基等之自由基聚合性基之方法。然 據此-方法，原理上只有在分子結構的兩個末才 基）丙烯醯基。再者，還被考慮的是將一個分子 個以上（甲基）丙烯醯基等之自由基聚合性基合物含有 -㈣1其作自由基聚合之方法，但是此舉無法：：： 由基聚合性基之含量，而有凝膠化等之問題。 如上所述，使用光硬化性樹脂形成濾色片之保 狀間隔件雖屬便利，但在習用光硬化性樹脂中，將 等之驗可溶性基或（甲基)丙烯醯基等之 =

量，考慮其硬化性、驗可溶性等之下予以控制二= 所困難。 牛別令 [發明之解決課題] 根據申請人等之研究所得之未公開知識，具 式（1)構成單位及下式（2)構成單位所構成之主鏈，八 ⑸、異氰酸（f基）丙烯酸氧& s旨化合物以其異氰酸/基^ 上述主鏈之羧基或搜基之至少一部份反應所結合成 樹脂，其驗可溶性之魏基與自由基聚合性（曱基）㈣酿基 之量可自由調f，因此非常適於作為光硬化性樹脂。 式⑴

R

I 一（CH2 — C) 一

I c==〇

I

OH

89121019.ptd $ 7頁

89121019.ptd 1260329 五、發明說明（5) 式⑵ (CH2 - C) C=0

0 R II I OCN-R4-〇-C~C=CH2 (各式中，R表氫或碳數目1〜5之烷基，R1表碳數目2〜4之 伸烷基，R4表伸烷基，R5表氫或甲基）。 然而’為了使用上述共聚樹脂形成硬化樹脂之皮膜或圖 案’其感度被要求能提高以使該共聚樹脂即使在少量的曝 光量下也能迅速硬化。 又’申請人已證實的是，若將上述共聚樹脂溶解或分散 於溶劑中放置時，分子量會迅速增大，而使得黏度上昇。 此一層黏現象經申請人等確認，即使是在室溫下也會進行 ’而且保存溫度愈高愈會進行。又，在利用Gpc(Gel

Permeation Chronatography，凝膠滲透層析術）的一個實 驗中，只將上述共聚樹脂溶解於溶劑中在室溫下保存2週， 即使得在調製時為6 9 0 0 0之分子量增大到98〇〇〇 ’而溶液的 黏^也到達1. 1 7。又，在將此共聚樹脂在70 °C下保存3 曰i丄則發現在調製時為6 900(1之分子量增大致340 0 0 0 , 也上昇到I.14倍。又，將此共聚樹脂與熱硬 ^对脂、丙烯酸系單體、聚合起始劑等混合並溶解 i^· 第8頁

1260329 五、發明說明（6) 於溶劑，而 黏現象進— 象，故缺乏 特別是濾 的膜厚、以 高度，被要 或保護膜係 配合黑色基 上之兩度形 尺寸變動。 柱狀間隔件 他力學性質 膜或柱狀間 之光硬化性 止塗布液之 以實際使用 步顯著化。 保存性、易 色片之著色 及供確保液 求具有非常 在一個製合 體層之形成 成，因此， 又，當塗布 之形狀也會 也為之劣化 隔件，特別 树月曰組成物 增黏現象。 之塗布液的 上述共聚樹 於產生塗布 層的膜厚， 晶面板之單 高的精度及 的區域中連 區域斷續地 由於塗布液 用之樹脂易 劣化，使得 。是以，將 是將柱狀間 的塗布液形 狀態保 脂因會 不均一 被覆該 元間隙 i句-十生 續形成 且以著 之黏度 於雨分 作為間 濾色片 隔件以 成之場 存時， 引發此 之情形 著色層 的柱狀 。相對 ’柱狀 色層厚 增大， 子量4匕 隔件之 之著色 含上述 合，必 則確認增 種增黏現 〇 之保護膜 間隔件之 於著色層 間隔件係 度2倍以 易於招致 的場合， 強度或其 層或保護 共聚樹脂 須大力阻 再者’供形成濾色片之著色層或保護層的樹脂，被要求 具有良好的透明性。然而，根據發明人等之知識及見解， 上述共聚樹脂不一定具有充份的透明性。

本發明係有鑑此等情事開發而成者，其第一目的係在提 供一種提高上述硬化性共聚樹脂之感度的方法，以及較今 曰為止更高感度之硬化性樹脂。 本發明之第二目的，係在提供/種除了上述硬化性共聚 樹脂之感度提高以外，保存性、安定性也能提高之方法， 以及較今日為止更高感度且不易引起黏度增大之硬化性樹

89121019.ptd 第9頁 1260329 五、發明說明（7) 脂。 本發明之第三目的，係在 樹脂之感度提高以外，透明 曰為止更高感度且透明性亦 本發明之第四目的，係在 化性樹脂的高感度硬化性樹 本發明之第五目的，係在 化性樹脂組成物，形成保護 件的濾色片及液晶面板。 [課題之解決手段] 本發明提供之高感度硬化 性樹脂係由具有由至少具備 羥基之構成單位所構成的主 異氰酸酯化合物介以該異氰 述酸性官能基之至少一部份 基之至少一部份作胺基曱酸 上述含自由基聚合性基之異 成相對上述主鏈之羥基的上 0 Η )，係在1 · 〇以上。 藉由將含自由基聚合性基 調節成上述當量比（NC0/0H) 性基之側鏈以高比率導入硬 脂之感度。又，本發明之高 官能基之構成單位的含量調 提供一種除了上述硬化性共聚 性也能提高之方法，以及較今 佳之硬化性樹脂。 k供一種含有上述經改良之硬 脂組成物。 提供一種使用上述經改良之硬 膜及/或單元間隙之柱狀間隔 性樹脂，其特徵在於：此硬化 酸性官能基之構成單位及具備 鏈，而由含自由基聚合性基之 酸S旨化合物之異氰酸酯基與上 作醯胺結合，且/或與上述羥 酯結合而成的聚合物所構成； 氰酸S旨化合物之裝料量， 述異氛酸®旨基之當量比（NC〇r 之異氰酸S旨化合物的裝料量， 為1.0以上，可使自由基聚合 化性樹脂+，可提高硬化性樹 感度硬化性樹脂，其具備酸性 節成適當比率’可自由調節鹼

89121019.ptd 第10頁 1260329 五、發明說明（8) " - 可溶性（顯像性）。 上除I將異氛酸§旨基之上述當量比（NC〇/〇H)調節成丨· 〇以 u莫且。將具備經基之構成單位的含有比率以裝料量計調成 I耳％以上。藉由將異氰酸酯基之上述當量比（NC0/0H) 成1 · 0以上而提高異氰酸酯基之導入率，同時將具備 t ^之構成單位的裝料量設成1 4莫耳％以上，異氰酸酯基 a，^部份會增加，因此，可將自由基聚合性基之側鏈非 书又量地導入光硬化性聚合物，可獲得特別高的感度。

〜^ a自由基聚合性基之異氰酸酯化合物的裝料量之上限， ^凋即成使異氰酸酯基之上述當量比（NC〇/〇H)為2 〇以 如5亥畜里比（NC0/0H)為2· ΰ以上之場合，硬化性樹脂 之未反應含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物會多量地 殘留’而降低該硬化性樹脂之物性。

本發明硬化性樹脂中，料也混人有未反應之含自由基 聚合性異氰酸酯化合物。在硬化性樹脂之本質成份的光硬 化性聚合物上實際上以側鏈導入之含自由基聚合性基之昱 氰酸酯化合物的量，可以1H—NMR測定。自本發明之硬化性 樹脂以再沈澱純化法等之方法除以聚苯乙烯換算重量平均 分子量為5 0 0 0以下的成分後，將導入高分子量部份之光硬 化性聚合物的含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物的雙鍵 以iH_NMR測定時，相對主鏈之構成單位1〇〇莫耳的含自由 基聚合性基之異氰酸酯化合物的殘基之量，係達8莫耳以 本發明中 局感度硬化性樹脂之製造方法 其特徵在

1260329 五、發明說明（9) 於：對於具有由至少具備酸性官能基 基之構成單位所構成的主鏈之原料取、單位及具備羥 合性基之異氰酸酯化合物，換算成相 目由基聚 異氛酸酯基之當量比⑽觸，外〇以上Λ鏈率·基的 在上述製造法的一個態樣中，係在上 取 …。 或分散於溶劑中所成的溶液中，將 二二；ΛΚ合物溶解 。丄迷含自由其取人 之異氰酸酯化合物滴入令其反應^ :&性基 之異氰酸酯化合物一點一點地滴人^ 土聚合性基 中的場合(滴入法），即使在含自容液 化合物之裝料量較少的條件下1即r;目；；；=酸鴨 酉旨的當量比（NCO/OH^.o附近之條件下，仍易：、氰一酸 感度之硬化性樹脂。 X传向 & ί i : I :。針對具有一主•’而該主鏈係由具備酸性官 :基=早位及具備經基之構成單位所構： 自由基聚合性基之異氛酸醋化合物與其反應二 ί2”！性樹脂之後’再藉醇與其反應，可提高高感 疋性。#測高感度樹脂之醇處理體，具有醇介 1:-予之經基與該尚感度樹脂之主鏈的酸性官能基之至少 ::隱合的分子構造。若將高感度樹脂以醇處理，由於 二二：ί上昇’因此保存性提高’此外，塗布時之控制也 、交付谷易不易產生塗布不均之現象。 取ϋ明：’硬化性樹脂用之原料聚合物，亦即光硬化性 部份形成時’作為聚合起始齊卜宜使用非腈 糸偶亂糸水合起始劑或過氧化物系聚合起始劑。又，在令

89121019.ptd 第12頁 1260329 五、發明說明（10) 含自由基聚合 時，作為聚合 式（1 5 )亞構酸 定之聚合起始 硬化性樹脂之 中顯示高的光 性樹脂之反應 份少之故，可 區域之光線透 式（9) 性基之異氰酸酯化合物與原始聚合物反應 起始劑，宜使用自下式（9 )酚系化合物及下 酯系化合物所選出的化合物。在使用上述特 劑及/或上述特定之聚合抑制劑形成高感度 場合，所得之反應液在可視區域及紫外區域 線透過率。因此，即使在不將含高感度硬化 液純化下原狀作為塗布液使用，由於著色成 形成透明性優異之皮膜，此外，由於在紫外 過率高之故，曝光感度亦佳。

(式中，R6表氫、碳數目1〜5之烷基或下式（10): 式⑽

OH

R8 R9 ，（式（10)中之D表-S-、碳數目1〜10之伸烷基或碳數目1 〜1 0之烷叉基；R7表碳數目1〜1 0之烷基；R8表氫、碳數目 1〜10之烷基、或下式（11):

89121019.ptd 第13頁 1260329 五、發明說明（11)

^ (11)

、 R 式（11)中之R1G表碳數gl〜1〇之伸烷基或碳數目i〜ι〇 叉基，R9表氫或碳數目i〜丨〇之烷基；惟…及…中之至少一元 ϋϊίΤίί具有環己基之烧基；x，同-符號之：： 基係可為相同或相異） n 式(15) ’、 (

Rn

P

(式中’R11表氫或碳數目1〜2〇之烷基）。 藉由使用上述聚合起始劑及/或特定之聚合抑制劑，

如，將令高感度硬化性樹脂之反應液原狀以乙酸—3—曱」 基丁酯稀釋或將自反應液分離之高感度硬化性樹脂以乙乳酸 - 3 -甲氧基丁酯溶解，調製作為樹脂固形分為2 〇重量％之^ 酸-3-甲氧基丁酯溶液，將此調製之溶液置入lcm劃分之石 英槽格中時，其可視區域4〇〇nm之光線透過率為6〇%以上， 或是，紫外區域3 6 0nm之光線透過率為5〇%以上。 本發明中所提供之硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有 上述高感度硬化性樹脂為必要成份。本發明之硬化性樹脂 組成物，可原狀維持作為必要成份之高感度硬化性樹脂之 優異性質。亦即，由於可以少的曝光量在短時間内即令其

89121019.ptd 第14頁 1260329 五、發明說明（12) 硬化，因此皮膜形成之生產性高。又，由於# ^ 化性樹脂之醇處理，黏度上昇不易發生，因猎由向感度硬 布之控制性均優，可獲得均一厚度^涂膜=此保存性或塗 狀之圖案。又，還可形成透明性優異了、 ^確尺寸.形 之皮膜。 破要求具有透明性 根據本發明，可獲得如下之非常高 成物：在將上述硬化性樹脂組成物塗布於又彳硬化性樹脂組 所形成之塗布膜曝光後測定其膜厚（顯像;;經預供烤 經爆光之塗布膜顯像作事後烘烤 、予），亚將該 化後膜厚），依下式： 巧傻丹&其膜厚（最終硬 殘膜率w 最終硬化後膜厚+顯像_

X 100 μ J 測定殘膜率； 定：：件化=組成物’…殘膜率測 硬化後，測曝光將經預烘烤之塗布膜完全 亦膜/·&、欢疋，、膜厚（完全曝光膜厚），並將該經曝光之塗 ΐ 4 i ΐι ΐ顯像步驟下依同於測定殘膜率之條件作事後供 ί=ί膜厚(最終硬化後膜厚），依下式： Λ二膜無顯像步驟之最終膜厚（以111) +完全 曝光膜厚（//m)) χ 1〇〇 測定參考殘膜率； 而在將曾Φ + 。 ^ r s…^ ®之殘膜率以誤差範圍1 %與參考殘膜率相等之 束 ’i、jF，、、七 h Λί» η /、疋為琅低曝光量時，該最低曝光量係在 100mJ/cm2 以了。 ’

1260329 五、發明說明（13) 依此所獲得之太称 片之著色層、被覆該著：：：m成4勿’適於形成濾色 板之單元間隙的柱狀；；：：、以及供维持液晶面 之著色層、保護膜及所；：：：尚:锖度地形成所期望膜厚 [發明之實施形態]/堇冋度之柱狀間隔件。 本發明所提供之古# — 具備酸性官能基之更化性樹腊，係由：具有由至少 的主鏈，而由含自由基；：κ備：基t構成單位所構成 異氰酸酯基與上述：單：：^、氰酸酯化合物以其聚 至少—部份反應結2i:L:酸性官能基或經基之 具備酸性官能基之構=硬化性聚合物所形成。 而坰^有比例係由硬化性樹脂所被要屯少有貝獻之成 Πί用用以將具備酸性官能基二可溶性程度 鏈中使用之單量體二^成早位導人聚合物主 化合物。酸性1 ί /、有含雙鍵基及酸性官# H 貢獻之成基通常為羧基，❻若為可對“： 作A ^，也可為羧基以外之基。了對鹼顯像性有 作為具備酸性官能A 土 構成單位。 -基之構成早位’宜為下式⑴ ，式⑴ y符不之 〜（CH2-C) — c=o

OH (式中 表氫或碳數目1〜5之烷基） 89121019.ptd 第16頁 1260329 五、發明說明（14) 式（1)及後述其他式中戶斤八 烷基。作為烷基，可舉例3之R ’係氫、或碳數目1〜5之 基、正丁基、異丁基、第基 '乙基、正丙*、異丙 作為用以將式（1)構成單位導基^第三丁基、正戊基等。 酸、甲基丙烯酸、2 -竣基〜1 之單體’其可舉例為丙烯 基-1-己烯、2-羧基―卜庚烯等丁等稀、2-羧基〜1-戊烯、2-羧 具備羥基之構成單位，其、少 之成份。φ即，添加於反^ ^係導人有自由基聚合性基 氣酸，化合物的—部份，f f中之含自由基聚合性基之異 成自由基聚合性基之側鏈；、主鏈之酸性官能基反應而形 酸醋化合物之大部份係：丄但該含自由基聚合性基之異氰 合性基的側鏈。是以糸；：鏈之經基反應而形成自由基聚 係可依所被要求之光取；;：經基之構成早位的含有比率’ 你一# 之先♦合性的程度而調製。作為用以將具 撼“* 早位^入聚合物主鏈的單體，可使用具有含 雙鍵基及羥基之化合物。 作為具備搜基之構成單位，宜為下式（2 )所示之構成單 位0 Ρ 式⑵ | —(CH2 — c) 一 c=o 〇 (式中，R係如 ”…八_丄所述，R1表碳0i目2〜4之伸烷基）。 工 所含之R1為碳數目2〜4之伸烷基，其例為伸乙 上 1260329 五、發明說明（15) - -- 伸丙基、伸丁基等等。作為供 早體，其例為丙烯酸2— _ $美& Y構成早位之 烯馱2-羥丙酯、曱基 ^ _ 工 匕乙酯、丙 甲基丙烯酸4-經丁顆…、丙稀酸4-經丁醋、 =匕性聚合物之主鏈上，雖含有 :構成早位及具備經基之式⑺構成單位作為：：基之式 :」旦也可含有其他之共聚成分。例如，：之共聚 “:：香族碳環之構成單位及/或具備酿 鏈上J含有 色片之保護膜的塗膜時，對該 /知形成為濾

:作為用以將具備芳香族碳環之構成單位莫土膜性之成 物。早體了使用具備含雙鍵基及芳香^炭環之化:之 具備芳香族碳環之構成單位，宜為 構成早位。 式（3)所不之 式⑶

R

I (CH 2 C)— 式，R係與上述者相同，R2表芳香族碳環）。 工'(3 )中所含之R2係芳香族碳環，例如可 J。作為用以將式(3)構成單位導為：基或萘 稀、"基苯乙稀…該芳香族J體可3為苯乙 ^以虱、溴等

89121019.ptd 第18頁 1260329 五、發明說明（16) 之鹵素原子、甲基、r其笙 曱胺基等之 …甘 . 乙基4之烷基、胺基、 月女基、鼠基、敌基、瑞酸美 « ^ ^ ^ ^ & 鱗酸基等取杵。 /、備酉曰基之構成單位’係抑制硬化 成份。用以將具備酯基之構成 ，知之fe顯像性的 位，可使用具備含雙鍵A V 忒合物主鏈之單 作為具備酿基之；化合物。 位。 /成早位’ $為下式⑷所示之構成單

⑽ R

I —(CH2 —c)—

I 00 〇 R3 (式中，R係與上诚參4α门 式⑷中所含之表烧基或芳烧基）。 之烷基、苄基、苯美、 '或方烧基，其例為碳數目1〜1 2 構成單位導入之單乙基等之芳烧基。作為用以將式（4) 丙烯酸乙酯、（甲其j，其例為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 西旨、（甲基）丙烯心=婦酸丁醋、（τ基）丙烯酸2一乙基己 烯酸二環戊酯、（其曰、C甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙 烯酸異冰片醋、（土）丙稀酸二環戊羊基乙酯、（甲基）丙 酯等之（甲其）石α基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯基乙 Τ暴）丙烯酸的酯類。 用以將式（丨）〜 ㈡日頦。 鏈之單體，係可(4)構成單位導入光硬化性聚合物的主 /、早獨使用就各構成單位分別例示之實例，

89121019.ptd 1260329 五、發明說明（17) 或是混合兩種以上使用。 由上述構成單位所構成之主鏈上，含自由基聚合性基之 異氰酸酯化合物係介以其異氰酸酯基與上述酸性官能基之 至少一部份作醯胺結合，且/或與上述羥基之至少一部份 作胺基曱酸酯結合，而形成自由基聚合性基之側鏈。 作為含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物，係可使用式 (5)之異氰酸（曱基）丙烯醯氧烷酯。又，本發明中之（甲 基）丙烯酸化，係指丙烯酸基或曱基丙烯酸基中之任一 者，（曱基）丙烯醯基係指丙烯醯基或曱基丙烯醯基中之任 一者。 式⑸

0 R

11 I

OCN — R4—〇一C—C=CH (各式中，R4表伸烷基、R5表氫或曱基）。 式（5)之異氰酸（曱基）丙烯醯氧烷酯中，較佳的是（曱 基）丙烯醯基介以碳數目2〜6之伸烷基與異氰酸酯基 (-NC0)結合成者。其具體例為：異氰酸2-丙烯醯氧乙酯、 異氰酸2-甲基丙烯醯乙酯等。異氰酸2-曱基丙烯醯乙酯例 如以昭和電工股份有限公司製「卡連茲MO I」等之商品名 市售。 本發明硬化性樹脂中，主鏈之各構成單位的含量，係以 供形成主鏈之單體與含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物

89121019.ptd 第20頁 1260329 五、發明說明（18) :::吏用量(總襄料量)為全 谷係如下所示。 衣討里之比率表示，内 首先，具備酸性官能基之式（丨 因應上述被要求之鹼可溶性的程戶早位的含有比率係 不時，通常為5莫耳％〜55莫又皮5周節，以裝料量表 耳％。 莫耳％，較佳的是U莫耳％〜30莫 具備羥基之式（2)構成單位的含 合性的程度（感度）而被調節，以^斗係旦因應被要求之 為4耳％〜95莫耳％，較佳的是14莫耳^ 4夏表示時，通常 成單位係導入自由基聚合性基：5二莫耳％。具有 少之場合，即使提高相對羥爲:因此當此 =、3有率，也仍無法獲得高感度。二自由基聚合性 羥基之構成單位過多的場合不易^ ^方面，由於具備 樹脂之合成困難。 ：有機溶劑，故硬化性 ^有芳香族環之式（3)構成單位的含 膑性，當以裝料量表示時，通 有比率，為調節塗 為5莫耳％〜50莫耳％。 ”、、莫耳％〜75莫耳％，宜 具有酯基之式（4)構成單位的含有比 。抑制驗顯像性，以裝料量表示時 #羊，為了因應必要 %，宜為5莫耳％〜50莫耳％。 兩為〇莫耳％〜75莫耳 本發明中，含自由基聚合性美 卜了提高硬化性樹脂嶋之；=化合物 ’含自由基聚合性基之異氰酸酯化八！：本發明 成相對光硬化性聚合物之主鏈所具備量，換算 尹工卷之異氰酸酯基 第21頁 89]2]_.Pid 1260329 五、 發明說明（19)

的§置比（N C 0 / 0 Η)，係調節成1 · Q以上（亦即等量以上）。 ^體而言，藉由自具備羥基之式（2 )般構成單位的裝料量 2出羥基之量，自含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物的 二料夏算出異氰酸酯基之量，自此等之計算值導出上述當 =比（NC0/0H)。藉由將此當量比（NC〇/〇H)設成1〇以上， 且叹成1 · 2以上，可高比率地導入自由基聚合性基之側 鏈’可提高硬化性樹脂之感度。 又’除了將異氰酸酯基之上述當量比（N⑶/〇H)調節成 〇以上，宜將具備羥基之式（2)般構成單位的含有比率， 以f料里计设成1 4莫耳％以上。藉由將異氰酸酯基之上述 畜里比（NC0/0H)調節成1· 〇以上，可提高異氰酸酯基之導 入率。同時，藉由將具備經基之構成單位的裝料量設成1 4 莫耳％以上，異氰酸酯基反應之部份會增加，因此可將自 由基來合性基之側鏈非常多量地導入光硬化性聚合物，可 獲得特別高的感度。 含f由基聚合性基之異氰酸酯化合物之裝料量的上限， 宜凋即成使得上述異氰酸酯基之當量比（NC〇/〇H)為2 〇以 下。當上述當量比（NC0/0H)超過2·〇之場合，硬化性樹脂 中未反應含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物會多量殘 留，使得利用該硬化性樹脂所形成之塗膜的物性降低。為 了，硬化性樹脂之增黏而進行後述醇處理之場合，硬化 性t ^中’未反應狀殘存之含自由基聚合性基之異氰酸酯 化e物的異氰酸酯基係與醇反應而 -場合，自由基聚合性基之部份則會殘存。如此，單；

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89121019.ptd 第23頁 1260329 五、發明說明（21) 曱基-2, 5 1，1，3，3 -四甲基丁酯、過氧化琥珀醯、2，5 二（過氧化2-甲基己醯）己烷、過氧化2-乙基己酸卜環己基 -1-曱基乙酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化4-曱 基苯醯、過氧化苯醯、1，Γ -二（過氧化第三丁基）環己烷 等之有機過氧化物（過氧化物系聚合起始劑）；以及過氧化 氫。作為自由基聚合起始劑使用過氧化物之場合，可將其 與還原劑組合作為氧化還原型聚合起始劑使用。 在製造原料聚合物時，為調節重量平均分子量，可使用 分子量調節劑。例如可使用：氣仿、四氣化碳等之鹵化烴 類，正己硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、第三-十二硫 醇、氫硫基乙酸等之硫醇類，二甲基黃原酸酯二硫化物、 二異丙基黃原酸酯二碳化物等之黃原酸酯類，以及萜品油 烯、〇：-曱基苯乙烯二聚物等。 原料聚合物可為無規共聚物及嵌段共聚物中之任何一 種。在製造無規共聚物時，可將上述式（1 )〜（4 )所例示之 各種單體、觸媒所組成之配合組成物，以8 0〜1 1 0 °C之溫 度條件以2〜5小時滴入内置有溶劑之聚合槽中，藉由將其 熟成而聚合之。 具有式（1)〜式（4)構成單位之原料聚合物的聚苯乙烯換 算平均分子量（以下僅稱之為「重量平均分子量」或 「Mw」係採1 0 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 0之範圍，較佳的是酸價為 5mgKOH/g 〜40 0mg_/g 者。 原料聚合物與含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物之反 應，可在少量觸媒之存在下，將含自由基聚合性基之異氰

89121019.ptd 第24頁 1260329 五:發明說明（22) ^ ®曰化合物全量一次即投入 守間反應，或是以一點一點 舉的是月桂酸二丁基錫，此 基紛、氫醌、萘胺、第三丁 斜〜曱s分等之聚合抑制劑。 在反應時，若是將含自由 一點一點地滴入原料聚合物 使是含自由基聚合性基之異 條件’即相對羥基之異氰酸 附近之條件，也仍易於獲得 可推測的是，當反應系内經 合’該異氰酸酯基相對羥基 作用難以引發。 另一方面，當將含自由基 量一次投入原料聚合物之溶 (一次投入法）之場合，較之 之異氰酸酯化合物之裝料量 性樹脂。因此，在一次投入 之異氰酸酯化合物之裝料量 主鏈所具備的經基之異氰酸 節成1 · 2以上。 含自由基聚合性基之異氰 中之酸性官能基，係介以異 式（1 )構成單位，其一部係；5 原料聚合物溶液中，持續一定 滴入之方式實施。作為觸媒可 外，因應必要可使用對-曱氧 基鄰苯二酚、2, 3 -二第三丁基 基聚合性基之異氰酸酯化合物 之溶液中的場合（滴入法），即 氰酸醋化合物之裝料量較少的 酯基的當量比（NC0/0H)為1. 〇 高感度之硬化性樹脂。其理由 常少量存在有異氰酸酯基之場 會優先起反應，而使無用之副 t合性基之異氰酸S旨化合物全 液中並持續進行一定時間反應 滴入法’以含自由基聚合性基 稍多較易於獲得高感度之硬化 法之場合。含自由基聚合性基 ’換算成相對光硬化性聚合物 酉旨基的當量比（NC0/0H)，宜調 酸S旨化合物，對於原料聚合物 氮酸醋基作醯胺結合。例如， 〔ώ二*氧化碳氣體藉由醯胺鍵

1260329 五、發明說明（23) 結而結合，而形成下式（6 )所示般之構成單位。另一方 面，έ自由基♦合性基之異氰酸酯化合物對於 中之經基，則是、”異氛酸醋基作胺基甲酸心：；物 如，式（2 )之構成單位，係藉加成反應由胺基曱酸酯鍵結 =結合，而形成由下式（7)構成單位所示之構成單位。 式⑹

R

I 一（CH 2 - C)—

I 〒二0 OR5 I it 1

HN-R —〇一C —C=CH2 式⑺

R

I 一（CH 2 — C)—

I c=〇

I 〇

I 〇 0 R5

I II Λ ii I 〇一C一 NH — [^一 〇一 C一 C = 依此所獲得之硬化性樹脂中之光硬化性聚合物，具有由

2備酸性官能基之式（丨）般構式（2 )般 單位、在具備酸性官能基之構成單：/導入有自由基 二&生基之式（6)構成單位、在具備羥基之式（2)構成單位 ^有自由基聚合性基之式（7)構成單位，以任意順序 連結成之分子構造。

89121019.ptd 第26頁

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五、發明說明（24) 之ΐ =聚合性基之異氰酸醋化合物與經基之反應，較 二黾酯化合物與酸性官能基，特別是盥叛Α之；5 應，有近20倍之反應速度。因此，自由 二二，， 扣^備羥基之構成單位，又，在具備酸性成 早位中，，使在其酸性官能基之一部份導入有; 性，\大部份的酸性官能基仍將殘存。 土小口 色：二生樹脂用於形成濾、色片之著色層、被覆該著 之二=維持液晶面板之單元間隙的柱狀間隔件 灼八^ ^ (凝膠滲透層析術）測定之聚笨乙烯換算平 二ΓΪ調節於_〇〜1〇〇°_，宜調節於2_〇〜 ^00之砣圍。當重量平均分子量較1〇〇〇〇為小時，顯 =，以致圖案曝光時之圖案形狀難以控制，又，即 :D ^作圖案之場合，還會有最終膜厚減少等之問題。 1 一方面，當重量平均分子量較1 0 0 0 0 0 0為大時，光阻化 日=之黏度會鲶得過向，還有塗布適合性降低、顯像性趨 劣、圖案不易除去等之問題。 曰硬化性樹脂之酸價宜為5mgKOH/g〜400mgKOH/g，更好的 疋10mgKOH/g〜2〇〇mgK〇H/g。酸價係與鹼顯像性有關，當 酸^，低時’會有顯像性不佳、對於基板及濾色片樹脂上 之密著性缺乏等的問題。另一方面，當酸價過高時，顯像 性會過佳’而有在圖案曝光時，圖案形狀不易控制等之問 題。硬化性樹脂中，羥基價係可調節於OmgKOH/g〜 2 0 0mgKOH/g之範圍内。硬化性樹脂主鏈上的羥基，不一定 有殘留的必要’但將其殘留之場合，在調節對於溶劑之溶

89121019.ptd 第27頁 1260329

依本發明所獲得之高感度硬化 別適於形成遽色片之著色層、被覆以父：：示者特 ::持液晶面板之單元間隙的柱狀間隔：層；或: 準，Ϊ:Ξ,脂之主鏈及側鏈之各構成單位的‘量為基’ 30莫^ 備酸性官能基之構成單位的裝料量為！0〜 以及1 /、備羥基之構成早位的裝料量為15〜19莫耳％， 〜2fi苴3由基聚合性基之異氰酸酯化合物之裝料量為18 ί*^Γ^^90^120^ΚΟΗ/β ? 里里十均力子量為30000〜60000 〇

由本發明所獲得之高感度硬化性樹脂⑺ =含自由基聚合性基之異氛酸酿化合物；； 二成份光硬化性聚合物上，實際作為側鏈導入之含曰 士 =聚合性基之異氰酸酯化合物的量可由1 H-NMR測定。自 之硬化性樹脂以再沈澱純化法等之方法除以聚苯乙 异重量平均分子量為5_以下的成分後，將導入高分 匕里部份之光硬化性聚合物的含自由基聚合性基之異氰酸 酯化合物的雙鍵以1H — NMR測定時，相對主鏈之構成單位 1曰0 0莫耳的含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物的殘基之

里係達8莫耳以上，若為感度特別高者，可達丨2莫耳％以 上0 為進行再沈澱純化，例如可將高感度硬化性樹脂之溶液 (固形分：約25重量％，溶劑：乙酸3〜曱氧基丁酯）以四氫呋 喃稀釋，將其稀釋液滴入異丙醇、己烷或兩者之混合溶劑

1260329 五、發明說明（26) (異丙醇··己烷（重量比）二1〇〇 ··0〜0·· 100)中，將析出之固體 回收即可。也可將含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物2 原料聚合物反應所得之反應液，原狀以四氫p夫喃稀釋用於 再沈澱步驟。此外，也可將析出之固體再以乙酸3 —甲氧基 丁酯溶解，以四氫呋喃稀釋，再將所得之稀釋液滴入與^ 次相同或不同比率之異丙醇及/或己烷之單獨或混合溶y11 中，再將析出之固體回收即可。如此，藉由將再沈澱步"驟 進行一次或因應必要重複多次，可自硬化性樹脂除去分子 量5000以下之成份。 刀

舜使用本發明高感度硬化性樹脂形成濾色片之著色層或被 復u亥著色層之保護膜時，對於硬化性樹脂被要求具有高透 明性。當高透明性之硬化性樹脂必要時，在令具備含雙鍵 基及性官能基之單體、及具備含雙鍵基及羥基之單體、 二及因應必要之其他單體反應而形成硬化性樹脂用 二，」亦即光硬化性聚合物之主鏈部份時，宜使用非腈系 應鼠糸聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑進行聚合反 ^。作為非腈系偶氮系或過氧化物系聚合起始劑，^使用 上述者。

人物在1 3自由基聚合性基之異氰酸酯化合物與原料聚 h應日守’作為聚合抑制劑，使用特定之酚系化合物或 、且之f石4 s文1曰系化合物也可提高硬化性樹脂之透明性。 私卩_ 之，可提咼硬化性樹脂之透明性的特定酚系聚合 抑制劑’可以下式（9)表示：

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89121019.ptd 第30頁 1260329 五、發明說明（28) 同一符號之取代 者為第三丁基或具有環己基之烷基；又 基係可為相同或相異）。 上述式（9 )所示之酚系化合物中，較佳的是以下式 (1 2 )、（ 1 3 )或（1 4 )所示者··

式(⑵ OH

R14

(式中，R12表氫、碳數目1〜5之烷基，R13及R14表氫或碳數 目1〜10之烷基；惟R13及R14中之至少一者表第三丁基或具 有環己基之烷基）。 符於上述式（1 2 )之化合物的具體例為3，5 -二第三丁基 -4-羥基曱苯（BHT)。 式（13)

OH

R \5

I (式中，D表-S-、碳數目1〜10之伸烷基或碳數目1〜10之 烷叉基；R15表氫或碳數目1〜1 0之烷基；R16表氫或碳數目1

89121019.ptd 第31頁 1260329 五、發明說明（29) R15中 〜1 0之烷基；同一符號之取代基係可為相同或相異 之至少一者表第三丁基或具有環己基之烧基）。 符於上述式（13)之化合物的具體例為4, 4’ -硫-二（3-曱 基-6 -等三丁基S分）及4，4’ - 丁叉基-二（3-曱基-6-第三丁基 酉分）。 式⑽

OH

R1

OH

R R·

(式中，R1G表碳數目1〜1 0之伸烷基或碳數目1〜1 0之烷叉 基；R17表氫或碳數目1〜5之烷基，R18及R19表氫或碳數目1 〜10之烷基；惟R18及R19中之至少一者為第三丁基或具有環 己基之烷基；又，同一符號之取代基係可為相同或相 異）。 符於上述（14)之化合物的具體例為2, 2’ -亞甲基-二（4-甲基-6-第三丁基酉分）、2，2’-亞曱基-二（4-乙基-6-第三丁 基酚）及2, 2’-二羥基-3,3’-二（α -甲基-環己基）-5, 5’-二 曱基二苯基曱烷。 又，可提高硬化性樹脂之透明性的特定亞磷酸酯系聚合 抑制劑，可以下式（1 5 )表示：

89121019.ptd 第32頁 1260329 R 11

P 五、發明說明（30) 式（15) (式中，R11表氫或碳數目1〜2〇之垸基）。 π:!:上述式(15)之化合物的具體例為三(壬基化苯基）亞 碗酸酯。

丄L ί可預先在使用1述特定之聚合起始劑製造的原料 ^Λ ，使用特定之聚合抑制劑令含自由基聚合性基之 異虱奴酯化合物反應，藉此可獲得優異之透明性。

使用上述特定之聚合起始劑及/或上、述特定之聚合抑制 劑合成硬化性樹脂之場合，由於所獲得之反應液著色少之 故’可將供自硬化性樹脂除去著色成分之純化步驟簡略化 或完全省％。因此，可將含有硬化性樹脂之反應液在未純 化之狀態了 ’作為塗布液供形成濾色片的著色層或保護膜 般之被要求透明性之圖案使用，。，可將含本發明高感 度硬化性樹脂之反應液原狀以乙酸3_甲氧基丁 s旨稀釋，或 將自反應液分離之高感度硬化性樹脂以乙酸3_曱氧美丁铲 溶解，而調製20重量％之乙酸3_甲氧基丁自旨溶液，將土此調曰 製之溶液置入icm劃分之石英槽格時，40 0nm下之光線 率為6 0 %以上’更好是7 0 %以上，具有優異之透明性。 此種硬化性樹脂在48Onm附近光線透過率會降低，且有 顯示光線透過率之極小點的傾向，但依本發明所獲得之透 明性含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物則不會^示此種

1260329 五、發明說明（31) 透以過降低，在上述測定條件下’於㈣附近具 有，上，宜具有9〇%以上之光線透過率。 I、 由本發明所獲得之透明性 區域具有高的光線透過率，在上==可視光線之全 合，在4_m〜 70 0nm#g貝干^上述測疋條件下測定之場 上，在45。— _』==:=，顯示7°%以 上，在500〜70〇nm係顯示9心 乂么的疋顯不85%以 再者，使用上述特定之上，較佳的是95%以上。 制劑合成硬化性樹脂之場合:：：f及/或特定之聚合抑 視區域，在紫外區域之二:也；獲：…液T只是在可 化性樹脂之反應液原狀作為冷布 政’即使疋含有此硬 合，紫外光線會到達皮2：^液使用而形成皮膜之場 如，將含有本,明硬化性樹;提高曝光感度。例 基丁醋稀釋，•或將自反應應=狀以乙酸3-甲氧 酸3-甲氧基TS旨溶解而調勢樹==感度硬化性樹脂以乙 内時，360nm下之光線透過率為5次置入⑽』刀之槽格 上，且右屏昱夕呰々κ 為％以上，較佳的是㈣以 八有毹”备卜線透過性。36 w # & 劑皮長，因此，此波長附：長^^ 為提高。 作用獲传促進，使得曝光感度更 本發明之硬：性樹脂，由於對於曝光之感度 驗可溶性或塗布性可適當地調節，因… ：： 為光阻劑之有罐，特別是適 文：作 89121019 r 第34頁 1260329 、發明說明（32) 保濩膜或供維持液晶面板之單 ^ ^ 千兀間隙的柱狀間隔件。 …、而，右將此硬化性樹脂溶解 是室溫下分子量也會增*，勒： = 劑中時，即使 性樹脂與環氧樹脂、丙烯酸系：二二士：。*將此硬化 溶解或分散於溶劑中而調製光；：二:1等混：而 速度會進一步顯著化。 J之％合，增黏之程度及 發明人等曾思及，硬化性樹 等之自由基聚合性基，不只“ 3 甲基)丙烯醯基 概還會引起保存時之黏度增;:曝；反應有關，大 脂之溶液以iH-NMR光譜觀察時可確認田使·更:匕性树 性基並非黏度增大之原因。日^ °因此’自由基聚合 為此，乃將上述硬化性樹脂之溶液以ft_ir光譜 收光譜）觀察時確認，1 80 0(：111-1附近之微小尖峰，會伴 黏度之上昇而消失。考慮此觀察結 = ..^FT- IR ^ ^ ^ /ΛΙ X ^ 丙：，同樣具有羧基之乙酸在與異氰酸（丙 乙、 反應時，可獲得酸無水物。 ° S曰 由此等結果可思及的[上述硬化性樹脂具有酸 基。此-酸無水物基推測是含自由基聚合性基之旦氛^ 化合：與至少由具備酸性官能基之式⑴般構成單位與| θ 備搜基之式（2)般構成单位所構成的聚合物，亦即原料 合物反應而製造硬化性樹脂時，#氰酸酿基作為脫水劑 用的結果’主要由同一分子内之酸性官能基脫水縮合所副

89121019.ptd 第35頁 1260329 五、發明說明（33) 生而成。又，硬化性樹脂之分子中所生之酸無水物基，當 將該樹脂溶解或分散於溶劑放置時，會與硬化性樹脂之^ 他分子鏈中所含之羥基反應作酯結合，而使硬化性樹脂^ $子間架橋，如此，推測會造成分子量之增大及黏度之上 昇0

此種增黏現象可藉將上述硬化性樹脂以醇處理而阻止。 在將硬化性樹脂以醇處理時，係在該硬化性樹脂溶解或沿 散於溶劑中所成的溶液中，在該溶液之黏度上昇開始前或 黏度上昇終了前，添加醇即可。又，也可將各單體在 MBA—(乙酸3—甲氧基丁酯、CH3CH(〇CH3)CH2CH2〇c〇ch^ 等之合 成溶劑中聚合，而合成至少具備酸性官能基之構成單位1 具備羥基之構成單位所構成的原料共聚物，在所驊得之原 ::j物的溶液自由*聚合性基之異^酸醋化 合物令其反應，在所獲得之原料聚合物溶液中，接著再添 加醇即可。添加時之反應條件並無特殊限制，醇可在反2 液，為熱的期間添加，也可在室溫下添加，此外， 一 口氣投入反應液中。 在上述硬化性樹脂之溶液中，若於醢盔 夕4日„上 > 曰 右0夂無水物基尚未反應

添加有效罝以上之醇’則推測該醇會與硬化性樹脂 之主鏈上的羥基競爭，而奪取酸盔 AX …、水物基，將該酸無水物 基S日化。此一結果推測會阻止硬化性 ^ ^ , ϋ庄树月日之分子間的架橋 反應’防止分子量之增大及黏度之上昇。 由此一醇處理所得之硬化性樹脂，推測具有 酸性官能基之構成單位與具備羥基之槿忐黾a ^ 丞之構成早位所構成的主

1260329 五、發明說明（34) 鏈，而 基之至=;=:::其異氛酸，基與上述酸性官能 部份作胺基甲酸醋乂:進且/牛或/上述經基之至少- 酸性官能基之至少：二45::由醇介以其經基與上述 你炎甘 "卩伤作酤結合成之分子構造。 作為其一例，對於具有由上述式（丨）、 式（4)用所構成的主鏈之 :（2)、式（）， 理聚合物的分子構播…二 添加醇所得之酵處

Η — (CH R R R c) a — (CH 2 -c)b— (CH2~C)c— c=o R2 (U 0 •i R3 R1 OH R R R C)g-H 式⑻

R

---(CH2 —C)e— (CH2 —C)f- (CH

I I 1 H C=0 c=0 i ! ί f0

〇H a2 B

(式中，R、Ri、R2、R3與上述定

性基之異氰酸S旨化合物作胺基甲‘冋，丄表含自由基聚二 自由基聚合性基之異氰酸酯化合-曰、、、口 a之殘基，A2表3 表醇作酯結合之殘基。又，a、"b、作醯胺結合之殘基，B e、f、g表1以上之整數；各構 /表0以上之整數，d、 早仇可作無規共聚或嵌段 89121019.ptd 第37頁 1260329 五 、發明說明（35) 共聚）。

狀Ί酸無水物基之—部份或全部以仍未反應之 》子於光硬化性聚合物中的時間，有必要與醇反應。 在令含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物與由至少 二> 性官能基之式（1 )般構成單位與具備羥基之式（2)般 冓成早位所構成的原料聚合物反應，@製造硬化性樹脂後 立刻’酸無水物基尚未與羥基完全反應，黏度上昇尚未開 始，因此可與外部添加之醇反應。又，即使將硬化性樹脂 之溶液在室溫下暫時放置後，若黏度上昇進行中而尚未達 元全終了之狀況下’由於有未反應之酸無水物基殘留，可 將黏度上昇作某種程度之卩且止，有其效果。 使用於阻止增黏現象之醇的種類並無限制，只要是且 醇性羥基之化合物均可使用，可含Ν、〇、S、ρ等。通常分 子量較低者較易處理。例如，可為碳數目為i〜20程度 者含N、^、S、[等或不含者，更具體而言，可使用：如 曱醇、乙_、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇 醇等之醇系溶劑；Ψ氧基乙醇、乙氧基乙醇等之夺 溶劑；如甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等之： 醇糸溶齊j 如乙二醇—曱喊、二甘醇—曱喊、乙二醇—丙

醚、丙—醇甲_等之醚系溶劑；如（甲基）丙烯酸2-經乙 醋、、（甲f丙一烯酸2-經丙酉旨、（甲基）丙稀酸2_經丁醋工、卜

丁烯-l-西予、二（甲基）丙烯酸四羥曱基曱烷酯、三 丙烯酸四羥甲基甲栌狀 ^ _ ~V T 飽和鍵之溶㈣。①’日、i料：季戊四醇S旨等之含不

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五、發明說明（36) 又’硬化性樹脂之溶液中所殘留的未反應醇，可 要以再沈；殿純化等之適當的手段除去。又，在硬化性== 之溶液中添加醇之後，可原狀與其他材料一起與塗布^ : 劑混合形成為塗布液，而在將其塗布後之乾燥步驟中，ς 醇與塗布用溶劑一起蒸發即可。如此例所示，在將殘留之 醇與其他溶劑一起蒸發之場合，醇之沸點與混合的溶劑之 沸點的差、或是醇之蒸發速度與混合的溶劑之蒸發速^的 差，小為佳，理想的是沒有差。又，醇與溶劑在沸點上 差/以及醇與溶劑在蒸發速度上的差二者均宜小。基於此 一觀點，醇之沸點與混合的溶劑之沸點的差宜在7 5它以 内，特別好的是在40 t：以内。又，該醇之蒸發速度與塗 ，用溶劑之蒸發速度的差宜為90[n —Bu〇Ac = 1〇〇]，特別&好 是30[n-BiiOAc=100]。醇之沸點與蒸發速度宜均能滿足上 述條件:此處，蒸發速度（單位：[n —Bu〇Ac = 1〇〇])，係以25 C下乙醇正丁酯（n-BuOAc)之依重量法的蒸發速度為1〇() 之比蒸發速度表示。 用以阻止增黏現象之醇的量，可因應含於硬化性樹脂中 之酸無水物的量作適當調節。較佳的是採硬化性樹脂之i 〇 〜120重量％左右之量。 、為了實質上完全停止硬化性樹脂之溶液的黏度上昇，有 必要在添加醇後將反應液放置一定時間，將酸無水物基之 量充份減少，♦醇處理聚合物熟成。反應液在室溫下放置 也可，但也可以加熱令熟成在短時間即終了。宜將添加醇 之反應液以30〜170 °C之溫度放置以小時以内之期間而令

1260329 五、發明說明（37) 其熟成。 此處，例如90t下之熟成時間較4 將樹脂完全安定化，增黏阻止之效果薄為紐犄，則無法 使用本發明硬化性樹脂製造光硬化性科L 與主要聚合物之硬化性樹脂一起， 对处月曰、、且成物時，可 性光聚合丙烯酸酿系單體般之:^以上·之多官能 等:1分散於光阻劑溶劑（供稀釋用之^、聚合^始劑 本發明中，硬化性樹脂 ’用/合d )。 計通常含5〜80重量。/◦，宜含} 〇 番石旦〇化性术樹脂以固形分

之含量多於80重量%時，黏度會變得過里高° :::化::樹脂 會降低，而有塗布性趨劣之p人。V冈° ，級動性 量較5重量％為少時，黏度合辯:又胃硬化性树脂之含 塗膜安定性變得不充份，低争以致塗布乾燥後之 發生的情形。 有曝光現象適合性受損之問題 硬化性樹脂組成物中作Λ忠取α 丙浠酸酿系單體，其可舉：單體含有之多官能性

(甲基）丙稀酸二甘醇8旨、二基）丙稀酸乙二醇醋、二 (曱基）丙稀酸二丙二醇酿、^基）丙稀酸丙二醇醋、二 二（曱基）丙嫦酸聚丙二醇妒一（曱基）丙稀酸聚乙二醇醋、 (甲基編酸新戊二醇；曰：=基)丙稀酸己烧醋、二 r田贫、τ β τ 甲基）丙烯酸丙三醇酯、二 (曱基）丙烯酸丙三醇酯、四Γ 1 哔Q日一 (甲基）丙稀酸四（三經甲基）(二基）丙職丙三醇醋、三 醋、三丙稀酸李戊四醇酿、^酉1 '亡丙_烯酸I 4_ 丁二醇 (曱基）丙烯酸季戍四醇酯、（―丙1 ®夂二羥曱基丙烷酯、 、曱基）丙烯酸二季戊四醇酯 I麵

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1260329 發明說明（38) 五 荨。此箄忐八 多官能性二：單獨或以混合物之狀態使用。 之單體，12烯酸酯系單體，宜至少含有一種3官能以上 95重量％’/、又含量在多官能丙烯酸酯系單體中，宜占約3〇〜 稀釋劑°，可、、八’此等多官能丙稀酸醋系單體中，作為反應 (甲基）丙稀@1^ (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 酉旨、（甲基）ς =酿、（甲基）丙稀酸丁酉旨、（甲基）丙稀酸戊 稀基二巧…苯乙稀、甲基苯乙稀、Ν-乙 从本 J等之早官能性單體。 作為光聚合姓置雜 係在硬化性樹亡=!官能性丙烯嶋單體的含量， 含5〜40重量％ ；!巧中’以固形分比含3，重量％，宜 時，形成之膜2性丙烯酸醋系單體未達3重量％ 得不充份，是為Ϊ31、财熱性等之各種物理強度會變 硬化性樹脂組成物之生二：该值超過50重量％時， 性不充份的不=將會降低丄而會有形成之可撓 特性，此-比例也為必要，# Π: ΐ於f像液之溶解 案解，雖可進行，但單體之硬化，圖 場合，會有因部份膨潤、剝離所造嚴重的 礙正確之圖案形成。 攻的再附者赉生，會阻 另，在本發明硬化性樹脂組成物中 性、对藥品性(特別是耐驗性)為目的，二、密著 以上環氧基之化合物(環=、)作= 分子内具有2個以上環+ y 邛為在 衣軋基之化合物，其可舉實例為：作為 89121019.ptd 第41頁 1260329 五、發明說明（39) 雙酌'A型環氧樹脂之艾比寇特1〇〇1、1〇〇2、、1〇〇4、 1 0 0 7、1 0 0 9、1〇1〇(油化Shell製）等，作為雙酚環氧' 脂之艾比寇特8 0 7 (油化Shell製）等，作為酚醛清漆型環& 樹脂之EPPN201、20 2 (日本化藥製）、艾比寇特154(油化羊 Shel 1製）等，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之e〇cn)i〇2、 l〇3S、104S、1 0 2 0、1 025、1 0 2 7 (日本化藥製）、艾比寇特 180S(油化Shel i製）等。還可例示的是環式脂肪族環氧匕樹 脂或脂肪族聚縮水甘油基醚。

其中，較佳的是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 =醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。此等在 二子内具有2個以上環氧基之化合物的大部份為高分子 —，雙酚Λ或雙酚ρ之縮水甘油醚各低分子 嫩用…（甲基)丙烯酸縮水甘油二專甲低二 糾駄二亞甲基氧化物酯、（甲基）丙烯酸脂 在樹脂構架中含有之丙烯酸系共聚物也屬有效;^…專 種環氧樹脂，在硬化性樹脂組成物中之固形 吊為0〜60會吾0/ 田L7人丄Ρ* 刀匕 通 量未達5重量二。Π 〇重量％。當環氧樹脂之含 合。 里％ Τ，有無法對保護膜賦與充份耐鹼性之場 光硬化：二氧樹脂之含量超過40重量％時，不供

存安定多，使得硬化性樹脂纪成物之保 脂在除去硬;ϊί; :: ’並不令人滿意…環氧樹 效，當添加量U重的乾燥塗膜之黏結上也屬有 脂即使在眼朵”、认里左右即可展現充份之效果。環氧樹 +先。鹼顯像後也不反應，而與塗膜中殘存之酸 1260329 五、發明說明（40) 性基由加熱處理而反應，藉而賦與塗膜優異之耐驗性。 作為聚合起始劑係可使用自由基聚合性起始劑。自由基 聚合性起始劑，係可例如藉由紫外線之能量產生自由基， 其可舉貫例為：苯偶姻、苯酮等之苯酮衍生物或其酯等之 衍生物；咕噸酮及硫代咕噸酮衍生物，·磺醯氯、氯甲基多 柱芳香族化合物、氯甲基雜環化合物、氯甲基苯酮類等之 含鹵素化合物，二啳類；芴酮類；鹵烧類；光還原性色素 與還原，之氡化還原偶類；有機硫化物；過氧化物等等。 孝乂佳的疋，Irgacure 184、Irgacure 369、irgagure 651 、IrgaCUre 9 0 7 (均為汽巴特用化學公司製）、大羅丘亞 (默克公司製）、阿戴卡1 7〗7 (旭電化工業股份有限公司 製）、2,2’-二（鄰—氯苯基）-4,5,4,—四苯基」，2，_二咪唑 (黑金化成股份有限公司製）等之酮系及二咪唑系化合物 等。此f起始劑可使用丨種或組合2種以上使用。併用2種 以上之場合，宜為不妨礙吸收分光特性者。

分二3 ^二：5起始劑’在硬化性樹脂組成物中’以固形 刀比計通常為含〇 1〜舌旦〇/ ^ A 由其取八地 · 重里/〇，且各有1〜15重量〇/〇。當自 基小ο性起始劑之添加量未達〇 不會進行，而有殘膜率、Λ ’光硬化反應 又…m: 2 才熱性、耐藥品性低落的傾向。 會達於飽和，而^ γA里°、子於基礎樹脂之溶解度 廷於他才而在旋轉塗布時或塗膜平敕几# 〜晶會析出，而益法伴_ 、 正化日寸，開始劑之 之不良情形。 、生 會產生膜粗糙等 又’在調製硬化性樹脂組合物 ♦合起始劑可在最初 1260329 五、發明說明（41) 即添加於上述多官能丙烯酸酉旨 之樹脂組成物中，但在較吾’、早豆硬化性樹脂所組成 分散或溶解於樹脂組成物中。^、存之場口 ，且在使用前才 當期待提高光感度之場人， 增感劑’宜為苯乙稀基系:U加增感冑。作為使用之 體實例H(對-二f胺A :物或香旦素系化合物。其具 胺基苯乙烯基）喳啉、4_( &本^烯基）喳啉、2—(對-二乙 4-(對-二乙胺基苯& # —甲胺基苯乙烯基）喳啉、 甘、 巷本乙沐基）嗜琳、2-(對--甲脸其贫7 π 基）—3, 3-3Η-吲哚、2一（斜—-7 Q對一甲月女基本乙烯 哚、2-(對-二甲胺Α | / 胺基苯乙烯基）—3, 3 —⑽-吲

基苯乙知基）苯並°惡。坐、2-(對-二乙胺 土尽^娜暴）本並噁唑υ對—— # 唑、2_(對_二 f —甲妝基本乙烯基）苯並咪 _胺基本乙烯基）苯並咪唑等。 甲美香i素系化合物，其可舉實例為:7_二乙胺 乙胺：ί Λ 7二乙胺基+三敦甲基香豆素、4, 6_二 胺基i豆辛1基香显素、3—(2-苯並咪唑基）—7-Ν,Ν-二甲 甲~二乙胺基環戊(C)香豆素、7-胺基+三氟

苯並响喃；9 g’2’/’^5，^’611，1〇Η_四氫一8一三氟甲基（1) -4-三敦曱其：:/ 一:秦酮、7-乙胺基-6-甲基 氧美m笑:香丑素，，3,4,5,3Η，6Η，10Η—四氫_9—黃萜 本並吡°南-(9,9&，1-扣）_喧嗉-10_@同。 劑，例組中’因應必要可使用各種添加 ^ 4、加下不界面活性劑或矽烷偶合劑等。 ^ ,〇〇 ,,眭刎係為使硬化性樹脂組成物確保塗布適合性、 〇彳之膜平滑性而配合，例如，可舉的是聚氧化乙烯月

1260329 五、發明說明（42) 桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚等之聚 氧化乙烯烷基醚類；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙 壬基苯基醚等之聚氧化乙烯芳基烷基醚類；聚氧化乙烯二 月桂酯、聚氧化乙烯二硬脂酯等之聚氧化乙烯二美 類；美加華克F171、172、173(大日本油墨製）、夫^德 FC43 0、431(住友3M製）、朝日加德“71〇、沙芙蓉s —382二 Λ0%、，、104、1〇5(旭石肖子製）等之氣系界面活 :別專。&荨界面活性劑之配合量，相對 分1〇°重量份，宜為2重量份以下，更好的是1重 1*4二:夕烷Γ合劑係為改善相鄰基板或與其他塗層之密著 烧、=二Π舉Γ列為乙稀石夕燒、丙稀酸石夕烧、環氧石夕 更具體…作為乙浠石夕烧，可使用乙 烷、〒烯三(/3_甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯三乙 环蚀田 m ^ r虱基矽烷荨。又，作為丙烯酸矽烷， = 甲甲基Λ稀氧丙基三甲氧基錢、r甲基丙稀氧 内卷τ基一甲乳基石夕烧箄。祚盔 片 4 -環氧環己基)乙基三/氧二為，峨，可使用Η 3， I，Α ^ ^ Τ巩丞夕烷、7 —環氧丙烷丙基三甲 乳基石夕烷、r-環氧丙烷丙基甲基二 作為胺錢’可使用以_( 乳基#專又 甲t美石μ n 女基乙基）-r - r -胺基丙基三 甲乳基矽烷、N—万一（胺基乙基）— 基矽烷、7-胺美7月女基丙基甲基二甲乳 基三甲氣i石々^ 矽烷、N-苯基胺基丙 氫护4。作為其他之矽烷偶合劑，可使用r-風“丙基三甲氧基石夕院、氯丙基三甲氧綱、r- 89121019.ptd 第45頁 1260329 五、發明說明（43) 氣丙基曱基三曱 等。 本發明硬化性 性，通常含有溶 醇、異丙醇等之 溶纖素系溶劑； 卡必醇系溶劑； 乙氧基丙酸乙酯 丁基酮、環己酮 氧基乙酯、乙酸 氧基乙氧基乙酉旨 酯系溶劑；乙醚 喃等之醚系溶劑 胺、N -甲基咄咯 等之内酯系溶劑 溶劑；正庚烷、 機溶劑。此等溶 酸乙氧基乙酯、 劑；乙酸曱氧基 乙酸卡必醇酯系 二醇二乙醚等之 乙酯、乳酸乙酯 曱氧基丁酯、CH3 曱醚乙酸酯、CHq 氧基石夕龍、7 -氯丙基甲基二乙氧基石夕烧 樹脂組成物中，考慮塗料化及塗布適合 劑，可舉的例如為：曱醇、乙醇、正丙 醇系溶劑；曱氧基乙醇、乙氧基乙醇等之 甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧乙醇等之 乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱氧基丙酸甲酯、 、乳酸乙酯等之酯系溶劑；丙酮、甲基異 等之酮系溶劑；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙 乙基溶纖素酯等之乙酸溶纖素酯；乙酸甲 、乙酸乙氧基乙氧基乙酯等之乙酸卡必醇 、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氫口夫 ;N-N-二曱基甲醯胺、N，N-二曱基乙醯 烷酮等之非質子性醯胺溶劑；T - 丁内酯 ;苯、曱苯、二曱苯、萘等之不飽和烴系 正己烷、正辛烷等之飽和烴系溶劑等之有 劑中，特別好用的是乙酸曱氧基乙酯、乙 乙酸乙基溶纖維酯等之乙酸溶纖素酯系溶 乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯等之 溶劑；乙二醇二曱醚、二甘醇二甲醚、丙 醚系溶劑；甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸 等之酯系溶劑。特別好用的是MBA(乙酸3-CH(0CH3)CH2CH20C0CH3)、PGMEA(丙二醇-OCH2CH(CH3)OCOCH3)、DMDG(二甘醇二曱

89121019.ptd 第46頁 1260329 五、發明說明

_、ICOC^OCH3)或渠等之混合物，使用此等溶劑將固带 分濃度調製成5〜50重量％。 夕

作為製造本發明硬化性樹脂組成物的一個方法，首先 將各單體在上述MBA(乙酸3-曱氧基丁酯）般之合成用溶劑糸 中反應而合成原料聚合物。其次，在所得之原料聚合物的 溶液中，以相對原料聚合物之主鏈中所含的羥基之異氰酽 醋基的當量比（NC0/0H)為1· 〇以上之方式滴入含自由基聚^ 合性基之異II酸醋化合物令其反應而生成硬化性樹脂（光 硬化性聚合物）。又，當樹脂之透明性或紫外線透過性特 別被要求之場合，如上所述，係使用非腈系偶氮系或過'氧 化物系之聚合起始劑製造原料聚合物，使用式（a)或式羊 (1 5)所示之聚合抑制劑導入含自由基聚合性基之異氰酸酉旨 化合物。而後，在該含硬化性樹脂之反應液中添加醇， 經醇處理之硬化性樹脂例如以3 〇〜1 7 0 °C以7 2小時以内之 期間加熱熟成。之後’再將反應液與其他之光阻劑材料一 起混合於MBA、PGMEA、DMDG般之光阻劑溶劑中。硬化性樹 脂組成物中之固形分濃度，通常為5〜85重量％之範圍。

本發明之硬化性樹脂（光硬化性聚合物）若與其他之塗布 材料混合溶解成分散於溶劑中時，與硬化性樹脂之單獨溶 液相較’增黏現象會變得更為顯著。因此，若將硬化性樹 脂之單獨溶液相較，增黏現象會變得更為顯著。因此，若 將硬化性樹脂與其他之材料混合而調製硬化性樹脂組成物 時’特別好的是將硬化性樹脂醇處理之後，在放置一定時 間或加熱令其充份熟成之後，再與其他之材料混合。

89121019.ptd 第47頁 1260329 五、發明說明（45) '~"

與硬化性樹脂反應之醇，宜具有與塗布液調製用溶劑盡 了此接近之’弗點或盡可能接近之蒸發速度，最好是沸點與 洛發速度二者均接近。更具體而言，醇之沸點與塗布液用 溶劑之彿點的差係在75。〇以内，特別是在4〇。〇以内，且/ 或醇之蒸發速度與塗布液用蒸發速度的差在9〇[11 —Bu〇Ap 100] j内’特別好的是30 [n-BuOAc = 100]以内。當醇之沸 =或瘵發速度與塗布液之溶劑相近的場合，即使硬化性樹 月曰組成物中殘留有醇，醇也會與塗布液用溶劑一起蒸發， 因此，不易生成塗布不均一之情形。由於戊醇具有與X P„或，“妾近之沸點及蒸發速度，因此宜將硬化性樹 :ί作，處理，而後再將此等物之混合物作為光阻劑 '二、斤夕2 s周製:更化性樹脂組成物。由於戊醇具有與ΜβΑ 成日*之接i點及瘵發速度，因此特別好的是將ΜΒΑ作為合 ==容二用’使用戊醇作醇處理 硬化性樹脂組二“物作為光阻劑溶劑使 化發明硬化性樹脂組成物’係以高感度硬 或非常短間少的曝光量

本發明曝光用之能源。 光感度。首先，在其4之方法砰估硬化性樹脂組成物之曝 必要予以乾燥而形；以布二匕性樹脂組成物，再因應 明基板般之對於曝光等：處查：為基板’只要是透 颂‘荨之一連串圖案形成步驟並不

89121019.ptd 第48頁 1260329

會造成問題的基沐 I姓砝服w 坂’均可無問題地使用。塗布臌— 無特殊限制，通沓 土 ’月果之厚声 肢A $ A k Μ 係採1〜1 〇 # m左右之厚度。妝u_ ^ 朕在適當條件下 又將此一泠士 ,, 例如以7 0〜1 5 0 〇C預烘烤1〜」A 、 主布 也 分鐘 犋厚 冰从 、· ， μ | u 丄j i j只 >六θ丄〜 π八 烤後，以既知之防Α 1 υ分續。祐u 在 此一階段測定之；；射強度將塗布膜曝光，測定# 預块 其次，將經預：：’稱為「顯像前膜厚」° 月莫 去未曝光部，將殘、之，與適當之顯像劑接觸而溶解 顯像。此處，顯。之曝光部因應必要洗淨，而將塗： 夕成儿α… 像劑之組成及顯像之條件，係-Γ 布 仲的”：月曰組成物作適切選擇。作為顯像,°配合試驗 =而未曝光部可完全溶解者…卜，經顯不溶 在適切之條件下，例如在18〇〜28〇t下作2〇〜=布骐係 烘烤。在後烘烤後’係測定塗布膜之厚度，設复t鐘，後 硬化後膜厚」。 ”為最終 將依此所測定之顯像前膜厚及最終硬化 算殘膜率。 于攸卜式叶 殘膜率（％)-(最終硬化後膜厚（象前 X 100 ν μιη)) 測定殘膜率； 〜另外，又將相同之硬化性樹脂組成物，以同於 疋之條件塗布於基板上乾燥之，並預烘烤步 、羊測 :。將該參考用塗布膜以使其完全硬化之照射強：J布 後，測定其膜厚。將此階段之膜厚設為「完全曝:二先 厚」。之後，將該經曝光之塗| g y % ^ * 朕 布朕在不顯像下依同於樣本

\\312\2d-code\90-04\8912]019.ptd 第49頁 1260329 五、發明說明（47) 之條件作事後烘烤後再 + 其為「最終硬化後膜厚=述：方法測定其膜厚’設 及+ ί厗」而後，由測得之完全曝光膜厚 及.......、員像步知之攻終膜厚，依下式 蒼考殘膜率（％)=(無顯像步驟之最終膜厚（^) +完全 曝光膜厚（μπΟ) X 1〇〇 計算參考殘膜率。 r = :T f算出殘膜率及參考殘膜率，，殘膜率以誤差 ”考殘膜率相等之最小曝光量，決定為最低曝光 里。该取低曝光量愈小，可詳為感度愈高。 2根據本發明，可獲得依此所決定之最低曝光量為i〇〇mj/ m’宜為5〇mj/cm2以下’最好是35mj/cm2之超高感度 硬化性樹脂組成物。 芦本Hi:更i匕ί樹脂組成4勿’適於形成為濾色片之著色 間隙的柱狀間隔件。及供維持液晶面板之單元 ,ί ” ί ΐ在透明基板上以一定圖案形成之黑色基體、 在δ亥黑色基體上以一定ΒΙ安私# — .« ^ ^ , ^ 疋圖木形成之者色層、以及被覆該著 y = π ^ 、之保濩膜。在保護膜上也有因應必要形成 η=明電極之場合。又，配合黑色基體層形成之 ，杜ίί明電極板上或著色層上或保護層上形成柱狀 間隔件之場合。 者色層係紅色圖案、綠色圖案及藍色圖案以馬赛克型、 條f型一角型、4晝素配置型等之所期望形態排列而 成，黑色基體係設於各著色圖案間及著色層形成區域之外

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五、發明說明（48) 定區域。著色層可由各種方法形成 述硬化性樹脂組成物以顏料分散法形成。亦 疋使用上 =散於上述硬化性樹脂組成物中料將 2之-面側塗布，並介以光罩照射紫外線透： 二，像後，藉由以清潔式電爐等予以加熱硬化， 成者色層。著色層通常係形成紅5 左右 而叮形 =體係可使用染色法、顏料分散法、印刷：： 積法之任何一種方法形成，又，也可以鉻蒸 /

保護膜可藉由將上述硬化性樹布液成以 轉塗布器、輕式塗布器、喷濃、印刷等之方4: ^疋 保=例如係形成為2㈣左右之厚度。在使用旋轉：：哭 而ί數係設定於500〜1 5 0 0轉/分之範圍内。硬化性 ，曰=物之議，係藉由介以光罩照射紫外】^ 二：在作鹼顯像後’以清潔式電爐等加熱硬化形成保護 保護膜上之透明電極，係使用氧化銦錫（Ιτ〇)、 (,_、”匕錫（Sn〇)及此等物質之合金，以噴滅法、蒸辛鑛 法CVD法等之-般方法形成，此外，還可因應必要藉由又 使用光阻劑之蝕刻或器具形成規定之圖案。此透明電：之 厚度可设為20〜50 0nm左右，宜為1〇〇〜3〇〇nm左右。 透明電極上之柱狀間隔件也可藉由將上述硬化 成物之塗布液以旋轉塗布器、輕式塗布器、喷灑、印刷等 之方法塗布，#介以光罩作紫驗二 像後，以清潔式電爐等加熱而㈣。柱狀間隔件 =

1260329 五、發明說明（49) 成為5 /Z m左右之高度。旋轉塗布器之轉數與形成保護膜之 場合相同，宜設定於5 0 0〜15〇〇轉/分之範圍内。 藉由在依此所製造之濾色片的内面側形成配向膜，令其 與電極基板對向，在間隙部内灌滿液晶並密封之，可獲得 液晶面板。 [實施例] (實施例1 ) (高感度樹脂（1 ’）之合成） 將下述分量：

•曱基丙烯酸苄酯（BzMA) : 2 50g •苯乙烯（St) : 350g •丙烯酸（AA) : 200g •曱基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA):20 0 g 之四種化合物與偶氮二異丁腈（AIBN)5g 一起溶於65〇g之乙 酸3 -甲氧基丁酯中，將所得之溶液以6小時在1 〇 〇 °c下滴入 置有乙酸3-甲氧基丁酯i〇〇〇g之聚合槽中，令其聚合，獲 得原料聚合物之溶液。 其次’在所得之原料聚合物溶液中，一次添加下述組 成：

•異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯（M〇I):24〇g •月桂酸二丁基錫：1 g •乙酸3-曱氧基丁酯：22 6 〇g •氫總（11卩）：2.5忌 之混合物作一次添加後，加熱攪拌之，獲得醇處理前之含

89121019.ptd 第52頁 1260329

问感度硬化性樹脂（1 ’）的反應液。反應之進行係以i r (紅 外線吸收光譜）監控，反應至2 2 0 0 c m—1之異氰酸酯基所造成 的尖峰消失為止之時點。 匕各單體之裝置比率（莫耳％)係如下所示。曱基丙烯酸苄 酉曰·笨乙稀：丙稀酸：甲基丙稀酸2_羥乙酯：異氰酸2—曱基丙 稀酿氧乙醋二13· 3:31· 7:26· 2·· 14· 4 : 14· 4。又，相對甲基 丙烯酸2-羥乙酯之羥基的異氰酸2-曱基丙烯醯氧乙基之異 氰酸酯基的當量比（NC〇/〇H)為丨· 〇。 八 所獲得之反應液的固形分為25· 5%，黏度為7?· 3mPa · s/ 2 5 °C。將所得之反應液塗布於玻璃板上之後，在室溫下作 一夜之減壓乾燥除去溶劑。所獲得之固體的酸價為 125.5mgKOH/g，重量平均分子量為42 5 0 0。 其各種物性係由下述方法測定。 a·固形分：在鋁孤中置入精秤反應液〇· 7〜〇· 8g，在1〇5 C下以熱風乾燥機乾燥6〜7小時後，立刻精秤乾燥重量 求取相對反應液重量之乾燥重量的比率。 b.黏度（mPa . S/25°C):使用B型黏度計，利用報牝1以 6 0轉測定。

c·酸價：將試料溶於丙酮中，以曱酚紅為指示劑，以 1 / 1 0N之NaOH作中和滴定而求得。 d·羥基價：自乾燥之固形分1 g可乙醯化的酸價 之K0H的重量求得。 ' e ·重量平均分子量：G P C測定條件及；j:主 柱：Schodex GPC KF-805L(昭和雷丁 八士 不冤工月又份有限公司製）

1260329 '五、發明說明（51) /7IL 嚴· 1 · 〇 (m 1 / m i η.)

溫度：4 0 °C

溶離液：四氫呋喃 檢測器：R I (高感化性樹脂（1，）之醇處理） 量^Λ含硬化性樹脂（1，）之反應液（㈣分2 5.5重 1 /乳基丁酯溶液），以添加丨〇重量％比率之方 」 ：後’令其熟成。將添加有；! 一戊醇之反應液的 90 C加熱擾摔旧、時令其熟成。$外，將其他之 曰〇。°下力:熱攪拌3〇小時令其熟成。在熟成終了 g疋任一场合，均以FT-IR光譜確認酸無水物基 1:83、〜1 822CW]/苯環[683〜721cnrl]m示之面積比在 • 3以下。依此而獲得含高感度硬化性樹脂u，）之醇處理 體t高感度硬化性樹脂（1)之反應液。所得反應液之固形 分濃度為23. 2重量％，黏度為49. 5mPa · s/25 °C。 •鄰曱酴S分酸清漆型環氧樹脂㈠由化SheU eP〇Xy公司製， 艾比寇特180S70):15. 0重量份 • 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基）_2一嗎啉代丙酮—丨·· 2· 1重量 份.

• 2, 2’ -二（鄰-氯苯基）—4, 5, 4,，5,-四苯基-1，2’ -二咪唑： 1. 5重量份 •二甘醇二曱醚：59.0重量份 •乙酸3-曱氧基丁酯：7. 4重量份 在至溫下擾拌、混合，獲得硬化性樹脂組成物（1 )。

89121019.ptd 第54頁 1260329

(硬化性樹脂組成物（丨）之調製） 將下述分量之各材料： •含上述高感度樹脂（1)之反應液（固形分23· 2重量％), 5 9 · 0重量份 •五丙烯酸二季戊四醇酯（沙特馬公司製、SR3 9 9 ) · 量份 · · U重 (實施例2 ) 除了各單體之裝料比率、及相對曱基丙烯酸2 —羥乙酿之 經基的異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯之異氰酸酯基的去旦 ^ 田 fcr*

依下述方式變更外，依同於實施例丨之方式進行樹脂之合 成、醇處理、組成物之調製，獲得含高感度硬化性樹脂σ (2 )之硬化性樹脂組成物（2 )。 曰 • BzMArSt:AA:HEMA:M0I- 1 2. 9 : 25. 6 : 25. 3:1 6.4 : 1 9. 7 • NC0/0H=1.2 ' (實施例3 )

除了各單體之裝料比率、及相對甲基丙稀酸2 —經乙g旨之 經基的異氰酸2 -曱基丙烯醯氧乙酯之異氰酸酯基的當量比 依下述方式變更外，依同於實施例丨之方式進行樹脂之合 成、醇處理、組成物之調製，獲得含高感度硬化性樹脂 (3 )之硬化性樹脂組成物（3 )。 'BzMAiStiAAiHEMAiMOI^^. 3:24. 4:24. 1:15 7β23 5 • NC0/0H=1. 5 (實施例4 )

除了將調製原料聚合物時之聚合起始劑，自5 g之A I B N

1260329

(腈系）變更成同量之2, 2,—偶氮二(2一甲 (士賺，非腈系），且將令異氰酸"基丙稀酿氧乙甲： J ，自2. 5g之氫酿⑽)變更成同量之3, : 弟 基羥基甲苯⑽T)以外’依同於實施例1之方式 進仃樹脂之合成、醇處理、組成物之調製，獲得含有二 度樹脂（4)之硬化性樹脂組成物（4)。 3有呵感 (實施例5) 甲基丙烯醯 獲得含高 ^除了在原料聚合物之溶液中，滴入異氰酸2 氧乙S曰進行反應以外，依同於實施例4之方式 感度樹脂（5 )之硬化性樹脂組成物（5 )。 (實施例6) 一除了各單體之裝料比帛、及相對甲基丙烯酸2—經 羥基的異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯之異氰酸酯基的去^ 依下述方式變更外，依同於實施紹之方式進行樹脂田之合匕 成、醇處理、組成物之調製，獲得含高感度硬化性 口 (6 )之硬化性樹脂組成物（6 )。 曰 • BzMA:St:AA：HEMA:MO1 = 0：35. 7:2 4. 0 ： 1 8. 3 ： 2 1 9 • NC0/0H=1. 2 ' (實施例7) 除了在原料聚合物之溶液中，滴入異氰酸2-甲基丙烯醯 氧乙醋進行反應以外，依同於實施例6之方式，獲得含高 感度樹脂（7 )之硬化性樹脂組成物（7 )。 (實施例8) 除了各單體之裝料比率、及相對曱基丙烯酸2—羥乙醋之

89121019.ptd 第56頁 1260329 ___ 五、發明說明（54) 羥基的異氰酸2 -曱基丙烯醯氧乙酯之異氰酸酯基的當量比 依下述方式變更外，依同於實施例1之方式進行樹脂之合 成、醇處理、組成物之調製，獲得含高感度硬化性樹脂 (8 )之硬化性樹脂組成物（8 )。 • BzMA:St : AA ： HEMA:MO 1-0:38. 2:21. 2：18·5:22·2 • NC0/0H=1.2 (實施例9 )

除了在原料聚合物之溶液中，滴入異氰酸2-甲基丙烯醯 氧乙醋進行反應以外，依同於實施例8之方式，獲得含高 感度樹脂（9 )之硬化性樹脂組成物（9 )。 (實施例1 0 ) 除了將調製原料聚合物時之聚合起始劑，自5giAIBN (月月系）又更成同量之2, 2’ _偶氮二（2_曱基丙酸）二曱酯 (Π’人非腈系〕，且將令異氰酸2—甲基丙稀醯氧乙®旨反應 二，/ i抑制劑，自2. 5g之氫酿*(HQ)變更成同量之3, 5_二 f 2 I 4~羥基甲苯（BHT)，且將異氰酸2一曱基丙烯醯氧 料聚合物之溶液中以外，㈣於實施例6之方 二〇、^驟，獲得含有高感度樹脂（10)之硬化性樹脂組

(實施例1 1 )

製原料聚合物時之聚合起始劑，自5g』BN (dImP5同$之2, 2’ 一偶氮二（2-曱基丙酸）二曱酉旨 昉之取人i ^系），且將令異氰酸2 —曱基丙烯醯氧乙酯反應 才水0卬制劑，自2· 5g之氮醌（HQ)變更成同量之3, 5 -二

89121019.ptd 第57頁 1260329 五、發明說明（55) 第三丁基一4—羥基曱苯（BHT)，且將異氰酸2-曱基丙烯醯氧 乙酯滴入原料聚合物之溶液中以外，依同於實施例1之方 式進行樹脂之合成、醇處理、組成物之調製，獲得含有高 感度樹脂（1 1 )之硬化性樹脂組成物（1 1 )。 (實施例1 2 ) (光硬化性樹脂組成物（1 2 )及（1 2，）之調製） 將下述分量之各材料： •含實施例1所得之高感度樹脂之反應液（固形分23· 2 重量％) : 97. 0重量份

•五丙稀酸二季戊四醇酯（沙特馬公司製、SR3 9 9 ) : 1 8· 〇重 量份 •鄰曱紛齡酸清漆型環氧樹脂（油化SheU epoxy公司製， 艾比寇特180S70 ) : 25· 0重量份 • 2-卞基-2-N，N-二甲胺基一卜（4一嗎啉代苯基卜丁酮： 2 · 5重量份 •2,2 -二（鄰—氣苯基4,5,4，，5，-四苯基—，—二唑： 2. 〇重量份 聚氧化乙烯辛基苯基醚（非離子界面活性劑HS_21 〇，曰 本油脂公司製）：3 · 6重量份

•==醇-甲基醚乙酸酯：59· 〇重量份 在=咖下攪拌、混合，獲得光硬化性樹脂組成物（1 2)。 、:r，你代替在上述組成物中含有高感度樹脂（1)之反應 ^只痛用含實施例1所得之未經醇處理的高感度樹脂（1，） …液，獲得光硬化性樹脂組成物（丨2，）。

第58頁 1260329 五、發明說明（56) (保存試驗） 將上述光硬化性樹脂組成物U 2)及光硬化性樹脂組成物 (1 2 )之黏度，在調製後立刻以B型黏度計測定，測得光硬 化性樹脂組成物（12,）為20. OmPa · s/25 ，經醇處理之光 硬化性樹脂組成物〇2)為i8. 5mPa . s/25 °C。 (實施例1 3 ) (黑色基體之形成） 在厚度為1 · lmm之玻璃基板（旭硝子公司製AL材）上，混 合下述分量： 黑色顏料：2 3重量份 南分子分散劑：（Bic Chemi .Japan公司製Disperbyk 111):2重量份 洛劑（二甘醇二曱醚）：7 5重量份 之成份’以砂磨機充份分散，調製黑色顏料分散液。 其次，將下述分量： 上述黑色顏料分散液·· 6 1重量份 貫施例1之硬化性樹脂組成物（i : 2 〇重量份 •二甘醇二甲醚：30重量份 之成份充份地混合，獲得遮光層用組成物。 其次’在厚為1 · 1 mm之玻璃基板（旭硝子公司製AL材） ^，以旋轉塗布器塗布上述遮光層用組成物，以1 〇 〇 t：乾 ^ 3分鐘，形成膜厚約1 A m之遮光層。將該遮光層以超高 ^水銀燈曝光於遮光圖案後，以〇 · 〇 5 %氫氧彳b鉀水溶液顯 k ’而後，再將基板在丨8 〇 〇c之氛圍中放置3 0分鐘’施以

89121〇19.ptd 第59頁 1260329 五、發明說明（57) 加熱處理，在應形成遮光部之區域中，形成黑色基體。 (著色層之形成） … ^ 在依上述方式形成黑色基體之基板上，以旋轉塗覆法涂 布下述組成之紅色硬化性樹脂組成物（塗布 ς 後在70t之電爐中乾燥30分鐘。 认 而 而後，自紅色硬化性樹脂組成物之塗布膜，於丨〇〇以m之 距離配置光罩，以接近對準器使用2· 0kw超高壓水銀燈只 在相當於著色層形成區域之區域照射紫外線丨0秒鐘。而 後’在0 · 0 5 %氫氧化鉀水溶液（液溫2 3它）中浸潰1分鐘，作 驗頒像’只除去紅色硬化性樹脂組成物之塗布膜的未硬化 部份。而後’藉由將基板在丨8 〇。〇之氛圍中放置3 〇分鐘施 以加熱處理，而在應形成紅色晝素之區域形成紅色之浮起 圖案。 其次，使用下述組成之綠色硬化性樹脂組成物，依同於 紅色浮起圖案形成之同樣步驟，在應形成綠色晝素之區 域，形成綠色之浮起圖案。 而後丄再使用下述組成之藍色硬化性樹脂組成物，依同 於紅色洋，圖案形成之同樣步驟，在應形成藍色畫素之區 域，形成監色之浮起圖案。如此，製成由紅（尺）、綠（G )、 藍（B)之三色所組成的著色層。 a、紅色硬化性樹脂組成物之組成 • C · I ·顏料紅17 7 : 1 〇重量份 •聚績酸型高分子分散劑：3重量份 .實施例1之硬化性樹脂組成物（〗）·· 5重量份 89121019.ptd 第60頁 五、發明說明（58) •乙酸3-甲氧基丁能：82重量份 色硬化性樹脂組成物之組成 • 1 ·顏料綠3 6 : 1 〇重量份 子分散‘重量份 =例1之硬化性樹脂 •乙酸3-甲氧基丁醋:82重量份）.5重里伤 盆色硬化性樹脂組成物之組成 • L· I·顏料藍：10重量份 .2磺酸型高分子分散劑：3重量份 .:施例1之硬化性樹脂組 ^乙酸3-甲氧基丁酿：82重量份.5重里伤 (貫施例1 4) (硬化性樹脂組成物（1)之塗布） ，將實施例i 乾燥’形成 在實施例1 3中形成有著色層之玻螭某 樹脂組成物⑴以旋轉塗覆：塗布、 乾蚝膜厚2 //m之塗布膜。 (保護膜之形成） ^化性樹脂組成物⑴之塗布膜，於1〇。㈣之距 置，罩，以接近對準器使用2· 〇kW超高壓水銀燈只， 於著色形成區域之區域照射紫外線丨〇秒鐘。而後，目當 〇· 05%氫氧化鉀水溶液（液溫23<t)中浸潰1分鐘在 像，只除去硬化性樹脂組成物之塗布膜的未 =顯 後，藉由將基板在20 0 °C之氛圍中放置30分鐘施°彳刀。而 理’而形成保護膜，獲得本發明之濾色片。 σ…、處 1260329 五、發明說明（59) (實施例1 5 ) (光硬化性樹脂組成物（12)之塗布） 所中形成有著色層之破璃基板上，將實， 並予 又付石化性樹脂組成物（1 2 )以旋轉塗覆法泠束也例1 乾燥之，形成厚5㈣之塗布膜。^復法老布， (間隔件之形成） U化性樹脂組成物⑴)之塗布膜，於ι〇〇 一 ΐ形'大、大小及間隔之曝光圖案且設成3離配 ，，尔之光罩，以接近對準器使用2 〇kw超高壓水％成曝 =、色基體上之間隔件形成區域照射紫外線丨〇秒铲％燈只 _ΐ〇.〇σ5%氣氧化鉀水溶液（液溫23°c)中浸潰1分ί。而後 〜像，只除去光硬化性樹脂組成物里，作鹼 :執：後’藉由將基板在繼之氛圍 口…處理形成間隔件，而獲得本發明濾色片。里也Μ Q貫施例1 6 ) ^見施例1 5所獲得之濾色片的含固定間隔件之表 板溫度2 0 0 t；採用氬及氧作為放電氣體，依沉磁控管 明二法以1 τ 〇作為標乾形成透明電極膜。而後，再於透 a膜上形成由聚醯亞胺所構成之配向膜。 、 七，次’將上述濾色片及形成有TFT之玻璃基板，採用環 乳^脂作為密封材，在150它下施以3kg/cm2之壓力接合之 =組成單元，並封入以液晶，製作本發明之液晶顯示裝 (實施例1 7) 89l2l〇i9. 第62頁 1260329

在實 或在實 護膜上 DC磁控 後，再 件，再 其次 氧樹脂 而組成 置。 施例1 3 施例1 4 ，以基 管喷濺 於透明 形成由 ，將上 作為密 口 σ — 早兀， =成有著色層之玻璃基板的該著色層上， /成有著色層及保護膜之玻璃基板的該保 反酿度2 0 0 C採用氬及氧作為放電氣體，依 法以I τ 〇作為標把形成透明電極膜。而 電極膜上依同於實施例丨5之步驟形成間隔 聚醯亞胺所構成之配向膜，獲得濾色片。 述濾色片及形成有TF τ之玻璃基板，採用環 封材’在1 50 c下施以3kg/cm2之壓力接合之 並封入TN液晶，製作本發明之液晶顯示裝 GH-NMR之分析） 將含有實施例1所獲得之經醇處理的高感度樹脂（1)之反 應液（固形分2 3 · 2重量％之乙酸3 -曱氧基丁酯溶液）5 g，以 四氫呋喃5g稀釋後，在3 0 Og之異丙醇中攪拌之，並一面以 滴狀少量少量地滴下。而後，捨棄上清液，將底面處固化 之固形分再完全溶於5g之四氫呋喃中，再同樣滴入3〇〇g之 異丙醇中。將所得之固形分完全溶於2〇g之四氫呋喃中， 同樣滴入3 0 0 g之己烧中。將析出之固體過濾，在室溫下減 壓乾燥一夜，調製成試料。所獲得之試料的平均分子量為 94000。將此一試料完全溶解於重])ms〇中，進行Μ-NMR解 析之結果，係如下所示。 ^-NMRCDMSO-d) σ Ppm σ 0·2 〜1 · 1 (m，12Η) σ 1· 1 〜1· 8 (m，19Η)

1260329 五、發明說明（61) σ 1. 85 α 3. 2 7 σ 3. 51 σ 3 . 9 0 σ 4. 08 σ 4. 75 σ 4. 90 σ 5. 6 3 σ 6. 0 5 σ 7. 11 σ 7· 31 σ 12. 04 (s， (b， (b， (b， (b， (b， (b， 3H) 2H) 2H) 2H) 2H) 1H) 2H) (s， 1H) (s， 1H) . (b,23H) (b， 6H) (b， 2H) 由1H-NMR角牛析^知，經再沈澱純化處理之高感度樹脂 (1)中的各構成單位的單元比（莫耳比），曱基丙烯酸苄酯 本乙:丙抑ϊ酸：甲基^而、膝缺9 —、〜7 ^ 内細酉义2—經乙酉日：異氰酸酯2-甲基丙 烯醯氧乙酯=2 : 5 : 4 : 2 · 1。又，α紐儿 氧乙酿（MOD的導人量（莫耳）為8耳〇的23氰酸2-甲基丙稀酿 (2) 依相同之方法，將含有其他實施、耳/ 一 )〜（1 1 )的反應液再沈澱純化，以】厅得之咼感度樹脂 I第1表中 之結果，與後述感度評估之結果—H1NMR分析之。分析 (感度之評估） / 在1 0cm劃分之玻璃基板上，將實施 樹脂組成物（1)以旋轉塗布具（MUasa 例1所獲得之硬化性 製 形式1H-DX2)塗

89121019.ptd 第64頁 1260329 五、發明說明（62) :、乾燥’形成乾燥膜厚2 _之塗布膜 2上以90T；加熱3分鐘。加熱後，在自塗之在距' 離配置光罩’ ”裝有2.0kW之超高壓水銀燈的J對準】 (大日本印刷公司製，形式MA 12〇〇)，就同一塗膜 分成之各區域，以25、35、50、innmi/ ? 、 照度換算)照射紫外線 ㈤/cm之強度(405- ，紫外線照射後，自此四個區域削取 ^巨形部份的塗布m ’令玻璃基板部份露出， 測定裝置（曰本亞乃魯巴公司製，Dektak 1 60 0 )^^ 疋各知射區域之膜厚’作為顯像前膜厚。 、 其次，在塗布膜之曝光部，以旋轉顯像機（A叩1 ied Process Techn〇1〇gy，INK、M0DEL:915)將〇 〇5 重量％ 氫氧 4匕鉀水溶液作60秒散佈，溶解除去未曝光部，將殘餘之曝 m純水作6〇秒之水洗而顯像。顯像後，將曝光部之“ 2\nV"'電爐（忍足研究所公司製，SCOV-250 Hy-s0)在 Γ胺厂0分鐘之加熱。最後，將所獲得之膜的各區域 之f厚，依同於上述之方法測定，作為最終硬化後。 下二；1匕一方式測定的顯像前膜厚及最終硬化後膜厚，依 下式計算殘膜率。 子伙

殘膜率硬化後膜厚（顯像前膜厚（#m)) ::方Φ，將參考殘膜率依下述方式決定。首先 布膜之全面上W100mJ/cm2之強度曝光以外’依同於 樣本之方法’㈣定硬化性樹脂組成物⑴之完全、

89121019.ptd 1260329 五、發明說明（63) 厚。其次，將麵100mJ/cm2.光之塗 依樣本之方法力〇熱後’將所、 不顯像而只 方法測定，作為無顯像步驟；依同於上述之 曝光膜厚及無顯像步驟之最炊 '、:。自經測定之完全 率。 、，、；膜尽，依下式計算參考殘膜 參考殘膜率（％) =(無顯像步 光膜厚”二子(心)+完全曝 將依此所算出之殘膜率名々 成為相等之最小曝光量，麥乾圍％以内與參考殘膜率 最低曝光量。山決定為硬化性樹脂組成物⑴之 又’依同於上述之方法， — 性樹脂組成物（2)〜u i} t /ς成/、他貫施例所獲得之硬化 終硬化後膜厚完二之膜塗/膜，測 木光膜厚、以及益顯傻舟砰 厚如：定各硬化性樹脂組合物⑺〜⑴、 乃就各硬化性樹脂組成物（〜 光量。結果係如第1表所示。 疋取低曝 1260329 五、發明說明（64) 【表1】 第1表(1/2) 組成比 BzMA:St:AA:HEMA:M01 NCO /OH 重合起始劑/ 重合抑制劑 滴入 之有 is > \ N \ 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(1) 13.3:31.7:26.2:14:4 1.0 AIBN/HQ M ^ \ w 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(2) 12.9:25.6:25.3:16.4:19.7 1.2 AIBN/HQ to 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(3) 12.3:24.4:24.1:15.7:23.5 1.5 AIBN/HQ 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(4) 13.3:31.7:26.2:14:4 1.0 DAMP/BHT fte y \ \ \ 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(5) 13.3:31.7:26.2:14:4 1.0 DAMP/BHT 滴入 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(6) 0:35.7:24.0:18.3:21.9 1.2 AIBN/HQ j \ \ \ 高感度樹脂願化 性樹脂組成物(7) 0:35.7:24.0:18.3:21.9 1.2 AIBN/HQ 滴入 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(8) 0:38.2:21.2:18.5:22.2 1.2 AIBN/HQ te 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(9) 0:38.2:21.2:18.5:22.2 1.2 AIBN/HQ 滴入 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(10) 0:35.7:24.0:18.3:21.9 1.2 DAMP/BHT 滴入 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(11) 0:38.2:21.2:18.5:22.2 1.2 DAMP/BHT 滴入 89121019.ptd 第67頁 1260329 五、發明說明（65) 第1表(2/2) ih-nmr (莫耳） 最低硬化曝 光量 (mJ) 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(1) 8.02 100 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(2) 12.0 50 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(3) 16.0 35 高感度樹脂順化 性樹脂組成物(4) 8.07 50 高感度樹脂顺化 性樹脂組成物(5) 8.05 50 高感度樹脂順化 性樹脂組成物(6) 18.7 50 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(7) 19.5 35 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(8) 19.5 50 高感度樹脂/硬化 性樹脂組成物(9) 20.3 35 高感度樹脂/5更化 性樹脂組成物(10) 18.7 35 高感度樹脂顺化 性樹脂組成物(11) 20.7 25 llllill 89121019.ptd 第68頁 1260329 五、發明說明（66) (保存性之評估） 將含有實施例1所獲得之未細舻♦ w k 4 — 夕G處、广 ^ 7 不、、、工S子處理的高感度樹脂（1 ’） 之反應液、以及含有經醇處理 、在，Λ、人并 η ^ ^里的鬲感度樹脂（1)之反應 液，在冷滅、室溫及高溫下保在 了彳I t P 々 仟存之。而後，將保存期間終 用B型黏度計測定。 H周整後立刻進行之方式，使 成物（1 2將〕依:广例j 2所獲得之未，經醇處理的硬化性樹脂組 Β ^ ° ^ ^ ^ ^ ^ ^ T ^ I. ^ . 相對调製後立即之點度 比，#干於楚9生 保存期間終了後之黏度與其之 你不於弟2表及第3表中。 【表3】 冷臧保存 (2週） 至溫保存 (2週） (70。〇、Γ 曰 第2表 r^感度樹脂（1) (醇處理）^ Ι.ΤοΤ^ΓTToYoli 高感度樹脂（1 (未處理 01 1倍 172倍 1 · 5 0 0 倍 1260329

89l2l019.ptd 第70頁 1260329 第4表 1、發明說明（68) 【表5】 -^---- 組成比 重合起始劑 /重合抑制劑 滴入之 有無 3 6 Onm 4 0 0 nm 4 8 5nm 高感度 樹脂（1) 相同 AIBN/HQ 益 2 4(%) 64(%) 6 6 (%) 高感度 樹脂（4 ) DAMP/BHT 益 70 87 1 94 高感度 樹脂（5 ) DAMP/BHT 滴入3 5 73 90 [發明之效果] -- 如上所說明 街个％ π尸;r桅供、向鈥度硬化性樹脂，苴 分子構造為··具有至少由具備酸性官能基之構成單位呈、 備羥基之構成單位所構成的主鏈，由含自由基聚人性美、 異氰酸S旨化合物介以其異氰酸g旨基與上述酸性官二二之 少：部份作醯胺結合，且/或與上述羥基 至 胺基甲酸I结合而m卜，含自由基聚m。^_作 酯化合物之裝料量，換算成相對主鏈之 ς — II酸 之當量比（NC0/0H),係調節成} 〇以 工土的”齓酸酯基 感度硬化性樹脂之構成主鏈及側鏈的構更好的是，以高 :，具有經基之構成單位的裝料量係調節：14::量為基 基聚合性基，㉟度非常之高，可以少 f二置之自由 硬化。 曝先置在短時間即

1260329 五、發明說明（69) -- 又’本發明之高感度硬化性樹脂，可因應必要接受醇處 理。此種醉處理體，即使溶解或分散於溶劑，也不易引起 分子量之增大或黏度之上昇’與醇未處理體相車交，安定性 非常之高。是以，在調製成溶液時之保存性優显， 可長期保存…該醇處理體之溶液在使用中黏度不會： 昇之故，易於處理。 再者，在製造本發明高感度硬化性樹脂時，藉由調製非 腈系偶氮系或過氧化物系聚合起始劑調製原料聚合物， /或使用選自上述式⑻或式（15)所示之化合物的聚合抑制 劑導入含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物，可獲得 性非落優異之硬化性樹脂。又，透明性高的場合，光合

份地到達硬化性樹脂塗膜的内部，對感度的提 I 獻。 ,貝 ,ί以二ί發明硬化性樹脂為主成份之光硬化性樹脂組 成物，感度南，且以少的曝光量在短時間即可硬化。 本發明之硬化性樹脂組成物，不易引起黏度上昇，*又’ 獲得保存性高，無塗布不均一之皮膜及圖案。再者口此可 明之硬化性樹脂組成物，在被要求具有高 i本發 用。 · 门边Θ『生^也可使 又 本發明之硬化

^^ w 付别週於作為佴飛 濾色片之著色層、被覆該著色層之保護層及用以維持/ ^ 面板之單元間隙的柱狀間隔件之光阻材料。亦即、、，、液^ 發明之硬化性樹脂組成物，因高感度之故，生產性$用;

優異之塗布性之故，可形成均一且尺寸安定性優異:丄E ” 者i

89121019.ptd

1260329 五、發明說明（70) 層、保護膜及柱狀間隔件，而且，可滿足對於著色層及保 護膜而言必要之透明性的要求。 [元件編號之說明] 1 濾 色 片 2 電 極 基 板 3 間 隙 部 4 密 封 材 5 ' 透 明 基 板 6 色 基 體 層 7(7R 、 7G 、 7B) 著 色 層 8 保 護 膜 9 . 透 明 電 極 膜 10 酉己 向 膜 11 珠 狀 物 12 柱 狀 間 隔 件

89121019.ptd 第73頁 1260329 圖式簡單說明 圖1係液晶面板之一例的模式性斷面圖。 圖2係液晶面板之其他例的模式性斷面圖

89121019.ptd 第74頁

Claims (1)

1260329 案號 89121(119 牴4·

六、申請專利範圍 > 1 · 一種高感度硬化性樹脂，苴胜辨+ , ^ VL kiL 由^有由至少具備酸性官能基之構1單·W借、,<7樹墙係 成單位所構成的主鏈，而由含 ^乙基之構 化合物介以該異氛…合物 ιΐΐί部份作醯胺結合’且/或與上述經基之至丨、s C基甲酸醋結合而成的聚合物所構成；上述： 、、土水5性基之異氰酸酯化合物之裝料量，換算成相對 述主鏈之說基的上述異氰酸酯基之當量比（NC0/0H)，係在 1 · 2以上、2 · 〇以下。 ,、 ▼ 2 ·如申請專利範圍第1項之高感度硬化性樹脂，其中以 構成上述高感度硬化性樹脂之主鏈及側鏈的各構成單位之 全量為基準，上述具備羥基之構成單位的裝料量，係 莫耳％以上。 '

3·如申請專利範圍第2項之高感度硬化性樹脂，其中以 構成上述高感度硬化性樹脂之主鏈及侧鏈的各構成單位之 全ϊ為基準’上述具備酸性官能基之構成單位的裝料量係 在1 〇〜3 0莫耳％，上述具備羥基之構成單位的裝料量係在 1 4莫耳％以上且上述令自由基聚合性基之異氰酸酯化合物 的裝料量係在14莫耳％以上，酸價為80〜14〇mgK〇H/g，而 且聚苯乙烯換算重量平均分子量係10000〜1〇〇〇〇〇。 4 ·如申請專利範圍第3項之高感度硬化性樹脂，其中以 構成上述高感度硬化性樹脂之主鏈及側鏈的各構成單位之 全里為基準，上述具備酸性官能基之構成單位的裝料量係 在10〜30莫耳％，上述具備羥基之構成單位的裝料量係在、

1260329 --— 六、申請專利範圍 15〜19莫耳％ 物的裝料量係 而且聚苯乙烯 5 · 一種高感 由具有由至少 成單位所構成 化合物介以該 能基之至少一 一部份作胺基 主鏈之構成單 酸酯化合物的 1 Η-NMR測定時 6 ·如申請專 該主鏈係至少 構成單位所構 曰 式⑵ 修正 ’且上述含自由基聚合性基之異氰酸酯化合 在18〜26莫耳％，酸價為90〜120mgKOH/g， 換算重量平均分子量係3 0 0 0 0〜6 0 0 0 0。 度硬化性樹脂，其特徵在：此硬化性樹脂係 具備酸性官能基之構成單位及具備羥基之構 的主鏈，而由含自由基聚合性基之異氰酸酯 異氰酸醋化合物之異氰酸酯基與上述酸性官 部份作醯胺結合，且/或與上述羥基之至少 甲酸酯結合而成的聚合物所構成；相 ;10。曰莫耳的上述含自由基聚合性基之異氛 導入1，在除去分子量5〇 、乳 ，係在8莫耳以上里5_以下之成份後以 =二或5項之高感度硬化性樹脂 ^下式⑴所示之構成單位與下式⑴所;之 式⑴ R I —(CH2-C) — I c=o I OH R I —(CH2-C)— I c=o I 〇

OH

1260329 _____案號 89121019_ 年 月 日 修正 六、申請專概圍 "^ " " ' --- (各式中，R表氫或碳數目丨〜5之烷基，R1表碳數目2〜4 伸烷基）。 7.如申請專利範圍第〗或5項之高感度硬化性樹脂，盆中 該主鏈之酸性官能基的至少—部份上，有醇介以其羥& 酯結合。 ^ 8二如申請專利範圍第丨或5項之高感度硬化性樹脂，其中 該高感度硬化性樹脂之主鏈部》，係藉由將具備含雙鍵基 及酸性官能基的化合物，以及具備含雙鍵基及羥基的化合 物使用非月月系偶氮系聚合起始劑或過氧化物 劑聚合而形成。 9·如申請專利範圍第丨或5項之高感度硬化性樹脂，其中 上述έ自由基聚合性基之異氰酸酯化合物，係使用選自下 式（9)所示之酚系化合物及下式（15)所示之亞磷酸酯系化 合物之聚合抑制劑，導入上述高感度硬化性樹脂之主鏈部 份： 式（9) 〇Η V^R9 R6 (式中’R6表氫、碳數目1〜5之烧基、或下式（l〇)· 式⑽ *

1260329 -__案號89121019 _年月日 修正 六、申請糊範® ~ ’式（10)中之D表-S-、碳數目1〜1 〇之伸烷基或碳數目1〜 1 0之烧叉基；R7表碳數目i〜丨〇之烷基；RS表氫、碳數目1 _ 〜10之烷基、或下式（11): 胃 ^ (11)

式（11)中之R〗G表碳數目1〜丨0之伸烷基或碳數目i〜丨〇之烷 叉基；R9表氫或碳數目1〜1〇之烷基；惟!^7及…中之至少一 者為第三丁基或具有環己基之烷基；又，同一符號之取代 基係可為相同或相異） 式（15) Rn

士 (式中’R11表氫或碳數目1〜2〇之炫基）。 1 0 ·如申請專利範圍第8項之高感度硬化性樹脂，其中將 作為樹脂固形分為20重量％之乙酸_3_曱氧基丁酯溶液置入 1cm劃分之石英槽格中時，其4〇〇ηπ1下之光線透過率為6〇% 以上。

匕\總檔\89\89121019\89121019(替換)-l.ptc 第78頁 j26〇329 修正 月 曰 人 案號89121019 六、申請專利範圍 11. 如申請專利範圍第8項之高感度硬化性樹脂，直 H樹脂固形分為20‘重量％之乙酸_3一甲氧基丁酿溶液置入 以上S分之石央槽格中時，其36〇nm下之光線透過率為50〇/〇 12. —種高感度硬化性樹脂之製造方法，其特徵在於： 忐有由至少具備酸性官能基之構成單位及具備羥基之構 2位所構成的主鏈之原料聚合物，令含自由基聚合性基 ^鼠酸，化合物’換算成相對上述主鏈之經基的異氮酸 -曰土之當；S比（NCO/OH)，以1· 0以上之比率反應。 3 ·如申叫專利範圍第1 2項之高感度硬化 其中係令上述含自由基聚合性異氮酸醋基化之合製：， 肩=ΐ ί對上述當量比（NC0/0H)以1.2以上之比率與上述 原枓？^合物反應。 14. 如申請專利範圍第12項之高感度硬化性樹脂之製造 方法，其中該當量比（NCO/OH)係在2· 〇以下。 15. 如申請專利範圍第12項之高感度硬化性樹脂之製造 夂ί二5中以構成上述高感度硬化性樹脂之主鏈及側鏈的 全量為基準，上述具備經基之構成單位的裝 枓里係1 4莫耳％以上。 16·如申請專利範圍第15項之高感度硬化性樹脂之製造 .::f中以構成上述高感度硬化性樹脂之主鏈及側鏈的 才成單位之王里為基準，上述具備酸性官能基之構成單 料量為10〜30莫耳％，上述具備羥基之構成單位的 衣料夏為14莫耳％以上，上述含自由基聚合性基之異氛酸

41260329 ' -_ 案號 8912101Q_年 $ 日 六、申請專利範圍 酉曰化合物的裝料量為丨4莫耳％以上。 17 ·如申請專利範圍第丨6項之高感度硬化性樹脂之製造 久ί中以構成上述咼感度硬化性樹脂之主鏈及側鏈的位66 Ϊ早，之全量為基準，上述具備酸性官能基之構成單 穿料ί t夏為10 Γ30莫耳％，上述具備羥基之構成單位的酉:：：f15〜19莫耳％，上述含自由基聚合性基之異氰酸 -曰匕δ物的裝料量為18〜26莫耳％。 、士申明專利範圍第1 2項之高感度硬化性樹脂之製造 4 j彳其-中名主鏈至少係由下式（1)所示之構成單位及下 式（2)所示之構成單位所構成： 式⑴ 修正 % 一 (CH 2 - C)— c=o I OH 式⑵ I 一（CH2-C) Ic=oI 〇 OH (之各柚VV、R表氮或碳數目1〜5之烧基，且R1表碳數目2〜4 之伸烷基）。19.如申請專利範圍第丨2項之高感度硬化性樹脂之 方法’其中係在將上述原料聚合物溶解或分散於溶劑、而成 t

ΛϊΙ 89121Q1A 1260329

——气 之 申請專利_ 入t ί中，將上述含自由基聚合性基之異ι酸酯化合物笼 7其反應。 物滴 2 0 μ ^ 方法·，申請專利範圍第1 2項之高感度硬化性樹脂之製造 其中係在令上述含自由基聚合性異氰酸顒化人4 2 1 、’斗忒合物反應後，再令醇與該原料聚合物反廯。 方去·如申請專利範圍第丨2項之高感度硬化性樹脂之“製造 含雙録其係令具備含雙鍵基及酸性官能基之化合物與&1^備 過氧Γ基及經基之化合物’使用非猜系偶氮聚合起始劑或 八上、，物系聚合起始劑聚合，而調製上述原料聚合物，並 :物2 ί自由基聚合性基之異氰酸醋化合物，與該原料聚 2 2 方去·如申請專利範圍第1 2項之高感度硬化性樹脂之製造 \ ’其中係在使用選自下式（9)所示之酚系化合物及下 : )所示之亞磷酸酯系化合物之聚合抑制劑下，令上述 =自由基聚合性基之異氰酸酯化合物與上述原料聚合物反 式（9) 0H

(式中，R6表氫、碳數目1〜5之烷基或下式（1〇):

1260329 案號 89121019 曰 修正 六、申請專利範圍 式⑽

，式（10)中之D表-S-、碳數目1〜1 0之伸烷基或碳數目1 -1 0之烷叉基；R7表碳數目1〜1 0之烷基；R8表氫、碳數目1 〜10之烷基、或下式（11): 式（m OH

R9 R6 t R8 式（11)中之R1G表碳數目1〜1 0之伸烷基或碳數目1〜1 0之烷 叉基；R9表氫或碳數目1〜1 0之烷基；惟R7及R8中之至少一 者為第三丁基或具有環己基之烷基；又，同一符號之取代 基係可為相同或相異） 式(15) R11

(式中，R11表氫或碳數目1〜20之烷基）。 2 3.如申請專利範圍第2 1項之高感度硬化性樹脂之製造

C: \總檔\89\89121019\89121019(替換)-1 .ptc 第82頁 1260329

法其中將作為樹脂固形分為2 〇重量％之乙酸—3 —甲氧基 I酯溶液置入icm劃分之石英槽格中時，其4〇〇nm下之光^ 透過率為6 0 %以上。 24·如申請專利範圍第21項之高感度硬化性樹脂之製造 方法其中將作為樹脂固形分為2 0重量％之乙酸一 3 —曱氧基 I酯溶液置入icm劃分之石英槽格中時，其36〇nm下之光^ 透過率為5 0 %以上。 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含上述申請專 利範圍第1或5項之高感度硬化性樹脂作為必要成份。月 26.如申請專利範圍第25項之硬化性樹脂組成物，豆中 =士述硬化性樹脂組成物塗布^基板上經預烘烤所形成 膜曝光後測定其膜厚（顯像前膜厚），並將該經爆光 布膜顯像作事後烘烤後再測定其膜厚（最終硬化後膜 与），依下式： 殘膜率(%) =(最終硬化後膜厚（顯像前膜 X 100 測定殘膜率； 定：：株if相：之硬化性樹脂組成物，“同於殘膜率測 ϋ條件塗布於基板上，以曝光將經預供烤之塗布膜完全 布膜U定其膜厚(完全曝光膜厚），並將該經曝光之塗 布膜在名略顯像步驟下依同於測定殘 烤後再測定其膜厚(最終硬化後膜件作事後供 筝考殘膜率（％) =(無顯像步驟之最終膜厚dm) +完全 曝光膜厚（//m))x 1〇〇

1260329 _室號 89121019____L· 六、申請專利範圍 修正

測定參考殘膜率； 而在將算出之殘膜率以誤差範圍1 %與參考殘膜率相等 最小曝光量，決定為最低曝光量時，該最低曝光I 1 0 0 m J / c m2 以下。 ' 2 7 · —種濾色片，具有透 叩风於讀透明基板上 之著色層、以及被覆該著色層之保護膜；其特徵在"1於上 述著色層與保護膜中之至少一者，係由上述申請專利· 第25項之硬化性樹脂組成物硬化形成者。 巳固 28. —種濾色片，具有透明基板、形成於該透明美 之著色層、以及設於與非顯示部重合之位置以維持^ 向電極基板間的間隔之間隔件；其特徵在於：上隔\ 係由上述申請專利範圍第25項硬 隔件 成者。 K <叉1匕性树月日組成物硬化形

2 9· —種液晶面板， 2 7項之濾色片與電極 而成。 装、特斂在於：令上述申請專利範圍第 土反對向，在兩者間封入液晶化合物 30· —種液晶面板，其特徵在於· 28項之濾色片與電極基板對 ' ’ 而成。 ° ，在 令上述申請專利範圍第 兩者間封入液晶化合物