KR20130009635A - 컬러 필터, 액정 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법 - Google Patents

컬러 필터, 액정 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 저온 경화에 의한 고(高)신뢰의 컬러 필터를 제공하고, 이것을 이용하여 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 컬러 필터(20)를, 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료 중의 어느 것을 포함하는 착색 패턴(6)과, 알칼리 가용성 수지 그리고 하기식 (1) 또는 하기식 (2)의 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 보호막(8)과, 광배향 처리된 저극성 구조의 배향막(12)으로 구성한다. 이 컬러 필터(20)를 이용하여 액정 표시 소자(1)를 제조한다.
Figure pat00041

Figure pat00042

Description

컬러 필터, 액정 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법 {COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND PROCESS FOR PRODUCING THE COLOR FILTER}
본 발명은, 컬러 필터, 액정 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 유리 기판 등의 한 쌍의 기판에 액정을 협지하여 구성된 액정 패널을 갖는다. 액정을 협지하는 기판의 표면에는 액정 배향용의 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 배향막에는, 종래부터 폴리이미드 등의 화학적으로 안정되고 높은 내열성을 갖는 유기막이 이용되며, 나일론이나 폴리에스테르 등의 천으로 한 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향 제어능이 부여되어 있다.
액정 표시 소자의 한 쌍의 기판 간에는, 유리, 알루미나 또는 수지로 이루어지는 구(球) 형상 또는 봉 형상의 스페이서가 산포 등에 의해 배치되고, 액정의 두께는 1㎛～10㎛ 정도의 소정의 값으로 보존유지된다. 액정 표시 소자는, 액정의 배향 변화를 일으켜, 백 라이트나 외광 등, 광원으로부터 방사된 빛에 대하여 미세한 셔터로서 기능한다. 그리고, 빛을 부분적으로 투과, 또는 차광을 하여 표시를 행한다. 액정 표시 소자는, 박형, 경량 등의 우수한 특징을 갖는다.
액정 표시 소자는, 개발 당초, 캐릭터 표시 등이 중심이 되는 전자 계산기나 시계의 표시 소자로서 이용되었다. 그 후, 대(大)화면에서의 도트 매트릭스 표시가 가능해짐으로써, 노트 PC의 표시 소자 등으로 용도를 확대시켰다.
또한, 액정 표시 소자는, 고정세화, 컬러화 및 시야각 확대 등의 과제가 극복되어, PC(퍼스널 컴퓨터)의 모니터용으로 용도를 확대했다. 최근에는, 보다 넓은 시야각이나 액정의 고속 응답화나 표시 품위의 향상 등이 실현되어, 대형의 박형 텔레비전용 표시 소자로서 이용되기에 이르고 있다.
이러한 액정 표시 소자의 발전을 가능하게 한 기술의 하나가, 전술한 바와 같이, 컬러 표시를 가능하게 한 컬러화 기술이다.
액정 표시 소자는, 통상, 그 자체로 발색할 수는 없어, 컬러 표시를 행하는 것이 곤란하다. 그래서, 컬러 필터를 이용하는 기술이 개발되어, 액정 표시 소자는 컬러 표시를 실현하는 것이 가능해졌다.
또한, 컬러 필터를 이용한 컬러화 기술은, 백색 발광층을 이용한 유기 EL(Electro Luminescence) 소자나, 전자 페이퍼 등의 컬러 표시에도 이용할 수 있다. 또한, 컬러 필터를 이용하면, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 컬러 촬영도 가능해진다.
컬러 필터는, 유리 등의 투명 기판과, 적(赤), 녹(綠) 및 청(靑) 등의 미소한 착색 패턴에 의해 구성된다. 착색 패턴은, 격자 형상 등의 규칙적인 형상을 취하여 투명 기판의 위에 배열된다.
컬러 필터의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것이 알려져 있다. 투명 기판 상 또는 소망하는 패턴의 차광층이 형성된 투명 기판의 위에, 적당한 조사선에 감응하는 착색 조성물을 도포한다. 착색 조성물로서는, 착색제에 적이나 녹이나 청 등의 안료를 포함하는, 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 이용할 수 있다. 이어서, 도막을 건조한 후, 마스크를 개재하여 건조 도막에 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 칭함)하고, 현상(現像) 처리를 시행한다. 그리고, 예를 들면, 230℃ 등, 200℃를 초과하는 고온에서의 경화를 행하고, 이들에 의해, 정착된 착색 패턴을 얻는다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2를 참조). 착색 패턴의 위에는, 예를 들면, 투명한 전극이 형성되고, 그 위에는 전술한 배향막이 형성된다.
최근, 표시 소자에 대한 고화질화 및 고휘도화의 요구는 더욱더 높아지고 있으며, 컬러 필터에 대해서도 이러한 성능 향상으로의 기여가 강하게 요구되고 있다. 표시 소자의 고(高)콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정세화를 실현하는 데에는, 착색제로서 염료를 이용하는 것이 유효시 되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3～특허문헌 5를 참조). 컬러 필터에 있어서도, 착색제로서 염료를 사용하는 기술이 착목되고 있다. 염료를 포함하는 종래의 착색 조성물에 있어서는, 다관능 아크릴레이트, 알콕시메틸멜라민 수지 등과 중합 개시제를 조합한 경화 방법이 주로 채용되고 있다.
그러나, 염료를 포함하는 종래의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴에는, 안료를 포함하는 착색 조성물을 이용한 착색 패턴에 비해, 신뢰성이 떨어진다는 문제가 있다. 이러한 문제는, 착색제에 이용하는 염료가 내열성이나 내광성이 부족하고, 가열이나 자외선 조사를 받아 열화되기 쉬운 점에 기인한다. 그 때문에, 고온에서의 경화 공정이 필요해지는 컬러 필터의 착색 패턴의 형성 공정에 있어서, 염료 및 그것을 이용한 착색 패턴의 내열성이 문제가 되는 경우도 있었다.
또한, 컬러 필터에 있어서, 착색 패턴의 위에 형성되는 배향막에 관해서도 개선이 진행되고 있고, 최근에는, 광배향 기술이 착목되고 있다. 전술한 바와 같이, 종래의 액정 표시 소자의 배향막은, 폴리이미드 등의 화학적으로 안정되고 높은 내열성을 갖는 유기막이 이용되며, 그 표면을 천으로 문지르는 러빙에 의해 배향 처리되어 왔다. 그러나, 개발 당초부터, 러빙 처리에 수반하는 발진이나 이물의 발생 외에, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시키는 배향막 상의 흠집의 발생이 문제로서 지적되어 왔다. 또한, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 기판 상의 스위칭 능동 소자나 전극 등의 구성 요소도 미세화되고 있고, 그것들에 기인하는 기판 상의 요철도 미세해져, 기판의 전면에서 배향막의 균일한 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해지고 있다. 그 때문에, 러빙레스의 배향 처리 기술이 강하게 요구되도록 되어 있다.
광배향 기술은, 빛을 이용한 러빙레스의 배향 처리 기술이며, 예를 들면, 자외 영역의 편광된 빛을 소정 방향으로부터 배향막에 조사한다. 그리고, 배향막 중에서 광반응을 발생시켜, 그 배향막 표면에 이방성을 도입하여 액정 배향 제어능을 부여하는 기술이다. 또한, 광배향 기술에 의한 배향막을, 특히 광배향막이라고 칭하는 경우가 있다.
광배향 처리의 방법으로서는, 광가교형이나 광분해형의 광배향 기술이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1을 참조). 광가교형은, 예를 들면, 폴리비닐신나메이트 유도체로 이루어지는 배향막에 편광 자외선을 조사하여, 광이량화에 의한 가교 반응을 발생시켜 배향막에 이방성을 도입한다.
또한, 광분해형은, 예를 들면, 폴리이미드로 이루어지는 배향막에 편광 자외선을 조사하여, 배향막 중에서 이방적으로 광분해 반응을 발생시켜 배향막에 이방성을 도입한다. 이 광분해형의 광배향 기술은, 화학적으로 안정되고 높은 내열성을 갖고 종래부터 이용되어 온 폴리이미드 배향막을 사용할 수 있기 때문에, 보다 바람직한 광배향 기술이다.
일본공개특허공보 평2-144502호 일본공개특허공보 평3-53201호 일본공개특허공보 2005-99584호 일본공개특허공보 2007-219466호 일본공개특허공보 2007-316179호
M. Shadt 등, Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992)
이상과 같이, 기술 개발을 진행시키는 액정 표시 소자이지만, 더 한층의 고화질화 및 표시 품위의 향상이 요구되고 있다. 그 때문에 액정 표시 소자는, 개발된 새로운 기술을 확실하게 적용시켜 가는 것이 필요해진다. 특히, 중요한 구성 요소인 컬러 필터에 대해서, 전술한 염료를 착색제에 이용한 착색 패턴의 형성 기술이나 배향막의 광배향 기술 등, 새로운 고화질화 기술이나 표시 품위의 향상 기술을 적용해 나가는 것이 요구되고 있다.
현재 상황으로서는, 전술한 기술은 각각 과제를 갖고 있어, 각 기술을 그대로 적용하는 것이나, 그것들을 단순히 조합하여 적용하는 것은 할 수 없다.
예를 들면, 전술한 바와 같이, 염료는 내열성이 부족하고, 가열에 의해 분해 등의 열화를 발생시키기 쉽다. 그 때문에, 염료를 포함하는 종래의 착색 조성물로 형성된 착색 패턴의 컬러 필터에서는, 내열성이 떨어진다는 문제가 있어, 그대로 종래의 액정 표시 소자에 적용할 수 없다.
또한, 염료를 착색제에 이용한 컬러 필터에 있어서, 착색 패턴의 위에 형성되는 배향막에 대하여 광배향 기술을 이용한 배향 처리를 행하는 경우, 염료의 내광성이 부족하고, 배향막에 조사되는 자외선의 조사를 받아 염료가 분해 등의 열화를 할 우려가 있다. 특히, 상기한 광분해형의 광배향 기술에서는, 배향막을 구성하는 유기막을 분해할 필요가 있기 때문에, 조사광으로서 자외선을 이용하고 있어, 내광성이 부족한 염료로의 영향은 큰 것이 된다.
착색 패턴 중의 염료가 분해되는 등 하여 열화된 경우, 그 컬러 필터를 이용한 액정 표시 소자에 있어서는, 다음과 같은 문제의 발생이 염려된다.
제1로, 컬러 필터의 퇴색을 발생시켜, 염료를 이용한 착색 패턴으로 이루어지는 컬러 필터의 특징인 색 특성의 우위성을 손상시키는 경우가 있다.
제2로, 착색 패턴 중의 염료에 있어서 분해가 발생한 경우, 고극성의 불순물을 발생시키고, 이것이 액정 패널 내의 액정 중에 용출하여 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시키는 경우가 있다. 액정 표시 소자의 액정은, 전술한 바와 같이, 한 쌍의 기판 각각의 위에 형성된 배향막에 의해 협지되어, 배향 제어되고 있다. 배향막은, 예를 들면, 고극성 구조의 폴리이미드 등의 유기막에 의해 구성되어 있다. 따라서, 액정 중에 용출하는 고극성의 불순물이 증가하면, 그것들의 일부가 배향막의 표면에 흡착해 버리는 경우가 있다. 이러한 배향막 표면으로의 고극성의 불순물의 흡착은, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시키는, 소위 잔상 현상 등의 표시 불량 현상을 일으키는 경우가 있다.
이상의 문제에 대하여, 그것을 개선하는 기술의 개발이 요구된다. 예를 들면, 염료를 착색제로 하는 착색 패턴의 열적 열화를 억제하고, 퇴색의 과제를 개선하기 위해서는, 착색 패턴의 경화 공정에 있어서, 보다 저온에 의한 가열을 실현하는 것이 유효해진다.
그 경우, 종래의 착색 조성물을 이용하여 저온의 경화 공정에 의해 얻어진, 종래의 착색 패턴에 의한 컬러 필터에서는, 현상 내성이나, 액정 표시 소자에 적용되었을 때의 전압 보전율 등의 신뢰성에 있어서 충분한 성능을 실현할 수 없다. 이는, 종래의 착색 조성물에 의한 착색 패턴의 경화 반응성이 불충분한 것이 원인으로서 거론되고 있다.
따라서, 저온에서의 경화가 가능하고 염료를 함유 가능한 착색 조성물을 이용하여, 저온의 경화 공정에 의한 제조가 가능한 착색 패턴의 실현이 요구된다.
또한, 염료를 착색제로 하는 착색 패턴의 광열화를 억제하고, 퇴색의 과제를 개선하기 위해서는, 컬러 필터의 착색 패턴의 위에 자외선으로부터 착색 패턴을 보호하는 층을 형성하는 것이 유효해진다.
컬러 필터의 제조에 있어서는, 착색 패턴의 형성 후, 전극이 되는 ITO(Indium　Tin　Oxide: 주석을 도프한 산화 인듐)의 성막 전에, 착색 패턴의 위에 보호막을 형성하는 것이 가능하다. 이 보호막은, 기판의 요철을 평탄화함과 함께 우수한 특성의 ITO 전극을 실현하도록 형성된다. 이 보호막을, 착색 패턴을 보호하기 위한 층으로서도 이용할 수 있으면, 광배향 처리시의 자외선으로부터 착색 패턴에 포함되는 염료의 보호를 하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 보호막의 배설은, 착색 패턴 중의 염료에 있어서 분해가 발생하고, 고극성의 불순물이 발생한 경우에, 그것의 액정으로 용출을 억제하는 효과도 실현되게 된다.
여기에서, 보호막의 형성을 위해서는, 통상, 경화 공정이 필요해진다. 이 경화 공정에서의 가열은, 하층에 염료를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴이 있는 경우, 그 열화를 일으킬 염려가 있다. 그 때문에, 보호막은 저온의 경화 공정에서 형성 가능한 것인 것이 바람직하다.
또한, 배향막 표면으로의 고극성의 불순물의 흡착을 억제하고, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시키는 표시 불량 현상을 억제하기 위해서는, 배향막을 구성하는 유기막의 구조를 최적화하는 것이 필요해진다. 즉, 배향막의 열적 및 화학적인 안정성 등의 필요한 특성을 유지하면서, 배향막 표면으로의 고극성 불순물의 흡착을 억제하도록 구조를 최적화하는 것이 유효해진다. 그 경우, 전술한 바와 같이, 배향막으로서는, 화학적으로 안정되고 내열성이 우수한 폴리이미드막의 채용이 적합하며, 그 중에서, 저극성인 구조의 폴리이미드를 이용한 배향막의 선택이 유효해진다. 그리고, 배향 처리 방법으로서는, 폴리이미드막으로의 적용이 가능한 광분해형의 광배향 기술의 선택이 유효해진다.
이상으로부터, 저온 경화가 가능한 착색 조성물에 의해 형성되어 염료를 함유할 수 있는 착색 패턴과, 광분해형 등의 광배향 처리 기술의 적용이 가능한 저극성 구조의 배향막을 갖는 컬러 필터의 실현이 요망되고 있다. 그 컬러 필터는, 저온 경화에 의해 형성 가능한 보호막을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 컬러 필터는, 현상 내성, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수하고, 그 컬러 필터를 이용한 액정 표시 소자는, 고화질화 및 높은 표시 품위의 실현을 가능하게 하는 것인 것이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 저온 경화가 가능한 착색 조성물로 형성되어 착색제에 염료를 포함할 수 있는 착색 패턴과, 광배향 처리가 가능한 저극성 구조의 배향막을 갖는 컬러 필터 및 그 컬러 필터의 제조 방법을 제공하는 것이다. 그리고, 그 컬러 필터를 이용하여 구성된 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 저온 경화가 가능한 착색 조성물을 이용하여 형성되어 착색제에 염료를 포함할 수 있는 착색 패턴과, 저온 경화에 의해 형성된 보호막과, 광배향 처리가 가능한 저극성 구조의 배향막을 갖는 컬러 필터 및 그 컬러 필터의 제조 방법을 제공하는 것이다. 그리고, 그 컬러 필터를 이용하여 구성된 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 착색 패턴과,
일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드에 편광된 자외선을 조사하여 형성된 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.
Figure pat00001
(일반식 [a] 중, P1은 지환식 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, P2는 2가의 유기기를 나타냄).
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 폴리이미드가 함유하는 구성 단위를 나타내는 일반식 [a]의 P1이 하기의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, P3, P4, P5 및 P6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1～4의 유기기를 나타냄).
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 착색 패턴은,
[I] 알칼리 가용성 수지,
[Ⅱ] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
[Ⅲ] 감방사선성 중합 개시제 및,
[Ⅳ] 상기 착색제
를 함유하는 착색 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 착색 조성물은 추가로, [V] 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
(식 (1) 중, R1～R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R1～R6 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R1～R6 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
식 (2) 중, R7～R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R7～R16 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 착색 조성물에 함유되는 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, (Ⅰ-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위와, (Ⅰ-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 착색 패턴은, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 착색 패턴의 위에,
[A] 에폭시기를 갖는 화합물,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
[C] 감방사선성 중합 개시제, 및
[D] 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 보호막을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 에폭시기를 갖는 화합물은, 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 에폭시기를 갖는 화합물은, 카복실기를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 보호막은, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 착색 패턴은, 보호막의 경화 온도보다 낮은 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 본 발명의 제1 실시 형태의 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제3 실시 형태는,
[1] 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 착색 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
[2] 상기 착색 조성물의 도막에 착색 패턴을 형성하는 공정,
[3] 상기 착색 패턴이 형성된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정,
[4] 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 막을, 공정 [3]의 상기 경화한 도막을 갖는 기판의 위에 형성하는 공정, 및
[5] 상기 폴리이미드의 막에 편광된 자외선을 조사하여 배향막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pat00005
(일반식 [a] 중, P1은 지환식 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, P2는 2가의 유기기를 나타냄).
본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, 폴리이미드가 함유하는 구성 단위를 나타내는 일반식 [a]의 P1이 하기의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, P3, P4, P5 및 P6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1～4의 유기기를 나타냄).
본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, 착색 조성물은, 추가로 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및, [Ⅲ] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, 착색 조성물은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(식 (1) 중, R1～R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R1～R6 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R1～R6 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
식 (2) 중, R7～R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R7～R16 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, 공정 [3]과 공정 [4]와의 사이에,
[x] [A] 에폭시기를 갖는 화합물,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
[C] 감방사선성 중합 개시제, 및
[D] 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
[xi] 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
[xⅱ] 공정 [xi]에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 그리고
[xⅲ] 공정 [xⅱ]에서 현상된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 실시 형태에 있어서, 공정 [3]의 경화 온도가, 공정 [xⅲ]의 경화 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 저온 경화에 의해 제조할 수 있고, 고신뢰성을 갖는 컬러 필터와 그의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 저온 경화에 의해 제조되어 고신뢰성을 갖는 컬러 필터를 구비하여, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자가 제공된다.
도 1은　본 실시 형태의 컬러 필터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 컬러 필터의 또 다른 예의 개략적인 단면도이다.
도 3은　본 실시 형태의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 개략적인 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 실시 형태에 대해서, 이하에서 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 조사되는 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
　<액정 표시 소자>
본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 본 실시 형태의 컬러 필터를 갖는 컬러 액정 표시 소자이다.
이하, 본 실시 형태의 액정 표시 소자에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 예를 들면, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)가 배치된 구동용 기판과, 본 실시 형태의 컬러 필터를 구성하는 또 다른 기판이, 액정층을 개재하여 대향하는 구조로 할 수 있다. 또한, 액정 표시 소자는, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 상에 후술하는 본 실시 형태의 착색 패턴이나 보호막을 형성하여 구성된 기판과, ITO(Indium Tin Oxide: 주석을 도프한 산화 인듐) 전극을 형성한 기판을 이용하여, 액정층을 개재하여 대향한 구조로 하는 것도 가능하다. 후자의 구조는, 개구율을 현격하게 향상시킬 수 있어, 밝고 고정세한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
도 1은, 본 실시 형태의 컬러 필터의 개략적인 단면도이다.
도 1에 나타내는 컬러 필터(10)는, 본 실시 형태의 컬러 필터의 일례이다. 투명한 기판(5)의 위에, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 착색 패턴(6)과, 블랙 매트릭스(7)와, 착색 패턴(6)의 위에 형성된 ITO 전극(4)과, ITO 전극(4)의 위에 형성된 배향막(12)을 배치한 구조를 갖는다. 또한, 착색 패턴(6)의 색은, 상기의 RGB 3색에 한정되는 것이 아니라, 다른 색을 선택하는 것이나, 추가로 황색(Y)을 더하여 4색의 착색 패턴으로 하는 것도 가능하다.
후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 컬러 필터(10)에 있어서, 착색 패턴(6)은, 적합한 착색제를 함유하여 구성된다. 구체적으로는, 염료 등을 포함하는 바람직한 착색제를 함유한 착색 조성물을 기판 상에 도포·패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 착색 조성물은, 후술하는 바와 같이, 감방사선성의 수지를 함유하는 수지 조성물로 하는 것이 가능하고, 200℃ 이하의 저온 경화에 의해, 착색 패턴을 형성할 수 있다는 특징을 구비한다. 따라서, 착색제에 염료가 포함되는 경우에도, 착색 패턴(6)의 형성시에 염료를 고온에 노출하는 것을 회피할 수 있다.
본 실시 형태의 컬러 필터(10)의 배향막(12)은, 화학적으로 안정되고 내열성이 우수한 폴리이미드의 배향막이다. 그리고, 배향막(12)은, 광분해형의 광배향 기술에 의한 배향 처리가 시행되어 형성되고 있다. 광분해형의 광배향 기술은, 폴리이미드로 이루어지는 배향막(12)에 편광 자외선을 조사하고, 배향막(12) 중에서 이방적으로 광분해 반응을 발생시켜, 막 중에 이방성을 도입한다. 이 광배향 기술은, 종래부터 이용되어 온 폴리이미드의 막에 적용할 수 있기 때문에, 보다 바람직한 광배향 기술이다. 그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터(10)에서는, 후술하는 바와 같이, 폴리이미드로서 저극성 구조인 것이 선택되고 있다. 따라서, 염료를 포함하는 착색 패턴(6)으로부터 고극성의 불순물이 확산되어도, 그것들이 배향막(12)에 흡착하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 액정 표시 소자의 컬러 필터는, 착색 패턴(6)의 위에 보호막을 형성하는 것이 가능하다.
도 2는, 본 실시 형태의 컬러 필터의 또 다른 예의 개략적인 단면도이다.
도 2에 나타내는 컬러 필터(20)는 본 실시 형태의 컬러 필터의 또 다른 예이며, 전술한 본 실시 형태의 컬러 필터(10)와 비교하여, 착색 패턴(6) 상에 보호막(8)을 갖는 것 이외에는 동일한 구조를 구비하고 있다. 따라서, 컬러 필터(10)와 공통되는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 이용하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략한다.
컬러 필터(20)는, 투명한 기판(5)의 위에, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 착색 패턴(6)과, 블랙 매트릭스(7)와, 착색 패턴(6)의 위에 형성된 보호막(8)과, 보호막(8) 상에 형성된 ITO 전극(4)과, ITO 전극(4)의 위에 형성된 배향막(12)을 배치한 구조를 갖는다. 또한, 전술한 바와 같이, 착색 패턴(6)의 색은, 상기의 RGB 3색에 한정되는 것이 아니라, 다른 색을 선택하는 것이나, 추가로 황색(Y)을 더하여 4색의 착색 패턴으로 하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 컬러 필터(20)에 있어서, 착색 패턴(6)은, 염료 등을 포함하는 적합한 착색제를 함유하여 구성된다. 구체적으로는, 염료 등의 착색제를 함유한 착색 조성물을 기판(5) 상에 도포·패터닝한 후, 200℃ 이하의 저온에서 경화하여 형성된다.
본 실시 형태의 컬러 필터(20)의 보호막(8)은, 전기적 특성이나 신뢰성 등이 우수한 ITO 전극(4)을 실현하기 위해, 착색 패턴(6)의 위에 배설된다. 보호막(8)은 착색 패턴(6)을 커버한다. 따라서, 보호막(8)은, 후술하는 배향막(12)의 광배향 처리에 있어서, 조사되는 자외선으로부터 착색 패턴(6)에 포함되는 염료를 보호하도록 기능한다. 또한, 착색 패턴 중의 염료에 있어서 분해가 발생하여 고극성의 불순물이 발생한 경우에, 그 불순물이 착색 패턴(6)으로부터 액정 표시 소자의 내부로 확산되는 것을 억제하도록 기능한다.
이때, 보호막(8)은, 착색 패턴(6)과 동일하게, 감방사선성의 수지 조성물을 도포·패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 그리고, 보호막(8) 형성용의 감방사선성의 수지 조성물(이하, 감방사선성 수지 조성물이라고 약칭함)은, 후술하는 바와 같이, 그 착색 조성물과 동(同)계의 유사한 재료를 이용한 수지 조성물로 하는 것이 가능하다. 그것들은 모두 200℃ 이하의 저온 경화에 의해, 각각 착색 패턴(6)과 보호막(8)을 형성할 수 있다는 특징을 구비한다.
따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터(20)에서는, 200℃ 이하의 저온 경화에 의해, 착색 패턴(6)과 보호막(8)을 각각 형성할 수 있게 된다. 본 실시 형태의 컬러 필터(20)는, 저온 경화에 의한 제조가 가능하다.
또한, 컬러 필터(20)에서는, 보호막(8)을 200℃ 이하의 저온 경화에 의해 형성할 수 있기 때문에, 먼저 형성된 착색 패턴(6)이 보호막(8)의 형성을 위해 고온 가열 상태에 노출되는 일이 없어진다. 따라서, 컬러 필터(20)에서는, 착색 패턴(6)의 형성에, 내열성에 과제를 갖는 염료를 착색제로서 사용해도, 공정 열화를 저감하는 것이 가능해진다. 즉, 컬러 필터(20)에서는, 착색 조성물의 착색제로서 염료를 선택하는 것이 가능해지며, 염료를 사용한 착색 조성물로부터 색 특성이 우수한 착색 패턴(6)을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 전술한 바와 같이, 착색 조성물, 감방사선성 수지 조성물은, 모두 동계의 유사한 재료를 이용한 감방사선성의 수지 조성물로 하는 것이 가능하다. 그리고, 컬러 필터(20)의 제조를 위해 각각 사용된다. 따라서, 컬러 필터(20)의 제조시에 있어서, 착색 패턴(6) 상에 보호막(8)이 형성되는 것을 고려하여, 착색 패턴(6) 형성시의 경화 온도를 조정하는 것이 가능하다. 즉, 기판(5) 상, 착색 패턴(6)을 단독으로 형성하는 데에 최적인 경화 온도에 비해, 낮은 경화 온도에 의해 착색 패턴(6)을 형성한다. 그 후, 착색 패턴(6) 상에 형성되는 보호막(8)의 경화 가열에 의해, 착색 패턴(6)에 대한 가열을 행하는 것이 가능하다.
착색 패턴(6)과 보호막(8)의 최적인 경화 온도가, 예를 들면, 각각 200℃ 이하, 구체적으로는, 180℃였을 경우, 기판(5) 상, 착색 패턴(6)을 150℃의 경화 온도에서 형성해 두는 것이 가능하다. 다음으로, 그 착색 패턴(6)의 위에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 최적인 180℃에서 경화함으로써, 보호막(8)을 형성한다. 그 경우, 아울러, 그 하층에 있는 착색 패턴(6)에 대한 가열을 행하게 되어, 소망하는 상태의 착색 패턴(6)을 얻는 것이 가능하다. 그 결과, 착색 조성물의 착색제로서 염료를 선택하는 것이 가능해져, 염료를 사용한 착색 조성물로 형성된 착색 패턴(6)에 의해, 색 특성이 우수한 컬러 필터(10)를 제공할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터(20)에서는, 보호막(8) 상에 ITO 전극(4)을 형성한 후, ITO 전극(4)의 위에 액정 배향 제어용의 배향막(12)을 형성한다. 배향막(12)은, 화학적으로 안정되고 내열성이 우수한 폴리이미드로 이루어지는 배향막이며, 전술한, 광분해형의 광배향 처리법에 의한 배향 처리가 시행되어 형성되고 있다. 그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터(20)에서는, 폴리이미드로서, 내열성이나 전기적 특성을 만족하는 저극성 구조인 것의 선택이 가능하다. 따라서, 염료를 포함하는 착색 패턴(6)으로부터 고극성의 불순물이 확산되는 일이 있어도, 그것들이 배향막(12)에 흡착하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 액정 표시 소자에 있어서의 표시 품위의 저하를 억제할 수 있다.
다음으로, 이상에서 설명한 본 실시 형태의 컬러 필터를 적용한 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 구조에 대해서 설명한다.
도 3은, 본 실시 형태의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 개략적인 단면도이다.
도 3에 나타내는 액정 표시 소자(1)는, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 일례이며, TFT 구동에 의한 TN(Twisted Nematic)형의 액정 모드의 액정 표시 소자이다. 이 액정 표시 소자(1)는, 구동용 기판과, 도 2에 나타낸 본 실시 형태의 컬러 필터(20)를 구성하는 기판이, TN 액정으로 이루어지는 액정(13)을 개재하여 대향한 구조를 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 도 1에 나타내는 컬러 필터(10)를 구성하는 기판을 이용하여, 다른 구조를 액정 표시 소자(1)와 동일하게 하여, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 또 다른 예를 구성하는 것도 가능하다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 소자(1)의 투명한 기판(2)의 액정(13)에 접하는 측에는, ITO로 이루어지는 투명한 화소 전극(3)과 TFT(도시하지 않음)가 격자 형상으로 배설되어, 구동용 기판을 구성하고 있다. 또한, 투명한 기판(5)의 액정(13)에 접하는 측에는, 전술한 저온 경화에 의해 제조된 착색 패턴(6) 등이 배치되어, 컬러 필터(10)를 구성하고 있다. 구체적으로는, 화소 전극(3)에 대향하는 위치에 형성된 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴(6)과, 블랙 매트릭스(7)와, 착색 패턴(6)의 위에 형성된 보호막(8)과, 보호막(8)의 위에 형성된 ITO 전극(4)과, ITO 전극(4) 상에 배치된 배향막(12)이, 기판(5)의 위에 배설되어, 컬러 필터(20)를 구성하고 있다. ITO 전극(4)은, 액정 표시 소자(1)에 있어서, 공통 전극을 구성한다.
액정 표시 소자(1)에 있어서, 기판(2)에는, 기판(5)과 동일한 배향막(12)이 형성되어 있다. 각각의 배향막(12)은, 내열성이나 전기적 특성을 만족하는 저극성 구조의 폴리이미드로 이루어진다. 그리고, 편광된 자외선의 조사에 의한 광배향 처리가 시행되어, 기판(2)과 기판(5)과의 사이에 협지된 액정(13)의 균일한 배향을 실현한다. 배향막(12)은, 저극성 구조의 폴리이미드로 이루어지며, 착색 패턴(6)으로부터 고극성의 불순물이 확산되는 경우가 있어도, 그것들이 배향막(12)에 흡착하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 액정 표시 소자(1)에 있어서의 표시 품위의 저하를 억제할 수 있다.
기판(2)과 기판(5)에 있어서, 액정(13)에 접하는 측과 반대의 측에는, 각각 편광판(14)이 배치되어 있다. 기판(2)과 기판(5)의 간격은, 통상, 2㎛～10㎛이며, 이들은, 주변부에 형성된 시일재(16)에 의해 서로 고정되어 있다.
도 3에 있어서, 부호 17은, 백 라이트 유닛(도시되지 않음)으로부터 액정(13)을 향하여 조사된 백 라이트 광이다. 백 라이트 유닛으로서는, 예를 들면, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등의 형광관과, 산란판이 조합된 구조인 것을 이용할 수 있다. 또한, 백색 LED를 광원으로 하는 백 라이트 유닛을 이용할 수도 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면, 독립된 스펙트럼을 갖는 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 이용하여 백색광을 얻는 백색 LED, 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체와의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 등색(橙色) 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 액정 표시 소자에는, 전술한 TN형 외에, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형 또는 OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 액정 모드로 할 수도 있다. 그 경우, 액정 배향용의 배향막은, 각 액정 모드에 최적인 배향 특성을 나타내는 것이 선택되며, 예를 들면, VA형의 경우에는 수직 배향형의 배향막이 이용된다.
이상의 구조를 갖는 본 실시 형태의 액정 표시 소자이지만, 다음으로, 그 주요한 구성 요소인, 본 실시 형태의 컬러 필터에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 특히, 본 실시 형태의 컬러 필터를 구성하는 각 구성 부재에 대해서 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 전술한 바와 같이, 착색 패턴과, 착색 패턴의 위의 ITO 전극의 위에 배치된 배향막을 갖는다. 그 착색 패턴의 위에는 보호막을 배설하는 것이 가능하다. 그리고, 색 특성이 우수할 뿐만 아니라, 저온 경화에 의해 제조가 가능한 컬러 필터이다.
착색 패턴은, 착색 조성물을 이용하여 적당한 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 배향막은, 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 저극성 구조의 폴리이미드막을 형성하고, 광배향 처리를 시행하여 형성하는 것이 가능하다. 보호막은, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 착색 패턴 상에 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터는, 본 실시 형태의 착색 조성물, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 배향제를 이용하여 구성할 수 있다.
이하에서는 우선, 본 실시 형태의 컬러 필터의 착색 패턴에 대해서, 특히 그것을 형성하는 본 실시 형태의 착색 조성물에 대해서 설명한다.
<착색 조성물>
본 실시 형태의 컬러 필터의 착색 패턴은, 본 실시 형태의 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 착색 조성물은, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 중합성 화합물, [Ⅲ] 중합 개시제 및, [Ⅳ] 착색제를 함유한다. 그리고 추가로, [Ⅴ] 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 착색 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
<[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지>
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지로서는, 카복실기를 가짐으로써, 알칼리 현상성을 갖는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 그리고, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위 및 에폭시기를 갖는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지가, 상기 특정 구조 단위를 포함함으로써, 우수한 표면 경화성 및 심부(深部) 경화성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, (Ⅰ-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「(Ⅰ-1) 화합물」이라고도 칭함)으로 형성되는 구성 단위와, (Ⅰ-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(Ⅰ-2) 화합물」이라고도 칭함)로 형성되는 구성 단위를 공중합하여 합성하고, 그들 구성 단위를 포함하는 공중합체로서 얻을 수 있다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 용매 중에서 중합 개시제의 존재 하, 카복실기 함유 구조 단위를 부여하는 (Ⅰ-1) 화합물과, 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 (Ⅰ-2) 화합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, (Ⅰ-3) 수산기 함유 구조 단위를 부여하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(Ⅰ-3) 화합물」이라고도 칭함)을 추가로 더하여, 공중합체로 할 수도 있다. 또한, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 상기 (Ⅰ-1) 화합물, (Ⅰ-2) 화합물 및 (Ⅰ-3) 화합물과 함께, (Ⅰ-4) 화합물(상기 (Ⅰ-1), (Ⅰ-2) 및 (Ⅰ-3) 화합물에 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 부여하는 불포화 화합물)을 추가로 더하여, 공중합체로 할 수도 있다. 이하, 각 화합물을 상술한다.
[(Ⅰ-1) 화합물]
(Ⅰ-1) 화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등;
다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등;
양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등;
카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는, 예를 들면, 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
이들 (Ⅰ-1) 화합물 중, 모노카본산, 디카본산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다. 이들 (Ⅰ-1) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(Ⅰ-1) 화합물의 사용 비율로서는, (Ⅰ-1) 화합물 그리고 (Ⅰ-2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-3) 화합물 및 (Ⅰ-4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％～30질량％가 바람직하고, 10질량％～25질량％가 보다 바람직하다. (Ⅰ-1) 화합물의 사용 비율을 5질량％～30질량％로 함으로써, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화할 뿐만 아니라, 방사선성 감도가 우수한 착색 조성물이 얻어진다.
[(Ⅰ-2) 화합물]
(Ⅰ-2) 화합물은 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실이, 공중합 반응성 및 착색 패턴 등의 내용매성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면,
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 (Ⅰ-2) 화합물 중, (메타)아크릴산 글리시딜이 바람직하다. 이들 (Ⅰ-2) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(Ⅰ-2) 화합물의 사용 비율로서는, (Ⅰ-1) 화합물 그리고 (Ⅰ-2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-3) 화합물 및 (Ⅰ-4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％～60질량％가 바람직하고, 10질량％～50질량％가 보다 바람직하다. (Ⅰ-2) 화합물의 사용 비율을 5질량％～60질량％로 함으로써, 우수한 경화성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(Ⅰ-3) 화합물]
(Ⅰ-3) 화합물로서는, 우선, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시스티렌을 들 수 있다.
수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌으로서는, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이 바람직하다. 이들 (Ⅰ-3) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(Ⅰ-3) 화합물의 사용 비율로서는, (Ⅰ-1) 화합물, (Ⅰ-2) 화합물 그리고 (Ⅰ-3) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-4) 화합물)의 합계에 기초하여, 1질량％～30질량％가 바람직하고, 5질량％～25질량％가 보다 바람직하다.
[(Ⅰ-4) 화합물]
(Ⅰ-4) 화합물은, 상기의 (Ⅰ-1) 화합물, (Ⅰ-2) 화합물 및 (Ⅰ-3) 화합물 이외에서의 불포화 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. (Ⅰ-4) 화합물로서는, 예를 들면, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격 등을 갖는 불포화 화합물 및 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
바이사이클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔- 3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (Ⅰ-4) 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하다. 이들 중, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2～10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 보다 바람직하다. 이들 (Ⅰ-4) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(Ⅰ-4) 화합물의 사용 비율로서는, (Ⅰ-1) 화합물, (Ⅰ-2) 화합물 그리고 (Ⅰ-4) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-3) 화합물)의 합계에 기초하여, 10질량％～80질량％가 바람직하다.
<[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 합성 방법 1>
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 상기 (Ⅰ-1) 화합물 그리고 (Ⅰ-2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-3) 화합물 및 (Ⅰ-4) 화합물)을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 합성 방법에 따르면, 적어도 에폭시기 함유 구조 단위를 포함하는 공중합체를 합성할 수 있다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류;디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000～30,000 이 바람직하고, 5,000～20,000이 보다 바람직하다. [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0㎖/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100㎕
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 합성 방법 2>
또한, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 전술한 (Ⅰ-1) 화합물을 1종 이상 사용하여 합성할 수 있는 공중합체(이하, 「특정 공중합체」라고도 칭함)와, 상기 (Ⅰ-2) 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다. 이러한 합성 방법에 의하면, 적어도 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 합성할 수 있다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지가 포함하는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위는, 하기식 (3)으로 나타난다. 이 구조 단위는, (Ⅰ-1) 화합물에 유래하는 특정 공중합체 중의 카복실기와 (Ⅰ-2) 화합물의 에폭시기가 반응하고, 에스테르 결합을 형성하여 얻어진다.
Figure pat00009
상기식 (3) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. c는, 1～6의 정수이다. R22는, 하기식 (4-1) 또는 (4-2)로 나타나는 2가의 기이다.
Figure pat00010
상기식 (4-1) 중, R23은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, *는, 산소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 대해서, 예를 들면, 카복실기를 갖는 공중합체에, (Ⅰ-2) 화합물로서 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식 (3) 중의 R22는, 식 (4-1)이 된다. 한편, (Ⅰ-2) 화합물로서 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식 (3) 중의 R22는, 식 (4-2)가 된다.
특정 공중합체의 합성시에는, (Ⅰ-1) 화합물 이외의 화합물, 예를 들면, 전술한 (Ⅰ-3) 화합물, (Ⅰ-4) 화합물 등을 공중합 성분으로서 이용해도 좋다. 이들 화합물로서는, 공중합 반응성의 점에서, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
특정 공중합체의 공중합의 방법으로서는, 예를 들면, (Ⅰ-1) 화합물 및, 필요에 따라서 (Ⅰ-3) 화합물 등을, 용매 중 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하는 방법을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 전술한 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 항에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 중합성 불포화 화합물 100질량％에 대하여, 통상 0.1질량％～50질량％, 바람직하게는 0.1질량％～20질량％이다. 특정 공중합체는, 중합 반응 용액인 채 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 제조에 제공해도 좋고, 공중합체를 일단 용액으로부터 분리한 후에 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 제조에 제공해도 좋다.
특정 공중합체의 Mw로서는, 2,000～100,000이 바람직하고, 5,000～50,000이 보다 바람직하다. Mw를 2,000 이상으로 함으로써, 착색 조성물의 충분한 현상 마진을 얻을 뿐만 아니라, 형성되는 도막의 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)의 저하를 방지하고, 나아가서는 얻어지는 패턴의 형상이나 내열성 등을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, Mw를 100,000 이하로 함으로써, 고도의 감도를 보존유지하고, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 또한, 특정 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 스페이서 패턴의 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 특정 범위의 Mw/Mn을 갖는 특정 공중합체를 포함하는 착색 조성물은, 고도의 현상성을 갖고, 현상 공정에 있어서, 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 (Ⅰ-1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 5질량％～60질량％가 바람직하고, 7질량％～50질량％가 보다 바람직하며, 8질량％～40질량％가 특히 바람직하다.
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 (Ⅰ-1) 화합물 이외의 (Ⅰ-3) 화합물, (Ⅰ-4) 화합물 등의 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 10질량％～90질량％, 20질량％～80질량％이다.
특정 공중합체와 (Ⅰ-2) 화합물과의 반응에 있어서는, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 공중합체의 용액에, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 투입하고, 가온하에서 소정 시간 교반한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄브롬화물 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도로서는, 70℃～100℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 8시간～12시간이 바람직하다.
(Ⅰ-2) 화합물의 사용 비율로서는, 공중합체 중의 (Ⅰ-2) 화합물에 유래하는 카복실기에 대하여, 5질량％～99질량％가 바람직하고, 10질량％～97질량％가 보다 바람직하다. (Ⅰ-2) 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 공중합체와의 반응성, 경화막의 경화성 등이 보다 향상된다. (Ⅰ-2) 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<[Ⅱ] 중합성 화합물>
본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 본 실시 형태의 착색 조성물에 함유되는 [Ⅱ] 중합성 화합물에 대해서 설명한다.
[Ⅱ] 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다.
[Ⅱ] 중합성 화합물로서 사용할 수 있는 것은, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고 그리고 3개～5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
사용 가능한 [Ⅱ] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면,
아로닉스(ARONIX)(등록상표) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스(등록상표) TO-756, 동 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세 가부시키가이샤), KAYARAD(등록상표)　DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 비스코트(Viscoat) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤), 우레탄아크릴레이트계 화합물로서 뉴 프런티어(NEW FRONTIER)(등록상표) R-1150(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤), KAYARAD(등록상표) DPHA-40H, 동 UX-5000(닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 아트레진(ARTRESIN) UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤), 아로닉스(등록상표) M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세 가부시키가이샤), KAYARAD(등록상표)　HDDA, KAYARAD(등록상표)　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 아트레진(ARTRESIN) UN-9000 PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B(이상, 네가미코교 가부시키가이샤), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[Ⅱ] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 [Ⅱ] 중합성 화합물의 사용 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 10질량부～700질량부가 바람직하고, 20질량부～600질량부가 보다 바람직하다. [Ⅱ] 중합성 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물은, 저(低)노광량에 있어서도 충분한 내열성, 내용매성, 전압 보전율을 갖는 착색 패턴 등을 형성할 수 있다.
<[Ⅲ] 중합 개시제>
본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 본 실시 형태의 착색 조성물에 함유되는 [Ⅲ] 중합 개시제에 대해서 설명한다.
[Ⅲ] 중합 개시제는, 감방사선성 중합 개시제이며, 방사선에 감응하여 [Ⅱ] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 [Ⅲ] 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 그 중, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[Ⅲ] 중합 개시제의 사용 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부～40질량부가 바람직하고, 5질량부～30질량부가 보다 바람직하다. [Ⅲ] 중합 개시제의 사용 비율을 1질량부～40질량부로 함으로써, 착색 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 내용매성 등을 갖는 착색 패턴 및 컬러 필터를 형성할 수 있다.
<[Ⅳ] 착색제>
전술한 바와 같이, 착색 패턴 및 그것을 갖는 컬러 필터에는 높은 색 순도, 휘도, 콘트라스트 등이 강하게 요구되고 있다. 따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는, 본 실시 형태의 착색 조성물에 함유되는 [Ⅳ] 착색제는, 그러한 특성의 실현에 적합한 것의 선택이 필요해진다. [Ⅳ] 착색제로서는, 예를 들면, 안료, 염료 및 천연 색소 모두 사용할 수 있다. 그리고, 착색 패턴 및 컬러 필터에 요구되는 높은 색 순도나 휘도 등을 고려한 경우, 안료 및 염료의 선택이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 염료의 선택이 특히 바람직하다.
[Ⅳ] 착색제로서 사용 가능한 염료에 대해서는, 예를 들면, 유용성 염료, 애시드 염료 또는 그의 유도체, 다이렉트 염료, 모던트 염료 등을 들 수 있다. 염료로서, 유기 용매에 가용인 한 공지의 염료를 사용할 수 있다.
C.I.유용성 염료로서는, 예를 들면,
C.I.솔벤트 옐로우 4(이하, 「C.I.솔벤트 옐로우」의 기재를 생략하고, 번호만을 기재함. 그 외의 염료도 동일하게 기재함), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 88, 94, 98, 99, 162, 179;
C.I.솔벤트 레드 45, 49, 125, 130;
C.I.솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;
C.I.솔벤트 블루 35, 37, 59, 67;
C.I.솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등을 들 수 있다.
C.I.애시드 염료로서는, 예를 들면,
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242 , 243, 251;
Valifast yellow 1101, 1109, 1151, 3108, 3120, 3130, 3150, 3170, 4120;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 108, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 249, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324, 335, 340;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 49;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
C.I.애시드 블랙 24 등의 염료를 들 수 있다.
C.I.다이렉트 염료로서는, 예를 들면,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I.다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등을 들 수 있다.
C.I.모던트 염료로서는, 예를 들면,
C.I.모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I.모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I.모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I.모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I.모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C.I.모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53등을 들 수 있다.
[Ⅳ] 착색제로서 사용 가능한 안료에 대해서는, 유기 안료, 무기 안료의 어느 것의 사용도 가능하다. 유기 안료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211;
C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 68, C.I.피그먼트 오렌지 70, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 72, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 오렌지 74;
C.I.피그먼트 레드 1, C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 17, C.I.피그먼트 레드 31, C.I.피그먼트 레드 32, C.I.피그먼트 레드 41, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 144, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 170, C.I.피그먼트 레드 171, C.I.피그먼트 레드 175, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 178, C.I.피그먼트 레드 179, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 187, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 214, C.I.피그먼트 레드 220, C.I.피그먼트 레드 221, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 243, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 255, C.I.피그먼트 레드 262, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 272;
C.I.피그먼트 바이올렛 1, C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29, C.I.피그먼트 바이올렛 32, C.I.피그먼트 바이올렛 36, C.I.피그먼트 바이올렛 38;
C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15：6, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 80;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58;
C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25;
C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
다음으로, 염료나 안료 등인 [Ⅳ] 착색제의 화학 구조에 대해서 설명한다. 화학 구조에 대해서는, 아조계, 트리아릴계 메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 잔텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 디케토피롤로피롤계 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리아릴계 메탄계, 바르비투르산(barbituric acid) 아조계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 트리아릴메탄계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계 및 디케토피롤로피롤계의 착색제의 선택이 바람직하다.
바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 트리아릴메탄계 착색제는, 청색, 바이올렛색을 나타내는 것이다.
청색, 바이올렛색을 나타내는 것이란, C.I.피그먼트 블루, C.I.피그먼트 바이올렛 등의 안료, C.I.베이직 블루, C.I.베이직 바이올렛 등의 염기성 염료, C.I.솔벤트 블루, C.I.솔벤트 바이올렛 등의 유용성 염료, C.I.애시드 블루, C.I.애시드 바이올렛 등의 산성 염료, C.I.디스퍼스 블루, C.I.디스퍼스 바이올렛 등의 분산성 염료 등 , C.I.후드 블루, C.I.후드 바이올렛 등의 식용 착색제 등에 속하는 것이다.
또한, 이들 산성 염료(직접 염료도 포함함), 염기성 염료를 카운터 이온으로 변성한 조염(造鹽) 염료에 속하는 것이다.
트리아릴메탄계 착색제의 예인, 트리페닐메탄계 착색제는, 중심의 탄소에 대하여 파라의 위치에 있는 NH2 또는 OH기가 산화에 의해 퀴논 구조를 취함으로써 발색하는 것이다. 또한, 주로 염기성 염료이지만, 술폰산기를 도입한 것은 산성 염료가 된다.
NH2, OH기의 수에 따라 이하 세 가지의 형태로 나뉘어지지만, 그 중에서도 트리아미노트리페닐메탄계 염료의 형태인 것이 양호한 청색을 발색하는 점에서 바람직한 것이다.
a) 디아미노트리페닐메탄계 염료
b) 트리아미노트리페닐메탄계 염료
c) OH기를 갖는 로졸산계 염료
트리아미노트리페닐메탄계 염료는 색조가 선명하고, 내광성이 우수하여 바람직하다. 또한, 그 중에서도 염기성 염료인 디페닐나프틸메탄 염료가, 특히 바람직하다.
트리아릴메탄계 착색제로서는, 이하의 다섯 가지 형태의 염료 및 안료를 이용할 수 있다.
1) 트리아릴메탄계 염료의 염기성 염료(트리아릴메탄계 염기성 염료)
2) 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산과의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 방향족 하이드록시카본산과의 조염 화합물
3) 트리아릴메탄계 염료의 산성 염료
4) 트리아릴메탄계 산성 염료와 제4급 암모늄과의 조염 화합물
5) 트리아릴메탄계 염료의 레이크 안료(특히, 트리아릴메탄계 염료의 금속 레이크 안료)
이들 형태로서는, 그 중에서도 트리아릴메탄계 염료의 염기성 염료, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산과의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 방향족 하이드록시카본산과의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 염료의 금속 레이크 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
트리아릴메탄계 염료는, 400㎚～430㎚에서 높은 투과율을 갖는 분광 특성을 갖고 있다. 그러나, 양호한 분광 특성을 가짐에도 불구하고, 일반적인 염료와 동일하게, 내열성이 매우 부족하다. 높은 신뢰성이 요구되는, 컬러 액정 표시 소자에 이용하기에는, 종래, 특성이 충분하지 않다고 여겨져 왔다. 그 때문에, 저온에서의 제조가 가능한 본 실시 형태의 컬러 필터에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 종래의 트리아릴메탄계 염료의 문제점의 개선을 행하도록, 염료를 베이스화, 조염화, 유용성화, 수지에 의해 변성하여 사용하는 것도 가능하다. 또는, 염료를 레이크화하여 안료로 하는 것도 가능하다.
트리아릴메탄계 염료의 염기성 염료, 유용성 염료는 카복실기와 같이 산기를 갖는 수지나 로진 에스테르, 로진 변성 말레산 수지(로진 변성 푸마르산 수지도 동일한 의미임)와 혼합함으로써, 내성이 개선되어 바람직한 것이다. 이들, 산기를 갖는 수지, 로진 에스테르, 로진 변성 말레산 수지의 산가는, 20～200인 것이 바람직하다. 여기에서, 산가란 JIS K-0070의 방법에 의해 측정된 값이다.
트리아릴메탄계 염기성 염료로서는, C.I.베이직 블루 1, 5, 7, 26, C.I.베이직 바이올렛 1, 3 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C.I.베이직 블루 7을 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산과의 조염 화합물에 대해서 설명한다. 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산은 수용액, 알코올 용액 중 등에 양자를 용해시킴으로써, 반응하여 조염 화합물을 얻을 수 있다.
유기 술폰산으로서는, 나프탈렌류의 술폰화물, 나프톨류의 술폰화물 등을 이용할 수 있다.
나프탈렌류의 술폰화물은 나프탈렌의 탄소 원자에 술폰산기가 결합된 화합물의 총칭이며, 나프톨류의 술폰화물은 나프톨의 탄소 원자에 술폰산기가 결합된 화합물의 총칭이다.
나프탈렌류의 술폰화물에는 술폰산기가 1개 결합한 나프탈렌모노술폰산, 2개 결합한 나프탈렌디술폰산, 3개 결합한 나프탈렌트리술폰산이 있다. 구체적으로는, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1,3-나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 1,7-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1,3,5-나프탈렌트리술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 1,3,7-나프탈렌트리술폰산 등이다.
또한, 나프탈렌류의 술폰화물은, 전술한 나프탈렌술폰산에 더하여, 나프틸아민술폰산도 포함한다. 그리고, 술폰산기가 1개 결합한 나프틸아민모노술폰산, 2개 결합한 나프틸아민디술폰산, 3개 결합한 나프틸아민트리술폰산이 있다. 구체적으로는, 1,4-나프틸아민술폰산(나프티온산), 1,5-나프틸아민술폰산(로렌트산(Laurent's acid)), 1,6-나프틸아민술폰산(6-클레브산(Cleve's acid)), 1,7-나프틸아민술폰산(7-클레브산), 1,8-나프틸아민술폰산(페리산(Perry's acid)), 2,1-나프틸아민술폰산(토비아스산), 2,5-나프틸아민술폰산, 2,6-나프틸아민술폰산(브로인너산(Broenner's acid)), 1,3,6-나프틸아민디술폰산(프로인트산(Freund's acid)), 1,3,7-나프틸아민디술폰산, 2,3,6-나프틸아민디술폰산(아미노 R산), 2,4,6-나프틸아민디술폰산(아미노 C산), 2,5,7-나프틸아민디술폰산(아미노 J산), 2,6,8-나프틸아민디술폰산(아미노 G산), 1,3,6,8-나프틸아민트리술폰산(코호산(Koch's acid)) 등이다.
나프톨류의 술폰화물에도 술폰산기가 1개 결합한 나프톨모노술폰산, 2개 결합한 나프톨디술폰산, 3개 결합한 나프톨트리술폰산이 있다. 구체적으로는, 1-나프톨-2-술폰산, 1-나프톨-4-술폰산(NW산), 1-나프톨-5-술폰산(L산), 1-나프톨-8-술폰산, 2-나프톨-1-술폰산, 2-나프톨-6-술폰산(쉐퍼산(Schaeffer's acid)), 2-나프톨-8-술폰산(크로세인산), 1-나프톨-2,4-디술폰산, 1-나프톨-3,6-디술폰산, 1-나프톨-3,8-디술폰산(ε산), 2-나프톨-3,6,-디술폰산(R산), 2-나프톨-3,8-디술폰산, 2-나프톨-6,8-디술폰산(G산), 1-나프톨-2,4,7-트리술폰산, 1-나프톨-3,6,8-트리술폰산(옥소코호산), 2-나프톨-3,6,8-트리술폰산 등이다.　
이 중에서도 술폰산기가 2개 결합한 나프탈렌디술폰산 및 나프톨디술폰산이 바람직하다. 그 중에서도 1,5-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-3,8-디술폰산이 바람직하다.
나아가서는 빅토리아 퓨어 블루 BO(C.I.베이직 블루 7)와 나프탈렌디술폰산으로 이루어지는 조염 화합물, 빅토리아 퓨어 블루 BO(C.I.베이직 블루 7)와 나프톨디술폰산으로 이루어지는 조염 화합물은 바람직한 염료이다.
나프탈렌류의 디술폰화물, 나프톨류의 디술폰화물을 트리아릴메탄계 염기성 염료와 반응하게 하여, 본 실시 형태의 착색 조성물의 [Ⅳ] 착색제로 하는 경우, 트리아릴메탄계 염료 2몰에 대하여, 1몰의 디술폰화물이 반응하여 조염한다. 이것은 전하를 중화하고, 그리고 착색제 성분이 카운터 이온 성분의 몰비로 2배의 양을 갖고 있음으로써, 착색제로서 염료의 발색을 손상시키지 않는 것이 바람직한 것이다. 즉, 적어도 두 가지의 술폰산기를 갖는 유기 술폰산을 이용하는 것이 바람직한 것이다.
또한, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산, (방향족 하이드록시카본산)과의 조염 화합물은 종래 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 일본공개특허공보 2003-215850호 등에 구체적인 수법이 개시되어 있다.
또한, 전술한 유기 술폰산과 동일하게 방향족 하이드록시카본산을 이용하여 조염 화합물을 얻을 수 있다. 바람직한 방향족 하이드록시카본산으로서는, 그 중에서도 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3-하이드록시-2-나프토에산, 3-페닐살리실산을 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 하이드록시카본산을 이용하는 경우는, 트리아릴메탄계 염료 중의 아미노기(-NHC2H5)의 부분과 방향족 하이드록시카본산의 카본산(-COOH)의 부분이 결합한 조염 화합물이 얻어진다. 또한 수산기(-OH)는 조염의 반응과는 관계없이 잔존하고 있다.
나아가서는 빅토리아 퓨어 블루 BO(C.I.베이직 블루 7)와 3,5-디-tert-부틸 살리실산으로 이루어지는 조염 화합물은 바람직한 염료이다.
트리아릴메탄계 염료의 산성 염료로서는, 식용 청색 101호(C.I.애시드 블루 1), 애시드 퓨어 블루(C.I.애시드 블루 3), 레이크 블루 I(C.I.애시드 블루 5), 레이크 블루 Ⅱ(C.I.애시드 블루 7) 식용 청색 1호(C.I.애시드 블루 9), C.I.애시드 블루 22, C.I.애시드 블루 83, C.I.애시드 블루 90, C.I.애시드 블루 93, C.I.애시드 블루 100, C.I.애시드 블루 103, C.I.애시드 블루 104, C.I.애시드 블루 109를 이용하는 것이 바람직하다.
트리아릴메탄계 산성 염료와 제4급 암모늄 화합물과의 조염 화합물로서는, 종래 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
일례를 들면, 트리아릴메탄계 산성 염료를 물에 용해한 후, 제4급 암모늄 화합물을 첨가, 교반하면서 조염화 처리를 행하면 좋다. 여기에서 트리아릴메탄계 산성 염료 중의 술폰산기(-SO3H)의 부분과 제4급 암모늄 화합물의 암모늄기(NH4 ＋)의 부분이 결합한 조염 화합물이 얻어진다. 제4급 암모늄 화합물로서는, 트리에틸벤질클로라이드 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 트리아릴메탄계 착색제로서, 트리아릴메탄 레이크 안료를 이용할 수 있다.
안료화에 있어서 이루어지는 레이크화란, 가용성인 염료로부터 침전제에 의해 불용성염으로서 얻는 것이며, 화학적으로 반응을 가지면서, 침전제 입자에 염료 성분이 흡착되어 있는 상태이다.
트리아미노트리페닐메탄계 염료는 레이크화함으로써 내후성, 내열성이 개선되어, 안정된 양호한 착색제가 된다.
트리아릴메탄계 염료를 레이크화하기 위한 침전제로서는, 염화 바륨, 염화 칼슘, 황산 암모늄, 염화 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 아세트산 납, 타닌산, 카타놀, 타몰, 컴플렉스 애시드로 칭해지는 컴플렉스 헤테로폴리산(포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐·몰리브덴산, 실리코텅스텐몰리브덴산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 컴플렉스 헤테로폴리산을 이용한 레이크 안료는, 선명하고 착색력이 크며, 내광성이 현저하게 향상된 것으로, 바람직한 것이다.
트리아릴메탄계 안료로서, 구체적으로, C.I.피그먼트 블루 1, C.I.피그먼트 블루 2, C.I.피그먼트 블루 9, C.I.피그먼트 블루 10, C.I.피그먼트 블루 14, C.I.피그먼트 블루 62, C.I.피그먼트 바이올렛 3, C.I.피그먼트 바이올렛 27, C.I.피그먼트 바이올렛 39 등을 들 수 있다.
더욱 바람직한 것을 구체적으로 나타내면,
C.I.피그먼트 블루 1.
C.I.베이직 블루 26, C.I.베이직 블루 7을 인 텅스텐·몰리브덴산으로 레이크화.
C.I.피그먼트 바이올렛 3.
C.I.베이직 바이올렛 1을 인 텅스텐·몰리브덴산으로 레이크화.
C.I.피그먼트 바이올렛 39.
C.I.베이직 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛)을 인 텅스텐·몰리브덴산으로 레이크화.
그 중에서도 C.I.피그먼트 블루 1을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 바르비투르산 아조계 염료 및 피리돈아조계는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서 이용되는 바르비투르산 아조계 염료 및 피리돈아조계는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
식 (101) 중, T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R101～R104는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～10의 아실기를 나타낸다.
R105～R112는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 1～8의 알콕실기, 카복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N위치-치환 술파모일기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
보다 상세하게 설명하면, 식 (101)에 있어서, R101～R104에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2～8, 보다 바람직하게는 3～6이다. 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록실기, 탄소수 1～8의(바람직하게는 탄소수 1～4의) 알콕실기 또는 탄소수 1～8의(바람직하게는 탄소수 1～4의) 티오알콕실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환된 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸기(2-하이드록시에틸기 등), 에톡시에틸기(2-에톡시에틸기 등), 에틸헥실옥시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 및 메틸티오프로필기(3-메틸티오프로필기 등) 등을 들 수 있다.
R101～R104에 있어서의 탄소수 6～20의 아릴기는, 무치환이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기, 알콕실기, 카복실기, 술포기 또는 에스테르 결합을 포함하는 기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 바람직하게는 6～10이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-술포페닐기, 3-술포페닐기, 4-술포페닐기 및 에톡시카보닐페닐기(4-(COOC2H5) Ph기(Ph기는 페닐기를 나타냄) 등) 등을 들 수 있다.
R101～R104에 있어서의 탄소수 7～20의 아르알킬기의 알킬 부분은, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 아르알킬기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 바람직하게는 7～10이다. 탄소수 7～20의 아르알킬로서는, 벤질기 및 페네틸기 등을 들 수 있다.
R101～R104에 있어서의 탄소수 2～10의 아실기는, 무치환이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기 또는 알콕실기 등의 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 그 수는, 바람직하게는 2～10이다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
R105～R112에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기는, R101～R104의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R105～R112의 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 할로겐 원자로서, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
R105～R112에 있어서의 탄소수 1～8의 알콕실기의 탄소수는, 바람직하게는 1～4이다. 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
R105～R112에 있어서의 N위치-치환 술파모일기는, 예를 들면, N위치-1치환 술파모일기인 것이 바람직하고, -SO2NHR140으로 나타낸다.
-SO2NHR140에 포함되는 R140은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～10의 아실기를 나타낸다.
R140에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 바람직하게는 6～10이다.
R140에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기(2-메틸사이클로헥실기 등) 및 사이클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.
-SO2NHR140에 포함되는 R140에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1～8의(바람직하게는 탄소수 1～4의) 알콕실기로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 들 수 있다.
R140에 있어서의 탄소수 6～20의 아릴기는, 무치환이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 바람직하게는 6～10이다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등을 들 수 있다.
R140에 있어서의 탄소수 7～20의 아르알킬기의 알킬 부분은, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다. 아르알킬기의 탄소수는, 통상, 7～20, 바람직하게는 7～10이다. 이 아르알킬기로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기 등을 들 수 있다.
R140에 있어서의 탄소수 2～10의 아실기는, 무치환이라도 좋고, 아실기에 포함되는 수소 원자가 지방족 탄화 수소기 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 그 수는, 바람직하게는 6～10이다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, o-톨루일기, m-톨루일기, p-톨루일기 및 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 피리돈아조계는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는다.
Figure pat00012
식 (102) 중, Z는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～12의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 1～8의 알콕실기, 하이드록실기, 카복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치-치환 술파모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 페닐기, 혹은 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～12의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 1～8의 알콕실기, 하이드록실기, 카복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치-치환 술파모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1～3개 갖는 나프틸기를 나타낸다.
R121은, 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상인 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 카복실기 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R122는, 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기, N위치-치환 카르바모일기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다.
R123은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～30의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3～20의 복소환기, 카르바모일기, N위치-치환 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～20의 알킬옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～30의 아릴옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～30의 지방족 술포닐기 혹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～30의 아릴술포닐기를 나타낸다.
보다 상세하게 설명하면, 식 (102) 중, Z에 있어서의 탄소수 1～12의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수를 모두 포함하고, 그 수는, 통상, 1～12, 바람직하게는 2～11이다. 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, n-옥틸기, 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 사이클로옥틸기, 메틸사이클로헥실기(2,2-디메틸사이클로헥실기 등) 및 사이클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1～8의 알콕실기 또는 카복실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 갖는 지방족 탄화 수소기로서는, 알콕시프로필기(3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기 등) 및 8-(카복시)옥틸기 등을 들 수 있다.
Z에 있어서의 탄소수 1～8의 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
Z에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Z에 있어서의 N위치-치환 술파모일기는, -SO2N(R141)R142로 나타난다. R141 및 R142는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～16의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～15의 아실기를 나타낸다(단, R141 및 R142가, 동시에 수소 원자인 경우는 없음).
탄소수 1～16의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6～16이다.
R141 및 R142에 있어서의, 탄소수 1～16의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 통상, 1～16, 바람직하게는 6～10이다. 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기(2-메틸사이클로헥실기 등) 및 사이클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1～8의 알콕실기 또는 카복실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 갖는 지방족 탄화 수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등), 2-(카복시)에틸기, 3-(카복시)에틸기 및 4-카복시에틸기 등을 들 수 있다.
R141 및 R142에 있어서의, 탄소수 6～20의 아릴기는, 지방족 탄화 수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 통상, 6～20, 바람직하게는 6～10이다. 아릴기로서는, 페닐기, 카복시페닐기(2-카복시페닐기, 2,4-카복시페닐기 등), 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 및 메톡시페닐기(4-메톡시페닐기) 등을 들 수 있다.
R141 및 R142에 있어서의 탄소수 7～20의 아르알킬기의 알킬 부분은, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다. 아르알킬기의 탄소수는, 통상, 7～20, 바람직하게는 7～10이다. 아르알킬로서는, 벤질기, 페닐에틸기(2-페닐에틸기, 2-(4-하이드록시페닐)에틸기 등), 페닐에틸렌기(2-페닐에틸렌기 등), 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등) 및 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다.
R141 및 R142에 있어서의 탄소수 2～15의 아실기는, 무치환이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기, 알콕실기 또는 카복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 그 수는, 통상, 2～15, 바람직하게는 6～10이다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등), 카복시아세틸기, 2-카복시프로피오닐기, 3-카복시프로피오닐기, 2-카복시부티릴기, 3-카복시부티릴기 및 4-카복시부티릴기 등을 들 수 있다.
R121은 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상인 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 카복실기 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R121에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 바람직하게는 2～8, 보다 바람직하게는 3～6이다. 지방족 탄화 수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R122는, 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기 또는 N위치-치환 카르바모일기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다.
R122에 있어서의 N위치-치환 카르바모일기로서는, -CON(R143) R144를 들 수 있다. R143 및 R144는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～10의 아실기를 나타낸다.
R143 및 R144의 지방족 탄화 수소기, 아릴기, 아르알킬기 및 아실기의 설명 및 구체예는, 전술한 R141 및 R142와 동일하다. 단, 아실기는 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 할로겐 원자를 갖고 있는 아실기로서는, 예를 들면, 브로모벤조일기(p-브로모벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
R123은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～30의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3～20의 복소환기, 카르바모일기, N위치-치환 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～20의 알킬옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～30의 아릴옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～30의 지방족 술포닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～30의 아릴술포닐기를 나타낸다.
R123에 있어서의 지방족 탄화 수소기로서는, 전술한 R121에 있어서의 지방족 탄화 수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
R123에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수는, 통상, 6～30이며, 바람직하게는 6～20이며, 보다 바람직하게는 6～16이다. 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 4-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 2-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기 및 2-메톡시카보닐-4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
R123에 있어서의 아르알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋고, 탄소수는, 바람직하게는 7～10이다. 아르알킬의 구체적인 예로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등) 및 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다.
R123에 있어서의 탄소수 3～20의 복소환기로서는, 포화라도 불포화라도 좋고, 탄소수로서는, 3～20이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5～15이다. 복소환기의 구체적인 예로서는, 피라졸기, 1,2,4-트리아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 옥사졸기 및 1,2,4-티아디아졸기 등을 들 수 있다. 또한, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R123에 있어서의 N위치-치환 카르바모일기로서는, R122에 대해서 전술한 N위치-치환 카르바모일기와 동일하다.
R123에 있어서의 알킬옥시카보닐기로서는, 무치환이라도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 환상이라도 좋다. 알킬옥시카보닐기의 탄소수로서는, 통상, 2～20이며, 바람직하게는 2～16이며, 더욱 바람직하게는 2～10이다. 알킬옥시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 및 부톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
R123에 있어서의 아릴옥시카보닐기로서는, 무치환이라도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수로서는, 통상, 7～30이며, 바람직하게는 7～20이며, 더욱 바람직하게는 7～16이다. 아릴옥시카보닐기로서는, 페녹시카보닐기 및 4-메틸페녹시카보닐기 등을 들 수 있다.
R123에 있어서의 아실기로서는, 지방족 카보닐기라도 아릴카보닐기라도 좋고, 포화 또는 불포화의 어느 것이라도 좋고, 환상이라도 좋고, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 탄소수로서는, 통상, 2～20이며, 바람직하게는 2～15이며, 더욱 바람직하게는 2～10이다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
R123에 있어서의 지방족 술포닐기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 환상이라도 좋다. 탄소수로서는, 통상, 1～30이며, 바람직하게는 1～20이며, 더욱 바람직하게는 1～16이다. 지방족 술포닐기로서는, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 메톡시메탄술포닐기, 메톡시에탄술포닐기 및 에톡시에탄술포닐기 등을 들 수 있다.
R123에 있어서의 아릴술포닐기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수로서는, 통상, 6～30이며, 바람직하게는 6～20이며, 더욱 바람직하게는 6～18이다. 아릴술포닐기로서는, 벤젠술포닐 및 톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
다음으로, 바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 디케토피롤로피롤계 및 프탈로시아닌계는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서 이용되는 디케토피롤로피롤계 및 프탈로시아닌계 착색제는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
식 (103) 중, Y는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R131과 R132는, 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 아릴카르바모일기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R133, R134는, 동일해도 상이해도 좋고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 또는 탄소환 또는 복소환식 방향족 잔기를 나타낸다.
보다 상세하게 설명하면, 식 (103)에 있어서, R131, R132, R133 및 R134에 있어서의 알킬기로서는 분기하고 있어도 분기하고 있지 않아도 좋고, 바람직하게는 1개～18개, 더욱 바람직하게는, 1개～12개, 특히 바람직하게는, 1개～6개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀기, 옥틸, 데실, 도데실 또는 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R131, R132, R133 및 R134에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 3개～8개, 더욱 바람직하게는, 3개～6개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋고, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. R131, R132에 있어서의 알케닐기로서는, 바람직하게는 2개～8개, 더욱 바람직하게는, 2개～6개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. R131, R132에 있어서의 알키닐기로서는, 바람직하게는 2개～8개, 더욱 바람직하게는, 2개～6개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋고, 구체적으로는, 에티닐기 등을 들 수 있다.
R131, R132에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 6개～10개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R131, R132에 있어서의 알킬카르바모일기의 알킬기로서는, 상기의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R131, R132에 있어서의 아릴카르바모일기의 아릴기로서는, 상기의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R131, R132에 있어서의 알콕시카보닐기의 알콕시기로서는, 탄소수 1개～4개인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
식 (103)에 있어서 R131, R132, R133 및 R134가 아르알킬기를 나타내는 경우에는, 특히, 단환～3환식, 더욱 바람직하게는, 단환식 또는 2환식의 아릴 잔기를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤질 및 페닐에틸을 들 수 있다. 식 (103)에 있어서, R133 및 R134가 탄소환식 방향족 잔기를 나타내는 경우에는, 단환～4환식, 특히 단환식 또는 2환식 잔기, 즉 페닐, 디페니릴 또는 나프틸이 적합하다.
식 (103)에 있어서, R133 및 R134가 복소환식 방향족 잔기를 나타내는 경우에는, 단환～3환식인 것이 적합하다. 이들은 순(純)복소환식이라도 좋고, 또한 1개의 복소환 및 1개 또는 복수의 축합 벤젠환을 함유하고 있어도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 푸라닐, 피롤릴, 티오페닐, 퀴놀릴, 쿠마리닐, 벤조푸라닐, 벤조이미다졸 또는 벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
식 (103)에 있어서는, R131, R132는 수소 원자가 바람직하다. 또한, R133, R134, 각각 독립적으로 탄소수 1～4개의 알킬기, 디알킬아미노기, 할로알킬기 혹은 할로겐 원자를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 페닐기가 바람직하다.
다음으로, 바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 프탈로시아닌계 착색제는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 착색제인 것이 바람직하고, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는다.
Figure pat00014
식 (104) 중, X1～X16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
보다 상세하게는, 식 (104) 중, X1～X16으로 나타나는 치환기의 수는, 바람직하게는 염소 원자가 0개～6개이고, 브롬 원자가 10개～16개이고, 그리고 염소 원자와 브롬 원자와의 합이 10개～16개이며, 보다 바람직하게는, 염소 원자가 0개～3개이고, 브롬 원자가 13개～16개이고, 그리고 염소 원자와 브롬 원자와의 합이 13개～16개이며, 더욱 바람직하게는 염소 원자가 1개～3개이고, 브롬 원자가 13개～15개이며, 그리고 염소 원자와 브롬 원자와의 합이 14개～16개이다.
다음으로, [Ⅳ] 착색제에 사용 가능한 무기 안료에 대해서는, 예를 들면, 산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화(zinc white), 황산 납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화 크롬 그린, 코발트 그린, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
다음으로, 착색 조성물에 함유되는 [Ⅳ] 착색제의 함유량에 대해서 설명한다.
[Ⅳ] 착색제의 함유량으로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부～400질량부가 바람직하고, 5질량부～350질량부가 보다 바람직하다. [Ⅳ] 착색제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 알칼리 현상성이나, 화소의 내열성, 내용매성과 착색 패턴 및 컬러 필터로서의 고휘도화나 고콘트라스트화가 높은 레벨로 균형 좋게 달성할 수 있다.
<[Ⅴ] 화합물>
본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 본 실시 형태의 착색 조성물은, [Ⅴ] 화합물을 함유할 수 있다. [Ⅴ] 화합물은, 경화제로서의 기능을 행하는 화합물이다. 따라서, [Ⅴ] 경화제라고 칭해지기도 한다.
[Ⅴ] 화합물은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다. 착색 조성물이, 그 특정의 화합물군으로부터 선택되는 [Ⅴ] 화합물을 함유함으로써 착색 패턴의 저온 경화를 실현할 수 있다. 아울러, 착색 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다. 이하, 각 화합물에 대해서 상술한다.
Figure pat00015
Figure pat00016
[식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물]
[Ⅴ] 화합물로서는, 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. [Ⅴ] 화합물로서, 아미노기와 전자 결핍기를 갖는, 전술한 특정 화합물을 선택함으로써, 착색 패턴의 저온 경화를 실현할 수 있다. 아울러, 착색 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다. 또한 얻어진 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자의 전압 보전율을 보다 향상할 수 있다.
식 (1) 중, R1～R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이다. 단, R1～R6 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R1～R6 중 적어도 1개는 아미노기이며, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (2) 중, R7～R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이다. 단, R7～R16 중 적어도 1개는 아미노기이다. 또한, 그 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋다. 그리고, 착색 조성물에 이용되는 [Ⅴ] 화합물의 경우, 그 아미노기는, 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이다. 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (1) 및 식 (2) 중, R1～R16이 나타내는 전자 흡인성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 카복실기, 아실기, 알킬술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 디시아노비닐기, 트리시아노비닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 니트로기, 알킬옥시술포닐기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. A가 나타내는 기로서는, 술포닐기, 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다.
상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로서는,
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,3-비스(4-아미노페닐)숙시노니트릴, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모벤젠, 1,4-디아미노-2-요오도벤젠, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-트리플루오로메틸벤젠, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노아세토페논, 2,5-디아미노벤조산, 2,2'-디클로로벤지딘, 2,2'-디브로모벤지딘, 2,2'-디요오도벤지딘, 2,2'-디니트로벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 보다 바람직하다.
상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～20질량부가 바람직하고, 0.2질량부～10질량부가 보다 바람직하다. 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[3급 아민 화합물]
반응성이 높은 일반적인 1급 아민 화합물이나 2급 아민 화합물을 에폭시 화합물과 공존시키면, 조성물 용액의 보존 중에 아민의 에폭시기로의 친핵 공격에 의해 경화 반응이 진행되어, 제품으로서의 품질을 손상시킬 우려가 있다. 그러나, 3급 아민을 사용한 경우는, 비교적 반응성이 낮은 것에 기인해서인지 조성부 중에서는 에폭시 화합물과 공존시켜도 보존 안정성은 양호해진다.
3급 아민 화합물로서는, 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00017
상기식 (5) 중, R24～R26은, 각각 독립적으로 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 6～18의 아릴기 또는 탄소수 7～30의 아르알킬기이다. 단, R24 및 R25는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (5) 중, R24～R26이 나타내는 상기 탄소수 1～20의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기식 (5) 중, R24～R26이 나타내는 탄소수 6～18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (5) 중, R24～R26이 나타내는 탄소수 7～30의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸벤질아민, 트리페닐아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 디부틸벤질아민, 트리나프틸아민, N-에틸-N-메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-페닐-N-메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-4-브로모아닐린, N,N-디메틸-4-메톡시아닐린, N-페닐피페리딘, N-(4-메톡시페닐)피페리딘, N-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린, 6-벤질옥시-N-페닐-7-메톡시-1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 등을 들 수 있다.
이들 3급 아민 화합물 중, 트리옥틸아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, N,N-디에틸아닐린 등이 바람직하다. 3급 아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색 조성물에 있어서의 3급 아민 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 3급 아민 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[아민염 및 포스포늄염]
아민염 및 포스포늄염으로서는, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00018
상기식 (6) 중, A1은, 질소 원자 또는 인 원자이다. R27～R30은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 6～18의 아릴기 또는 탄소수 7～30의 아르알킬기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. Q-는, 1가의 음이온이다.
상기식 (6) 중, R27～R30이 나타내는 탄소수 1～20의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기 R27～R30이 나타내는 탄소수 6～18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중, R27～R30이 나타내는 탄소수 7～30의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (6) 중, Q-가 나타내는 1가의 음이온으로서는, 예를 들면 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 과망간산 이온, 탄산 수소 이온, 인산 2수소 이온, 황화 수소 이온, 티오시안산 이온, 카본산 이온, 술폰산 이온, 페녹사이드 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트 이온 등을 들 수 있다.
A1이 질소 원자인 경우, 즉 암모늄염으로서는, 예를 들면, 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 염화 도데실디메틸벤질암모늄, 염화 옥틸트리메틸암모늄, 염화 데실트리메틸암모늄, 염화 도데실트리메틸암모늄, 염화 테트라데실트리메틸암모늄, 염화 세틸트리메틸암모늄, 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄, 염화 벤질트리메틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 브롬화 벤잘코늄, 염화 디데실디메틸암모늄, 염화 디스테아릴디메틸암모늄을 들 수 있다.
A1이 인 원자인 경우, 즉 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-에틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-메톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-에톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-tert-부톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(m-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(m-메톡시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라(p-톨릴)포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 트리(p-메톡시페닐)페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 메틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, p-톨릴트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 아민염 및 포스포늄염 중, 염화 테트라메틸암모늄, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트가 바람직하다. 아민염 및 포스포늄염은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색 조성물에 있어서의 아민염 및 포스포늄염의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.05질량부～10질량부가 바람직하고, 0.1질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 아민염 및 포스포늄염의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[아미딘염]
아미딘염으로서는, 하기식 (7)로 나타나는 화합물의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00019
상기식 (7) 중, m은 2～6의 정수이다. 단, 알킬렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 유기기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기란, 테트라하이드로피리미딘환 중의 알킬렌기 및 식 (7)에 있어서 (CH2)m으로 나타나는 알킬렌기의 양쪽을 말한다.
상기 알킬렌기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 유기기로서는, 예를 들면,
메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1～6의 알킬기;
하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시이소프로필기, 3-하이드록시-t-부틸기, 6-하이드록시헥실기 등의 탄소수 1～6의 하이드록시알킬기;
디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, t-부틸메틸아미노기, 디-n-헥실아미노기 등의 탄소수 2～12의 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
상기식 (7)로 나타나는 화합물로서는, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-노넨-5(DBN), 1,5-디아자바이사이클로[4,4,0]-데센-5, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7(DBU), 5-하이드록시프로필-1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7,5-디부틸아미노-1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7 등을 들 수 있다. 이들 중, DBN 및 DBU가 바람직하다.
상기식 (7)로 나타나는 화합물이 염을 형성하기 위한 산으로서는, 유기산 및 무기산을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면 카본산, 모노알킬탄산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산 등을 들 수 있다.
이들 산 중, 카본산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산이 바람직하고, 포화 지방산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산이 보다 바람직하고, 강산인 술폰산이 특히 바람직하며, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 옥틸벤젠술폰산이 가장 바람직하다.아미딘염으로서는, DBU와 톨루엔술폰산과의 염, DBU와 옥틸벤젠술폰산과의 염, DBN과 톨루엔술폰산과의 염, DBN과 옥틸벤젠술폰산과의 염이 바람직하다.
아미딘염은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 아미딘염의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 아미딘염의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[아미드 화합물]
아미드 화합물로서는, 하기식 (8)～식 (10)으로 나타나는 아미드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기식 (8) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～12의 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 비닐기, 또는 2-피리딜기이다. 단, 상기 탄소수 1～12의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기는, 탄소수 1～6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (9) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～12의 알킬기 또는 사이클로헥실기이다. A2는, 메틸렌기, 탄소수 2～12의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비닐렌기이다. 단, 상기 메틸렌기, 탄소수 2～12의 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기는, 탄소수 1～6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (10) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～12의 알킬기 또는 사이클로헥실기이다. A3은, 메틸렌기, 탄소수 2～12의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비닐렌기이다. 단, 상기 메틸렌기, 탄소수 2～12의 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기는, 탄소수 1～6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (8)로 나타나는 아미드 화합물은 분자 내에 하나의 아미드 결합을 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 프탈아미드산, 아크릴아미드, 벤즈아미드, 나프토아미드, 니코틴아미드, 이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중, 실온에서의 보존 안정성, 얻어지는 착색 패턴 등의 내열성, 전압 보전율 등을 향상시킬 수 있는 관점에서 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 프탈아미드산이 바람직하다.
상기식 (9) 및 식 (10)으로 나타나는 화합물은 분자 내에 2개의 아미드 결합을 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 프탈아미드, 이소프탈아미드, 테레프탈아미드, 말론아미드, 숙신아미드, N,N'-디아세틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디아세틸-헥사메틸렌디아민, N,N'-디아세틸-도데실메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
이들 중, 보존 안정성과 저온 경화를 높은 레벨로 양립할 수 있다는 관점에서, 이소프탈아미드, 아디핀아미드, N,N'-디아세틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디아세틸-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
아미드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 아미드 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 아미드 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[티올 화합물]
티올 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이다. 티올 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 하기식 (11)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00023
식 (11) 중, R37은, 메틸렌기, 탄소수 2～10의 알킬렌기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. Y1은, 단결합, -CO- 또는 O-CO-*이다. 단, *를 붙인 결합손이 R37과 결합한다. n은 2～10의 정수이다. A4는, 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～70의 n가의 탄화 수소기, 또는 n이 3인 경우 하기식 (12)로 나타나는 기이다.
Figure pat00024
상기식 (12) 중, R38～R40은, 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이다. 「*」는, 각각 결합손인 것을 나타낸다.
상기식 (11)로 나타나는 화합물로서, 전형적으로는 메르캅토카본산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등을 사용할 수 있다. 에스테르화물을 구성하는 메르캅토카본산으로서는, 예를 들면 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부탄산, 3-메르캅토펜탄산 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화물을 구성하는 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기식 (11)로 나타나는 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부틸옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토펜틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.
티올 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물로서는, 하기식 (13)～식 (15)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
상기식 (13) 중, R41은, 메틸렌기 또는 탄소수 2～20의 알킬렌기이다. R42는, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다. k는 1～20의 정수이다.
상기식 (14) 중, R43～R46은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 하기식 (15)로 나타나는 기이다. 단, R43～R46의 적어도 1개는 하기식 (15)로 나타나는 기이다.
Figure pat00027
상기식 (15) 중, R47은, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.
티올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 티올 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부～20질량부가 바람직하고, 5질량부～15질량부가 보다 바람직하다. 티올 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[블록 이소시아네이트 화합물]
블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 활성 수소기 함유 화합물(블록제)과 반응시켜 상온에서 불활성으로 한 것이며, 이것을 가열하면 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 재생된다는 성질을 갖는 것이다. 착색 조성물이 블록 폴리이소시아네이트를 함유함으로써, 효과적인 가교제로서 이소시아네이트-수산기 가교 반응이 진행되어, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 높은 레벨로 양립할 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트와 활성 수소를 갖는 화합물(블록제)과의 공지의 반응에 의해 얻어진다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 자일리딘이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면,
이소시아네이트기를 메틸에틸케톤의 옥심으로 블록한 것으로서, 듀라네이트(DERANATE)(등록상표) TPA-B80E, 동 TPA-B80X, 동 E402-B80T, 동 MF-B60XN, 동 MF-B60X, 동 MF-B80M(이상, 아사히카세이코교 가부시키가이샤);
이소시아네이트기를 활성 메틸렌으로 블록한 것으로서, 듀라네이트(등록상표) MF-K60X(아사히카세이코교 가부시키가이샤);
(메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 블록체로서, 카렌즈(KARENZ)(등록상표) MOI-BP, 카렌즈(등록상표) MOI-BM(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤)을 들 수 있다. 이들 중, 듀라네이트(등록상표) E402-B80T, 동 MF-K60X를 이용한 경우에 높은 플렉시블성이 발현되고, 다른 것과의 혼합계로 하여 사용함으로써, 자유롭게 그 경도를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 경화성의 관점에서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
블록제로서는, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 우레아계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등;
페놀계 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 하이드록시벤조산 에스테르 등;
활성 메틸렌계 화합물로서는, 예를 들면, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등;
메르캅탄계 화합물로서는, 예를 들면, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등;
산 아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등;
산 이미드계 화합물로서는, 예를 들면, 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등;
이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등;
피라졸계 화합물로서는, 예를 들면, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-에틸피라졸 등;
우레아계 화합물로서는, 예를 들면, 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등;
옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 포름알도옥심, 아세토알도옥심, 아세토옥심, 메틸에틸케토옥심, 사이클로헥사논옥심 등;
아민계 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등;
이민계 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등;
피리딘계 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[이미다졸환 함유 화합물]
이미다졸환 함유 화합물로서는, 하기식 (16)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00028
상기식 (16) 중, A5, A6, A7 및 R48은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기이다. 또한, A6과 A7은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
상기식 (16)의 A5, A6, A7 및 R48이 나타내는 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기로서는, 예를 들면,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등의 탄소수 1～20의 알킬기;
사이클로펜틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3～20의 사이클로알킬기;
페닐기, 톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6～20의 아릴기;
노르보르닐기, 트리사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등의 탄소수 6～20의 유교(有橋) 지환식 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소기는 치환되어 있어도 좋고, 이 치환기의 구체예로서는,
수산기;
카복실기;
하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 탄소수 1～4의 하이드록시알킬기;
메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, i-프로폭실기, n-부톡실기, 2-메틸프로폭실기, 1-메틸프로폭실기, t-부톡실기 등의 탄소수 1～4의 알콕실기;
시아노기;
시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2～5의 시아노알킬기;
메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, t-부톡시카보닐기 등의 탄소수 2～5의 알콕시카보닐기;
메톡시카보닐메톡실기, 에톡시카보닐메톡실기, t-부톡시카보닐메톡실기 등의 탄소수 3～6의 알콕시카보닐알콕실기;
불소, 염소 등의 할로겐 원자;
플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
상기식 (16)의 A6과 A7이 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 바람직하게는 방향환, 탄소수 2～20의 포화 또는 불포화의 질소 함유 복소환을 들 수 있다. A6과 A7이 서로 연결되어 형성하는 환이, 벤젠환인 경우의 이미다졸환 함유 화합물로서는, 하기식 (17)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00029
상기식 (17) 중, R48 및 A5는, 상기식 (16)과 동일한 의미이다. R49～R52는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기이다. 또한, R49～R52가 나타내는 탄화 수소기로서는, 상기식 (16) 중의 탄화 수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
이미다졸환 함유 화합물로서는, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸이 바람직하다. 이미다졸환 함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이미다졸환 함유 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 이미다졸환 함유 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
<그 외의 임의 성분>
본 실시 형태의 컬러 필터 제조에 이용되는 착색 조성물은, 상기의 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 중합성 화합물, [Ⅲ] 중합 개시제, [Ⅳ] 착색제 및, [Ⅴ] 화합물(경화제)에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 계면활성제, 보존 안정제, 접착 조제, 내열성 향상제 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
[계면활성제]
계면활성제는, 착색 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 프터젠트(FTERGENT)(등록상표) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트(등록상표) FTX-218, 동-251(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 토레실리콘(TORAY SILICON) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량으로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.7질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워진다.
[보존 안정제]
보존 안정제로서는, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
보존 안정제의 사용량으로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화하는 경우가 있다.
[접착 조제]
접착 조제는, 얻어지는 착색 패턴 및 컬러 필터와 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 접착 조제로서는 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 조제의 사용량으로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 접착 조제의 사용량이 20질량부를 초과하면, 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 실시 형태의 컬러 필터 제조에 이용되는 착색 조성물은, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 중합성 화합물, [Ⅲ] 중합 개시제, [Ⅳ] 착색제, [Ⅴ] 화합물(경화제) 및, 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 착색 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.
착색 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 기타 에테르류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-하이드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 하이드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피르브산 메틸, 피르브산 에틸, 피르브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 기타 에스테르류;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피르브산 에틸이 바람직하다. 용매는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 상기 고비점 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용매의 함유량으로서는 한정되지 않지만, 얻어지는 착색 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5질량％～50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10질량％～40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 착색 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％～50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
이상의 성분과 조제 방법에 의한 착색 조성물은, 저온 경화에 의해 착색 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 200℃ 이하의 경화 온도에서, 나아가서는 180℃ 이하의 경화 온도라도, 내용매성 등의 양호한 신뢰성을 갖는 착색 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 저온 경화에 의해 본 실시 형태의 컬러 필터를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터는, 착색 패턴의 위에 보호막을 형성하는 것이 가능하다. 이 보호막은, 착색 패턴 상에 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 그리고, 보호막은, 착색 패턴을 커버하여 그것에 함유되는 염료 등의 착색제를 보호할 뿐만 아니라, 그 위에 형성되는 투명 전극의 우수한 특성을 실현하는 기능을 구비한다. 이하에서, 본 실시 형태의 컬러 필터의 보호막의 형성에 이용되는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 실시 형태의 컬러 필터의 보호막의 형성에 이용되는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및 [D] 화합물을 함유하고, 추가로 임의 성분을 함유해도 좋다. 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성하는 것도 가능하며, 저온 경화를 실현한다. 아울러, 보존 안정성을 갖고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 이하, 각 성분을 상술한다.
<[A] 화합물>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이다. [A] 화합물로서는, 예를 들면, 1분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
1분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실 메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 [A] 화합물로서는, 예를 들면,
비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀 노볼락형 에폭시 수지;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
환상 지방족 에폭시 수지;
지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 지방산의 글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면,
비스페놀A형 에폭시 수지로서, 에피코트(EPIKOTE) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등;
비스페놀F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등;
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN(등록상표) 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트(ARALDAITE) CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사), 쇼다인(SHODYNE) 509(쇼와덴코 가부시키가이샤), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈코팅 가부시키가이샤) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트(EPOLIGHT) 100MF(교에이샤카가쿠 가부시키가이샤), 에피올(EPIOL) TMP(니치유 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
이들 중, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기에 예시한 바와 같은 [A] 화합물과, 후술하는 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물이 모두 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 경우에 있어서의, 상기에 예시한 [A] 화합물의 사용량으로서는, 후술하는 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 2질량부～15질량부의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
[A] 화합물은 중합체인 것이 바람직하고, 이 중합체가 카복실기를 추가로 갖는 것이 보다 바람직하다. 그리고, [A] 화합물은, 카복실기를 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. [A] 화합물이, 카복실기를 갖는 구조를 가짐으로써 감방사선성 수지 조성물은, 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성 등에 의해 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
[A] 화합물로서는, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위와, 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 이용할 수 있다. 그 경우, [A] 화합물로서는, 전술한 본 실시 형태의 착색 조성물에 함유되는 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지와 동일한 공중합체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 전술한 (Ⅰ-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종((Ⅰ-1) 화합물)과, (Ⅰ-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물((Ⅰ-2) 화합물)을 공중합하여 이루어지는, 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다.
<[B] 중합성 화합물>
[B] 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. [B] 중합성 화합물로서는, 전술한 본 실시 형태의 착색 조성물에 함유되는 [Ⅱ] 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
[B] 중합성 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유 비율로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 20질량부～200질량부가 바람직하고, 40질량부～160질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물은, 밀착성이 우수하고 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있어, 우수한 보호막을 제공할 수 있다.
<[C] 중합 개시제>
[C] 중합 개시제는 감방사선성 중합 개시제이며, 방사선에 감응하여 중합 반응을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 전술한 본 실시 형태의 착색 조성물에 함유되는 [Ⅲ] 중합 개시제와 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
[C] 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 중합 개시제의 함유 비율로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 1질량부～40질량부가 바람직하고, 5질량부～30질량부가 보다 바람직하다. [C] 중합 개시제의 함유 비율을 1질량부～40질량부로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있어, 우수한 보호막을 제공할 수 있다.
<[D] 화합물>
본 실시 형태의 컬러 필터의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은, 아미노기와 전자 흡인성기를 갖는 [D] 화합물을 함유함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저온 경화에 있어서의 경화막의 경화 촉진을 실현할 수 있다. 아울러, 보존 안정성도 실현되고, 또한, 얻어진 보호막을 갖는 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 보전율을 높은 레벨로 보존유지할 수 있다.
[D] 화합물은, 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구조의 상세한 것에 대해서는, 전술한 착색 조성물에 함유되는 [Ⅴ] 화합물을 설명할 때에 설명했다. 따라서, 식 (2) 중, R7～R16 중 적어도 1개는 아미노기이며, 그 아미노기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋지만, 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 [D] 화합물의 경우, 그 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2～6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋다.
[D] 화합물로서는,
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,3-비스(4-아미노페닐)숙시노니트릴, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모벤젠, 1,4-디아미노-2-요오도벤젠, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-트리플루오로메틸벤젠, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노아세토페논, 2,5-디아미노벤조산, 2,2'-디클로로벤지딘, 2,2'-디브로모벤지딘, 2,2'-디요오도벤지딘, 2,2'-디니트로벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 보다 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유 비율로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부～20질량부가 바람직하고, 0.2질량부～10질량부가 보다 바람직하다. [D] 화합물의 함유 비율을 0.1질량부～10질량부로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 보호막의 경화 촉진을 실현할 수 있다. 아울러, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키고, 또한, 얻어진 보호막을 갖는 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 보전율을 높은 레벨로 보존유지할 수 있다.
<그 외의 임의 성분>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및, [D] 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 [J-1] 접착 조제, [J-2] 계면활성제, [J-3] 보존 안정제 및 [J-4] 내열성 향상제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 순서대로 상술한다.
[[J-1] 접착 조제]
[J-1] 접착 조제는, 얻어지는 보호막과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 [J-1] 접착 조제로서는, 전술한 착색 조성물의 그 외의 임의 성분인 접착 조제와 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
[J-1] 접착 조제의 사용량으로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. [J-1] 접착 조제의 사용량이 20질량부를 초과하면 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.
[[J-2] 계면활성제]
[J-2] 계면활성제는, 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. [J-2] 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있지만, 전술한 착색 조성물의 그 외의 임의 성분인 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
[J-2] 계면활성제의 사용량으로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하다. [J-2] 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워진다.
[[J-3] 보존 안정제]
[J-3] 보존 안정제로서는, 전술한 착색 조성물의 그 외의 임의 성분인 보존 안정제와 동일한 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
[J-3] 보존 안정제의 사용량으로서는 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. [J-3] 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화하는 경우가 있다.
[[J-4] 내열성 향상제]
[J-4] 내열성 향상제로서는, 전술한 착색 조성물의 그 외의 임의 성분인 내열 안정제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
[J-4] 내열성 향상제의 사용량으로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. [J-4] 내열성 향상제의 배합량이 50질량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화하는 경우가 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및 [D] 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.
감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제, [D] 화합물 및 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 본 실시 형태의 착색 조성물의 조제에 이용되는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량으로서는, 전체 용매량에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 고비점 용매의 사용량이 50질량％ 이하일 때, 도막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막률이 양호해진다.
감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％～50질량％)로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도로서는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액에 대해서는, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
이상의 성분과 조제 방법에 의한 감방사선성 수지 조성물은, 저온 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 200℃ 이하의 경화 온도에서, 나아가서는 180℃ 이하의 경화 온도라도, 양호한 신뢰성을 갖는 보호막을 얻을 수 있다. 그리고, 저온 경화에 의해 본 실시 형태의 컬러 필터를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터의 ITO 전극에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 컬러 필터는, 보호막 상에 ITO 전극을 갖는다. ITO 전극은, 스퍼터링법 등 공지의 방법을 이용하여 보호막 상에 ITO막을 성막하여 형성된다. 또한, 착색 패턴 상의 투명한 전극은, ITO 외에, 가시광에 대한 높은 투과율과 도전성을 갖는 투명한 재료를 이용하여 구성할 수 있다. 예를 들면, IZO(Indium Zinc Oxide)나, ZnO(산화 아연) 등을 이용하여 구성할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터는, 액정 표시 소자를 구성할 때의 액정층측의 면에, 전술한 바와 같이, 액정 배향 제어용의 배향막을 갖는다. 즉, 컬러 필터의 보호막 상의 ITO 전극의 위에 배향막을 형성하고 있다. 본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막은, 화학적으로 안정되고 내열성이 우수한 폴리이미드로 이루어지는 배향막이다. 그리고, 광분해형의 광배향 기술에 의한 배향 처리가 시행되어 액정 배향 제어능이 부여되어 있다. 광분해형의 광배향 기술은, 배향막에 편광된 자외선을 조사하여, 배향막 중에서 이방적으로 광분해 반응을 발생시켜, 배향막 중에 이방성을 도입한다. 그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막에서는, 폴리이미드로서 저극성 구조인 것이 선택되고 있다. 배향막은 액정 배향제를 이용하여 컬러 필터에 형성된다. 다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막과 그것을 형성하는 본 실시 형태의 액정 배향제에 대해서 설명한다.
<배향막과 액정 배향제>
본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막은, 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 막에 편광된 자외선을 조사하여 형성된다.
Figure pat00030
상기의 일반식 [a] 중, P1은 지환식 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, P2는 2가의 유기기를 나타낸다.
본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막은, 일반식 [a]의 P1이 지환식 구조를 가짐으로써 저극성 구조를 실현한다.
상기의 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 막은, 지환식 테트라카본산 2무수물과, 하기식 [b]로 나타나는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00031
일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 막의 형성에 사용 가능한 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 막의 형성시에, 이들 테트라카본산 및 그의 유도체의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드가 자외선의 조사를 받아 액정 배향 제어능을 실현할 수 있는 범위이면, 지환식 이외의 다른 테트라카본산 2무수물을 병용할 수도 있다.
본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막은, 저극성 구조를 가질 뿐만 아니라, 액정 표시 소자의 배향막으로서, 내열성과 화학적인 안정성을 구비하는 것이 요구된다. 그러한 성능을 실현하기 위해, 일반식 [a]의 P1은, 하기의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00032
여기에서, 상기식 중, P3, P4, P5 및 P6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1～4의 유기기를 나타낸다.
상기의 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 막의 형성에 사용 가능한 상기의 식 [b]로 나타나는 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면, 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 형성에 이용되는 폴리암산의 합성 반응은, 전술한 식 [b]로 나타나는 디아민의 아미노기 1당량에 대하여 지환식 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량～2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3당량～1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃～150℃, 보다 바람직하게는 0℃～100℃의 중합 온도에서, 바람직하게는 0.1시간～24시간, 보다 바람직하게는 0.5시간～12시간의 중합 시간에 의해 행해진다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면, 비플로톤성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비플로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기의 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기의 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기의 탄화 수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비플로톤성 극성 용매 및 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 일종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 또한, 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량(s)은, 지환식 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(t)이, 반응 용액의 전체량(s＋t)에 대하여 0.1질량％～50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
상기의 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드는, 전술한 바와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막을 구성하는 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모든 것을 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막을 구성하는 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％～100％인 것이 보다 바람직하고, 65％～100％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01몰～20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰～10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0℃～180℃이며, 보다 바람직하게는 10℃～150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0시간～120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0시간～30시간이다.
이와 같이 하여, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
본 실시 형태의 액정 배향제는, 전술한 폴리암산 또는 그것을 이용하여 얻어지는 상기의 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드 및, 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 전술한 폴리암산 및 그것으로부터 얻어지는 상기의 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드 이외의 중합체, 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 에폭시 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에티르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1～10질량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법(회전 도포법)에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5～4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3～9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s～50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1질량％～5질량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3mPa·s～15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 실시 형태의 폴리이미드 또는 폴리암산 용액을, 스피너법, 전사 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법을 이용하여 기판 상에 도포하고, 이것을 가열 경화하여 폴리이미드막을 형성한다. 이때의 경화 온도는, 착색 패턴의 퇴색을 억제할 수 있는 온도의 선택이 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 180℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드막의 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액정 배향막으로서 사용되는 것을 고려하여, 바람직하게는 0.001㎛～1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛～0.5㎛이고, 더욱 바람직하게는, 0.01㎛～0.3㎛이다.
이어서, 형성된 폴리이미드의 막 표면에, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선, 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 폴리이미드의 막 중에 이방성을 도입하여, 액정 배향능을 부여한다. 이러한 처리는, 러빙 처리 등 종래의 배향 처리의 방법에 대응하는 것이며, 보다 간편하게 행할 수 있다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면, 100㎚～400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선을 이용할 수 있다. 그리고, 사용하는 폴리이미드의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 적합한 파장을 선택하여, 조사를 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
자외선의 조사 시간은, 수초에서 수시간의 범위로 하는 것이 바람직하지만, 사용하는 폴리이미드의 종류에 따라 적합한 시간을 선택하는 것이 바람직하다.
이상, 본 실시 형태의 컬러 필터를 구성하는 각 구성 부재에 대해서 상세하게 설명했는데, 다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법을 설명한다.
<착색 패턴, 보호막, 배향막, 컬러 필터 및 이들의 제조 방법>
본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 있어서는, 전술한 착색 조성물로부터 착색 패턴을 형성하기 위한 공정과, 전술한 액정 배향제를 이용하여 배향막을 형성하기 위한 공정이 주요한 제조 공정으로서 포함된다. 그리고, 착색 패턴의 위에 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 그 경우, 전술한 감방사선성 수지 조성물로부터 보호막을 형성하는 공정이 포함되게 된다. 이하, 컬러 필터 및 이들의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법은, 적어도 하기의 공정 [1]～공정 [5]를 하기의 순서로 포함한다.
[1] 착색 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「[1] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[2] 착색 조성물의 도막에 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 「[2] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[3] 착색 패턴이 형성된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정(이하, 「[3] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[4] 폴리이미드의 막을, [3] 공정 후의 기판의 위에 형성하는 공정(이하, 「[4] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[5] 폴리이미드의 막에 편광된 자외선을 조사하여 배향막을 형성하는 공정(이하, 「[5] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터는, 착색 패턴의 위에 보호막을 가질 수 있다. 그 경우, 상기 [3] 공정과 상기 [4] 공정과의 사이에, 하기의 공정 [x]～[xⅲ]를 하기의 순서로 포함할 수 있다.
[x] 감방사선성 수지 조성물의 도막을 [3] 공정 후의 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「[x] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[xi] 그 기판 상의 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「[xi] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[xⅱ] 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「[xⅱ] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[xⅲ] 현상된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정(이하, 「[xⅲ] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
이상의 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법에 의해, 전술한 본 실시 형태의 착색 조성물을 이용하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하고, 전술한 본 실시 형태의 액정 배향제를 이용하여 광배향 기술에 의한 배향막을 형성할 수 있다. 그리고, 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 보호막을 형성할 수 있다. 그 결과, 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있다. 그 경우, 저온 경화를 실현할 수 있고, 상기 [3] 공정에 있어서는, 200℃ 이하의 온도에서 착색 패턴의 경화가 가능해진다. 착색 패턴의 위에 보호막을 형성하는 경우라도, 상기 [xⅲ]의 경화 공정에 있어서, 200℃ 이하의 온도에서 보호막의 경화가 가능해진다. 따라서, 전술한 착색 조성물에는 착색제로서 내열성에 과제가 있는 염료를 사용할 수 있다. 그 때문에 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법으로는, 색 특성이 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법에 의해 제조되는 컬러 필터는, 에너지 절약의 관점에서 가열 공정의 저온화가 요망되는 경우에 있어서도 적합한 컬러 필터가 된다.
이하, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 상술한다.
[[1] 공정]
본 공정에서는 전술한 본 실시 형태의 착색 조성물의 도막을 기판 상에 형성한다.
기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면, 적색의 [Ⅳ] 착색제를 함유하는 착색 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 또한, 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 기타 방법으로서는, 일본공개특허공보 평7-318723호 및 일본공개특허공보 2000-310706호 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법은 우선 기판의 표면 상에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면, 적색의 착색제를 함유하는 착색 조성물을, 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라서 노광하여 적색의 화소 패턴을 형성한다. 또한, 상기 격벽은, 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기의 블랙 매트릭스에 비해 막두께가 두껍다.
기판의 재료로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등의 유리, 실리콘, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상(氣相) 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 시행해 둘 수도 있다.
착색 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법 또는 스피너법이라고 칭하는 경우도 있음), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
프리베이킹은, 통상, 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조로서는, 통상 50Pa～200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건으로서는, 통상 70℃～110℃에서 1분간～10분간 정도이다.
건조 후의 막두께로서는, 통상 0.6㎛～8.0㎛, 바람직하게는 1.2㎛～5.0㎛이다.
[[2] 공정]
[2] 공정에서는, [1] 공정에서 형성한 도막에 포토마스크를 개재하여 노광을 하고, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미(未)노광부를 용해 제거함으로써 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된, 경화 전의 착색 패턴을 얻을 수 있다.
이어서, 녹색 또는 청색의 각 착색 조성물을 이용하여, 전술한 [1] 공정 및 [2] 공정을 반복하여 녹색의 착색 패턴 및 청색의 착색 패턴을 동일 기판 상에 순차적으로 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 경화 전의 착색 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 실시 형태에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서 및 색 수는, 상기의 것으로 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는, 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 소망하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제를 함유하는 착색 조성물을 이용하여, 상기 화소의 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수 있다.
방사선의 광원으로서는, 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 파장이 190㎚～450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 노광량은, 10J/㎡～10,000J/㎡가 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상, 물세정한다. 현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액주입) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건으로서는, 상온에서 5초간～300초간이 바람직하다.
[[3] 공정]
[2] 공정에서 착색 패턴을 형성한 후, 경화(포스트베이킹이라고도 함)를 행함으로써, 착색 패턴을 경화시킬 수 있어, 착색 패턴의 형성을 완료할 수 있다. 포스트베이킹의 가열 조건으로서는 200℃ 이하이다. 포스트베이킹의 가열 시간으로서는, 10분간～60분간이다. 본 실시 형태에서는 포스트베이킹 온도가 저온이라도, 내용매성 등이 양호한 착색 패턴을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 포스트베이킹 온도가 200℃ 이하라도, 나아가서는 180℃ 이하라도, 충분한 내용매성 등을 갖는 컬러 필터가 얻어진다. 화소의 막두께로서는, 통상 0.5㎛～5.0㎛이며, 1.0㎛～3.0㎛가 바람직하다. 또한, 실제로 상업상 요구되는 레벨까지 경도 등을 높이기 위해서는 통상 120℃를 초과하는 온도에서의 경화 공정이 필요해진다. 그리고, 180℃ 이하의 범위 내에서, 보다 높은 온도에서의 경화가 바람직하다.
그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 있어서는, 착색 패턴의 형성 후, ITO 전극을 형성하는 공정을 갖는다. ITO 전극을 형성하는 방법은, 스퍼터링법 등을 이용하여, 착색 패턴의 위에, ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성하여 행한다. 또한, 착색 패턴의 위에 보호막이 배치되는 경우, 후술하는 보호막 형성 공정 후, 형성된 보호막의 위에 투명 도전층을 형성한다. 이어서, 패터닝된 ITO 전극이 필요한 경우는, 포토리소그래피법을 이용하여 이 투명 도전층을 에칭함으로써, 착색 패턴 또는 보호막의 위에 패터닝된 투명한 ITO 전극을 형성할 수 있다.
[[4] 공정]
[4] 공정에서는, 전술한 본 실시 형태의 액정 배향제를 이용한다. 그리고, 전술한 [1] 공정～[3] 공정에 의해 착색 패턴의 형성된 기판의 ITO 전극의 위에, 액정 배향제를, 예를 들면, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 이어서, 액정 배향제의 도포된 기판을 프리베이킹하고, 그 후, 포스트베이킹함으로써, 상기한 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 예를 들면, 40℃～120℃에서 0.1분간～5분간이다. 포스트베이킹 조건으로서는 120℃～230℃, 바람직하게는 150℃～200℃, 보다 바람직하게는 150℃～180℃에서, 5분간～200분간, 바람직하게는 10분간～100분간이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛～1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛～0.5㎛이고, 더욱 바람직하게는, 0.01㎛～0.3㎛이다.
기판 상에 액정 배향제를 도포할 때에 사용되는 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1질량％～10질량％의 범위이며, 액정 배향제를 도포하는 방법에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
[[5] 공정]
다음으로, [4] 공정에서 형성된 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선, 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 이러한 처리는, 러빙 처리 등 종래의 배향 처리의 방법에 대응하는 것이며, 발진이나 흠집 등의 문제를 회피하여, 보다 간편하게 행할 수 있다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면, 100㎚～400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선을 이용할 수 있다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 10J/㎡～3,000J/㎡이다. 방사선의 조사 시간은, 수초에서 수시간의 범위로 하는 것이 바람직하다. 사용하는 폴리이미드의 종류에 따라 적합한 방사선의 방사량과 조사 시간을 선택하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터가 착색 패턴의 위에 보호막을 갖는 경우, 상기 [3] 공정 후이고 ITO 전극의 형성 전에, 이하의 [x] 공정으로부터 [xⅲ] 공정을 실시하여 보호막을 형성한다.
[[x] 공정]
[3] 공정에서 착색 패턴을 형성한 후, 그 착색 패턴의 형성된 기판의 위의, 착색 패턴의 위에 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.
도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 착색 패턴이 형성된 기판의 위에 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％～50질량％가 바람직하고, 10질량％～40질량％가 보다 바람직하고, 15질량％～35질량％가 특히 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법 또는 스피너법이라고도 말함), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 회전 도포법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃～120℃가 바람직하고, 1분간～15분간 정도가 바람직하다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛～10㎛가 바람직하고, 1.0㎛～7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.
[[xi] 공정]
이어서, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚～550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc.제)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡～5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡～3, 000J/㎡가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 컬러 필터의 보호막 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 보호막 형성의 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높다. 따라서, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 나아가서는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 보호막을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.
[[xⅱ] 공정]
다음으로, 방사선 조사 후의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제를 그것만으로, 또는, 전술한 수용성 유기 용매를 첨가함과 함께, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초간～180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간～90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써 소망하는 패턴이 얻어진다.
[[xⅲ] 공정]
이어서, 얻어진 패턴 형상 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 경화(포스트베이킹)함으로써, 경화막으로서 보호막이 얻어진다. 경화 온도로서는, 200℃ 이하가 바람직하다. 그리고, 180℃ 이하라도 충분한 특성의 보호막이 얻어진다. 구체적으로는, 100℃～200℃가 바람직하고, 저온 경화와 신뢰성능을 높은 레벨로 양립시키려고 하는 경우, 150℃～180℃가 보다 바람직하다. 경화 시간으로서는, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서는 5분간～30분간, 오븐 안에서는 30분간～180분간이 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 [D] 화합물을 함유하기 때문에, 이와 같이 낮은 저온 경화를 실현할 수 있다. 아울러, 보존 안정성을 실현할 뿐만 아니라, 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다.
따라서, 감방사선성 수지 조성물은, 보호막을 형성하는 경우에 있어서, 저온 경화가 바람직한 염료를 사용하는 착색 패턴과 조합하여 이용되는 보호막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.
이상의 제조 방법에 따라, 착색 패턴, 보호막 및 배향막을 제조하여, 본 실시 형태의 컬러 필터를 제조하는 것이 가능하다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 컬러 필터의 착색 패턴은, 착색 조성물을 적당한 기판 상에 도포·패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 보호막도 동일하게 감방사선성 수지 조성물을 도포·패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 그리고, 착색 조성물 및 감방사선성 수지 조성물은 모두, 전술한 바와 같이, 200℃ 이하의 저온 경화에 의해, 착색 패턴과 보호막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터에서는, 200℃ 이하의 저온 경화에 의해 착색 패턴을 형성하고, 보호막을 갖는 경우라도, 200℃ 이하의 저온 경화에 의해 보호막을 형성하고, 저온 경화에 의한 제조가 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 컬러 필터에서는, 보호막이 200℃ 이하의 저온 경화에 의해 형성할 수 있기 때문에, 착색 패턴은 형성 후에, 보호막 형성을 위한 고온 가열 상태에 노출되는 일이 없다. 따라서, 색 특성이 우수하기는 하지만 내열성에 과제를 갖는 염료를 착색제로서 사용해도, 공정 열화를 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 전술한 바와 같이, 착색 조성물과 감방사선성 수지 조성물은, 모두 동계의 재료를 이용한 감방사선성의 수지 조성물로 하는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조시의 착색 패턴의 형성시에 있어서, 그 후의 보호막 형성을 고려하여 경화 온도를 조정하는 것이 가능하다. 즉, 기판 상, 착색 패턴을 단독으로 형성하는 데에 최적인 경화 온도에 비해, 낮은 경화 온도에 의해 착색 패턴을 형성한다. 그 후, 착색 패턴 상에 형성되는 보호막의 경화 가열에 의해, 착색 패턴에 대해서도 가열을 하는 것이 가능하다.
따라서, 착색 패턴과 보호막이 최적인 경화 온도가 각각, 예를 들면, 200℃ 이하, 구체적으로는 180℃였을 경우, 착색 패턴을 150℃의 경화 온도에서 형성해 둘 수 있다. 이어서, 그 착색 패턴의 위에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하여, 최적인 180℃에서 경화함으로써, 보호막을 형성한다. 그 결과, 그 하층에 형성되어 있는 착색 패턴에도 가열이 이루어져, 소망하는 상태의 착색 패턴과 보호막을 구비한 본 실시 형태의 컬러 필터를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 컬러 필터에서는, 보호막을 갖는 경우, 보호막은, 전기적 특성이나 신뢰성 등이 우수한 ITO 전극의 실현을 가능하게 한다. 그리고, 보호막은 착색 패턴을 커버하여, 배향막의 광배향 처리에 있어서 조사되는 자외선 등으로부터 착색 패턴의 착색제인 염료를 보호할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<착색 패턴의 형성과 평가>
실시예 1
[[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 (ⅠA)의 합성]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서, (Ⅰ-1) 화합물로서 메타크릴산 18질량부, (Ⅰ-2) 화합물로서 메타크릴산 2-메틸글리시딜 14질량부 및 메타크릴산 글리시딜 20질량부, (Ⅰ-4) 화합물로서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 23질량부 및 메타크릴산 메틸 15질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠA)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.5질량％이며, 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠA)의 Mw는, 10,100이었다.
실시예 2
[[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 (ⅠB)의 합성]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, AIBN 4질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 300질량부를 넣고, 이어서 (Ⅰ-1) 화합물로서 메타크릴산 23질량부, (Ⅰ-4) 화합물로서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 벤질 32질량부 및 메타크릴산 메틸 35질량부를 넣고, 추가로 α-메틸스티렌 다이머 2.7질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지한 후, 100℃로 상승시켜, 이 온도를 1시간 보존유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 24.9질량％, Mw는 12,500이었다. 이어서, 얻어진 공중합체를 포함하는 용액에, 테트라부틸암모늄브롬화물 1.1질량부, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀 0.05질량부를 더하여, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, (Ⅰ-2) 화합물로서 메타크릴산 글리시딜 16질량부를 넣어 90℃인 채 10시간 반응시킴으로써, 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠB)를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.0질량％이며, 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠB)의 Mw는, 14,200이었다.
실시예 3
[착색 조성물의 조제]
실시예 1에서 얻어진 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠA) 90질량부에 대하여, [Ⅱ] 중합성 화합물로서 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (Ⅱ-1)과 다관능 아크릴레이트 화합물과의 혼합물(KAYARAD(등록상표)　DPHA-40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤) (Ⅱ-2)와의 혼합물(혼합 비율((Ⅱ-1)/(Ⅱ-2))＝4)을 100질량부, [Ⅲ] 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irgacure) 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤) (Ⅲ-1)을 25질량부, [Ⅳ] 착색제로서 적색 염료로 이루어지는 적색 착색제 (Ⅳ-1)을 100질량부, [Ⅴ] 화합물로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (Ⅴ-1)과 3-아미노벤젠술폰산 에틸 (Ⅴ-2)와의 혼합물(혼합 비율((Ⅴ-1)/(Ⅴ-2)＝5)을 6질량부, 또 다른 알칼리 가용성 수지로서 실시예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (ⅠB)를 10질량부 혼합했다. 이어서, 용매로서 사이클로헥사논을 이용하여, 착색 조성물의 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용매를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 적색 착색 조성물을 조제했다.
[Ⅳ] 착색제로서 녹색 염료로 이루어지는 녹색 착색제 (Ⅳ-2)를 이용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 녹색 착색 조성물을 조제했다. 또한, [Ⅳ] 착색제로서 청색 염료로 이루어지는 청색 착색제 (Ⅳ-3)을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 청색 착색 조성물을 조제했다.
실시예 4
[착색 패턴의 형성]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 상에, 실시예 3에서 얻어진 적색 착색 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 이어서, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 프리베이킹 후의 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성했다. 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 개재하여, 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 1,000(J/㎡)의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이들 기판에 대하여 현상액(23℃의 0.04질량％ 수산화 칼륨 수용액)을 현상압 1(kgf/㎠)(노즐경 1㎜)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행하여 기판 상에 200㎛×200㎛의 착색 패턴을 형성했다. 또한 180℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 적색의 착색 패턴을 형성했다.
착색 조성물로서 실시예 3에서 얻어진 녹색 착색 조성물을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 녹색의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 착색 조성물로서 실시예 3에서 얻어진 청색 착색 조성물을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 청색의 착색 패턴을 형성했다.
실시예 5
[착색 패턴의 평가]
제조한 착색 패턴에 대해서 하기의 평가를 행했다.
현상 내성의 평가
상기 각 색의 착색 패턴의 형성에 있어서, 하기식
현상 전후의 막두께 비＝(현상 후의 막두께/현상 전의 막두께)×100
의 값을 산출했다. 상기 각 색의 착색 패턴은 모두 현상 전후의 막두께 비가 95％ 이상이며, 양호한 현상 내성을 갖는 것을 알 수 있었다.
내열성의 평가
상기 각 색의 착색 패턴에 대해서, 추가로 180℃에서 30분간 추가 가열했다. 그리고, 추가 가열 전후의 색변화 ΔEab*를 구했다. 상기 각 색의 착색 패턴은 모두 ΔEab*가 3 미만이며, 양호한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.
내용매성의 평가
상기, 착색 패턴에 대해서, 기판과 함께, 60℃의 N-메틸피롤리돈에 30분간 침지했다. 그 후, 기판 상의 각 색의 착색 패턴을 관찰한 결과, 모두, 침지 후에 착색 패턴이 보존유지되어 있고, 그리고 침지 후의 N-메틸피롤리돈이 전혀 착색되어 있지 않는 것이 확인되었다. 상기 어느 착색 패턴도 내용매성이 양호하다는 것을 알 수 있었다.
<보호막의 형성과 평가>
실시예 6
[[A] 화합물의 합성]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 16질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 16질량부, 메틸메타크릴레이트 38질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 글리시딜 20질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.4질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3). 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다.
실시예 7
[감방사선성 수지 조성물의 조제]
[A] 화합물인 실시예 6에서 얻어진 공중합체 (A-1) 100질량부에 대하여, [B] 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (B-1)을 100질량부, [C] 중합 개시제로서 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤) (C-1)을 5질량부 및, [D] 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐술폰 (D-1)을 혼합하고, 추가로 [J-1] 접착 조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, [J-2] 계면활성제(FTX-218, 가부시키가이샤 네오스) 0.5질량부, [J-3] 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
실시예 8
[보호막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 7에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 용액을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 오븐 안에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써 보호막을 형성했다.
실시예 9
[보호막의 평가]
보존 안정성의 평가
조제 직후의 실시예 7의 감방사선성 수지 조성물 용액으로부터, 실시예 8의 형성 방법에 의해 보호막을 형성하고, 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「조제 직후의 막두께」라고 칭함). 또한, 실시예 7의 형성 방법에 의해 조제한 후, 5일간 25℃에서 감방사선성 수지 조성물 용액을 보존하고, 5일 후에 동일하게 형성한 보호막의 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「5일 후의 막두께」라고 칭함). 막두께 증가율(％)을 하기식으로부터 산출했다.
막두께 증가율(％)＝{(5일 후의 막두께－조제 직후의 막두께)/(조제 직후의 막두께)}×100
막두께 증가율이 3％ 이하이며, 보존 안정성은 양호라고 판단했다.
내광성의 평가
실시예 8의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오 덴키 가부시키가이샤)로 130mW의 조도로 800,000J/㎡ 조사하여, 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이며, 내광성은 양호라고 판단했다.
내열성의 평가
실시예 8의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로 오븐 안, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식(觸針式) 막두께 측정기(알파 스텝(Alpha-Step) IQ, KLA 텐코사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하여, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이며, 내열성은 양호라고 판단했다.
내약품성의 평가
실시예 8의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 60℃로 가온한 배향막 박리액 케미클린(CHEMI CLEAN)(등록상표) TS-204(산요카세이코교 가부시키가이샤) 중에 15분 침지하고, 물세정한 후, 추가로 오븐 안, 120℃에서 15분 건조시켰다. 이 처리 전후의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정하고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하여, 이 잔막률을 내약품성으로 했다. 잔막률은 99％이며, 내약품성은 양호라고 판단했다.
<액정 배향제의 조제>
실시예 10
반응 용기 중에 용매인 N-메틸피롤리돈(이하, NMP로 약칭함)을 넣고, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 100질량부와 1,2,3,4,-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 47질량부를 넣고, NMP 중, 실온에서 10시간 반응시켜, 폴리이미드 전구체인 폴리암산의 용액을 조제했다. 이 용액을 추가로 NMP를 이용하여 희석하고, 고형분 농도를 조정하여 액정 배향제를 얻었다.
<컬러 필터의 제조>
실시예 11
실시예 3에서 설명한 각 색의 착색 조성물(적색 착색 조성물, 녹색 착색 조성물 및 청색 착색 조성물)을 사용하여, 컬러 필터를 제조했다. 먼저, 적색 착색 조성물을 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 유리 기판에, 슬릿 다이 코터에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 소정의 패턴 마스크를 개재하여, 노광기 Canon PLA501F(캐논사)를 이용하여 ghi선(파장 436㎚, 405㎚, 365㎚의 강도비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 1,000J/㎡의 노광량으로 조사하여, 0.05％ 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 추가로 오븐 안에서 180℃로 30분간 가열 처리하여, 막두께가 2.0㎛인 적색의 착색 패턴(패턴폭 100㎛)을 형성했다.
이어서, 동일하게 조작하여, 녹색 착색 조성물을 이용하여 녹색의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 청색 착색 조성물을 이용하여 청색의 착색 패턴을 형성하고, 적, 녹, 및 청의 3색 컬러 필터를 형성했다. 상기의 형성한 포스트베이킹 온도 180℃, 30분의 조건으로 형성한 적색, 녹색, 청색의 3색 착색 패턴은, 경화 불충분에 의한 패턴의 감퇴, 기판과의 벗겨짐 등의 문제가 발생하지 않아, 3색 착색 패턴을 형성할 수 있었다.
다음으로, 얻어진 3색의 착색 패턴의 위에, 실시예 7에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 슬릿 다이 코터로 도포했다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 90℃, 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불요한 부분을 제거하여, 소정의 형상의 도막을 형성했다. 또한 오븐 안에서 180℃로 60분간 가열 처리하여, 3색 착색 패턴의 상면으로부터의 막두께가 2.0㎛인 보호막을 형성했다. 이상과 같이 하여, 착색 패턴 상에 보호막이 형성된 컬러 필터를 제조했다.
얻어진 착색 패턴 상에 보호막이 형성된 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치 α-스텝(텐코쟈판 가부시키가이샤)으로 보호막의 표면의 요철(평탄성)을 측정했다(측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각, 측정 점수 n＝5). 즉, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 착색 패턴 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 착색 패턴 장축 방향의 두 방향으로 하고, 각 방향에 대해 n＝5로 측정했다(합계의 n수는 10). 측정할 때마다의 최고부와 최저부와의 고저차(㎚)의 10회의 평균값을 구했다. 이때의 평균값은 220㎚이었다. 보호막 형성 후에도 착색 패턴이 수축, 팽창하는 일 없이, 보호막 표면의 요철은 없고, 양호한 평탄성을 나타냈다.
다음으로, 착색 패턴 상에 보호막이 형성된 기판을 이용하여, 보호막의 위에 스퍼터법을 이용하여 ITO막을 성막하고, ITO 전극을 형성했다.
다음으로, 착색 패턴 상에 보호막이 형성된 기판 상의 ITO 전극의 위에 실시예 10에서 조제된 액정 배향제를 이용하여 스피너에 의해 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 안, 180℃에서 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, 편광 자외선을, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 40도 기울인 방향으로부터 조사하여, 광배향막을 갖는 컬러 필터를 제조했다.
이상과 같이 하여, 본 실시예의 컬러 필터를 제조했다. 제조된 본 실시예의 컬러 필터는 우수한 색 특성을 갖고 있었다.
<컬러 필터의 액정 표시 소자로의 적용>
실시예 12
[컬러 액정 표시 소자의 제조]
실시예 11에서 얻어진, 광배향 처리된 배향막을 갖는 컬러 필터를 이용하여, 컬러 액정 표시 소자를 제조했다. 제조된 액정 표시 소자는, 전술한 도 3에 나타내는 액정 표시 소자와 동일한 구조를 갖는다. 본 실시 형태의 액정 표시 소자에서는, 결함이 없는 액정의 배향을 실현할 뿐만 아니라, 우수한 표시 특성과 신뢰성능을 나타냈다.
본 발명의 컬러 필터는, 저온 경화에 의해 제조할 수 있고, 높은 신뢰성을 갖고, 색 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터는, 수지 기판을 이용한 플렉시블 액정 디스플레이용의 컬러 필터나, 고화질이 요구되는 대형 액정 텔레비전용의 컬러 필터로서 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 액정 표시 소자
2, 5 : 기판
3 : 화소 전극
4 : ITO 전극
6 : 착색 패턴
7 : 블랙 매트릭스
8 : 보호막
10, 20 : 컬러 필터
12 : 배향막
13 : 액정
14 : 편광판
16 : 시일재
17 : 백 라이트 광

Claims (18)

  1. 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 착색 패턴과,
    일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드에 편광된 자외선을 조사하여 형성된 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터:
    Figure pat00033

    (일반식 [a] 중, P1은 지환식 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, P2는 2가의 유기기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위를 나타내는 일반식 [a]의 P1이 하기의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것을 특징으로 하는 컬러 필터:
    Figure pat00034

    (식 중, P3, P4, P5 및 P6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1～4의 유기기를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색 패턴은,
    [I] 알칼리 가용성 수지,
    [Ⅱ] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    [Ⅲ] 감방사선성 중합 개시제 및,
    [Ⅳ] 상기 착색제
    를 함유하는 착색 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 착색 조성물은 추가로, [V] 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터:
    Figure pat00035

    Figure pat00036

    (식 (1) 중, R1～R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R1～R6 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R1～R6 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
    식 (2) 중, R7～R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R7～R16 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
  5. 제3항에 있어서,
    상기 착색 조성물에 함유되는 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, (Ⅰ-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위와, (Ⅰ-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 착색 패턴은, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  7. 상기 착색 패턴의 위에,
    [A] 에폭시기를 갖는 화합물,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    [C] 감방사선성 중합 개시제, 및
    [D] 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 에폭시기를 갖는 화합물은, 중합체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 에폭시기를 갖는 화합물은, 카복실기를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 보호막은, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 착색 패턴은, 보호막의 경화 온도보다 낮은 경화 온도에서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  13. [1] 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 착색 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    [2] 상기 착색 조성물의 도막에 착색 패턴을 형성하는 공정,
    [3] 상기 착색 패턴이 형성된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정,
    [4] 일반식 [a]로 나타나는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드의 막을, 공정 [3]의 상기 경화한 도막을 갖는 기판의 위에 형성하는 공정, 및
    [5] 상기 폴리이미드의 막에 편광된 자외선을 조사하여 배향막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법:
    Figure pat00037

    (일반식 [a] 중, P1은 지환식 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, P2는 2가의 유기기를 나타냄).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 구성 단위를 나타내는 일반식 [a]의 P1이 하기의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법:
    Figure pat00038

    (식 중, P3, P4, P5 및 P6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1～4의 유기기를 나타냄).
  15. 제13항에 있어서,
    상기 착색 조성물은, 추가로 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및, [Ⅲ] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 착색 조성물은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법:
    Figure pat00039

    Figure pat00040

    (식 (1) 중, R1～R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R1～R6 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R1～R6 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
    식 (2) 중, R7～R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R7～R16 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 [3]과 공정 [4]와의 사이에,
    [x] [A] 에폭시기를 갖는 화합물,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    [C] 감방사선성 중합 개시제, 및
    [D] 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    [xi] 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    [xⅱ] 공정 [xi]에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
    [xⅲ] 공정 [xⅱ]에서 현상된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    공정 [3]의 경화 온도가, 공정 [xⅲ]의 경화 온도보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
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