WO2006090700A1 - セルロース誘導体を用いた位相差フィルム - Google Patents

セルロース誘導体を用いた位相差フィルム Download PDF

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WO2006090700A1
WO2006090700A1 PCT/JP2006/303059 JP2006303059W WO2006090700A1 WO 2006090700 A1 WO2006090700 A1 WO 2006090700A1 JP 2006303059 W JP2006303059 W JP 2006303059W WO 2006090700 A1 WO2006090700 A1 WO 2006090700A1
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retardation film
retardation
cellulose
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PCT/JP2006/303059
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Inventor
Yoshitaka Ohashi
Kouichi Tanaka
Hideyoshi Fujisawa
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Polatechno Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention is excellent in viewing angle characteristics and the like by using a phase difference film using a cellulose derivative useful for an image display device such as a liquid crystal display device, an optical film using the same, and using these films.
  • the present invention relates to a liquid crystal display device.
  • CRT Cathode Ray Tube
  • liquid crystal display devices are widely used in various environments such as personal computers, televisions, mobile phones, and in-vehicle monitors. Has been.
  • higher durability is required for high contrast and wide viewing angle characteristics.
  • a retardation film is used in addition to a liquid crystal cell and a polarizing plate.
  • a retardation film is used for the improvement.
  • the retardation film has a function of converting linearly polarized light into elliptically polarized light or circularly polarized light, or converting linearly polarized light in one direction into another direction (rotation). By using these functions, for example, the viewing angle and contrast of a liquid crystal display device can be improved.
  • This retardation film is usually obtained by uniaxially or biaxially stretching a plastic film such as polycarbonate, polyarylate, and polyethersulfone. At this time, birefringence is generated by the anisotropy of the refractive index generated by stretching, and functions as a retardation film.
  • the optical performance of the retardation film is, for example, the refractive index in the slow axis direction (the direction in which the refractive index is maximum in the plane) and the fast axis direction (slow in the plane) at the front direction of the retardation film at a certain wavelength. It can be determined by the retardation value determined by the product of the refractive index difference in the direction perpendicular to the phase axis direction) and the thickness of the retardation film. However, this retardation value has so-called wavelength dependence (wavelength dispersion characteristic) and viewing angle dependence (viewing angle characteristic), and the retardation film takes into consideration the overall performance including these characteristics. Used in various displays.
  • the wavelength dispersion characteristic is the wavelength dependence of the retardation value, and differs depending on the material used.
  • a retardation film made of a plastic film such as polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, etc.
  • the phase difference value on the long wavelength side from 550 nm is smaller than the phase difference value at 55 Onm.
  • the phase difference value on the short wavelength side from 550 nm is larger than the phase difference value at 550 nm.
  • the retardation on the longer wavelength side than 550 nm is 1/4 or less of the wavelength.
  • the phase difference on the shorter wavelength side than 550 nm is 1Z4 or more of the wavelength.
  • a retardation film having a wavelength dispersion characteristic that gives an equal retardation to a wavelength over the entire visible region is called an achromatic retardation film, and exhibits such a tendency (achromatic property).
  • the phase difference value on the long wavelength side is larger than the phase difference value on the wavelength 550 nm
  • the phase difference value on the short wavelength side is smaller than the phase difference value on the wavelength 550 nm. It is.
  • a method for producing such a retardation film for example, as described in Patent Document 1, a method of laminating a plurality of stretched films with their optical axes intersecting has been proposed.
  • the viewing angle characteristic is the angle dependency of the retardation value, and is generally controlled by the method of stretching the retardation film. Stretching generates a refractive index nx in the stretching direction, a refractive index ny in the direction perpendicular to the film plane and a refractive index nz in the thickness direction, and the values determine the viewing angle characteristics of the retardation film.
  • nx>ny nz
  • biaxiality is, for example, nx>ny> nz! /, Nz ⁇ ny> nx is! /, Is ny>nz> nx isotropic force ⁇ It was not easy to obtain a retardation film having such a refractive index by uniaxial stretching.
  • the retardation value increases as the inclination angle from the front direction increases when inclined in the slow axis direction.
  • the phase difference value increases as the tilt angle increases.
  • uniaxially stretched retardation films such as polyarylate, polyethersulfone, ZEONOR (manufactured by ZEON), ARTON (manufactured by JSR), and Tetsua cycloolefin polymer. It is.
  • the retardation film There are two types of use of the retardation film: the case where the characteristic in which the retardation value changes with the inclination is used, and the case where the retardation value change with the inclination is minimized, and the characteristic is used. Whether to use a retardation film with characteristics is appropriately selected according to the purpose.
  • Patent Document 3 discloses that a shrinkable film is bonded to a stretched film, and this is uniaxially stretched to substantially biaxially. A method for producing a retardation film that has been stretched to suppress a change in retardation value associated with an inclination is disclosed.
  • Patent Documents 4 and 5 describe a retardation film having a negative refractive index anisotropy excellent in heat resistance for the purpose of improving viewing angle characteristics of a liquid crystal display device.
  • Patent Document 6 describes an optically obtained cellulose ester, specifically cellulose acetate, or an optically obtained cellulose by stretching a cellulose acetate having both a acetyl group and a propionyl group or a butyryl group.
  • a liquid crystal display device with improved viewing angle and the like can be provided by using a biaxial film. But this way, There was a case where the film strength was lowered by the stretching operation.
  • a film is prepared from a composition containing a cell mouth succinate, specifically, cellulose triacetate, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator.
  • tear strength improves folding strength.
  • Patent Document 8 describes a retardation plate that has a specific film thickness and a refractive index that satisfy a specific formula and has a specific thickness, and examples of the polymer include cellulose esters. Specifically, A retardation plate having a cellulose acetate film strength is disclosed. In Patent Document 9, a remaining hydroxyl group of cellulose ester, specifically cellulose acetate propionate forms a crosslinked structure through a covalent bond, and is reacted with a crosslinking agent having at least one aromatic ring in the crosslinked portion. After that, an optical film obtained by stretching is described, and it is described that film properties such as elastic modulus and dimensional stability are improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3174367
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3459779
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2818983
  • Patent Document 5 JP 2004-309617
  • Patent Document 6 JP2002-187960
  • the desired wavelength dispersion characteristics and birefringence vary depending on the intended application. However, until now, in order to obtain the desired wavelength dispersion characteristics, it has been necessary to use a retardation film in which the main chain portion, which is the basic structure of the polymer, has a completely different polymer force. This means that the main chain partial force must be synthesized for each material with different wavelength dispersion. However, depending on the structure, the synthesis and molecular weight control may be extremely difficult, so there is a problem that chromatic dispersion cannot be selected arbitrarily.
  • Birefringence has positive birefringence and negative birefringence, but the absolute value of birefringence can be controlled by the processing conditions, but positive and negative control depends on the basic structure of the polymer used. It was a force that could not be achieved without change. Further, for example, a phase difference film using cellulose acetate as described in Patent Document 2 has a problem of poor birefringence. For this reason, for example, in order to obtain a retardation value necessary for a 1Z4 wavelength retardation film, the thickness has to be increased, and the demand for reduction in thickness has been sufficiently met. Furthermore, the change in retardation value when the retardation film is tilted from the front direction, that is, the viewing angle characteristic of the so-called retardation film is not necessarily good.
  • Patent Document 4 describes that a retardation film using a polycarbonate-based resin having a fluorene skeleton is used.
  • these films are heat resistant.
  • it when it is used in combination with a polarizing film, it must be bonded with a polarizing film and an adhesive, etc., and as a laminate that simply increases the bonding process. There was a problem that the thickness would increase.
  • a retardation film made of a cellulose ester generally has a problem of low heat resistance as compared with polycarbonate and polyolefin. For this reason, as shown in Patent Document 8, improvements have been made such as adding a compound having two or more aromatic rings to the dope solution. There are problems such as o
  • an optical film made of a cellulose derivative is a cycloolefin polymer. Compared to the film strength of optical films made of other materials such as glass and polycarbonate, the film strength is low, and therefore further improvement of the film strength of optical films made of cellulose derivative is desired.
  • a film composed of a cellulose derivative in which the hydroxyl group of cellulose is replaced by an acyl group having 5 to 20 carbon atoms is uniaxially stretched. Nx>ny> nz or nz ⁇ ny> nx. >nz> nx (a refractive index in the stretching direction is nx, a refractive index in the direction perpendicular to the in-plane direction is ny, and a refractive index in the thickness direction is nz).
  • a retardation film having a negative refractive index anisotropy can be obtained.
  • a hydroxyl group is substituted with an aliphatic acyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 20, and the substitution degree of the hydroxyl group is a substitution degree force per cellulose monomer unit of 1.0 or more 2.9. Having at least one functional group capable of reacting with the remaining hydroxyl group of the cellulose ester that is less than The inventors have found that the tear strength can be improved by using a retardation film obtained by stretching a cellulose derivative that is crosslinked with a compound having a crosslinkable functional group. That is, it has been found that a highly transparent film having negative birefringence and having excellent optical properties and improved tear strength can be obtained.
  • a film composed of a cellulose derivative in which the hydroxyl group of cellulose is substituted by an acyl group having 5 to 20 carbon atoms is formed by uniaxial stretching of nx> ny> nz! /, Nz ⁇ ny> nx Or ny> nz> nx (a refractive index power in the stretching direction 3 ⁇ 4x, a refractive index in the direction perpendicular to the in-plane direction is ny, a refractive index in the thickness direction is nz),
  • nx> ny> nz (refraction in the stretching direction) obtained by uniaxially stretching a film made of a cellulose derivative having a substitution degree of 2.0 to 2.8, in which the hydroxyl group of cellulose is substituted by an n-pentanol group.
  • the refractive index is nx
  • the refractive index in the direction perpendicular to the plane is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • the wavelength dispersion characteristic is achromatic.
  • a film made of a cell mouth derivative in which the hydroxyl group of cellulose is substituted with a linear acyl group having 7 to 20 carbon atoms is uniaxially stretched, nz ⁇ ny> nx or ny> nz> nx (The refractive index in the stretching direction is nx, the refractive index in the direction orthogonal to that in the plane is ny, the refractive index power z in the thickness direction), and the wavelength dispersion characteristic is a phase difference on the longer wavelength side than 550 nm.
  • the retardation film according to (1) wherein the retardation value at a wavelength shorter than 550 nm is smaller than the retardation value at 550 nm and larger than the retardation value at 550 nm,
  • Substitution degree of the aliphatic acyl group having 5 to 20 carbon atoms including the aliphatic acyl group described in any one of (1) and (6) above, and a substituent different from the acyl group.
  • the three-dimensional refractive index at the measurement wavelength of 590 nm is the following formula (1)
  • nx is the refractive index in the stretching direction in the retardation film plane
  • ny is the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction in the retardation film plane.
  • the retardation film according to (1) which is obtained by stretching a heat-resistant cellulose derivative
  • R (50) is the retardation value when the retardation film is viewed from a direction inclined by 50 ° in the frontal force advance axis direction
  • R (0) is the retardation film.
  • a circular or elliptically polarizing film or an optical rotatory film comprising the retardation film or composite retardation film according to any one of (1) to (10) and a polarizing film laminated
  • the polarizing element constituting the polarizing film and the retardation film according to any one of (1) to (10) are directly laminated, and (11) None (14 ), A circular or elliptically polarizing film or an optical rotatory film or an optical film or a composite optical film,
  • An image display device comprising the circular or elliptically polarizing film according to any one of (11) to (14), an optical rotatory film, an optical film, or a composite optical film
  • nx is the refractive index in the stretching direction in the retardation film plane
  • ny is the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction in the retardation film plane.
  • R (50) is the direction in which the retardation film is tilted by 50 ° in the direction of the frontal force advance axis.
  • R (O) is the retardation value when the retardation film is viewed from the front.
  • a liquid crystal display comprising the retardation film, composite retardation film or optical film according to any one of (18) to (22),
  • Cellulose esters having a degree of hydroxyl group substitution with an aliphatic acyl group having 7 to 20 carbon atoms of not less than 1.0 and less than 2.9 per cellulose monomer unit may be substituted with (meth) atallylooxy C1-C10 aliphatic Cellulose ester obtained by reacting hydrocarbon isocyanate,
  • the retardation film of the present invention is a film for improving the viewing angle of a transmissive liquid crystal display device.
  • 1Z4 wavelength retardation film constituting reflective and transflective liquid crystal display devices, anti-reflection film such as touch panel specular anti-reflection film, VA (vertical alignment) or IPS (in-plane switching)
  • a visual compensation film such as a compensation film used in a mode liquid crystal display device, a film for improving light utilization efficiency such as a polarizing beam splitter wave plate for a liquid crystal projector, and a single wavelength such as a wave plate used for an optical disk writing pickup. Alternatively, it can be used for a phase difference simultaneous compensation film of two or more wavelengths.
  • the retardation film of the present invention is combined with a polarizing film and used as a circularly polarizing film, an optical rotatory film, an elliptically polarizing film, an optical film, or a composite optical film for an organic electoluminescence display device, a liquid crystal projector, a liquid crystal display device, etc.
  • the image display device of the present invention thus obtained has improved contrast and viewing angle characteristics as compared with the conventional image display device! It is possible to impart excellent properties.
  • FIG. 1 is a graph showing the wavelength dispersion characteristics of the retardation films of the present invention produced in Examples 1, 2, 4, 6, 7 and Comparative Example 7.
  • FIG. 2 is a graph showing viewing angle characteristics of the retardation films used in Examples 12 to 14 and 18. Explanation of symbols
  • a wavelength dispersion curve of the retardation film produced in Example 1 is shown.
  • ⁇ shows the wavelength dispersion curve of the retardation film produced in Example 2.
  • ⁇ shows the wavelength dispersion curve of the retardation film produced in Example 4.
  • Example 12 The case where the retardation film in Example 12 is tilted in the slow axis direction is shown.
  • ⁇ shows the case where the retardation film in Example 12 is tilted in the fast axis direction.
  • Cellulose that can be used as a starting material in the present invention includes a structure in which one unit of the monomer represented by formula (3) is linked, regardless of the crystal form and degree of polymerization.
  • n represents the number of units connected and is usually 10 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 10000 or less, preferably 5000 or less, more Preferably it is 2000 or less. Specific examples include natural cellulose, powdered cellulose, crystalline cellulose, regenerated cellulose, cellulose hydrate, and rayon. In addition, when uniformity of quality is required, it is preferable to use an artificially adjusted number of connections (number of polymerizations). In that case, n is about 100 to 1000, and in some cases 150 Those of about ⁇ 600 are preferred.
  • the three-dimensional refractive index formed by uniaxial stretching of the film is nx>ny> nz! /, Nz ⁇ ny> nx or ny>nz> nx (the refractive index in the stretching direction is nx, and in-plane
  • the refractive index in the orthogonal direction is ny, and the refractive index power z) in the thickness direction is used to produce the retardation film of the present invention.
  • the cellulose derivative is obtained by substituting the hydroxyl group of cellulose with a C5-C20 aliphatic acyl group, and can be represented by the following formula (4).
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a substituent.
  • R R 2 and R 3 are not all hydrogen atoms, and at least one is a C5-C20, more preferably C5-C16, more preferably C5-C12 straight chain aliphatic acyl group, and the remaining The group may be substituted with other substituents.
  • the degree of substitution varies depending on the number of carbon atoms of the linear acyl group used.
  • the degree of substitution is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.8, so that the film made of cenorelose n-pentanate is uniaxially stretched.
  • the retardation film of the present invention obtained by the above is nx>ny> nz (the refractive index in the stretching direction is nx, the refractive index in the direction perpendicular to the surface is ny, the refractive index power z in the thickness direction),
  • the chromatic dispersion characteristic is such that the phase difference value on the long wavelength side is larger than the phase difference value on the wavelength 550 nm, and the phase difference value on the short wavelength side is smaller than the phase difference value on the wavelength 550 nm. It is possible to impart so-called achromatic properties.
  • the degree of substitution is preferably 2.0 to 2.9, more preferably 2.0 to 2.8, and even more preferably 2.0 to 2.5.
  • nx> ny> nz refractive index in the stretching direction orthogonal nx, therewith in a plane is ny
  • the chromatic dispersion characteristic is shorter than the phase difference value at the wavelength of 550 nm where the phase difference value on the long wavelength side is larger than the phase difference value at the wavelength of 55 Onm.
  • the phase difference value on the wavelength side becomes smaller, and V, so-called achromatic can be imparted.
  • nx>ny> nz and the chromatic dispersion characteristic is such that the phase difference value on the long wavelength side is larger than the phase difference value at the wavelength of 550 nm.
  • the phase difference value of V becomes smaller, and V, so-called achromatic can be imparted.
  • the degree of substitution is set to 1. 5 2. 3 so that nx>ny> nz and the wavelength dispersion characteristic is longer than the phase difference value at a wavelength of 550 nm.
  • the phase difference value on the short wavelength side is larger than the phase difference value at a wavelength of 550 nm where the phase difference value is smaller.
  • the substitution degree of cellulose n-pentanate is 2.53.0, more preferably 2.733.0, a normal uniaxial stretching is performed, so that the stretching direction in the film plane (or in the film plane) In the direction perpendicular to it) and biaxiality oriented in the thickness direction (hereinafter also referred to as biaxiality), and the wavelength dispersion characteristic is longer than 550 nm.
  • the retardation film of the present invention can be obtained in which the retardation value is smaller than the retardation value at 550 nm and the retardation value on the shorter wavelength side than 550 nm is larger than the retardation value at 550 nm.
  • this biaxiality is 11>112> 1 when the refractive index in the stretching direction is nx, the refractive index in the direction perpendicular to the in-plane direction is ny, and the refractive index in the thickness direction is nz.
  • ⁇ Alui is characterized by 112 ⁇ ny> nx.
  • this biaxiality is obtained when the refractive index in the stretching direction is nx, the refractive power s ny in the direction perpendicular to the in-plane direction, and the refractive index in the thickness direction is nz. >nz> nx, nz ⁇ ny> nx.
  • the number of substituents of the aliphatic acyl group having 5 to 20 carbon atoms is 2
  • the sum of 0 or more and the number of other substituents is 2.5 to 3.0, more preferably 2.7 to 3.0, per cellulose monomer unit.
  • substituents other than the C5 to C20 aliphatic acyl group are preferred, and the other is a strong rubermoyl group or an acyl group other than the C5 to C20 aliphatic acyl group.
  • Specific examples include a group represented by a Y—CO group or a Z—NH 2 CO group.
  • Y is not particularly limited as long as it is a group other than an unsubstituted C5-C20 aliphatic group, and specifically, a substituted or unsubstituted C1 excluding an unsubstituted C5-C20 aliphatic group can be used.
  • ⁇ C20 hydrocarbon residue is not particularly limited as long as it is a group other than an unsubstituted C5-C20 aliphatic group, and specifically, a substituted or unsubstituted C1 excluding an unsubstituted C5-C20 aliphatic group can be used.
  • the substituent in the hydrocarbon residue is not particularly limited, but is a hydroxy group, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a C1-C14 acyloxy group, a (C1-C14) alkyloxy group, a phenyl group, a naphthyl group, or the like. And when the hydrocarbon residue is an aromatic group, a C1-C10 alkyl group is also exemplified as a substituent.
  • hydrocarbon residue examples include a vinyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopyl pill group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a benzyl group, a 1-naphthylmethyl group, and trifluoro.
  • Z examples include a C1-C10 aliphatic group which may have a substituent, such as a (meth) atalylooxycetyl group, a vinyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nor group, decyl group, benzyl group, 1-naphthylmethyl group, trifluoromethyl group, etc. Respectively.
  • a substituent such as a (meth) atalylooxycetyl group, a vinyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • C5-C20 aliphatic acyl groups and optionally other substituents are the birefringence, wavelength dispersion characteristics, viscosity, ease of orientation, processing of the intended cellulose derivative of the present invention.
  • One or more substituents are appropriately selected depending on the properties, reactivity and the like.
  • the degree of substitution of the cellulose hydroxyl group is also appropriately selected according to the birefringence, wavelength dispersion characteristics, viscosity, ease of orientation, processability, reactivity, etc. of the intended cellulose derivative of the present invention. .
  • the alignment state is fixed by irradiating with ultraviolet rays after the alignment treatment in the presence of a photopolymerization initiator, if necessary, and the mechanical strength and reliability are improved. And a retardation film excellent in solvent resistance can be obtained.
  • the polymerizable group include those in which Y or Z is a vinyl group, that is, an attaloyl group or a meta attayl group.
  • the photopolymerization initiator a compound used in a normal ultraviolet curable resin can be used.
  • photopolymerization initiator examples include 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] 2 morpholinopropane 1, 1, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2 hydroxyethoxy) 1 Phenyl (2-hydroxy-1-propyl) ketone, 1- (4-Dodecylphenol) 2 Hydroxy 2-Methylpropane 1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) 2-hydroxy-2- —Methylpropane-1-one, 2-hydroxy-1-2-methyl-1-phenolpropane-1-one, acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoinethyl ether, Benzy Benzoin compounds such as polyisopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2, 2-dimethoxy-2-phenyl diacetophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate
  • an auxiliary agent may be used in combination in order to accelerate the photopolymerization reaction.
  • auxiliaries include triethanolamine, methyljetanolamine, triisopropanolamine, n-butyramine, n-methyljetanolamine, jetylaminoethyl metaatarylate, Michler's ketone,
  • amine compounds such as 4,4′-jetylaminophenone, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl or 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (meth) ataryl one-toy compound (including an alitaroyl group in the polymer).
  • the amount is 10 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 8 parts by weight or less.
  • the auxiliary agent should have an amount of about 0.5 times the amount of the photopolymerization initiator.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays, kind of the liquid crystalline formulation composition, kind and added pressure of the photopolymerization initiator varies depending thickness, it is about 100 ⁇ 1000mjZcm 2.
  • the atmosphere during UV irradiation may be air or an inert gas such as nitrogen. However, if the film thickness is reduced, it will not cure sufficiently due to oxygen damage. In such a case, the UV light is irradiated in an inert gas. And then let it harden.
  • a reactive monomer different from the cellulose derivative can be included in the cellulose derivative for producing the retardation film of the present invention.
  • the reactive monomer ultraviolet rays are preferred, which are compounds that can be polymerized by heat or light.
  • a compound that can be polymerized by light, such as, is preferred.
  • An example of such a compound is a (meta) atelar toy compound.
  • Examples of usable (meth) attalei toy compounds include trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meta).
  • Atalylate dipentaerythritol Pentaatalylate, dipentaerythritol hexaatalylate, pentaerythritol tri (meth) atarylate and 1,6-hexamethylene diisocyanate reaction product, pentaerythritol tri (meth) Reaction product of atarylate with isophorone diisocyanate, tris (acryloxychetyl) isocyanurate, tris (metaatari oral kichetil) isocyanurate, daricerol triglycidyl ether and (meth) acrylic acid Product, reaction product of force prolatataton monotel and (meth) acrylic acid, reaction product of triglycerol di (meth) acrylate, propylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol
  • the remaining hydroxyl group of the cellulose derivative may be crosslinked with a crosslinking agent.
  • Isocyanates such as Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), Deyuranate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Sumijoule (manufactured by Sumika Neuer Urethane Co., Ltd.) are preferred as the crosslinking agent. Used. In order to accelerate the crosslinking reaction, a catalyst such as tin dibutyl dilaurate may be added.
  • cross-linking reactions are preferably performed in any of the steps during film formation, stretching, and after stretching when preparing the retardation film of the present invention.
  • the retardation film is obtained when heated during drying, when heated during stretching, when heated during stretching, when stretched, or after stretching. This is achieved by heat-treating.
  • the amount of the crosslinking agent used is 0.1 weight relative to the cellulose derivative.
  • the drying temperature during film formation is in the range of 20 ° C to 160 ° C, and particularly preferably in the range of 70 ° C to 130 ° C.
  • the three-dimensional refractive index at a measurement wavelength of 590 nm is ny> nx (nx is the refractive index in the stretching direction in the retardation film surface, and ny is the orthogonal direction to the stretching direction in the retardation film surface.
  • the cellulose derivative used for producing the retardation film of the present invention characterized by satisfying the refractive index) and having a heat resistance of 110 ° C. or higher, is represented by each substitution in the following formula (4):
  • the groups (Rl, R2, and R3) are in the following ranges. That is, at least one hydroxyl group of the cellulose unit is substituted with a C8 to C20 aliphatic acyl group. is there.
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and at least one is an aliphatic acyl group of C8 to C20, more preferably C8 to C16, more preferably C8 to C12. In particular, by using a C8 to C12 aliphatic acyl group, workability with good solubility in a solvent is easy, and the obtained retardation film has an appropriate strength.
  • the heat resistance can be improved by adjusting the degree of substitution.
  • the heat resistance is a temperature at which the film does not melt, and in the case of the retardation film of the present invention, the heat resistance is 110 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, and further preferably 130 ° C or higher.
  • the degree of substitution the number of substitution groups per cellulose monomer unit (hereinafter referred to as the degree of substitution) of the cellulose derivative used in the retardation film of the present invention is 1.0 or more and less than 2. Usually, there is no problem. 1.5 or more 2 Is less than 9, more preferably 1. 8 or more and less than 2. 9.
  • biaxiality ny>nz> nx, where nx is the refractive index in the stretching direction, ny is the refractive index in the direction perpendicular to the in-plane direction, and nz is the refractive index in the thickness direction. nz ⁇ ny> nx.
  • Such biaxiality is cellulose n-octanoate, cenorelose n-nonanate, cenorelose n-decanate, cenorelose n-undecanoate, cenorelose n-dodecanate, cenorelose n-tridecanate, cenorelose n-tetradecanoate, cenorelose n-penta.
  • Cellulose substituted with an acyl group having 8 to 20 carbon atoms such as decanate, senorelose n-hexadecate, senoleose n-heptadecanate, cellulose n-octadecanate, cellulose n-nanodecanate, or cellulose n-eicosanate More preferably cellulose n-octaneate, cell mouth n-nonanate, cenorelose n-decanate, cenorelose n-unde forceate, cenoellose n-dodecanate, cenorelose n-tride Cellulose substituted with an acyl group having 8 to 16 carbon atoms, such as cellulose, n-tetradecanate, cellulose n-pentadecanate, or cellulose n-hexadecate, more preferably cellulose n-otanate, cenorelose n —Cellulose substitute
  • the degree of substitution is, for example, 1.0 or more and less than 2. 9, more preferably 1.5 or more and less than 2. 9, and more preferably 1.9.
  • the temperature is less than 2.9, it is particularly preferable that the retardation film does not melt even when heated to 160 ° C. because excellent heat resistance and biaxiality can be imparted.
  • the degree of biaxiality is obtained by calculating the ratio between the retardation value in the front direction of the retardation film and the retardation value when tilted at a certain angle in the slow axis direction and the fast axis direction. It is possible to know.
  • the retardation value in the front direction of the retardation film at a wavelength of 590 nm is R (0)
  • the retardation value when tilted by 50 ° in the fast axis direction is R (50).
  • the ratio R (50) ZR (0) is 0.5 or more and 1.1 or less, more preferably 0.8 or more and 1.1 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less, Since the difference between the phase difference value in the front direction and the phase difference value when tilted is reduced, the viewing angle characteristics are improved.
  • C8 to C20 aliphatic acyl substituents are preferably substituted depending on the birefringence, viscosity, ease of orientation, processability, reactivity, etc. of the cellulose derivative of the present invention.
  • the group is selected.
  • the degree of substitution of cellulose hydroxyl groups the intended cell of the present invention It is appropriately selected depending on the birefringence, viscosity, ease of orientation, processability, reactivity, etc.
  • the cellulose ester used in the production of the crosslinked cellulose derivative is substituted with a C7 to C20 aliphatic acyl group in the cellulose derivative used in the retardation film of the present invention, and the degree of substitution is 1.0. More than 2.9 is preferable.
  • each substituent in the following formula (4) has the following range.
  • n is the same as above,
  • R is a hydrogen atom or a substituent, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, R 2 and R 3 are not all hydrogen atoms, and at least one is an aliphatic acyl group of C7 to C20 or C8 to C20, more preferably C8 to C16, more preferably C8 to C12, and the degree of substitution Is between 1.0 and 2.9.
  • the C7-C20 aliphatic acyl group can be represented by X—CO— group, where X is n—hexyl, se c-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-noel, n —Decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, etc., preferably X is n —Hexyl, sec-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-noel, n-decyl, n-undecy
  • X is n-heptyl. N-octyl, n-noel, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and the like. Also, a straight chain C8-C20 aliphatic acyl group is one preferred. Of the alkyl groups exemplified as X above, those contained in linear alkyl are more preferred.
  • the degree of substitution of the cellulose ester substituted with the C7 to C20 aliphatic acyl group is 1.0 or more and less than 2.9, there is no problem. 1. It is 5 or more and less than 2.9, More preferably, it is 1.5 or more and less than 2.8.
  • the crosslinked cellulose derivative is an aliphatic compound having at least one functional group capable of reacting with the cellulose ester and the remaining hydroxyl group of the ester and having a crosslinkable functional group (hereinafter referred to as crosslinkable). It can also be obtained by reacting with an aliphatic compound for use) and further conducting a polymerization reaction if necessary.
  • the cellulose ester can be obtained by crosslinking with an aliphatic compound having two or more functional groups capable of reacting with the remaining hydroxyl groups of the cellulose ester.
  • Examples of the aliphatic compound for crosslinking include fatty acids having a functional group such as formyl group, isocyanate group, thioisocyanate group, carboxyl group, acid anhydride group, sulfonic acid group, epoxy group, vinyl group, and halogen atom.
  • fatty acids having a functional group such as formyl group, isocyanate group, thioisocyanate group, carboxyl group, acid anhydride group, sulfonic acid group, epoxy group, vinyl group, and halogen atom.
  • aliphatic compounds and aliphatic compounds having a polymerizable group such as an aryl group, a butyl ether group, a vinyl group, a (meth) atalyloyl group, and an epoxy group, more preferably an isocyanate group, a thioisocyanate group, a carboxyl group It is an aliphatic compound having a group, an acid anhydride group, a halogenocarbon group, a sulfonic acid group, a allyl group, a butyl ether group, a bur group, a (meth) atalyloyl group, and an epoxy group.
  • a polymerizable group such as an aryl group, a butyl ether group, a vinyl group, a (meth) atalyloyl group, and an epoxy group, more preferably an isocyanate group, a thioisocyanate group, a carboxyl group
  • the aliphatic residue excluding the functional group in the aliphatic compound preferably has about 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably about 1 to 10 carbon atoms.
  • the functional group is two halogenocarbonyl groups
  • the aliphatic residue preferably has about 5 to 15 carbon atoms.
  • an aliphatic compound having two reactive groups preferably a halogenocarbon group
  • a hydroxy group or a reactive group with a hydroxy group preferably an isocyanate group
  • a polymerizable group preferably an aliphatic compound having both of these (preferably a (meth) atalyloyl group)
  • an aliphatic compound containing both of these preferably a (meth) atalyloyl group
  • the latter includes fats containing isocyanate groups and (meth) atalyloyl groups.
  • Group compounds can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic compound having two halogenocarbonyl groups include a compound represented by CKO) C-Xl-C (O) C1, wherein XI is a single bond strength and a divalent valence having 1 to 20 carbon atoms. This indicates the aliphatic residue.
  • the compound is C1 (0) C-C (0) C1.
  • the aliphatic residue is preferably a linear alkyl group, more preferably a linear alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • X2 represents a divalent aliphatic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic residue is preferably a linear aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • C (0) 0—) is preferred.
  • Specific examples include decanedioyl dichloride, 2-methacryloyloxychetyl isocyanate, 2-atallyloyloxychetyl isocyanate, 1,1- (bis (arylaryloxymethyl) ethyl isocyanate), Examples include 2- (0- [1′methylpropylidamino] carboxyamino) ethyl methacrylate.
  • the amount of the aliphatic compound added varies depending on the aliphatic compound to be added and the degree of substitution of the raw material cellulose ester. Usually, about 0.5 to 20 parts, preferably about 100 parts (by weight) of the raw material cellulose ester. Is about 1 to 15 parts, more preferably about 1.5 to about L0, and still more preferably about 1.5 to 7 parts.
  • One example of a method for forming a crosslinked structure with an aliphatic compound having a crosslinkable functional group is, for example, an aliphatic group having at least two functional groups capable of reacting with a hydroxyl group of a cellulose ester as described above.
  • a crosslinked structure can be formed by reacting a raw material cellulose ester having a plurality of remaining hydroxyl groups with a plurality of isocyanate groups.
  • a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of the cellulose ester also referred to as a reactive functional group
  • a compound having an isocyanate group and the polymerizable group preferably a (meth) atallyloyl group
  • a heat treatment or a catalyst such as tin dibutyl dilaurate, a condensing agent such as N, N'-dicyclohexyl carpositimide may be used as necessary.
  • a catalyst such as tin dibutyldilaurate
  • the amount of catalyst such as tin dibutyl dilaurate should be added in a catalytic amount! For example, it is about 0.001 part to 0.1 part with respect to 100 parts (weight) of the raw material cellulose ester.
  • the cellulose derivative having the above-mentioned aryl group, vinyl ether group, bur group, (meth) taroloyl group, epoxy group t, and other photopolymerizable groups may be cross-linked by polymerization reaction after light irradiation. It is also possible to form a structure.
  • ultraviolet irradiation is usually used.
  • a retardation film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained by irradiating with ultraviolet rays before or after stretching in the presence of a photopolymerization initiator as necessary.
  • a photopolymerization initiator a compound used in ordinary ultraviolet curable resin can be used.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin compounds such as 2,2 dimethoxy-2 ferroacetophenone, benzophenone compounds such as 4 phenol penzophenone, and thixanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone. System compounds and the like. One or more of these photopolymerization initiators can be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • an auxiliary agent may be used in combination to promote the photopolymerization reaction.
  • auxiliaries include triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, n-methyljetano.
  • amine compounds such as luramine and jetylaminoethyl metaalylate.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays depends on the type of the cellulose derivative, the type and content of the photopolymerizable group, and the force that varies depending on the film thickness.
  • the irradiation amount per time is 100 to: L000mj / cm 2 The degree is good.
  • the atmosphere during UV irradiation may be in air or in an inert gas such as nitrogen. However, if the film thickness is reduced, it will not be cured sufficiently due to oxygen damage. And is preferably cured.
  • one method is to use a compound having a reactive functional group (preferably an isocyanate group) and the polymerizable group (preferably a (meth) atalyloyl group) as an aliphatic compound for crosslinking.
  • a compound having a reactive functional group preferably an isocyanate group
  • the polymerizable group preferably a (meth) atalyloyl group
  • the remaining hydroxyl group of the ester is reacted to form a cellulose ester having a polymerizable group, and then a solution of the polymerizable cellulose ester is applied onto a release film or the like, and the solvent is removed to form a film.
  • a film made of a crosslinked cellulose derivative can be obtained by polymerization reaction of the polymerizable group, for example, a (meth) atallyloyl group.
  • This biaxiality means that the refractive index in the stretching direction is nx, the refractive index in the direction perpendicular to the plane is ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and ny>nz> nx nz ⁇ ny> nx It is characterized by Such biaxial cellulose n- Okutaneto, cellulose n- Nonaneto, Se Norerosu n - Dekaneto, Senorerosu n- Unde force sulfonate, Senorerosu n- dodecanate, Senorerosu n- fort force sulfonate, Senorerosu n- Tetorade force sulfonates, Senorerosu n-pentadecanate, cenorelose n dexadenate, cenorelose n ptadenate, cenorelose n — otadecaneate, cenorelose n
  • cellulose esters substituted with an acyl group having 8 to 20 carbon atoms are used. More preferably cellulose n-octanoate, cellulose n-nonanoate, Norelose n —decanate, cenorelose n—unde forceate, cenorelose n—dodecanate, cenorelose n—tridenate, cenorelose n—tetradelate, cenorelose n—pentadecanate, cellulose n—hexadecate, etc.
  • Cellulose ester substituted with 16 acyl groups more preferably cellulose n-octanoate, cellulose n-nonanate, cenorelose n-decanate, cenorelose n-unde forceate, cenorelose n-dodecanate, etc. It is good to use cellulose ester substituted with a group! In the case of a cellulose ester substituted with an acyl group having 8 to 12 carbon atoms, the degree of substitution is, for example, 1.0 or more and less than 2.9, more preferably 1.5 or more and less than 2. 9, and even more preferably 1.5 or more. 2. It is particularly preferable to use a cellulose derivative obtained by crosslinking the above cellulose ester less than 8 because the tear strength can be improved and biaxiality can be imparted.
  • the degree of biaxiality is obtained by calculating the ratio of the retardation value in the front direction of the retardation film to the retardation value when tilted at a certain angle in the slow axis direction and the fast axis direction. It is possible to know.
  • the retardation value in the front direction of the retardation film at a wavelength of 590 nm is R (0)
  • the retardation value when tilted by 50 ° in the fast axis direction is R (50).
  • the ratio R (50) ZR (0) is 0.5 or more and 1.1 or less, more preferably 0.8 or more and 1.1 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less, Since the difference between the phase difference value in the front direction and the phase difference value when tilted is reduced, the viewing angle characteristics are improved.
  • C7 to C20 or C8 to C20 aliphatic acyl groups have substituents depending on the birefringence, viscosity, ease of orientation, processability, reactivity, etc. of the intended cellulose derivative of the present invention. Preferred substituents are selected. The degree of substitution of the cellulose hydroxyl group is also appropriately selected according to the birefringence, viscosity, ease of orientation, processability, reactivity, etc. of the objective cellulose derivative of the present invention.
  • the cellulose derivative of the present invention can be obtained by reacting the cellulose represented by the formula (3) with a reagent corresponding to the substituent.
  • a reagent corresponding to the substituent For example, cellulose impregnated with N, N-dimethylacetamide is dissolved in a mixture of lithium chloride and N, N-dimethylacetamide, Next, by adding a C5 C20 aliphatic carboxylic acid halide corresponding to the substituent and reacting, a cellulose acylate in which the hydroxyl group of cellulose is substituted with an acyl group is obtained.
  • cellulose acylate is similarly obtained by reacting cellulose in a mixed solution of trifluoroacetic anhydride and a C5 C20 aliphatic carboxylic acid corresponding to the substituent. be able to.
  • the degree of substitution of each cellulose derivative can be controlled.
  • the above method using a carboxylic acid halide is a preferable method for obtaining cellulose acylate having a degree of substitution of about 1.0.2.8.
  • a method using trifluoroacetic acid anhydrous and carboxylic acid is a preferable method for obtaining cellulose acylate having a substitution degree of 2.53.0.
  • More precisely controlling the degree of substitution can be achieved by appropriately adjusting the amount of each reagent used in the reaction, the reaction temperature, the reaction time, and the like.
  • the product is precipitated by adding the reaction solution in water or methanol, and purified by washing with water or methanol.
  • the obtained solid content can be dried to obtain the cellulose derivative of the present invention.
  • the degree of substitution of the cellulose derivative of the present invention can be adjusted by adjusting the amount of the substituent-introducing reagent used during the synthesis of the cellulose derivative.
  • the reagent for introducing a substituent can be used in a range of 0.5 to: LOO equivalent with respect to the amount of hydroxyl group of cellulose used as a reaction raw material, and the ability to obtain a cellulose derivative with a higher degree of substitution as it is used more often. Since the reactivity with the cellulose hydroxyl group varies depending on the type of introduction reagent, the amount of substituent introduction reagent required to achieve a certain degree of substitution varies.
  • the obtained cellulose acylate is hydrolyzed using an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide aqueous solution.
  • the degree of hydrolysis may be appropriately adjusted depending on the concentration, temperature, treatment time, etc. of the alkaline aqueous solution used.
  • the reaction is carried out for 4 hours or more using 1.05 equivalents of nxanoyl chloride relative to the hydroxyl group of cellulose.
  • the reaction is carried out for 4 hours or more using 1.05 equivalents of nxanoyl chloride relative to the hydroxyl group of cellulose.
  • the obtained cellulose ester is reacted with the aliphatic compound for bridge. This reaction may be performed before film formation described later, may be performed during the film formation process, or may be performed after stretching.
  • the above cellulose ester is dissolved in an organic solvent, then the aliphatic compound for crosslinking is removed, and further, heat treatment or a catalyst or a condensing agent is added as necessary. By doing so, a cellulose ester having a polymerizable group can be obtained.
  • the obtained cellulose ester having a polymerizable group may be purified by crystallization with water or the like, or may be used as it is.
  • the temperature of the heat treatment is performed in a range of 20 ° C to 160 ° C, and a range of 30 ° C to 110 ° C is particularly preferable.
  • the retardation film of the present invention using the cellulose derivative is produced by forming a film from a cellulose derivative (including the cellulose ester having a polymerizable group) solution (and polymerization reaction if necessary) and orientation. It is done by processing.
  • a cellulose derivative including the cellulose ester having a polymerizable group
  • solvents that can be used include halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, and methyl acetate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, and the like.
  • Alcohols such as 2-butanone, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, basic solvents such as benzylamine, triethylamine, pyridine, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, anisole,
  • Non-polar solvents such as xane and heptane can be mentioned.
  • the weight concentration of the cellulose derivative is usually 1% to 99%, preferably 2.5% to 80%, more preferably 5% to 50%. Only one kind of these compounds may be blended, or a plurality of components may be blended. Furthermore, the above-mentioned solvents and plasticizers can be added as necessary.
  • Plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, jetyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl dalicolate, trimellitic esters such as tris (2-ethylhexyl) trimellitate, fats such as dimethyl adipate and dibutyl adipate. And dibasic acid esters, orthophosphates such as tributyl phosphate and triphenyl phosphate, sebacic acid esters such as n-butyl sebacate, and acetates such as glyceryl triacetate or 2-ethylhexyl acetate. It is done. Only one of these compounds may be blended, or multiple components may be blended. Also good.
  • the solvent was removed by natural drying or heat drying, and the solvent was peeled off from the substrate to be transparent.
  • the cellulose ester used as a raw material for the cellulose ester having a polymerizable group may be the halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride or chloroform, 2-butanone, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, or the like.
  • a film having the strength of a crosslinked cellulose derivative can be obtained by performing a crosslinking reaction by heating at the time of removing the solvent by drying, heat treatment after removing the solvent, or ultraviolet irradiation.
  • crosslinking agent examples include compounds having a functional group such as an isocyanate group, a thioisocyanate group or a carboxyl group, or a polymerizable group such as a bur group or a methacryloyl group.
  • a functional group such as an isocyanate group, a thioisocyanate group or a carboxyl group, or a polymerizable group such as a bur group or a methacryloyl group.
  • One kind of these crosslinking agents may be blended, or a plurality of components may be blended.
  • the retardation film of the present invention can be obtained by uniaxially stretching the cellulose derivative film thus obtained.
  • general uniaxial stretching can be used.
  • the cellulose derivative film is stretched in one direction while fixing both ends and heating.
  • the both ends of the film are fixed with, for example, a -roll, and are continuously stretched due to the difference in the number of rotations of both rolls.
  • the optimum stretching temperature varies depending on the type and degree of substitution of the cellulose derivative.
  • Stretching temperature for producing the retardation film of the present invention obtained by uniaxially stretching a cellulose derivative film in which the hydroxyl group of cellulose is substituted with an acyl group having 5 to 20 carbon atoms Is preferably about 50 ° C to 200 ° C, more preferably about 50 ° C to 180 ° C.
  • the temperature is 90 ° C to 160 ° C.
  • the stretching temperature for producing the retardation film of the present invention obtained by stretching the heat-resistant cellulose derivative is 40 ° C to 160 ° C, more preferably about 45 ° C to 140 ° C. Is good.
  • cellulose n-decanate having a decanol group substitution degree of 2.2 or more and less than 2.9 it is 45 ° C to 140 ° C.
  • the stretching temperature for producing the retardation film of the present invention obtained by stretching the crosslinked cellulose derivative is 40 ° C to 160 ° C, more preferably about 45 ° C to 140 ° C. good.
  • the draw ratio varies depending on the type and thickness of the cellulose derivative and the desired retardation value, and is preferably about 1.05 to 5.0 times, more preferably about 1.1 times and 4.0 times. For example, in the case of cellulose n-hexanate having a degree of substitution of the hexanol group of 2.0 to 3.0, it is about 1.1 to 3.0 times.
  • the stretching speed is the same as the stretching temperature, but the optimum stretching speed varies depending on the type of cellulose derivative, but it is usually 5 times stretched Z minutes or less, preferably 3 times stretched Z minutes or less, more preferably 2 times stretched Z minutes or less. .
  • the retardation film of the present invention using the crosslinked cellulose derivative can be obtained by extending the shaft and then crosslinking by heat treatment or ultraviolet irradiation.
  • the retardation film of the present invention can be obtained by uniaxial stretching and then polymerization by ultraviolet irradiation or the like.
  • the retardation film of the present invention thus obtained has a retardation value of about 10 to 600 nm at a wavelength of 550 nm in the front direction of the film.
  • the thickness of the retardation film obtained in the present invention is 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 300.
  • ⁇ m more preferably about 30 to 150 m.
  • the draw ratio is 1.5 to 2.0 times and thickness 50 to: LOO m, so that the refractive index in the stretching direction as described above is nx only by the general uniaxial stretching, and orthogonal to it in the plane.
  • the refractive index in the direction to be ny and the refractive index in the thickness direction to be nz it has biaxiality such that nx> ny> nz and the wavelength dispersion characteristic is achromatic. Since a phase difference film can be obtained, it is particularly preferable.
  • the degree of substitution is from 2.5 to 2 99 of cellulose n- Heputaneto, degree of substitution 1.0 to 2 99 of Senorerosu n -.. Okutaneto, Senorerosu n- Nonaneto, Senorerosu n- Dekaneto, Senorelose n -unde strength, Senorelose n-Dodecanate, Senorelose n-Tridecanate, Senorelose n-Tetradedeate, Senorelose n-Pentadecanate, Senorelose n Hexadenate, Senorelose n-Heptadenate, Senorelose n-octadecanate, cellulose n-nanodecanate, cellulose n-eicosanate, etc., cellulose derivatives substituted with a straight chain acyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably cellulose n having a substitution degree of 2.7 to 3.0 —
  • both ends of the cellulose derivative film are fixed and heated to about 40 ° C to 200 ° C, more preferably about 50 ° C to 180 ° C in one direction.
  • Double to 5.0 times, more preferably 1.1 times force, or about 4.0 times stretching, or when the film is in the form of a long roll fix both ends of the film with, for example, a roll-up roll.
  • the spreading ratio is 1.5 to 4.0 times and the thickness is 50 to 150 / ⁇ ⁇ .
  • the refractive index in the stretching direction as described above is ⁇
  • a polymerization reaction or a crosslinking reaction is not performed before stretching.
  • a retardation reaction using the crosslinked cellulose derivative of the present invention can be performed by further performing a polymerization reaction or a crosslinking reaction by ultraviolet irradiation or heat treatment.
  • the tear strength of the retardation film using the crosslinked cellulose derivative of the present invention is preferably 400 kg Zcm 2 or more.
  • the tear strength is the tear strength measured by stretching at 25 ° C at a stretching speed of 20 mmZ using a tensile tester.
  • the retardation film of the present invention can be provided with various functions by being used in combination with other retardation films or polarizing films.
  • the maximum refractive index in the film plane is na
  • the refractive index in the direction perpendicular to the film plane is nb
  • the method of bonding with an acrylic adhesive or an adhesive agent is mentioned, for example.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used as the pressure-sensitive adhesive when laminating, and various adhesives such as polybutyl alcohol-based, urethane-based, isocyanate-based, acrylic-based, or epoxy-based adhesives are appropriately used as the adhesive.
  • various adhesives such as polybutyl alcohol-based, urethane-based, isocyanate-based, acrylic-based, or epoxy-based adhesives are appropriately used as the adhesive.
  • Other retardation films include polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, norbornene Examples thereof include a retardation film obtained by uniaxially or biaxially stretching a derivative, a cycloolefin-based polymer, or a cellulose derivative described in Patent Documents 2 and 8.
  • the phase difference film of the present invention having a phase difference of about 1Z2 of wavelength (for example, a phase difference value S for light having a wavelength of 550 nm is about 200 nm to 300 nm, more preferably 230 nm to 290 nm).
  • a phase difference value S for light having a wavelength of 550 nm is about 200 nm to 300 nm, more preferably 230 nm to 290 nm.
  • a phase difference value S for light having a wavelength of 550 nm is about 200 nm to 300 nm, more preferably 230 nm to 290 nm.
  • a pressure-sensitive adhesive or an adhesive so that the fast axis (nx direction, that is, the stretching direction) and the slow axis (stretching direction) of another retardation film are substantially parallel to each other.
  • This composite retardation film becomes a 1Z4 wavelength retardation film with achromatic (having substantially the same phase difference for each wavelength) and a wide viewing angle.
  • the lamination surface side of the other retardation film is used.
  • a pressure-sensitive adhesive layer can be provided on the substrate, and the phase difference film and roll-to-roll of the present invention can be used for lamination, and the cost can be reduced due to the simplification of the process.
  • the circular or elliptical polarizing film or optical rotatory film of the present invention can be obtained by stacking the retardation film or composite retardation film of the present invention and a polarizing film.
  • the retardation at 550 nm of the retardation film of the present invention is about 1 Z4 of wavelength (for example, the retardation value for light having a wavelength of 550 nm is about 1 ⁇ ! To 150 nm, preferably 130 to 140 nm).
  • the circularly polarizing film of the present invention can be obtained by laminating so that the angle formed by the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the retardation film is 45 ° or 135 °.
  • the retardation film has the achromatic property of the present invention
  • a reflective or reflective transflective liquid crystal display is used. Visibility, color reproducibility, and contrast can be improved by using the device.
  • the reflective type film can be used in a reflective transflective liquid crystal display device, thereby improving the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device. Can do.
  • the retardation film of the present invention has a retardation at 550 nm of about 1Z2 of wavelength (for example, a retardation value for light having a wavelength of 550 nm is about 200 nm to 300 nm, preferably 250 to 290 nm),
  • the optical rotatory film of the present invention is obtained by laminating so that the angular force formed by the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the retardation film is 5 ° or 135 °.
  • the retardation film used is the retardation film having the achromatic property of the present invention, the direction of linearly polarized light can be uniformly changed over a wide wavelength range by using this optical rotation film for a liquid crystal projector.
  • the light use efficiency can be improved, the deterioration of the polarizing film due to the absorption of light can be prevented, and the contrast of the display image can be improved.
  • the retardation film used is the retardation film having biaxiality according to the present invention, it is possible to prevent the optical rotation from being lowered due to the change of the retardation value accompanying the inclination.
  • the optical film of the present invention is laminated by laminating the slow axis of the retardation film or composite optical film of the present invention and the absorption axis of the polarizing film so as to be parallel or orthogonal, more preferably orthogonal. can get.
  • This optical film has the viewing angle dependence of polarizing film. It can also be referred to as an improved wide viewing angle polarizing film. Normally, when two polarizing films are laminated so that their absorption axes are orthogonal (cross-col), the force in front of the film surface can block the transmission of light.
  • Each absorption axis There is a problem that light escapes in a direction different from the direction of the light, particularly in the direction of the absorption axial force, at a position inclined from the front direction in the direction of the 45 ° azimuth in the film plane. This is more noticeable as the tilt angle increases.
  • At least one optical film of the present invention is used, and another polarizing film (this is a normal polarizing film, so as to sandwich the retardation film of the present invention)
  • a wide viewing angle polarizing film which is an embodiment of the optical film of the present invention
  • each absorption axis is orthogonal (cross-col), and each absorption axis is Even when observed in a different direction, especially 45 ° azimuth from the front direction, light omission can be suppressed.
  • Another embodiment of the optical film of the present invention is formed by laminating so that the fast axis of the retardation film of the present invention having biaxiality of ⁇ 290 nm and the absorption axis of the polarizing film are substantially parallel to each other.
  • a wide viewing angle polarizing film can be obtained.
  • the retardation film of the present invention is long and the fast axis is in the long direction, the lamination of one film is performed.
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • the phase difference value at a wavelength of 550 nm is 50 to 300 nm, more preferably 100 to 300 nm, and nx>ny> nz of the present invention, and a phase difference film having achromatic properties, or ny> nz > nx or nz ⁇ ny> nx, and the wavelength dispersion characteristic 1S
  • the phase difference value on the long wavelength side of 550 nm is smaller than the phase difference value at 550 nm
  • the phase difference value on the short wavelength side of 550 nm is 550 nm
  • the retardation axis of the retardation film having a biaxiality that is larger than the retardation value of the polarizing film and the absorption axis or transmission axis of the polarizing film are parallel or orthogonal, more preferably the retardation axis of the retardation film, What is the absorption axis of the polarizing film?
  • a retardation film having an average refractive index in the film plane of no, a refractive index in the thickness direction of ne, and a relationship of ne-no 0 is used.
  • the viewing angle characteristics of the VA liquid crystal display device can be improved.
  • Examples of the film satisfying ne-no ⁇ 0 include a retardation film biaxially stretched in the film plane described in JP-A-2004-082714, and a selective reflection in the ultraviolet region described in JP-A-2003-315556.
  • the required Rth is about 100 to 300 nm, and it can be achieved by adjusting ne, no, and d appropriately.
  • the retardation value in the front direction of the film at 550 nm is preferably about 0 to 50 nm.
  • a film having such ne-no ⁇ 0 and the retardation film of the present invention are laminated (if the film has ne-no ⁇ 0, when there is a phase difference in the front direction, And laminating the polarizing film on the side of the retardation film of the present invention, and laminating the polarizing film on the side of the retardation film of the present invention.
  • An optical film can be obtained.
  • Lamination is a force that can be performed using an acrylic or silicone adhesive or adhesive.
  • the retardation film of the present invention is used as a substrate, and the retardation film (if necessary, on the retardation film) is used.
  • a separate substrate for forming the liquid crystal layer is not required. Thinning and process simplification are possible.
  • a polarizing film having a support film on at least one side of the polarizing element is used.
  • a polarizing element for example, a polybulal alcohol film adsorbed and oriented with a dichroic dye such as iodine (polyiodine ion) or a dichroic dye is axially stretched and then crosslinked with boric acid as necessary.
  • a polarizing element with a thickness of about 10 to 40 ⁇ m or a polyaxial alcohol film stretched uniaxially is obtained.
  • Polyene-type polarizing elements with a thickness of about 10 to 40 m obtained by dehydration after axial stretching are used.
  • the polarizing film used in combination is also excellent in heat resistance. Therefore, the polarizing element is prepared using a dichroic dye. More preferred is.
  • the support film for example, a triacetylcellulose film having a thickness of about 40 to about LOO ⁇ m, a cycloolefin polymer such as Arton (manufactured by JSR), Zeonor (manufactured by Nippon Zeon), etc. A strong film is used. These support films are bonded to the polarizing element with an adhesive.
  • the thin circularly polarizing film, thin optical rotatory film, thin elliptical polarizing film, thin optical film, and thin composite optical film of the present invention obtained by replacing at least one of the above support films with the retardation film of the present invention are produced.
  • it is particularly preferable because it can not only have a function as a support film of the polarizing element, but also can simplify the bonding process using a separate adhesive or the like and can reduce the overall thickness.
  • Adhesion between the retardation film of the present invention and the polarizing element can be achieved by using, for example, an isocyanate or acrylic adhesive.
  • the surface of the retardation film of the present invention is immersed in an alkaline aqueous solution. It is saponified and has the characteristic of improving hydrophilicity. Therefore, it is also possible to directly adhere to the polarizing element constituting the polarizing film by using the retardation film of the present invention that has been subjected to the kenning treatment as a support film, and using a polyvinyl alcohol-based water-soluble adhesive.
  • a polyvinyl alcohol-based water-soluble adhesive can be used to form a polarizing element and a normal supporting film. Can be attached.
  • the thus obtained circularly polarizing film, optical rotatory film, elliptically polarizing film, optical film, and composite optical film of the present invention are adhered to an ordinary polarizing film because the retardation film of the present invention also functions as a support for the polarizing film.
  • the thickness can be reduced and the cost can be reduced by simplifying the process.
  • the saponification treatment is performed by, for example, immersing in an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide for a certain period of time and then washing with water. Achieved.
  • the concentration of sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution is 0.5 to 6N, the temperature is about 10 to 60 ° C, and the immersion time is appropriately adjusted according to the degree of saponification.
  • the degree of saponification can be determined by measuring the contact angle of water on the treated film surface with a contact angle meter.
  • the contact angle of water on the surface of the retardation film of the present invention after the saponification treatment is 5 ° or more and 60 ° or less, preferably 5 ° or more and 50 ° or less, and more preferably. It is better to treat it at 5 ° or more and 30 ° or less.
  • the circularly polarizing film of the present invention which also serves as a support for the polarizing film thus obtained, was used for an image display device such as an organic EL (electral luminescence) display device or a liquid crystal display device. The viewing angle characteristics of the image can improve the contrast.
  • an achromatic, wide viewing angle circularly polarizing film which is a form of the optical film of the present invention, is used as a circularly polarizing film for preventing reflection of metal electrodes on the display surface side.
  • a high antireflection effect is obtained at each wavelength, so that the contrast of the display image can be improved.
  • an achromatic, wide viewing angle circularly polarizing film which is an embodiment of the optical film of the present invention, is used as a circularly polarizing film.
  • a TN type or OCB (bend alignment) type liquid crystal display device a TN (twisted nematic) type liquid crystal cell is compensated for by hybrid alignment as described in JP-A-2003-315556.
  • the force achievable with a film having a layer The viewing angle characteristics of a polarizing film itself cannot be improved. The same applies to the OCB type liquid crystal cell.
  • the wide viewing angle polarizing film which is an embodiment of the optical film of the present invention is used in combination with the TN liquid crystal cell compensation film
  • a wider viewing angle can be obtained.
  • the above-described film that satisfies ne-no and the retardation film and the polarizing film that satisfy nx>ny> nz and have achromatic properties are sequentially formed.
  • the force of using the laminated composite optical film of the present invention and the compensation of the VA liquid crystal cell itself are described in Japanese Patent No. 2866372, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-196137 and Japanese Patent No. 2587398.
  • the optical film of the present invention can be used in combination with a VA liquid crystal cell compensation film to further widen the viewing angle.
  • a compensation film that compensates each liquid crystal cell such as TN type, OCB type, VA, IPS (in-plane switching) type liquid crystal cell, ny>nz> nx or nz of the present invention ⁇ ny> nx
  • the chromatic dispersion characteristic is that the phase difference value on the longer wavelength side than 550 nm is smaller than the phase difference value on 550 nm.
  • the phase difference value on the shorter wavelength side than 550 nm is the phase difference value on 550 nm.
  • a wider viewing angle can be achieved by using a biaxial retardation film and an optical film having a polarizing film strength.
  • a thin wide viewing angle polarizing film which is an embodiment of the thin optical film of the present invention (the retardation film of the present invention is saponified and bonded to the polarizing element with an adhesive.
  • the thickness of the entire liquid crystal display device of the present invention can be reduced.
  • an organic electoluminescence display device having a circularly polarizing film, an optical rotatory film, an elliptically polarizing film, an optical film, and a composite optical film using the retardation film of the present invention, a liquid crystal projector, and a liquid crystal display
  • the image display apparatus according to the present invention including the apparatus and the like can impart superior characteristics whenever the contrast and viewing angle characteristics are improved as compared with the conventional image display apparatus.
  • the cellulose used as a raw material in the following examples was cellulose (manufactured by Miki Sangyo Co., Ltd.) having a unit number (degree of polymerization) of about 300 represented by formula (3).
  • the obtained cellulose n-pentanate was dissolved in a mixed solvent of acetone and ZDMSO, and hydrolyzed using a 1N sodium hydroxide aqueous solution.
  • a solution was prepared by adding the same amount of 1N aqueous sodium hydroxide solution to a mixed solution of acetone Z DMSO. Both were back titrated with 1N sulfuric acid to determine the degree of substitution (the number of substitutions with n-pentanol groups per cellulose monomer unit), which was 2.29.
  • this film is cut into a rectangular shape, both ends are fixed, stretched to a length twice that of the original at 150 ° C, cooled to room temperature, and the retardation film of the present invention (thickness) A retardation value of 132 nm for 77 m 5 50 nm was obtained.
  • the refractive index of this retardation film was measured using an Abbe refractometer (Abago, Abbe Refractometer 1T) .
  • phase difference value at each wavelength was measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific), and the ratio of the phase difference value (Re550) to 550 nm and the phase difference value (Ren) at each wavelength (
  • the phase dispersion ratio (RenZRe550) was determined, and the resulting chromatic dispersion characteristics are shown in Fig. 1.
  • the retardation axis of this retardation film was parallel to the stretching direction.
  • Cellulose n-hexanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.6 mL of n-xanoyl chloride was used instead of n-valeroyl chloride.
  • the degree of substitution of the obtained cellulose n-xanate was determined in the same manner as in Example 1 (the number of substitutions with n-xanol groups per cellulose monomer unit), which was 2.43.
  • a cellulose n-xanate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that cellulose n-hexanate was dissolved in cyclopentanone to obtain a 20 wt% solution.
  • This film Is cut out in a rectangular shape, fixed at both ends, stretched to 1.8 times the original length at 120 ° C, cooled to room temperature, and the retardation film of the present invention (with a thickness of 85 m to 550 nm) A phase difference value of 139 nm) was obtained.
  • the refractive index of this retardation film was measured in the same manner as in Example 1.
  • Fig. 1 shows the chromatic dispersion characteristics measured by the same operation as in Example f row 1.
  • the slow axis of this retardation film was parallel to the stretching direction.
  • the retardation value on the longer wavelength side from 550 nm was smaller than the retardation value at 550 nm, and the retardation value on the shorter wavelength side than 550 ⁇ m was 550 nm. It was more powerful than the phase difference value.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, except that 48 mL of n-octanoic acid, 35.4 mL of trifluoroacetic anhydride, and 1.38 g of cellulose (manufactured by Miki Sangyo Co., Ltd.) were used instead of n-heptanoic acid. To obtain 3.16 g of cellulose n -octanoate. Next, the degree of substitution was determined by the same operation as in Example 1, and the degree of substitution was 2.9. A cellulose n-octanoate film was produced from the cellulose n-octanoate in the same manner as in Example 3.
  • a retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3, except that the stretching temperature was uniaxially stretched 2.0 times the original length at 60 ° C.
  • the thickness of the retardation film was about 95 m.
  • the retardation value at 590 nm was 370 nm.
  • the wavelength dispersion characteristic of the retardation film was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. From FIG. 1, it was found that the phase difference value on the longer wavelength side than 550 nm is smaller than the phase difference value at 550 nm, and that the phase difference value on the shorter wavelength side than 550 nm is larger than the phase difference value at 550 nm.
  • the slow axis of this retardation film was the direction perpendicular to the stretching direction.
  • n-heptanoic acid 49.9 g of n-decanoic acid, 33.8 mL of trifluoroacetic anhydride, and 1.32 g of cellulose (manufactured by Miki Sangyo Co., Ltd.) were used.
  • the degree of substitution was determined by the same operation as in Example 1, and the degree of substitution was 2.9.
  • An unstretched film of cellulose n-decanate was produced from this cellulose n-decanate in the same manner as in Example 3.
  • a retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3, except that the stretching temperature was uniaxially stretched 2.0 times the original length at 50 ° C.
  • the thickness of the retardation film was about 95 m.
  • the retardation value of the obtained retardation film was measured in the same manner as in Example 3, the retardation value at 590 nm was 267 nm.
  • the refractive index of the obtained retardation film was measured in the same manner as in Example 3.
  • the wavelength dispersion characteristic of the retardation film was measured in the same manner as in Example 1.
  • phase difference value on the longer wavelength side than 550 nm is smaller than the phase difference value at 550 nm. It was found that the phase difference value on the shorter wavelength side than 550 nm was larger than the phase difference value at 550 nm.
  • the slow axis of this retardation film was the direction orthogonal to the stretching direction.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, except that 14.3 g of lauric acid was used instead of n-heptanoic acid, 8.96 g of cellulose n-laurate was obtained. Next, the degree of substitution was determined by the same operation as in Example 1, and the degree of substitution was 2.9. An unstretched film of cellulose n-laurate was produced from this cellulose n-laurate in the same manner as in Example 3. Next, a retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3, except that the stretching temperature was uniaxially stretched 1.5 times the original length at 80 ° C. The thickness of the retardation film was 130 m.
  • phase difference value on the longer wavelength side than 550 nm is smaller than the phase difference value on 550 nm, and the phase difference value on the shorter wavelength side than 550 nm is larger than the phase difference value on 550 nm.
  • the slow axis of this retardation film was the direction perpendicular to the stretching direction.
  • a white powder of cellulose n-palmitate (5.84 g) was obtained in the same manner as in Example 3, except that 50 g of palmitic acid was used instead of n-heptanoic acid.
  • the degree of substitution was determined by the same operation as in Example 1, and the degree of substitution was 2.9.
  • An unstretched film of cellulose n-laurate was produced from this cellulose n-laurate in the same manner as in Example 3.
  • Example 3 and Example 3 were performed except that the stretching temperature was 1.5 times the original length at 60 ° C.
  • the retardation film of this invention was obtained by the same operation. The thickness of the retardation film was about 80 m.
  • phase difference value on the longer wavelength side than 550 nm is smaller than the phase difference value at 550 nm, and the phase difference value on the shorter wavelength side than 550 nm is larger than the phase difference value at 550 nm.
  • the retardation axis of this retardation film was the direction orthogonal to the stretching direction.
  • the substitution degree of cellulose n-octanoate is determined by NMR (Varian, 300 MHz), peak area for 7 hydrogen atoms in 1 unit of cellulose monomer and peak area for 3 hydrogen atoms in the terminal methyl group of octyl group. The specific power of was calculated.
  • the degree of substitution (number of substitutions with n-decanate per one monomer unit of cellulose) was determined to be 2.48.
  • the degree of substitution of cellulose n-decanate was calculated by measuring the amount of residual carboxylic acid when water was added and the reaction was terminated by gas chromatography (manufactured by Agilent Technologies, HP-5890).
  • the degree of substitution (the number of substitutions with n-dodecanate per cellulose monomer unit) was determined, it was 2.16.
  • the degree of substitution of cellulose n-dodecanate is determined by NMR (Varian, 300 MHz), peak area for 7 hydrogen atoms in one unit of cellulose monomer and peak area for 3 hydrogen atoms in the terminal methyl group of dodecyl group. The specific power of was calculated.
  • the solid content obtained by washing twice with 200 mL of methanol was vacuum-dried to obtain 7.5 g of a white powder of cellulose n-octanoate.
  • the degree of substitution (number of substitutions with n-octaneate per cellulose monomer unit) was determined to be 2.86.
  • the substitution degree of cellulose n-octanoate was calculated in the same manner as in Example 8 using NMR (Varian, 300 MHz). I put it out.
  • Example 8 The cellulose n-octanoate synthesized in Example 8 was dissolved in black mouth form to obtain a 12 wt% solution. This solution was applied onto a release film (PIN3801, manufactured by Lintec Corporation) with a comma coater, dried at 40 ° C to remove the solvent, and then peeled off from the release film to prepare a film. This film is cut into a rectangle, both ends are fixed, stretched to about 4 times the original length at 100 ° C, cooled to room temperature, and the retardation film of the present invention (thickness 87 m, 590 nm A phase difference value of 387 nm) was obtained. The slow axis of this retardation film was orthogonal to the stretching direction.
  • a release film PIN3801, manufactured by Lintec Corporation
  • a film was prepared in the same manner as in Example 12 except that cellulose n-decanate synthesized in Example 9 was dissolved in black mouth form to obtain a 15 wt% solution. This film was cut into a rectangle, both ends were fixed, stretched to about twice the original length at 75 ° C, cooled to room temperature, and the retardation film of the present invention (thickness 100 m, 590 nm) Phase difference value of 108 nm). The slow axis of this retardation film was orthogonal to the stretching direction.
  • a film was produced in the same manner as in Example 12, except that cellulose n-dodecanate synthesized in Example 10 was dissolved in black mouth form to obtain a 10 wt% solution.
  • This film is cut into a rectangular shape, fixed at both ends, stretched to approximately twice the original length at 57 ° C, cooled to room temperature, and the retardation film of the present invention (thickness 125 m, A retardation value of 192 nm with respect to 590 nm was obtained.
  • the slow axis of this retardation film was orthogonal to the stretching direction.
  • the retardation value changes when the retardation film is tilted up to 50 ° in the slow axis and fast axis directions, that is, the viewing angle characteristics of the retardation film are automatically birefringent (KOBRA-21 ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). ), And the ratio RnZRo of the retardation value Rn at the wavelength 590 nm at the inclination angle n ° with respect to the retardation value Ro at the wavelength 590 nm in the front direction (0 °) was obtained. The results are shown in FIG.
  • a film was produced in the same manner as in Example 12, except that the cellulose n-octanoate synthesized in Example 8 was dissolved in black mouth form to obtain a 20 wt% polymer solution. This film was cut into a rectangle, both ends were fixed, and stretched to about 4 times the original length at 95 ° C.
  • the retardation film of the present invention (thickness: 58 ⁇ m, relative to 590 nm). A phase difference value of 28 Onm) was obtained. The slow axis of this retardation film was orthogonal to the stretching direction.
  • the solid content obtained by washing with 200 mL of methanol was dried at 30 ° C under atmospheric pressure to obtain 4.6 g of a white powder of cellulose ester having a polymerizable group.
  • This compound does not become a solution when it is made 10% in concentration with cyclopentanone, but gels and dissolves at about 5.7% to form a cyclopentanone solution.
  • cellulose esters having a polymerizable group corresponding to each cellulose ester can be similarly obtained.
  • This film was cut into a rectangle, both ends were fixed, stretched at 95 ° C until it was about twice as long as the original, and cooled to room temperature to obtain the transparent retardation film of the present invention. .
  • This phase difference Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Keikaku Co., Ltd.) to change the retardation value when tilted to 50 ° in the slow and fast axis directions of the film, that is, the viewing angle characteristics of the retardation film.
  • the ratio RnZRo of the retardation value Rn at the wavelength 590 nm at the inclination angle n ° with respect to the retardation value Ro at the wavelength 590 nm in the front direction (0 °) was obtained.
  • the results are shown in Fig. 2.
  • the slow axis of the retardation film was orthogonal to the stretching direction.
  • Example 12 When the retardation film of the present invention produced in Example 12 was heated to 200 ° C. on a hot stage (manufactured by METTLER TOLEDO), the film did not melt even at 160 ° C. It was visually confirmed that the film was not completely melted. In addition, using a differential scanning calorimeter (Seiko Inn Stur), the temperature was raised from 40 ° C to 200 ° C in a sealed aluminum type, and a large endothermic peak seen during melting was observed.
  • Example 13 The retardation film of the present invention produced in Example 13 was tested in the same manner as in Example 19. As a result, the film did not melt even at 160 ° C. Further, a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used, and the same test as in Example 19 was performed. However, a large endothermic peak observed at the time of melting was observed.
  • Example 23 The retardation film of the present invention produced in Example 18 was cut into a size of 10 mm x 50 mm, and Tensilon (Baldwin, UTM-1-2500) was used, and the stretching speed was 20 mmZ in a 25 ° C environment. The tear strength when stretched at a speed of minutes was 424 kgZcm 2 .
  • Example 23
  • the slow axis of the retardation film of the present invention produced in Example 1 and the absorption axis of a polarizing film (SKN18243T, made of polartechno earth, 180 ⁇ m) are at an angle of 45 degrees.
  • a circularly polarizing film of the present invention was produced by laminating using an acrylic adhesive. This circularly polarized light The thickness of the rum was 277 / zm. Next, when this circularly polarizing film was placed on a mirror and the antireflection effect was observed, the circularly polarizing film of the present invention became deep black and had a good antireflection effect.
  • the retardation film of the present invention produced in Example 2 was immersed in a 60 ° C, 6N aqueous solution of potassium hydroxide and potassium hydroxide for 15 minutes, and then sufficiently washed with water. Next, the film was dried at 30 ° C. for 30 minutes to obtain the retardation film of the present invention in which the surface layer was saponified.
  • the water contact angle on the film surface is 15. Met.
  • a retardation film of the present invention was produced in the same manner as in Example 13, except that the cellulose n-decanate described in Example 9 was used and the stretching temperature was 70 ° C. The thickness was 102 m and the phase difference at a wavelength of 550 nm was 135 nm.
  • This film was immersed in an aqueous solution of 6N potassium hydroxide at 60 ° C for 10 minutes and then thoroughly washed with water. Next, the film was dried at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a retardation film of the present invention having a saponified surface. The contact angle of water on the surface of this film was 50 °.
  • a thin wide viewing angle circularly polarizing film as one embodiment of the circularly polarizing film of the present invention was obtained.
  • the total thickness of this film was 202 m, and there was sufficient adhesion between the films.
  • the circularly polarizing film of the present invention showed almost the same antireflection effect as that of the front direction regardless of the directional force, and was found to be excellent in viewing angle characteristics.
  • a retardation film of the present invention was produced in the same manner as in Example 18.
  • the thickness was 127 m, and the phase difference at a wavelength of 550 nm was 279 nm.
  • the acrylic film is arranged so that the absorption axis of the polarizing film (manufactured by Boratechno, SKN18242P) (the stretching direction of the polarizing element) and the fast axis of the retardation film of the present invention (the stretching direction of the film) are parallel to each other.
  • a wide viewing angle polarizing film which is an embodiment of the optical film of the present invention, was obtained by laminating using an adhesive.
  • a retardation film of the present invention was produced in the same manner as in Example 15 using the cellulose n-octanoate described in Example 11. The thickness was 55 m and the phase difference of the wavelength of 550 nm was 27 lnm. This film was subjected to the same operation as in Example 25 to obtain a retardation film of the present invention having a saponified surface layer. Next, a poly (alcohol-based) adhesive (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., NH26) is applied to the polarizing element surface side of a polarizing film of 100 m thickness (Polatechno, UDN10143P) that has a support film only on one side of the polarizing element.
  • a poly (alcohol-based) adhesive manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., NH26
  • the saponified retardation film of the present invention so that the absorption axis of the polarizing film (stretching direction of the polarizing element) is parallel to the fast axis of the retardation film (stretching direction of the film)
  • heating was performed at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a thin wide viewing angle polarizing film which is an embodiment of the optical film of the present invention.
  • the total thickness of the obtained film was 155 m, and each film was sufficiently adhered.
  • the absorption axis of the thin wide viewing angle polarizing film which is an embodiment of the optical film of the present invention
  • the absorption axis of another polarizing film made by Bora Technone, SKN18242P
  • the retardation film of the present invention was laminated so as to be disposed between the polarizing films.
  • a wide viewing angle polarizing film which is an embodiment of the optical film of the present invention was used, it was found that light was hardly observed and light was blocked with a wide viewing angle.
  • the composite retardation film of the present invention was obtained by laminating using the agent. 45 ° between the slow axis direction of the retardation film and the absorption axis of a polarizing film (made by Bora Technone, SKN18243T) in which both sides of a polarizing element made of polybulal alcohol adsorbed and oriented with iodine are sandwiched between triacetyl cellulose films.
  • a circularly polarizing film of the present invention was obtained by laminating using an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive As a result of evaluating this film in the same manner as in Example 23, it was confirmed that the reflection in the front direction was deep and black, and that an antireflection effect was obtained! /.
  • the state of reflection was evaluated in the same way at a position tilted by about 50 ° up, down, left and right, the reflection maintained a deep black color, which was only achromatic and had an antireflection effect at a viewing angle. Get it! / That was the power.
  • a retardation film of the present invention was produced in the same manner as in Example 13, except that the cellulose n-decanate described in Example 9 was used and the stretching temperature was 70 ° C.
  • the thickness was 105 ⁇ m and the phase difference of 550 nm wavelength was 139 nm.
  • this retardation film was subjected to the same operation as in Example 25 to obtain a retardation film of the present invention in which the surface layer was subjected to a keying treatment.
  • the retardation value in the front direction of the film at 550 nm is approximately Onm
  • the thickness is 50 ⁇
  • Rth the product of the difference between the average refractive index in the plane and the refractive index in the thickness direction and the thickness
  • a retardation film (Essina, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was bonded using an acrylic adhesive to obtain a composite retardation film of the present invention.
  • a retardation film of the present invention was produced in the same manner as in Example 18.
  • the thickness was 120 m, and the phase difference at a wavelength of 550 nm was 264 nm.
  • the retardation film of the present invention and a retardation film of uniaxially stretched poly force polycarbonate (thickness 65 ⁇ m, 550 nm wavelength retardation 135 nm), each slow axis 60 ° Were laminated using an acrylic pressure-sensitive adhesive so as to intersect with each other to obtain a composite retardation film of the present invention.
  • the composite retardation film of the present invention is applied to a polarizing film.
  • the polarizing element of the polarizing film (UDN1014 3P, manufactured by Polatechno Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m and having a support film only on one side of the polarizing element is used for the retardation film of the present invention that has been subjected to the cane treatment used in Example 29.
  • Polyvinyl alcohol adhesive (Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) so that the fast axis of the retardation film (stretching direction of the film) and the absorption axis of the polarizing element (stretching direction of the polarizing element) are parallel to the surface side.
  • Manufactured by NH26 and heated at 70 ° C.
  • the optical film of the present invention was obtained by laminating using an adhesive. The total thickness of this film was 280 ⁇ m.
  • the present invention was carried out except that the Ken-treated retardation film of the present invention obtained in Example 25 was bonded in such an arrangement that the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the retardation film were orthogonal to each other.
  • the same operation as in Example 25 was performed to obtain the optical film of the present invention.
  • the composite optical film of the present invention was obtained by laminating using an adhesive.
  • a polarizing film (manufactured by POLATECHNO, SK, which peels off the polarizing film of a commercially available VA type liquid crystal display and sandwiches both sides of the polarizing element with a triacetyl cellulose film on the backlight side. N18243T) is bonded to a liquid crystal cell using an acrylic adhesive so that the absorption axis of each polarizing film is orthogonal to the composite optical film produced in Example 32 on the observation surface side.
  • the retardation film of the present invention produced in Example 5 was subjected to saponification treatment by the same operation as in Example 24, and the surface contact angle of water on the film surface was 50 °. A retardation film of the present invention was obtained.
  • a polarizing film having a supporting film only on one side of the polarizing element, a polarizing film having a thickness of 100 m manufactured by Polatechno, UDN10243T, which is saponified using a polybutyl alcohol adhesive on the polarizing element side.
  • the retardation film was laminated so that the absorption axis of the polarizing film (in the direction parallel to the stretching direction) and the slow axis of the retardation film (in the direction perpendicular to the stretching direction) were orthogonal to each other to obtain the optical film of the present invention.
  • the total thickness of this optical film was 195 m.
  • the absorption axis of the polarizing film constituting this optical film and the absorption axis of a polarizing film (SKN18243T made of Bora Technone Earth) sandwiched on both sides of another polarizing element with a triacetyl cellulose film are orthogonal (crossed Nicols)
  • the retardation films of the present invention constituting the optical film were laminated so as to be disposed between the polarizing films.
  • the wide viewing angle polarizing film of the present invention was used, light was hardly observed and light was blocked at a wide viewing angle.
  • a polarizing film (SKN 18242P, manufactured by Polatechno Co., Ltd.) with a polarizing element sandwiched between two triacetyl cellulose films on the backlight side was peeled off from the polarizing film of a commercially available VA liquid crystal display device.
  • Liquid crystal cell using acrylic adhesive To obtain a liquid crystal display device of the present invention.
  • the backlight of this liquid crystal display is turned on, and an image in the black display state is viewed from the front of the display screen from the absorption axis direction of the polarizing film.
  • Example 26 One embodiment of the optical film of the present invention produced in Example 26 on which the polarizing film of a commercially available VA-type liquid crystal display device is peeled off, the polarizing film (manufactured by Bora Techno, SKN18242P) is provided on the backlight side A retardation film (Sekisui Chemical Co., Ltd., Essina) having a retardation value of approximately Onm, a thickness of 50 ⁇ m, and an Rth of approximately 120 nm at 550 nm was adhered to the wide viewing angle polarizing film.
  • the optical film of the present invention was obtained by laminating on the retardation film side using an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • An acrylic adhesive is used for the liquid crystal cell so that the absorption axes of the respective polarizing films are orthogonal to each other and the retardation film side force of the optical film of the present invention on the observation surface side is on the liquid crystal cell surface side.
  • the liquid crystal display device of the present invention was obtained by pasting together. The backlight of this liquid crystal display is turned on, and the image in the black display state is illuminated at a position inclined about 50 ° from the front direction in a direction of 45 ° from the absorption axis direction of the polarizing film. As a result, the black state was maintained even when tilted by 85 °, and the viewing angle was enlarged.
  • the degree of substitution (number of substitutions with n-octanoate per cellulose monomer unit) was 2.94.
  • the substitution degree of cellulose n-octanoate was calculated in the same manner as in Example 8 using NMR (manufactured by Varian, 300 MHz).
  • a circularly polarizing film was prepared in the same manner as in Example 23 except that a polycarbonate 1Z4 wavelength retardation film (the retardation value of the wavelength at 550 nm was 141 nm) was observed, and the antireflection effect was observed. However, it turned dark purple and did not have a sufficient antireflection effect.
  • Example 25 Polycarbonate was uniaxially stretched, a retardation film having a thickness of 550 nm with a thickness of 65 ⁇ m and a retardation of 135 nm, and a polarizing element comprising two triacetyl cellulose films
  • the polarizing film (SKA1 8242P, manufactured by Polatechno Co., Ltd.) is laminated with an acrylic adhesive so that the slow axis of the retardation film and the absorption axis of the polarizing film are 45 °. Produced.
  • the total thickness of this circularly polarizing film was 270 / z m.
  • this circularly polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 25. As a result, the antireflection effect was reduced and the viewing angle characteristics were inferior when tilted from the front direction. .
  • a polarizing film manufactured by Polatechno, SKN18242P (the thickness of the polarizing film is 180 Except for using m)
  • the frontal force is about 50 ° in the direction of 45 ° from each absorption axis.
  • the degree of light omission was evaluated at the inclined position. As a result, in the direction of the 45 ° azimuth from each absorption axis, light escaped as it was tilted from the front direction, and the viewing angle characteristics were inferior.
  • a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 32, except that a polarizing film (SKA18243T, manufactured by Bora Techno Co., Ltd.) in which both sides of the polarizing element were sandwiched between triacetyl cellulose films was also used on the observation surface side.
  • a polarizing film SKA18243T, manufactured by Bora Techno Co., Ltd.
  • a triacetyl cellulose film (Fuji Photo Film Co., Ltd., TD80UF, thickness of about 80 ⁇ m) was uniaxially stretched at 210 ° C. until it became 1.8 times the original length in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the obtained retardation film was 77 m, and the retardation value was measured in the same manner as in Example 1.
  • the retardation value at 590 nm was 77 nm.
  • the film was purified to remove the plasticizer and ultraviolet absorber, and the degree of substitution was determined by the same operation as in Example 1. The degree of substitution was 2.9.
  • each of the polarizing elements (SKA18243T, made of boractechone earth, sandwiched on both sides of the polarizing element with a triacetyl cellulose film) was used in the same manner as in Example 34.
  • the degree of light leakage was evaluated when the polarizing elements were arranged so that the absorption axes were orthogonal. As a result, most of the light was lost and the effect of blocking the light was drastically reduced.
  • a polarizing film manufactured by Bora Techno, SKN18242P was used.
  • a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 36. When this liquid crystal display device was evaluated in the same manner as in Example 36, light escaped as it tilted, and the black state could not be maintained.
  • the retardation film made of the uniaxially stretched polycarbonate used in Comparative Example 5 is used for the polarizing film (manufactured by Boratechno, SKN18242P) sandwiching the polarizing element between the two triacetyl cellulose films.
  • the retardation value in the film front direction at 550 ⁇ m used in Example 31 was approximately Onm, and the thickness was such that the absorption direction (stretching direction of the polarizing element) of the polarizing element was parallel to that of the polarizing element.
  • a film in which a retardation film (Essina, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m and Rth of about 120 nm was bonded to the polycarbonate retardation plate side with an acrylic adhesive was prepared.
  • the total thickness of this film was 345 m.
  • a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 35. When this liquid crystal display device was evaluated in the same manner as in Example 35, light escaped as it was tilted, and the black state could not be maintained.
  • the retardation film of Comparative Example 7 has an accelerating property, but ny>nx> nz, It can be seen that the retardation film of the present invention is a retardation film satisfying nx>ny> nz and having achromatic properties. Further, from the results of Examples 23 and 24 and Comparative Example 3, it can be seen that the circularly polarized film of the present invention has an excellent antireflection effect. Furthermore, from the results of Example 28, it is understood that the circularly polarizing film using the composite retardation film of the present invention has improved viewing angle characteristics as well as an excellent antireflection effect.
  • Example 33 show that the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device using the composite optical film of the present invention are greatly improved as compared with Comparative Example 6.
  • the retardation films of the present invention obtained in Examples 3 to 7 are produced by uniaxial stretching, nz ⁇ ny> nx is present! / Has a biaxiality of ny>nz> nx.
  • the chromatic dispersion characteristics are smaller than the phase difference value at the longer wavelength side than 550 nm.
  • the phase difference value at the shorter wavelength side than 550 nm is larger than the phase difference value at 550 ⁇ m.
  • Example 34 the viewing angle dependence of the polarizing film was determined by using the optical film of the present invention. It can be seen that the existence has been greatly improved. Furthermore, as can be seen from Examples 24, 28, and 34, the retardation film of the present invention can be directly laminated via a polarizing element and an adhesive by a ken treatment, and a support for the polarizing film can be formed. Therefore, the total thickness after lamination is made thinner compared to pasting of a polarizing film in which both sides of a polarizing element are sandwiched by a support film and a retardation film. be able to.
  • the cellulose derivative strength of the present invention which was synthesized in LO and produced in Examples 11-13, was obtained.
  • the obtained retardation films of the present invention were as shown in Examples 19-21.
  • the film does not melt even when heated to 160 ° C, and since a large heat absorption peak generated during melting is not seen at 200 ° C or less with a differential scanning calorimeter, It can be seen that is improving.
  • the retardation film of the present invention can be bonded to the polarizing element by the Ken treatment, so that Comparative Examples 4, 5, and 10 are used. It can be seen that the thickness is significantly reduced as compared with the viewing angle characteristics.
  • the retardation film of the present invention it is possible to obtain an elliptical, circular, or optical rotatory film, a wide viewing angle polarizing film or an optical film that is thin and excellent in heat resistance, and these films were used.
  • Each display device can be thin, highly heat resistant, and has excellent viewing angle characteristics.
  • the retardation film having the cellulose derivative strength of the present invention obtained in Example 18 is superior in film strength to Example 41 as shown in Example 22. Recognize.
  • the retardation film obtained in Example 18 and made of the cellulose derivative of the present invention is excellent in transparency without coloring as shown in Comparative Example 2.
  • the optical film obtained with the retardation film force of the present invention has improved viewing angle characteristics.
  • the liquid crystal display device provided with the retardation film of the present invention has improved viewing angle characteristics as compared with Comparative Example 9.
  • an optical film having improved film strength and excellent transparency can be obtained, and each display device using these films has excellent viewing angle characteristics. Can be granted.

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Abstract

　本発明はセルロースの水酸基が炭素数が５～２０、好ましくは７～２０，より好ましくは８～２０であるアシル基によって置換されたセルロース誘導体、又は該セルロース誘導体の架橋体からなるフィルムの一軸延伸により得られた、２軸性又はアクロマティック性を有する位相差フィルムに関するものであり、該位相差フィルムは負の複屈折性を有し、光学特性に優れ、更に、一軸延伸により容易に得ることができると共に、セルロースエステルの弱点である耐熱性若しくは引き裂き強度等も改良された優れた位相差フィルムである。

Description

明 細 書
セルロース誘導体を用いた位相差フィルム 技術分野
[0001] 本発明は、液晶表示装置等の画像表示装置に有用なセルロース誘導体を用いた位 相差フィルムおよびこれを用いた光学フィルム、及びこれらのフィルムを用いることに より視野角特性等に優れた液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 表示装置は、これまで CRT (Cathode Ray Tube)が主に使われてきた力 近年、パソ コンモニター、テレビ、携帯電話、車載用モニター等で液晶表示装置が、さまざまな 環境で広く使用されている。また、表示装置の性能として、高コントラストや広視野角 特性ゃ更なる高耐久性が要求されて!、る。
[0003] 通常の液晶表示装置では、液晶セルと偏光板に加えて、位相差フィルムが用いられ ている。液晶表示装置では、異方性をもつ液晶材料及び偏光板だけでは正面から 見た場合には良好な表示が得られても、斜め力 見ると表示性能が低下するといぅ視 野角依存性の問題があるので、その改善のため、位相差フィルムが用いられている。
[0004] 位相差フィルムは、直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換したり、ある方向にある直 線偏光を別の方向に変換 (旋光)したりすることができる機能を有しており、これらの 機能を利用することにより、例えば液晶表示装置の視野角やコントラスト等を改善す ることができる。この位相差フィルムは、通常ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエ 一テルサルフォン等のプラスチックフィルムを一軸または二軸延伸することによって得 られる。このとき、延伸によって発生する屈折率の異方性によって複屈折が発生し、 位相差フィルムとして機能する。位相差フィルムの光学的性能は、例えば、ある波長 における位相差フィルム正面方向での遅相軸方向（面内で屈折率が最大となる方向 )の屈折率と進相軸方向（面内で遅相軸方向と直交する方向）の屈折率の差と位相 差フィルムの厚さの積によって求められる位相差値によって決めることができる。しか しながら、この位相差値にはいわゆる波長依存性 (波長分散特性)と視野角依存性（ 視野角特性)があり、位相差フィルムはこれら諸特性を含めた総合的な性能を考慮し て種々のディスプレイに使用される。
[0005] 波長分散特性は位相差値の波長依存性であり、用いる材質によって異なっており、 例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン等のプラスチックフィ ルムを材料に作製された位相差フィルムは、 550nmよりも長波長側の位相差値が 55 Onmにおける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相差値が 550nmに おける位相差値よりも大き ヽ。
[0006] したがって 1Z4波長の位相差フィルムを作製するために 550nmにおける位相差値 を 137. 5nmに合わせたとしても、 550nmよりも長波長側の位相差は波長の 1/4以 下になり、 550nmよりも短波長側の位相差は波長の 1Z4以上になる。
[0007] このことは、例えば、その位相差が波長の 1Z4になるような位相差フィルム（いわゆる
1Z4波長板)を用いて反射防止フィルターを作製した場合、反射防止効果が十分に 得られるのは、位相差が略 1Z4となるような波長領域のみで、それ以外の波長では 円偏光が楕円偏光となってしまい、結果として十分な反射防止効果が得られないと いう問題を生じてしまう。また、その位相差が波長の 1Z2になるような位相差フィルム (V、わゆる 1Z2波長板)を用いて液晶プロジェクタ一等に用いられる旋光子を作製し た場合、直線偏光を直線偏光として回転できるのは位相差が略 1Z2となるような波 長領域のみで、それ以外の波長では直線偏光が楕円偏光となってしまい、十分な旋 光効果が得られなくなってしまう。
[0008] 可視領域全域に渡って波長に対して等しい位相差を付与するような波長分散特性を 有する位相差フィルムはァクロマティック位相差フィルムと呼ばれ、そのような傾向（ァ クロマティック性)を示すには、例えば、波長 550nmにおける位相差値よりも長波長 側の位相差値の方が大きく、波長 550nmにおける位相差値よりも短波長側の位相 差値の方が小さ!/ヽことが必要である。そのような位相差フィルムを作製する方法として は、例えば特許文献 1に記載されているように、複数の延伸フィルムをそれらの光軸 を交差させて積層する方法が提案されている。また、特許文献 2に記載されているよ うに、位相差フィルムを作製するためのポリマーにセルローストリアセテートの加水分 解にて得られるセルロースアセテートを用いることで、フィルム 1枚で可視領域の広い 範囲で各波長に同程度の位相差を付与できる位相差フィルムが提案されている。 [0009] 一方、視野角特性は、位相差値の角度依存性であり、一般的に位相差フィルムの延 伸方法によって制御される。延伸によって延伸方向の屈折率 nxとそれとフィルム面 内で直交する方向の屈折率 nyと厚さ方向屈折率 nzが発生し、その値によって、位相 差フィルムの視野角特性が決まる。一軸延伸においては通常 nx>ny=nzの関係と なるため、いわゆる一軸性を有する位相差フィルムとなる。これに対し、二軸性は例え ば、、 nx>ny> nzある!/、は nz≥ny> nxある!/、は ny >nz> nxとなる場合等力 ^挙げ、ら れる力 通常の一軸延伸ではそのような屈折率を有する位相差フィルムを得ることは 容易ではなかった。
[0010] 例えばポリカーボネートなどのような高分子フィルムを一軸延伸して得られる一般的 な位相差フィルムの場合、遅相軸方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が 大きくなるほど位相差値は小さくなり、逆に進相軸方向に傾斜した場合は、正面方向 力もの傾斜角が大きくなるほど位相差値は大きくなる。この傾向はポリアリレート、ポリ エーテルサルフォン、ゼォノア（日本ゼオン製）やアートン (JSR製） t 、つたシクロォレ フィン系ポリマー等、一軸延伸した他の一般的な位相差フィルムに共通して見られる 傾向である。位相差フィルムの使用には、このように傾斜に伴い位相差値が変化する 特性を利用する場合と、傾斜に伴う位相差値変化が極力無!ヽ特性を利用する場合と が有り、どちらの特性の位相差フィルムを用いるかは目的によって適宜使い分けられ ている。
[0011] 傾斜に伴う位相差値変化を極力抑えた位相差フィルムとして、特許文献 3には、延伸 されるフィルムに収縮性フィルムを貼り合わせ、これを一軸延伸することにより、実質 的に二軸延伸を行い、傾斜に伴う位相差値の変化を抑制した位相差フィルムの製造 方法が開示されている。
[0012] また、特許文献 4、 5には、液晶表示装置の視野角特性を改善する目的で、耐熱性 に優れた負の屈折率異方性を持つ位相差フィルムについての記載がある。
[0013] さらに、特許文献 6には、セルロースエステル、具体的にはセルロースアセテート又は ァセチル基とプロピオニル基若しくはブチリル基の両者を有するセルロースァセテ一 トを延伸することにより得られた、光学的に二軸性を有するフィルムを用いることで、 視野角等を改善した液晶表示装置が提供できる記載がある。しかし、この方法では、 延伸操作によって膜強度が低下してしまうという場合があった。
[0014] そのため、セルロース誘導体のフィルム強度の向上として、特許文献 7では、セル口 一スァシレート、具体的にはセルローストリアセテートと重合性モノマーと重合開始剤 とが含有する組成物からフィルムを作製し、引き裂き強度ゃ耐折強度を改善させる記 載がある。
特許文献 8には位相差値及び屈折率がそれぞれ特定な式を満足し、特定な厚さを 有するポリマーフィルム力 なる位相差板が記載され、ポリマーとしてセルロースエス テルが挙げられ、具体的にはセルロースアセテートフィルム力もなる位相差板が開示 されている。特許文献 9では、セルロースエステル、具体的にはセルロースアセテート プロピオネートの残りの水酸基が共有結合を介して架橋構造を形成し、且つ、架橋 部分に芳香族環を少なくとも 1つ以上有する架橋剤と反応させた後、延伸して得られ た光学フィルムが記載され、弾性率や寸法安定性などの膜物性を改善させることが 記載されている。
[0015] 特許文献 1 特許第 3174367号公報
特許文献 2特許第 3459779号公報
特許文献 3特許第 2818983号公報
特許文献 4特開 2001— 194530
特許文献 5特開 2004— 309617
特許文献 6特開 2002— 187960
特許文献 7特開 2004— 176025
特許文献 8特開 2002— 131539
特許文献 9特開 2004— 244497
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 所望とする波長分散特性ゃ複屈折性は、目的とする用途によって異なる。しかしなが ら、これまでは所望とする波長分散特性を得るためにはポリマーの基本構造である主 鎖部分が全く異なるポリマー力もなる位相差フィルムを使用しなければならな力つた。 このことは、波長分散の異なる材料ごとにポリマーを主鎖部分力 合成しなければな らず、構造によってはその合成、分子量制御が極めて困難となる場合があるため、任 意に波長分散を選べないという問題があった。また、複屈折性は正の複屈折性と負 の複屈折性とがあるが、複屈折の絶対値の大きさは加工条件で制御できるものの、 正と負の制御は用いるポリマーの基本構造を変えなければ達成できな力つた。また、 例えば特許文献 2に記載されているようないわゆるセルロースアセテートを用いた位 相差フィルムは、複屈折性が乏しいという問題があった。このため、例えば、 1Z4波 長位相差フィルムとして必要な位相差値を得る場合には、厚さを厚くしなければなら ず、薄型化への要望には十分応えることができな力つた。さらに、位相差フィルムを 正面方向から傾斜させた際の位相差値の変化、いわゆる位相差フィルムの視野角特 性も必ずしも良いとは言えな力つた。
[0017] 一方、視野角特性の制御は、これまで延伸方法でしか達成できなかったが、特許文 献 3に記載されているような収縮性フィルムを貼り合わせて実質的な二軸延伸を行う 方法では、収縮性フィルムの貼り合せや、延伸後の剥離といった工程の増加があり、 それに伴うコストアップの問題を引き起こしていた。
[0018] また、フィルムの耐熱性を改善するため、特許文献 4では、フルオレン骨格を有する ポリカーボネート系榭脂を用いた位相差フィルムを用いることが記載されているが、こ れらのフィルムは耐熱性を有して 、るものの、偏光フィルムと組み合わせて使用する 場合には、偏光フィルムと粘着剤等により貼り合わせなければならず、貼り合せのェ 程が増加することだけでなぐ積層体としての厚さが厚くなつてしまうという問題があつ た。
[0019] セルロースエステルからなる位相差フィルムは、ポリカーボネートやポリオレフインと比 較して、一般的に、耐熱性が低いという問題があった。そのため、特許文献 8に示す ように、芳香族環を 2つ以上有する化合物をドープ溶液に添加する等の改善がなさ れてきたが、芳香族環を 2つ以上有する化合物を含有するため、着色等の問題があ つた o
[0020] また、特許文献 9のように芳香族環を有する架橋剤を用いる場合、フィルムの着色が 起こるといった問題がある。
また、一般的に、セルロース誘導体ならなる光学フィルムは、シクロォレフインポリマー やポリカーボネートといった他の材料からなる光学フィルムのフィルム強度と比較して 、膜強度が低いことから、セルロース誘導体力 なる光学フィルムの更なるフィルム強 度の向上が望まれている。
課題を解決するための手段
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の物性を有するセル口 ース誘導体カゝら作製される位相差フィルムが上記課題を解決することを見出し本発 明に至った。（1)セルロースの水酸基が炭素数が 5〜20であるァシル基によって置 換されたセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる nx > ny > nzあるい は nz≥ny> nxある 、は ny > nz > nx (延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交 する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率が nz)である位相差フィルムを用いること により、波長分散特性や視野角特性等の問題を解決しうることを見出した。即ち、該 セルロースの置換基の構造や置換度を変えることにより、波長分散特性および複屈 折性の正負を任意に制御できること、該セルロース誘導体の選択により複屈折性の 高いフィルムを得ることができること力 厚さを薄くできること、更に、該セルロース誘 導体の選択により、特許文献 3に記載されているような実質的な二軸延伸を行うこと なしに、一軸延伸のみで二軸性が発現し、視野角特性をも制御した位相差フィルム が得られることを見出した。（2)炭素数が 8から 20の脂肪族ァシル基により水酸基が 置換され、水酸基の置換度がセルロース 1モノマーユニット当りの置換度が、 1. 0以 上 2. 9未満であるセルロース誘導体を延伸してなる位相差フィルムにより、フィルムの 耐熱性が改善することを見出した。即ち、該セルロースの置換基の置換度を最適化 することにより、特許文献 3に記載されているような実質的な二軸延伸を行うことなし に、一軸延伸のみで二軸性が発現し、視野角特性をも制御し、かつ、表層をアルカリ 処理することにより偏光フィルムの支持体として、偏光素子と直接貼り合わせることが 可能で、し力も 110°C以上においてもフィルムの形状が保持できる耐熱性を持ち、負 の屈折率異方性を持つ位相差フィルムが得られることを見出した。（3)炭素数が 7か ら 20の、好ましくは 8から 20の脂肪族ァシル基により水酸基が置換され、水酸基の置 換度がセルロース 1モノマーユニット当りの置換度力 1. 0以上 2. 9未満であるセル ロースエステルの残りの水酸基と、反応可能な官能基を少なくとも 1つ以上有し、かつ 、架橋可能な官能基を有する化合物で架橋されて!ヽるセルロース誘導体を延伸して なる位相差フィルムにより、引き裂き強度が改善できることを見出した。即ち、優れた 光学特性を有し、引き裂き強度が改良された、負の複屈折性を有する透明性の高い フィルムが得られることを見出した。
即ち、本発明は、
(1)セルロースの水酸基が炭素数が 5〜20であるァシル基によって置換されたセル 口ース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる nx >ny> nzある!/、は nz≥ny>n xあるいは ny>nz>nx (延伸方向の屈折率力 ¾x、それと面内で直交する方向の屈 折率が ny、厚さ方向の屈折率が nz)である位相差フィルム、
(2)セルロースの水酸基が n—ペンタノィル基によって置換された、置換度が 2. 0〜 2. 8であるセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる nx>ny>nz (延 伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折 率が nz)であって、かつ、波長分散特性がァクロマティック性を有する（1)に記載の位 相差フィルム、
(3)セルロースの水酸基が n—へキサノィル基によって置換された、置換度が 2. 0〜 2. 5であるセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる nx>ny>nz (延 伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折 率が nz)であって、かつ、波長分散特性がァクロマティック性を有する（1)に記載の位 相差フィルム、
(4)セルロースの水酸基が炭素数が 7〜20である直鎖のァシル基によって置換され たセル口ース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる、 nz≥ ny > nxまたは ny > nz>nx(延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ 方向の屈折率力 z)であって、かつ、波長分散特性が 550nmよりも長波長側の位相 差値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相差値が 5 50nmにおける位相差値よりも大きいことを特徴とする（1)に記載の位相差フィルム、
(5)炭素数 7の直鎖のァシル基の置換度が 2. 7〜3. 0である、（4)に記載の位相差 フイノレム、
(6)炭素数 8〜20の直鎖のァシル基の置換度が 2. 0〜3. 0である、（4)に記載の位 相差フィルム、
(7) (1)な 、し (6)の 、ずれか 1項に記載の脂肪族ァシル基と該ァシル基とは異なる 置換基を含み、炭素数 5から 20の脂肪族ァシル基の置換度が 2. 00以上で、その他 の置換基数との和がセルロース 1モノマーユニットあたり 2. 50〜3. 0であるセルロー ス誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる ny > nz > nxまたは nz≥ ny > nx (延伸 方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率 力 ¾z)である位相差フィルム、
(8)測定波長 590nmにおける三次元屈折率が下記式（1)
ny>nx 式 (1)
(上記式（1)中、 nxは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、 nyは位 相差フィルム面内における延伸方向と直交方向の屈折率である。）を満たし、かつ、 耐熱性が 110°C以上であることを特徴とする、炭素数が 8から 20の脂肪族ァシル基 による水酸基の置換度がセルロース 1モノマーユニット当り 1. 0以上 2. 9未満である セルロース誘導体 (以下、場合により耐熱性セルロース誘導体とも 、う）を延伸してな る（1)に記載の位相差フィルム、
(9)セルロース誘導体の残りの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも 1つ以上有し 、かつ、架橋可能な官能基を有する化合物で架橋されているセルロース誘導体を延 伸してなる（8)に記載の位相差フィルム、
(10)測定波長 590應で測定した該位相差フィルムの位相差比が下記式（2)
0. 5≤R(50) /R(0)≤1. 1 式（2)
(上記式（2)中、 R(50)は位相差フィルムを正面力 進相軸方向に 50° 傾斜した方 向から見たときの位相差値であり、 R(0)は位相差フィルムを正面から見たときの位相 差値である。）を満足していることを特徴とする、（8)もしくは（9)のいずれか 1項 に記載の位相差フィルム、
(11) (1)乃至（10)のいずれか 1項に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムと を積層した複合位相差フィルム、
(12) (1)乃至（10)のいずれか 1項に記載の位相差フィルムまたは複合位相差フィ ルムと偏光フィルムを積層してなる、円又は楕円偏光フィルム又は旋光フィルム、 (13) (1)乃至（10)のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルム の吸収軸または透過軸が平行または直交になるように積層してなる光学フィルム、
(14)フィルム面内の平均屈折率を no、厚さ方向の屈折率を neとするとき、 ne— no< 0、厚さを dとするとき、 Rth= (no— ne) X dで求められる Rthが 100〜300nm、 550 nmにおけるフィルム正面方向の位相差値力^〜 50nmであるフィルムと（1)ないし（1 0)のいずれか 1項に記載の位相差フィルムと偏光フィルムが順次積層され、かつ、そ の位相差フィルムの遅相軸と偏光素子の吸収軸が直交になるよう積層された複合光 学フィルム、
(15)偏光フィルムを構成する偏光素子と（1)ないし（10)のいずれか 1項に記載の位 相差フィルムとが直接積層されて 、ることを特徴とする（11)な 、し（14)の 、ずれか 1 項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまた は複合光学フィルム、
(16) (11)ないし（14)のいずれか 1項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは 旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置
(17)画像表示装置が液晶表示装置である、 (16)に記載の画像表示装置、
(18)測定波長 590nmにおける三次元屈折率が下記式（1)
ny>nx (1)
(上記式（1)中、 nxは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、 nyは位 相差フィルム面内における延伸方向と直交方向の屈折率である。）を満たし、炭素数 が 7から 20の脂肪族ァシル基による水酸基の置換度がセルロース 1モノマーユニット 当り 1. 0以上 2. 9未満であるセルロースエステルの残りの水酸基と反応可能な官能 基を少なくとも 1つ以上有し、かつ、架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架 橋されて!ヽるセルロース誘導体 (以下、場合により架橋セルロース誘導体とも！ヽぅ）を 延伸してなる位相差フィルム、
(19)測定波長 590應で測定した該位相差フィルムの位相差比が下記式（2)
0. 5≤R(50) /R(0)≤1. 1 (2)
(上記式（2)中、 R(50)は位相差フィルムを正面力 進相軸方向に 50° 傾斜した方 向から見たときの位相差値であり、 R(O)は位相差フィルムを正面から見たときの位相 差値である。 )を満足する（18)に記載の位相差フィルム、
(20)引き裂き強度力 00kgZcm2 以上である（18)に記載の位相差フィルム、
(21) (18)に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フ イノレム、
(22) (18)に記載の位相差フィルム又は該位相差フィルムと他の位相差フィルムとを 積層した複合位相差フィルムに偏光フィルムを積層した光学フィルム、
(23) (18)〜（22)のいずれか 1項に記載の位相差フィルム、複合位相差フィルム又 は光学フィルムを備えた液晶表示装置、
(24)架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架橋されて!ヽるセルロース誘導体 力 イソシァネート基と (メタ)アタリロイル基を有する脂肪族化合物のイソシァネート基 を、セルロースエステルの残りの水酸基に反応させて得られる化合物を、（メタ)アタリ ロイル基の重合により、架橋したセルロース誘導体である（18)に記載の位相差フィ ノレム、
(25)イソシァネート基と (メタ)アタリロイル基を有する脂肪族化合物が (メタ)アタリロイ ルォキシ C1〜C20脂肪族炭化水素イソシァネートである（24)に記載の位相差フィ ノレム、
(26)炭素数が 7から 20の脂肪族ァシル基による水酸基の置換度がセルロース 1モノ マーユニット当り 1. 0以上 2. 9未満であるセルロースエステルに、（メタ）アタリロイル ォキシ C1〜C10脂肪族炭化水素イソシァネートを反応させて得られるセルロースェ ステル、
に関する。
発明の効果
本発明のセルロース誘導体およびこれを含有する榭脂組成物を用いて位相差フィル ムを作製することにより、波長分散、複屈折の正負、視野角特性を制御することがで きる。また、透明性に優れ、かつ、耐熱性や引き裂き強度を改善することができる。ま た、用いるセルロース誘導体によっては、十分な複屈折性を有するために厚さを薄く できる。さらに、本発明の位相差フィルムは、透過型液晶表示装置の視野角改良フィ ルム、反射型および半透過型液晶表示装置を構成する 1Z4波長位相差フィルム、 タツチパネルの鏡面反射防止フィルムのような反射防止フィルム、 VA (ヴアーティ力 ルアラインメント：垂直配向）または IPS (インプレーンスイッチング)モード液晶表示装 置に用いる補償フィルムのような視覚補償フィルム、液晶プロジェクターの偏光ビーム スプリツター用波長板のような光利用効率向上用のフィルム、光ディスクの書き込み 用ピックアップに用いる波長板のような 1波長または 2波長以上の位相差同時補償フ イルムに用いることができる。本発明の位相差フィルムは偏光フィルムと組み合わせ て、円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィ ルムとして、有機エレクト口ルミネッセンス型表示装置、液晶プロジェクター、液晶表示 装置等に用いることができ、こうして得られた本発明の画像表示装置は従来の画像 表示装置に比べてコントラストや視野角特性が向上すると！、つた優れた特性を付与 できる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]実施例 1、 2、 4、 6、 7および比較例 7で作製した本発明の位相差フィルムの波 長分散特性を示したグラフ。
[図 2]実施例 12〜14、 18で用いた位相差フィルムの視野角特性を示したグラフ。 符号の説明
[0025] 図 1
▲実施例 1で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
參実施例 2で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
□ 実施例 4で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
O 実施例 6で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
* 実施例 7で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
+ 比較例 7で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
図 2
▲ 実施例 12における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
△ 実施例 12における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
國 実施例 13における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。 □ 実施例 13における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
參 実施例 14における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
〇 実施例 14における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
♦ 実施例 18における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
O 実施例 18における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明を詳細に説明する。
本発明において出発原料として使用しうるセルロースとしては、結晶形態や重合度に 関わらず、式（3)に示すモノマー 1ユニットが連結した構造、
[0027] [化 1]
Figure imgf000013_0001
即ち、 D—ダルコビラノースが |8—1, 4結合で連結した構造であれば用いることがで きる。上記式において、 nはユニットの連結数を示し、通常 10以上、好ましくは 50以 上、より好ましくは 100以上であり、上限は特に制限はないが通常 10000以下、好ま しくは 5000以下、よりこのましくは 2000以下である。具体的には天然セルロース、粉 末セルロース、結晶セルロース、再生セルロース、セルロース水和物又はレーヨン等 が挙げられる。また、品質の均一性等が要求されるときには人工的に連結数 (重合数 )が調整されたものを用いるのが好ましぐその場合には、 nが 100〜1000程度、場 合によっては 150〜600程度のものが好ましい。
[0028] フィルムを一軸延伸してなる 3次元屈折率が nx >ny> nzある!/、は nz≥ny> nxある いは ny>nz>nx(延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率力 z)である、本発明の位相差フィルムを作製するのに用い るセルロース誘導体はセルロースの水酸基を C5〜C20脂肪族ァシル基で置換した もので、下記式 (4)で表わすことができる。
[0029] [化 2]
Figure imgf000014_0001
[0030] 式 (4)中の nは前記と同じであり、
Figure imgf000014_0002
R2、及び R3は水素原子又は置換基である。 R
Figure imgf000014_0003
R2及び R3の全てが水素原 子ということは無ぐ少なくとも 1つが C5〜C20、より好ましくは C5〜C16、さらに好ま しくは C5〜C12の直鎖の脂肪族ァシル基であり、残りの基はその他の置換基で置換 されていてもよい。
[0031] 上記 C5〜C20脂肪族ァシル基で置換されたセルロース誘導体において、セル口 ース 1モノマーユニットあたりの置換基数（以下置換度という）は、用いる直鎖のァシル 基の炭素数によって異なる。例えば、セルロース n—ペンタネートの場合、置換度は 好ましくは、 2. 0〜3. 0、より好ましくは 2. 0〜2. 8とすることにより、該セノレロース n— ペンタネートからなるフィルムを一軸延伸して得られる本発明の相差フィルムは、 nx >ny>nz (延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚 さ方向の屈折率力 z)であって、かつ、波長分散特性が、波長 550nmにおける位相 差値よりも長波長側の位相差値の方が大きぐ波長 550nmにおける位相差値よりも 短波長側の位相差値の方が小さくなる、 V、わゆるァクロマティック性を付与することが できる。また、セルロース n—へキサネートを用いた場合、置換度は好ましくは、 2. 0 〜2. 9、より好ましくは 2. 0〜2. 8、さらに好ましくは 2. 0〜2. 5とすることにより、該 セルロース n キサネートからなるフィルムを一軸延伸して得られる本発明の位相 差フィルムは、 nx>ny>nz (延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向 の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率力 z)であって、かつ、波長分散特性が、波長 55 Onmにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が大きぐ波長 550nmにお ける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が小さくなる、 V、わゆるァクロマティック 性を付与することができる。同様に nx>ny>nzであって、かつ、波長分散特性が、 波長 550nmにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が大きぐ波長 550η mにおける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が小さくなる、 V、わゆるァクロマ ティック性を付与できる。セルロース n プタネートの場合、置換度を 1. 5 2. 3と することにより同様に nx>ny>nzであって、かつ、波長分散特性が、波長 550nmに おける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が小さぐ波長 550nmにおける位相 差値よりも短波長側の位相差値の方が大きくなる特徴を有する。
また、セルロース n プタネートの置換度が 2. 5 3. 0、より好ましくは 2. 7 3. 0 であれば、通常の一軸延伸を行なうことにより、フィルム面内の延伸方向（あるいはフ イルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向の 2方向に配向した二軸性を有し (以 後これを二軸性が発現するともいう）、かつ、波長分散特性が 550nmよりも長波長側 の位相差値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相差 値が 550nmにおける位相差値よりも大きい本発明の位相差フィルムを得ることがで きる。この二軸性は、本発明の場合、延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交す る方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率を nzとするとき、 11 > 112 > 1^ぁるぃは112 ≥ny>nxとなることを特徴とする。また、セルロース n—ォクタネート、セルロース n— ノナネート、セノレロース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデ力ネート、セノレロース n ードデ力ネート、セノレロース n—トリデカネート、セノレロース n—テトラデカネート、セノレ ロース n—ペンタデカネート、セノレロース n キサデ力ネート、セノレロース n プタ デカネート、セノレロース n—ォクタデカネート、セノレロース n—ナノデカネート、セノレ口 ース n—エイコサネート等炭素数 8から 20の直鎖のァシル基で置換されたセルロース 誘導体、より好ましくはセルロース n—ォクタネート、セルロース n—ノナネート、セル口 ース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデ力ネート、セノレロース n—ドデカネート、セ ノレロース n—トリデカネート、セノレロース n—テトラデカネート、セノレロース n—ペンタデ 力ネート、セルロース n—へキサデ力ネート等の炭素数 8〜16の直鎖のァシル基で置 換されたセルロース誘導体の場合、置換度が例えば 1. 0〜3. 0、好ましくは 2. 5〜3 . 0、より好ましくは 2. 5〜3. 0であるとき二軸性が発現するだけでなぐ波長分散は 5 50nmよりも長波長側の位相差値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550nmよ りも短波長側の位相差値が 550nmにおける位相差値よりも大きくなる特徴を有する。
[0033] この二軸性は、本発明の場合、延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方 向の屈折率力 sny、厚さ方向の屈折率を nzとするとさ、 ny>nz>nx、 nz≥ny>nxと なることを特徴とする。炭素数 5から 20の脂肪族置換基および、該脂肪族置換基とは 異なる置換基を含む場合は、異なる置換基を含む場合、炭素数が 5から 20の脂肪族 ァシル基の置換基数が 2. 0以上でその他の置換基数との和はセルロース 1モノマー ユニットあたり、 2. 5〜3. 0であり、より好ましくは 2. 7〜3. 0である。
[0034] 式 (4)における、 C5〜C20脂肪族ァシル基以外のその他の置換基として好まし 、も のは力ルバモイル基又は C5〜C20脂肪族ァシル基以外のァシル基である。具体的 には、 Y— CO 基又は Z—NH CO 基で示される基が挙げられる。ここで Yとし ては、非置換の C5〜C20脂肪族基以外の基であれば特に問わないが、具体的には 、非置換の C5〜C20脂肪族基を除ぐ置換又は非置換の C1〜C20の炭化水素残 基が挙げられる。該炭化水素残基における置換基としては特に制限はないが、ヒドロ キシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シァノ基、 C1〜C14ァシルォキシ基、（C1〜C14) アルキルォキシ基、フ ニル基、ナフチル基等が挙げられ、該炭化水素残基が芳香 族基であるときは置換基として C 1〜C 10アルキル基も挙げられる。
[0035] 該炭化水素残基としては例えば、ビニル基、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ 口ピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ベンジル基、 1 ナフチルメ チル基、トリフルォロメチル基、アミノメチル基、 2 ァミノ—ェチル基、 3 ァミノ— n— プロピル基、 4 アミノー n—ブチル基、若しくはそれらのァミノ基がさらにアミドゃウレ タンに変換された基、ヒドロキシ置換 (C1〜C4)アルキル基、若しくはそのヒドロキシ ル基が更に（C1〜C14)ァシル基若しくは（C1〜C14)アルキル基で置換された基、 (C1〜C3)アルキル基で置換されて!、てもよ!/、ビュル基、シァノビフエ-ルォキシ（C 3〜C10)アルキル基、フエ-ルァセチレ-ルフエ-ル（CI〜C20)アルキル基、ァセ チレン基及びシンナモイル基等の炭素数 1〜10の不飽和結合を有する脂肪族基、 フエ-ル基、ナフチル基、アントラセ-ル基、フルォレ -ル基、ビフヱ-ル基、 4 トリ フルォロメチルフヱ-ル基等の芳香族基を有するァシル基が挙げられる。又 Zとして 置換基を有してもよい C1〜C10脂肪族基を挙げることができ、（メタ)アタリロイルォキ シェチル基、ビニル基、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチ ル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シ クロへキシル基、ォクチル基、ノ-ル基、デシル基、ベンジル基、 1 ナフチルメチル 基、トリフルォロメチル基等がそれぞれ挙げられる。
[0036] これらの C5〜C20脂肪族ァシル基及び場合によりそれ以外のその他の置換基は、 目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし 易さ、加工性、反応性等に応じて適宜 1種又は複数の置換基が選択される。又、セ ルロース水酸基の置換度についても、 目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈 折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて適宜選択さ れる。
[0037] セルロース誘導体に重合性基を導入することにより、必要に応じて光重合開始剤の 存在下、配向処理後に紫外線を照射して重合させることにより配向状態を固定化し、 機械的強度や信頼性、耐溶剤性に優れた位相差フィルムを得ることができる。重合 性基としては、例えば上記 Yや Zがビニル基のもの、即ちアタリロイル基ゃメタアタリ口 ィル基が挙げられる。光重合開始剤としては、通常の紫外線硬化型榭脂に使用され る化合物を用いることができる。
[0038] 該光重合開始剤の具体例としては、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ)フエニル] 2 モルホリノプロパン一 1、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 4— (2 ヒ ドロキシエトキシ）一フエ-ル（2—ヒドロキシ一 2—プロピル）ケトン、 1— (4—ドデシル フエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフ ェニル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル - 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、ジエトキシァセトフエノン等のァセトフエノン系化 合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾィ ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ 二ルァセトフヱノン等のベンゾイン系化合物、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィル安息 香酸メチル、 4—フエ-ルペンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、 4—ベンゾィルー 4'ーメチルジフエ二ルサルファイド、 3, 3'—ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノン等の ベンゾフエノン系化合物、チォキサンソン、 2—クロルチオキサンソン、 2—メチルチオ キサンソン、 2, 4 ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチォキサンソン、 2, 4 ジク ロォチォキサンソン、 2, 4 ジェチルチオキサンソン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサ ンソン等のチォキサンソン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は 1種類 でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
[0039] ベンゾフヱノン系化合物やチォキサンソン系化合物を用いる場合には、光重合反応 を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例え ば、トリエタノールァミン、メチルジェタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 n—ブ チルァミン、 n—メチルジェタノールァミン、ジェチルアミノエチルメタアタリレート、ミヒ ラーケトン、 4, 4'ージェチルァミノフエノン、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4— ジメチルァミノ安息香酸 (n—ブトキシ)ェチル又は 4ージメチルァミノ安息香酸イソアミ ル等のアミン系化合物が挙げられる。前記光重合開始剤の含有量は、（メタ)アタリレ 一トイ匕合物（ポリマー中にアタリロイル基がある場合には、これも含む） 100重量部に 対して、好ましくは 0. 5重量部以上 10重量部以下、より好ましくは 2重量部以上 8重 量部以下程度がよい。また、助剤は光重合開始剤に対して、 0. 5倍力も 2倍量程度 がよい。
[0040] また、紫外線の照射量は、該液晶性配合組成物の種類、光重合開始剤の種類と添 加量、膜厚によって異なるが、 100〜1000mjZcm2程度がよい。また、紫外線照射 時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中でもよいが、膜厚が薄くなると、酸 素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照 射して硬化させるのが好まし 、。
[0041] 本発明の位相差フィルムを作製するためのセルロース誘導体には、上記光重合開始 剤の他に、セルロース誘導体とは異なる反応性モノマーをカ卩えることも可能である。 反応性モノマーとしては、熱、または光により重合可能な化合物が好ましぐ紫外線 などの光により重合可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては例えば、（メ タ）アタリレートイ匕合物が挙げられる。
使用しうる (メタ)アタリレートイ匕合物としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ)ァ タリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ） アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール ペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ペンタエリスリトールトリ ( メタ)アタリレートと 1, 6—へキサメチレンジイソシァネートとの反応生成物、ペンタエリ スリトールトリ (メタ)アタリレートとイソホロンジイソシァネートとの反応生成物、トリス (ァク リロキシェチル)イソシァヌレート、トリス (メタアタリ口キシェチル)イソシァヌレート、ダリ セロールトリグリシジルエーテルと (メタ)アクリル酸との反応生成物、力プロラタトン変 一テルと (メタ)アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ (メタ)アタリレート、プロ ピレングリコールジグリシジルエーテルと (メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピ レングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリ エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート 、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート 、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、グリセロールジ (メタ）アタリレート、ェチ レングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレン グリコールジグリシジルエーテルと (メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アタリロキシ ェチル）ヒドロキシェチルイソシァヌレート、ビス（メタアタリ口キシェチル）ヒドロキシェ チルイソシァヌレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルと (メタ)アクリル酸との反 応性生物、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性テトラヒドロフル フリル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピ ル (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコ ール (メタ）アタリレート、フエノキシヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、アタリロイルモ ルホリン、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシテトラエチレンダリ コール (メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシェ チレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ )アタリレート、グリセロール (メタ）アタリレート、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート 、 2—シァノエチル (メタ）アタリレート、ブチルダリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸と の反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート又はブタンジオール モノ (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、複 数を混合して用いても良い。このような反応性ィ匕合物を用い、適切な条件下で重合さ せることにより、所望の配向状態を固定ィ匕することができる。
[0043] さらには、上記セルロース誘導体の残りの水酸基を架橋剤により架橋させることも可 能である。架橋剤としてはコロネート HL (日本ポリウレタン社製）、 L— 45 (綜研ィ匕学 社製）、デユラネート (旭化成社製）、スミジュール (住化ノィエルウレタン社製)などの イソシァネート系が好適に用いられる。また、架橋反応を促進するために、ジブチル ジラウリン酸スズ等の触媒を添加しても良い。これらの架橋反応は本発明の位相差フ イルムを作製する際の製膜時、延伸時、延伸後のいずれかの工程で行うのが好まし い。具体的には、上記架橋剤や触媒の存在下、製膜時であれば乾燥時の加熱の際 、延伸時であれば延伸中の加熱の際、延伸後であれば得られた位相差フィルムを熱 処理することにより達成される。例えば、本発明のセルロース誘導体の残りの水酸基 を架橋剤により架橋させる方法として、架橋剤にデユラネート (旭化成社製)を用いる 場合、用いる架橋剤の量は上記セルロース誘導体に対して、 0. 1重量％〜50重量 %、好ましくは 0. 5重量％〜30重量％、より好ましくは 1重量％〜15重量％である。 また、製膜時の乾燥温度は、 20°C〜160°Cの範囲で行われ、特に、 70°C〜130°C の範囲が好ましい。
[0044] 次に、測定波長 590nmにおける三次元屈折率が ny>nx(nxは位相差フィルム面内 における延伸方向の屈折率であり、 nyは位相差フィルム面内における延伸方向と直 交方向の屈折率である。）を満たし、かつ、耐熱性が 110°C以上であることを特徴と する、本発明の位相差フィルムを作製するのに用いるセルロース誘導体は、下記式（ 4)における各置換基 (Rl、 R2、及び R3)が下記の範囲のものである。即ちセルロー スユニットの水酸基の少なくとも 1つが C8〜C20脂肪族ァシル基で置換されたもので ある。
[0045] [化 2] 式 （4 )
Figure imgf000021_0001
[0046] 式 (4)において、 nは前記と同じであり、
Figure imgf000021_0002
R2、及び R3は水素原子又は置換基であ る。 R2及び R3の全てが水素原子ということは無ぐ少なくとも 1つが C8〜C20、よ り好ましくは C8〜C16、さらに好ましくは C8〜C12の脂肪族ァシル基である。特に、 C8〜C12の脂肪族ァシル基にすることで、溶剤への溶解性が良ぐ加工性が容易 であり、かつ、得られる位相差フィルムにおいても適度な強度を有する。
[0047] 上記 C8〜C20脂肪族ァシル基で置換されたセルロース誘導体において、置換度を 調整することにより、耐熱性を向上することができる。耐熱性は、フィルムが溶融しな い温度であり、本発明の位相差フィルムの場合、耐熱性が 110°C以上、より好ましく は 120°C以上、さらに好ましくは 130°C以上であることを特徴とする。本発明の位相 差フィルムに用いられるセルロース誘導体のセルロース 1モノマーユニットあたりの置 換基数 (以下置換度という）は、 1. 0以上 2. 9未満であれば支障はなぐ通常 1. 5以 上 2. 9未満であり、より好ましくは 1. 8以上 2. 9未満である。このような置換度のセル ロース誘導体を用いて、通常の一軸延伸を行なうことにより、耐熱性に優れるだけで なぐフィルム面内の延伸方向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ 方向の 2方向に配向した二軸性を有する位相差フィルムを得ることができる（以後こ れをニ軸性が発現するともいう）。この二軸性は、延伸方向の屈折率が nx、それと面 内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率を nzとするとき、 ny>nz>nx、 nz≥ny>nxとなることを特徴とする。このような二軸性はセルロース n—ォクタネート 、セノレロース n—ノナネート、セノレロース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデカネ一 ト、セノレロース n—ドデカネート、セノレロース n—トリデカネート、セノレロース n—テトラデ 力ネート、セノレロース n—ペンタデカネート、セノレロース n—へキサデ力ネート、セノレ口 ース n—ヘプタデカネート、セルロース n—ォクタデカネート、セルロース n—ナノデカ ネート又はセルロース n—エイコサネート等炭素数 8から 20のァシル基で置換された セルロースを用いた場合に発現し、より好ましくはセルロース n—ォクタネート、セル口 ース n—ノナネート、セノレロース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデ力ネート、セノレ ロース n—ドデカネート、セノレロース n—トリデカネート、セノレロース n—テトラデカネー ト、セルロース n—ペンタデカネート又はセルロース n—へキサデ力ネート等の炭素数 8〜 16のァシル基で置換されたセルロース、さらに好ましくはセルロース n—オタタネ ート、セノレロース n—ノナネート、セノレロース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデ力 ネート又はセルロース n—ドデカネート等の炭素数 8〜12のァシル基で置換されたセ ルロースを用いるのが良い。炭素数 8〜 12のァシル基で置換されたセルロースの場 合、置換度が例えば 1. 0以上 2. 9未満、より好ましくは 1. 5以上 2. 9未満、さらに好 ましくは 1. 9以上 2. 9未満とすることにより、 160°Cまで加熱しても該位相差フィルム が溶融することはなぐ優れた耐熱性と二軸性を付与できるため特に好ましい。
[0048] また、二軸性の程度は、位相差フィルムの正面方向における位相差値と、遅相軸方 向および進相軸方向にある一定角度傾斜した時の位相差値との比を求めることによ り知ることができる。本発明の位相差フィルムの場合、波長 590nmにおける該位相差 フィルムの正面方向の位相差値を R (0)、進相軸方向に 50° 傾斜した時の位相差値 を R (50)とする時、その比 R (50) ZR(0)が 0. 5以上 1. 1以下、より好ましくは 0. 8 以上 1. 1以下、さらに好ましくは 0. 95以上 1. 05以下にすることにより、正面方向の 位相差値と傾斜した時の位相差値との差が少なくなるために、視野角特性が向上す る。
[0049] これらの C8〜C20脂肪族ァシル基の置換基は、目的とする本発明のセルロース誘 導体の複屈折性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて好ましい置換基 が選択される。又、セルロース水酸基の置換度についても、目的とする本発明のセル ロース誘導体の複屈折性、粘度、配向のし易さ、加工性又は反応性等に応じて適宜 選択される。
[0050] 更に、前記架橋セルロース誘導体の製造に用いられるセルロースエステルは、前記 本発明の位相差フィルムに使用されるセルロース誘導体において、 C7〜C20脂肪 族ァシル基で置換され、置換度が 1. 0以上 2. 9未満のものが好ましい。そのようなセ ルロースエステルは下記式 (4)における各置換基が下記の範囲のものである。
[0051] [化 2]
Figure imgf000023_0001
[0052] 式 (4)中、 nは前記と同じであり、
Figure imgf000023_0002
及び Rは水素原子又は置換基であり、 R1, R2及び R3は同じであっても異なっていても良いが、
Figure imgf000023_0003
R2及び R3の全てが水素原子 ということは無く、少なくとも 1つが C7〜C20又は C8〜C20、より好ましくは C8〜C1 6、さらに好ましくは C8〜C12の脂肪族ァシル基であり、置換度が 1. 0以上 2. 9未満 のものである。
C7〜C20脂肪族ァシル基は、 X— CO—基で表すことができ、 Xは n—へキシル、 se c—へキシル、シクロへキシル、 n—ヘプチル、 n—ォクチル、 n—ノエル、 n—デシル、 n—ゥンデシル、 n—ドデシル、 n—トリデシル、 n—テトラデシル、 n—ペンタデシル、 n 一へキサデシル、 n—へプタデシル、 n—ォクタデシル、 n—ノナデシル等が挙げられ 、好ましくは Xが n—へキシル、 sec—へキシル、シクロへキシル、 n—ヘプチル、 n— ォクチル、 n—ノエル、 n—デシル、 n—ゥンデシル、 n—ドデシル等である。より好まし くは、 C8〜C20脂肪族ァシル基で、それらの好ましいものとしては Xが n—へプチル 、 n—ォクチル、 n—ノエル、 n—デシル、 n—ゥンデシル、 n—ドデシル等である。また 、直鎖の C8〜C20脂肪族ァシル基は好ましいものの一つである。上記 Xとして例示 したアルキル基のうち、直鎖のアルキルに含まれるものが通常より好ましい。
[0053] 上記 C7〜C20脂肪族ァシル基で置換されたセルロースエステルのセルロース 1モノ マーユニットあたりの置換基数 (以下置換度という）は、 1. 0以上 2. 9未満であれば 支障はなぐ通常 1. 5以上 2. 9未満であり、より好ましくは 1. 5以上 2. 8未満である。
[0054] 上記架橋セルロース誘導体は、前記セルロースエステルと、該エステルの残りの水酸 基と反応可能な官能基を少なくとも 1つ有し、かつ、架橋可能な官能基を有する脂肪 族化合物 (以下架橋用脂肪族化合物ともいう）とを反応させ、必要に応じて更に重合 反応を行うことにより、得ることができる。例えば、上記セルロースエステルの残りの水 酸基と反応可能な官能基を 2つ以上有する脂肪族化合物により、上記セルロースェ ステルを架橋することにより得ることもできる。上記架橋用脂肪族化合物としては例え ば、ホルミル基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、カルボキシル基、酸無水物 基、スルホン酸基、エポキシ基、ビニル基、ハロゲン原子等の官能基を有する脂肪族 化合物や、ァリル基、ビュルエーテル基、ビニル基、（メタ）アタリロイル基、エポキシ 基等の重合性基を有する脂肪族化合物が好ましぐより好ましくは、イソシァネート基 、チォイソシァネート基、カルボキシル基、酸無水物基、ハロゲノカルボ-ル基、スル ホン酸基、ァリル基、ビュルエーテル基、ビュル基、（メタ)アタリロイル基、エポキシ基 を有する脂肪族化合物である。該脂肪族化合物における上記官能基を除いた脂肪 族残基の好ましい炭素数は 1〜20程度、より好ましくは 1〜15、更に好ましくは、 1〜 10程度である。また、上記官能基がハロゲノカルボニル基 2個の場合は上記脂肪族 残基の炭素数は 5〜 15程度が好ま 、。重合性基 (好ましくは (メタ）アタリロイル基） とイソシァネート基を有する脂肪族化合物においても、上記の範囲であれば差し障り はないが、好ましくは 1〜10程度、より好ましくは 1〜5程度である。好ましい該脂肪族 化合物の一つとしてヒドロキシ基との反応性基 (好ましくはハロゲノカルボ-ル基）を 2 個有する脂肪族化合物又はヒドロキシ基との反応性基 (好ましくはイソシァネート基） と重合性基 (好ましくは (メタ)アタリロイル基)の両者を含む脂肪族化合物が挙げられ る。後者としては、より具体的にはイソシァネート基と (メタ)アタリロイル基を含む脂肪 族化合物を挙げることができる。
これらの化合物は 1種類でも良 、し、 2種類以上併用しても良 、。
ハロゲノカルボ二ル基を 2個有する脂肪族化合物としては、例えば CKO)C-Xl-C(O) C1で表される化合物が挙げられ、 XIは単結合力、炭素数 1〜20の 2価の脂肪族残 基を示す。 XIが単結合の場合、該化合物は C1(0)C-C(0)C1である。 XIが炭素数 1 〜20の 2価の脂肪族残基の場合、該脂肪族残基としては直鎖のものが好ましぐより 好ましくは直鎖の炭素数 5〜 15のアルキル基である。
ヒドロキシ基との反応性基と重合性基の両者を含む脂肪族化合物としては、
Y1-X2-Y2で表される化合物が挙げられる。 X2は炭素数 1〜20の 2価の脂肪族残 基を示す。該脂肪族残基は、好ましくは炭素数 1〜20の直鎖状の脂肪族基であり、 さらに好ましくは炭素数 1〜 10の直鎖状のアルキル基である。 Y2はイソシァネート基 - N=C=0または、保護されたイソシネート基- N- C(O)- Bである。 Bはイソシァネートの 保護基である力 - ON=C(Rl)(R2)の構造が好ましぐ Rl、 R2はそれぞれ、水素、メチ ル基、ェチル基、 n-プロピル基、 n-ブチル基、 n-ペンチル基の何れかである。 Y1は 重合性基であり、（メタ）ァクロィルォキシ基 (CH =CHC(0)0—または CH =C(CH )
2 2 3
C(0)0—）が好ましい。具体的には、デカンジオイルジクロリド、 2—メタクリロイルォキ シェチルイソシァネート、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 1,1- (ビスアタリ ロイルォキシメチル)ェチルイソシァネート、メタクリル酸 2-(0-[1 'メチルプロピリデンァ ミノ]カルボキシァミノ)ェチルなどが挙げられる。
該脂肪族化合物の添加量は添加する脂肪族化合物や原料セルロースエステルの置 換度等により異なる力 通常、前記原料セルロースエステル 100部（重量）に対して、 0. 5部〜 20部程度、好ましくは 1〜15部程度、より好ましくは 1. 5〜： L0部程度、更に 好ましくは 1. 5〜7部程度である。
このような架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物にて架橋構造を形成する方法 の一つとしては、例えば、前記したようにセルロースエステルの水酸基と反応可能な 官能基を少なくとも 2つ有する脂肪族化合物、好ましくはイソシァネート基を 2つ以上 有する化合物を用いる場合は、複数の残りの水酸基を持つ原料セルロースエステル と複数のイソシァネート基が反応することで架橋構造を形成させることができる。また 、例えば、前記セルロースエステルの水酸基と反応可能な官能基 (反応性官能基とも 言う）、好ましくはイソシァネート基と前記重合性基、好ましくは (メタ)アタリロイル基を 有する化合物を用い、先ず反応性官能基、例えばイソシァネート基と前記セルロース エステルの残りの水酸基を反応させた後に、前記重合性基、例えば (メタ)アタリロイ ル基を重合反応させることによって本発明のセルロースエステルを架橋させることに より達成される。
[0056] また、上記の架橋反応を促進するために、必要に応じて熱処理またはジブチルジラ ゥリン酸スズ等の触媒、 N, N'ージシクロへキシルカルポジイミド等の縮合剤等を用い ても良い。例えば、上記イソシァネート基と本発明のセルロースエステルの残りの水 酸基を反応させる際に、ジブチルジラウリン酸スズ等の触媒の存在下に行うのは好ま L ヽ態様の一つである。ジブチルジラウリン酸スズ等の触媒の添加量は触媒量でよ!ヽ 。例えば原料セルロースエステル 100部（重量）に対して、 0. 001部〜 0. 1部程度で ある。
[0057] また、上記ァリル基、ビニルエーテル基、ビュル基、（メタ）アタリロイル基、エポキシ基 t 、つた光重合性基を有するセルロース誘導体にぉ 、ては、光照射を行って重合反 応による架橋構造を形成することも可能である。光照射は、通常、紫外線照射を用い る。たとえば、必要に応じて光重合開始剤の存在下、延伸前または、延伸後に紫外 線を照射して重合させることにより、機械的強度ゃ耐溶剤性に優れた位相差フィルム を得ることができる。光重合開始剤としては、通常の紫外線硬化型榭脂に使用される 化合物を用いることができる。
[0058] 該光重合開始剤の具体例としては、 2, 2 ジメトキシー 2 フエ-ルァセトフエノン等 のべンゾイン系化合物、 4 フエ-ルペンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物、 2, 4ージイソプロピルチオキサンソン等のチォキサンソン系化合物等が挙げられる。これ らの光重合開始剤は 1種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができ る。
[0059] また、光重合開始剤の種類によっては、光重合反応を促進させるために、助剤を併 用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールァミン、メチル ジエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 n—ブチルァミン、 n—メチルジェタノ ールァミン、ジェチルアミノエチルメタアタリレート等のアミン系化合物が挙げられる。
[0060] 光照射として、たとえば、紫外線の照射量は、該セルロース誘導体の種類、光重合性 基の種類と含有量、膜厚によって異なる力 1回の照射量は、 100〜： L000mj/cm2 程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中で もよいが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合 は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。
通常、硬化後にフィルム状に成形するのは難しいので、硬化前にフィルム状に成形 し、その後硬化するのが好ましい。
好ま 、一つの方法は、架橋用脂肪族化合物として反応性官能基 (好ましくはイソシ ァネート基)と前記重合性基 (好ましくは (メタ)アタリロイル基)を有する化合物を用い 、先ず該化合物を前記セルロースエステルの残りの水酸基に反応させ、重合性基を 有するセルロースエステルとし、次に該重合性セルロースエステルの溶液を、離型フ イルム上等に塗布し、溶媒を除去して、フィルムを形成する。その後に、前記重合性 基、例えば (メタ）アタリロイル基を重合反応させることによって、架橋セルロース誘導 体からなるフィルムを得ることができる。
[0061] このような架橋セルロース誘導体力もなるフィルムを用いて、通常の一軸延伸を行な うことにより、引き裂き強度に優れるだけでなぐ着色のない、フィルム面内の延伸方 向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向の 2方向に配向した二軸 性を有する位相差フィルムを得ることができる（以後これを二軸性が発現するとも 、う） 。この二軸性は、延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が n y、厚さ方向の屈折率を nzとするとさ、 ny>nz>nx nz≥ny>nxとなることを特徴と する。このような二軸性はセルロース n—ォクタネート、セルロース n—ノナネート、セ ノレロース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデ力ネート、セノレロース n—ドデカネート 、セノレロース n—トリデ力ネート、セノレロース n—テトラデ力ネート、セノレロース n—ペン タデカネート、セノレロース n キサデ力ネート、セノレロース n プタデ力ネート、セ ノレロース n—オタタデカネート、セノレロース n—ナノデカネート、セノレロース n—エイコ サネート等炭素数 8から 20のァシル基で置換されたセルロースエステルを用いた場 合に発現し、より好ましくはセルロース n—ォクタネート、セルロース n—ノナネート、セ ノレロース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデ力ネート、セノレロース n—ドデカネート 、セノレロース n—トリデ力ネート、セノレロース n—テトラデ力ネート、セノレロース n—ペン タデカネート、セルロース n—へキサデ力ネート等の炭素数 8〜16のァシル基で置換 されたセルロースエステル、さらに好ましくはセルロース n—ォクタネート、セルロース n—ノナネート、セノレロース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデ力ネート、セノレロー ス n—ドデカネート等の炭素数 8〜12のァシル基で置換されたセルロースエステルを 用いるのが良!、。炭素数 8〜 12のァシル基で置換されたセルロースエステルの場合 、置換度が例えば 1. 0以上 2. 9未満、より好ましくは 1. 5以上 2. 9未満、さらに好ま しくは 1. 5以上 2. 8未満とした上記セルロースエステルを架橋させたセルロース誘導 体を用いることにより、引き裂き強度が改善でき、かつ、二軸性を付与できるため特に 好ましい。
[0062] また、二軸性の程度は、位相差フィルムの正面方向における位相差値と、遅相軸方 向および進相軸方向にある一定角度傾斜した時の位相差値との比を求めることによ り知ることができる。本発明の位相差フィルムの場合、波長 590nmにおける該位相差 フィルムの正面方向の位相差値を R (0)、進相軸方向に 50° 傾斜した時の位相差値 を R (50)とする時、その比 R (50) ZR(0)が 0. 5以上 1. 1以下、より好ましくは 0. 8 以上 1. 1以下、さらに好ましくは 0. 95以上 1. 05以下にすることにより、正面方向の 位相差値と傾斜した時の位相差値との差が少なくなるために、視野角特性が向上す る。
[0063] これらの C7〜C20又は C8〜C20脂肪族ァシル基の置換基は、目的とする本発明 のセルロース誘導体の複屈折性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて 好ましい置換基が選択される。又、セルロース水酸基の置換度についても、目的とす る本発明のセルロース誘導体の複屈折性、粘度、配向のし易さ、加工性又は反応性 等に応じて適宜選択される。
[0064] 本発明で使用するセルロース誘導体の具体的な合成方法を示す。
本発明のセルロース誘導体は、式（3)に示すセルロースと置換基に対応する試薬を 反応させること〖こより得ることができる。例えば、 N, N—ジメチルァセトアミドに含浸さ せたセルロースを塩化リチウム、 N, N—ジメチルァセトアミド混合液中に溶解させ、 次に置換基に対応する C5 C20脂肪族カルボン酸ハライドを加えて反応させること により、セルロースの水酸基がァシル基に置換されたセルロースァシレートが得られ る。また、ァシル化を行う他の方法としては、セルロースをトリフルォロ酢酸無水物と置 換基に対応する C5 C20脂肪族カルボン酸の混合液中で反応させることにより、同 様にセルロースァシレートを得ることができる。この反応の反応条件を適宜選択する ことにより、各セルロース誘導体の置換度を制御することができる。例えばセルロース ァシレートの場合、上記カルボン酸ノヽライドを用いる方法は、置換度が 1. 0 2. 8程 度のセルロースァシレートを得る際には好適な方法である。一方、トリフルォロ酢酸無 水物とカルボン酸を用いる方法は、置換度が 2. 5 3. 0のセルロースァシレートを得 る際に好適な方法である。より厳密に置換度を制御するには反応に用 ヽる各試薬の 量や反応温度や反応時間などを適宜調節することによって達成される。反応後、水 またはメタノール中に反応溶液を添加することで生成物を析出させ、水またはメタノー ルで洗浄を行い精製する。得られた固形分を乾燥して、本発明のセルロース誘導体 を得ることができる。
[0065] 本発明のセルロース誘導体の置換度調整は、該セルロース誘導体合成時に用いる 置換基導入用試薬の量を調整することにより達成される。置換基導入用試薬は反応 原料に用いるセルロースの水酸基量に対して、 0. 5〜： LOO当量の範囲で用いること ができ、多く用いるほど高い置換度のセルロース誘導体を得ることができる力 置換 基導入用試薬の種類によってセルロース水酸基との反応性が異なるため、ある置換 度を達成するために必要な置換基導入用試薬の量はそれぞれ異なる。また、置換度 を調整する他の方法としては、得られたセルロースァシレートを水酸ィ匕カリウムや水 酸ィ匕ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いて、加水分解する方法が挙げら れる。加水分解の程度は用いるアルカリ性水溶液の濃度や温度、処理時間等によつ て適宜調節すればよい。
[0066] 例えば、置換度 2. 1のセルロース n キサネートを得る場合、セルロースの水酸基 に対して 1. 05当量の n キサノイルク口リドを用いて、 4時間以上反応を行う。一 方、置換度 2. 7のセルロース n キサネートを得る場合には、セルロースの水酸基 に対して、 1. 50当量の n キサノイルク口リドを用いて、 4時間以上反応を行う。 [0067] さらに、引き裂き強度を改善するためには、得られたセルロースエステルと、前記架 橋用脂肪族化合物を反応させる。この反応は、後述する製膜の前でも良いし、製膜 中の過程で行っても良いし、延伸後に行っても良い。製膜の前に行う場合は、例えば 、上記セルロースエステルを有機溶剤に溶解し、次いで、架橋用脂肪族化合物をカロ え、さらに、必要に応じて、熱処理または触媒または縮合剤等を加えて反応させるこ とにより重合性基を有するセルロースエステルを得ることができる。得られた重合性基 を有するセルロースエステルは、水等により晶析精製しても良いし、そのまま用いても 良い。通常、熱処理の温度は、 20°C〜160°Cの範囲で行われ、特に、 30°C〜110 °Cの範囲が好適である。
[0068] 上記セルロース誘導体を用いた本発明の位相差フィルムの作製は、セルロース誘導 体 (上記重合性基を有するセルロースエステルを含む)溶液からの製膜 (及び必要に より重合反応)及び、配向処理により行われる。具体的な方法としては、まず該セル口 ース誘導体を溶剤に溶解する。使用しうる溶剤としては、塩化メチレン、クロ口ホルム 等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸メチルのような酢酸 エステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアル コールのようなアルコール類、 2—ブタノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロへキサ ノンのようなケトン類、ベンジルァミン、トリエチルァミン、ピリジンのような塩基系溶媒、 シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ァニソール、へキサン、ヘプタンのよう な非極性溶媒が挙げられる。該セルロース誘導体の重量濃度は通常 1%〜99%、 好ましくは 2. 5%〜80%、より好ましくは 5%〜50%である。これらの化合物は 1種類 のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。さらに必要に応じて上述した各 溶剤や可塑剤を加えても良 ヽ。可塑剤としてはジメチルフタレートゃジェチルフタレ ート、ェチルフタリルェチルダリコレートのようなフタル酸エステル、トリス（2—ェチル へキシル）トリメリテートのようなトリメリト酸エステル、ジメチルアジペートやジブチルァ ジペートのような脂肪族二塩基酸エステル、トリブチルホスフェートやトリフエ-ルホス フェートのような正燐酸エステル、セバシン酸ージー n—ブチル等のセバシン酸エス テル、グリセルトリアセテート又は 2—ェチルへキシルアセテートのような酢酸エステル が挙げられる。これらの化合物は 1種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合して も良い。
[0069] 次いで、得られたセルロース誘導体溶液を表面の平坦な離形性のある基板の上に塗 布した後、自然乾燥又は加熱乾燥にて溶媒を除去し、該基板から剥離して、透明な セルロース誘導体フィルムとする。あるいは、前記重合性基を有するセルロースエス テルの原料として使用する前記セルロースエステルを前記の、塩化メチレン、クロロホ ルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、 2—ブタノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロ へキサノン等のケトン類、ベンジルァミン、トリェチルァミン、ピリジン等の塩基系溶媒 、酢酸エステル類、アルコール類、非極性溶媒等に溶解した後、架橋用脂肪族化合 物および必要に応じて触媒を添加後、同様に製膜を行う。このとき、乾燥での溶媒除 去の際の加熱、あるいは溶媒除去後の熱処理又は紫外線照射等により架橋反応を 行い、架橋セルロース誘導体力 なるフィルムを得ることができる。架橋剤としてはィ ソシァネート基、チォイソシァネート基又はカルボキシル基等の官能基、又はビュル 基、メタクリロイル基等の重合性基を有する化合物が挙げられる。これらの架橋剤は 1 種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。
[0070] このようにして得られたセルロース誘導体フィルムを一軸延伸することにより、本発明 の位相差フィルムを得ることができる。延伸処理は、一般的な一軸延伸を用いること ができ、例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して加温しながら一方向 に延伸する。または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えば-ップロー ルにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸する。延 伸する際の温度は、セルロース誘導体の置換基の種類や置換度によって最適な延 伸温度は異なる。
[0071] セルロースの水酸基が炭素数が 5〜20であるァシル基によって置換されたセルロー ス誘導体カゝらなるフィルムを一軸延伸して得られる本発明の位相差フィルムを作製す るための延伸温度は、 50°C〜200°C、より好ましくは 50°C〜180°C程度が良い。例 えば、へキサノィル基の置換度が 2. 0〜3. 0のセルロース n—へキサネートの場合は 90°C〜160°Cである。
[0072] また、前記耐熱性セルロース誘導体を延伸してなる、本発明の位相差フィルムを作製 するための延伸温度は、 40°C〜160°C、より好ましくは 45°C〜140°C程度が良い。 例えば、デカノィル基の置換度が 2. 2以上 2. 9未満のセルロース n—デカネートの 場合は 45°C〜 140°Cである。
[0073] さらに、前記架橋セルロース誘導体を延伸してなる、本発明の位相差フィルムを作製 するための延伸温度は、 40°C〜160°C、より好ましくは 45°C〜140°C程度が良い。
[0074] 延伸倍率はセルロース誘導体の種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なる力 1. 05倍から 5. 0倍、より好ましくは 1. 1倍力 4. 0倍程度が良い。例えば、へキサノ ィル基の置換度が 2. 0〜3. 0のセルロース n—へキサネートの場合は 1. 1倍〜 3. 0 倍程度である。延伸速度も延伸温度と同様、セルロース誘導体の種類によって最適 延伸速度は異なるが、通常 5倍延伸 Z分以下、好ましくは 3倍延伸 Z分以下、より好 ましくは 2倍延伸 Z分以下である。
架橋用脂肪族化合物を含む該セルロースエステルを一軸延伸した場合は、ー軸延 伸後、熱処理あるいは紫外線照射等により架橋し、架橋セルロース誘導体を用いた 本発明の位相差フィルムを得ることができる。また、重合性基を有するセルロースエス テルを一軸延伸した場合は、一軸延伸後、紫外線照射等により重合することにより本 発明の位相差フィルムを得ることができる。
こうして得られる本発明の位相差フィルムのフィルム正面方向の波長 550nmにおけ る位相差値は、 10〜600nm程度である。
[0075] また、本発明で得られる位相差フィルムの厚さは 10〜500 μ m、好ましくは 20〜300
^ m,より好ましくは 30〜 150 m程度が良い。
[0076] 置換度 2. 0〜2. 8のセルロース n—ペンタネート、または置換度 2. 0〜2. 5のセル口 ース n—へキサネートからなる本発明の位相差フィルムの場合、延伸倍率を 1. 5〜2 . 0倍、厚さを 50〜： LOO mとすることにより、上記一般的な一軸延伸のみで、上述し たような延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方 向の屈折率を nzとするとき、 nx>ny>nzであるような二軸性を有し、かつ、波長分散 特性が、ァクロマティック性である位相差フィルムを得ることができるため、特に好まし い。
[0077] また、置換度が 2. 5〜2. 99のセルロース n—ヘプタネート、置換度が 1. 0〜2. 99 のセノレロース n—ォクタネート、セノレロース n—ノナネート、セノレロース n—デカネート、 セノレロース n—ゥンデ力ネート、セノレロース n—ドデカネート、セノレロース n—トリデカネ ート、セノレロース n—テトラデ力ネート、セノレロース n—ペンタデカネート、セノレロース n 一へキサデ力ネート、セノレロース n—へプタデ力ネート、セノレロース n—ォクタデカネ ート、セルロース n—ナノデカネート、セルロース n—エイコサネート等炭素数 7〜20 の直鎖のァシル基によって置換されたセルロース誘導体、より好ましくは置換度が 2. 7〜3. 0のセルロース n—ヘプタネート、置換度が 2. 0〜3. 0のセルロース n—ォクタ ネート、セノレロース n—ノナネート、セノレロース n—デカネート、セノレロース n—ゥンデ 力ネート、セノレロース n—ドデカネート、セノレロース n—トリデカネート、セノレロース n— テトラデカネート、セノレロース n—ペンタデカネート、セノレロース n—へキサデ力ネート 等の炭素数 7〜16の直鎖のァシル基によって置換されたセルロース誘導体の場合 において、一般的な一軸延伸により、上述した ny>nz>nxあるいは nz≥ny>nx ( 延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈 折率を nzとする）である二軸性を有し、かつ、波長分散特性が、 550nmよりも長波長 側の位相差値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相 差値が 550nmにおける位相差値よりも大きくなるような位相差フィルムを得ることがで きる。従って、特許文献 3に記載されているような収縮性フィルムを貼り合わせる等の 面倒な手段をとることなぐ二軸性を有し、かつ、上記の波長分散特性を有する位相 差フィルムを製造することができる。
一般的な一軸延伸としては、例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して 40°C〜200°C、より好ましくは 50°C〜180°C程度に加温しながら一方向に 1. 05倍 から 5. 0倍、より好ましくは 1. 1倍力 4. 0倍程度延伸するか、または、フィルムが長 尺のロール状である場合には、例えば-ップロールにてフィルムの両端を固定し、 40 °C〜200°C、より好ましくは 50°C〜180°C程度の加熱雰囲気下、両ロールの回転数 の差により連続的に 1. 05倍から 5. 0倍、より好ましくは 1. 1倍力 4. 0倍程度延伸 する方法などが挙げられる。
さらに、置換度 2. 2以上 2. 9未満のセルロース n—デカネートからなる本発明の位相 差フイノレムの場合、延申倍率を 1. 5〜4. 0倍、厚さを 50〜150 /ζ πιとすることにより、 上記一般的な一軸延伸のみで、上述したような延伸方向の屈折率が ηχ、それと面内 で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率を nzとするとき、 ny>nz>nxで あるような二軸性を有し、略 1Z4波長位相差フィルム (波長 550nmにおける位相差 値が 130〜 140nm)を得ることができる。
[0079] 製膜の際に、重合性基を有するセルロースエステルを用いた場合や架橋剤を含有し て ヽるセルロースエステルを用いた場合で、延伸前に重合反応や架橋反応を行って いない場合は、この延伸処理の後、さらに紫外線照射や熱処理等により、重合反応 や架橋反応を行 ヽ本発明の架橋セルロース誘導体を用いた位相差フィルムとするこ とがでさる。
[0080] 本発明の架橋セルロース誘導体を用いた位相差フィルムの引き裂き強度は 400kg Zcm2以上であることが好ましい。なお、引き裂き強度は引っ張り試験機を用いて、 2 5°Cで、延伸速度 20mmZ分のスピードで延伸して、測定した引き裂き強度である。
[0081] 本発明の位相差フィルムは、他の位相差フィルムや、偏光フィルムと組み合わせて用 いることにより、種々の機能を付与できる。例えば、フィルム面内の最大屈折率を na、 それとフィルム面内で直交する方向の屈折率を nb、厚さ方向の屈折率を ncとすると さ、 na>nb >nc、 na>nb=nc、 na=nb >nc、 na=nbく nc、 na>nc >nbであるよ うな他の位相差フィルムと、本発明の nx >ny> nzある!/、は ny >nz> nxある!/、は nz ≥ny>nxである本発明の位相差フィルムとを各々の遅相軸が所望の角度になるよう 積層することにより、本発明の複合位相差フィルムが得られる。この複合位相差フィル ムは波長分散や視野角特性が各位相差フィルム単独とは異なるため、さらなる高機 能化が可能となる。具体的には、例えば、本発明の ny>nz>nxまたは nz≥ny>nx である本発明の位相差フィルムと na > nb > ncまたは na > nb = ncまたは na = nb > n cである位相差フィルムとを各々の遅相軸が平行または直交するように積層すること により得られた複合位相差フィルムは、各々の持つ視野角依存性よりも改良されてい る。なお、積層する方法としては例えば、アクリル系粘着剤や接着剤によって貼り合 せる方法が挙げられる。積層する際の粘着剤としてはアクリル系粘着剤が好適に用 いられ、接着剤としてはポリビュルアルコール系、ウレタン系、イソシァネート系、ァク リル系又はエポキシ系等種々の接着剤を適宜用いることができる。他の位相差フィル ムとしては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ノルボルネン 誘導体、シクロォレフイン系ポリマー又は特許文献 2、 8に記載のセルロース誘導体 等を一軸または二軸延伸して得られる位相差フィルム等が挙げられる。さらに具体的 には、例えば、位相差が波長の 1Z2程度 (例えば波長 550nmの光に対しての位相 差値力 S約 200nm〜300nm、より好ましくは 230nm〜290nm)の本発明の位相差フ イルムと、位相差が波長の 1Z4程度 (例えば波長 550nmの光に対しての位相差値 が約 100nm〜150nm)の一軸延伸されたポリカーボネートやポリアリレート、ポリエ 一テルサルフォン、シクロォレフインポリマー等からなる na >nb >ncまたは na >nb = ncである他の位相差フィルム、または、位相差が波長の 1Z2程度 (例えば波長 550 nmの光に対しての位相差値が約 200nm〜300nm、より好ましくは 230nm〜290n m)の他の位相差フィルムと位相差が波長の 1Z4程度（例えば波長 550nmの光に 対しての位相差値が約 1 OOnm〜 150nm)の ny >nz> nxまたは nz≥ny> nxであ る本発明の位相差フィルムとを、本発明の位相差フィルムの進相軸 (nx方向、即ち、 延伸方向）と他の位相差フィルムの遅相軸 (延伸方向）を実質的に平行になるように 粘着剤や接着剤を用いて積層することにより、本発明の複合位相差フィルムを得るこ とができる。この複合位相差フィルムは、ァクロマティック (各波長に対して略等しい位 相差を有する）、広視野角の 1Z4波長位相差フィルムとなる。このとき、他の位相差 フィルムの遅相軸が長尺方向であって、本発明の位相差フィルムの進相軸が長尺方 向である場合には、他の位相差フィルムの積層面側に粘着剤層を設け、本発明の位 相差フィルムとロールッゥロールにより積層が可能となり、工程の簡略ィ匕に伴う低コス ト化が実現できる。
次に、本発明の位相差フィルムあるいは複合位相差フィルムと偏光フィルムとを積 層することにより、本発明の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムを得るこ とができる。具体的には、例えば、本発明の位相差フィルムの 550nmにおける位相 差を波長の 1 Z4程度（例えば波長 550nmの光に対しての位相差値が約 1 ΟΟηπ！〜 150nm、好ましくは 130〜140nm)にし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルム の遅相軸とのなす角が 45° あるいは 135° になるように積層することにより、本発明 の円偏光フィルムを得ることができる。このとき、位相差フィルムが本発明のァクロマテ イツク性を有する位相差フィルムであれば、反射型あるいは反射半透過型液晶表示 装置に用いることにより、視認性や色再現性、コントラストを向上させることができる。 また、有機エレクト口ルミネッセンス型表示装置を用いた場合には、電極部における 反射を抑制できるため、表示画像の視認性を大幅に向上させることができる。また、 位相差フィルムが本発明の二軸性を有する位相差フィルムであれば、反射型ある ヽ は反射半透過型液晶表示装置に用いることにより、液晶表示装置の視野角特性を向 上させることができる。また、有機エレクト口ルミネッセンス型表示装置を用いた場合に は、傾斜して観察した場合においても電極部における反射を抑制できるため、同様 に視野角特性を向上させることができる。また、偏光フィルムと本発明の位相差フィル ムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とが 45° あるいは 135° 以外の角度で積層され ている場合には、本発明の楕円偏光フィルムを得ることができる。このような楕円偏光 フィルムを STN (スーパーッイステツドネマティック）型液晶表示装置に用いることによ り、表示画像のコントラストと視野角特性を向上させることができる。なお、コントラスト を向上させる際には、 STN型液晶セルの持つ位相差値を補償するような位相差値 および積層角度の最適化が必要である。
[0083] 次に本発明の位相差フィルムの 550nmにおける位相差が波長の 1Z2程度（例え ば波長 550nmの光に対しての位相差値が約 200nm〜300nm、好ましくは 250〜2 90nm)にし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角力 5° あるいは 135° になるように積層することにより、本発明の旋光フィルムが得られる。 用いた位相差フィルムが本発明のァクロマティック性を有する位相差フィルムである 場合には、この旋光フィルムを液晶プロジェクターに用いることにより広い波長範囲で 均一に直線偏光の向きを変えることが可能となるため、光の利用効率を向上させたり 、光の吸収による偏光フィルムの劣化を防いだり、表示画像のコントラストを向上させ ることができる。また、用いた位相差フィルムが本発明の二軸性を有する位相差フィ ルムである場合には、傾斜に伴う位相差値の変化による旋光性の低下を防ぐことが できる。
[0084] さらに、本発明の位相差フィルムまたは複合光学フィルムの遅相軸と偏光フィルム の吸収軸とを平行または直交、より好ましくは直交になるように積層することにより、本 発明の光学フィルムが得られる。この光学フィルムは偏光フィルムの視野角依存性を 改善した広視野角偏光フィルムということもできる。通常、偏光フィルムは、 2枚を各々 の吸収軸が直交（クロス-コル）になるように積層した場合、フィルム面に対し正面方 向は光の透過を遮断することができる力 各々の吸収軸の方向とは異なる方向、特 に吸収軸方向力 フィルム面内で 45° 方位を示す方向へ正面方向から傾斜させた 位置では、光が抜けてしまうという問題がある。これは傾斜角が大きくなればなるほど 顕著である。しかしながら、このような偏光フィルムの視野角依存性に対し、本発明の 光学フィルムを少なくとも一枚用い、本発明の位相差フィルムを挟むようにもう一方の 偏光フィルム（これは通常の偏光フィルムでも、本発明の光学フィルムの一形態であ る広視野角偏光フィルムであってもよい。）を、各々の吸収軸が直交（クロス-コル）に なるように積層して、各々の吸収軸とは異なる方向、特に 45° 方位で正面方向から 傾斜させて観察しても、光の抜けを抑制することができる。具体的には、波長 550nm における位ネ目差値力 S50〜300nm、好ましくは 200nm〜300nm、より好ましくは 230 ηπ！〜 290nmである二軸性を有する本発明の位相差フィルムの進相軸と偏光フィル ムの吸収軸とが実質的に平行になるように積層することにより本発明の光学フィルム の他の一形態である広視野角偏光フィルムを得ることができる。このとき、偏光フィル ムが長尺状で吸収軸が長尺方向であって、本発明の位相差フィルムが長尺状で進 相軸が長尺方向にある場合には、一方のフィルムの積層面側に粘着剤または接着 剤層を設け、ロールッゥロールによる積層が可能となり、工程の簡略ィ匕に伴う低コスト 化が実現できる。さらに、この光学フィルムを IPS (インプレーンスイッチング)型液晶 表示装置や VA (ヴアーティカルアラインメント：垂直配向）型液晶表示装置に用いる ことにより、液晶表示装置の視野角依存性を改善することができる。
また、波長 550nmにおける位相差値が 50〜300nm、より好ましくは 100〜300n mである本発明の nx>ny>nzであって、かつ、ァクロマティック性を有する位相差フ イルム、あるいは ny>nz>nxあるいは nz≥ny>nxであって、かつ、波長分散特性 1S 550nmよりも長波長側の位相差値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550 nmよりも短波長側の位相差値が 550nmにおける位相差値よりも大きくなるような二 軸性を有する位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平 行または直交、より好ましくは位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とが 直交になるよう積層した本発明の光学フィルムと、フィルム面内の平均屈折率が no、 厚さ方向の屈折率が neあり、 ne— noく 0の関係を持つような位相差フィルムを用い ることにより、 VA型液晶表示装置の視野角特性を改善することができる。 ne-no< 0となるようなフィルムとしては例えば、特開 2004— 082714〖こ記載のフィルム面内 で二軸延伸した位相差フィルムや、特開 2003— 315556に記載の紫外域に選択反 射域を有するコレステリック液晶を配向させて固定ィ匕したフィルムや、特許 2866372 号公報に記載のディスコティック液晶を円盤面が基板面に対して略水平配向させて 固定ィ匕したフィルムや一軸延伸したフィルムを 2枚、それぞれの遅相軸が直交するよ うに積層したフィルムなどが挙げられる。具体的には、 VA型液晶表示装置の視野角 特性を改善するためには、 ne— no< 0となるようなフィルムの厚さを dとするとき、 Rth = (no— ne) X dで求められる Rthは 100〜300nm程度が好ましぐそのような Rth にするには、 ne、 no、 dを適宜調整することによって達成される。このとき、 550nmに おけるフィルム正面方向の位相差値は 0〜50nm程度が良い。このような ne—no< 0 となるようなフィルムと本発明の位相差フィルムとを積層（ne— noく 0となるようなフィ ルムにおいて、正面方向に位相差がある場合は、該フィルムの遅相軸と本発明の位 相差フィルムの遅相軸方向とが平行または直交になるように積層）し、さらに偏光フィ ルムを本発明の位相差フィルム側に積層することにより、本発明の複合光学フィルム を得ることができる。積層はアクリル系やシリコン系の粘着剤や接着剤を用いて行うこ とができる力 特に、本発明の位相差フィルムを基板とし、該位相差フィルム上 (必要 に応じて該位相差フィルム上にさらに配向膜を形成し、該配向膜上）に配向したディ スコティック液晶層や紫外域に選択反射域を有するコレステリック液晶層を形成する ことで、別途液晶層形成のための基板が不要となり、薄型化と工程の簡略化が可能 となる。
上記本発明で使用される偏光フィルムは、偏光素子の少なくとも片側に支持フィル ムを有する構成のものが用いられる。偏光素子としては、例えば、ヨウ素（多ヨウ素ィ オン)や二色性染料などの二色性色素を吸着配向させたポリビュルアルコールフィル ムをー軸延伸後、必要に応じてホウ酸により架橋処理することによって得られる厚さ 1 0〜40 μ m程度の偏光素子や、一軸延伸されたポリビュルアルコールフィルムを一 軸延伸した後に脱水処理して得られるポリェン型の厚さ 10〜40 m程度の偏光素 子が用いられる。本発明の位相差フィルムは耐熱性が向上しているため、組み合わ せて用いる偏光フィルムもまた、耐熱性に優れていることが好ましいことから、偏光素 子としては二色性染料を用いて作製したものの方がより好ましい。また、支持フィルム としては、例えば、厚さ 40〜： LOO μ m程度の表層が鹼化処理されたトリアセチルセル ロースフィルムやアートン (JSR社製）、ゼォノア（日本ゼオン社製)等のシクロォレフィ ンポリマー力もなるフィルムが用いられる。これら支持フィルムは接着剤により偏光素 子と貼り合わされている。一般的な偏光フィルムであれば、偏光素子の両側を上記支 持フィルムで接着剤を用いて貼り合せた構成となっている。ここで、上記支持フィルム の少なくとも一方を本発明の位相差フィルムに替えることで得られた本発明の薄型円 偏光フィルム、薄型旋光フィルム、薄型楕円偏光フィルム、薄型光学フィルム、薄型 複合光学フィルムを作製することにより、偏光素子の支持フィルムとしての機能をも兼 ね備えることができるだけでなぐ別途粘着剤等による貼りあわせの工程を簡略ィ匕し、 かつ、全体の厚さを薄くできるため特に好ましい。
本発明の位相差フィルムと偏光素子との接着は、例えばイソシァネート系やアクリル ェマルジヨン系の接着剤を用いても達成可能ではある力 本発明の位相差フィルム はアルカリ性水溶液に浸漬することで、表層がケン化処理され、親水性が向上する 特徴を有する。従ってケンィ匕処理された本発明の位相差フィルムを支持フィルムとし て用い、ポリビニルアルコール系の水溶性接着剤を用いて、偏光フィルムを構成する 偏光素子と直接接着することも可能である。このような、ケン化処理された本発明の 位相差フィルムを少なくとも片方の支持フィルムとして使用することにより、通常の支 持フィルムと同様、ポリビニルアルコール系の水溶性接着剤を用いて、偏光素子と接 着することができる。こうして得られた本発明の円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円 偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムは、本発明の位相差フィルムが偏光 フィルムの支持体としても機能するため、通常の偏光フィルムに粘着剤等で別途本発 明の位相差フィルムを貼り合わせる場合と比べて薄型化、工程の簡略ィ匕による低コス ト化が可能となる。なお、ケン化処理は、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリ ゥムの水溶液といったアルカリ性水溶液中に一定時間浸漬後、水洗することによって 達成される。水酸ィ匕ナトリウムもしくは水酸ィ匕カリウム水溶液の濃度は 0. 5〜6N、温 度は 10〜60°C程度、浸漬時間はケン化処理の程度に応じて適宜調節される。ケン 化処理の程度は処理されたフィルム面における水の接触角を接触角計により測定す ることで知ることができる。本発明の位相差フィルムのケン化処理は、ケン化処理後の 本発明の位相差フィルム表面の水の接触角が 5° 以上 60° 以下、好ましくは 5° 以 上 50° 以下、さらに好ましくは 5° 以上 30° 以下になるよう処理するのが良い。 こうして得られた偏光フィルムの支持体をも兼ねる本発明の円偏光フィルムを有機 E L (エレクト口ルミネッセンス)型表示装置のような画像表示装置や液晶表示装置に用 V、ることにより、表示された画像の視野角特性ゃコントラストを向上させることができる 。例えば有機 EL型表示装置の場合、表示面側に、金属電極の反射を防ぐための円 偏光フィルムとして、上記の本発明の光学フィルムの一形態であるァクロマティック、 広視野角円偏光フィルムを用いることにより、各波長において高い反射防止効果が 得られるため、表示画像のコントラストを向上させることができる。また、液晶表示装置 の場合、反射型や反射半透過型液晶表示装置では、円偏光フィルムとして、上記の 本発明の光学フィルムの一形態であるァクロマティック、広視野角円偏光フィルムを 用いることにより、各波長での高い反射防止効果が正面方向だけでなぐ傾斜して観 察した場合でも維持されるため、表示画像のコントラストが向上し、傾斜しても正面と 同様の画像を見ることが可能となり、視野角特性を向上させることができる。さらに、 T N型や OCB (ベンド配向）型液晶表示装置の場合、 TN (ツイステツドネマティック)型 液晶セルの補償は特開 2003— 315556に記載されているように、ハイブリッド配向し たディスコティック液晶層を有するフィルムを用いて達成できる力 偏光フィルムその ものの視野角特性は改善することはできない。 OCB型液晶セルの場合も同様である 。しかし、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを TN型液晶 セル補償フィルムと併用することにより、さらなる広視野角化が可能となる。また、同様 に VA型液晶表示装置においても、上述した ne— noく 0となるようなフィルムと nx > n y>nzであって、かつ、ァクロマティック性を有する位相差フィルムと偏光フィルムとを 順次積層した本発明の複合光学フィルムを用いる力、 VA型液晶セル自体の補償を ゝ特許 2866372号公報、特開 2002— 196137及び特許 2587398号公報に記載さ れて ヽるような補償フィルムを用いて達成した後、本発明の光学フィルムを VA液晶 セル補償フィルムと併用することにより、さらなる広視野角化が可能となる。例えば、 T N型、 OCB型、 VA、 IPS (インプレーンスイッチング）型液晶セルといった各液晶セ ルを補償する補償フィルムにより液晶セル自身の補償を行った後、本発明の ny >nz >nxあるいは nz≥ny>nxであって、かつ、波長分散特性が、 550nmよりも長波長 側の位相差値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相 差値が 550nmにおける位相差値よりも大きくなるような二軸性を有する位相差フィル ムと偏光フィルム力 なる光学フィルムを用いることにより、さらなる広視野角化が可能 となる。このとき、広視野角偏光フィルムの代わりに、本発明の薄型光学フィルムの一 形態である薄型広視野角偏光フィルム (本発明の位相差フィルムをケン化処理し、接 着剤により偏光素子と接着したもの）を用いることにより本発明の液晶表示装置全体 の厚さを薄くすることができる。
[0089] 以上のように本発明の位相差フィルムを用いた円偏光フィルム、旋光フィルム、楕 円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムを有する有機エレクト口ルミネッセ ンス型表示装置、液晶プロジェクター、液晶表示装置等を含む本発明の画像表示装 置は従来の画像表示装置に比べてコントラストや視野角特性が向上するといつた優 れた特性を付与できる。
[0090] 実施例
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、下記実施例において原料として使用するセルロースは、式（3)で示されるュ- ット数 (重合度）が約 300のセルロース (三木産業社製)を使用した。
実施例 1
[0091] セルロース（三木産業社製）をジメチルァセトアミドに含浸させて、セルロース含有率 力 6. 4%のジメチルァセトアミド含浸セルロースを得た。次に、塩化リチウム 12. 6g をジメチルァセトアミド 150mLに添加し 80°Cにて 30分撹拌して完全に溶解した後、 ジメチルァセトアミド含浸セルロース 3. Ogを添カ卩した。 50°Cにて 30分間撹拌し、 n- バレロイルクロリド 6. 5mLをカ卩ぇ再び 80°Cに昇温し、 2. 5時間撹拌した。撹拌を停 止して反応内容物を水 2リットルに注いでセルロース n—ペンタネートを再沈殿させた 。ろ取後、水 lOOmLにて 3回、メタノール 50mLにて 2回洗浄して得られた固形分を 6 時間真空乾燥し、セルロース n—ペンタネートの白色粉末を 3. 2g得た。
次に得られたセルロース n—ペンタネートをアセトン ZDMSOの混合溶媒に溶解し 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて加水分解した。同時にブランクとしてアセトン Z DMSOの混合液に前記と同量の 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液を入れた溶液を用意し た。 1N硫酸にて両者を逆滴定して置換度（セルロース 1モノマーユニットあたりの n— ペンタノィル基による置換数)を求めたところ、 2. 29であった。
次に、このセルロース n—ペンタネートをシクロペンタノンに溶解し、 10重量0 /0の溶 液とした。この溶液をコンマコーター（ヒラノテクシード社製)を用いて、平滑なポリエス テルフィルム上に塗布し、加熱により溶剤を除去後、ポリエステルフィルムカゝら剥離し てセルロース n—ペンタネートのフィルムを得た。
次に、このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、 150°Cの条件下、もとの 2倍の 長さになるまで延伸し、室温まで冷却して、本発明の位相差フィルム (厚さ 77 m 5 50nmに対する位相差値 132nm)を得た。この位相差フィルムの屈折率をアッベ屈 折計 (ァタゴ社製、アッベ屈折計 1T)を用いて測定したところ、延伸方向の屈折率 nx = 1. 4827、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率 ny= l. 4810、厚さ 方向の屈折率 nz= l. 4805であった。さらに、自動複屈折計 (KOBRA— 21ADH ,王子計測製)を用いて各波長における位相差値を測定し、 550nmに対する位相差 値 (Re550)と各波長での位相差値 (Ren)の比 (位相差比: RenZRe550)を求め、 その結果力 得られた波長分散特性を図 1に示した。なお、この位相差フィルムの遅 相軸は延伸方向と平行方向であった。
実施例 2
n—バレロイルク口リドの代わりに n キサノイルクロリド 3. 6mLを用いる以外は、 実施例 1と同様の操作によりセルロース n—へキサネートを得た。得られたセルロース n キサネートを実施例 1と同様にして置換度（セルロース 1モノマーユニットあたり の n キサノィル基による置換数）を求めたところ、 2. 43であった。次に、セルロー ス n—へキサネートをシクロペンタノンに溶解し、 20重量％溶液とする以外は、実施 例 1と同様の操作により、セルロース n キサネートのフィルムを得た。このフィルム を長方形に切り取り両端を固定し、 120°C条件下、もとの 1. 8倍の長さになるまで延 伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ 85 m 550nmに対する位 相差値 139nm)を得た。この位相差フィルムの屈折率を実施例 1と同様に測定したと ころ、延伸方向の屈折率 nx= l. 4821、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の 屈折率 ny= l. 4805、厚さ方向の屈折率 nz= 1. 4795であった。さらに、実施 f列 1と 同様の操作により測定した波長分散特性を図 1に示した。なお、この位相差フィルム の遅相軸は延伸方向と平行方向であった。
実施例 3
n—ヘプタン酸を 48mL、トリフルォロ酢酸無水物を 39. 6mLの混合液を 55°Cにカロ 熱し、 20分間撹拌した。次に、セルロース（三木産業社製） 1. 55gを 55°Cに保った 該混合液中に加え、 5時間撹拌した。次にこの混合物を lOOOmLのメタノール中に 加えると沈殿物が析出した。これを吸引濾過にて回収し、濾紙上の沈殿物を酢酸ェ チルで十分洗浄し、 40°Cで真空乾燥してセルロース n プタネート 3. 86gを得た 次に実施例 1と同様の操作により、置換度を求めたところ、 2. 9であった。
次に得られたセルロース n—ヘプタネートをクロ口ホルムに溶解し、 5重量0 /0の溶液 を調整し、実施例 1と同様の操作によりセルロース n プタネートのフィルムを得た 。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、 80°Cの雰囲気下で、もと の 2. 0倍の長さになるまで固定した一端を長手方向に一軸延伸して本発明の位相 差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約 95 mであった。次に自動複屈 折計 (KOBRA— 21ADH,王子計測製）を用いて 590nmにおける位相差値を測定 したところ、 266nmであった。次に、実施例 1と同様に波長分散特性を測定したとこ ろ、 550nmよりも長波長側の位相差値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550η mよりも短波長側の位相差値が 550nmにおける位相差値よりも大き力つた。
また、アッベ屈折計 (ァタゴ社製、アッベ屈折計 1T)を用いて、得られた本発明の位 相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率 nx= l. 4732、フィルム 面内で延伸方向と直交する方向の屈折率 ny= l. 4760、厚さ方向の屈折率 nz= l . 4750であった。 実施例 4
[0094] n—ヘプタン酸の代わりに n—オクタン酸を 48mL、トリフルォロ酢酸無水物を 35. 4 mL、セルロース（三木産業社製)を 1. 38g用いる以外は、実施例 3と同様な方法に てセルロース n—ォクタネート 3. 16gを得た。次に実施例 1と同様の操作により置換 度を求めたところ、置換度は 2. 9であった。このセルロース n—ォクタネートを実施例 3と同様の操作によりセルロース n—ォクタネートのフィルムを作製した。次に延伸温 度を 60°Cでもとの長さの 2. 0倍に一軸延伸する以外は、実施例 3と同様の操作によ り本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約 95 mであった。 得られた位相差フィルムの位相差値を実施例 3と同様に測定したところ、 590nmに おける位相差値は 370nmであった。また、実施例 3と同様に測定した結果、得られた 位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率 nx= l. 4720、フィルム面内で延伸 方向と直交する方向の屈折率 ny= l . 4759、厚さ方向の屈折率 nz= l. 4730であ つた。次にこの位相差フィルムの波長分散特性を実施例 1と同様の操作により測定し た。結果を図 1に示した。図 1より、 550nmよりも長波長側の位相差値が 550nmにお ける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相差値が 550nmにおける位相 差値よりも大きいことが分力つた。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直 交方向であった。
実施例 5
[0095] n—ヘプタン酸の代わりに n—デカン酸を 49. 9g、トリフルォロ酢酸無水物を 33. 8m L、セルロース（三木産業社製)を 1. 32g用いる以外は、実施例 3と同様な方法にて セルロース n—デカネート 3. 77gを得た。次に実施例 1と同様の操作により置換度を 求めたところ、置換度は 2. 9であった。このセルロース n—デカネートを実施例 3と同 様の操作によりセルロース n—デカネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温 度を 50°Cでもとの長さの 2. 0倍に一軸延伸する以外は、実施例 3と同様の操作によ り本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約 95 mであった。 得られた位相差フィルムの位相差値を実施例 3と同様に測定したところ、 590nmに おける位相差値は 267nmであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率を実施 例 3と同様に測定した結果、延伸方向の屈折率 nx= l. 4712、フィルム面内で延伸 方向と直交する方向の屈折率 ny= l . 4740、厚さ方向の屈折率 nz= 1. 4760であ つた。次にこの位相差フィルムの波長分散特性を実施例 1と同様の操作により測定し た。
550nmよりも長波長側の位相差値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550nm よりも短波長側の位相差値が 550nmにおける位相差値よりも大きいことが分力つた。 なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交方向であった。
実施例 6
[0096] n—ヘプタン酸の代わりにラウリン酸を 14. 3g用いる以外は、実施例 3と同様な方法 にてセルロース n—ラウレート 8. 96gを得た。次に実施例 1と同様の操作により置換 度を求めたところ、置換度は 2. 9であった。このセルロース n—ラウレートを実施例 3と 同様の操作によりセルロース n—ラウレートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温 度を 80°Cでもとの長さの 1. 5倍に一軸延伸する以外は、実施例 3と同様の操作によ り本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は 130 mであった。 得られた位相差フィルムの位相差値を実施例 3と同様に測定したところ、 590nmに おける位相差値は 250nmであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率を実施 例 3と同様に測定した結果、延伸方向の屈折率 nx= l. 4790、フィルム面内で延伸 方向と直交する方向の屈折率 ny= l . 4810、厚さ方向の屈折率 nz= 1. 4818であ つた。次にこの位相差フィルムの波長分散特性を実施例 1と同様の操作により測定し た。結果を図 1に示した。図 1より、 550nmよりも長波長側の位相差値が 550nmにお ける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相差値が 550nmにおける位相 差値よりも大きいことが分力つた。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直 交方向であった。
実施例 7
[0097] n—ヘプタン酸の代わりにパルミチン酸を 50g用いる以外は、実施例 3と同様な方法 にてセルロース n—パルミテートの白色粉末 5. 84gを得た。次に実施例 1と同様の操 作により置換度を求めたところ、置換度は 2. 9であった。このセルロース n—ラウレー トを実施例 3と同様の操作によりセルロース n—ラウレートの未延伸フィルムを作製し た。次に延伸温度を 60°Cでもとの長さの 1. 5倍に一軸延伸する以外は、実施例 3と 同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約 8 0 mであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例 3と同様に測定したと ころ、 590nmにおける位相差値は 120nmであった。また、得られた位相差フィルム の屈折率を実施例 3と同様に測定した結果、延伸方向の屈折率 nx= l. 4900、フィ ルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率 ny= l. 4915、厚さ方向の屈折率 nz = 1. 4925であった。次にこの位相差フィルムの波長分散特性を実施例 1と同様の 操作により測定した。結果を図 1に示した。図 1より、 550nmよりも長波長側の位相差 値が 550nmにおける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相差値が 550 nmにおける位相差値よりも大きいことが分かった。なお、この位相差フィルムの遅相 軸は延伸方向と直交方向であった。
実施例 8
[0098] セルロース（三木産業社製）をジメチルァセトアミドに含浸させて、セルロース含有率 力 2. 8%のジメチルァセトアミド含浸セルロースを得た。次に、塩化リチウム 16. 6g をジメチルァセトアミド 200mLに添加し 80°Cで撹拌して完全に溶解した後、ジメチル ァセトアミド含浸セルロース 4. Ogを添カ卩した。 50°Cにて撹拌し、 n—オタタノイルク口 リド 12. 7gを加え再び 80°Cに昇温し、 3. 5時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容 物を水 400mLに注いでセルロース n—ォクタネートを結晶化させた。ろ取後、 50% 含水メタノール 400mLにて洗浄する。さらに、メタノール 200mLにて 2回洗浄して得 られた固形分を真空乾燥し、セルロース n—ォクタネートの白色粉末 6. 3gを得た。置 換度（セルロース 1モノマーユニットあたりの n—ォクタネートによる置換数）を求めたと ころ、 2. 87であった。セルロース n—ォクタネートの置換度は、 NMR (バリアン社製、 300MHz)を用いて、セルロースモノマー 1ユニット中にある水素 7個分のピーク面積 とォクチル基の末端メチル基の水素 3個分のピーク面積の比力 算出した。
実施例 9
[0099] 塩化リチウム 62. 5gをジメチルァセトアミド 700mLに添カ卩し 80°Cで撹拌して完全に 溶解した後、実施例 8で得られたジメチルァセトアミド含浸セルロース 15. Ogを添加し た。 50。Cにて撹拌し、 n—デカノイノレクロリド 28. Ogをカロえ再び 80。Cに昇温し、 3. 5 時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水 2000mLに注 、でセルロース n-デ 力ネートを結晶化させた。ろ取後、 50%含水メタノール lOOOmLにて洗浄する。さら に、メタノール 500mLにて 2回洗浄して得られた固形分を真空乾燥し、セルロース n ーデカネートの白色粉末 23. Ogを得た。置換度（セルロース 1モノマーユニットあたり の n—デカネートによる置換数）を求めたところ、 2. 48であった。セルロース n—デカ ネートの置換度は、水をカ卩えて反応を終了させた時の残存カルボン酸の量をガスクロ マトグラフィー（アジレントテクノロジーズ社製、 HP— 5890)で測定し、算出した。 実施例 10
[0100] 塩化リチウム 16. 6gをジメチルァセトアミド 200mLに添カ卩し 80°Cで撹拌して完全に 溶解した後、実施例 8で得られたジメチルァセトアミド含浸セルロース 4. Ogを添加し た。 50°Cにて撹拌し、 n—ドデカノイルクロリド 9. 4gをカ卩ぇ再び 80°Cに昇温し、 3. 5 時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水 500mLに注 、でセルロース n—ドデ 力ネートを結晶化させた。ろ取後、 50%含水メタノール 400mLにて洗浄した。さらに 、メタノール 300mLにて洗浄した後、アセトン 300mLにて 2回洗浄して得られた固形 分を真空乾燥し、セルロース n—ドデカネートの白色粉末 5. 7gを得た。置換度 (セル ロース 1モノマーユニットあたりの n—ドデカネートによる置換数）を求めたところ、 2. 1 6であった。セルロース n—ドデカネートの置換度は、 NMR (バリアン社製、 300MHz )を用いて、セルロースモノマー 1ユニット中にある水素 7個分のピーク面積とドデシル 基の末端メチル基の水素 3個分のピーク面積の比力 算出した。
実施例 11
[0101] 塩化リチウム 16. 6gをジメチルァセトアミド 200mLに添カ卩し 80°Cで撹拌して完全に 溶解した後、実施例 8で得られたジメチルァセトアミド含浸セルロース 4. Ogを添加し た。 50°Cにて撹拌し、 n—オタタノイルクロリド 11. 7gを加え再び 80°Cに昇温し、 3. 5 時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水 500mLに注 、でセルロース n—オタ タネートを結晶化させた。ろ取後、 50%含水メタノール 200mLにて洗浄した。さらに 、メタノール 200mLにて 2回洗浄して得られた固形分を真空乾燥し、セルロース n— ォクタネートの白色粉末 7. 5gを得た。置換度（セルロース 1モノマーユニットあたりの n—ォクタネートによる置換数）を求めたところ、 2. 86であった。セルロース n—ォクタ ネートの置換度は、 NMR (バリアン社製、 300MHz)を用いて、実施例 8と同様に算 出した。
実施例 12
[0102] 実施例 8で合成したセルロース n—ォクタネートをクロ口ホルムに溶解し、 12重量％ 溶液とした。この溶液をコンマコーターにて離型フィルム（リンテック社製、 PET3801 )上に塗布し、 40°Cにて乾燥して溶媒を除去した後、離型フィルムより剥離してフィル ムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、 100°C条件下、もとの 約 4倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム (厚さ 87 m、 590nmに対する位相差値 387nm)を得た。この位相差フィルムの遅相軸は延 伸方向と直交であった。
この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ 50° まで傾斜した際の 位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計 (KOBRA— 21 ADH,王子計測社製)を用いて測定し、正面方向（0° )の波長 590nmの位相差値 Roに対する傾斜角 n° における波長 590nmの位相差値 Rnの比 RnZRoを求めた。 結果を図 2に示した。また、アッベ屈折計 (ァタゴ社製、アッベ屈折計 1T)を用いて、 得られた本発明の位相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率 nx = 1. 4736、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率 ny= l. 4774、厚さ 方向の屈折率 nz= l. 4774であった。
実施例 13
[0103] 実施例 9で合成したセルロース n—デカネートをクロ口ホルムに溶解し、 15重量％の 溶液とする以外は実施例 12と同様の操作によりフィルムを作製した。このフィルムを 長方形に切り取り両端を固定し、 75°C条件下、もとの約 2倍の長さになるまで延伸し 、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ 100 m、 590nmに対する位相 差値 108nm)を得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。この 位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ 50° まで傾斜した際の位相 差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計 (KOBRA— 21ADH ,王子計測社製)を用いて測定し、正面方向（0° )の波長 590nmの位相差値 Roに 対する傾斜角 n° における波長 590nmの位相差値 Rnの比 RnZRoを求めた。結果 を図 2に示した。また、アッベ屈折計 (ァタゴ社製、アッベ屈折計 1T)を用いて、得ら れた本発明の位相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率 nx= 1 . 4757、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率 ny= l. 4770、厚さ方向 の屈折率 nz= l. 4762であった。
実施例 14
[0104] 実施例 10で合成したセルロース n—ドデカネートをクロ口ホルムに溶解し、 10重量 %の溶液とする以外は、実施例 12と同様の操作により、フィルムを作製した。このフィ ルムを長方形に切り取り両端を固定し、 57°C条件下、もとの約 2倍の長さになるまで 延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ 125 m、 590nmに対する 位相差値 192nm)を得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった 。この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ 50° まで傾斜した際の 位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計 (KOBRA— 21 ADH,王子計測社製)を用いて測定し、正面方向（0° )の波長 590nmの位相差値 Roに対する傾斜角 n° における波長 590nmの位相差値 Rnの比 RnZRoを求めた。 結果を図 2に示した。
実施例 15
[0105] 実施例 8で合成したセルロース n—ォクタネートをクロ口ホルムに溶解し、ポリマーの 20重量％溶液とする以外は、実施例 12と同様の操作により、フィルムを作製した。こ のフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、 95°C条件下、もとの約 4倍の長さにな るまで延伸し、本発明の位相差フィルム（厚さ 58 μ m、 590nmに対する位相差値 28 Onm)を得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
実施例 16
[0106] セルロース（三木産業社製）をジメチルァセトアミドに含浸させて、セルロース含有率 力 3. 0%のジメチルァセトアミド含浸セルロースを得た。次に、塩ィ匕リチウム 41. 5g をジメチルァセトアミド 500mLに添加し 80°Cで撹拌して完全に溶解した後、ジメチル ァセトアミド含浸セルロース 10gを添カ卩した。 50°Cにて撹拌し、 n—オタタノイルクロリ ド 19. 2gを加え再び 80°Cに昇温し、 3. 5時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容 物を水 lOOOmLに注いでセルロース n—ォクタネートを結晶化させた。ろ取後、 50% 含水メタノール lOOOmLにて洗浄する。さらに、メタノール 300mLにて 2回洗浄して 得られた固形分を真空乾燥し、セルロース n—才クタネートの白色粉末 15. 4gを得た 。置換度（セルロース 1モノマーユニットあたりの n—ォクタネートによる置換数）を求め たところ、 2. 5であった。セルロース n—ォクタネートの置換度は、 NMR (バリアン社 製、 300MHz)を用いて、セルロースモノマー 1ユニット中にある水素 7個分のピーク 面積とオタタノィル基の末端メチル基の水素 3個分のピーク面積の比力 算出した。 実施例 17
[0107] 実験例 16で合成したセルロース n—ォクタネート 3gをシクロペンタノン 27gに加え、 6 0°Cで加熱溶解し、 10重量％溶液とした。この溶液を室温に冷却した後、 1重量％の ジブチルジラウリン酸スズーシクロペンタノン溶液 0. 08gと 2—メタクリロイルォキシェ チルイソシァネート 0. lgをカ卩え、 25°Cで 1時間撹拌した後、さらに、 60°Cで 1時間撹 拌した。撹拌を停止して反応内容物を水 400mLに注 、で重合性基を有するセル口 ースエステルを結晶化させた。ろ取後、メタノール 200mLにて洗浄して得られた固形 分を 30°Cで常圧乾燥し、重合性基を有するセルロースエステルの白色粉末 4. 6gを 得た。この化合物は、シクロペンタノンで 10%濃度にすると溶液にはならずゲルイ匕し 、 5. 7%程度で溶解しシクロペンタノン溶液とすることができる。本実施例において、 セルロース n—ォクタネートの代わりに、実施例 9で得られたセルロース n—デカネ一 ト（置換度 2. 48)又は実施例 10で得られたセルロース n—ドデカネート (置換度 2. 1 6)を用いて同様に処理することにより、同様に、それぞれのセルロースエステルに対 応する重合性基を有するセルロースエステルを得ることができる。
実施例 18
[0108] 実施例 17で合成した重合性基を有するセルロースエステル (重合性基を有するセ ルロース n—ォクタネート）をクロ口ホルムに溶解し、 12重量0 /0溶液とした。この溶液を コンマコーターにて離型フィルム（リンテック社製、 PET3801)上に塗布し、 40°Cに て乾燥して溶媒を除去した後、離型フィルムより剥離してセルロース誘導体フィルム を作製した。このフィルムに光照射処理を行った。 1回の光照射が、 4kWハロゲンラン プを用いてフィルム表面の全光照射量が 379mjZcm2となる条件で 4回行った。この フィルムを長方形に切り取り両端を固定し、 95°C条件下、もとの約 2倍の長さになるま で延伸し、室温まで冷却して、本発明の透明な位相差フィルムを得た。この位相差フ イルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ 50° まで傾斜した際の位相差値変化 、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計 (KOBRA— 21ADH,王子計 測社製)を用いて測定し、正面方向（0° )の波長 590nmの位相差値 Roに対する傾 斜角 n° における波長 590nmの位相差値 Rnの比 RnZRoを求めた。結果を図 2に 示した。また、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
実施例 19
[0109] 実施例 12で作製した本発明の位相差フィルムをホットステージ (メトラー ·トレド社製） 上で 200°Cまでカ卩温したところ、 160°Cにおいてもフィルムは溶融しなかった。フィル ムが完全に溶融していないことを目視確認した。また、示差走査熱量計 (セイコーイン スツル社製)を用い、アルミ密閉式にて 40°Cから 200°Cまで昇温した力 溶融時に見 られる大きな吸熱ピークは見られな力つた。
実施例 20
[0110] 実施例 13で作製した本発明の位相差フィルムを実施例 19と同様の操作により試験 したところ、 160°Cにおいてもフィルムは溶融しな力つた。また、示差走査熱量計 (セ イコーインスツル社製)を用い、実施例 19と同様の試験を行ったが、溶融時に見られ る大きな吸熱ピークは見られな力つた。
実施例 21
[0111] 実施例 14で作製した本発明の位相差フィルムを実施例 19と同様の操作により試験 したところ、 160°Cにおいてもフィルムは溶融しなかった。
実施例 22
[0112] 実施例 18で作製した本発明の位相差フィルムを 10mm X 50mmのサイズにカットし 、テンシロン（ボールドウィン社製、 UTM—1— 2500)を用いて、 25°C環境下、延伸 速度 20mmZ分のスピードで延伸した時の引き裂き強度は 424kgZcm2であった。 実施例 23
[0113] 実施例 1で作製した本発明の位相差フィルムの遅相軸と、厚さ 180 μ mの偏光フィ ルム（ポラテクノネ土製、 SKN18243T)の吸収軸とが 45度の角度になるようにしてァク リル系粘着剤を用いて積層して本発明の円偏光フィルムを作製した。この円偏光フィ ルムの厚さは 277 /z mであった。次にこの円偏光フィルムを鏡の上に置いて、鏡面反 射防止効果を観察したところ、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防 止効果を有していた。
実施例 24
[0114] 実施例 2で作製した本発明の位相差フィルムを 60°C、 6Nの水酸ィ匕カリウム水溶液 に 15分間浸漬後、水で十分洗浄した。次いで、 30°Cで 30分間乾燥して表層がケン 化処理された本発明の位相差フィルムを得た。このフィルム表面の水の接触角は 15 。 であった。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ 100 mの偏光 フィルム（ポラテクノ製、 UDN10243T)の偏光素子面側にポリビュルアルコール系 接着剤（日本合成化学工業製、 NH26)を用いて、ケン化処理された本発明の位相 差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが 45° 〖こなるよう な配置で貼りあわせ、本発明の円偏光フィルムを得た。得られた円偏光フィルムの厚 さは 185 mであった。このフィルムを実施例 23と同様の評価を行った結果、本発明 の円偏光フィルムは深 、黒色となり良 、反射防止効果を有して 、た。
実施例 25
[0115] 実施例 9に記載のセルロース n—デカネートを用い、延伸温度が 70°Cになること以 外は実施例 13と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは 102 m 、 550nmの波長の位相差は 135nmであった。このフィルムを 60°C、 6Nの水酸化力 リウム水溶液に 10分間浸漬後、水で十分洗浄した。次いで、 30°Cで 30分間乾燥し て表面がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。このフィルムの表面の水 の接触角は 50° であった。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ 1 00 μ mの偏光フィルム（ポラテクノ製、 UDN10143P)の偏光素子面側にポリビュル アルコール系接着剤（日本合成化学工業製、 NH26)を用いて、ケン化処理された 本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸 (偏光素子の延伸方向）を該位相 差フィルムの進相軸 (該フィルムの延伸方向）とが 45° 〖こなるように貼り合わせ、 70 °Cで 10分加熱することにより、本発明の円偏光フィルムの一形態である薄型広視野 角円偏光フィルムを得た。このフィルムの全体の厚みは 202 mであり、各フィルム間 は十分に接着していた。次にこの円偏光フィルムを鏡の上に置いて、鏡面反射防止 効果を観察したところ、本発明の円偏光フィルムはどの方向力 見ても正面方向と略 同じ反射防止効果を示しており、視野角特性に優れていることがわ力つた。
実施例 26
[0116] 実施例 17に記載の重合性基を有するセルロースエステルを用い、実施例 18と同 様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは 127 m、 550nmの波長の 位相差は 279nmであった。次に、偏光フィルム（ボラテクノ製、 SKN18242P)の吸 収軸 (偏光素子の延伸方向）と本発明の位相差フィルムの進相軸 (該フィルムの延伸 方向）が平行になるような配置でアクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の光学フ イルムの一形態である広視野角偏光フィルムを得た。
実施例 27
[0117] 実施例 11に記載のセルロース n—ォクタネートを用い、実施例 15と同様の方法で 本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは 55 m、 550nmの波長の位相差は 27 lnmであった。このフィルムを実施例 25と同様の操作により、表層がケン化処理され た本発明の位相差フィルムを得た。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有す る厚さ 100 mの偏光フィルム（ポラテクノ製、 UDN10143P)の偏光素子面側にポ リビュルアルコール系接着剤（日本合成化学工業製、 NH26)を用いて、ケン化処理 された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸 (偏光素子の延伸方向）を該 位相差フィルムの進相軸 (該フィルムの延伸方向）とが平行になるような配置で貼り合 わせた後、 70°Cで 10分加熱することにより、本発明の光学フィルムの一形態である 薄型広視野角偏光フィルムを得た。得られたフィルムの全体の厚みは 155 mであり 、各フィルムは十分に接着していた。
次に、本発明の光学フィルムの一形態である薄型広視野角偏光フィルムの吸収軸 ともう一枚の偏光フィルム（ボラテクノネ土製、 SKN18242P)の吸収軸とが直交（クロス ニコル)するように、かつ、本発明の位相差フィルムが各偏光フィルム間に配置される ように積層した。次にこの状態で面光源上に配置し、各々の吸収軸から 45° の方位 の方向に正面方向から約 50° 傾斜させた位置で光の抜け具合を評価した。その結 果、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを用いた場合は光 の抜けがほとんど観察されず広い視野角で、光を遮断していることが分力つた。 実施例 28
[0118] 実施例 24で作製した本発明の位相差フィルムの進相軸 (延伸方向）と位相差値が 120nmの一軸延伸ポリカーボネートフィルムの遅相軸（延伸方向）とが平行になるよ うに粘着剤を用いて積層することにより、本発明の複合位相差フィルムを得た。この 位相差フィルムの遅相軸方向と、ヨウ素を吸着配向させたポリビュルアルコールから なる偏光素子の両面をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム (ボラ テクノネ土製、 SKN18243T)の吸収軸とが 45° になるようにアクリル系粘着剤を用い て積層し、本発明の円偏光フィルムを得た。このフィルムを実施例 23と同様の評価を 行った結果、正面方向の反射は深!、黒色であり良 、反射防止効果が得られて!/、るこ とが確認された。さらに正面方向力 上下左右各約 50° 傾斜させた位置で同様に反 射の状態を評価したところ、反射は深い黒色を維持しており、ァクロマティックでしか も広 、視野角で反射防止効果が得られて！/、ることが分力つた。
実施例 29
[0119] 実施例 9に記載のセルロース n—デカネートを用い、延伸温度が 70°Cになること以 外は実施例 13と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは 105 μ m 、 550nmの波長の位相差は 139nmであった。次に、この位相差フィルムを実施例 2 5と同様の操作により、表層がケンィ匕処理された本発明の位相差フィルムを得た。次 に、 550nmにおけるフィルム正面方向の位相差値が略 Onm、厚さ 50 πι、 Rth (面 内の平均屈折率と厚さ方向の屈折率との差と厚さとの積）が略 120nmである位相差 フィルム (積水化学社製、エスシーナ)をアクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本 発明の複合位相差フィルムを得た。
実施例 30
[0120] 実施例 17に記載の重合性基を有するセルロースエステルを用い、実施例 18と同様 の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは 120 m、 550nmの波長の位 相差は 264nmであった。次に、本発明の該位相差フィルムと、一軸延伸をしたポリ力 ーボネート（厚さ 65 μ m、 550nmの波長の位相差が 135nm)の位相差フィルムとを 、各々の遅相軸が 60° で交差するように、アクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明 の複合位相差フィルムを得た。次に、本発明の該複合位相差フィルムを、偏光フィル ム（ボラテクノネ土製、 SKN18242P)の吸収軸力 上記位相差値が波長の 1/2程度 の本発明の位相差フィルムの遅相軸と 75° になるように、アクリル系粘着剤を用いて 積層することにより、本発明の光学フィルムの一形態であるァクロマティック円偏光フ イルムを得た。この状態で鏡上に配置し、偏光フィルムの吸収軸力も 45° の方位の 方向に正面方向から約 50° 傾斜させた位置で反射光の抜け具合を評価した。その 結果、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを用いた場合は 光の抜けがほとんど観察されず広い視野角で、光を遮断していることが分力つた。 実施例 31
[0121] 実施例 29で用いたケンィ匕処理された本発明の位相差フィルムを、偏光素子の片面 にのみ支持フィルムを有する厚さ 100 μ mの偏光フィルム（ポラテクノ製、 UDN1014 3P)の偏光素子面側に該位相差フィルムの進相軸 (該フィルムの延伸方向）と該偏 光素子の吸収軸 (偏光素子の延伸方向）とが平行になるようにポリビニルアルコール 系接着剤（日本合成化学工業製、 NH26)を用いて貼りあわせ、 70°Cで 10分加熱し 、本発明の光学フィルムを得た。このとき、偏光素子と本発明の位相差フィルムは十 分に接着していた。次に、 550nmにおけるフィルム正面方向の位相差値が略 Onm、 厚さ 50 μ m、 Rthが略 120nmである位相差フィルム（積水化学社製、エスシーナ）を 上記接着した位相差フィルム側に、アクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本発明 の複合光学フィルムを得た。このフィルム全体の厚みは 280 μ mであった。
実施例 32
[0122] 実施例 25で得られたケンィ匕処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの 吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが直交になるような配置で貼りあわせる以外は 実施例 25と同様の操作を行い、本発明の光学フィルムを得た。この光学フィルムの 位相差フィルム側に、 550nmにおけるフィルム正面方向の位相差値が略 Onm、厚さ 50 μ m、 no— ne = 0. 0024、 Rth=約 120nmである位相差フィルムをアクリル系粘 着剤を用いて貼りあわせて、本発明の複合光学フィルムを得た。
実施例 33
[0123] 市販の VA型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側には偏光素子 の両側をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、 SK N18243T)を、観察面側には実施例 32で作製した複合光学フィルムを各々の偏光 フィルムの吸収軸が直交するようにアクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼りあわせ て本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点灯させ、黒表 示状態の画像を表示画面正面方向から偏光フィルムの吸収軸方向より 45° の方向 に傾斜して観察したところ、 85° 傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大 されていた。
実施例 34
[0124] 実施例 5で作製した本発明の位相差フィルムを実施例 24と同様の操作により、ケン 化処理を行い、フィルム表面の水の接触角が 50° である、表層がケン化処理された 本発明の位相差フィルムを得た。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する 厚さ 100 mの偏光フィルム（ポラテクノ製、 UDN10243T)の偏光素子面側にポリ ビュルアルコール系接着剤を用いて、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを 偏光フィルムの吸収軸 (延伸方向と平行方向）と該位相差フィルムの遅相軸 (延伸方 向と直交方向）とが直交するように積層して本発明の光学フィルムを得た。この光学フ イルムの総厚は 195 mであった。次に、この光学フィルムを構成する偏光フィルム の吸収軸ともう一枚の偏光素子の両側をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した 偏光フィルム（ボラテクノネ土製、 SKN18243T)の吸収軸とが直交（クロスニコル)する ように、かつ、光学フィルムを構成する本発明の位相差フィルムが各偏光フィルム間 に配置されるように積層した。次にこの状態で面光源上に配置し、各々の吸収軸から 45° の方位の方向に正面方向力 約 50° 傾斜させた位置で光の抜け具合を評価 した。その結果、本発明の広視野角偏光フィルムを用いた場合は光の抜けがほとん ど観察されず広 、視野角で、光を遮断して 、ることが分力 た。
実施例 35
[0125] 市販の VA型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側には偏光素子 を 2枚のトリァセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、 SKN 18242P)を、観察面側には実施例 31で作製した本発明の光学フィルムを各々の偏 光フィルムの吸収軸が直交するように、かつ、観察面側の本発明の光学フィルムの位 相差フィルム側力 液晶セル面側になるように、アクリル系粘着剤を用いて液晶セル に貼りあわせて本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点 灯させ、黒表示状態の画像を表示画面正面方向から偏光フィルムの吸収軸方向より
45° の方向に傾斜して観察したところ、 85° 傾斜しても黒状態が維持されており、 視野角が拡大されていた。
実施例 36
[0126] 市販の VA型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側に偏光フィルム（ ボラテクノ製、 SKN18242P)を、観察面側には実施例 26で作製した本発明の光学 フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムに、 550nmにおけるフィルム正面方 向の位相差値が略 Onm、厚さ 50 μ m、 Rthが略 120nmである位相差フィルム（積水 化学社製、エスシーナ)を前記接着した位相差フィルム側に、アクリル系粘着剤を用 いて貼りあわせて、本発明の光学フィルムを得た。各々の偏光フィルムの吸収軸が直 交するように、かつ、観察面側の本発明の光学フィルムの位相差フィルム側力 液晶 セル面側になるように、アクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼りあわせて本発明の 液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点灯させ、黒表示状態の画 像を表示画面正面方向力 偏光フィルムの吸収軸方向より 45° の方位の方向に正 面方向から約 50° 傾斜させた位置で光の抜け具合を評価したところ、 85° 傾斜して も黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
実施例 37
[0127] オクタン酸 42. 7gとトリフルォロ酢酸無水物 51. 9gの混合液を 50°Cに加熱し、撹 拌した。次にセルロース（三木産業社製） 2. Ogを 50°Cに保った該混合液中に加え、 6. 5時間撹拌した。次にこの混合物を 200mLのメタノール中にカ卩ぇ沈殿物を析出さ せた。これを吸引濾過にて濾取し、 200mLのメタノールで 2回洗浄した後、 60°Cで 真空乾燥してセルロース n—ォクタネートの白色粉末 5. 4gを得た。置換度（セルロー ス 1モノマーユニットあたりの n—ォクタネートによる置換数）を求めたところ、 2. 94で あった。セルロース n—ォクタネートの置換度は、 NMR (バリアン社製、 300MHz)を 用いて、実施例 8と同様に算出した。
実施例 38
[0128] 比較例 1で合成したセルロース n—ォクタネートをクロ口ホルムに溶解し、 15重量％ の溶液とする以外は実施例 12と同様の操作により、フィルムを作製した。このフィルム を長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、 55°Cで、もとの 4倍の長さになるまで固 定した一端を長手方向に一軸延伸して位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの 厚みは約 77 mであった。次に、自動複屈折計 (KOBRA— 21ADH,王子計測社 製）を用いて 590nmにおける位相差値を測定したところ、 590nmにおける位相差値 は 452nmであった。
実施例 39
[0129] 比較例 2で作製した位相差フィルムを実施例 19と同様の操作により試験したところ 、ホットステージ (メトラー 'トレド社製)上で加温したところ、 94°Cで溶け始め、約 97°C でフィルムが完全に溶融したことを目視確認した。また、示差走査熱量計 (セイコーィ ンスツル社製)を用い、実施例 19と同様の試験を行ったところ、アルミ密閉式にて 40 °Cから 200°Cまで加温したところ、 81. 5°Cで溶融時に見られる大きな吸熱ピークを 確認した。
実施例 40
[0130] 実施例 16で合成したセルロース n—ォクタネートをクロ口ホルムに溶解し、 15重量％ の溶液とし、この溶液をコンマコーターにて離型フィルム（リンテック社製、 PET3801 製品名を記載)上に塗布し、 40°Cにて乾燥して溶媒を除去した後、離型フィルムより 剥離してフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し 、 95°C条件下、もとの約 2倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位 相差フィルムを得た。また、この位相差フィルムを、自動複屈折計 (KOBRA— 21A DH,王子計測社製)を用いて測定したところ、この位相差フィルムの遅相軸は延伸 方向と直交であった。
実施例 41
[0131] 実施例 40で作製した本発明の位相差フィルムを実施例 22と同様の操作で延伸した ところ、引き裂き強度は 327kg/cm2であった。
[0132] 比較例 1
実験例 16で合成したセルロース n—ォクタネート 2. 5gをシクロペンタノン 25gに加え 、 60°Cで加熱溶解した。この溶液を室温に冷却した後、 1重量％のジブチルジラウリ ン酸スズ一シクロペンタノン溶液 0. 8gと 2, 4—トリレンジイソシァネート 0. lgを加え、 25°Cで 1時間撹拌した後、さらに、 60°Cで 1時間撹拌した。撹拌を停止して反応内 容物を水 300mLに注いでセルロース誘導体を結晶化させた。ろ取後、メタノール 20 OmLにて洗浄して得られた固形分を 30°Cで常圧乾燥し、セルロース誘導体を得た。 このセルロース誘導体は淡黄色に着色して 、た。
[0133] 比較例 2
比較例 1で合成したセルロース誘導体をトルエンに溶解し、 10重量％の溶液とし、こ の溶液をコンマコーターにて離型フィルム（リンテック社製、 PET3801 )上に塗布し、 70°Cにて乾燥して溶媒を除去した後、離型フィルムより剥離してフィルムを作製した 。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、 95°C条件下、もとの約 2 倍の長さになるまで延伸して得られた位相差フィルムは淡黄色に着色して 、た。
[0134] 比較例 3
ポリカーボネート製 1Z4波長位相差フィルム（550nmの波長の位相差値は 141nm であった。）を用いる以外は、実施例 23と同様な方法で円偏光フィルムを作成し、そ の反射防止効果を観察したところ、暗紫色となり、十分な反射防止効果を有していな かった。
[0135] 比較例 4
実施例 25の本発明の位相差フィルムの代わりに、ポリカーボネートを一軸延伸した 、厚さ 65 μ mの 550nmの波長の位相差が 135nmの位相差フィルムと、偏光素子を 2枚のトリァセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、 SKN1 8242P)とを位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とが 45° になるよう にアクリル系粘着剤を用いて積層し、円偏光フィルムを作製した。この円偏光フィルム 全体の厚みは、 270 /z mであった。次にこの円偏光フィルムを実施例 25と同様に評 価したところ、正面方向と正面方向から傾斜した場合とでは、傾斜した場合において 反射防止効果が低下しており、視野角特性が劣っていた。
[0136] 比較例 5
実施例 27に記載の本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルム の代わりに、偏光フィルム（ポラテクノ製、 SKN18242P) (偏光フィルムの厚さは 180 m)を用いること以外は、実施例 27と同様の操作により、各々の吸収軸が直交にな るよう配置された時に、各々の吸収軸から 45° の方位の方向に正面方向力 約 50 ° 傾斜させた位置で光の抜け具合を評価した。その結果、各々の吸収軸から 45° の方位の方向では、正面方向から傾斜するに従って光が抜けてしまい、視野角特性 が劣っていた。
[0137] 比較例 6
偏光素子の両側をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム (ボラテク ノ製、 SKN18243T)を観察面側にも用いる以外は、実施例 32と同様の操作により 液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を実施例 32と同様に評価したところ、 約 40° 傾斜した位置付近力も急激に光が抜けてしまい、黒状態が維持できな力つた
[0138] 比較例 7
トリァセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、 TD80UF、厚さ約 80 μ m )を実施例 1と同様の方法で、 210°Cで元の 1. 8倍の長さになるまで一軸延伸した。 得られた位相差フィルムの厚さは 77 mであり、位相差値を実施例 1と同様に測定し たところ、 590nmにおける位相差値は 77nmであった。また、得られた位相差フィル ムの屈折率は、 nx= l. 4875, ny= l. 4885, nz= l. 4874であった。また、このフ イルムを精製して可塑剤や紫外線吸収剤を取り除き、実施例 1と同様の操作により置 換度を求めたところ、置換度は 2. 9であった。
[0139] 比較例 8
実施例 34の本発明の光学フィルムの代わりに、偏光素子の両側をトリァセチルセ ルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ボラテクノネ土製、 SKN18243T)を 2枚用 いる以外は、実施例 34と同様の操作により、各々の偏光素子の吸収軸が直交になる よう配置されたときの光の抜け具合を評価した。その結果、光はほとんど抜けており、 光を遮断する効果が激減して 、ることが分力つた。
[0140] 比較例 9
実験例 36で得られた本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルム の代わりに、偏光フィルム (ボラテクノ製、 SKN18242P)を用いること以外は、実施 例 36と同様の操作により液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を実施例 36 と同様に評価したところ、傾斜するに従って光が抜けてしまい、黒状態が維持できな かった。
[0141] 比較例 10
偏光素子を 2枚のトリァセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム (ボラテク ノ製、 SKN18242P)に比較例 5で用いた一軸延伸されたポリカーボネート製位相差 フィルムを該位相差フィルムの進相軸 (該フィルムの延伸方向）と該偏光素子の吸収 軸 (偏光素子の延伸方向）とが平行になるように、次いで、実施例 31で用いた 550η mにおけるフィルム正面方向の位相差値が略 Onm、厚さ 50 μ m、 Rthが略 120nm である位相差フィルム (積水化学社製、エスシーナ）をポリカーボネート位相差板側に アクリル系粘着剤にて貼り合わせたフィルムを作製した。このフィルム全体の厚みは 3 45 mであった。このフィルムを観察面側にも用い、実施例 35と同様の操作により液 晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を実施例 35と同様に評価したところ、傾 斜するに従って光が抜けてしまい、黒状態が維持できな力つた。
[0142] 図 1より、実施例 1、 2と比較例 7とを比較すると、比較例 7の位相差フィルムは、ァク 口マティック性を有するものの、 ny>nx>nzであるのに対し、本発明の位相差フィル ムは、 nx>ny>nzであって、かつ、ァクロマティック性を有する位相差フィルムである ことが分かる。また、実施例 23、 24と比較例 3の結果より、この本発明の円偏光フィル ムは、優れた反射防止効果を有していることが分かる。さらには、実施例 28の結果よ り、本発明の複合位相差フィルムを用いた円偏光フィルムは、優れた反射防止効果 だけでなぐ視野角特性をも改善していることが分かる。また、実施例 33の結果より、 本発明の複合光学フィルムを用いた液晶表示装置の視野角特性が比較例 6と比べ て非常に向上していることが分かる。また、実施例 3〜7で得られた本発明の位相差 フィルムは一軸延伸で作製したにも関わらず nz≥ny> nxある!/、は ny > nz > nxとい う二軸性を有しており、かつ、波長分散特性が、 550nmよりも長波長側の位相差値 力 50nmにおける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相差値が 550η mにおける位相差値よりも大きくなつていることが分かる。さらに実施例 34と比較例 8 との比較により、本発明の光学フィルムを用いることにより、偏光フィルムの視野角依 存性を大幅に改善していることが分かる。さらには、実施例 24、 28、 34からも分かる ように、本発明の位相差フィルムはケンィ匕処理により、偏光素子と接着剤を介して直 接積層することができ、偏光フィルムの支持体をも兼ねることができるため、従来の、 偏光素子の両側を支持フィルムにより狭持してなる偏光フィルムと、位相差フィルムと の粘着剤による貼り合わせに比べて、積層後の総厚をより薄くすることができる。
[0143] また、 実施例 8〜： LOで合成し、実施例 11〜13で作製された本発明のセルロース誘 導体力 得られた本発明の位相差フィルムは、実施例 19〜21に示すように、実施例 8に比し、 160°Cまで加熱してもフィルムが溶融せず、示差走査熱量計で 200°C以下 において、溶融時に発生する大きな熱吸収ピークが見られないことから耐熱性が向 上していることがわかる。また、図 2の傾斜位相差比曲線から、傾斜した際の位相差 値の変化が少なく優れた視野角特性を有している位相差フィルムにすることも可能で あることが分かる。さら〖こ、実施例 25、 27、 31、 35に示すように本発明の位相差フィ ルムはケンィ匕処理により、偏光素子と接着が可能であり、これにより、比較例 4、 5、 10 と比べて大幅に薄型化されており、かつ、視野角特性が向上していることが分かる。 このように本発明の位相差フィルムを用いることにより、薄型で、耐熱性に優れた楕円 または円または旋光フィルムや、広視野角偏光フィルムや光学フィルムを得ることが でき、これらのフィルムを用いた各表示装置は薄型、高耐熱、優れた視野角特性を付 与することができる。
[0144] さら〖こ、実施例 18で得られた本発明のセルロース誘導体力もなる位相差フィルムは 、実施例 22に示すように、実施例 41と比較して、膜強度が優れていることがわかる。 また、実施例 18で得られた本発明のセルロース誘導体カゝらなる位相差フィルムは、 比較例 2に示すような着色がなぐ透明性に優れていることがわかる。また、実施例 3 0に示すように本発明の位相差フィルム力 得られた光学フィルムは、視野角特性が 向上していることがわかる。さらに、実施例 36に示すように、本発明の位相差フィルム を備えてなる液晶表示装置は、比較例 9と比べて、視野角特性が向上していることが わかる。このように本発明の位相差フィルムを用いることにより、膜強度が改良され、 透明性に優れた光学フィルムを得ることができ、これらのフィルムを用いた各表示装 置は優れた視野角特性を付与することができる。

Claims

請求の範囲
[1] セルロースの水酸基が炭素数が 5〜20であるァシル基によって置換されたセルロー ス誘導体からなるフイノレムを一軸延伸してなる nx >ny> nzある!/、は nz≥ny> nxあ る 、は ny > nz > nx (延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率 が ny、厚さ方向の屈折率が nz)である位相差フィルム。
[2] セルロースの水酸基が n—ペンタノィル基によって置換された、置換度が 2. 0〜2. 8 であるセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる nx >ny>nz (延伸方 向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率が nz)であって、かつ、波長分散特性がァクロマティック性を有する請求項 1に記載の 位相差フィルム。
[3] セルロースの水酸基が n—へキサノィル基によって置換された、置換度が 2. 0〜2. 5 であるセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる nx >ny>nz (延伸方 向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率が nz)であって、かつ、波長分散特性がァクロマティック性を有する請求項 1に記載の 位相差フィルム。
[4] セルロースの水酸基が炭素数が 7〜20である直鎖のァシル基によって置換されたセ ルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる、 nz≥ ny > nxまたは ny > nz > nx (延伸方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向 の屈折率力 z)であって、かつ、波長分散特性が 550nmよりも長波長側の位相差値 力 50nmにおける位相差値より小さぐ 550nmよりも短波長側の位相差値が 550η mにおける位相差値よりも大き ヽことを特徴とする請求項 1に記載の位相差フィルム。
[5] 炭素数 7の直鎖のァシル基の置換度が 2. 7〜3. 0である、請求項 4に記載の位相差 フイノレム。
[6] 炭素数 8〜20の直鎖のァシル基の置換度が 2. 0〜3. 0である、請求項 4に記載の 位相差フィルム。
[7] 請求項 1な!、し 6の 、ずれか 1項に記載の脂肪族ァシル基と、該ァシル基とは異なる 置換基を含み、炭素数 5から 20の脂肪族ァシル基の置換度が 2. 00以上で、その他 の置換基数との和がセルロース 1モノマーユニットあたり 2. 50〜3. 0であるセルロー ス誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる ny > nz > nxまたは nz≥ ny > nx (延伸 方向の屈折率が nx、それと面内で直交する方向の屈折率が ny、厚さ方向の屈折率 力 ¾z)である位相差フィルム。
[8] 測定波長 590nmにおける三次元屈折率が下記式（1)
ny>nx (1)
(上記式（1)中、 nxは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、 nyは位 相差フィルム面内における延伸方向と直交方向の屈折率である。）を満たし、かつ、 耐熱性が 110°C以上であることを特徴とする、炭素数が 8から 20の脂肪族ァシル基 による水酸基の置換度がセルロース 1モノマーユニット当り 1. 0以上 2. 9未満である セルロース誘導体を延伸してなる請求項 1に記載の位相差フィルム。
[9] セルロース誘導体の残りの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも 1つ以上有し、か つ、架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架橋されて!ヽるセルロース誘導体を 延伸してなる請求項 8に記載の位相差フィルム。
[10] 測定波長 590 で測定した該位相差フィルムの位相差比が下記式（2)
0. 5≤R(50) /R(0)≤1. 1 (2)
(上記式（2)中、 R(50)は位相差フィルムを正面力 進相軸方向に 50° 傾斜した方 向から見たときの位相差値であり、 R(O)は位相差フィルムを正面から見たときの位相 差値である。 )を満足していることを特徴とする請求項 8もしくは請求項 9のいずれか 1 項に記載の位相差フィルム。
[11] 請求項 1ないし 10のいずれ力 1項に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを 積層した複合位相差フィルム。
[12] 請求項 1な!ヽし 10の 、ずれカゝ 1項に記載の位相差フィルム又は複合位相差フィルム と偏光フィルムを積層してなる、円又は楕円偏光フィルム又は旋光フィルム。
[13] 請求項 1な!、し 10の 、ずれ力 1項に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルム の吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層してなる光学フィルム。
[14] フィルム面内の平均屈折率を no、厚さ方向の屈折率を neとするとき、 ne— no< 0 厚さを dとするとき、 Rth= (no— ne) X dで求められる Rthが 100 300nm 550nm におけるフィルム正面方向の位相差値力^〜 50nmであるフィルムと請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項に記載の位相差フィルムと偏光フィルムが順次積層され、かつ、そ の位相差フィルムの遅相軸と偏光素子の吸収軸が直交になるよう積層された複合光 学フィルム。
[15] 偏光フィルムを構成する偏光素子と請求項 1ないし 10のいずれか 1項に記載の位相 差フィルムとが直接積層されて 、ることを特徴とする請求項 11な 、し 14の 、ずれか 1 項に記載の円又は楕円偏光フィルム又は旋光フィルム又は光学フィルム又は複合光 学フィルム。
[16] 請求項 11な 、し 14の 、ずれ力 1項に記載の円又は楕円偏光フィルムまたは旋光フ イルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置。
[17] 画像表示装置が液晶表示装置である、請求項 16に記載の画像表示装置。
[18] 測定波長 590nmにおける三次元屈折率が下記式（1)
ny>nx (1)
(上記式（1)中、 nxは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、 nyは位 相差フィルム面内における延伸方向と直交方向の屈折率である。）を満たし、炭素数 力^から 20の脂肪族ァシル基による水酸基の置換度がセルロース 1モノマーユニット 当り 1. 0以上 2. 9未満であるセルロースエステルの残りの水酸基と反応可能な官能 基を少なくとも 1つ以上有し、かつ、架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架 橋されているセルロース誘導体を延伸してなる位相差フィルム。
[19] 測定波長 590應で測定した該位相差フィルムの位相差比が下記式（2)
0. 5≤R(50) /R(0)≤1. 1 (2)
(上記式（2)中、 R(50)は位相差フィルムを正面力 進相軸方向に 50° 傾斜した方 向から見たときの位相差値であり、 R(O)は位相差フィルムを正面から見たときの位相 差値である。 )を満足する請求項 18に記載の位相差フィルム。
[20] 引き裂き強度力 00kgZcm2 以上である請求項 18に記載の位相差フィルム。
[21] 請求項 18に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フ イノレム。
[22] 請求項 18に記載の位相差フィルム又は該位相差フィルムと他の位相差フィルムとを 積層した複合位相差フィルムに偏光フィルムを積層した光学フィルム。
[23] 請求項 18〜22のいずれか 1項に記載の位相差フィルム、複合位相差フィルム又は 光学フィルムを備えた液晶表示装置。
[24] 架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架橋されて!ヽるセルロース誘導体が、ィ ソシァネート基と (メタ)アタリロイル基を有する脂肪族化合物のイソシァネート基を、セ ルロースエステルの残りの水酸基に反応させて得られる化合物を、 （メタ)アタリロイル 基の重合により、架橋したセルロース誘導体である請求項 18に記載の位相差フィル ム。
[25] イソシァネート基と (メタ)アタリロイル基を有する脂肪族化合物が (メタ)アタリロイルォ キシ C 1〜C20脂肪族炭化水素イソシァネートである請求項 24に記載の位相差フィ ノレム。
[26] 炭素数が 7から 20の脂肪族ァシル基による水酸基の置換度がセルロース 1モノマー ユニット当り 1. 0以上 2. 9未満であるセルロースエステルに、（メタ）アタリロイルォキ シ C1〜C20脂肪族炭化水素イソシァネートを反応させて得られるセルロースエステ ル。
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