JP4802186B2 - セルロース誘導体を用いた位相差フィルム - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の画像表示装置に有用なセルロース誘導体を用いた位相差フィルムおよびこれを用いた光学フィルム、及びこれらのフィルムを用いることにより視野角特性等に優れた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置は、これまでＣＲＴ（Cathode Ray Tube)が主に使われてきたが、近年、パソコンモニター、テレビ、携帯電話、車載用モニター等で液晶表示装置が、さまざまな環境で広く使用されている。また、表示装置の性能として、高コントラストや広視野角特性や更なる高耐久性が要求されている。
【０００３】
通常の液晶表示装置では、液晶セルと偏光板に加えて、位相差フィルムが用いられている。液晶表示装置では、異方性をもつ液晶材料及び偏光板だけでは正面から見た場合には良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角依存性の問題があるので、その改善のため、位相差フィルムが用いられている。
【０００４】
位相差フィルムは、直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換したり、ある方向にある直線偏光を別の方向に変換（旋光）したりすることができる機能を有しており、これらの機能を利用することにより、例えば液晶表示装置の視野角やコントラスト等を改善することができる。この位相差フィルムは、通常ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン等のプラスチックフィルムを一軸または二軸延伸することによって得られる。このとき、延伸によって発生する屈折率の異方性によって複屈折が発生し、位相差フィルムとして機能する。位相差フィルムの光学的性能は、例えば、ある波長における位相差フィルム正面方向での遅相軸方向（面内で屈折率が最大となる方向）の屈折率と進相軸方向（面内で遅相軸方向と直交する方向）の屈折率の差と位相差フィルムの厚さの積によって求められる位相差値によって決めることができる。しかしながら、この位相差値にはいわゆる波長依存性（波長分散特性）と視野角依存性（視野角特性）があり、位相差フィルムはこれら諸特性を含めた総合的な性能を考慮して種々のディスプレイに使用される。
【０００５】
波長分散特性は位相差値の波長依存性であり、用いる材質によって異なっており、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン等のプラスチックフィルムを材料に作製された位相差フィルムは、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きい。
【０００６】
したがって１／４波長の位相差フィルムを作製するために５５０ｎｍにおける位相差値を１３７．５ｎｍに合わせたとしても、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差は波長の１／４以下になり、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差は波長の１／４以上になる。
【０００７】
このことは、例えば、その位相差が波長の１／４になるような位相差フィルム（いわゆる１／４波長板）を用いて反射防止フィルターを作製した場合、反射防止効果が十分に得られるのは、位相差が略１／４となるような波長領域のみで、それ以外の波長では円偏光が楕円偏光となってしまい、結果として十分な反射防止効果が得られないという問題を生じてしまう。また、その位相差が波長の１／２になるような位相差フィルム（いわゆる１／２波長板）を用いて液晶プロジェクター等に用いられる旋光子を作製した場合、直線偏光を直線偏光として回転できるのは位相差が略１／２となるような波長領域のみで、それ以外の波長では直線偏光が楕円偏光となってしまい、十分な旋光効果が得られなくなってしまう。
【０００８】
可視領域全域に渡って波長に対して等しい位相差を付与するような波長分散特性を有する位相差フィルムはアクロマティック位相差フィルムと呼ばれ、そのような傾向（アクロマティック性）を示すには、例えば、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が大きく、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が小さいことが必要である。そのような位相差フィルムを作製する方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、複数の延伸フィルムをそれらの光軸を交差させて積層する方法が提案されている。また、特許文献２に記載されているように、位相差フィルムを作製するためのポリマーにセルローストリアセテートの加水分解にて得られるセルロースアセテートを用いることで、フィルム１枚で可視領域の広い範囲で各波長に同程度の位相差を付与できる位相差フィルムが提案されている。
【０００９】
一方、視野角特性は、位相差値の角度依存性であり、一般的に位相差フィルムの延伸方法によって制御される。延伸によって延伸方向の屈折率ｎｘとそれとフィルム面内で直交する方向の屈折率ｎｙと厚さ方向屈折率ｎｚが発生し、その値によって、位相差フィルムの視野角特性が決まる。一軸延伸においては通常ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係となるため、いわゆる一軸性を有する位相差フィルムとなる。これに対し、二軸性は例えば、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘあるいはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘとなる場合等が挙げられるが、通常の一軸延伸ではそのような屈折率を有する位相差フィルムを得ることは容易ではなかった。
【００１０】
例えばポリカーボネートなどのような高分子フィルムを一軸延伸して得られる一般的な位相差フィルムの場合、遅相軸方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が大きくなるほど位相差値は小さくなり、逆に進相軸方向に傾斜した場合は、正面方向からの傾斜角が大きくなるほど位相差値は大きくなる。この傾向はポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ゼオノア（日本ゼオン製）やアートン（ＪＳＲ製）といったシクロオレフィン系ポリマー等、一軸延伸した他の一般的な位相差フィルムに共通して見られる傾向である。位相差フィルムの使用には、このように傾斜に伴い位相差値が変化する特性を利用する場合と、傾斜に伴う位相差値変化が極力無い特性を利用する場合とが有り、どちらの特性の位相差フィルムを用いるかは目的によって適宜使い分けられている。
【００１１】
傾斜に伴う位相差値変化を極力抑えた位相差フィルムとして、特許文献３には、延伸されるフィルムに収縮性フィルムを貼り合わせ、これを一軸延伸することにより、実質的に二軸延伸を行い、傾斜に伴う位相差値の変化を抑制した位相差フィルムの製造方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献４、５には、液晶表示装置の視野角特性を改善する目的で、耐熱性に優れた負の屈折率異方性を持つ位相差フィルムについての記載がある。
【００１３】
さらに、特許文献６には、セルロースエステル、具体的にはセルロースアセテート又はアセチル基とプロピオニル基若しくはブチリル基の両者を有するセルロースアセテートを延伸することにより得られた、光学的に二軸性を有するフィルムを用いることで、視野角等を改善した液晶表示装置が提供できる記載がある。しかし、この方法では、延伸操作によって膜強度が低下してしまうという場合があった。
【００１４】
そのため、セルロース誘導体のフィルム強度の向上として、特許文献７では、セルロースアシレート、具体的にはセルローストリアセテートと重合性モノマーと重合開始剤とが含有する組成物からフィルムを作製し、引き裂き強度や耐折強度を改善させる記載がある。
特許文献８には位相差値及び屈折率がそれぞれ特定な式を満足し、特定な厚さを有するポリマーフィルムからなる位相差板が記載され、ポリマーとしてセルロースエステルが挙げられ、具体的にはセルロースアセテートフィルムからなる位相差板が開示されている。特許文献９では、セルロースエステル、具体的にはセルロースアセテートプロピオネートの残りの水酸基が共有結合を介して架橋構造を形成し、且つ、架橋部分に芳香族環を少なくとも１つ以上有する架橋剤と反応させた後、延伸して得られた光学フィルムが記載され、弾性率や寸法安定性などの膜物性を改善させることが記載されている。
【００１５】
【特許文献】
【特許文献１】
特許第３１７４３６７号公報
【特許文献２】
特許第３４５９７７９号公報
【特許文献３】
特許第２８１８９８３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９４５３０
【特許文献５】
特開２００４−３０９６１７
【特許文献６】
特開２００２−１８７９６０
【特許文献７】
特開２００４−１７６０２５
【特許文献８】
特開２００２−１３１５３９
【特許文献９】
特開２００４−２４４４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
所望とする波長分散特性や複屈折性は、目的とする用途によって異なる。しかしながら、これまでは所望とする波長分散特性を得るためにはポリマーの基本構造である主鎖部分が全く異なるポリマーからなる位相差フィルムを使用しなければならなかった。このことは、波長分散の異なる材料ごとにポリマーを主鎖部分から合成しなければならず、構造によってはその合成、分子量制御が極めて困難となる場合があるため、任意に波長分散を選べないという問題があった。また、複屈折性は正の複屈折性と負の複屈折性とがあるが、複屈折の絶対値の大きさは加工条件で制御できるものの、正と負の制御は用いるポリマーの基本構造を変えなければ達成できなかった。また、例えば特許文献２に記載されているようないわゆるセルロースアセテートを用いた位相差フィルムは、複屈折性が乏しいという問題があった。このため、例えば、１／４波長位相差フィルムとして必要な位相差値を得る場合には、厚さを厚くしなければならず、薄型化への要望には十分応えることができなかった。さらに、位相差フィルムを正面方向から傾斜させた際の位相差値の変化、いわゆる位相差フィルムの視野角特性も必ずしも良いとは言えなかった。
【００１７】
一方、視野角特性の制御は、これまで延伸方法でしか達成できなかったが、特許文献３に記載されているような収縮性フィルムを貼り合わせて実質的な二軸延伸を行う方法では、収縮性フィルムの貼り合せや、延伸後の剥離といった工程の増加があり、それに伴うコストアップの問題を引き起こしていた。
【００１８】
また、フィルムの耐熱性を改善するため、特許文献４では、フルオレン骨格を有するポリカーボネート系樹脂を用いた位相差フィルムを用いることが記載されているが、これらのフィルムは耐熱性を有しているものの、偏光フィルムと組み合わせて使用する場合には、偏光フィルムと粘着剤等により貼り合わせなければならず、貼り合せの工程が増加することだけでなく、積層体としての厚さが厚くなってしまうという問題があった。
【００１９】
セルロースエステルからなる位相差フィルムは、ポリカーボネートやポリオレフィンと比較して、一般的に、耐熱性が低いという問題があった。そのため、特許文献８に示すように、芳香族環を２つ以上有する化合物をドープ溶液に添加する等の改善がなされてきたが、芳香族環を２つ以上有する化合物を含有するため、着色等の問題があった。
【００２０】
また、特許文献９のように芳香族環を有する架橋剤を用いる場合、フィルムの着色が起こるといった問題がある。
また、一般的に、セルロース誘導体ならなる光学フィルムは、シクロオレフィンポリマーやポリカーボネートといった他の材料からなる光学フィルムのフィルム強度と比較して、膜強度が低いことから、セルロース誘導体からなる光学フィルムの更なるフィルム強度の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の物性を有するセルロース誘導体から作製される位相差フィルムが上記課題を解決することを見出し本発明に至った。（１）セルロースの水酸基が炭素数が５〜２０であるアシル基によって置換されたセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなるｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘあるいはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）である位相差フィルムを用いることにより、波長分散特性や視野角特性等の問題を解決しうることを見出した。即ち、該セルロースの置換基の構造や置換度を変えることにより、波長分散特性および複屈折性の正負を任意に制御できること、該セルロース誘導体の選択により複屈折性の高いフィルムを得ることができることから厚さを薄くできること、更に、該セルロース誘導体の選択により、特許文献３に記載されているような実質的な二軸延伸を行うことなしに、一軸延伸のみで二軸性が発現し、視野角特性をも制御した位相差フィルムが得られることを見出した。（２）炭素数が８から２０の脂肪族アシル基により水酸基が置換され、水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当りの置換度が、１．０以上２．９未満であるセルロース誘導体を延伸してなる位相差フィルムにより、フィルムの耐熱性が改善することを見出した。即ち、該セルロースの置換基の置換度を最適化することにより、特許文献３に記載されているような実質的な二軸延伸を行うことなしに、一軸延伸のみで二軸性が発現し、視野角特性をも制御し、かつ、表層をアルカリ処理することにより偏光フィルムの支持体として、偏光素子と直接貼り合わせることが可能で、しかも１１０℃以上においてもフィルムの形状が保持できる耐熱性を持ち、負の屈折率異方性を持つ位相差フィルムが得られることを見出した。（３）炭素数が７から２０の、好ましくは８から２０の脂肪族アシル基により水酸基が置換され、水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当りの置換度が、１．０以上２．９未満であるセルロースエステルの残りの水酸基と、反応可能な官能基を少なくとも１つ以上有し、かつ、架橋可能な官能基を有する化合物で架橋されているセルロース誘導体を延伸してなる位相差フィルムにより、引き裂き強度が改善できることを見出した。即ち、優れた光学特性を有し、引き裂き強度が改良された、負の複屈折性を有する透明性の高いフィルムが得られることを見出した。
【００２２】
即ち、本発明は、下記（１）〜（９）に記載の発明に関するものである。
（１）測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）
ny＞nx （１）
（上記式（１）中、nxは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、nyは位相差フィルム面内における延伸方向と直交方向の屈折率である。）を満たし、炭素数が７から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．０以上２．９未満であるセルロースエステルの残りの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも１つ以上有し、かつ、架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架橋されているセルロース誘導体（以下、場合により架橋セルロース誘導体ともいう）を延伸してなる位相差フィルム。
（２）測定波長５９０nmで測定した該位相差フィルムの位相差比が下記式（２）
０．５≦Ｒ（５０）／Ｒ（０）≦１．１ （２）
（上記式（２）中、Ｒ（５０）は位相差フィルムを正面から進相軸方向に５０°傾斜した方向から見たときの位相差値であり、Ｒ（０）は位相差フィルムを正面から見たときの位相差値である。）を満足する上記（１）に記載の位相差フィルム、
（３）引き裂き強度が４００ｋｇ／ｃｍ２ 以上である上記（１）に記載の位相差フィルム。
（４）上記（１）に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フィルム。
（５）上記（１）に記載の位相差フィルム又は該位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フィルムに偏光フィルムを積層した光学フィルム。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、複合位相差フィルム又は光学フィルムを備えた液晶表示装置。
（７）架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架橋されているセルロース誘導体が、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族化合物のイソシアネート基を、セルロースエステルの残りの水酸基に反応させて得られる化合物を、（メタ）アクリロイル基の重合により、架橋したセルロース誘導体である上記（１）に記載の位相差フィルム。
（８）イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族化合物が（メタ）アクリロイルオキシＣ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素イソシアネートである上記（７）に記載の位相差フィルム。
（９）炭素数が７から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．０以上２．９未満であるセルロースエステルに、（メタ）アクリロイルオキシＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素イソシアネートを反応させて得られるセルロースエステル。
また、本発明に関連して、参考のために下記の発明に付いても記載される。
（１０）セルロースの水酸基が炭素数が５〜２０であるアシル基によって置換されたセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなるｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘあるいはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）である位相差フィルム。
（１１）セルロースの水酸基がｎ−ペンタノイル基によって置換された、置換度が２．０〜２．８であるセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなるｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）であって、かつ、波長分散特性がアクロマティック性を有する（１０）に記載の位相差フィルム。
（１２）セルロースの水酸基がｎ−ヘキサノイル基によって置換された、置換度が２．０〜２．５であるセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなるｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）であって、かつ、波長分散特性がアクロマティック性を有する（１０）に記載の位相差フィルム。
（１３）セルロースの水酸基が炭素数が７〜２０である直鎖のアシル基によって置換されたセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなる、ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘまたはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）であって、かつ、波長分散特性が５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きいことを特徴とする（１０）に記載の位相差フィルム。
（１４）炭素数７の直鎖のアシル基の置換度が２．７〜３．０である（１３）に記載の位相差フィルム。
（１５）炭素数８〜２０の直鎖のアシル基の置換度が２．０〜３．０である（１３）に記載の位相差フィルム。
（１６）（１０）ないし（１５）のいずれか１項に記載の脂肪族アシル基と該アシル基とは異なる置換基を含み、炭素数５から２０の脂肪族アシル基の置換度が２．００以上で、その他の置換基数との和がセルロース1モノマーユニットあたり２．５０〜３．０であるセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸してなるｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘまたはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）である位相差フィルム。
（１７）測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）
ny＞nx 式（１）
（上記式（１）中、nxは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、nyは位相差フィルム面内における延伸方向と直交方向の屈折率である。）を満たし、かつ、耐熱性が１１０℃以上であることを特徴とする、炭素数が８から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．０以上２．９未満であるセルロース誘導体（以下、場合により耐熱性セルロース誘導体ともいう）を延伸してなる（１０）に記載の位相差フィルム。
（１８）セルロース誘導体の残りの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも１つ以上有し、かつ、架橋可能な官能基を有する化合物で架橋されているセルロース誘導体を延伸してなる（１７）に記載の位相差フィルム。
（１９）測定波長５９０nmで測定した該位相差フィルムの位相差比が下記式（２）
０．５≦Ｒ（５０）／Ｒ（０）≦１．１ 式（２）
（上記式（２）中、Ｒ（５０）は位相差フィルムを正面から進相軸方向に５０°傾斜した方向から見たときの位相差値であり、Ｒ（０）は位相差フィルムを正面から見たときの位相差値である。）を満足していることを特徴とする、（１７）または（１８）に記載の位相差フィルム。
（２０）上記（１０）乃至（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フィルム。
（２１）上記（１０）乃至（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルムまたは複合位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる、円又は楕円偏光フィルム又は旋光フィルム。
（２２）上記（１０）乃至（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸が平行または直交になるように積層してなる光学フィルム。
（２３）フィルム面内の平均屈折率をｎｏ、厚さ方向の屈折率をｎｅとするとき、ｎｅ−ｎｏ＜０、厚さをｄとするとき、Ｒｔｈ＝（ｎｏ−ｎｅ）×ｄで求められるＲｔｈが１００〜３００ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が０〜５０ｎｍであるフィルムと（１０）ないし（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルムと偏光フィルムが順次積層され、かつ、その位相差フィルムの遅相軸と偏光素子の吸収軸が直交になるよう積層された複合光学フィルム。
（２４）偏光フィルムを構成する偏光素子と上記（１０）ないし（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルムとが直接積層されていることを特徴とする上記（２０）ないし（２３）のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルム。
（２５）上記（１１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置。
（２６）画像表示装置が液晶表示装置である（２５）に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のセルロース誘導体およびこれを含有する樹脂組成物を用いて位相差フィルムを作製することにより、波長分散、複屈折の正負、視野角特性を制御することができる。また、透明性に優れ、かつ、耐熱性や引き裂き強度を改善することができる。また、用いるセルロース誘導体によっては、十分な複屈折性を有するために厚さを薄くできる。さらに、本発明の位相差フィルムは、透過型液晶表示装置の視野角改良フィルム、反射型および半透過型液晶表示装置を構成する１／４波長位相差フィルム、タッチパネルの鏡面反射防止フィルムのような反射防止フィルム、ＶＡ（ヴァーティカルアラインメント：垂直配向）またはＩＰＳ（インプレーンスイッチング）モード液晶表示装置に用いる補償フィルムのような視覚補償フィルム、液晶プロジェクターの偏光ビームスプリッター用波長板のような光利用効率向上用のフィルム、光ディスクの書き込み用ピックアップに用いる波長板のような１波長または２波長以上の位相差同時補償フィルムに用いることができる。本発明の位相差フィルムは偏光フィルムと組み合わせて、円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムとして、有機エレクトロルミネッセンス型表示装置、液晶プロジェクター、液晶表示装置等に用いることができ、こうして得られた本発明の画像表示装置は従来の画像表示装置に比べてコントラストや視野角特性が向上するといった優れた特性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】参考例１、２、４、６、７および比較例７で作製した本発明の位相差フィルムの波長分散特性を示したグラフ。
【図２】参考例１２〜１４、実施例１８で用いた位相差フィルムの視野角特性を示したグラフ。
【符号の説明】
【００２５】
図１
▲ 参考例１で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
● 参考例２で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
□ 参考例４で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
◇ 参考例６で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
＊ 参考例７で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
＋ 比較例７で作製した位相差フィルムの波長分散曲線を示す。
図２
▲ 参考例１２における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
△ 参考例１２における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
■ 参考例１３における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
□ 参考例１３における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
● 参考例１４における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
○ 参考例１４における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
◆ 実施例１８における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
◇ 実施例１８における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を詳細に説明する。
本発明において出発原料として使用しうるセルロースとしては、結晶形態や重合度に関わらず、式（３）に示すモノマー１ユニットが連結した構造、
【００２７】
【化１】

即ち、Ｄ−グルコピラノースがβ−１，４結合で連結した構造であれば用いることができる。上記式において、ｎはユニットの連結数を示し、通常１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、上限は特に制限はないが通常１００００以下、好ましくは５０００以下、よりこのましくは２０００以下である。具体的には天然セルロース、粉末セルロース、結晶セルロース、再生セルロース、セルロース水和物又はレーヨン等が挙げられる。また、品質の均一性等が要求されるときには人工的に連結数（重合数）が調整されたものを用いるのが好ましく、その場合には、ｎが１００〜１０００程度、場合によっては１５０〜６００程度のものが好ましい。
【００２８】
フィルムを一軸延伸してなる３次元屈折率がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘあるいはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）である、本発明の位相差フィルムを作製するのに用いるセルロース誘導体はセルロースの水酸基をＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換したもので、下記式（４）で表わすことができる。
【００２９】
【化２】

【００３０】
式（４）中のｎは前記と同じであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は置換基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていても良いが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子ということは無く、少なくとも１つがＣ５〜Ｃ２０、より好ましくはＣ５〜Ｃ１６、さらに好ましくはＣ５〜Ｃ１２の直鎖の脂肪族アシル基であり、残りの基はその他の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
上記Ｃ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換されたセルロース誘導体において、セルロース１モノマーユニットあたりの置換基数（以下置換度という）は、用いる直鎖のアシル基の炭素数によって異なる。例えば、セルロースｎ−ペンタネートの場合、置換度は好ましくは、２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．８とすることにより、該セルロースｎ−ペンタネートからなるフィルムを一軸延伸して得られる本発明の相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）であって、かつ、波長分散特性が、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が大きく、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が小さくなる、いわゆるアクロマティック性を付与することができる。また、セルロースｎ−ヘキサネートを用いた場合、置換度は好ましくは、２．０〜２．９、より好ましくは２．０〜２．８、さらに好ましくは２．０〜２．５とすることにより、該セルロースｎ−ヘキサネートからなるフィルムを一軸延伸して得られる本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率がｎｚ）であって、かつ、波長分散特性が、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が大きく、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が小さくなる、いわゆるアクロマティック性を付与することができる。同様にｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであって、かつ、波長分散特性が、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が大きく、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が小さくなる、いわゆるアクロマティック性を付与できる。セルロースｎ−ヘプタネートの場合、置換度を１．５〜２．３とすることにより同様にｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであって、かつ、波長分散特性が、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも長波長側の位相差値の方が小さく、波長５５０ｎｍにおける位相差値よりも短波長側の位相差値の方が大きくなる特徴を有する。
【００３２】
また、セルロースｎ−ヘプタネートの置換度が２．５〜３．０、より好ましくは２．７〜３．０であれば、通常の一軸延伸を行なうことにより、フィルム面内の延伸方向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向の２方向に配向した二軸性を有し（以後これを二軸性が発現するともいう）、かつ、波長分散特性が５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きい本発明の位相差フィルムを得ることができる。この二軸性は、本発明の場合、延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘとなることを特徴とする。また、セルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート、セルロースｎ−ヘプタデカネート、セルロースｎ−オクタデカネート、セルロースｎ−ナノデカネート、セルロースｎ−エイコサネート等炭素数８から２０の直鎖のアシル基で置換されたセルロース誘導体、より好ましくはセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート等の炭素数８〜１６の直鎖のアシル基で置換されたセルロース誘導体の場合、置換度が例えば１．０〜３．０、好ましくは２．５〜３．０、より好ましくは２．５〜３．０であるとき二軸性が発現するだけでなく、波長分散は５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きくなる特徴を有する。
【００３３】
この二軸性は、本発明の場合、延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ、ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘとなることを特徴とする。炭素数５から２０の脂肪族置換基および、該脂肪族置換基とは異なる置換基を含む場合は、異なる置換基を含む場合、炭素数が５から２０の脂肪族アシル基の置換基数が２．０以上でその他の置換基数との和はセルロース１モノマーユニットあたり、２．５〜３．０であり、より好ましくは２．７〜３．０である。
【００３４】
式（４）における、Ｃ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基以外のその他の置換基として好ましいものはカルバモイル基又はＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基以外のアシル基である。具体的には、Ｙ−ＣＯ−基又はＺ−ＮＨ−ＣＯ−基で示される基が挙げられる。ここでＹとしては、非置換のＣ５〜Ｃ２０脂肪族基以外の基であれば特に問わないが、具体的には、非置換のＣ５〜Ｃ２０脂肪族基を除く、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素残基が挙げられる。該炭化水素残基における置換基としては特に制限はないが、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１４アシルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、該炭化水素残基が芳香族基であるときは置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基も挙げられる。
【００３５】
該炭化水素残基としては例えば、ビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、トリフルオロメチル基、アミノメチル基、２−アミノ−エチル基、３−アミノ−ｎ−プロピル基、４−アミノ−ｎ−ブチル基、若しくはそれらのアミノ基がさらにアミドやウレタンに変換された基、ヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、若しくはそのヒドロキシル基が更に（Ｃ１〜Ｃ１４）アシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキル基で置換された基、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されていてもよいビニル基、シアノビフェニルオキシ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基、フェニルアセチレニルフェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、アセチレン基及びシンナモイル基等の炭素数１〜１０の不飽和結合を有する脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の芳香族基を有するアシル基が挙げられる。又Ｚとして置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族基を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、ビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、トリフルオロメチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３６】
これらのＣ５〜Ｃ２０脂肪族アシル基及び場合によりそれ以外のその他の置換基は、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて適宜１種又は複数の置換基が選択される。又、セルロース水酸基の置換度についても、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて適宜選択される。
【００３７】
セルロース誘導体に重合性基を導入することにより、必要に応じて光重合開始剤の存在下、配向処理後に紫外線を照射して重合させることにより配向状態を固定化し、機械的強度や信頼性、耐溶剤性に優れた位相差フィルムを得ることができる。重合性基としては、例えば上記ＹやＺがビニル基のもの、即ちアクリロイル基やメタアクリロイル基が挙げられる。光重合開始剤としては、通常の紫外線硬化型樹脂に使用される化合物を用いることができる。
【００３８】
該光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロオチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
【００３９】
ベンゾフェノン系化合物やチオキサンソン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４'―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル又は４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。前記光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレート化合物（ポリマー中にアクリロイル基がある場合には、これも含む）１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは２重量部以上８重量部以下程度がよい。また、助剤は光重合開始剤に対して、０．５倍から２倍量程度がよい。
【００４０】
また、紫外線の照射量は、該液晶性配合組成物の種類、光重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中でもよいが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。
【００４１】
本発明の位相差フィルムを作製するためのセルロース誘導体には、上記光重合開始剤の他に、セルロース誘導体とは異なる反応性モノマーを加えることも可能である。反応性モノマーとしては、熱、または光により重合可能な化合物が好ましく、紫外線などの光により重合可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては例えば、（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４２】
使用しうる（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応性生物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート又はブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。このような反応性化合物を用い、適切な条件下で重合させることにより、所望の配向状態を固定化することができる。
【００４３】
さらには、上記セルロース誘導体の残りの水酸基を架橋剤により架橋させることも可能である。架橋剤としてはコロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）、Ｌ−４５（綜研化学社製）、デュラネート（旭化成社製）、スミジュール（住化バイエルウレタン社製）などのイソシアネート系が好適に用いられる。また、架橋反応を促進するために、ジブチルジラウリン酸スズ等の触媒を添加しても良い。これらの架橋反応は本発明の位相差フィルムを作製する際の製膜時、延伸時、延伸後のいずれかの工程で行うのが好ましい。具体的には、上記架橋剤や触媒の存在下、製膜時であれば乾燥時の加熱の際、延伸時であれば延伸中の加熱の際、延伸後であれば得られた位相差フィルムを熱処理することにより達成される。例えば、本発明のセルロース誘導体の残りの水酸基を架橋剤により架橋させる方法として、架橋剤にデュラネート（旭化成社製）を用いる場合、用いる架橋剤の量は上記セルロース誘導体に対して、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％である。また、製膜時の乾燥温度は、２０℃〜１６０℃の範囲で行われ、特に、７０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。
【００４４】
次に、測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率がny＞nx（nxは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、nyは位相差フィルム面内における延伸方向と直交方向の屈折率である。）を満たし、かつ、耐熱性が１１０℃以上であることを特徴とする、本発明の位相差フィルムを作製するのに用いるセルロース誘導体は、下記式（４）における各置換基（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３）が下記の範囲のものである。即ちセルロースユニットの水酸基の少なくとも１つがＣ８〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換されたものである。
【００４５】
【化２】

【００４６】
式（４）において、ｎは前記と同じであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は置換基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子ということは無く、少なくとも１つがＣ８〜Ｃ２０、より好ましくはＣ８〜Ｃ１６、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１２の脂肪族アシル基である。特に、Ｃ８〜Ｃ１２の脂肪族アシル基にすることで、溶剤への溶解性が良く、加工性が容易であり、かつ、得られる位相差フィルムにおいても適度な強度を有する。
【００４７】
上記Ｃ８〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換されたセルロース誘導体において、置換度を調整することにより、耐熱性を向上することができる。耐熱性は、フィルムが溶融しない温度であり、本発明の位相差フィルムの場合、耐熱性が１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上であることを特徴とする。本発明の位相差フィルムに用いられるセルロース誘導体のセルロース１モノマーユニットあたりの置換基数（以下置換度という）は、１．０以上２．９未満であれば支障はなく、通常１．５以上２．９未満であり、より好ましくは１．８以上２．９未満である。このような置換度のセルロース誘導体を用いて、通常の一軸延伸を行なうことにより、耐熱性に優れるだけでなく、フィルム面内の延伸方向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向の２方向に配向した二軸性を有する位相差フィルムを得ることができる（以後これを二軸性が発現するともいう）。この二軸性は、延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ、ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘとなることを特徴とする。このような二軸性はセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート、セルロースｎ−ヘプタデカネート、セルロースｎ−オクタデカネート、セルロースｎ−ナノデカネート又はセルロースｎ−エイコサネート等炭素数８から２０のアシル基で置換されたセルロースを用いた場合に発現し、より好ましくはセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート又はセルロースｎ−ヘキサデカネート等の炭素数８〜１６のアシル基で置換されたセルロース、さらに好ましくはセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート又はセルロースｎ−ドデカネート等の炭素数８〜１２のアシル基で置換されたセルロースを用いるのが良い。炭素数８〜１２のアシル基で置換されたセルロースの場合、置換度が例えば１．０以上２．９未満、より好ましくは１．５以上２．９未満、さらに好ましくは１．９以上２．９未満とすることにより、１６０℃まで加熱しても該位相差フィルムが溶融することはなく、優れた耐熱性と二軸性を付与できるため特に好ましい。
【００４８】
また、二軸性の程度は、位相差フィルムの正面方向における位相差値と、遅相軸方向および進相軸方向にある一定角度傾斜した時の位相差値との比を求めることにより知ることができる。本発明の位相差フィルムの場合、波長５９０ｎｍにおける該位相差フィルムの正面方向の位相差値をＲ（０）、進相軸方向に５０°傾斜した時の位相差値をＲ（５０）とする時、その比Ｒ（５０）／Ｒ（０）が０．５以上１．１以下、より好ましくは０．８以上１．１以下、さらに好ましくは０．９５以上１．０５以下にすることにより、正面方向の位相差値と傾斜した時の位相差値との差が少なくなるために、視野角特性が向上する。
【００４９】
これらのＣ８〜Ｃ２０脂肪族アシル基の置換基は、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて好ましい置換基が選択される。又、セルロース水酸基の置換度についても、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、粘度、配向のし易さ、加工性又は反応性等に応じて適宜選択される。
【００５０】
更に、前記架橋セルロース誘導体の製造に用いられるセルロースエステルは、前記本発明の位相差フィルムに使用されるセルロース誘導体において、Ｃ７〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換され、置換度が１．０以上２．９未満のものが好ましい。そのようなセルロースエステルは下記式（４）における各置換基が下記の範囲のものである。
【００５１】
【化２】

【００５２】
式（４）中、ｎは前記と同じであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は置換基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じであっても異なっていても良いが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子ということは無く、少なくとも１つがＣ７〜Ｃ２０又はＣ８〜Ｃ２０、より好ましくはＣ８〜Ｃ１６、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１２の脂肪族アシル基であり、置換度が１．０以上２．９未満のものである。
Ｃ７〜Ｃ２０脂肪族アシル基は、Ｘ−ＣＯ−基で表すことができ、Ｘはｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル等が挙げられ、好ましくはＸがｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等である。より好ましくは、Ｃ８〜Ｃ２０脂肪族アシル基で、それらの好ましいものとしてはＸがｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等である。また、直鎖のＣ８〜Ｃ２０脂肪族アシル基は好ましいものの一つである。上記Ｘとして例示したアルキル基のうち、直鎖のアルキルに含まれるものが通常より好ましい。
【００５３】
上記Ｃ７〜Ｃ２０脂肪族アシル基で置換されたセルロースエステルのセルロース１モノマーユニットあたりの置換基数（以下置換度という）は、１．０以上２．９未満であれば支障はなく、通常１．５以上２．９未満であり、より好ましくは１．５以上２．８未満である。
【００５４】
上記架橋セルロース誘導体は、前記セルロースエステルと、該エステルの残りの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも１つ有し、かつ、架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物（以下架橋用脂肪族化合物ともいう）とを反応させ、必要に応じて更に重合反応を行うことにより、得ることができる。例えば、上記セルロースエステルの残りの水酸基と反応可能な官能基を２つ以上有する脂肪族化合物により、上記セルロースエステルを架橋することにより得ることもできる。上記架橋用脂肪族化合物としては例えば、ホルミル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、エポキシ基、ビニル基、ハロゲン原子等の官能基を有する脂肪族化合物や、アリル基、ビニルエーテル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の重合性基を有する脂肪族化合物が好ましく、より好ましくは、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、ハロゲノカルボニル基、スルホン酸基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族化合物における上記官能基を除いた脂肪族残基の好ましい炭素数は１〜２０程度、より好ましくは１〜１５、更に好ましくは、１〜１０程度である。また、上記官能基がハロゲノカルボニル基２個の場合は上記脂肪族残基の炭素数は５〜１５程度が好ましい。重合性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）とイソシアネート基を有する脂肪族化合物においても、上記の範囲であれば差し障りはないが、好ましくは１〜１０程度、より好ましくは１〜５程度である。好ましい該脂肪族化合物の一つとしてヒドロキシ基との反応性基（好ましくはハロゲノカルボニル基）を２個有する脂肪族化合物又はヒドロキシ基との反応性基（好ましくはイソシアネート基）と重合性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）の両者を含む脂肪族化合物が挙げられる。後者としては、より具体的にはイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を含む脂肪族化合物を挙げることができる。
これらの化合物は１種類でも良いし、２種類以上併用しても良い。
ハロゲノカルボニル基を２個有する脂肪族化合物としては、例えばCl(O)C-X１-C(O)Clで表される化合物が挙げられ、X１は単結合か、炭素数１〜２０の２価の脂肪族残基を示す。X１が単結合の場合、該化合物はCl(O)C-C(O)Clである。X１が炭素数１〜２０の２価の脂肪族残基の場合、該脂肪族残基としては直鎖のものが好ましく、より好ましくは直鎖の炭素数５〜１５のアルキル基である。
ヒドロキシ基との反応性基と重合性基の両者を含む脂肪族化合物としては、
Ｙ１-X２-Y２で表される化合物が挙げられる。X２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族残基を示す。該脂肪族残基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状の脂肪族基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基である。Y２はイソシアネート基-N=C=Oまたは、保護されたイソシネート基-N-C(O)-Bである。Bはイソシアネートの保護基であるが、-ON=C(R1)(R2)の構造が好ましく、R1、R2はそれぞれ、水素、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基の何れかである。Ｙ１は重合性基であり、（メタ）アクロイルオキシ基（CH2＝CHC(O)O−またはCH2＝C(CH3)C(O)O−）が好ましい。具体的には、デカンジオイルジクロリド、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、メタクリル酸2-(0-[1’メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルなどが挙げられる。
該脂肪族化合物の添加量は添加する脂肪族化合物や原料セルロースエステルの置換度等により異なるが、通常、前記原料セルロースエステル１００部（重量）に対して、０．５部〜２０部程度、好ましくは１〜１５部程度、より好ましくは１．５〜１０部程度、更に好ましくは１．５〜７部程度である。
【００５５】
このような架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物にて架橋構造を形成する方法の一つとしては、例えば、前記したようにセルロースエステルの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも２つ有する脂肪族化合物、好ましくはイソシアネート基を２つ以上有する化合物を用いる場合は、複数の残りの水酸基を持つ原料セルロースエステルと複数のイソシアネート基が反応することで架橋構造を形成させることができる。また、例えば、前記セルロースエステルの水酸基と反応可能な官能基（反応性官能基とも言う）、好ましくはイソシアネート基と前記重合性基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用い、先ず反応性官能基、例えばイソシアネート基と前記セルロースエステルの残りの水酸基を反応させた後に、前記重合性基、例えば（メタ）アクリロイル基を重合反応させることによって本発明のセルロースエステルを架橋させることにより達成される。
【００５６】
また、上記の架橋反応を促進するために、必要に応じて熱処理またはジブチルジラウリン酸スズ等の触媒、N，N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤等を用いても良い。例えば、上記イソシアネート基と本発明のセルロースエステルの残りの水酸基を反応させる際に、ジブチルジラウリン酸スズ等の触媒の存在下に行うのは好ましい態様の一つである。ジブチルジラウリン酸スズ等の触媒の添加量は触媒量でよい。例えば原料セルロースエステル１００部（重量）に対して、０．００１部〜０．１部程度である。
【００５７】
また、上記アリル基、ビニルエーテル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基といった光重合性基を有するセルロース誘導体においては、光照射を行って重合反応による架橋構造を形成することも可能である。光照射は、通常、紫外線照射を用いる。たとえば、必要に応じて光重合開始剤の存在下、延伸前または、延伸後に紫外線を照射して重合させることにより、機械的強度や耐溶剤性に優れた位相差フィルムを得ることができる。光重合開始剤としては、通常の紫外線硬化型樹脂に使用される化合物を用いることができる。
【００５８】
該光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
【００５９】
また、光重合開始剤の種類によっては、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート等のアミン系化合物が挙げられる。
【００６０】
光照射として、たとえば、紫外線の照射量は、該セルロース誘導体の種類、光重合性基の種類と含有量、膜厚によって異なるが、１回の照射量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中でもよいが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。
通常、硬化後にフィルム状に成形するのは難しいので、硬化前にフィルム状に成形し、その後硬化するのが好ましい。
好ましい一つの方法は、架橋用脂肪族化合物として反応性官能基（好ましくはイソシアネート基）と前記重合性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する化合物を用い、先ず該化合物を前記セルロースエステルの残りの水酸基に反応させ、重合性基を有するセルロースエステルとし、次に該重合性セルロースエステルの溶液を、離型フィルム上等に塗布し、溶媒を除去して、フィルムを形成する。その後に、前記重合性基、例えば（メタ）アクリロイル基を重合反応させることによって、架橋セルロース誘導体からなるフィルムを得ることができる。
【００６１】
このような架橋セルロース誘導体からなるフィルムを用いて、通常の一軸延伸を行なうことにより、引き裂き強度に優れるだけでなく、着色のない、フィルム面内の延伸方向（あるいはフィルム面内でそれと直交する方向）と厚さ方向の２方向に配向した二軸性を有する位相差フィルムを得ることができる（以後これを二軸性が発現するともいう）。この二軸性は、延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘ、ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘとなることを特徴とする。このような二軸性はセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート、セルロースｎ−ヘプタデカネート、セルロースｎ−オクタデカネート、セルロースｎ−ナノデカネート、セルロースｎ−エイコサネート等炭素数８から２０のアシル基で置換されたセルロースエステルを用いた場合に発現し、より好ましくはセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート等の炭素数８〜１６のアシル基で置換されたセルロースエステル、さらに好ましくはセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート等の炭素数８〜１２のアシル基で置換されたセルロースエステルを用いるのが良い。炭素数８〜１２のアシル基で置換されたセルロースエステルの場合、置換度が例えば１．０以上２．９未満、より好ましくは１．５以上２．９未満、さらに好ましくは１．５以上２．８未満とした上記セルロースエステルを架橋させたセルロース誘導体を用いることにより、引き裂き強度が改善でき、かつ、二軸性を付与できるため特に好ましい。
【００６２】
また、二軸性の程度は、位相差フィルムの正面方向における位相差値と、遅相軸方向および進相軸方向にある一定角度傾斜した時の位相差値との比を求めることにより知ることができる。本発明の位相差フィルムの場合、波長５９０ｎｍにおける該位相差フィルムの正面方向の位相差値をＲ（０）、進相軸方向に５０°傾斜した時の位相差値をＲ（５０）とする時、その比Ｒ（５０）／Ｒ（０）が０．５以上１．１以下、より好ましくは０．８以上１．１以下、さらに好ましくは０．９５以上１．０５以下にすることにより、正面方向の位相差値と傾斜した時の位相差値との差が少なくなるために、視野角特性が向上する。
【００６３】
これらのＣ７〜Ｃ２０又はＣ８〜Ｃ２０脂肪族アシル基の置換基は、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等に応じて好ましい置換基が選択される。又、セルロース水酸基の置換度についても、目的とする本発明のセルロース誘導体の複屈折性、粘度、配向のし易さ、加工性又は反応性等に応じて適宜選択される。
【００６４】
本発明で使用するセルロース誘導体の具体的な合成方法を示す。
本発明のセルロース誘導体は、式（３）に示すセルロースと置換基に対応する試薬を反応させることにより得ることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに含浸させたセルロースを塩化リチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合液中に溶解させ、次に置換基に対応するＣ５〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸ハライドを加えて反応させることにより、セルロースの水酸基がアシル基に置換されたセルロースアシレートが得られる。また、アシル化を行う他の方法としては、セルロースをトリフルオロ酢酸無水物と置換基に対応するＣ５〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸の混合液中で反応させることにより、同様にセルロースアシレートを得ることができる。この反応の反応条件を適宜選択することにより、各セルロース誘導体の置換度を制御することができる。例えばセルロースアシレートの場合、上記カルボン酸ハライドを用いる方法は、置換度が１．０〜２．８程度のセルロースアシレートを得る際には好適な方法である。一方、トリフルオロ酢酸無水物とカルボン酸を用いる方法は、置換度が２．５〜３．０のセルロースアシレートを得る際に好適な方法である。より厳密に置換度を制御するには反応に用いる各試薬の量や反応温度や反応時間などを適宜調節することによって達成される。反応後、水またはメタノール中に反応溶液を添加することで生成物を析出させ、水またはメタノールで洗浄を行い精製する。得られた固形分を乾燥して、本発明のセルロース誘導体を得ることができる。
【００６５】
本発明のセルロース誘導体の置換度調整は、該セルロース誘導体合成時に用いる置換基導入用試薬の量を調整することにより達成される。置換基導入用試薬は反応原料に用いるセルロースの水酸基量に対して、０．５〜１００当量の範囲で用いることができ、多く用いるほど高い置換度のセルロース誘導体を得ることができるが、置換基導入用試薬の種類によってセルロース水酸基との反応性が異なるため、ある置換度を達成するために必要な置換基導入用試薬の量はそれぞれ異なる。また、置換度を調整する他の方法としては、得られたセルロースアシレートを水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いて、加水分解する方法が挙げられる。加水分解の程度は用いるアルカリ性水溶液の濃度や温度、処理時間等によって適宜調節すればよい。
【００６６】
例えば、置換度２．１のセルロースｎ−ヘキサネートを得る場合、セルロースの水酸基に対して１．０５当量のｎ−ヘキサノイルクロリドを用いて、４時間以上反応を行う。一方、置換度２．７のセルロースｎ−ヘキサネートを得る場合には、セルロースの水酸基に対して、１．５０当量のｎ−ヘキサノイルクロリドを用いて、４時間以上反応を行う。
【００６７】
さらに、引き裂き強度を改善するためには、得られたセルロースエステルと、前記架橋用脂肪族化合物を反応させる。この反応は、後述する製膜の前でも良いし、製膜中の過程で行っても良いし、延伸後に行っても良い。製膜の前に行う場合は、例えば、上記セルロースエステルを有機溶剤に溶解し、次いで、架橋用脂肪族化合物を加え、さらに、必要に応じて、熱処理または触媒または縮合剤等を加えて反応させることにより重合性基を有するセルロースエステルを得ることができる。得られた重合性基を有するセルロースエステルは、水等により晶析精製しても良いし、そのまま用いても良い。通常、熱処理の温度は、２０℃〜１６０℃の範囲で行われ、特に、３０℃〜１１０℃の範囲が好適である。
【００６８】
上記セルロース誘導体を用いた本発明の位相差フィルムの作製は、セルロース誘導体（上記重合性基を有するセルロースエステルを含む）溶液からの製膜（及び必要により重合反応）及び、配向処理により行われる。具体的な方法としては、まず該セルロース誘導体を溶剤に溶解する。使用しうる溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルのような酢酸エステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールのようなアルコール類、２−ブタノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのようなケトン類、ベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、ヘプタンのような非極性溶媒が挙げられる。該セルロース誘導体の重量濃度は通常１％〜９９％、好ましくは２．５％〜８０％、より好ましくは５％〜５０％である。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。さらに必要に応じて上述した各溶剤や可塑剤を加えても良い。可塑剤としてはジメチルフタレートやジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートのようなフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートのようなトリメリト酸エステル、ジメチルアジペートやジブチルアジペートのような脂肪族二塩基酸エステル、トリブチルホスフェートやトリフェニルホスフェートのような正燐酸エステル、セバシン酸−ジ−ｎ−ブチル等のセバシン酸エステル、グリセルトリアセテート又は２−エチルヘキシルアセテートのような酢酸エステルが挙げられる。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。
【００６９】
次いで、得られたセルロース誘導体溶液を表面の平坦な離形性のある基板の上に塗布した後、自然乾燥又は加熱乾燥にて溶媒を除去し、該基板から剥離して、透明なセルロース誘導体フィルムとする。あるいは、前記重合性基を有するセルロースエステルの原料として使用する前記セルロースエステルを前記の、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、２−ブタノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基系溶媒、酢酸エステル類、アルコール類、非極性溶媒等に溶解した後、架橋用脂肪族化合物および必要に応じて触媒を添加後、同様に製膜を行う。このとき、乾燥での溶媒除去の際の加熱、あるいは溶媒除去後の熱処理又は紫外線照射等により架橋反応を行い、架橋セルロース誘導体からなるフィルムを得ることができる。架橋剤としてはイソシアネート基、チオイソシアネート基又はカルボキシル基等の官能基、又はビニル基、メタクリロイル基等の重合性基を有する化合物が挙げられる。これらの架橋剤は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。
【００７０】
このようにして得られたセルロース誘導体フィルムを一軸延伸することにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。延伸処理は、一般的な一軸延伸を用いることができ、例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して加温しながら一方向に延伸する。または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸する。延伸する際の温度は、セルロース誘導体の置換基の種類や置換度によって最適な延伸温度は異なる。
【００７１】
セルロースの水酸基が炭素数が５〜２０であるアシル基によって置換されたセルロース誘導体からなるフィルムを一軸延伸して得られる本発明の位相差フィルムを作製するための延伸温度は、５０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃程度が良い。例えば、ヘキサノイル基の置換度が２．０〜３．０のセルロースｎ−ヘキサネートの場合は９０℃〜１６０℃である。
【００７２】
また、前記耐熱性セルロース誘導体を延伸してなる、本発明の位相差フィルムを作製するための延伸温度は、４０℃〜１６０℃、より好ましくは４５℃〜１４０℃程度が良い。例えば、デカノイル基の置換度が２．２以上２．９未満のセルロースｎ−デカネートの場合は４５℃〜１４０℃である。
【００７３】
さらに、前記架橋セルロース誘導体を延伸してなる、本発明の位相差フィルムを作製するための延伸温度は、４０℃〜１６０℃、より好ましくは４５℃〜１４０℃程度が良い。
【００７４】
延伸倍率はセルロース誘導体の種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なるが、１．０５倍から５．０倍、より好ましくは１．１倍から４．０倍程度が良い。例えば、ヘキサノイル基の置換度が２．０〜３．０のセルロースｎ−ヘキサネートの場合は１．１倍〜３．０倍程度である。延伸速度も延伸温度と同様、セルロース誘導体の種類によって最適延伸速度は異なるが、通常５倍延伸／分以下、好ましくは３倍延伸／分以下、より好ましくは２倍延伸／分以下である。
架橋用脂肪族化合物を含む該セルロースエステルを一軸延伸した場合は、一軸延伸後、熱処理あるいは紫外線照射等により架橋し、架橋セルロース誘導体を用いた本発明の位相差フィルムを得ることができる。また、重合性基を有するセルロースエステルを一軸延伸した場合は、一軸延伸後、紫外線照射等により重合することにより本発明の位相差フィルムを得ることができる。
こうして得られる本発明の位相差フィルムのフィルム正面方向の波長５５０ｎｍにおける位相差値は、１０〜６００ｎｍ程度である。
【００７５】
また、本発明で得られる位相差フィルムの厚さは１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ程度が良い。
【００７６】
置換度２．０〜２．８のセルロースｎ−ペンタネート、または置換度２．０〜２．５のセルロースｎ−ヘキサネートからなる本発明の位相差フィルムの場合、延伸倍率を１．５〜２．０倍、厚さを５０〜１００μｍとすることにより、上記一般的な一軸延伸のみで、上述したような延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるような二軸性を有し、かつ、波長分散特性が、アクロマティック性である位相差フィルムを得ることができるため、特に好ましい。
【００７７】
また、置換度が２．５〜２．９９のセルロースｎ−ヘプタネート、置換度が１．０〜２．９９のセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート、セルロースｎ−ヘプタデカネート、セルロースｎ−オクタデカネート、セルロースｎ−ナノデカネート、セルロースｎ−エイコサネート等炭素数７〜２０の直鎖のアシル基によって置換されたセルロース誘導体、より好ましくは置換度が２．７〜３．０のセルロースｎ−ヘプタネート、置換度が２．０〜３．０のセルロースｎ−オクタネート、セルロースｎ−ノナネート、セルロースｎ−デカネート、セルロースｎ−ウンデカネート、セルロースｎ−ドデカネート、セルロースｎ−トリデカネート、セルロースｎ−テトラデカネート、セルロースｎ−ペンタデカネート、セルロースｎ−ヘキサデカネート等の炭素数７〜１６の直鎖のアシル基によって置換されたセルロース誘導体の場合において、一般的な一軸延伸により、上述したｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘ（延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとする）である二軸性を有し、かつ、波長分散特性が、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きくなるような位相差フィルムを得ることができる。従って、特許文献３に記載されているような収縮性フィルムを貼り合わせる等の面倒な手段をとることなく、二軸性を有し、かつ、上記の波長分散特性を有する位相差フィルムを製造することができる。
一般的な一軸延伸としては、例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃程度に加温しながら一方向に１．０５倍から５．０倍、より好ましくは１．１倍から４．０倍程度延伸するか、または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１８０℃程度の加熱雰囲気下、両ロールの回転数の差により連続的に１．０５倍から５．０倍、より好ましくは１．１倍から４．０倍程度延伸する方法などが挙げられる。
【００７８】
さらに、置換度２．２以上２．９未満のセルロースｎ−デカネートからなる本発明の位相差フィルムの場合、延伸倍率を１．５〜４．０倍、厚さを５０〜１５０μｍとすることにより、上記一般的な一軸延伸のみで、上述したような延伸方向の屈折率がｎｘ、それと面内で直交する方向の屈折率がｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘであるような二軸性を有し、略１／４波長位相差フィルム（波長５５０ｎｍにおける位相差値が１３０〜１４０ｎｍ）を得ることができる。
【００７９】
製膜の際に、重合性基を有するセルロースエステルを用いた場合や架橋剤を含有しているセルロースエステルを用いた場合で、延伸前に重合反応や架橋反応を行っていない場合は、この延伸処理の後、さらに紫外線照射や熱処理等により、重合反応や架橋反応を行い本発明の架橋セルロース誘導体を用いた位相差フィルムとすることができる。
【００８０】
本発明の架橋セルロース誘導体を用いた位相差フィルムの引き裂き強度は４００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。なお、引き裂き強度は引っ張り試験機を用いて、２５℃で、延伸速度２０ｍｍ／分のスピードで延伸して、測定した引き裂き強度である。
【００８１】
本発明の位相差フィルムは、他の位相差フィルムや、偏光フィルムと組み合わせて用いることにより、種々の機能を付与できる。例えば、フィルム面内の最大屈折率をｎａ、それとフィルム面内で直交する方向の屈折率をｎｂ、厚さ方向の屈折率をｎｃとするとき、ｎａ＞ｎｂ＞ｎｃ、ｎａ＞ｎｂ＝ｎｃ、ｎａ＝ｎｂ＞ｎｃ、ｎａ＝ｎｂ＜ｎｃ、ｎａ＞ｎｃ＞ｎｂであるような他の位相差フィルムと、本発明のｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘである本発明の位相差フィルムとを各々の遅相軸が所望の角度になるよう積層することにより、本発明の複合位相差フィルムが得られる。この複合位相差フィルムは波長分散や視野角特性が各位相差フィルム単独とは異なるため、さらなる高機能化が可能となる。具体的には、例えば、本発明のｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘまたはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘである本発明の位相差フィルムとｎａ＞ｎｂ＞ｎｃまたはｎａ＞ｎｂ＝ｎｃまたはｎａ＝ｎｂ＞ｎｃである位相差フィルムとを各々の遅相軸が平行または直交するように積層することにより得られた複合位相差フィルムは、各々の持つ視野角依存性よりも改良されている。なお、積層する方法としては例えば、アクリル系粘着剤や接着剤によって貼り合せる方法が挙げられる。積層する際の粘着剤としてはアクリル系粘着剤が好適に用いられ、接着剤としてはポリビニルアルコール系、ウレタン系、イソシアネート系、アクリル系又はエポキシ系等種々の接着剤を適宜用いることができる。他の位相差フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ノルボルネン誘導体、シクロオレフィン系ポリマー又は特許文献２、８に記載のセルロース誘導体等を一軸または二軸延伸して得られる位相差フィルム等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の本発明の位相差フィルムと、位相差が波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１００ｎｍ〜１５０ｎｍ）の一軸延伸されたポリカーボネートやポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等からなるｎａ＞ｎｂ＞ｎｃまたはｎａ＞ｎｂ＝ｎｃである他の位相差フィルム、または、位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の他の位相差フィルムと位相差が波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１００ｎｍ〜１５０ｎｍ）のｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘまたはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘである本発明の位相差フィルムとを、本発明の位相差フィルムの進相軸（ｎｘ方向、即ち、延伸方向）と他の位相差フィルムの遅相軸（延伸方向）を実質的に平行になるように粘着剤や接着剤を用いて積層することにより、本発明の複合位相差フィルムを得ることができる。この複合位相差フィルムは、アクロマティック（各波長に対して略等しい位相差を有する）、広視野角の１／４波長位相差フィルムとなる。このとき、他の位相差フィルムの遅相軸が長尺方向であって、本発明の位相差フィルムの進相軸が長尺方向である場合には、他の位相差フィルムの積層面側に粘着剤層を設け、本発明の位相差フィルムとロールツウロールにより積層が可能となり、工程の簡略化に伴う低コスト化が実現できる。
【００８２】
次に、本発明の位相差フィルムあるいは複合位相差フィルムと偏光フィルムとを積層することにより、本発明の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムを得ることができる。具体的には、例えば、本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差を波長の１／４程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約１００ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは１３０〜１４０ｎｍ）にし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角が４５°あるいは１３５°になるように積層することにより、本発明の円偏光フィルムを得ることができる。このとき、位相差フィルムが本発明のアクロマティック性を有する位相差フィルムであれば、反射型あるいは反射半透過型液晶表示装置に用いることにより、視認性や色再現性、コントラストを向上させることができる。また、有機エレクトロルミネッセンス型表示装置を用いた場合には、電極部における反射を抑制できるため、表示画像の視認性を大幅に向上させることができる。また、位相差フィルムが本発明の二軸性を有する位相差フィルムであれば、反射型あるいは反射半透過型液晶表示装置に用いることにより、液晶表示装置の視野角特性を向上させることができる。また、有機エレクトロルミネッセンス型表示装置を用いた場合には、傾斜して観察した場合においても電極部における反射を抑制できるため、同様に視野角特性を向上させることができる。また、偏光フィルムと本発明の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とが４５°あるいは１３５°以外の角度で積層されている場合には、本発明の楕円偏光フィルムを得ることができる。このような楕円偏光フィルムをＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）型液晶表示装置に用いることにより、表示画像のコントラストと視野角特性を向上させることができる。なお、コントラストを向上させる際には、ＳＴＮ型液晶セルの持つ位相差値を補償するような位相差値および積層角度の最適化が必要である。
【００８３】
次に本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおける位相差が波長の１／２程度（例えば波長５５０ｎｍの光に対しての位相差値が約２００ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは２５０〜２９０ｎｍ）にし、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とのなす角が４５°あるいは１３５°になるように積層することにより、本発明の旋光フィルムが得られる。用いた位相差フィルムが本発明のアクロマティック性を有する位相差フィルムである場合には、この旋光フィルムを液晶プロジェクターに用いることにより広い波長範囲で均一に直線偏光の向きを変えることが可能となるため、光の利用効率を向上させたり、光の吸収による偏光フィルムの劣化を防いだり、表示画像のコントラストを向上させることができる。また、用いた位相差フィルムが本発明の二軸性を有する位相差フィルムである場合には、傾斜に伴う位相差値の変化による旋光性の低下を防ぐことができる。
【００８４】
さらに、本発明の位相差フィルムまたは複合光学フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とを平行または直交、より好ましくは直交になるように積層することにより、本発明の光学フィルムが得られる。この光学フィルムは偏光フィルムの視野角依存性を改善した広視野角偏光フィルムということもできる。通常、偏光フィルムは、２枚を各々の吸収軸が直交（クロスニコル）になるように積層した場合、フィルム面に対し正面方向は光の透過を遮断することができるが、各々の吸収軸の方向とは異なる方向、特に吸収軸方向からフィルム面内で４５°方位を示す方向へ正面方向から傾斜させた位置では、光が抜けてしまうという問題がある。これは傾斜角が大きくなればなるほど顕著である。しかしながら、このような偏光フィルムの視野角依存性に対し、本発明の光学フィルムを少なくとも一枚用い、本発明の位相差フィルムを挟むようにもう一方の偏光フィルム（これは通常の偏光フィルムでも、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムであってもよい。）を、各々の吸収軸が直交（クロスニコル）になるように積層して、各々の吸収軸とは異なる方向、特に４５°方位で正面方向から傾斜させて観察しても、光の抜けを抑制することができる。具体的には、波長５５０ｎｍにおける位相差値が５０〜３００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２３０ｎｍ〜２９０ｎｍである二軸性を有する本発明の位相差フィルムの進相軸と偏光フィルムの吸収軸とが実質的に平行になるように積層することにより本発明の光学フィルムの他の一形態である広視野角偏光フィルムを得ることができる。このとき、偏光フィルムが長尺状で吸収軸が長尺方向であって、本発明の位相差フィルムが長尺状で進相軸が長尺方向にある場合には、一方のフィルムの積層面側に粘着剤または接着剤層を設け、ロールツウロールによる積層が可能となり、工程の簡略化に伴う低コスト化が実現できる。さらに、この光学フィルムをＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型液晶表示装置やＶＡ（ヴァーティカルアラインメント：垂直配向）型液晶表示装置に用いることにより、液晶表示装置の視野角依存性を改善することができる。
【００８５】
また、波長５５０ｎｍにおける位相差値が５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである本発明のｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであって、かつ、アクロマティック性を有する位相差フィルム、あるいはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘであって、かつ、波長分散特性が、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きくなるような二軸性を有する位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交、より好ましくは位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とが直交になるよう積層した本発明の光学フィルムと、フィルム面内の平均屈折率がｎｏ、厚さ方向の屈折率がｎｅあり、ｎｅ−ｎｏ＜０の関係を持つような位相差フィルムを用いることにより、ＶＡ型液晶表示装置の視野角特性を改善することができる。ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムとしては例えば、特開２００４−０８２７１４に記載のフィルム面内で二軸延伸した位相差フィルムや、特開２００３−３１５５５６に記載の紫外域に選択反射域を有するコレステリック液晶を配向させて固定化したフィルムや、特許２８６６３７２号公報に記載のディスコティック液晶を円盤面が基板面に対して略水平配向させて固定化したフィルムや一軸延伸したフィルムを２枚、それぞれの遅相軸が直交するように積層したフィルムなどが挙げられる。具体的には、ＶＡ型液晶表示装置の視野角特性を改善するためには、ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムの厚さをｄとするとき、Ｒｔｈ＝（ｎｏ−ｎｅ）×ｄで求められるＲｔｈは１００〜３００ｎｍ程度が好ましく、そのようなＲｔｈにするには、ｎｅ、ｎｏ、ｄを適宜調整することによって達成される。このとき、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値は０〜５０ｎｍ程度が良い。このようなｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムと本発明の位相差フィルムとを積層（ｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムにおいて、正面方向に位相差がある場合は、該フィルムの遅相軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸方向とが平行または直交になるように積層）し、さらに偏光フィルムを本発明の位相差フィルム側に積層することにより、本発明の複合光学フィルムを得ることができる。積層はアクリル系やシリコン系の粘着剤や接着剤を用いて行うことができるが、特に、本発明の位相差フィルムを基板とし、該位相差フィルム上（必要に応じて該位相差フィルム上にさらに配向膜を形成し、該配向膜上）に配向したディスコティック液晶層や紫外域に選択反射域を有するコレステリック液晶層を形成することで、別途液晶層形成のための基板が不要となり、薄型化と工程の簡略化が可能となる。
【００８６】
上記本発明で使用される偏光フィルムは、偏光素子の少なくとも片側に支持フィルムを有する構成のものが用いられる。偏光素子としては、例えば、ヨウ素（多ヨウ素イオン）や二色性染料などの二色性色素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸後、必要に応じてホウ酸により架橋処理することによって得られる厚さ１０〜４０μｍ程度の偏光素子や、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後に脱水処理して得られるポリエン型の厚さ１０〜４０μｍ程度の偏光素子が用いられる。本発明の位相差フィルムは耐熱性が向上しているため、組み合わせて用いる偏光フィルムもまた、耐熱性に優れていることが好ましいことから、偏光素子としては二色性染料を用いて作製したものの方がより好ましい。また、支持フィルムとしては、例えば、厚さ４０〜１００μｍ程度の表層が鹸化処理されたトリアセチルセルロースフィルムやアートン（ＪＳＲ社製）、ゼオノア（日本ゼオン社製）等のシクロオレフィンポリマーからなるフィルムが用いられる。これら支持フィルムは接着剤により偏光素子と貼り合わされている。一般的な偏光フィルムであれば、偏光素子の両側を上記支持フィルムで接着剤を用いて貼り合せた構成となっている。ここで、上記支持フィルムの少なくとも一方を本発明の位相差フィルムに替えることで得られた本発明の薄型円偏光フィルム、薄型旋光フィルム、薄型楕円偏光フィルム、薄型光学フィルム、薄型複合光学フィルムを作製することにより、偏光素子の支持フィルムとしての機能をも兼ね備えることができるだけでなく、別途粘着剤等による貼りあわせの工程を簡略化し、かつ、全体の厚さを薄くできるため特に好ましい。
【００８７】
本発明の位相差フィルムと偏光素子との接着は、例えばイソシアネート系やアクリルエマルジョン系の接着剤を用いても達成可能ではあるが、本発明の位相差フィルムはアルカリ性水溶液に浸漬することで、表層がケン化処理され、親水性が向上する特徴を有する。従ってケン化処理された本発明の位相差フィルムを支持フィルムとして用い、ポリビニルアルコール系の水溶性接着剤を用いて、偏光フィルムを構成する偏光素子と直接接着することも可能である。このような、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを少なくとも片方の支持フィルムとして使用することにより、通常の支持フィルムと同様、ポリビニルアルコール系の水溶性接着剤を用いて、偏光素子と接着することができる。こうして得られた本発明の円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムは、本発明の位相差フィルムが偏光フィルムの支持体としても機能するため、通常の偏光フィルムに粘着剤等で別途本発明の位相差フィルムを貼り合わせる場合と比べて薄型化、工程の簡略化による低コスト化が可能となる。なお、ケン化処理は、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの水溶液といったアルカリ性水溶液中に一定時間浸漬後、水洗することによって達成される。水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液の濃度は０．５〜６Ｎ、温度は１０〜６０℃程度、浸漬時間はケン化処理の程度に応じて適宜調節される。ケン化処理の程度は処理されたフィルム面における水の接触角を接触角計により測定することで知ることができる。本発明の位相差フィルムのケン化処理は、ケン化処理後の本発明の位相差フィルム表面の水の接触角が５°以上６０°以下、好ましくは５°以上５０°以下、さらに好ましくは５°以上３０°以下になるよう処理するのが良い。
【００８８】
こうして得られた偏光フィルムの支持体をも兼ねる本発明の円偏光フィルムを有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）型表示装置のような画像表示装置や液晶表示装置に用いることにより、表示された画像の視野角特性やコントラストを向上させることができる。例えば有機ＥＬ型表示装置の場合、表示面側に、金属電極の反射を防ぐための円偏光フィルムとして、上記の本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを用いることにより、各波長において高い反射防止効果が得られるため、表示画像のコントラストを向上させることができる。また、液晶表示装置の場合、反射型や反射半透過型液晶表示装置では、円偏光フィルムとして、上記の本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを用いることにより、各波長での高い反射防止効果が正面方向だけでなく、傾斜して観察した場合でも維持されるため、表示画像のコントラストが向上し、傾斜しても正面と同様の画像を見ることが可能となり、視野角特性を向上させることができる。さらに、ＴＮ型やＯＣＢ（ベンド配向）型液晶表示装置の場合、ＴＮ（ツイステッドネマティック）型液晶セルの補償は特開２００３−３１５５５６に記載されているように、ハイブリッド配向したディスコティック液晶層を有するフィルムを用いて達成できるが、偏光フィルムそのものの視野角特性は改善することはできない。ＯＣＢ型液晶セルの場合も同様である。しかし、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムをＴＮ型液晶セル補償フィルムと併用することにより、さらなる広視野角化が可能となる。また、同様にＶＡ型液晶表示装置においても、上述したｎｅ−ｎｏ＜０となるようなフィルムとｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであって、かつ、アクロマティック性を有する位相差フィルムと偏光フィルムとを順次積層した本発明の複合光学フィルムを用いるか、ＶＡ型液晶セル自体の補償を、特許２８６６３７２号公報、特開２００２−１９６１３７及び特許２５８７３９８号公報に記載されているような補償フィルムを用いて達成した後、本発明の光学フィルムをＶＡ液晶セル補償フィルムと併用することにより、さらなる広視野角化が可能となる。例えば、ＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型液晶セルといった各液晶セルを補償する補償フィルムにより液晶セル自身の補償を行った後、本発明のｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘあるいはｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘであって、かつ、波長分散特性が、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きくなるような二軸性を有する位相差フィルムと偏光フィルムからなる光学フィルムを用いることにより、さらなる広視野角化が可能となる。このとき、広視野角偏光フィルムの代わりに、本発明の薄型光学フィルムの一形態である薄型広視野角偏光フィルム（本発明の位相差フィルムをケン化処理し、接着剤により偏光素子と接着したもの）を用いることにより本発明の液晶表示装置全体の厚さを薄くすることができる。
【００８９】
以上のように本発明の位相差フィルムを用いた円偏光フィルム、旋光フィルム、楕円偏光フィルム、光学フィルム、複合光学フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス型表示装置、液晶プロジェクター、液晶表示装置等を含む本発明の画像表示装置は従来の画像表示装置に比べてコントラストや視野角特性が向上するといった優れた特性を付与できる。
【００９０】
実施例及び参考例
以下実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、下記参考例及び実施例において原料として使用するセルロースは、式（３）で示されるユニット数（重合度）が約３００のセルロース（三木産業社製）を使用した。
【００９１】
参考例１
セルロース（三木産業社製）をジメチルアセトアミドに含浸させて、セルロース含有率が５６．４％のジメチルアセトアミド含浸セルロースを得た。次に、塩化リチウム１２．６ｇをジメチルアセトアミド１５０ｍLに添加し８０℃にて３０分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース３．０ｇを添加した。５０℃にて３０分間撹拌し、ｎ−バレロイルクロリド６．５ｍＬを加え再び８０℃に昇温し、２．５時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水２リットルに注いでセルロースｎ−ペンタネートを再沈殿させた。ろ取後、水１００ｍＬにて３回、メタノール５０ｍＬにて２回洗浄して得られた固形分を６時間真空乾燥し、セルロースｎ−ペンタネートの白色粉末を３．２ｇ得た。
次に得られたセルロースｎ−ペンタネートをアセトン／ＤＭＳＯの混合溶媒に溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解した。同時にブランクとしてアセトン／ＤＭＳＯの混合液に前記と同量の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を入れた溶液を用意した。１Ｎ硫酸にて両者を逆滴定して置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−ペンタノイル基による置換数）を求めたところ、２．２９であった。
次に、このセルロースｎ−ペンタネートをシクロペンタノンに溶解し、１０重量％の溶液とした。この溶液をコンマコーター（ヒラノテクシード社製）を用いて、平滑なポリエステルフィルム上に塗布し、加熱により溶剤を除去後、ポリエステルフィルムから剥離してセルロースｎ−ペンタネートのフィルムを得た。
次に、このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１５０℃の条件下、もとの２倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して、本発明の位相差フィルム（厚さ７７μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値１３２ｎｍ）を得た。この位相差フィルムの屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社製、アッベ屈折計１Ｔ）を用いて測定したところ、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４８２７、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４８１０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４８０５であった。さらに、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて各波長における位相差値を測定し、５５０ｎｍに対する位相差値（Ｒｅ５５０）と各波長での位相差値（Ｒｅｎ）の比（位相差比：Ｒｅｎ／Ｒｅ５５０）を求め、その結果から得られた波長分散特性を図１に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行方向であった。
【００９２】
参考例２
ｎ−バレロイルクロリドの代わりにｎ−ヘキサノイルクロリド３．６ｍＬを用いる以外は、参考例１と同様の操作によりセルロースｎ−ヘキサネートを得た。得られたセルロースｎ−ヘキサネートを参考例１と同様にして置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−ヘキサノイル基による置換数）を求めたところ、２．４３であった。次に、セルロースｎ−ヘキサネートをシクロペンタノンに溶解し、２０重量％溶液とする以外は、参考例１と同様の操作により、セルロースｎ−ヘキサネートのフィルムを得た。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１２０℃条件下、もとの１．８倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ８５μｍ、５５０ｎｍに対する位相差値１３９ｎｍ）を得た。この位相差フィルムの屈折率を参考例１と同様に測定したところ、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４８２１、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４８０５、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７９５であった。さらに、参考例１と同様の操作により測定した波長分散特性を図１に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行方向であった。
【００９３】
参考例３
ｎ−ヘプタン酸を４８ｍＬ、トリフルオロ酢酸無水物を３９．６ｍＬの混合液を５５℃に加熱し、２０分間撹拌した。次に、セルロース（三木産業社製）１．５５ｇを５５℃に保った該混合液中に加え、５時間撹拌した。次にこの混合物を１０００ｍＬのメタノール中に加えると沈殿物が析出した。これを吸引濾過にて回収し、濾紙上の沈殿物を酢酸エチルで十分洗浄し、４０℃で真空乾燥してセルロースｎ−ヘプタネート３．８６ｇを得た。
次に参考例１と同様の操作により、置換度を求めたところ、２．９であった。
次に得られたセルロースｎ−ヘプタネートをクロロホルムに溶解し、５重量％の溶液を調整し、参考例１と同様の操作によりセルロースｎ−ヘプタネートのフィルムを得た。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、８０℃の雰囲気下で、もとの２．０倍の長さになるまで固定した一端を長手方向に一軸延伸して本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。次に自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて５９０ｎｍにおける位相差値を測定したところ、２６６ｎｍであった。次に、参考例１と同様に波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きかった。
また、アッベ屈折計（アタゴ社製、アッベ屈折計１Ｔ）を用いて、得られた本発明の位相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７３２、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７６０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７５０であった。
【００９４】
参考例４
ｎ−ヘプタン酸の代わりにｎ−オクタン酸を４８ｍＬ、トリフルオロ酢酸無水物を３５．４ｍＬ、セルロース（三木産業社製）を１．３８ｇ用いる以外は、参考例３と同様な方法にてセルロースｎ−オクタネート３．１６ｇを得た。次に参考例１と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−オクタネートを参考例３と同様の操作によりセルロースｎ−オクタネートのフィルムを作製した。次に延伸温度を６０℃でもとの長さの２．０倍に一軸延伸する以外は、参考例３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を参考例３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は３７０ｎｍであった。また、参考例３と同様に測定した結果、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７２０、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７５９、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７３０であった。次にこの位相差フィルムの波長分散特性を参考例１と同様の操作により測定した。結果を図１に示した。図１より、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きいことが分かった。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交方向であった。
【００９５】
参考例５
ｎ−ヘプタン酸の代わりにｎ−デカン酸を４９．９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物を３３．８ｍＬ、セルロース（三木産業社製）を１．３２ｇ用いる以外は、参考例３と同様な方法にてセルロースｎ−デカネート３．７７ｇを得た。次に参考例１と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−デカネートを参考例３と同様の操作によりセルロースｎ−デカネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を５０℃でもとの長さの２．０倍に一軸延伸する以外は、参考例３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約９５μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を参考例３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は２６７ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率を参考例３と同様に測定した結果、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７１２、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７４０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７６０であった。次にこの位相差フィルムの波長分散特性を参考例１と同様の操作により測定した。
５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きいことが分かった。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交方向であった。
【００９６】
参考例６
ｎ−ヘプタン酸の代わりにラウリン酸を１４．３ｇ用いる以外は、参考例３と同様な方法にてセルロースｎ−ラウレート８．９６ｇを得た。次に参考例１と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−ラウレートを参考例３と同様の操作によりセルロースｎ−ラウレートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を８０℃でもとの長さの１．５倍に一軸延伸する以外は、参考例３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は１３０μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を参考例３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は２５０ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率を参考例３と同様に測定した結果、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７９０、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４８１０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４８１８であった。次にこの位相差フィルムの波長分散特性を参考例１と同様の操作により測定した。結果を図１に示した。図１より、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きいことが分かった。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交方向であった。
【００９７】
参考例７
ｎ−ヘプタン酸の代わりにパルミチン酸を５０ｇ用いる以外は、参考例３と同様な方法にてセルロースｎ−パルミテートの白色粉末５．８４ｇを得た。次に参考例１と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。このセルロースｎ−ラウレートを参考例３と同様の操作によりセルロースｎ−ラウレートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を６０℃でもとの長さの１．５倍に一軸延伸する以外は、参考例３と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約８０μｍであった。得られた位相差フィルムの位相差値を参考例３と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は１２０ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率を参考例３と同様に測定した結果、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４９００、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４９１５、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４９２５であった。次にこの位相差フィルムの波長分散特性を参考例１と同様の操作により測定した。結果を図１に示した。図１より、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きいことが分かった。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交方向であった。
【００９８】
参考例８
セルロース（三木産業社製）をジメチルアセトアミドに含浸させて、セルロース含有率が５２．８％のジメチルアセトアミド含浸セルロースを得た。次に、塩化リチウム１６．６ｇをジメチルアセトアミド２００ｍＬに添加し８０℃で撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース４．０ｇを添加した。５０℃にて撹拌し、ｎ−オクタノイルクロリド１２．７ｇを加え再び８０℃に昇温し、３．５時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水４００ｍＬに注いでセルロースｎ−オクタネートを結晶化させた。ろ取後、５０％含水メタノール４００ｍＬにて洗浄する。さらに、メタノール２００ｍＬにて２回洗浄して得られた固形分を真空乾燥し、セルロースｎ−オクタネートの白色粉末６．３ｇを得た。置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−オクタネートによる置換数）を求めたところ、２．８７であった。セルロースｎ−オクタネートの置換度は、ＮＭＲ（バリアン社製、３００MHｚ）を用いて、セルロースモノマー１ユニット中にある水素７個分のピーク面積とオクチル基の末端メチル基の水素３個分のピーク面積の比から算出した。
【００９９】
参考例９
塩化リチウム６２．５ｇをジメチルアセトアミド７００ｍＬに添加し８０℃で撹拌して完全に溶解した後、参考例８で得られたジメチルアセトアミド含浸セルロース１５．０ｇを添加した。５０℃にて撹拌し、ｎ−デカノイルクロリド２８．０ｇを加え再び８０℃に昇温し、３．５時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水２０００ｍＬに注いでセルロースｎ−デカネートを結晶化させた。ろ取後、５０％含水メタノール１０００ｍＬにて洗浄する。さらに、メタノール５００ｍＬにて２回洗浄して得られた固形分を真空乾燥し、セルロースｎ−デカネートの白色粉末２３．０ｇを得た。置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−デカネートによる置換数）を求めたところ、２．４８であった。セルロースｎ−デカネートの置換度は、水を加えて反応を終了させた時の残存カルボン酸の量をガスクロマトグラフィー（アジレントテクノロジーズ社製、ＨＰ−５８９０）で測定し、算出した。
【０１００】
参考例１０
塩化リチウム１６．６ｇをジメチルアセトアミド２００ｍＬに添加し８０℃で撹拌して完全に溶解した後、参考例８で得られたジメチルアセトアミド含浸セルロース４．０ｇを添加した。５０℃にて撹拌し、ｎ−ドデカノイルクロリド９．４ｇを加え再び８０℃に昇温し、３．５時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水５００ｍＬに注いでセルロースｎ−ドデカネートを結晶化させた。ろ取後、５０％含水メタノール４００ｍＬにて洗浄した。さらに、メタノール３００ｍＬにて洗浄した後、アセトン３００ｍＬにて２回洗浄して得られた固形分を真空乾燥し、セルロースｎ−ドデカネートの白色粉末５．７ｇを得た。置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−ドデカネートによる置換数）を求めたところ、２．１６であった。セルロースｎ−ドデカネートの置換度は、ＮＭＲ（バリアン社製、３００MHｚ）を用いて、セルロースモノマー１ユニット中にある水素７個分のピーク面積とドデシル基の末端メチル基の水素３個分のピーク面積の比から算出した。
【０１０１】
参考例１１
塩化リチウム１６．６ｇをジメチルアセトアミド２００ｍＬに添加し８０℃で撹拌して完全に溶解した後、参考例８で得られたジメチルアセトアミド含浸セルロース４．０ｇを添加した。５０℃にて撹拌し、ｎ−オクタノイルクロリド１１．７ｇを加え再び８０℃に昇温し、３．５時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水５００ｍＬに注いでセルロースｎ−オクタネートを結晶化させた。ろ取後、５０％含水メタノール２００ｍＬにて洗浄した。さらに、メタノール２００ｍＬにて２回洗浄して得られた固形分を真空乾燥し、セルロースｎ−オクタネートの白色粉末７．５ｇを得た。置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−オクタネートによる置換数）を求めたところ、２．８６であった。セルロースｎ−オクタネートの置換度は、ＮＭＲ（バリアン社製、３００MHｚ）を用いて、参考例８と同様に算出した。
【０１０２】
参考例１２
参考例８で合成したセルロースｎ−オクタネートをクロロホルムに溶解し、１２重量％溶液とした。この溶液をコンマコーターにて離型フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８０１）上に塗布し、４０℃にて乾燥して溶媒を除去した後、離型フィルムより剥離してフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、１００℃条件下、もとの約４倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ８７μｍ、５９０ｎｍに対する位相差値３８７ｎｍ）を得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ５０°まで傾斜した際の位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測社製）を用いて測定し、正面方向（０°）の波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｏに対する傾斜角ｎ°における波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｎの比Ｒｎ／Ｒｏを求めた。結果を図２に示した。また、アッベ屈折計（アタゴ社製、アッベ屈折計１Ｔ）を用いて、得られた本発明の位相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７３６、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７７４、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７７４であった。
【０１０３】
参考例１３
参考例９で合成したセルロースｎ−デカネートをクロロホルムに溶解し、１５重量％の溶液とする以外は参考例１２と同様の操作によりフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、７５℃条件下、もとの約２倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ１００μｍ、５９０ｎｍに対する位相差値１０８ｎｍ）を得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ５０°まで傾斜した際の位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測社製）を用いて測定し、正面方向（０°）の波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｏに対する傾斜角ｎ°における波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｎの比Ｒｎ／Ｒｏを求めた。結果を図２に示した。また、アッベ屈折計（アタゴ社製、アッベ屈折計１Ｔ）を用いて、得られた本発明の位相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率ｎｘ＝１．４７５７、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ｎｙ＝１．４７７０、厚さ方向の屈折率ｎｚ＝１．４７６２であった。
【０１０４】
参考例１４
参考例１０で合成したセルロースｎ−ドデカネートをクロロホルムに溶解し、１０重量％の溶液とする以外は、参考例１２と同様の操作により、フィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、５７℃条件下、もとの約２倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム（厚さ１２５μｍ、５９０ｎｍに対する位相差値１９２ｎｍ）を得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ５０°まで傾斜した際の位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測社製）を用いて測定し、正面方向（０°）の波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｏに対する傾斜角ｎ°における波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｎの比Ｒｎ／Ｒｏを求めた。結果を図２に示した。
【０１０５】
参考例１５
参考例８で合成したセルロースｎ−オクタネートをクロロホルムに溶解し、ポリマーの２０重量％溶液とする以外は、参考例１２と同様の操作により、フィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、９５℃条件下、もとの約４倍の長さになるまで延伸し、本発明の位相差フィルム（厚さ５８μｍ、５９０ｎｍに対する位相差値２８０ｎｍ）を得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
【０１０６】
参考例１６
セルロース（三木産業社製）をジメチルアセトアミドに含浸させて、セルロース含有率が５３．０％のジメチルアセトアミド含浸セルロースを得た。次に、塩化リチウム４１．５ｇをジメチルアセトアミド５００ｍＬに添加し８０℃で撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース１０ｇを添加した。５０℃にて撹拌し、ｎ−オクタノイルクロリド１９．２ｇを加え再び８０℃に昇温し、３．５時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水１０００ｍＬに注いでセルロースｎ−オクタネートを結晶化させた。ろ取後、５０％含水メタノール１０００ｍＬにて洗浄する。さらに、メタノール３００ｍＬにて２回洗浄して得られた固形分を真空乾燥し、セルロースｎ−オクタネートの白色粉末１５．４ｇを得た。置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−オクタネートによる置換数）を求めたところ、２．５であった。セルロースｎ−オクタネートの置換度は、ＮＭＲ（バリアン社製、３００MHｚ）を用いて、セルロースモノマー１ユニット中にある水素７個分のピーク面積とオクタノイル基の末端メチル基の水素３個分のピーク面積の比から算出した。
【０１０７】
実施例１７
参考例１６で合成したセルロースｎ−オクタネート３ｇをシクロペンタノン２７ｇに加え、６０℃で加熱溶解し、１０重量％溶液とした。この溶液を室温に冷却した後、１重量％のジブチルジラウリン酸スズ−シクロペンタノン溶液０．０８ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した後、さらに、６０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水４００ｍＬに注いで重合性基を有するセルロースエステルを結晶化させた。ろ取後、メタノール２００ｍＬにて洗浄して得られた固形分を３０℃で常圧乾燥し、重合性基を有するセルロースエステルの白色粉末４．６ｇを得た。この化合物は、シクロペンタノンで１０％濃度にすると溶液にはならずゲル化し、５．７％程度で溶解しシクロペンタノン溶液とすることができる。本実施例において、セルロースｎ−オクタネートの代わりに、参考例９で得られたセルロースｎ−デカネート（置換度２．４８）又は参考例１０で得られたセルロースｎ−ドデカネート（置換度２．１６）を用いて同様に処理することにより、同様に、それぞれのセルロースエステルに対応する重合性基を有するセルロースエステルを得ることができる。
【０１０８】
実施例１８
実施例１７で合成した重合性基を有するセルロースエステル（重合性基を有するセルロースｎ−オクタネート）をクロロホルムに溶解し、１２重量％溶液とした。この溶液をコンマコーターにて離型フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８０１）上に塗布し、４０℃にて乾燥して溶媒を除去した後、離型フィルムより剥離してセルロース誘導体フィルムを作製した。このフィルムに光照射処理を行った。１回の光照射が、４ｋWハロゲンランプを用いてフィルム表面の全光照射量が３７９ｍJ／ｃｍ２となる条件で４回行った。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、９５℃条件下、もとの約２倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して、本発明の透明な位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ５０°まで傾斜した際の位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測社製）を用いて測定し、正面方向（０°）の波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｏに対する傾斜角ｎ°における波長５９０ｎｍの位相差値Ｒｎの比Ｒｎ／Ｒｏを求めた。結果を図２に示した。また、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
【０１０９】
参考例１９
参考例１２で作製した本発明の位相差フィルムをホットステージ（メトラー・トレド社製）上で２００℃まで加温したところ、１６０℃においてもフィルムは溶融しなかった。フィルムが完全に溶融していないことを目視確認した。また、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製）を用い、アルミ密閉式にて４０℃から２００℃まで昇温したが、溶融時に見られる大きな吸熱ピークは見られなかった。
【０１１０】
参考例２０
参考例１３で作製した本発明の位相差フィルムを参考例１９と同様の操作により試験したところ、１６０℃においてもフィルムは溶融しなかった。また、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製）を用い、参考例１９と同様の試験を行ったが、溶融時に見られる大きな吸熱ピークは見られなかった。
【０１１１】
参考例２１
参考例１４で作製した本発明の位相差フィルムを参考例１９と同様の操作により試験したところ、１６０℃においてもフィルムは溶融しなかった。
【０１１２】
実施例２２
実施例１８で作製した本発明の位相差フィルムを１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、テンシロン（ボールドウィン社製、ＵＴＭ−Ｉ−２５００）を用いて、２５℃環境下、延伸速度２０ｍｍ／分のスピードで延伸した時の引き裂き強度は４２４ｋｇ／ｃｍ２であった。
【０１１３】
参考例２３
参考例１で作製した本発明の位相差フィルムの遅相軸と、厚さ１８０μｍの偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが４５度の角度になるようにしてアクリル系粘着剤を用いて積層して本発明の円偏光フィルムを作製した。この円偏光フィルムの厚さは２７７μｍであった。次にこの円偏光フィルムを鏡の上に置いて、鏡面反射防止効果を観察したところ、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防止効果を有していた。
【０１１４】
参考例２４
参考例２で作製した本発明の位相差フィルムを６０℃、６Ｎの水酸化カリウム水溶液に１５分間浸漬後、水で十分洗浄した。次いで、３０℃で３０分間乾燥して表層がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。このフィルム表面の水の接触角は１５°であった。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ１００μｍの偏光フィルム（ポラテクノ製、ＵＤＮ１０２４３Ｔ）の偏光素子面側にポリビニルアルコール系接着剤（日本合成化学工業製、ＮＨ２６）を用いて、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが４５°になるような配置で貼りあわせ、本発明の円偏光フィルムを得た。得られた円偏光フィルムの厚さは１８５μｍであった。このフィルムを参考例２３と同様の評価を行った結果、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防止効果を有していた。
【０１１５】
参考例２５
参考例９に記載のセルロースｎ−デカネートを用い、延伸温度が７０℃になること以外は参考例１３と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは１０２μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差は１３５ｎｍであった。このフィルムを６０℃、６Ｎの水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬後、水で十分洗浄した。次いで、３０℃で３０分間乾燥して表面がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。このフィルムの表面の水の接触角は５０°であった。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ１００μｍの偏光フィルム（ポラテクノ製、ＵＤＮ１０１４３Ｐ）の偏光素子面側にポリビニルアルコール系接着剤（日本合成化学工業製、ＮＨ２６）を用いて、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸（偏光素子の延伸方向）を該位相差フィルムの進相軸（該フィルムの延伸方向）とが４５°になるように貼り合わせ、７０℃で１０分加熱することにより、本発明の円偏光フィルムの一形態である薄型広視野角円偏光フィルムを得た。このフィルムの全体の厚みは２０２μｍであり、各フィルム間は十分に接着していた。次にこの円偏光フィルムを鏡の上に置いて、鏡面反射防止効果を観察したところ、本発明の円偏光フィルムはどの方向から見ても正面方向と略同じ反射防止効果を示しており、視野角特性に優れていることがわかった。
【０１１６】
実施例２６
実施例１７に記載の重合性基を有するセルロースエステルを用い、実施例１８と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは１２７μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差は２７９ｎｍであった。次に、偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）の吸収軸（偏光素子の延伸方向）と本発明の位相差フィルムの進相軸（該フィルムの延伸方向）が平行になるような配置でアクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを得た。
【０１１７】
参考例２７
参考例１１に記載のセルロースｎ−オクタネートを用い、参考例１５と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは５５μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差は２７１ｎｍであった。このフィルムを参考例２５と同様の操作により、表層がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ１００μｍの偏光フィルム（ポラテクノ製、ＵＤＮ１０１４３Ｐ）の偏光素子面側にポリビニルアルコール系接着剤（日本合成化学工業製、ＮＨ２６）を用いて、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸（偏光素子の延伸方向）を該位相差フィルムの進相軸（該フィルムの延伸方向）とが平行になるような配置で貼り合わせた後、７０℃で１０分加熱することにより、本発明の光学フィルムの一形態である薄型広視野角偏光フィルムを得た。得られたフィルムの全体の厚みは１５５μｍであり、各フィルムは十分に接着していた。
次に、本発明の光学フィルムの一形態である薄型広視野角偏光フィルムの吸収軸ともう一枚の偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）の吸収軸とが直交（クロスニコル）するように、かつ、本発明の位相差フィルムが各偏光フィルム間に配置されるように積層した。次にこの状態で面光源上に配置し、各々の吸収軸から４５°の方位の方向に正面方向から約５０°傾斜させた位置で光の抜け具合を評価した。その結果、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを用いた場合は光の抜けがほとんど観察されず広い視野角で、光を遮断していることが分かった。
【０１１８】
参考例２８
参考例２４で作製した本発明の位相差フィルムの進相軸（延伸方向）と位相差値が１２０ｎｍの一軸延伸ポリカーボネートフィルムの遅相軸（延伸方向）とが平行になるように粘着剤を用いて積層することにより、本発明の複合位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの遅相軸方向と、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールからなる偏光素子の両面をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが４５°になるようにアクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の円偏光フィルムを得た。このフィルムを参考例２３と同様の評価を行った結果、正面方向の反射は深い黒色であり良い反射防止効果が得られていることが確認された。さらに正面方向から上下左右各約５０°傾斜させた位置で同様に反射の状態を評価したところ、反射は深い黒色を維持しており、アクロマティックでしかも広い視野角で反射防止効果が得られていることが分かった。
【０１１９】
参考例２９
参考例９に記載のセルロースｎ−デカネートを用い、延伸温度が７０℃になること以外は参考例１３と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは１０５μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差は１３９ｎｍであった。次に、この位相差フィルムを参考例２５と同様の操作により、表層がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。次に、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が略０ｎｍ、厚さ５０μｍ、Ｒｔｈ（面内の平均屈折率と厚さ方向の屈折率との差と厚さとの積）が略１２０ｎｍである位相差フィルム（積水化学社製、エスシーナ）をアクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本発明の複合位相差フィルムを得た。
【０１２０】
実施例３０
実施例１７に記載の重合性基を有するセルロースエステルを用い、実施例１８と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは１２０μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差は２６４ｎｍであった。次に、本発明の該位相差フィルムと、一軸延伸をしたポリカーボネート（厚さ６５μｍ、５５０ｎｍの波長の位相差が１３５ｎｍ）の位相差フィルムとを、各々の遅相軸が６０°で交差するように、アクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の複合位相差フィルムを得た。次に、本発明の該複合位相差フィルムを、偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）の吸収軸が、上記位相差値が波長の１／２程度の本発明の位相差フィルムの遅相軸と７５°になるように、アクリル系粘着剤を用いて積層することにより、本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック円偏光フィルムを得た。この状態で鏡上に配置し、偏光フィルムの吸収軸から４５°の方位の方向に正面方向から約５０°傾斜させた位置で反射光の抜け具合を評価した。その結果、本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムを用いた場合は光の抜けがほとんど観察されず広い視野角で、光を遮断していることが分かった。
【０１２１】
参考例３１
参考例２９で用いたケン化処理された本発明の位相差フィルムを、偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ１００μｍの偏光フィルム（ポラテクノ製、ＵＤＮ１０１４３Ｐ）の偏光素子面側に該位相差フィルムの進相軸（該フィルムの延伸方向）と該偏光素子の吸収軸（偏光素子の延伸方向）とが平行になるようにポリビニルアルコール系接着剤（日本合成化学工業製、ＮＨ２６）を用いて貼りあわせ、７０℃で１０分加熱し、本発明の光学フィルムを得た。このとき、偏光素子と本発明の位相差フィルムは十分に接着していた。次に、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が略０ｎｍ、厚さ５０μｍ、Ｒｔｈが略１２０ｎｍである位相差フィルム（積水化学社製、エスシーナ）を上記接着した位相差フィルム側に、アクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本発明の複合光学フィルムを得た。このフィルム全体の厚みは２８０μｍであった。
【０１２２】
参考例３２
参考例２５で得られたケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが直交になるような配置で貼りあわせる以外は参考例２５と同様の操作を行い、本発明の光学フィルムを得た。この光学フィルムの位相差フィルム側に、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が略０ｎｍ、厚さ５０μｍ、ｎｏ−ｎｅ＝０．００２４、Ｒｔｈ＝約１２０ｎｍである位相差フィルムをアクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本発明の複合光学フィルムを得た。
【０１２３】
参考例３３
市販のＶＡ型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側には偏光素子の両側をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を、観察面側には参考例３２で作製した複合光学フィルムを各々の偏光フィルムの吸収軸が直交するようにアクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼りあわせて本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点灯させ、黒表示状態の画像を表示画面正面方向から偏光フィルムの吸収軸方向より４５°の方向に傾斜して観察したところ、８５°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
【０１２４】
参考例３４
参考例５で作製した本発明の位相差フィルムを参考例２４と同様の操作により、ケン化処理を行い、フィルム表面の水の接触角が５０°である、表層がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ１００μｍの偏光フィルム（ポラテクノ製、ＵＤＮ１０２４３Ｔ）の偏光素子面側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸（延伸方向と平行方向）と該位相差フィルムの遅相軸（延伸方向と直交方向）とが直交するように積層して本発明の光学フィルムを得た。この光学フィルムの総厚は１９５μｍであった。次に、この光学フィルムを構成する偏光フィルムの吸収軸ともう一枚の偏光素子の両側をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）の吸収軸とが直交（クロスニコル）するように、かつ、光学フィルムを構成する本発明の位相差フィルムが各偏光フィルム間に配置されるように積層した。次にこの状態で面光源上に配置し、各々の吸収軸から４５°の方位の方向に正面方向から約５０°傾斜させた位置で光の抜け具合を評価した。その結果、本発明の広視野角偏光フィルムを用いた場合は光の抜けがほとんど観察されず広い視野角で、光を遮断していることが分かった。
【０１２５】
参考例３５
市販のＶＡ型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側には偏光素子を２枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）を、観察面側には参考例３１で作製した本発明の光学フィルムを各々の偏光フィルムの吸収軸が直交するように、かつ、観察面側の本発明の光学フィルムの位相差フィルム側が、液晶セル面側になるように、アクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼りあわせて本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点灯させ、黒表示状態の画像を表示画面正面方向から偏光フィルムの吸収軸方向より４５°の方向に傾斜して観察したところ、８５°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
【０１２６】
実施例３６
市販のＶＡ型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側に偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）を、観察面側には実施例２６で作製した本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムに、５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が略０ｎｍ、厚さ５０μｍ、Ｒｔｈが略１２０ｎｍである位相差フィルム（積水化学社製、エスシーナ）を前記接着した位相差フィルム側に、アクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本発明の光学フィルムを得た。各々の偏光フィルムの吸収軸が直交するように、かつ、観察面側の本発明の光学フィルムの位相差フィルム側が、液晶セル面側になるように、アクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼りあわせて本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点灯させ、黒表示状態の画像を表示画面正面方向から偏光フィルムの吸収軸方向より４５°の方位の方向に正面方向から約５０°傾斜させた位置で光の抜け具合を評価したところ、８５°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
【０１２７】
参考例３７
オクタン酸４２．７ｇとトリフルオロ酢酸無水物５１．９ｇの混合液を５０℃に加熱し、撹拌した。次にセルロース（三木産業社製）２．０ｇを５０℃に保った該混合液中に加え、６．５時間撹拌した。次にこの混合物を２００ｍＬのメタノール中に加え沈殿物を析出させた。これを吸引濾過にて濾取し、２００ｍＬのメタノールで２回洗浄した後、６０℃で真空乾燥してセルロースｎ−オクタネートの白色粉末５．４ｇを得た。置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−オクタネートによる置換数）を求めたところ、２．９４であった。セルロースｎ−オクタネートの置換度は、ＮＭＲ（バリアン社製、３００MHｚ）を用いて、参考例８と同様に算出した。
【０１２８】
参考例３８
比較例１で合成したセルロースｎ−オクタネートをクロロホルムに溶解し、１５重量％の溶液とする以外は参考例１２と同様の操作により、フィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、５５℃で、もとの４倍の長さになるまで固定した一端を長手方向に一軸延伸して位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの厚みは約７７μｍであった。次に、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測社製）を用いて５９０ｎｍにおける位相差値を測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は４５２ｎｍであった。
【０１２９】
参考例３９
比較例２で作製した位相差フィルムを参考例１９と同様の操作により試験したところ、ホットステージ（メトラー・トレド社製）上で加温したところ、９４℃で溶け始め、約９７℃でフィルムが完全に溶融したことを目視確認した。また、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製）を用い、参考例１９と同様の試験を行ったところ、アルミ密閉式にて４０℃から２００℃まで加温したところ、８１．５℃で溶融時に見られる大きな吸熱ピークを確認した。
【０１３０】
参考例４０
参考例１６で合成したセルロースｎ−オクタネートをクロロホルムに溶解し、１５重量％の溶液とし、この溶液をコンマコーターにて離型フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８０１製品名を記載）上に塗布し、４０℃にて乾燥して溶媒を除去した後、離型フィルムより剥離してフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、９５℃条件下、もとの約２倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルムを得た。また、この位相差フィルムを、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測社製）を用いて測定したところ、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
【０１３１】
参考例４１
参考例４０で作製した本発明の位相差フィルムを参考例２２と同様の操作で延伸したところ、引き裂き強度は３２７ｋｇ／ｃｍ２であった。
【０１３２】
比較例１
実施例１６で合成したセルロースｎ−オクタネート２．５ｇをシクロペンタノン２５ｇに加え、６０℃で加熱溶解した。この溶液を室温に冷却した後、１重量％のジブチルジラウリン酸スズ−シクロペンタノン溶液０．８ｇと２，４−トリレンジイソシアネート０．１ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した後、さらに、６０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水３００ｍＬに注いでセルロース誘導体を結晶化させた。ろ取後、メタノール２００ｍＬにて洗浄して得られた固形分を３０℃で常圧乾燥し、セルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体は淡黄色に着色していた。
【０１３３】
比較例２
比較例１で合成したセルロース誘導体をトルエンに溶解し、１０重量％の溶液とし、この溶液をコンマコーターにて離型フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８０１）上に塗布し、７０℃にて乾燥して溶媒を除去した後、離型フィルムより剥離してフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、９５℃条件下、もとの約２倍の長さになるまで延伸して得られた位相差フィルムは淡黄色に着色していた。
【０１３４】
比較例３
ポリカーボネート製１／４波長位相差フィルム（５５０ｎｍの波長の位相差値は１４１ｎｍであった。）を用いる以外は、参考例２３と同様な方法で円偏光フィルムを作成し、その反射防止効果を観察したところ、暗紫色となり、十分な反射防止効果を有していなかった。
【０１３５】
比較例４
参考例２５の本発明の位相差フィルムの代わりに、ポリカーボネートを一軸延伸した、厚さ６５μｍの５５０ｎｍの波長の位相差が１３５ｎｍの位相差フィルムと、偏光素子を２枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）とを位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とが４５°になるようにアクリル系粘着剤を用いて積層し、円偏光フィルムを作製した。この円偏光フィルム全体の厚みは、２７０μｍであった。次にこの円偏光フィルムを参考例２５と同様に評価したところ、正面方向と正面方向から傾斜した場合とでは、傾斜した場合において反射防止効果が低下しており、視野角特性が劣っていた。
【０１３６】
比較例５
参考例２７に記載の本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムの代わりに、偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）（偏光フィルムの厚さは１８０μｍ）を用いること以外は、参考例２７と同様の操作により、各々の吸収軸が直交になるよう配置された時に、各々の吸収軸から４５°の方位の方向に正面方向から約５０°傾斜させた位置で光の抜け具合を評価した。その結果、各々の吸収軸から４５°の方位の方向では、正面方向から傾斜するに従って光が抜けてしまい、視野角特性が劣っていた。
【０１３７】
比較例６
偏光素子の両側をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を観察面側にも用いる以外は、参考例３２と同様の操作により液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を参考例３２と同様に評価したところ、約４０°傾斜した位置付近から急激に光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
【０１３８】
比較例７
トリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、ＴＤ８０ＵＦ、厚さ約８０μｍ）を参考例１と同様の方法で、２１０℃で元の１．８倍の長さになるまで一軸延伸した。得られた位相差フィルムの厚さは７７μｍであり、位相差値を参考例１と同様に測定したところ、５９０ｎｍにおける位相差値は７７ｎｍであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、ｎｘ＝１．４８７５、ｎｙ＝１．４８８５、ｎｚ＝１．４８７４であった。また、このフィルムを精製して可塑剤や紫外線吸収剤を取り除き、参考例１と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は２．９であった。
【０１３９】
比較例８
参考例３４の本発明の光学フィルムの代わりに、偏光素子の両側をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ社製、ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を２枚用いる以外は、参考例３４と同様の操作により、各々の偏光素子の吸収軸が直交になるよう配置されたときの光の抜け具合を評価した。その結果、光はほとんど抜けており、光を遮断する効果が激減していることが分かった。
【０１４０】
比較例９
実験例３６で得られた本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムの代わりに、偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）を用いること以外は、実施例３６と同様の操作により液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を実施例３６と同様に評価したところ、傾斜するに従って光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
【０１４１】
比較例１０
偏光素子を２枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム（ポラテクノ製、ＳＫＮ１８２４２Ｐ）に比較例５で用いた一軸延伸されたポリカーボネート製位相差フィルムを該位相差フィルムの進相軸（該フィルムの延伸方向）と該偏光素子の吸収軸（偏光素子の延伸方向）とが平行になるように、次いで、参考例３１で用いた５５０ｎｍにおけるフィルム正面方向の位相差値が略０ｎｍ、厚さ５０μｍ、Ｒｔｈが略１２０ｎｍである位相差フィルム（積水化学社製、エスシーナ）をポリカーボネート位相差板側にアクリル系粘着剤にて貼り合わせたフィルムを作製した。このフィルム全体の厚みは３４５μｍであった。このフィルムを観察面側にも用い、参考例３５と同様の操作により液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を参考例３５と同様に評価したところ、傾斜するに従って光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
【０１４２】
図１より、参考例１、２と比較例７とを比較すると、比較例７の位相差フィルムは、アクロマティック性を有するものの、ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚであるのに対し、本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであって、かつ、アクロマティック性を有する位相差フィルムであることが分かる。また、参考例２３、２４と比較例３の結果より、この本発明の円偏光フィルムは、優れた反射防止効果を有していることが分かる。さらには、参考例２８の結果より、本発明の複合位相差フィルムを用いた円偏光フィルムは、優れた反射防止効果だけでなく、視野角特性をも改善していることが分かる。また、参考例３３の結果より、本発明の複合光学フィルムを用いた液晶表示装置の視野角特性が比較例６と比べて非常に向上していることが分かる。また、参考例３〜７で得られた本発明の位相差フィルムは一軸延伸で作製したにも関わらずｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘあるいはｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘという二軸性を有しており、かつ、波長分散特性が、５５０ｎｍよりも長波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値より小さく、５５０ｎｍよりも短波長側の位相差値が５５０ｎｍにおける位相差値よりも大きくなっていることが分かる。さらに参考例３４と比較例８との比較により、本発明の光学フィルムを用いることにより、偏光フィルムの視野角依存性を大幅に改善していることが分かる。さらには、参考例２４、２８、３４からも分かるように、本発明の位相差フィルムはケン化処理により、偏光素子と接着剤を介して直接積層することができ、偏光フィルムの支持体をも兼ねることができるため、従来の、偏光素子の両側を支持フィルムにより狭持してなる偏光フィルムと、位相差フィルムとの粘着剤による貼り合わせに比べて、積層後の総厚をより薄くすることができる。
【０１４３】
また、 参考例８〜１０で合成し、参考例１１〜１３で作製された本発明のセルロース誘導体から得られた本発明の位相差フィルムは、参考例１９〜２１に示すように、参考例８に比し、１６０℃まで加熱してもフィルムが溶融せず、示差走査熱量計で２００℃以下において、溶融時に発生する大きな熱吸収ピークが見られないことから耐熱性が向上していることがわかる。また、図２の傾斜位相差比曲線から、傾斜した際の位相差値の変化が少なく優れた視野角特性を有している位相差フィルムにすることも可能であることが分かる。さらに、参考例２５、２７、３１、３５に示すように本発明の位相差フィルムはケン化処理により、偏光素子と接着が可能であり、これにより、比較例４、５、１０と比べて大幅に薄型化されており、かつ、視野角特性が向上していることが分かる。このように本発明の位相差フィルムを用いることにより、薄型で、耐熱性に優れた楕円または円または旋光フィルムや、広視野角偏光フィルムや光学フィルムを得ることができ、これらのフィルムを用いた各表示装置は薄型、高耐熱、優れた視野角特性を付与することができる。
【０１４４】
さらに、参考例１８で得られた本発明のセルロース誘導体からなる位相差フィルムは、参考例２２に示すように、参考例４１と比較して、膜強度が優れていることがわかる。また、実施例１８で得られた本発明のセルロース誘導体からなる位相差フィルムは、比較例２に示すような着色がなく、透明性に優れていることがわかる。また、実施例３０に示すように本発明の位相差フィルムから得られた光学フィルムは、視野角特性が向上していることがわかる。さらに、実施例３６に示すように、本発明の位相差フィルムを備えてなる液晶表示装置は、比較例９と比べて、視野角特性が向上していることがわかる。このように本発明の位相差フィルムを用いることにより、膜強度が改良され、透明性に優れた光学フィルムを得ることができ、これらのフィルムを用いた各表示装置は優れた視野角特性を付与することができる。

Claims (9)

1. 測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）
   ny＞nx （１）
   （上記式（１）中、nxは位相差フィルム面内における延伸方向の屈折率であり、nyは位相差フィルム面内における延伸方向と直交方向の屈折率である。）を満たし、炭素数が７から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．０以上２．９未満であるセルロースエステルの残りの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも１つ以上有し、かつ、架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架橋されているセルロース誘導体を延伸してなる位相差フィルム。
2. 測定波長５９０nmで測定した該位相差フィルムの位相差比が下記式（２）
   ０．５≦Ｒ（５０）／Ｒ（０）≦１．１ （２）
   （上記式（２）中、Ｒ（５０）は位相差フィルムを正面から進相軸方向に５０°傾斜した方向から見たときの位相差値であり、Ｒ（０）は位相差フィルムを正面から見たときの位相差値である。）を満足する請求項１に記載の位相差フィルム。
3. 引き裂き強度が４００ｋｇ／ｃｍ２ 以上である請求項１に記載の位相差フィルム。
4. 請求項１に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フィルム。
5. 請求項１に記載の位相差フィルム又は該位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フィルムに偏光フィルムを積層した光学フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム、複合位相差フィルム又は光学フィルムを備えた液晶表示装置。
7. 架橋可能な官能基を有する脂肪族化合物で架橋されているセルロース誘導体が、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族化合物のイソシアネート基を、セルロースエステルの残りの水酸基に反応させて得られる化合物を、（メタ）アクリロイル基の重合により、架橋したセルロース誘導体である請求項１に記載の位相差フィルム。
8. イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族化合物が（メタ）アクリロイルオキシＣ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素イソシアネートである請求項７に記載の位相差フィルム。
9. 炭素数が７から２０の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り１．０以上２．９未満であるセルロースエステルに、（メタ）アクリロイルオキシＣ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素イソシアネートを反応させて得られるセルロースエステル。

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