CN115933312A - 着色感光性组合物、硬化物、图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种着色感光性组合物、硬化物、图像显示装置。本发明的目的在于提供一种着色剂等分散性优异、且以高的着色剂浓度也具有良好的显影特性的着色感光性组合物，另外，耐热性良好的着色感光性组合物、及其等的硬化物。本发明的着色感光性组合物，包含：含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B)、及溶剂(C)，该含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)是使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得到的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)、与一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应而得。

Description

着色感光性组合物、硬化物、图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种着色感光性组合物、硬化物、具备硬化物的图像显示装置。详细来说，涉及一种遮蔽性及制版特性优异的感光性着色组合物、及其用途。
背景技术
传统的显示器常使用形成有使用有机颜料的红色、绿色、蓝色的像素的彩色滤光片、着色间隔物及黑色矩阵。
近年来，为了降低显示器的低功耗并扩大色域，已研究使用量子点等发光性纳米结晶粒子而形成像素的彩色滤光片。具体而言，已知具有包含红色发光性的纳米结晶粒子的红色像素、包含绿色发光性的纳米结晶粒子的绿色像素、穿透来自光源的蓝色光的蓝色像素。
作为彩色滤光片的制造方法已知有光蚀刻法及喷墨法，后者可降低印墨材料的损失(专利文献1)。
通过喷墨法制造包含发光性纳米结晶粒子的彩色滤光片时，在预先制作的隔墙包围的区域(像素部)吐出印墨而形成像素。为了防止与该隔墙相邻的像素部间的印墨彼此混合等，尚必须为高精细的图型(微细的图型)。另外，已知有使用包含着色剂的感光性组合物(着色感光性组合物)通过光蚀刻法形成具有遮光效果的物品(专利文献2)。
其它，也已知一种应用于硬化物的尝试，该硬化物使炭黑等分散于以酚芳烷基型环氧树脂作为基本骨架的酸改性环氧基丙烯酸酯中，并使用于液晶显示面板等(专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2019-086745号公报
[专利文献2]日本特开2007-10795号公报
[专利文献3]日本特开2005-055814号公报。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
然而，若使用专利文献2的感光性组合物，有下列问题：通过光蚀刻法所得到的图型的显影性差，且有时无法获得所希望的形状的图型。另外，在具有遮光效果的隔墙、及黑色矩阵、着色间隔物、彩色光阻中，即使进一步含有着色剂，也必须为分散性良好的着色感光性组合物。
本发明的目的在于提供一种可改善上述熟知技术的问题点，着色剂等的分散性优异、且以高的着色剂浓度也具有良好的显影特性的着色感光性组合物、另外，耐热性为良好的着色感光性组合物、及其等的硬化物。
[解决课题的手段]
本发明人等为解决前述的课题，经致力研究的结果，发现可提供一种着色剂等分散性优异、且以高的着色剂浓度也具有良好的显影特性的着色感光性组合物，另外，视情况的耐热性良好的着色感光性组合物、及其等的硬化物。该着色感光性组合物包含：含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B)、及溶剂(C)，而该含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)是使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得到的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)、与一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐(c)反应而得。
也就是，本发明涉及下列的(1)至(7)。
(1)一种着色感光性组合物，包含：含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B)、及溶剂(C)，该含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)是使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得到的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)、与一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应而得。
(2)如(1)所述的着色感光性组合物，含有交联剂(D)。
(3)如(1)或(2)所述的着色感光性组合物，含有光聚合引发剂(E)。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的着色感光性组合物，含有硬化剂(F)。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的着色感光性组合物，其中，前述着色剂(B)包含黑色颜料。
(6)一种硬化物，为(1)至(5)中任一项所述的着色感光性组合物的硬化物。
(7)一种图像显示装置，具备(6)所述的硬化物。
[发明效果]
本发明的包含含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B)、溶剂(C)的着色感光性组合物，其感光性优异，以高的着色剂浓度也可分散，且具有良好的显影特性。
具体实施方式
《着色感光性组合物》
本发明的着色感光性组合物包含：含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B)、溶剂(C)。
以下，说明有关着色感光性组合物含有的必要、及任意的成分。
着色感光性组合物包含含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)。
本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)是使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得到的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)、与一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应而得。
也就是，本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)是以二个反应步骤而制造。首先，使环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)反应而得到的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的步骤。在本发明中，以该步骤作为酰胺酰亚胺化步骤。
然后，使所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)、一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应的步骤。在本发明以该步骤作为羧酸酯化步骤。
首先，详述有关酰胺酰亚胺化步骤。
本发明中使用于聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的制造的脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)是使含有脂环式二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯化合物在三聚催化剂的存在下或不存在下进行三聚异氰酸酯化而得。
在本说明书中所谓脂环式是在与本发明的相关中，意指碳原子排列成环的化合物(如从与所谓“脂肪族”及“环状”的2个用语一起记载的化合物为相同已经暗示)。因此，所谓脂环式也为环状脂肪族的同义语。结果，脂环式化合物是属于同环化合物群，此时，包含环烷烃、环烯烃、及环炔烃。芳香族化合物及杂环式化合物、甚至杂环式化合物的饱和化合物例在本发明的意义的范围内，不被视为脂环式。
含有脂环式二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯可列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。
作为三聚催化剂并无特别指定，可列举例如：如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二烷基氨基烷基)六氢-S-三嗪等胺化合物、乙酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾的碳数2至12的羧酸的碱金属盐、羧酸的季铵盐等。作为市面贩卖品可列举如：DABCO P15(三共AIR PRODUCTS制)、DABCO K15(三共AIR PRODUCTS制)、PELCAT9540(PERLON制)、DABCO TMR(三共AIR PRODUCTS制)、TOYOCAT TR20(TOSOH制)、U-CAT 18X(SAN-APRO制)等。
前述脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)可列举例如：由异佛尔酮二异氰酸酯所合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚体等聚合物)、由氢化甲苯二异氰酸酯所合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚体等聚合物)、由氢化二甲苯二异氰酸酯所合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚体等聚合物)、由降冰片烷二异氰酸酯所合成的三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚体等聚合物)、由氢化二苯基甲烷二异氰酸酯所合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚体等聚合物)等。其中，以由异佛尔酮二异氰酸酯所合成的脂环式三聚异氰酸酯型异氰酸酯为优选。在使用由异佛尔酮二异氰酸酯所合成的脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯时，粘性及硬化收缩优异。
在本发明中使用于聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的制造的脂环式三羧酸酐(a2)可列举如：环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等。其中，以粘性或硬化收缩优异的环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐为优选。
相对于前述脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)具有的异氰酸酯基1mol，前述脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与前述脂环式三羧酸酐(a2)的反应较优选酸酐基与羧酸的合计为1.0mol至3.0mol，更优选1.2mol至2.8mol，又更优选1.4mol至2.6mol。酸酐基与羧酸的合计超过1.0mol时，防止异氰酸酯基的残存且抑制高分子量化，并显影性变优选。酸酐基与羧酸的合计低于3.0mol时，可防止脂环式三羧酸酐残留并可抑制显影残渣。
前述酰胺酰亚胺化步骤使用无溶剂或不具有羟基的有机溶剂。具体上也包含溶剂(C)，但例如，可在乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等聚乙二醇二烷醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯等聚乙二醇单烷醚乙酸酯类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷醚类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等聚丙二醇二烷醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯等聚丙二醇单烷醚乙酸酯类；或者，如低分子的乙烯-丙烯共聚物的共聚合聚醚甘醇的二烷醚、或共聚合聚醚甘醇的单乙酸酯单烷醚类；或者如此方式的聚醚甘醇的烷酯类；聚醚甘醇的单烷酯单烷醚类、另外，后述的交联剂(D)之中不具有羟基的交联剂(D)等的单独或混合有机溶剂中反应。
前述酰胺酰亚胺化反应较优选在溶剂中或无溶剂中，混合前述脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)的1种以上、与脂环式三羧酸酐(a2)的1种以上，一边进行搅拌一边进行升温。
前述酰胺酰亚胺化反应的反应温度较优选在50℃至250℃的范围，特优选70℃至180℃的范围。通过设为如此的反应温度，具有反应速度变快的效果。反应是一边伴随着去羧，同时酸酐基与异氰酸酯基形成酰亚胺基，羧酸基与异氰酸酯形成酰胺基。在反应时依照需要，可使用抗氧化剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂等。
前述酰胺酰亚胺化反应的进行可通过红外光谱、或酸价、凝胶渗透色谱、液体色谱、气相色谱、H-NMR、C-NMR、异氰酸酯基的定量等分析方法来进行追踪。在红外光谱中，异氰酸酯基的特性吸收在2270cm-1会随反应而减少，另外，在1860cm-1与850cm-1具有特性吸收的酸酐基会减少。另一方面，在1780cm-1与1720cm-1酰亚胺基的吸收会增加。进行反应直至异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1消失，因容易控制反应而优选。
通过前述环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得到的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的较优选分子量范围在GPC中的聚苯乙烯换算重均分子量为1000至20,000的范围，更优选1,500至15,000，特优选2000至10,000。
然后，详述有关羧酸酯化步骤。
使用于前述含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的制造的1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(b)，只要在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基与环氧基，其它具体结构并无特别限定，可使用各式各样的化合物。其一例可列举例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯环氧丙醚、(甲基)丙烯酸环氧基环己基甲酯等含环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯单体；二羟基苯二环氧丙醚、二羟基萘二环氧丙醚、联酚二环氧丙醚、双酚二环氧丙醚等二环氧丙醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。这些的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用，也可并用2种以上。这些之中，因容易控制反应，故以具有1个环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物为优选，从反应性、硬化性的观点而言，以甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧基环己基甲酯为优选。
另外，从硬化收缩、感光度的观点而言，较优选在前述一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(b)与前述脂环式三羧酸酐(a2)的摩尔比((b)/(a2))为满足0.8至2.0的范围。更优选0.9至1.80，又更优选1.0至1.5。
使用于前述含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的制造的脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)的脂肪族二羧酸酐可列举如：琥珀酸酐、1,2-环丙烷二羧酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、卡龙酸酐(Caronic anhydride)、1,2-环己烷二羧酸酐、丁基琥珀酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、正辛基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐等。另外，脂肪族三羧酸酐可列举如：具有线状脂肪族结构的三羧酸酐、具有脂环式结构的三羧酸酐等。具有线状脂肪族结构的三羧酸酐可列举例如：丙烷三羧酸酐等。具有脂环式结构的三羧酸酐可列举例如：与例示于前述脂环式三羧酸酐(a2)的化合物为相同例子。在这些之中，从电性特性的观点而言，以脂肪族二羧酸酐为优选。另外，从碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等而言，以具有脂环式结构的三羧酸酐等为优选。以环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐更优选。
另外，在前述一分子中脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(b)的摩尔比((c)/(b))为满足0.05至1.5的范围，从显影性、保存稳定性的观点而言，为优选。更优选0.1至1.2。
在反应时，为了抑制热聚合反应，以加入热聚合抑制剂为优选，相对于在具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)中加入一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)、溶剂而成的反应物的总量100质量份，该热聚合抑制剂的使用量为0.05至10质量份。作为热聚合抑制剂可列举如：氢醌、2-甲基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚等。
另外，在反应时，为了促进反应，以使用催化剂为优选，相对于在具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)中加入一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)、溶剂而成的反应物的总量100质量份，该催化剂的使用量为0.05至10质量份。此时的反应温度为60至150℃，另外，反应时间较优选3至60小时。在该反应使用的催化剂可列举例如：二甲基氨基吡啶、三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、2-乙基己酸铬、辛酸铬、2-乙基己酸锌、辛酸锌、辛酸锆、二甲基硫醚、二苯基硫醚等。
前述羧酸酯化步骤可无溶剂或以有机溶剂进行稀释而反应。该有机溶剂可列举例如：与前述酰胺酰亚胺化步骤所例示的溶剂为相同例子。
前述羧酸酯化步骤的反应温度较优选60℃至160℃的范围，特优选70℃至150℃的范围，另外，反应时间较优选3至60小时。
前述羧酸酯化步骤的反应较优选进行至环氧当量(固体分环氧当量)成为10,000g/eq以上。固体分环氧当量是依据JIS K 7236，通过通常的中和滴定法来测定。另外，若知道溶液中的该树脂的浓度，也可从溶液的环氧当量计算固体分环氧当量而求得。
使在具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)、与一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应所得到的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的较优选分子量范围，是在GPC中的聚苯乙烯换算重均分子量为1,500至30,000的范围，更优选2,000至20,000，特优选2,500至15,000。
在本发明的感光性着色组合物中的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的含量比并无特别限定，但在全部固体分中，通常为5质量％以上，较优选10质量％以上，更优选15质量％以上，另外，通常为90质量％以下，较优选80质量％以下，更优选70质量％以下。例如为5至90质量％，较优选10至90质量％，更优选15至90质量％，又更优选15至80质量％，特优选15至70质量％。
前述着色感光性组合物包含遮光剂等着色剂(B)。
作为着色剂(B)可列举如：遮光剂、或遮光剂以外的着色剂。
作为前述遮光剂可列举例如：内酰胺系颜料、炭黑、染料、苝系颜料、以银锡(AgSn)合金作为主成分的微粒子、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等不论有机物、无机物的各种颜料。作为遮光剂是以黑色颜料为优选。
《炭黑》
作为炭黑可使用历来使用作为遮光剂的各种炭黑。作为炭黑具体上可使用槽黑、炉黑、热炭黑、灯黑等公开已知的炭黑。另外，炭黑可用以树脂、染料、含酸性基的化合物等有机物经包覆处理的炭黑。炭黑可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
《染料》
染料只要从公开已知材料之中适当选择即可。
可应用于着色感光性组合物的染料可列举例如：偶氮染料、金属络合物偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞青素染料等。
另外，有关这些染料，可进行色淀化(氯化)而分散于有机溶剂等中，再使用此作为遮光剂。
在这些染料以外，较优选也可使用例如：日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等记载的染料等。
其它着色剂的具体例可列举在色指数(C.I.；The Society of Dyers andColourists公司发行)中被分类成颜料(Pigment)的化合物，具体上是赋予如下述的色指数(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄1(以下，“C.I.颜料黄“为相同，仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.颜料橙1(以下，“C.I.颜料橙”为相同，仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.颜料紫1(以下，“C.I.颜料紫”为相同，仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.颜料红1(以下，“C.I.颜料红”为相同，仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.颜料蓝1(以下，“C.I.颜料蓝”为相同，仅记载编号。)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
就良好的遮光性的点而言，相对于着色剂(B)的总质量，炭黑的质量的比率是以70质量％以上为优选，以80质量％以上更优选，以90质量％以上又更优选，以100质量％为特优选。
使用于着色感光性组合物的调制的着色剂(B)的形态并无特别限定。着色剂(B)可作为粉体而使用，也可作为分散液而使用。着色剂(B)较优选作为分散液而使用于着色感光性组合物的调制。
就分散液而言，可使用包含2种以上的着色剂(B)的分散液。另外，也可使用包含分别不同种类的着色剂的2种以上的分散液。
作为分散剂可使用例如：丙二醇单甲醚乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯等有机溶剂、或水等。
为了使着色剂(B)在分散液中的分散稳定化、或在着色感光性组合物中的着色剂(B)的分散性为良好，可在着色剂(B)中加入分散剂。
作为分散剂较优选使用聚乙亚胺系分散剂、氨酯系分散剂、丙烯酸树脂系分散剂等的高分子分散剂。从显影后不易产生残渣的点而言，在这些分散剂之中是以氨酯系分散剂为优选。
另外，可使用铜化合物等分散助剂。铜化合物可列举例如：铜酞菁。
另外，也有起因于分散剂的腐蚀性的气体自硬化膜产生的情形。因此，着色剂(B)为不使用分散剂而以分散处理也为较优选态样的一例。
着色剂(B)包含分散剂时，着色剂(B)中的分散剂的比率例如为5质量％以上60质量％以下，以10质量％以上50质量％以下为优选。
着色剂(B)的分散液的粘度并无特别限制。分散液的粘度是以锥板(cone plate)型粘度计所得在25℃的测定值是以3mPa·s以上200mPa·s以下为优选。
分散液中的着色剂(B)的粒径作为分散平均粒径是以80nm以上300nm以下为优选。分散平均粒径可使用激光绕射式的粒度分布系而测定。
相对于着色感光性组合物的固体分整体的质量，着色剂(B)的含量比并无特别限定，但着色剂(B)的含量的总量的上限值可为70质量％以下，可为65质量％以下，也可为60质量％以下。下限在全部固体分中通常为1质量％以上，例如为10质量％以上，以20质量％以上为优选，以30质量％以上更优选。
另外，本说明书中，对于上述着色剂(B)量，可定义为也包含与着色剂(B)一起存在的分散剂的量的值。
着色感光性组合物含有溶剂(C)。作为溶剂(C)，在合成含有不饱和的聚羧酸树脂(A)时也列举出例，但可列举例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇单烷醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰基乙酸甲酯、乙酰基乙酸乙酯、2-侧氧丁烷酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等、乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、丁酸苯甲酯、及戊酸苯甲酯等脂肪族羧酸的苯甲酯。这些的溶剂可单独使用，也可组合2种以上而使用。
在上述溶剂之中，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯是相对于后面所示的光聚合引发剂(E)，因显示优异的溶解性而优选，以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯为特优选。另外，就涂布性等的点而言，可在前述较优选的溶剂中组合前述脂肪族羧酸的苯甲酯而使用，包含前述脂肪族羧酸的苯甲酯时的脂肪族羧酸的苯甲酯的含量是相对于溶剂(C)整体，以1质量％以上10质量％以下为优选。溶剂(C)的含量并无特别限定，但较优选感光性组合物的固体分浓度成为1质量％以上80质量％以下的量，以成为5质量％以上70质量％以下的量更优选。
上述感光性树脂组合物可含有交联剂(D)。可使用于上述感光性树脂组合物的交联剂(D)可列举如：自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的环氧化合物类、对该两者感应的乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物类等化合物。
自由基反应型的丙烯酸酯类可列举如：单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
该单官能(甲基)丙烯酸酯类可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠槺酸、柠槺酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基酞酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、酞酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可单独或组合2种以上而使用。
该多官能(甲基)丙烯酸酯类可列举例如：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基三聚异氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二环氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二环氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二环氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚环氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯(也就是，甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、三丙烯酸基甲醛、2,4,6-三侧氧六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三侧氧基六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯等。
阳离子反应型的环氧化合物类只要为包含环氧化合物(i)且具有环氧基的化合物即可，并无特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、甲基环氧丙醚、乙基环氧丙醚、丁基环氧丙醚、双酚-A二环氧丙醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯(UNIONCARBIDE公司制“CYRACURE UVR-6110”等)、3,4-环氧基环己基乙基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物(UNION CARBIDE公司制“ELR-4206”等)、柠檬烯二氧化物(DAICEL股份有限公司制“CELLOXIDE 3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧基-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间-二噁烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(UNION CARBIDE公司制“CYRACURE UVR-6128”等)、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基环己基)醚、双(3,4-环氧基环己基甲基)醚、双(3,4-环氧基环己基)二乙基硅氧烷等。
该乙烯基化合物类可列举如：乙烯醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物等。
该乙烯醚类可列举例如：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。
该苯乙烯类可列举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
其它乙烯基化合物可列举例如：三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯等。
马来酰亚胺化合物类只要为分子中具有一个以上的马来酰亚胺基的化合物即可，并无特别限定。其具体例可列举如：N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-苯胺基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(4-羧基-3-羟基苯基)马来酰亚胺、6-马来酰亚胺己酸、4-马来酰亚胺丁酸、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠槺酰亚胺、间亚苯基双柠槺酰亚胺、对亚苯基双柠槺酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,5-双马来酰亚胺戊烷、1,5-双马来酰亚胺-2-甲基戊烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-双马来酰亚胺-3,6-二氧辛烷、1,11-双马来酰亚胺-3,6,9-三氧十一烷、1,3-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、4,4-二苯醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠槺酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠槺酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠槺酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠槺酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠槺酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺等式(6)所示的马来酰亚胺化合物、式(7)所示的马来酰亚胺化合物、荧光素-5-马来酰亚胺、及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物也可利用市面贩卖品，可列举例如：大和化成工业股份有限公司制BMI-2300(商品名)。式(2)所示的马来酰亚胺化合物也可利用市面贩卖品，可列举例如：日本化药股份有限公司制MIR-3000(商品名)。式(3)所示的马来酰亚胺化合物也可利用市面贩卖品，可列举例如：日本化药股份有限公司制MIR-5000(商品名)。
Figure BDA0003872401720000161
式(1)中，R1分别独立地显示氢原子或甲基。n1表示1以上的整数，较优选表示1至10的整数，更优选表示1至5的整数。
Figure BDA0003872401720000162
式(2)中，R2分别独立地表示氢原子或甲基。n2表示1以上的整数，较优选表示1至5的整数。
Figure BDA0003872401720000163
式(3)中，R3分别独立地表示氢原子、碳数1至5的烷基、或苯基，l2分别独立地表示1至3的整数，n3表示1至10的整数。
碳数1至5的烷基可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、及新戊基。
交联剂(D)可单独使用，也可混合2种以上而使用。包含交联剂(D)时的交联剂(D)的着色感光性组合物中的含量并无特别限定，但相对于着色感光性组合物的固体分整体的质量，以1质量％以上50质量％以下为优选，以5质量％以上40质量％以下更优选。通过设为上述范围，会有容易取得感光度、显影性、解析性的均衡的倾向。
着色感光性组合物可包含光聚合引发剂(E)。
光聚合引发剂(E)并无特别限定，可使用以往公开已知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(E)具体上可列举如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酰基肟、2-(苯甲酰氧基亚胺基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯甲基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯甲基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、硫杂蒽、2-氯硫杂蒽、2,4-二乙基硫杂蒽、2-甲基硫杂蒽、2-异丙基硫杂蒽、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-氢硫基苯并咪唑、2-氢硫基苯并噁唑、2-氢硫基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、联苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻-正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、乙酰苯、2,2-二乙氧基乙酰苯、对二甲基乙酰苯、对二甲基氨基丙酰苯、二氯乙酰苯、三氯乙酰苯、对叔丁基乙酰苯、对二甲基氨基乙酰苯、对叔丁基三氯乙酰苯、对叔丁基二氯乙酰苯、α,α-二氯-4-苯氧基乙酰苯、硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、乙酰苯二甲基缩酮、联苯甲酰二甲基缩酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。这些光聚合始剂可单独或组合2种以上而使用。
这些之中，就感光度的面而言，以使用肟系的光聚合引发剂为特优选。在肟系的光聚合引发剂之中，特优选可列举如：O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙酰基肟)、及2-(苯甲酰氧基亚胺基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮。
如上述，着色感光性组合物较优选包含肟酯化合物作为光聚合引发剂(E)。肟酯化合物吸收紫外线而产生自由基的能力优异。因此，肟酯化合物是高感光度，且即使为包含高浓度的遮光剂等着色剂(B)时，也可以少的曝光量而容易使着色感光性组合物充分硬化。包含许多着色剂(B)的着色感光性组合物时，形成着色感光性组合物的膜的光学浓度为3时，深层部的紫外线曝光量比表层部(最表面)的紫外线曝光量更少，但肟酯化合物是以如此的相对少的紫外线曝光量，也可产生自由基，并可使着色感光性组合物良好地硬化。
另外，使上述的着色剂(B)以高浓度调配于着色感光性组合物时，在由着色感光性组合物所构成的涂布膜中，不可避免地产生着色剂(B)的一次聚集体(aggregate)。但，使用包含肟酯化合物的着色感光性组合物作为光聚合引发剂(E)时，一次聚集体复杂地互相重叠的些微间隙，光聚合引发剂(E)在紫外线照射时也产生自由基。
该结果，着色感光性组合物的硬化物在常温常湿且大气压的环境下，对基板的密合性或电阻率(绝缘性)不仅优异，硬化物被曝露于高温高湿高压环境时，对基板的密合性、或电阻率(绝缘性)也不易降低。在高温高湿高压环境下的耐久性可通过所谓的PCT试验(Pressure Cooker Test：压力锅试验)进行确认。
因此，包含肟酯化合物的着色感光性组合物的硬化物(着色膜)是使用环境即使为高温或多湿时，也不易产生性能的降低。
作为光聚合引发剂(E)可组合肟酯化合物、与肟酯化合物以外的光聚合引发剂而使用。此时，相对于光聚合引发剂(E)整体的质量，肟酯化合物的质量的比率是以20质量％以上为优选，以30质量％以上更优选，以35质量％以上又更优选，以40质量％以上为特优选。
肟酯化合物以外的光聚合引发剂例如，可适合使用氨基烷基酚系光聚合引发剂。
作为氨基烷基酚系化合物的例可列举如：2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(例如，CIBA SEPCIALTY CHEMICALS公司制的IRGACURE 369)、2-(4-甲基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(例如，CIBA SEPCIALTYCHEMICALS公司制的IRGACURE 379)、2-(4-乙基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正丁基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丁基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正十二烷基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(3,4-二甲基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲氧基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-乙氧基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-羟基甲基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-[4-(2-羟基乙氧基)苯甲基]-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-[4-(2-甲氧基乙氧基)苯甲基]-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苯甲基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正丁基苯甲基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)戊烷-1-酮、2-(4-异丁基苯甲基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]]-1-(4-吗啉基苯基)戊烷-1-酮、2-(4-正丁氧基苯甲基)-2-[(正丁基)(甲基)氨基]-1-(4-吗啉基苯基)戊烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲基)-2-[二(正辛基)氨基]-1-(4-吗啉基苯基)己烷-1-酮、及2-(4-正十二烷基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)辛烷-1-酮等。
其中，以2-(4-甲基苯甲基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮为优选。
若使氨基烷基酚系光聚合引发剂与肟酯化合物一起组合，则容易控制使用着色感光性组合物所形成的图型化的着色膜的剖面形状。
认为此是有氨基烷基酚系光聚合引发剂相对性地对于着色感光性组合物的表层部分(与进行曝光的光对峙的面及其附近)而产生光聚合自由基的倾向，肟酯化合物是有相对性地对于着色感光性组合物的深层部分也产生光聚合自由基的倾向之故。该倾向是着色感光性组合物的膜厚愈厚，愈显著地显现，但即使为1μm以下的薄的膜厚也可观察到。
另外，使用肟酯化合物以及氨基烷基酚系光聚合引发剂的副生成的效果，整体的感光度会提升，可以少的曝光量获得着色感光性组合物的硬化物。另外，使用肟酯化合物以及氨基烷基酚系光聚合引发剂时，线边缘的直线度与对基板的密合性更为良好，容易形成图型的缺陷少的图型化的着色膜。
在着色感光性组合物中，光聚合引发剂(E)为包含肟酯化合物、及氨基烷基酚系光聚合引发剂时，相对于肟酯化合物的质量及氨基烷基酚系光聚合引发剂的质量的合计，氨基烷基酚系光聚合引发剂的质量的比率是以20质量％以上75质量％以下为优选，以25质量％以上70质量％以下更优选，以30质量％以上60质量％以下为特优选。
在着色感光性组合物中的光聚合引发剂(E)的含量在不阻碍本发明的目的的范围，并无特别限定。相对于着色感光性组合物的固体分的质量，光聚合引发剂(E)的含量是以0.1质量％以上30质量％以下为优选，以0.3质量％以上20质量％以下更优选，以0.5质量％以上10质量％以下为特优选。
可使用本发明的着色感光性组合物中所使用的硬化剂(F)。作为硬化剂(F)可列举例如：环氧化合物、噁嗪化合物等。硬化剂(F)可在硬化处理中添加用以提高后续的耐热性，且通过加热并与着色感光性组合物中所含的羧基或羟基反应，特别可用在提高耐热分解性。
作为硬化剂(F)的环氧化合物的具体例可列举如：酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、联酚型环氧树脂、双酚-A酚醛清漆型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、含有卡多(cardo)骨架的环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
该酚酚醛清漆型环氧树脂可列举例如：EPICLON N-770(DIC股份有限公司制)、D.E.N438(DOW CHEMICAL公司制)、jER154(日本环氧树脂股份有限公司制)、EPPN-201、RE-306(任一者皆为日本化药股份有限公司制)等。
该甲酚酚醛清漆型环氧树脂可列举例如：EPICLON N-695(DIC股份有限公司制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(任一者皆为日本化药股份有限公司制)、UVR-6650(UNION CARBIDE公司制)、ESCN-195(住友化学工业股份有限公司制)等。
该三羟基苯基甲烷型环氧树脂可列举例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(任一者皆为日本化药股份有限公司制)、TACTIX-742(DOW CHEMICAL公司制)、jER E1032H60(日本环氧树脂股份有限公司制)等。
该二环戊二烯酚型环氧树脂可列举例如：EPICLON EXA-7200(DIC股份有限公司制)、TACTIX-556(DOW CHEMICAL公司制)等。
该双酚型环氧树脂可列举例如：jER828、jER1001(任一者皆为日本环氧树脂股份有限公司制)、UVR-6410(UNION CARBIDE公司制)、D.E.R-331(DOW CHEMICAL公司制)、YD-8125(东都化成股份有限公司制)、NER-1202、NER-1302(任一者皆为日本化药股份有限公司制)等双酚-A型环氧树脂、UVR-6490(UNION CARBIDE公司制)、YDF-8170(东都化成股份有限公司制)、NER-7403、NER-7604(任一者皆为日本化药股份有限公司制)等双酚-F型环氧树脂等。
该联酚型环氧树脂可列举例如：NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L(任一者皆为日本化药股份有限公司制)等联酚型环氧树脂、YX-4000(日本环氧树脂股份有限公司制)联二甲酚型环氧树脂、YL-6121(日本环氧树脂股份有限公司制)等。
该双酚A酚醛清漆型环氧树脂可列举例如：EPICLON N-880(DIC股份有限公司制)、jER E157S75(日本环氧树脂股份有限公司制)等。
该含有萘骨架的环氧树脂可列举例如：NC-7000(日本化药股份有限公司制)、EXA-4750(DIC股份有限公司制)等。
该含有卡多骨架的环氧树脂可列举例如：PG-100、CG-500、EG-200、EG-280(大阪GAS CHEMICALS股份有限公司制)等。
该乙二醛型环氧树脂可列举例如：GTR-1800(日本化药股份有限公司制)等。
该脂环式环氧树脂可列举例如：EHPE-3150(DAICEL股份有限公司制)等。该杂环式环氧树脂可列举例如：TEPIC(日产化学股份有限公司制)等。
作为硬化剂(F)的噁嗪化合物的具体例可列举例如：B-m型苯并噁嗪、P-a型苯并噁嗪、B-a型苯并噁嗪(任一者皆为四国化成工业股份有限公司制)。
硬化剂(F)可单独使用，也可混合2种以上而使用。
硬化剂(F)的含量并无特别限定，但相对于着色感光性组合物的固体分的质量，以0至40质量％为优选，以3至30质量％更优选。通过使多官能交联性化合物(D)的含量设为上述范围，容易获得可形成耐热性高的硬化膜的感光性树脂组合物。
上述着色感光性组合物除了含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B)、溶剂(C)以外，尚含有交联剂(D)、光聚合引发剂(E)，据此作成的着色感光性组合物具有高的感光性，即使高的着色剂浓度也可分散，且具有良好的显影特性，以及在必要时也含有硬化剂(F)，可提高耐热性。
着色感光性组合物在不阻碍本发明的目的的范围，作为其它成分(G)，可包含：含有不饱和基的聚羧酸(A)、交联剂(D)、及硬化剂(F)以外的树脂、或表面调整剂、密合性提升剂、其它的各种添加剂。对于其它成分(G)的添加量，并无特别限制。可使用在不阻碍本发明的目的的范围的量的其它成分(G)。
《表面调整剂》
表面调整剂是通过降低着色感光性组合物的表面张力，以抑制表面缺陷、或起因于颜料等着色剂的不均匀分布的外观不良(颜料等的着色剂的不均匀分布)的发生。具体而言，可适合使用聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、经芳烷基或聚酯链改性的聚硅氧烷等。
《密合性提升剂》
可使用硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等公开已知的偶联剂。其中，从提高与玻璃基板的密合性的观点而言，可适合使用硅烷偶联剂。
着色感光性组合物可依需要而含有上述以外的各种添加剂。具体而言，可例示敏化剂、硬化促进剂、光交联剂、光敏剂、分散助剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗聚集剂、热聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂、拨液剂、链转移剂、光引发助剂、溶剂等。任一者的添加剂也可使用以往公开已知的添加剂。
作为表面活性剂可列举例如：阴离子系化合物、阳离子系化合物、非离子系化合物等。
作为热聚合抑制剂可列举例如：氢醌、氢醌单乙醚等。
作为消泡剂可列举例如：聚硅氧系化合物、氟系化合物等。
链转移剂可列举例如：硫醇系化合物、卤素系化合物、醌系化合物、α-甲基苯乙烯二聚体等。通过含有链转移剂，可良好地控制图型形状(尤其，孔洞图型的CD变化、曝光边缘)。其中，除了上述效果，尚就可降低升华物或着色、臭气的点而言，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚体)为优选。
光引发助剂可列举例如：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、及2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。这些光引发助剂可使用1种或组合2种以上而使用。
作为拨液剂可列举如：具有交联基的含氟原子的树脂等。因可对隔墙的表面赋予拨印墨性，故认为当使用着色感光性组合物形成隔墙时，可防止各像素的混色。
作为交联基可列举如：环氧基或乙烯性不饱和基，从抑制拨液剂的对显影液的流出的观点而言，以乙烯性不饱和基为优选。另外，具有交联基的含氟原子的树脂较优选具有全氟烷基及全氟亚烷醚链的任一者或两者。作为全氟烷基可列举如：全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作为全氟亚烷醚链可列举如：-CF2-O-、-(CF2)2-O-、-(CF2)3-O-、-CF2-C(CF3)O-、-C(CF3)-CF2-O-及具有这些重复单元的2价基。
具有交联基的含氟原子的树脂的具体例可列举例如：具有环氧基及全氟烷基的丙烯酸共聚合树脂、具有环氧基及全氟亚烷醚链的丙烯酸共聚合树脂、具有乙烯性不饱和基及全氟烷基的丙烯酸共聚合树脂、具有乙烯性不饱和基及全氟亚烷醚链的丙烯酸共聚合树脂、具有环氧基及全氟烷基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂、具有环氧基及全氟亚烷醚链的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂、具有乙烯性不饱和基及全氟烷基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂、具有乙烯性不饱和基及全氟亚烷醚链的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂等。其中，从拨印墨性的观点而言，以具有乙烯性不饱和基及全氟烷基的丙烯酸共聚合树脂、具有乙烯性不饱和基及全氟亚烷醚链的丙烯酸共聚合树脂为优选，以具有乙烯性不饱和基及全氟亚烷醚链的丙烯酸共聚合树脂又更优选。具有这些交联基的含氟原子的树脂的市面贩卖品可使用以下述商品名贩售的含氟有机化合物：DIC公司制“MEGAFACE(注册商标，以下相同。)F116”、“MEGAFACE F120”、“MEGAFACE F142D”、“MEGAFACE F144D”、“MEGAFACE F150”、“MEGAFACEF160”、“MEGAFACE F171”、“MEGAFACE F172”、“MEGAFACE F173”、“MEGAFACE F177”、“MEGAFACE F178A”、“MEGAFACE F178K”、“MEGAFACE F179”、“MEGAFACE F183”、“MEGAFACEF184”、“MEGAFACE F191”、“MEGAFACE F812”、“MEGAFACE F815”、“MEGAFACE F824”、“MEGAFACE F833”、“MEGAFACE RS101”、“MEGAFACE RS102”“MEGAFACE RS105”、“MEGAFACERS201”、“MEGAFACE RS202”、“MEGAFACE RS301”、“MEGAFACE RS303”“MEGAFACE RS304”、“MEGAFACE RS401”、“MEGAFACE RS402”、“MEGAFACE RS501”、“MEGAFACE RS502”、“MEGAFACERS-72-K”、“MEGAFACE RS-78”、“MEGAFACE RS-90”、“DEFENSA(注册商标，以下相同。)MCF300”、“DEFENSAMCF310”、“DEFENSAMCF312”、“DEFENSAMCF323”、3M JAPAN公司制“FLUORAD FC430”、“FLUORAD FC431”、“FC-4430”、“FC4432”、AGC公司制“ASAHIGUARD(注册商标。)AG710”、“SURFLON(注册商标，以下相同。)S-382”、“SURFLON SC-101”、“SURFLON SC-102”、“SURFLON SC-103”、“SURFLON SC-104”、“SURFLON SC-105”、“SURFLON SC-106”等。
《着色感光性组合物的调制方法》
着色感光性组合物例如将上述各成分均匀地搅拌、混合使均匀地溶解、分散而调制。混合时，可用辊磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机进行混合。依需要可用2μm过滤膜等过滤器进行过滤而调制。
《着色膜及图型化的着色膜》
通过使上述着色感光性组合物进行硬化，可获得着色膜。
着色膜的制造方法包含：涂布着色感光性组合物而形成涂布膜的步骤、及使涂布膜进行曝光的步骤。
另外，图型化的着色膜的制造方法包含：涂布着色感光性组合物而形成涂布膜的步骤；使涂布膜位置选择性地进行曝光的步骤；使曝光后的涂布膜进行显影的步骤。
通过使用上述着色感光性组合物作为负型感光性组合物，即使含有高浓度的着色剂，也可形成直线度优选且高精细的图型。
以下，说明有关各步骤。使用着色感光性组合物而形成涂布膜记载为“涂布膜形成步骤”。将涂布膜进行曝光记载为“曝光步骤”。使经曝光的涂布膜进行显影记载为“显影步骤”。
《涂布膜形成步骤》
在涂布膜形成步骤中，将上述着色感光性组合物涂布于基板上而形成涂布膜。
基板的种类并无特别限定，可适当地使用在液晶显示元件、有机EL显示元件、有机TFT阵列等光学元件等所使用的各种基板。作为基板，可列举例如：石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、SOG(Spin On Glass：旋涂式玻璃)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、玻璃或透明塑料基板、ITO或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板等。另外，例如，在基板上形成层叠结构时，成为已在基板上形成的下部结构的任一层，也包含于作为应用着色感光性组合物的基材的概念。另外，基材的形状也无特别限定，可为板状，也可为卷状。基材例如，可通过各种图型而于表面具有凹凸。另外，作为上述基材可选择透光性、或非透光性的基材。
涂布膜形成步骤例如：使用辊涂布机、逆式涂布机、杆涂布机等接触转印型涂布装置或旋转涂布机(旋转式涂布装置)、狭缝式涂布机、帘流式涂布机等非接触型涂布装置，将着色感光性组合物涂布于基板上，依需要，通过干燥(预烘烤)去除溶剂而形成涂布膜。
涂布膜的膜厚并无特别限定。涂布膜的厚度是以0.05μm以上为优选，以1μm以上更优选。涂布膜的厚度例如可为7μm以上，也可为10μm以上。涂布膜的厚度的上限并无特别限制，例如可为50μm以下，也可为20μm以下。
涂布膜可依需要而干燥。干燥方法并无特别限定。干燥方法可列举例如：(1)在加热板以80℃以上120℃以下，较优选90℃以上100℃以下的温度干燥60秒以上120秒以下的方法；(2)在室温下放置数小时至数日的方法；(3)置入温风加热器或红外线加热器中数十分钟至数小时以去除溶剂的方法等。
《曝光步骤》
曝光步骤是将以涂布膜形成步骤所形成的涂布膜进行曝光。据此，可获得着色感光性组合物的硬化膜(着色膜)。依照图型形状而选择性地进行曝光并显影，可获得图型化的硬化膜(着色膜)。
曝光步骤是对涂布膜照射例如：i射线、g射线、h射线等放射线或电磁波，使涂布膜进行曝光。形成图型化的硬化膜(着色膜)时，对涂布膜进行的曝光是隔着负型的掩膜而选择性地进行。曝光量也依着色感光性组合物的组成而异，但例如，以5mJ/cm2以上500mJ/cm2以下左右为优选。以10mJ/cm2以上150mJ/cm2以下左右更优选。
可对通过曝光而硬化的硬化膜进行加热。进行加热时的温度并无特别限定，而以180℃以上280℃以下为优选，以200℃以上260℃以下更优选，以220℃以上250℃以下为特优选。加热时间传统上是以1分钟以上60分钟以下为优选，以10分钟以上50分钟以下更优选，以20分钟以上40分钟以下为特优选。
《显影步骤》
显影步骤中，在曝光步骤曝光的涂布膜为通过碱显影液显影。
显影步骤是通过使经曝光的涂布膜以显影液进行显影，形成图型化成所希望的形状的硬化膜(着色膜)。显影方法并无特别限定，可使用浸渍法、喷雾法等。显影液的具体例可列举如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
显影后，可依需要进行后烘烤，显影后后烘烤的温度是以80℃以上250℃以下为优选，以100℃以上230℃以下更优选。显影后后烘烤的时间是以5分钟以上60分钟以下为优选，以10分钟以上30分钟以下更优选。
通过使用上述着色感光性组合物，如后述实施例所示，高浓度的着色剂可分散、且可形成高精细的图型，以及欲使耐热性良好时可含有硬化剂。
[实施例]
以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。另外，在实施例中，只要不特别言明，份是表示重量份。
环氧当量、酸价是依下列的条件测定。
1)环氧当量(WPE)：依据JIS K 7236：2001的方法进行测定。
2)酸价：依据JIS K 0070：1992的方法进行测定。
3)凝胶渗透色谱法(GPC)的测定条件如以下。
机种：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：TSKGEL Super HZM-N
分离液：THF(四氢呋喃)；0.35ml/分钟、温度40℃
检测器：示差折射计
分子量标准：聚苯乙烯
制造例1
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,250，且重均分子量4,040的固体分酸价是164mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(1)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯494.5g、甲基丙烯酸环氧丙酯170.4g、六氢酞酸酐154.0g、及二丁基羟基甲苯2.27g并搅拌之后，加入三苯基膦2.27g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价94.1mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量629、以GPC所得到的数均分子量是1,870、且重均分子量5,320的含有不饱和基的聚羧酸树脂(I)。另外，测定环氧当量，结果为13,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例2
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯661.2g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐198.0g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,290，且重均分子量3,590的固体分酸价是155mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(2)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯537.5g、甲基丙烯酸环氧丙酯198.8g、六氢酞酸酐154.0g、及二丁基羟基甲苯2.38g并搅拌之后，加入三苯基膦2.38g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价92.2mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量629、以GPC所得到的数均分子量是1,710、且重均分子量4,930的含有不饱和基的聚羧酸树脂(II)。另外，测定环氧当量，结果为11,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例3
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,260，且重均分子量4,120的固体分酸价是159mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(3)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯448.0g、甲基丙烯酸环氧丙酯170.4g、六氢酞酸酐123.2g、及二丁基羟基甲苯2.17g并搅拌之后，加入三苯基膦2.17g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价85.9mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量604、以GPC所得到的数均分子量是1,750、且重均分子量5,500的含有不饱和基的聚羧酸树脂(III)。另外，测定环氧当量，结果为14,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例4
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,190，且重均分子量3,850的固体分酸价是151mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(4)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯494.8g、甲基丙烯酸环氧丙酯170.4g、六氢-4-甲基酞酸酐154.0g、及二丁基羟基甲苯2.44g并搅拌之后，加入三苯基膦2.44g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价95.8mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量641、以GPC所得到的数均分子量是1,640、且重均分子量4,790的含有不饱和基的聚羧酸树脂(IV)。另外，测定环氧当量，结果为12,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例5
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,300，且重均分子量3,690的固体分酸价是152mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(5)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯491.7g、甲基丙烯酸环氧丙酯170.4g、1,2,3,6-四氢酞酸酐152.2g、及二丁基羟基甲苯2.31g并搅拌之后，加入三苯基膦2.31g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价97.9mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量628、以GPC所得到的数均分子量是1,690、且重均分子量4,980的含有不饱和基的聚羧酸树脂(V)。另外，测定环氧当量，结果为14,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例6
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,250，且重均分子量3,680的固体分酸价是161mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(6)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯261.9g、甲基丙烯酸环氧丙酯170.4g、及二丁基羟基甲苯1.90g并搅拌之后，加入三苯基膦1.90g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价19.2mgKOH/g、以GPC所得到的数均分子量是1,740、且重均分子量6,950的含有不饱和基的聚羧酸树脂(I’)。另外，测定环氧当量，结果为13,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例7
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,180，且重均分子量3,860的固体分酸价是154mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(7)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯494.5g、甲基丙烯酸环氧丙酯170.4g、酞酸酐148.1g、及二丁基羟基甲苯1.90g并搅拌之后，加入三苯基膦1.90g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价99.5mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量624、以GPC所得到的数均分子量是1,630、且重均分子量4,830的含有不饱和基的聚羧酸树脂(II’)。另外，测定环氧当量，结果为14,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例8
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。冷却至60℃，加入季戊四醇(三/四)丙烯酸酯混合物(DAICEL·ALLNEX公司制“PETRA”、羟基价115mgKOH/g)97.58g，升温至116℃，在同温度下反应10小时，获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,070、重均分子量3,080的固体分酸价是135mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(8)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯494.8g、甲基丙烯酸环氧丙酯170.4g、六氢-4-甲基酞酸酐154.0g、二丁基羟基甲苯2.44g并搅拌之后，加入三苯基膦2.44g，升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价82.1mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量395、以GPC所得到的数均分子量是1,370、且重均分子量3,700的含有不饱和基的聚羧酸树脂(III’)。另外，测定环氧当量，结果为15,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例9
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯250.3g、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药股份有限公司制“EOCN-104S”、环氧当量218g/eq)435.7g及二丁基羟基甲苯1.75g并在80℃下搅拌，使环氧树脂溶解。在此之后，加入丙烯酸酸148.4g、三苯基膦1.75g并升温至116℃，在同温度下反应12小时，获得固体分酸价2.2mg·KOH/g、又环氧当量13kg/eq的反应性环氧基羧酸酯树脂(9)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯48.6g及1,2,3,6-四氢酞酸酐113.5g，升温至100℃。在同温度下反应5小时，获得固体分酸价61.2mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量349、以GPC所得到的数均分子量是2058、且重均分子量6420的含有不饱和基的聚羧酸树脂(IV’)。另外，测定环氧当量，结果为13,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例10
如日本特许-6576161的实施例2-1记载的树脂，进行制造，获得固体分酸价61.5mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量335、以GPC所得到的数均分子量是1830、重均分子量3520的反应性聚羧酸化合物(V’)。
制造例11
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,310，且重均分子量3,810的固体分酸价是152mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(5)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯338.6g、甲基丙烯酸环氧丙酯142.0g、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐79.2g、及二丁基羟基甲苯2.31g并搅拌之后，加入三苯基膦2.31g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价87.1mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量652、以GPC所得到的数均分子量是1,870、且重均分子量6,010的含有不饱和基的聚羧酸树脂(VI)。另外，测定环氧当量，结果为16,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
制造例12
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器、氮气管的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯646.3g、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基含量17.3质量％)242.8g及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。在系统中吹入氮气的同时升温至116℃，在同温度下反应30小时。以红外线光谱确认出属于异氰酸酯基的特性吸收的2250cm1的吸收完全消失。获得以聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透压色谱法所得到的数均分子量是1,260，且重均分子量3,600的固体分酸价是156mgKOH/g的酰胺酰亚胺树脂(5)溶液。冷却至60℃，加入丙二醇单甲醚乙酸酯441.4g、甲基丙烯酸环氧丙酯170.4g、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐118.8g、及二丁基羟基甲苯2.31g并搅拌之后，加入三苯基膦2.31g，并升温至116℃。在同温度下反应20小时，获得固体分酸价80.6mgKOH/g、(甲基)丙烯酸当量600、以GPC所得到的数均分子量是1,870、且重均分子量6,010的含有不饱和基的聚羧酸树脂(VII)。另外，测定环氧当量，结果为14,000g/eq，也一并确认出环氧基充分进行反应。
[实施例1、比较例1]有关着色感光性组合物的调制与混练分散性的评定
使用制造例1至10所得到的含有不饱和基的聚羧酸树脂20g、实施例及比较例中作为着色剂(B)的三菱炭黑MA-100(B1)。使用丙二醇单甲醚乙酸酯(C1)作为溶剂(C)，以珠磨机进行混练，确认混练后的状态。所得到的着色感光性组合物为均匀物是设为〇，产生不均匀、且因树脂所造成的凝胶化物是设为×。将着色感光性组合物的比率与混练后的状态的评定结果呈示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003872401720000341
[实施例2、比较例2]有关着色感光性组合物的调制与着色剂分散性的评定
在实施例1、比较例1所得到的着色感光性组合物中，置入作为交联剂(D)的DPHA(商品名：日本化药股份有限公司制)(D1)、再置入20g的玻璃珠，以油漆摇动器进行分散1小时。使分散结束后的分散液以线棒涂布机#2涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜上，以80℃的温风干燥机进行干燥10分钟。使用60°反射光泽计(堀场制作所IG-331光泽计)测定干燥结束后的涂膜表面的光泽，评定炭黑的分散性。将结果呈示于表2。光泽的值愈高，颜料分散性愈良好。
[表2]
Figure BDA0003872401720000351
[实施例3、比较例3]着色感光性组合物的调制与显影性评定
对于制造例1至10所得到的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B1)、溶剂(C1)、交联剂(D)、及光聚合引发剂(E)，以表3所示的调配均匀地分散，获得阻剂树脂组合物。
在实施例及比较例中，使用作为交联剂(D)的DPCA-20(日本化药股份有限公司制：ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)(D2)、作为光聚合引发剂(E)的IRGACURE-907(CIBASPECITALTY CHEMICALS制)(E1)与KAYACURE DETX-S(日本化药股份有限公司制)(E2)、作为硬化剂(F)的YD-134(日铁CHEMICAL&MATERIAL股份有限公司制：双酚-A型环氧树脂)(F1)、及作为热硬化催化剂(G)的TPP(北兴化学工业股份有限公司制：三苯基膦)(G1)。
详述有关评定项目的各别的项目。
显影性评定(表中简称：显影性)
以施用机在压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属股份有限公司制)上涂布着色感光性组合物成为20μm的厚度，将涂膜以80℃的热风干燥机干燥30分钟。对于干燥后的涂膜涂布膜，隔着50μm开口的掩膜，使用紫外线照射器(USHIO制(超高压水银灯))以150mJ/cm2的照射量进行硬化。在此之后，使用作为显影液的1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影。直至未曝光部的涂膜完全溶解的时间，即所谓断裂时间(Break Time)作为显影性的评定(单位：秒)。
△··膜减少
×··图型直线度
××··膨润剥离；
对于“膜减少”是从显影前的涂布膜的膜厚与显影后的图型的剖面高度所求得，当膜减少时，并非断裂时间，评定为△。对于(使用电子显微镜)“图型直线度”是弯曲时评定为×。无图型的直线度，未完美地形成时，并非断裂时间，评定为×。对于(使用电子显微镜)“膨润剥离”是在显影时并非溶解显影，涂膜会膨润而剥离时，并非断裂时间，评定为××。
耐热分解性评定(表中简称：耐热分解性)
以施用机在压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属股份有限公司制)上涂布着色感光性组合物成为20μm的厚度，使涂膜以80℃的热风干燥机干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GSYUASA制：CS 30L-1)，以500mJ/cm2的能量照射紫外线。其次，在烘箱内以150℃硬化30分钟，获得硬化物。以氯化铁(III)45°Baumédegree(波美度)(纯正化学股份有限公司制)去除铜箔。使所制作的硬化物制作成的试样3mg在每分钟100ml的空气流中使用METTLER制TGA/DSC1而测定重量减少5％时的温度。
[表3]
Figure BDA0003872401720000361
Figure BDA0003872401720000371
从上述的结果，可确认从本发明的着色感光性组合物所得到的涂膜具优异的着色剂分散性，且显影性高，其硬化物的耐热分解性也为优异。
[实施例4]有关着色感光性组合物的调制与混练分散性的评定
使用制造例11、12所得到的含有不饱和基的聚羧酸树脂20g、及作为着色剂(B)的三菱炭黑MA-100(B1)。以珠磨机进行混练，确认出混练后的状态。所得到的着色感光性组合物为均匀物是设为〇，产生不均匀、且因树脂所造成的凝胶化物是设为×。
[表4]
Figure BDA0003872401720000372
[实施例5]有关着色感光性组合物的调制与着色剂分散性的评定
在实施例4-1、4-2、4-3所得到的着色感光性组合物中，置入作为交联剂(D)的DPHA(商品名：日本化药股份有限公司制)(D1)、再置入20g的玻璃珠，以油漆摇动器进行分散1小时。将分散结束后的分散液以线棒涂布机#2涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在80℃的温风干燥机进行干燥10分钟。使用60°反射光泽计(堀场制作所IG-331光泽计)测定干燥结束后的涂膜表面的光泽，评定炭黑的分散性。将结果呈示于表5。光泽的值愈高，颜料分散性愈良好。
[表5]
Figure BDA0003872401720000373
[实施例6]着色感光性组合物的调制与显影性评定
对于制造例11、12所得到的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B1)、溶剂(C1)、交联剂(D)、及光聚合引发剂(E)，以表3所示的调配均匀地分散，获得阻剂树脂组合物。
在实施例中，使用作为交联剂(D)的DPCA-20(日本化药股份有限公司制：ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)(D2)、作为光聚合引发剂(E)的IRGACURE-907(CIBASPECITALTY CHEMICALS制)(E1)、KAYACURE DETX-S(日本化药股份有限公司制)(E2)、作为硬化剂(F)的YD-134(日铁CHEMICAL&MATERIAL股份有限公司制：双酚-A型环氧树脂)(F1)、及作为热硬化催化剂(G)的TPP(北兴化学工业股份有限公司制：三苯基膦)(G1)。
对于评定项目的各别项目是与实施例3相同。各评定项目的评定结果呈示于表6中。
[表6]
Figure BDA0003872401720000381
从上述的结果，可确认从本发明的着色感光性组合物所得到的涂膜具优异的着色剂分散性，且显影性高，其硬化物的耐热分解性也为优异。
依据以上，因从本发明的着色感光性组合物所得到的涂膜具优异的着色剂分散性，且显影性高，其硬化物的耐热分解性也为优异，故适用于具有图像显示装置用的遮光效果的隔墙、黑色矩阵、着色间隔物、及彩色光阻剂。

Claims (7)

1.一种着色感光性组合物，包含：含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、着色剂(B)、及溶剂(C)，该含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)是使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得到的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)、与一分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应而得。
2.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，含有交联剂(D)。
3.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，更含有光聚合引发剂(E)。
4.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，更含有硬化剂(F)。
5.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中，所述着色剂(B)包含黑色颜料。
6.一种硬化物，为权利要求1至5中任一项所述的着色感光性组合物的硬化物。
7.一种图像显示装置，具备权利要求6所述的硬化物。
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