JP2000250217A - 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター - Google Patents

感光性樹脂組成物及びカラーフィルター

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JP2000250217A
JP2000250217A JP4917799A JP4917799A JP2000250217A JP 2000250217 A JP2000250217 A JP 2000250217A JP 4917799 A JP4917799 A JP 4917799A JP 4917799 A JP4917799 A JP 4917799A JP 2000250217 A JP2000250217 A JP 2000250217A
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健治 植田
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ
性、感度、鉛筆硬度に優れる感光性樹脂組成物、及び平
坦性、表示品質に優れた信頼性の高いカラーフィルタの
提供する。 【解決手段】下記一般式(1)〜(3)の共重合成分か
らなるエポキシ基含有共重合樹脂と、下記一般式
(1)、(2)からなるアルカリ現像型光硬化性共重合
樹脂と、2官能以上の多官能光重合性アクリレートモノ
マーと、開始剤とからなり、カラーフィルターは、透明
基板上に形成された着色層と、保護膜とを備え、保護膜
は、上記の感光性樹脂組成物を塗布して露光、アルカリ
現像を行い、加熱処理を施して形成されたものである。 (式中、Rは水素、または炭素数1〜5のアルキル基、
1 は炭素数2〜4のアルキレン基、R2 は炭素数1〜
4のアルキレン基、Zは1,2−エポキシ基、1,3−
エポキシ基、または1,4−エポキシ基を表し、a、
b、cはそれぞれのモル%に対応する整数を表す)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及び該感光性樹脂組成物を保護膜に使用したカラーフィ
ルタに係り、特に表示品質に優れ信頼性の高いカラー液
晶表示装置を可能とするカラーフィルタに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、フラットディスプレーとして、カ
ラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー
液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対
向させ、その間隙部(1〜10μm)に液晶層を形成し
た構造である。カラーフィルタは、透明基板上にブラッ
クマトリックスと複数の色(通常、赤(R)、緑
(G)、青(B)の3原色)からなる着色層、または、
最近ではカラーホログラムを備え、この上に保護膜と透
明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着
色層R、G、Bのそれぞれの画素やカラーホログラムに
対応する部分の液晶層の光透過率を制御することにより
カラー画像を得るように構成されている。
【0003】このようなカラーフィルタを構成する保護
膜は、カラーフィルタが着色層からなる場合には、その
保護とカラーフィルタの平坦化の役割を果たしている。
一般に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透
明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、R、G、
B画素間でのギャップムラあるいはR、G、Bの各画素
内でのギャップムラが存在して透明電極の平坦性が損な
われるという問題があり、色ムラ、コントラストムラが
生じ、画像品質の低下を来すことになる。特に、STN
方式のカラー液晶表示装置では、平坦性が画像品質に大
きな影響を与えるため、保護膜の平坦化の機能は極めて
需要である。
【0004】また、保護膜は、カラーフィルタと対向電
極基板との接着性が重要であるが、カラーフィルタと対
向電極基板とを接着した後の表示品質検査で不良と判断
された場合のカラーフィルタの再利用適性を考慮する
と、透明基板上の着色層を被覆する特定領域にのみ形成
することが好ましい。このため、保護膜形成は、硬化す
べき部分をマスクによって限定することが容易な光硬化
性の樹脂を用いて行われている。
【0005】また、従来の保護膜形成用の樹脂は、露光
後の現像において有機溶剤を使用するものであり、取り
扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性
に欠けるものであり、このような問題を解決するため
に、光硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後の現像をア
ルカリ現像とすることを可能とした光硬化性樹脂が開発
されている。
【0006】この種の感光性樹脂組成物にあっては、紫
外線照射によるパターニングした後、アルカリ現像さ
れ、さらに加熱処理されてカラーフィルターとされる
が、アルカリ現像に際しては共重合樹脂におけるカルボ
キシル基の作用によりパターニングが行なわれ、現像後
にあっては耐水性、耐アルカリ性が求められるため、光
硬化されたパターンにおいて残存するカルボキシル基は
エポキシ樹脂等の存在下で加熱処理されて、耐水性やパ
ターン強度をあるものとされることが必要である。その
ため、本発明者等は、先に、特願平10−99240号
において、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂として、
カルボン酸基等のアルカリ可溶性基と硬化性を規定する
アルリロイル基等のラジカル重合性基をその硬化性、ア
ルカリ可溶性等を考慮して制御可能な共重合樹脂につい
て提案し、また、特願平10−216868号におい
て、このアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とクレゾー
ルノボラック型等のエポキシ樹脂とからなる感光性樹脂
組成物及びカラーフィルターを提案したが、硬化性、耐
アルカリ性等に優れた感光性樹脂組成物、および製造工
程が簡便であり、かつ、優れた平坦性を備え、表示品質
に優れた信頼性の高いカラー液晶表示装置を可能とする
カラーフィルタの提供が求められている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐温純水
性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度
に優れる感光性樹脂組成物の提供、および、製造工程が
簡便であり、優れた平坦性を備え、表示品質に優れた信
頼性の高いカラーフィルタの提供を課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂組成
物は、下記一般式(1)、(2)で示される構成単位
が、そのカルボキシル基または水酸基を介して(メタ)
アクリロイルアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ
一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式
(1)に由来する構成単位を5モル%〜55モル%、下
記一般式(2)に由来する構成単位を5モル%〜95モ
ル%含有し、(メタ)アクリロイル基を5モル%〜95
モル%含み、酸価が5mgKOH/g〜400mgKO
H/gであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が
5,000〜1,000,000であるアルカリ現像型
光硬化性共重合樹脂と、下記一般式(1)、(2)、
(3)で示される構成単位からなり、該一般式(1)、
(2)におけるカルボキシル基または水酸基を介して
(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と
それぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一
般式(1)に由来する構成単位を0モル%〜55モル
%、下記一般式(2)に由来する構成単位を5モル%〜
95モル%、および下記一般式(3)に由来する構成単
位を5モル%〜95モル%含有し、(メタ)アクリロイ
ル基を5モル%〜95モル%含み、酸価が0mgKOH
/g〜400mgKOH/gであり、かつポリスチレン
換算重量平均分子量が5,000〜1,000,000
であるエポキシ基含有共重合樹脂と、2官能以上の多官
能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とからなる
ことを特徴とする。
【0009】
【化5】
【0010】(式中、Rは水素、または炭素数1〜5の
アルキル基、R1 は炭素数2〜4のアルキレン基、R2
は炭素数1〜4のアルキレン基、Zは1,2−エポキシ
基、1,3−エポキシ基、または1,4−エポキシ基を
表し、a、b、cはそれぞれのモル%に対応する整数を
表す)また、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポ
キシ基含有共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、
下記一般式(4)で示される構成単位を0モル%〜75
モル%、下記一般式(5)で示される構成単位を0モル
%〜75モル%含有することを特徴とする。
【0011】
【化6】
【0012】(式中、Rは水素、または炭素数1〜5の
アルキル基、R2 は芳香族炭素環、R 3 はアルキル基、
またはアラルキル基を表わし、d、eはそれぞれのモル
%に対応する整数を表す)また、本発明のカラーフィル
ターは、透明基板と、該透明基板上に形成された着色層
と、該着色層を覆うように形成された保護膜とを備え、
該保護膜は、上記一般式(1)、(2)で示される構成
単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して(メ
タ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物とそれ
ぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、上記一般式
(1)に由来する構成単位を5モル%〜55モル%、上
記一般式(2)に由来する構成単位を5モル%〜95モ
ル%含有し、(メタ)アクリロイル基を5モル%〜95
モル%含み、酸価が5mgKOH/g〜400mgKO
H/gであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が
5,000〜1,000,000であるアルカリ現像型
光硬化性共重合樹脂と、上記一般式(1)、(2)、
(3)で示される構成単位からなり、該一般式(1)、
(2)におけるカルボキシル基または水酸基を介して
(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と
それぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、上記一
般式(1)に由来する構成単位を0モル%〜55モル
%、上記一般式(2)に由来する構成単位を5モル%〜
95モル%、および上記一般式(3)に由来する構成単
位を5モル%〜95モル%含有し、(メタ)アクリロイ
ル基を5モル%〜95モル%含み、酸価が0mgKOH
/g〜400mgKOH/gであり、かつポリスチレン
換算重量平均分子量が5,000〜1,000,000
であるエポキシ基含有共重合樹脂と、2官能以上の多官
能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とからなる
感光性樹脂組成物を塗布して露光、アルカリ現像を行
い、加熱処理を施して形成されたものであることを特徴
とする。
【0013】また、保護膜におけるアルカリ現像型光硬
化性共重合樹脂およびエポキシ基含有共重合樹脂が、共
重合成分として、さらに、上記一般式(4)で示される
構成単位を0モル%〜75モル%、上記一般式(5)で
示される構成単位を0モル%〜75モル%含有すること
を特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、ア
ルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポキシ基含有共重
合樹脂と2官能以上の多官能光重合性アクリレートモノ
マーと開始剤とからなる。アルカリ現像型光硬化性共重
合樹脂とエポキシ基含有共重合樹脂とは、後述するよう
にそれぞれ上記一般式(1)、(2)を構成成分とする
が、それらの水酸基、カルボキシル基に(メタ)アクリ
ロイル基が導入された構成単位を基本的に有するもので
あり、更に、必要に応じて上記一般式(4)、(5)を
共重合成分とするものである。以下、本発明において
(メタ)アクリロイル基は、メタクリロイル基、または
アクリロイル基を意味し、(メタ)アクリル酸はメタク
リル酸、またはアクリル酸を意味する。
【0015】まず、本発明におけるエポキシ基含有共重
合樹脂について説明する。上記一般式(1)〜(5)に
おけるRは、水素、または炭素数1〜5のアルキル基で
あり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペ
ンチル基等が例示される。
【0016】一般式(1)で示される共重合成分は、必
要に応じて含有される成分であるが、以下、含有させる
場合を例として説明する。この構造単位を導入するため
に使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、2−カルボキシ−1−ブテン、2−カルボキシ−1
−ペンテン、2−カルボキシ−1−ヘキセン、2−カル
ボキシ−1−ヘプテン等が例示される。本発明のエポキ
シ基含有共重合樹脂が使用される感光性樹脂組成物にあ
っては、光硬化性とアルカリ可溶性は、後述するアルカ
リ現像型光硬化性共重合樹脂により得られるが、エポキ
シ基含有共重合樹脂にあっても、一般式(1)で示され
る成分を添加することによりアルカリ可溶性を向上させ
ることができる。その含有量はエポキシ基含有共重合樹
脂の安定性を損なわない程度とするとよく、含有量は0
モル%〜55モル%、好ましくは5モル%〜30モル%
とされる。
【0017】一般式(2)で示される共重合成分は、基
本的には(メタ)アクリロイル基が導入される成分であ
り、R1 としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等である。この構造単位を導入するために使用される
単量体としては、具体的には、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示さ
れる。この一般式(2)で示される共重合成分は、水酸
基を介して(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネー
ト化合物と反応し、(メタ)アクリロイル基が導入され
る共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求さ
れる光重合性の程度により調整されるが、5モル%〜9
5モル%、好ましくは10モル%〜50モル%とされ
る。
【0018】一般式(3)で示される共重合成分は、共
重合樹脂にエポキシ基を導入する成分である。式中、R
2 はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等の炭素数1〜4のアルキレン基、Zは1,2−エポ
キシ基、1,3−エポキシ基、または1,4−エポキシ
基とできるが、一般式(3)で示される共重合成分は、
芳香族環等の嵩高いバラスト基を置換基として有してい
てもよく、塗膜に機械的物性を向上させることができ
る。単量体としてグシシジルメタクリレート、(3−メ
チル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−
エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート等のオ
キセタンアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニ
ル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセ
タニル)メチルメタクリレート等のオキセタンメタクリ
レート、アクリル酸−2−テトラヒドロピラニルエステ
ル、メタクリル酸−2−テトラヒドロピラニルエステル
等を使用して導入される。なお、一般式(3)で示され
る共重合成分は、一般式(1)や(2)の共重合成分に
(メタ)アクリロイル基が導入されるに際して使用され
る(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物
との反応性は有しなく、エポキシ基は残存する。
【0019】一般式(3)で示される共重合成分の含有
量は、本発明のエポキシ基含有共重合樹脂を含有させた
感光性樹脂組成物において、アルカリ現像後にパターン
に残存するカルボキシル基の程度により調整されるが、
その含有量は5モル%〜95モル%、好ましくは10モ
ル%〜50モル%とされる。
【0020】本発明の共重合樹脂は、上記の一般式
(1)、(2)、及び(3)で示される共重合成分から
なることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一
般式(4)、一般式(5)で示される共重合成分が挙げ
られる。
【0021】一般式(4)で示される共重合成分は、共
重合樹脂に塗膜性を付与する成分であり、R2 として
は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族環が例示され
る。この構造単位を導入するために使用される単量体と
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンであ
り、また、その芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジ
アルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよ
い。そして、一般式(4)で示される共重合成分の含有
量は0モル%〜75モル%、好ましくは5モル%〜50
モル%とされる。
【0022】更に、一般式(5)で示される共重合成分
は、アルカリ現像性を抑制する成分であり、R3 として
は、炭素数1〜12のアルキル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構造単
位を導入するために使用される単量体としては、例え
ば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸
−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル
酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペ
ンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボニ
ル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸
フェニルエチル等の(メタ)アクリル酸のエテスル類が
例示される。そして、一般式(5)で示される共重合成
分の含有量は0モル%〜75モル%、好ましくは5モル
%〜50モル%とされる。
【0023】一般式(1)〜一般式(5)の構造単位を
導入するために使用される単量体は、それぞれ例示した
ものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【0024】一般式(1)〜一般式(5)の構造単位を
有する共重合樹脂を製造するために用いられる重合用溶
媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない
溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテ
ル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類や
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
酢酸−3−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水
素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【0025】重合開始剤としては、一般的にラジカル重
合開始剤として知られているものを使用することがで
き、その具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチル
バレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合
物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルオキシピバレート、1,1’
−ビス−(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサ
ン等の有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合に
は、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開
始剤として使用してもよい。
【0026】一般式(1)〜一般式(5)の構造単位を
有する共重合樹脂の調製においては、重量平均分子量を
調節するために、分子量調節剤を使用することができ、
例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化
水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメル
カプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデ
シルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン
類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピ
ルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ター
ピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ
る。
【0027】一般式(1)〜一般式(5)の構造単位を
有する共重合樹脂は、ランダム共重合体およびブロック
共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体の場
合には、各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を
入れた重合槽中に80〜110℃の温度条件で2〜5時
間かけて滴下し、熟成させることにより重合させること
ができる。
【0028】一般式(1)〜一般式(5)の構造単位を
有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量
(以下、単に「重量平均分子量」または「Mw」とい
う)は、5,000〜1,000,000の範囲のもの
とされ、酸価は0mgKOH/g〜400mgKOH/
g、水酸基価が5mgKOH/g〜400mgKOH/
gのものである。
【0029】本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、上
記した一般式(1)〜一般式(5)の構造単位を有する
特定の重合体に(メタ)アクリロイル含有イソシアネー
ト化合物を反応させることにより得られる。
【0030】(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネ
ート化合物としては、(メタ)アクリロイル基が炭素数
2〜6のアルキレン基を介してイソシアネート基(−N
CO)と結合したもので、具体的には2−アクリロイル
エチルイソシアネート、2−メタクリロイルエチルイソ
シアネート等が例示される。2−メタクリロイルエチル
イソシアネートは、昭和電工(株)製「カレンズMO
I」等で市販されている。
【0031】一般式(1)〜一般式(5)で示される構
造単位を有する共重合体と(メタ)アクリロイルアルキ
ルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化
合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴下する
ことにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸ジブチ
ル錫等が挙げられ、また、p−メトキシフェノール、ヒ
ドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコー
ル、2,3−ジ−tert−ブチルp−クレゾール等の重合
禁止剤が必要に応じて使用される。
【0032】(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネ
ート化合物は、一般式(2)の構造単位とはその水酸基
とウレタン結合により結合し、また、一般式(1)の構
造単位とは、カルボキシル基とその一部が炭酸ガスを放
出してアミド結合により結合する。一般式(1)〜一般
式(2)で示される構造単位を有する共重合体と(メ
タ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物との反
応生成物は、下記一般式(6)で示される。なお、一般
式(1)で示される構造単位を不要とする場合には、一
般式(2)の構造単位と専ら結合する。また、一般式
(3)で示される構造単位は、反応性を有しないので、
記載を省略する。
【0033】
【化7】
【0034】(式中、R、R1 は一般式(1)〜(4)
と同義であり、R′は炭素数2〜6のアルキレン基、a
1 +a2 は、一般式(1)のaと、また、b1 +b2
は、一般式(2)のbとそれぞれ同義である。) (メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物
は、水酸基との反応がカルボキシル基との反応に比して
20倍近くの反応速度を有する。そのため、(メタ)ア
クリロイル基は一般式(2)の構造単位に主として導入
され、また、一般式(1)の構造単位にはそのカルボキ
シル基に一部(メタ)アクリロイル基が導入されるとし
ても、ほとんどのカルボキシル基が残存することとな
る。
【0035】そして、一般式(2)に由来する構成単位
の5モル%〜95モル%のうち、b 1 は0モル%〜10
モル%、b2 は5モル%〜95モル%とでき、また、一
般式(1)に由来する構成単位の5モル%〜55モル%
のうち、a1 は5モル%〜55モル%、a2 は0モル%
〜10モル%とでき、(メタ)アクリロイル基の導入量
を調整することができる。
【0036】カラーフィルタ保護膜形成用に適し、ま
た、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共
重合樹脂においては、重量平均分子量が5,000〜
1,000,000、好ましくは10,000〜10
0,000の範囲のものとされるのが好ましい。重量平
均分子量が5,000より小さいと現像性が良すぎてパ
ターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パ
ターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る(膜減
り)等の問題があり、また、1,000,000より大
きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性
が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けに
くくなるなどの問題がある。
【0037】また、(メタ)アクリロイル基の導入量
は、5モル%〜95モル%、好ましくは10モル%〜5
0モル%とするとよく、導入量が5モル%よりも少ない
と光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効
果が小さい。
【0038】また、エポキシ基含有共重合樹脂の酸価は
0mgKOH/g〜400mgKOH/gとできるが、
後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂との関係で
その酸価を調節するとよい。あまり酸価が高いとエポキ
シ基含有共重合樹脂の安定性を低下させるので好ましく
ない。また、エポキシ基含有共重合樹脂において、一般
式(2)における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、
水酸基価0mgKOH/g〜200mgKOH/gとで
きるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節する
のに有効である。
【0039】本発明の感光性樹脂において、エポキシ基
含有共重合樹脂の含有量は、固形分比1〜20重量%、
好ましくは3〜15重量%とされる。エポキシ基含有共
重合樹脂の含有量が1重量%未満では、保護膜に十分な
耐アルカリ性を付与することができず、一方、20重量
%を超えると、光硬化に供しないエポキシ樹脂量が多く
なりすぎ、感光性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が
低下するので好ましくない。また、エポキシ基含有共重
合樹脂は、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂
との相溶性に優れ、感度にすぐれた感光性樹脂組成物を
形成することができると共に、感光性樹脂組成物の乾燥
塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量3
重量%程度で十分な効果が発現する。本発明では、感光
性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂が、露光、アル
カリ現像後においても反応することなく保護膜中に残存
している酸性基と、加熱処理によって反応し、保護膜に
優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【0040】次に、本発明におけるアルカリ現像型光硬
化性共重合樹脂について説明する。アルカリ現像型光硬
化性共重合樹脂は、特願平10−99240号公報で記
載した共重合樹脂を使用するものであり、上記した一般
式(1)〜(5)で示される共重合成分からなるエポキ
シ基含有共重合樹脂において、一般式(3)に示される
共重合成分を有しないものである。すなわち、上記一般
式(1)、(2)で示される構成単位が、そのカルボキ
シル基または水酸基を介して(メタ)アクリロイルアル
キルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生
成物を構成単位とし、上記一般式(1)に由来する構成
単位を5モル%〜55モル%、上記一般式(2)に由来
する構成単位を5モル%〜95モル%含有し、(メタ)
アクリロイル基を5モル%〜95モル%含み、酸価が5
mgKOH/g〜400mgKOH/gであり、かつポ
リスチレン換算重量平均分子量が5,000〜1,00
0,000のものである。
【0041】アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂にあっ
ては、一般式(1)で示される共重合成分は必須成分で
あり、共重合樹脂をアルカリ可溶性とする成分であり、
単量体としては、エポキシ基含有共重合樹脂で記載した
ものと同様であり、また、含有量は5モル%〜55モル
%、好ましくは10モル%〜25モル%とされる。
【0042】一般式(2)で示される共重合成分は、エ
ポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したと同様であり、
水酸基を介して(メタ)アクリロイルアルキルイソシア
ネート化合物と反応し、(メタ)アクリロイル基が導入
される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要
求される光重合性の程度により調整されるが、5モル%
〜95モル%、好ましくは10モル%〜50モル%とさ
れる。
【0043】アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上
記の一般式(1)、(2)で示される共重合成分からな
ることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般
式(4)、一般式(5)で示される共重合成分が挙げら
れ、上述した一般式(4)、一般式(5)と同様であ
り、一般式(4)で示される共重合成分の含有量は0モ
ル%〜75モル%、好ましくは5モル%〜50モル%と
され、また、一般式(5)で示される共重合成分の含有
量は0モル%〜75モル%、好ましくは5モル%〜50
モル%とされる。
【0044】アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の調製
方法は、上述したエポキシ基含有共重合樹脂と同様であ
り、同様の触媒、重合開始剤、分子量調節剤を使用する
ことができる。
【0045】上記した一般式(1)、(2)、(4)、
(5)の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換
算重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」また
は「Mw」という)は、エポキシ基含有共重合樹脂と同
様とするとよいが、酸価は5mgKOH/g〜400m
gKOH/g、水酸基価は5mgKOH/g〜400m
gKOH/gのものである。
【0046】アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上
記した一般式(1)、(2)、(4)、(5)の構造単
位を有する共重合樹脂に(メタ)アクリロイル含有イソ
シアネート化合物を反応させることにより得られる。
【0047】(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネ
ート化合物としては、エポキシ基含有共重合樹脂の項で
説明したものと同様であり、同様の反応により、(メ
タ)アクリロイル基が導入される。
【0048】アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂として
は、重量平均分子量が5,000〜1,000,00
0、好ましくは10,000〜100,000の範囲の
ものとされるのが好ましい。重量平均分子量が5,00
0より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパタ
ーン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる
場合も最終的な膜厚が減る(膜減り)等の問題がある。
また、1,000,000より大きいとレジスト化した
時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現
像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題が
ある。
【0049】また、(メタ)アクリロイル基の導入量
は、5モル%〜95モル%、好ましくは10モル%〜5
0モル%とするとよく、導入量が5モル%よりも少ない
と光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効
果が小さい。
【0050】アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の酸価
は5mgKOH/g〜400mgKOH/g、好ましく
は、10mgKOH/g〜200mgKOH/gとする
とよく、酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が
低すぎると現像性が悪い、また、基板及びカラーフィル
タ樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。また、酸
価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパタ
ーン形状を制御しにくい等の問題がある。また、共重合
樹脂において、一般式(2)における水酸基は、必ずし
も残す必要はなく、水酸基価0mgKOH/g〜200
mgKOH/gとできるが、残す場合には、溶剤に対す
る溶解性を調節するのに有効である。
【0051】本発明に適したアルカリ現像型光硬化性共
重合樹脂について例示する。下記の共重合樹脂は、いず
れも、一般式(1)で示される構成単位を2−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート(HEMA)を単量体とし、
また、一般式(2)で示される構成単位をアクリル酸
(AA)を単量体とし、そのカルボキシル基または水酸
基を介して2−メタクリロイルエチルイソシアネート
(昭和電工(株)製「カレンズMOI」)とそれぞれ一
部が反応した生成物を構成単位とするものであり、更
に、一般式(3)で示される構成単位としてスチレン
(St)を単量体とし、一般式(4)で示される構成単
位としてベンジルメタクリレート(BzMA)を単量体
とするものである。
【0052】下記の表1に共重合樹脂組成(モル%)、
表2にそのアクリロイル基含有量(モル%)、酸価(m
gKOH/g)、スチレン換算重量平均分子量(Mw)
を示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】本発明の感光性樹脂組成物において、アル
カリ現像型光硬化性共重合樹脂は固形分比で5重量%〜
80重量%、好ましくは10重量%〜50重量%含有さ
れる。80重量%より多いと粘度が高くなりすぎその結
果流動性が低下し塗布性に問題が生じ、また、5重量%
より少ないと粘度が低くなりすぎ塗布乾燥後の塗膜安定
性が不充分であり、露光、現像適性を損なう等の問題が
ある。
【0056】2官能以上の多官能光重合性アクリレート
モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート(DPPA)、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート(PETTA)、トリメチロールプロパン
トリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロ
パントリアクリレート(TMPTA)のエチレンオキシ
ド3モル付加物、エチレンオキシド6モル付加物、プロ
ピレンオキシド3モル付加物、プロピレンオキシド6モ
ル付加物等を挙げることができる。モノマーは、感光性
樹脂組成物中に固形分比3重量%〜50重量%、好まし
くは5重量%〜20重量%含有される。50重量%より
多いと粘度が低くなりすぎ塗布乾燥後の塗膜安定性が不
充分なため、露光、現像適性を損なう等の問題があり、
また、3重量%より少ないと現像の未露光部の抜けが悪
くなる等の問題がある。
【0057】開始剤としては、ラジカル重合開始剤と光
照射(特に波長190〜410nm)により酸を発生す
る光酸発生剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤として
は、2−メチル−1−〔4−メチルチオ)フェニル〕−
2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−
ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−
ブタノン−1、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)
−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビ
イミダゾール、2,4−ジエチルチオキサントン、4,
4−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられ
る。共重合樹脂100重量部に対して、0.1〜100
重量部、好ましくは0.5〜50重量部である。0.1
重量部未満であると光硬化反応が進行せず、残膜率、耐
熱性、耐薬品性などが低下する。また、100重量部よ
り多いと共重合樹脂に対する溶解度が飽和し、スピンコ
ーティング時や塗膜レベリング時に開始剤結晶が析出し
膜面均質性が保持できず、膜荒れの現象が生じる。
【0058】光酸発生剤としては、(1)トリクロロメ
チル−s−トリアジン類が挙げられ、例えばトリス
(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2ーフェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス
(4,6ートリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2ー(2−クロロフェニル)
−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6ート
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキ
シフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフ
ェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メト
キシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシ−β−スチ
リル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−(2−メトキシ−β−スチリル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチル
チオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−ス
チリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−ト
リアジンなどが挙げられる。
【0059】また、(2)ジアリールヨードニウム塩類
としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセ
テート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホ
ナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテ
トラフルオレボレート、4ーメトキシフェニルフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、4−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、4ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネ−ト、4ーメトキシフェニル
フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メ
トキシフェニルフェニルヨードニウムーpートルエンス
ルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨ
ードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−te
rt−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロメ
タンスルホネ−ト、ビス(4−tert−ブチルフェニ
ル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−
tert−ブチルフェニル)ヨ−ドニウムーpートルエ
ンスルホナートなどが挙げられる。
【0060】また、(3)トリアリールスルホニウム塩
類としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−
トルエンスルホナート、4−メトキシジフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、4−メト
キシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、4−メトキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロメタンスルホナート、4−メトキシジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロアセテート、4ーメトキシジフェニ
ルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホ
スホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキ
サフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジ
フェニルヘキサフルオロメタンスルホナート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、
4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トリエンス
ルホナートなどが挙げられる。
【0061】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチ
ルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4−テトキシ−β−スチリ
ル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−
トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが好ましい。
【0062】また、ジアリールヨ−ドニウム塩類として
は、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテート、
4ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、4ーメトキシフェニルフェニル
ヨードニウムトリフルオロホスホネート、4ーメトキシ
フェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート
などが好ましい。
【0063】更に、トリアリールスルホニウム塩類とし
ては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホナ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロア
セテート、4−メトキシジフェニルスルホニウムテトラ
フルオロメタンスルホナート、4−メトキシジフェニル
スルホニウムテトラフルオロアセテーート、4−フェニ
ルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロア
セテートなどを特に好適なものとして挙げることができ
る。
【0064】光酸発生剤の添加量は、共重合樹脂100
重量部に対して、0.001〜30重量部、好ましくは
0.01〜10重量部である。この添加量が0.001
重量部未満となると光酸発生剤照射によって発生する酸
の量が少ないため光硬化反応や架橋が進まず、残膜率、
耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、添
加量が30重量部を超えると組成物に対する(溶媒を含
む)溶解度が飽和となり、膜への再結晶析出や光酸発生
剤の2量化や3量化に伴う光吸収効率の低下から感度の
低下を招く恐れがある。光酸発生剤は2種以上のものを
混合して用いてもよい。
【0065】市販されている光酸発生剤としては、例え
ぱ、みどり化学(株)製、トリアジン類としてTAZー
100、TAZ−101、TAZ−102、TAZ−1
04、TAZー106、TAZ−107、TAZ−11
0、TAZ−111、TAZ−113、TAZ−11
4、TAZ−118、TAZ−119、TAZ−120
など;オニウム塩類としてトリフェニルスルフォニウム
塩類のTPSー102、TPS−103、TPS−10
5、MDS−103、MDSー105、MDS−30
5、BDS−105、DTSー102、DTS−10
3、MAT−103、MATー105、NDS−10
3、NDS−105などが挙げられる。
【0066】また、シランカップリング剤をカラーフィ
ルター層と基板ガラスとの密着性改善を目的として添加
してもよく、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシ
シラン、アミノシラン等を挙げることができる。より具
体的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
を使用することができる。また、アクリルシランとして
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
を挙げることができる。エポキシシランとしては、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトシキシラン
等を挙げることができる。さらに、アミノシランとして
は、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルメチルジトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができ
る。その他のシランカップリング剤として、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等を使
用することができる。
【0067】さらに、コーティング性を改善することを
目的として、界面活性剤を添加してもよく、例えば弗素
系やシリコン系等を挙げることができる。
【0068】本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒として
ジエチレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシ
ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブタノー
ル等を使用し、固形分濃度5重量%〜50重量%とされ
る。
【0069】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可
溶性、硬化性が制御されたアルカリ現像型光硬化性共重
合樹脂を使用すると共に、該樹脂と相溶性に優れるエポ
キシ基含有共重合樹脂を使用するので耐温純水性、耐溶
剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度に優れる
ものである。
【0070】次に、本発明のカラーフィルターについて
説明する。図1は本発明のカラーフィルタの一例を示す
概略構成図である。図1において、本発明のカラーフィ
ルタ1は、透明基板2に所定のパターンで形成された着
色層3およびブラックマトリックス4と、着色層3を覆
うように形成された保護膜5を備え、保護膜5上に液晶
駆動用の透明電極6が形成されている。
【0071】このようなカラーフィルタ1を構成する透
明基板2としては、石英ガラス、パイレックスガラス、
合成石英板等の可撓性のないリジット材、あるいは透明
樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキ
シブル材を用いることができる。この中で特にコーニン
グ社製7059ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり
寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、
また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガ
ラスであるため、カラー液晶表示装置に使用するカラー
フィルタに適している。
【0072】カラーフィルタ1を構成する着色層3は赤
色パターン3R、緑色パターン3Gおよび青色パターン
3Bがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、
4画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラッ
クマトリックス4は各着色パターンの間および着色層3
形成領域の外側の所定領域に設けられている。
【0073】着色層3は、染色基材を塗布し、フォトマ
スクを介して露光・現像して形成したパターンを染色す
る染色法、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させ
ておき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散
法、印刷インキで各色を印刷する印刷法、透明基板上に
予め透明導電層を形成し、この透明導電層上にポジレジ
スト層を形成し、フォトマスクを介して露光・現像して
透明導電層の所定箇所を露出させた後、透明基板を電着
液中に浸漬した状態で透明導電層に通電して電着を行い
着色層を形成する電着法等、いずれの方法を用いて形成
してもよい。
【0074】また、ブラックマトリックス4も、上記の
染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いて
も形成することができ、また、クロム蒸着等により形成
してもよい。
【0075】保護膜は、上述した本発明の感光性樹脂組
成物を、着色層とブラックマトリックスが形成された透
明基板上にスピンコーター、ロールコーター、スプレ
イ、印刷等の方法により、乾燥膜厚0.5μm〜20μ
m、好ましくは1μm〜8μmで塗布し、その後、所定
のフォトマスクを介して露光し、現像して形成される。
スピンコーターを使用する場合、回転数は500〜15
00回/分の範囲内で設定することが好ましい。
【0076】保護膜に対する露光はフォトマスクを介し
て紫外線を照射することにより行え、露光後の現像は、
アルカリ現像を行った後、加熱処理(ポストベーク)を
施して形成されたものである。保護膜5は、1%水酸化
ナトリウム水溶液(液温度=25℃)に24時間浸漬し
た後の膜硬度が鉛筆硬度で4H以上であり、また、剥離
を生じないものであり、極めて高い耐アルカリ性を備え
ている。
【0077】感光性樹脂組成物を露光、アルカリ現像し
た後においても、感光性樹脂組成物中には未反応の酸性
基が残存しているが、本発明では、感光性樹脂組成物中
に含有されるエポキシ樹脂が、この残存酸性基と加熱処
理によって反応するため、形成された保護膜中にはアル
カリと反応可能な酸性基が存在せず、したがって、保護
膜は優れた耐アルカリ性を備えたものとなる。
【0078】この感光性樹脂組成物の塗布膜に対する露
光とアルカリ現像を完了した後に行う加熱処理(ポスト
ベーク)は、通常、120〜250℃、5〜90分程度
の条件で行うことができる。この加熱処理により、感光
性樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂が、残存する
酸性基と反応することになる。
【0079】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(Sn
O)等及びその合金等を用いて、スパッタリング法、真
空蒸着法、CVD法等の一般的な成膜方法により形成さ
れ、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングに
より所定のパターンとしたものである。この透明電極の
厚みは20〜500nm程度、好ましくは100〜30
0nm程度である。以下、実施例により、本発明を詳細
に説明する。
【0080】
【実施例】 (エポキシ基含有共重合樹脂 の合成) 組成 ・メチルメタクリレート ・・・ 571g ・2−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ 163g ・グリシジルメタクリレート ・・・ 81g をアゾビスイソブチロニトリル5gと共に650gの酢
酸−3−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−3−
メトキシブチル1000gを入れた重合槽中に、100
℃で、6時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得
た。
【0081】この重合体溶液の固形分は33重量%、粘
度は31.8mPa・s(25℃、B型粘度計)であ
り、重量平均分子量はポリスチレン換算で10,000
であった。
【0082】得られた共重合体は、メチルメタクリレー
ト単位が75.8モル%、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート単位が16.7モル%、グリシジルメタクリレ
ート単位が7.5モル%からなる。
【0083】次に、得られた重合体溶液に、組成 ・2−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ 270g ・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ 1g ・酢酸−3−メトキシブチル ・・・・ 2230g の混合物を5時間かけて滴下した。
【0084】反応の進行はIR(赤外線吸収スペクト
ル)によりモニターしつつ、2200cm-1のイソシア
ネート基によるピークが消失した時点とした。
【0085】得られた反応溶液の固形分は22重量%、
粘度は20mPa・s(25℃、B型粘度計)であり、
重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で11,0
00であった。
【0086】 (エポキシ基含有共重合樹脂 の合成) 組成 ・ベンジルメタクリレート ・・・ 204g ・スチレン ・・・ 286g ・2−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ 163g ・グリシジルメタクリレート ・・・ 163g をアゾビスイソブチロニトリル5gと共に650gの酢
酸−3−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−3−
メトキシブチル1000gを入れた重合槽中に、100
℃で、6時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得
た。
【0087】この重合体溶液の固形分は33重量%、粘
度は41.3mPa・s(25℃、B型粘度計)であ
り、重量平均分子量はポリスチレン換算で11,000
であった。
【0088】得られた共重合体は、ベンジルメタクリレ
ート単位が18.3モル%、スチレン単位が43.6モ
ル%、2−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が1
9.9モル%、グリシジルメタクリレート単位が18.
2モル%からなる。
【0089】次に、得られた重合体溶液に、組成 ・2−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ 270g ・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ 1g ・酢酸−3−メトキシブチル ・・・・ 2230g の混合物を5時間かけて滴下した。
【0090】反応の進行はIR(赤外線吸収スペクト
ル)によりモニターしつつ、2200cm-1のイソシア
ネート基によるピークが消失した時点とした。
【0091】得られた反応溶液の固形分は21重量%、
粘度は25mPa・s(25℃、B型粘度計)であり、
重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で12,0
00であった。
【0092】 (エポキシ基含有共重合樹脂 の合成) 組成 ・メチルメタクリレート ・・・ 489g ・2−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ 163g ・オキセタンメタクリレート(大阪有機化学工業社製「OXE−30」 ・・・ 163g をアゾビスイソブチロニトリル5gと共に650gの酢
酸−3−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−3−
メトキシブチル1000gを入れた重合槽中に、100
℃で、6時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得
た。
【0093】この重合体溶液の固形分は33重量%、粘
度は40.3mPa・s(25℃、B型粘度計)であ
り、重量平均分子量はポリスチレン換算で10,000
であった。
【0094】得られた共重合体は、メチルメタクリレー
ト単位が69.5モル%、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート単位が17.9モル%、オキセタンメタクリレ
ート単位が12.6モル%からなる。
【0095】次に、得られた重合体溶液に、組成 ・2−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ 270g ・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ 1g ・酢酸−3−メトキシブチル ・・・・ 2230g の混合物を5時間かけて滴下した。
【0096】反応の進行はIR(赤外線吸収スペクト
ル)によりモニターしつつ、2200cm-1のイソシア
ネート基によるピークが消失した時点とした。
【0097】得られた反応溶液の固形分は21重量%、
粘度は27mPa・s(25℃、B型粘度計)であり、
重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で12,0
00であった。
【0098】 (エポキシ基含有共重合樹脂 の合成) 組成 ・メチルメタクリレート ・・・ 530g ・2−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ 163g ・メタクリル酸 ・・・ 41g ・オキセタンメタクリレート(大阪有機化学工業社製「OXE−30」 ・・・ 184g をアゾビスイソブチロニトリル5gと共に800gの酢
酸−3−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−3−
メトキシブチル1000gを入れた重合槽中に、80℃
で、5時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【0099】この重合体溶液の固形分は34重量%、粘
度は34.7mPa・s(25℃、B型粘度計)であ
り、重量平均分子量はポリスチレン換算で8,600で
あった。
【0100】得られた共重合体は、メチルメタクリレー
ト単位が70.9モル%、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート単位が16.8モル%、メタクリル酸単位が
6.4モル%、オキセタンメタクリレート単位が5.9
モル%からなる。
【0101】次に、得られた重合体溶液に、組成 ・2−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ 270g ・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ 1g ・酢酸−3−メトキシブチル ・・・・ 2230g の混合物を5時間かけて滴下した。
【0102】反応の進行はIR(赤外線吸収スペクト
ル)によりモニターしつつ、2200cm-1のイソシア
ネート基によるピークが消失した時点とした。
【0103】得られた反応溶液の固形分は21重量%、
粘度は24mPa・s(25℃、B型粘度計)であり、
酸価は23.2mgKOH/g、重合体の重量平均分子
量はポリスチレン換算で9,300であった。
【0104】 (表1のアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂(1)の合成) 組成 ・ベンジルメタクリレート ・・・ 264g ・スチレン ・・・ 385g ・アクリル酸 ・・・ 216g ・2−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ 234g をアゾビスイソブチロニトリル5gと共に650gの酢
酸−3−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−3−
メトキシブチル1000gを入れた重合槽中に、100
℃で、6時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得
た。
【0105】この重合体溶液の固形分は40重量%、粘
度は1050mPa・s(30℃、B型粘度計)であ
り、重合体の酸価は152mgKOH/g、水酸基価は
90mgKOH/g、重量平均分子量はポリスチレン換
算で37,000であった。
【0106】得られた共重合体は、スチレン単位15モ
ル%、ベンジルメタクリレート単位37モル%、アクリ
ル酸単位30モル%、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート単位18モル%からなるものである。
【0107】次に、得られた重合体溶液に、組成 ・2−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ 270g ・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ 1g ・酢酸−3−メトキシブチル ・・・・ 2230g の混合物を5時間かけて滴下した。
【0108】反応の進行はIR(赤外線吸収スペクト
ル)によりモニターしつつ、2200cm-1のイソシア
ネート基によるピークが消失した時点とした。
【0109】得られた反応溶液の固形分は26重量%、
粘度は500mPa・s(30℃、B型粘度計)であ
り、重合体は、酸価は120mgKOH/g、水酸基価
は5mgKOH/g、重量平均分子量はポリスチレン換
算で45,000であり、また(メタ)アクリロイル基
を17モル%含有していた。
【0110】(実施例1)厚み1.1mmのガラス基板
(旭硝子(株)製AL材)上に、下記の組成の赤色感光
性樹脂をスピンコーティング法により塗布(塗布厚み
1.5μm)し、その後、70℃のオーブン中で30分
間乾燥した。次いで、所定のパターンのフォトマスクを
介して塗布面に水銀ランプを用いて露光を行い、水によ
るスプレー現像を1分間行って、赤色画素を形成すべき
領域に赤色のレリーフパターンを形成した。さらに、そ
の後、150℃で30分間加熱して硬化処理を施した。
【0111】次に、下記の組成の緑色感光性樹脂を用い
て、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色
画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成
した。
【0112】さらに、下記の組成の青色感光性樹脂を用
いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青
色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形
成し、赤(R)、緑(G)、青(B)の3色からなる着
色層を作成した。
【0113】 (赤色感光性樹脂の組成) ・ピラゾロンレッド(赤色顔料) … 10重量部 ・ポリビニルアルコール/5%スチルバゾリウムキノリウム (感光性樹脂) … 5重量部 ・水 … 85重量部 (緑色感光性樹脂の組成) ・リオノールグリーン2Y−301(緑色顔料) … 9重量部 ・ポリビニルアルコール/5%スチルバゾリウムキノリウム (感光性樹脂) … 5重量部 ・水 … 86重量部 (青色感光性樹脂の組成) ・ファストゲンブルー(青色顔料) … 3重量部 ・ポリビニルアルコール/5%スチルバゾリウムキノリウム (感光性樹脂) … 5重量部 ・水 … 92重量部 次に、上記の着色層を形成したガラス基板上に、下記の
組成の感光性樹脂組成物をスピンコーティング法により
塗布(乾燥膜厚1.2μm)した。
【0114】 (感光性樹脂組成物Aの調製) 下記組成 ・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂(1)(固形分26重量% ) … 8.1重量部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サートマー社製、SR399) … 6.3重量部 ・上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂 (固形分として) … 10.8重量部 ・2−メチル−1−〔4−メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノ ン−1 … 1.2重量部 ・2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニ ル−1,2′−ビイミダゾール … 0.9重量部 ・トリアジン(ミドリ化学社製、TAZ110) … 0.3重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル … 34.6重量部 ・3−メトキシブチルアセテート … 37.0重量部 を室温で攪拌・混合し、本発明の感光性樹脂組成物Aを
調製した。
【0115】(露光・現像工程)得られたそれぞれの感
光性樹脂組成物の塗布膜を、十分風乾したのち、ホット
プレートにて、80℃で5分プレベークを行い、その
後、感光性樹脂組成物の塗布膜から100μmの距離に
フォトマスクを配置してプロキシミティアライナーによ
り2.0kWの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成
領域に相当する領域にのみ紫外線を所定量間照射した。
次いで、0.05%水酸化カリウム水溶液(液温23
℃)中に1分間浸漬してアルカリ現像し、感光性樹脂組
成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。
【0116】その後、基板をクリーンオーブンにて18
0℃の雰囲気中に30分間放置することにより最終硬化
を行い、透明保護膜を形成した。最終硬化後の透明保護
膜の膜厚は約1.5μmであった。
【0117】(実施例2)実施例1における感光性樹脂
組成物におけるエポキシ基含有共重合樹脂 にかえ
て、上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂 を
使用し、同様に感光性組成物Bを調製し、同様にカラー
フィルタを作製した。
【0118】(実施例3)実施例1における感光性樹脂
組成物におけるエポキシ基含有共重合樹脂 にかえ
て、上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂 を
使用し、同様に感光性組成物Cを調製し、同様にカラー
フィルターを作製した。
【0119】(比較例1)実施例1における感光性樹脂
組成物にかえて、下記の感光性樹脂組成物Dを使用し、
同様にカラーフィルターを作製した。
【0120】 ・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂(1)(固形分26重量% ) … 10.0重量部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サートマー社製、SR399) … 15.2重量部 ・2−メチル−1−〔4−メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノ ン−1 … 1.2重量部 ・2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニ ル−1,2′−ビイミダゾール … 0.9重量部 ・トリアジン(ミドリ化学社製、TAZ110) … 0.3重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル … 34.6重量部 ・3−メトキシブチルアセテート … 37.0重量部 を室温で攪拌・混合した。
【0121】(比較例2)実施例1における感光性樹脂
組成物にかえて、下記の感光性樹脂組成物Eを使用し、
同様にカラーフィルターを作製した。
【0122】 ・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂(1)(固形分26重量% ) … 8.1重量部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サートマー社製、SR399) … 6.3重量部 ・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(固形分として)… 10.8重量部 ・2−メチル−1−〔4−メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノ ン−1 … 1.2重量部 ・2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニ ル−1,2′−ビイミダゾール … 0.9重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル … 34.6重量部 ・3−メトキシブチルアセテート … 37.0重量部 を室温で攪拌・混合した。
【0123】得られた各カラーフィルタの保護膜につい
て、また、感光性樹脂組成物A〜Eを厚み1.1mmの
ガラス基板(旭硝子(株)製AL材)上に上記と同様に
塗布し、同様に処理したものについて、下記の条件で、
耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、
鉛筆硬度をそれぞれ評価した。
【0124】(耐温純水性)基板作製露光量を100m
J/cm2 としたものについて、それぞれ80℃の純水
に1時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【0125】(耐溶剤性)基板作製露光量を100mJ
/cm2 としたものについて、それぞれ40℃のN−メ
チルピロリドン中に1時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テ
ストを実施。
【0126】(耐熱性)基板作製露光量を100mJ/
cm2 としたものについて、それぞれ250℃のクリー
ンオーブン中に1時間放置後、碁盤目テープ剥離テスト
を実施。
【0127】(耐アルカリ性)基板作製露光量を100
mJ/cm2 としたものについて、それぞれ23℃の1
%水酸化ナトリウム水溶液中に24時間浸漬後、碁盤目
テープ剥離テストを実施。
【0128】(感度)30μmのライン&スペースパタ
ーンが解像し、現像に耐えることが可能な露光量 (鉛筆硬度)JIS K5400(1990)の鉛筆引
っ掻き試験のうち、8.4・1試験法に準じた。
【0129】なお、上記の碁盤目テープ剥離テストはJ
IS K5400(1990)8.5に準じ、カッター
で碁盤目状にキズを形成し、キズ上に粘着テープを貼っ
た後、剥離し、キズの状態を観察したものである。
【0130】
【表3】
【0131】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ
可溶性、硬化性が制御されたアルカリ現像型光硬化性共
重合樹脂と該樹脂との相溶性に優れるエポキシ基含有共
重合樹脂を使用するので、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱
性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度に優れるものとでき
る。また、この感光性樹脂組成物を保護膜形成に使用す
ることにより、製造工程が簡便であり、かつ、優れた平
坦性を備え、表示品質に優れた信頼性の高いカラーフィ
ルタとなしえる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のカラーフィルタの一例を示す概略構
成図である。
【符号の説明】
1…カラーフィルタ、2…透明基板、3…着色層、4…
ブラックマトリックス、5…保護膜、6…透明電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 81/02 C08G 81/02 4J100 G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 505 G02F 1/1335 505 G03F 7/027 502 G03F 7/027 502 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA06 AA08 AA10 AA18 AB13 AC01 AD01 BC13 BC42 BC53 BC81 BC83 BC85 BC92 BD23 BD43 CA00 DA31 FA17 FA29 2H048 BA11 BA47 BA48 BB28 BB37 BB44 2H091 FA02Y FA35Y FB03 FB04 FB12 FC01 FC06 GA03 GA16 HA10 LA01 LA12 LA30 4J011 QA21 QA23 QA24 QA33 QB02 QB03 QC03 QC07 SA03 SA13 SA14 SA15 SA20 SA25 SA28 SA64 SA74 SA78 UA01 WA01 4J027 AA01 AA02 AJ01 AJ05 BA23 BA24 BA26 CA21 CA25 CA26 CA27 CA29 CB10 CC04 CD10 4J100 AB02S AB03S AB04S AB07S AB08S AB09S AJ01Q AJ02Q AL03T AL04T AL08R AL08T AL09P AL10R AL66T AM23T BA15T BA16S BA29S BA31S BA38T BA40S BA56S BA64S BC04T BC07T BC12T BC43T BC53R CA03 CA04 CA05 CA06 CA31 DA01 DA29 HA62 HC51 JA38

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)、(2)で示される構
    成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して
    (メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と
    それぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一
    般式(1)に由来する構成単位を5モル%〜55モル
    %、下記一般式(2)に由来する構成単位を5モル%〜
    95モル%含有し、(メタ)アクリロイル基を5モル%
    〜95モル%含み、酸価が5mgKOH/g〜400m
    gKOH/gであり、かつポリスチレン換算重量平均分
    子量が5,000〜1,000,000であるアルカリ
    現像型光硬化性共重合樹脂と、 下記一般式(1)、(2)、(3)で示される構成単位
    からなり、該一般式(1)、(2)におけるカルボキシ
    ル基または水酸基を介して(メタ)アクリロイルアルキ
    ルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成
    物を構成単位とし、下記一般式(1)に由来する構成単
    位を0モル%〜55モル%、下記一般式(2)に由来す
    る構成単位を5モル%〜95モル%、および下記一般式
    (3)に由来する構成単位を5モル%〜95モル%含有
    し、(メタ)アクリロイル基を5モル%〜95モル%含
    み、酸価が0mgKOH/g〜400mgKOH/gで
    あり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が5,00
    0〜1,000,000であるエポキシ基含有共重合樹
    脂と、 2官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、
    開始剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化1】 (式中、Rは水素、または炭素数1〜5のアルキル基、
    1 は炭素数2〜4のアルキレン基、R2 は炭素数1〜
    4のアルキレン基、Zは1,2−エポキシ基、1,3−
    エポキシ基、または1,4−エポキシ基を表し、a、
    b、cはそれぞれのモル%に対応する整数を表す)
  2. 【請求項2】 アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエ
    ポキシ基含有共重合樹脂が、共重合成分として、さら
    に、下記一般式(4)で示される構成単位を0モル%〜
    75モル%、下記一般式(5)で示される構成単位を0
    モル%〜75モル%含有することを特徴とする請求項1
    記載の感光性樹脂組成物。 【化2】 (式中、Rは水素、または炭素数1〜5のアルキル基、
    2 は芳香族炭素環、R 3 はアルキル基、またはアラル
    キル基を表わし、d、eはそれぞれのモル%に対応する
    整数を表す)
  3. 【請求項3】 透明基板と、該透明基板上に形成された
    着色層と、該着色層を覆うように形成された保護膜とを
    備え、該保護膜は、下記一般式(1)、(2)で示され
    る構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介し
    て(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物
    とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記
    一般式(1)に由来する構成単位を5モル%〜55モル
    %、下記一般式(2)に由来する構成単位を5モル%〜
    95モル%含有し、(メタ)アクリロイル基を5モル%
    〜95モル%含み、酸価が5mgKOH/g〜400m
    gKOH/gであり、かつポリスチレン換算重量平均分
    子量が5,000〜1,000,000であるアルカリ
    現像型光硬化性共重合樹脂と、下記一般式(1)、
    (2)、(3)で示される構成単位からなり、該一般式
    (1)、(2)におけるカルボキシル基または水酸基を
    介して(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化
    合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、
    下記一般式(1)に由来する構成単位を0モル%〜55
    モル%、下記一般式(2)に由来する構成単位を5モル
    %〜95モル%、および下記一般式(3)に由来する構
    成単位を5モル%〜95モル%含有し、(メタ)アクリ
    ロイル基を5モル%〜95モル%含み、酸価が0mgK
    OH/g〜400mgKOH/gであり、かつポリスチ
    レン換算重量平均分子量が5,000〜1,000,0
    00であるエポキシ基含有共重合樹脂と、 2官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、
    開始剤とからなる感光性樹脂組成物を塗布して露光、ア
    ルカリ現像を行い、加熱処理を施して形成されたもので
    あることを特徴とするカラーフィルタ。 【化3】 (式中、Rは水素、または炭素数1〜5のアルキル基、
    1 は炭素数2〜4のアルキレン基、R2 は炭素数1〜
    4のアルキレン基、Zは1,2−エポキシ基、1,3−
    エポキシ基、または1,4−エポキシ基を表し、a、
    b、cはそれぞれのモル%に対応する整数を表す)
  4. 【請求項4】 保護膜におけるアルカリ現像型光硬化性
    共重合樹脂およびエポキシ基含有共重合樹脂が、共重合
    成分として、さらに、下記一般式(4)で示される構成
    単位を0モル%〜75モル%、下記一般式(5)で示さ
    れる構成単位を0モル%〜75モル%含有することを特
    徴とする請求項3記載のカラーフィルター。 【化4】 (式中、Rは水素、または炭素数1〜5のアルキル基、
    2 は芳香族炭素環、R 3 はアルキル基、またはアラル
    キル基を表わし、d、eはそれぞれのモル%に対応する
    整数を表す)
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