DE2919949A1 - Verfahren zur herstellung von formylarylvinylbenzylaethermonomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formylarylvinylbenzylaethermonomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formylarylvinylbenzyläthermonomeren, d.h. ein Verfahren zur
Herstellung von Vinylaryläthermonomeren mit einer Aldehydgruppe.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Monomeren eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur
Herstellung von Polymeren, insbesondere solchen, die sich zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie auf dem graphischen Gebiet verwendet
werden, eignen.
üs ist bekannt, z.B. aus der US-PS 3 055 947 Vinylaryläthermonomere
durcn Umsetzung von aromatischen iialoalkylhalomethylverbindungen der folgenden Formel:
R-C-CH9-Z1
ι L I
Ar CCH2X)n
mit einer Ilydroxyverbindung der Formel R1OH in Gegenwart
eines basischen Metallkatalysators herzustellen. In der angegebenen Formel bedeuten dabei:
Ar einen Arylrest; R ein Wasserstoff atom oder einen rlethylrest;
R1 ein Wassers toffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder
einen Aralkylrest;
X ein Halogenatom;
Z1 entweder ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und
η eine Zahl von 1 bis 3.
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Der durch R1 dargestellte Arylrest kann gegebenenfalls substituiert
sein. Das aus der US-PS 3 055 947 bekannte Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 2000C durchgeführt.
Das Verfahren ist typisch für die bekannte Herstellung von Vinylarylätherinonoineren durch Umsetzung eines halogenierten
Alkylbenzols mit einem Phenol in einer basischen Umgebung.
Aufgabe der Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von Vinylaryläthermonomeren mit Aldehydsubstituenten anzugeben.
Ein Bedürfnis nach derartigen Monomeren besteht deshalb, weil Polymere aus derartigen Monomeren durch quervernetzbare
Zentren gekennzeichnet wären, die die Möglichkeit einer weiteren Umsetzung mit verschiedenen Reaktionskomponenten, beispielsweise
Aminen und dergleichen bieten würden.
In dem zur Durchfünrung des aus der US-PS 3 055 947 bekannten
Verfahren verwendeten Reaktionsmedium gelieren Aldehydreste entnaltende Monomere aufgrund einer spontanen Quervernetzung
oder Polymerisation.
Das im folgenden näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Vinylaryläthermonomeren
mit Aldehydgruppen erlaubt die. Herstellung von derartigen Monomeren ohne spontane Polymerisation und/oder
Quervernetzung der Verbindungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren monomeren Verbindungen eignen
sich hervorragend zur Herstellung von quervernetzbaren Polymeren und Copolymeren. Diese Polymeren und Copolymeren siid
praktisch frei von Quervernetzungen. Sie können des weiteren auch wiederkehrende Einheiten von polymerisieibaren Monomeren
mit funktionellen Gruppen aufweisen, die gegenüber einem Abbau durch eine Base empfindlich sind.
Als "empfindlich gegenüber einem Abbau durch eine Base" ist
gemeint, daß die Tendenz zu einer chemischen Reaktion mit einer Base besteht, unter Bildung eines Verbindungstyps mit
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— O —
einer chemischen Struktur, die verschieden ist von der Struktur der Ausgangsverb indungen. Diese Fähigkeit schließt solche
schwerwiegenden Veränderungen ein, daß das abgebaute Material oder der abgebaute Stoff nicht wieder in seinen ursprünglichen
Zustand zurückgeführt werden kann durch Neutralisierung des Reaktionsproduktes mit einer Säure. Beispiele von solchen
Substituenten und Monomeren mit derartigen Substituenten werden in der später folgenden Beschreibung der Erfindung näher
beschrieben.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Formylarylvinylbenzyläthermonomeren ausgehend von leicht zugänglichen
Ausgangsverbindungen. Ausgehend von den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Monomeren lassen sich
in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere herstellen. Diese Polymeren können wiederkehrende Einheiten von Monomeren
aufweisen, die wiederum Substituenten haben, die empfindlich gegenüber einem Angriff oder einem Abbau durch Einwirkung einer
Base sind. Bei der Herstellung der Polymeren wird eine Gelierung vermieden.
Die Polymeren, die sich ausgehend von den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Monomeren herstellen lassen, eignen
sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. Besonders eignen sie sich jedoch zur Herstellung von strahlungsempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien für die Reprotechnik. Die Polymeren mit von den Polymerketten abstehenden Aldehydgruppen
lassen sich durch Einwirkung von Reagenzien, wie beispielsweise Aminen quervernetzen, und zwar unter Erzeugung von in
organischen Lösungsmitteln unlöslichen Verbindungen oder Bezirken, z.B. in den belichteten Bezirken einer Flachdruckplatte oder lithographischen Platte .. oder einem Photoresistmaterial,
unter Erzeugung von negativen Reliefbildern.
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich derartige Polymere und Copolymere mit Diaminoverbindungen quervernetzen,
wie es näher in der DE-OS 2 902 860 beschrieben wird.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Formylarylvinylbenzyläthermonomeren der
Formel:
CHR=CR1
I. Il -^ ^CHR\ °-R4- eChR3^ CHO
worin bedeuten:
12 3
R, R , R und R jeweils ein Wasserstoffatoni oder einen
R, R , R und R jeweils ein Wasserstoffatoni oder einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R einen Arylenrest mit 6 bis 18 C-Atomen,
m = 1, 2, 3 oder 4 und η ~ 0, 1, 2, 3 oder 4
das dadurch, gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der
Formel:
CHR=CR1
II. Il _q ^ CHR2}
12
in der R, R , R und m die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einer Verbindung der Formel:
in der R, R , R und m die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einer Verbindung der Formel:
III. HO-R4- f-CHR3^ CHO
in der R , R und η die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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Die nach dem Verfahren der brfindung herstellbaren Monomeren
lassen sich, wie bereits dargelegt, zur Herstellung von quervernetzbaren Polymeren und Copolymeren verwenden, und zwar
durch Polymerisation von:
(a) 1 bis 100 MoI-I eines oder mehrerer der Monomeren der
Formel I und
(b) 0 bis 99 MoI-I eines oder mehrerer anderer äthylenisch
ungesättigter polymerisierbarer Monoinerer.
Besonders vorteilhafte Copolymere lassen sich herstellen durch Copolymerisation von:
(a) 1 bis 99 MoI-I eines oder mehrerer der Monomeren der
Formel I und
(b) 1 bis 99 MoI-I eines oder mehrerer zusätzlicher äthylenisch
ungesättigter polymerisierbarer Monomerer mit Sub-
stituenten, die einem Abbau durch eine Base zugänglich
sind oder bei Einwirkung einer Base einem Abbau unterliegen.
üs muß als überraschend angesehen werden, daß sich ausgehend
von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Monomeren Aldehydgruppen enthaltende Polymere herstellen lassen, da anzunehmen
war, daß die Aldehydgruppen untereinander reagieren würden oder mit den Vinylresten unter Herbeiführung von Quervernetzungen.
12 ^
In den angegebenen Formeln stellen R, R , R und R Wasserstoffatome
oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-
und tert.-Butylreste.
R steht für einen Arylenrest mit 6 bis 18 C-Atomen, beispielsweise
einen Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- oder Biphenylenrest. Die Arylenreste können dabei substituiert sein,
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beispielsweise durch Halogenatome oder kurzkettige Alkylreste
wie für R angegeben oder durch andere Reste, beispielsweise Nitro- und/oder Alkoxyreste.
Das durch X dargestellte Halogenatoiu kann beispielsweise ein
Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom sein.
Beispiele für Monomere der Formel I sind o-, p- und m-Formylphenyivinylbenzyläther;
°~» P~ und m-(2-Formyläthoxy)phenylvinylbenzyläther;
2-, 3- und 4-Formylnaphthylvinylbenzyläther;
(3- und 4-Formyl-2-methylphenylJvinylbenzyläther sowie Formylbiphenylylvinylbenzyläther.
Besonders vorteilhafte Monomere, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, sind solche der angegebe-
12 3
nen Formel I, worin R, R , R und R jeweils für ein Wasserstoffatom
stehen und des weiteren besonders solche der angegebenen Formel, bei denen zusätzlich in für 1 steht und η für
Ganz besonders vorteilhafte Monomere sind o-, p- und m-Formylphenylvinylbenzyläther.
•Beispiele für zur Herstellung der Formylarylvinylbenzyläthermonomeren
geeignete Vinylarylhalogenide sind o-, p- und m-Vinylbenzylchlorid; o-, p- und m-Vinylbenzylbromid und dergleichen.
Zur Durchführung des Verfahrens der ürfindung geeignete Aldehydgruppen enthaltende Hydroxyarylverbindungen
sind gegebenenfalls substituierte Hydroxybenzaldehyde, SaIicylaldehyde,
Hydroxynaphthaldehyde, Hydroxyanthraldehyde und
dergleichen.
Die Ausgangsverbindungen werden in Gegenwart eines Säureakzeptors miteinander umgesetzt, der als eine Verbindung gekennzeichnet
werden kann, die die freigesetzte Halogensäure neutralisiert oder mit dieser ein Salz bildet. Zur Durchführung
des Verfahrens geeignete Säureakzeptoren sind beispielsweise Hydroxide, z.B. Alkalimetallhydroxide, Iirdalkalimetallhydroxide,
quaternäre Alkylammoniumhydroxide und dergleichen
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sowie ferner Alkoxide, z.B. Aluminiumbutoxid, Calciumisopropoxid,
Natriumäthoxid und dergleichen; Carbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat; Pyridin,
Picolin und Lutidin sowie schwach basische Ionenaustauschharze wie beispielsweise Amberlite IR4B und Amberlite IR-45 (Hersteller
Rohm und Haas Company) und dergleichen.
In vorteilhafter Weise \iird die Umsetzung in Gegenwart einer
vergleichsweise geringen Menge eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, z.B. von o-, m- oder p-Dinitrobenzol, Acetophenon,
einem Anilin, Anthracen oder einem p-Benzochinon oder einem anderen üblichen bekannten Polymerisationsinhibitor.
Stöchiometrisch ist ein Mol einer jeden Reaktionskomponente
zur Harstellung eines Moles eines Vinylaryläthermonomeren erforderlich,
wobei ein Mol Nebenprodukt der Formel HX anfällt. Gegebenenfalls kann die eine Ausgangsverbindung in einem
stöchiometrischen Überschuß verwendet werden. Geeignete molare Verhältnisse von Halogenid- zu Hydroxyarylverbindungen liegen
bei 1:0,7 bis 1:1,5, insbesondere und vorzugsweise bei 1:0,9 bis 1:1,1.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in einem für beide Ausgangsverbindungen
geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem die Ausgangsverbindungen gelöst werden oder
das als Wärmeübertragungsmedium dient. Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln hat sich als besonders vorteilhaft bei
kontinuierlicher Verfahrensweise erwiesen. Die Reaktionsprodukte können aus den Lösungsmitteln nach üblichen bekannten
Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Filtration, Einengen der Reaktionslösung und dergleichen. Die Menge an
Lösungsmittel ist nicht kritisch. In vorteilhafter Weise liegt sie bei 60 bis 95 Gew.-I bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung und vorzugsweise bei 70 bis 90 Gew.-%. Besonders vorteilhafte
Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol
sowie beispielsweise N,N-Dimethylformamid und üimethylsulfoxid.
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In vorteilhafter Weise kann die Umsetzung bei Rückflußtemperatur
durchgeführt werden, die in typischer Weise bei 20 bis 1000C und vorzugsweise bei 70 bis 90°C liegt. Des weiteren
kann die Umsetzung bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck von beispielsweise bis zu 70 kg/cm durchgeführt
werden. In typischer Weise erfolgt die Umsetzung bei atmosphärischem Druck.
Die Reaktionsdauer ist eine Funktion der Reaktionstemperatur
und den im Einzelfalle angewandten Ausgangsverbindungen. Beispielsweise läßt sich das erfindungsgeinäße Verfahren bei einer
Reaktionsdauer von etwa 15 bis etwa 25 Stunden durchführen.
Jedoch läßt sich das Verfanren der Erfindung auch in einer kürzeren Zeitspanne durchführen, insbesondere dann,
wenn besonders aktive Reaktionskomponenten verwendet werden. Auch können längere Reaktionszeiten erforderlich sein, insbesondere
bei Verwendung von weniger aktiven Ausgangsverbindungen
.
Im Einzelfalle anwendbare Reaktionsbedingungen ergeben sich aus den folgenden Beispielen 1 bis 3, in denen die Herstellung
einzelner monomerer Äther beschrieben wird.
Wie bereits dargelegt, eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Aldehydgruppen enthaltenden Äther zur
Herstellung von quervernetzbaren Polymeren. In vorteilhafter Weise sind die Polymeren dabei in organischen Lösungsmitteln
löslich. Sie lassen sich quervernetzen und inffiLgedessen zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwenden, bei denen
nicht quervernetzte Bezirke durch organische Lösungsmittel entfernbar sind und quervernetzte Bezirke gegenüber organischen
Lösungsmitteln resistent sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien
lassen sich als negative Bilder liefernde Flachdruckplatten oder lithographische Druckplatten verwenden.
Die Polymeren lassen sich ausgehend von 1 bis 100 MoI-I von
einem oder mehreren der Monomeren der Formel I herstellen.
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Besonders vorteilhafte Polymere sind solche mit Linheiten oder aus Einheiten der bereits beschriebenen besonders vorteilhaften
monomeren Äther.
Die herstellbaren Polymeren können des weiteren von U bis 99
MoI-I wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich von einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren
Monomeren ableiten, die jeweils beispielsweise durch mindestens eine Gruppe einer der Formeln:
-CII=C^ oder CH2-C^
gekennzeichnet sind.
Beispiele für derartige Monomere sind Vinylester, z.B. Vinylacetat
und Vinylbutyrat; Vinylamide, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Metiiylacrylamid und i\i-Isopropylmethacrylamid;
Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und 3-Butennitril; Vinylketone, z.B. Methylvinylketon und Diacetonacrylamid;
Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid; Vinyläther, z.B. Methylvinyläther, Allylmethyläther
und Allylphenyläther; ungesättigte Säuren sowie funktioneile Derivate hiervon, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
Methylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat,
2-Äthylhexylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat; Olefine
und Diolefine, z.B. Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren und 1,1-Diphenyläthylen; Vinylaromatische Verbindungen, z.B.
Styrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und dergleichen; 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat;
N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrazolidon und andere
übliche bekannte Monomere, die sich copolymerisieren lassen.
Besonders vorteilhafte in organischen Lösungsmitteln lösliche quervernetzbare Polymere lassen sich herstellen von:
(a) 1 bis 99 UoI-I von einem oder mehreren Monomeren der
Formel I und
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(b) 1 bis 99 MoI-S von einem oder mehreren zusätzlichen
äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mit Substituenten, die bei Einwirkung einer Base einem Abbau
unterliegen.
Im allgemeinen bestehen solche zusätzlicnen Monomeren aus solchen, die durch Substituenten gekennzeichnet sind, die verschiedenen
Reaktionen zugänglich sind, beispielsweise Esteraustauschreaktionen, Ringöffnungen, einer Dehydrohalogenierung,
einer Hofmann1sehen Eliminierung, einem Ionenaustausch, einer
Verdrängungsreaktion, einer Alkylierung, einer Anhydridringöffnung, einer Salzbildung, einer Veresterung und/oder einer
Hydrolyse in einer basischen Umgebung. Derartige Reaktionen sind bekannt und werden in vielen Lehrbüchern der organischen
Chemie beschrieben, beispielsweise in dem Buch von Morrison und Boyd, "Organic Chemistry", 2. Ausgabe, Verlag Allyl und
Bacon, Inc., 1966 und in dem Buch von March, "Advanced Organic
Chemistry:Reactions, Mechanisms and Structure", Verlag McGraw-Hill
Co., 1968.
Typische Beispiele für polymerisierbar Monomere mit Substituenten,
die bei einer Einwirkung einer Base einem Abbau unterliegen sind Vinylester, z.B. Vinylacetat und Vinylbutyrat,
Vinylamide, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und 3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäuren
heterocyclische Monomere wie beispielsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Phenyl-i-vinylimidazol
und N-Vinylsuccinimid; Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylbenzylchlorid und 3-Chloropren;
Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylketone, z.B. Methylvinylketon; ungesättigte Säuren und
funktioneile Derivate hiervon, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, o-Chloracrylsäure, Maleinsäure,
Citraconsäure, Fumarsäure, Methylacrylat, Isobutylmethacrylat,
Crotonylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Sulfonamidogruppen enthaltende Monomere, z.B. N-1-Butyl-N-4-methacryloylsulfanilamid,
N-(p-Tolylsulfonyl)-
ΧΙ30«7/0β·1
carbaminsäure(maleinimido)methylester, sowie N-Butyl-4-methacryloyloxybenzolsulfonamid.
Auch können gegebenenfalls Mischungen von derartigen Monomeren verwendet werden.
In besonders vorteilhafter Weise enthalten die Polymeren wiederkehrende Einheiten, die sich von Sulfonamidogruppen
enthaltenden Monomeren ableiten.
Obgleich die Menge an Aldehydgruppen enthaltenden Vinylaryläthermonomeren,
die in die Copolymeren eingearbeitet werden können bei 1 bis 99 Mol-0« liegen kann, hat es sich doch als
vorteilüaft erwiesen, wenn die Menge an diesen Monomeren bei 20 bis 90 MoI-I liegt. Dies bedeutet, daß die bevorzugte
Menge an äthylenisch ungesättigten : Monomeren, die keine nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Formylarylvinylbenzyläthermonomeren
sind in vorteilhafter Weise bei 10 bis 80 MoI-0S liegt.
Beispiele für aus den Formylarylvinylbenzyläthermonomeren herstellbaren Polymeren sind:
Polyfo-, m- oder p-formylphenylvinylbenzyläther);
Poly(o-, m- oder p-formylphenylvinylbenzyläther-co-methylacrylat);
Poly(o-, m- oder p-formylphenylvinylbenzyläther-co-N-1-butyl-N-4-methacryloylsulfanilamid);
Poly/ o-, m- oder p-formylphenylvinylbenzyläther-co-N-(ptolylsulfonyl)carbaminsäure-(maleinimido)methylester_7;
Poly(o-, m- oder p-formylphenylvinylbenzyläther-co-methylvinylketon);
Poly-(o-, in- oder p-formylphenylvinylbenzyläther-co-N-butylp-methacryloyloxybenzolsulfonamid);
Poly(o-, m- oder p-formylphenylvinylbenzyläther-co-N^-äthyl-N
-methacryloylsulfanilamid);
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— I ο —
Poly(o-, m- oder p-formylphenylvinylbenzyläther-co-p-methansulfonamidostyrol)
und
Poly/"o-£orraylphenylvinylbenzyläther-co-N-(2,6-dihydroxyphenyl)acrylamid-co-2-(methacryloyloxy)äthyltrimethylaTnmonium-
methosulfat_7·
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Monomeren
lassen sich somit durch Homopolymerisation oder durch Copolymerisation mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren
Monomeren in Homopolymere bzw. Copolymere überführen.
Die Polymerisation der Monomeren kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Polymerisation
in der Masse, durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation sowie in kontinuierlicher
Weise. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln durchzuführen,
beispielsweise unter Verwendung von p-Dioxan, N,N-Dimethylformamid,
Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Als besonders vorteilhaftes Lösungsmittel hat sich
p-Dioxan erwiesen.
Die Polymerisationstemperatur kann sehr verschieden sein, da die im Einzelfalle optimale Temperatur von verschiedenen
Variablen abhängt, beispielsweise dem im Einzelfalle verwendeten Initiator sowie den verwendeten Monomeren, der Erhitzungsdauer, dem angewandten Druck und dergleichen. Als zweckmäßig
hat es sich jedoch erwiesen, bei Polymerisationstemperaturen von nicht über 11O0C zu arbeiten. In vorteilhafter Weise wird
bei Temperaturen von 40 bis 10O0C gearbeitet. Der angewandte
Druck, sofern unter Druck gearbeitet wird, soll in der Regel lediglich ausreichen, um die Reaktionsmischung in flüssiger
Form zu halten, obgleich bei den verschiedensten überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drucken gearbeitet werden
kann. Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehk verschieden sein. Als
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zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration an polymerisierbaren Monomeren bei bis zu 8ü Gew.-I liegt. In
besonders vorteilhafter Weise liegt die Konzentration bei 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Mischung.
Die Polymerisation kann in Gegenwart üblicher bekannter Katalysatoiererfolgen, die in vorteilhafter rfeise in einer
Konzentration von etwa 0,00| bis etwa 2,0 Gew.-I angewandt werden. Zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens geeignet
sind beispielsweise freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie z.B. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), Wasserstoffperoxid,
Cumenhydroperoxid und dergleichen. Des weiteren lassen sich übliche Redox-Polymerisationssysteme anwenden.
Gegebenenfalls können die Polymeren aus der Reaktionsmischung nach üblichen bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise
durch Ausfrieren, Aussalzen, durch Konzentrieren der Reaktionsmischung, durch Ausfällen in ein nicht-Lösungsmittel,
beispielsweise Diäthyläther oder nach anderen üblichen bekannten Methoden.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein die Polymerisation in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung oder eines
Gemisches von oberflächenaktiven Verbindungen durchzuführen, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 142 568 bekannt ist.
Zu den geeigneten oberflächenaktiven Verbindungen gehören nicht-ionogene, ionogene und amphotere oberflächenaktive Verbindungen.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604,
2 816 920 und 2 739 891 bekannt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Monomeren eignen sich zur Herstellung von Polymeren der verschiedensten
Molekulargewichte. In typischer Weise liegen diese bei 10 bis 1 000 000. In typischer Weise haben diese Polymeren Inherent-Viskositäten
von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,4, gemessen (sofern nichts anderes angegeben wird) in einer
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Mischung aus Phenol und Chlorbenzol in einem Gew.-Verh. von
1:1 (0,25 g Polymer auf 100 ml Lösung) bei 25°C. Die Inherent viskosität wurde dabei nach der folgenden Formel bestimmt:
2,30 log η
worin bedeuten:
die Inherentviskosität;
1VeI die relative Viskosität einer Phenol-Chlorbenzollösung
des Polymeren und
C die Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 ml Lösung.
In typischer Weise haben die Polymeren Glasübergangstemperaturen von -10 bis 1500C. Die Glastemperaturen lassen siciyäabei
nach colorimetrischen Differentialabtastverfahren bestimmen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus dem Buch "Techniques
and Methods of Polymer Evaluation", Band 2, Verlag Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1970.
Die aus den Monomeren Herstellbaren Polymeren sind in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise
in Aceton, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Chloroform,
N,N-Dimethylformamid, 2-Methoxyäthanol, Dirnethylsulfoxid und
p-Dioxan.
Die Quervernetzung der Polymeren führt zu einem ausgeprägten Löslichkeitsdifferential in organischen Lösungsmitteln derart,
daß die Lösungsmittel das^uirvernetzte Polymer lösen,
jedoch nicht das quervernetzte Polymer.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1: Herstellung von o-Formylphenylvinylbenzyläther
Eine Mischung von 235 g (1,53 Mole) von Vinylbenzylchlorid
(60 % meta- und 40 % ρara-Verbindung), 183 g (1,5 Mole)
Salicylaldehyd, 108,0 g einer 85 %igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid als Säureakzeptor und 2,4 g m-Dinitrobenzol,
gelöst in 3,5 1 denaturiertem Äthanol wurde ungefähr 20 Stunden lang bei 800C auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung
wurde dann abgekühlt und filtriert, worauf das Filtrat zu einer öligen Masse konzentriert wurde. Der Rückstand wurde
mit üiäthyläther aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde dann zweimal mit einer 5 ^igen Natriumhydroxidlösung und zweimal
mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, zu einem Ol konzentriert und destilliert.
Die Ausbeute an o-Formylphenylvinylbenzyläther betrug 149 g entsprechend 41,5 % der Theorie. Der Siedepunkt lag bei
124 bis 13O°C/6p.
Die Verbindung ließ sich ebenfalls erhalten durch Umkristallisation
aus Diäthyläther und Abkühlung mittels eines Trockeneisbades.
Beispiel 2: Herstellung von p-Formylphenylvinylbenzyläther
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal lediglich 2/3 der in Beispiel
1 angegebenen Mengen verwendet wurde, daß an Stelle von Salicylaldehyd p-Hydroxybenzaldehyd verwendet wurde und daß des weiteren
eine Reinigung des Reaktionsproduktes durch Umkristallisation aus Isopropanol und t-Butanol erfolgte. Die Ausbeute
an p-Formylphenylvinylbenzyläther betrug 15,8 g, entsprechend
6,6 % der Theorie. Der Schmelzpunkt derVerbindung lag bei 77 bis 800C.
Beispiel 3: Herstellung von m-Formylphenylvinylbenzyläther
Eine Mischung von 30,0 g (0,245 Mole) m-Hydroxybenzaldehyd,
38,4 g (0,251 Mole) Vinylbenzylchlorid (60 % meta- und 40 % para-Verbindung), 17,t g einer 85 !igen Natriumhydroxidlösung
030007/0661
in Wasser und 0,4 g m-Dinitrobenzol, gelöst in 570 ml denaturiertem
Äthanol wurde 18,25 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde die Mischung abgekühlt und
filtriert, worauf das Filtrat eingeengt wurde. Der Rückstand wurde dann mit Diäthyläther aufgenommen und filtriert. Das
Filtrat wurde dreimal mit einer 5 !igen Natriumhydroxidlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde
über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Öl eingedampft. Das Öl wurde dann in Gegenwart von m-Dinitrobenzol als Inhibitor
destilliert. Die Ausbeute an m-Formylphenylvinylbenzyläther
betrug 26,0 g entsprechend 44,5 % der Theorie. Der Siedepunkt der Verbindung lag bei 104 bis 119°C/3,0 bis 10,Ομ.
Im folgenden wird die Herstellung von einigen Homopolymeren
ausgehend von den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Monomeren beschrieben.
Polymerherstellung 1: Lösungspolymerisation von o-Formyl-
phenylvinylbenzyläther
Eine Lösung von 5,0 g o-Formylphenylvinylbenzyläther und 20
ml p-Dioxan wurde mit Stickstoff durchgespült.
Daraufhin wurden 0,025 g 2,2l-Azobis(2-methylpropionitril)
zugegeben, worauf die Lösung in einem 6O0C warmen Bad erhitzt
wurde, wobei 21 Stunden lang Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann in Diäthyläther
gegossen, wobei das gebildete Polymer ausfiel, das anschließend mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet
wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 2,9 g entsprechend 58,0 %
der Theorie. Die Inherentviskosität des Polymeren betrug 0,22, bestimmt bei 25°C in einer Lösung von Phenol und Chlorbenzol
in einem Gew.-Verh. von 1:1. Die Glasübergangstemperatur Tg lag bei 52°C. Das Polymer war in Tetrahydrofuran löslich.
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Polymerherstellung 2; Lösungspolymerisation von p-Formyl-
phenylvinylbenzyläther
Das bei der Polymerherstellung 1 beschriebene Verfahren wurde zur Polymerisation von p-Formylphenylvinylbenzyläther wiederholt.
Das erhaltene Polymer hatte eine Inherentviskosität von
0,19. Das PolyjiBT war in Tetrahydrofuran löslich. Die Ausbeute
an Polymer betrug 30,Ü % der Theorie.
Polymerherstellung 3; Lösungspolymerisation von m-Formyl-
phenylvinylbenzylather
Eine Lösung von 5,0 g m-Formylphenylvinylbenzyläther und 5 ml
p-Dioxan wurde mit Stickstoff ausgespült. Daraufhin wurden 0,0125 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, worauf
die Lösung in einem 60°C warmen Bade 16 Stunden lang mit Stickstoff
durchgespült wurde. Die Lösung wurde dann in Diäthyläther gegossen, worauf das erhaltene Polymer ausfiel, das abgetrennt
und im Vakuum getrocknet würde. Die Ausbeute an Polymer betrug 1,0 g, entsprechend 20,0 \ der Theorie. Das
Polymer hatte eine Inherentviskosität von 0,26 und eine Glasübergangstemperatur von -4°C. Es war in Tetrahydrofuran löslich.
Polymerherstellung 4; Emulsionspolymerisation von p-Formyl-
phenylvinylbenzylather
Eine Emulsion von 23,0 g (0,096 Mole) p-Formylphenylvinyl- '
benzyläther, 1,15 g einer oberflächenaktiven Verbindung (Duponol ME surfactant, Hersteller E. I. duPont de Nemours)
sowie 69,0 g destilliertem Wasser wurde mit Stickstoff durchgespült, worauf unter Rühren 0,1 g K2S2Og und 0,033 g NaHSO3
zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann in einem auf 6O0C
erwärmten Bade 2,5 Stunden lang unter Stickstoff und kontinuierlichem Rühren erwärmt. Die Emulsion wurde dann durch
Glaswolle filtriert, um einen orange-braunen Niederschlag abzufiltrieren. Auf diese Weise wurden 85,2 g eines Latex erhalten.
Eine Probe dieses Latex wurde gefroren, aufgetaut und filtriert. Das abfiltrierte Polymer wurde dann mit Wasser
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gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Die Feststoffkonzentration betrug 26,0 %, entsprechend einem Uinwandlungsgrad
von 85,5 I.
Die folgenden Polymerherstellungen 5 bis 12 veranschaulichen
die Herstellung von einigen Copolymeren ausgehend von nach dem Verfahren der Erfindung, herstellbaren Monomeren.
Polymerherstellung 5: Lösungspolymerisation von o-Formyl-
phenylvinylbenzyläther und N-1-Butyl-N-4-methacryloylsulfanilamid
Eine lMischung aus 4,76 g (0,02 Mole) ο -Fo rmyl phenyl vinyl benzyläther,
5,93 g (0,02 Mole) N-1 -Butyl-N-4-metJiacryloylsulfanilamid
und 40 ml p-Dioxan wurde mit Stickstoff durchgespült. Daraufhin wurden 0,05 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
zugegeben, worauf die Mischung in einem 600C warmen
Bade unter Hindurchleiten von Stickstoff erwärmt wurde. Bei 600C trat eine Lösung ein. Nach ungefähr 21 Stunden wurde die
Lösung in Diäthyläther gegossen, wobei das erhaltene Polymer ausfiel. Das Polymer wurde abgetrennt, mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Polymer hatte eine Inherentviskosität
von 0,52, eine Glasübergangs temperatur Tg von 94 C und war in Aceton löslich. Die Ausbeute an Polymer betrug
8,8 g entsprechend 82,3 % der Theorie.
Polymerherstellung 6: Lösungscopolymerisation von o-Formyl-
phenylvinylbenzyläther und Methylmethacrylat
Eine Mischung von 4,76 g (0,02 Mole) o-Formylphenylvinylbenzyläther,
2,0 g (0,02 Mole) Methylmethacrylat und 25 ml p-Dioxan wurde mit Stickstoff durchgespült. Daraufhin wurden
0,034 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, worauf die Lösung in einem 60 C warmen Bade 18 Stunden lang unter
Hindurchleiten von Stickstoff erwärmt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann in Diäthyläther gegossen, worauf das erhaltene
ausgefällte Polymer isoliert und getrocknet wurde.
030007/0661
Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 3,2 g entsprechend 47,4 % der Theorie erhalten.
üas Polymer hatte eine Inherentviskosität von 0,40 und eine
Glasübergangstemperatur vo:
und üichlormethan löslich.
und üichlormethan löslich.
Glasübergangstemperatur von 60 C. Bs war in Tetrahydrofuran
Nach dem unter Polymerherstellung 5 und 6 beschriebenen Verfahren
wurden weitere Copolymere aus o-Formylphenylvinylbenzyläther
und verschiedenen anderen Comonomeren hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Copolymeren und ihre Eigenschaften ergeben
sich aus der folgenden Tabelle I.
- 23 -
030007/066 1
Polymerherstellun£
| Tabelle | Comonomer | I | I.V. | Polymer-Eigenschaften Tg(0C) löslich in |
Aceton | I |
| N-(p-Tolylsulfonyl)- carbaminsäure(male- inimido)methylester |
0,71 | 63 | Tetrahydrofuran | N) t/l |
||
| Methylvinylketon | 0,62 | 58 | Aceton | |||
| N-ßutyl-4-methacryl- oyloxybenzolsulfonamid |
0,59 | 61 | Aceton | |||
| N-i-Äthyl-N-4-methacryl- oylsulfanilamid |
0,26 | 56 | ||||
- 24 -
Polymerherstellung 11: Terpolyiaerisation von o-Formylphenyl-
vinylbenzyläther; N-(2,6-Dihydroxyphenyl)acrylamid sowie 2-(Methacryloyloxyjäthyltrimethylammoniummethosulfat
Eine Lösung von 1,19 g (0,005 Mole) o-Formylphenylvinylbenzyläther,
3,58 g (0,020 Mole) N-(2,6-Dihydroxyphenyl)-acrylamid und 7,08 g (0,025 Mole) 2-(Methacryloyloxy)äthyltrimethylammoniummethosulfat
in 107 ml N,N-Dimethylformamid wurde mit Stickstoff ausgespült. Daraufhin wurden 0,118 g
2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, worauf die Lösung
in einem auf 600C erwärmten Bade 21 Stunden lang erwärmt
wurde, wobei Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen wurde. Die Lösung wurde dann in Aceton gegossen, wobei das erhaltene
Polymer ausfiel, das abgetrennt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an Polymer betrug 12,1 g
(Umwandlungsgrad: 100 % + 0,25 g zurückgehaltenes Lösungsmittel). Die Inherent-viskosität betrug 2,52 (in Wasser) und
die Glasübergangstemperatur lag beim zweiten Erhitzen bei 1030C.
Polymerherstellung 12: Copolymerisation von o-Formylphenyl-
vinylbenzyläther und 2(Methacryloyloxy)äthyIt rime thy1ammoniumme thosulfat
Eine Lösung von 8,51 g (0,03 Mole) 2-(Methacryloyloxy)äthyltrimethylammoniummethosulfat
und 2,38 g (0,01 Mole) o-Formyl-' phenylvinylbenzyläther in 98 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde
mit Stickstoff ausgespült. Daraufhin wurden 0,054 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
zugegeben, worauf die Lösung in einem auf 600C erwärmten Bade 19 Stunden lang erwärmt wurde.
Die Lösung wurde dann in Diäthyläther gegossen, um das erhaltene Polymer auszufällen, das mit Diäthyläther gespült und
teilweise getrocknet wurde. Das Polymer wurde dann in Methanol gelöst, worauf es durch Eingießen der Lösung in Diäthyläther
wiederum ausgefällt wurde. Bs wurde isoliert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 8,4 g entspreclmd
einem Umwandlungsgrad von 77,1 %. Die Inherentviskosität,
030007/0661
bestimmt in Dimethylformamid betrug 1,09. Die Glasübergangstemperatur
lag beim dritten Erhitzen bei 970C.
Im folgenden wird die Verwendung eines Copolymeren zur Herstellung
eines Aufzeichnungsmaterials beschrieben, das zur Herstellung von Reliefbildern verwendet werden kann.
In 1,8 g einer 10 Hgen Lösung von Poly(o-formylphenylvinylbenzyläther)
in Tetrahydrofuran von Reagenzreinheit wurden 20 mg 2-Isopropoxy-1,4-naphthochinon als Photoaktivator und
5 mg 2,2'-Bipyridin gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann eine Lösung von 20 mg /~(NH2/~CH2_73NH2)Co_7(CF3CO2)3
(Tris (triethylendiamin)cobalt(III)trifluoracetat) in 200 mg
2-Methoxyäthanol gegeben. Die Lösung wurde dann mit einem Beschichtungsmesser von 100 Mikron auf einen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger
mit aufgetragener Haftschicht aufgebracht.
2 Die getrocknete Schicht wurde dann mit 3,2 Joule/m bei
320 nm belichtet und 10 Sekunden lang mit der beschichteten Seite des Materials nach oben auf einem auf 900C aufgeheizten
Block erhitzt. Die Belichtung erfolgte dabei unter Verwendung eines monochromatischen Spektralsensitometers, das die Isolierung
einer vergleichsweise engen Bande des Spektrums ermöglichte und eine Bestimmung des photographischen Ansprechvermögens
des Aufzeichnungsmaterials gegenüber dem ausgewählten Spektralbereich. Die Ausgangsstrahlung einer luftgekühlten
wasser-gefilterten, 1000 Watt Xenon-Hochdrucklampe wurde durch Quarzoptiken geführt und auf die Eintrittsschlitze eines
1/4-Meter Hochintensitäts-Monochromators der Firma Bausch
und Lomb fokusiert. Die aus dem Monochromator austretende
Strahlung wurde mittels Breitbandfiltern gefiltert, um Strahlung höherer Ordnung zu entfernen, worauf sie durch einen
elektronischen Uniblitzverschluß geführt auf das Aufzeichnungsmaterial
auftraf. Da der belichtete Bezirk des Aufzeichnungsmaterials gering war, konnten die Exponierungen entsprechend
den verschiedenen Stufen eines sensitometrischen Stufenkeiles
030007/0661
- 26 - -.-,it
nicht zum gleichen Zeitpunkt erfolgen. Sie erfolgten vielmehr nacheinander, wobei eine Zeitmodulierung erfolgte, um den erforderlichen
Exponierungsbereich zu erzeugen. Um die Beleuchtungsstärke des Sensitomejfters zu errechnen, war es erforderlich,
zunächst die Wellenlängenbereiche zu bestimmen, bei denen die Belichtungen erfolgten. Die Beleuchtungsstärke pro Zeiteinheit
wurde gemessen bei einer gegebenen Bxponierungsentfernung mittels eines Hewlett-Packard Flux Meters, Modell
833OA und eines Hewlett-Packard Flux Detectors, Modell 8334A. Die 32Ü niii Belichtung des Prüflings erfolgte bei einer Wellenlänge
sehr nahe bei λ des 2-Isopropoxy-i,4-naphthochinons
(λ =32 7 nm) bei einer Zeitspanne, die erforderlich war um
max ο
eine Belichtung mit 3,2 Joule pro m zu erzeugen.
Die Schicht wurde dann in eine bewegte Mischung aus Tetrahydrofuran
und p-Dioxan in einem Volumenverhältnis von 2:1 getaucht. Dabei wurden die nicht belichteten Bezirke entfernt,
wobei ein negatives Reliefbild hinterblieb.
Claims (7)
1.1 Verfahren zur Herstellung von Formylaryl-vinylbenzyläthermonomeren
der Formel:
CIIR=CR1
CHR2^ 0-R4-
CHO
worin bedeuten:
12 3
R, R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
R, R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
4
R einen Arylenrest mit 6 bis 18 C-Atomen,
R einen Arylenrest mit 6 bis 18 C-Atomen,
= 1, 2, 3 oder 4 und
0, 1, 2, 3 oder
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:
30007/0661
II CHR=CR1
1 2
in der R, R , R und in die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einer Verbindung der Formel:
in der R, R , R und in die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einer Verbindung der Formel:
III HO-R4 eUiR3^ CHO
in der R , R und η die angegebene Bedeutung haben, umsetzt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der angegebenen Formeln ausgeht, worin R,
12 "Ι
R , R sowie R für Wasserstoffatome stehen.
R , R sowie R für Wasserstoffatome stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen ausgeht, worin m = 1 und η * 0 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man von einer Ausgangsverbindung der angegebenen Formel ausgeht, in der R für einen Phenylenrest
steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung einer Temperatur von 70 bis 900C bei Atmosphärendruck durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung der Formel:
030007/0611
CHR-CR
mit einer Verbindung der Formel: ,4
HO-R4
CHO
in einem Verhältnis von etwa 1:0,9 bis 1:1,1 umsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Säureakzeptor ein Hydroxid verwendet.
030007/0661
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3055947A (en) * | 1962-09-25 | Process for producing vinyl aromatic |
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Patent Citations (1)
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