【発明の詳細な説明】
フォトクロミックスピロキサジン組成物
およびそれを含有する製品
本発明は、特にフォトクロミック特性を示すスピロキサジン（spiroxazine）
型の新しい化合物に関するものである。本発明はまた、スピロキサジンを含有す
るフォトクロミック組成物および眼用製品（例えば、レンズ）に関するものであ
る。
フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影響に
より色を変えられ、それらは、光が照射されなくなったとき、または最初の光と
は異なる多色光または単色光の影響により、あるいは温度および／または最初の
光とは異なる多色光または単色光の影響により、最初の色を復元することができ
る。
これらのフォトクロミック化合物は、様々な分野において、例えば、眼鏡レン
ズ、コンタクトレンズ、サングラス、フィルタ、カメラまたは写真装置または他
の光学並びに観察装置の光学部材、ガラス隔壁、装飾物、展示物品、または光学
的書込みによる情報記憶（コーディング）に利用されている。
眼用光学部材の分野、特に眼鏡分野において、１種類以上のフォトクロミック
化合物を含むフォトクロミックレンズは、：
− 暗い状態または日光の当たらない状態での高透過率、
− 日光に曝したときの低透過率（高着色適性）、
− 着色および脱色の適切な動力学、
− 好ましくは、レンズの着色および脱色の過程で選択された色を維持する、
消費者に受け入れられる色合い（好ましくは、灰色または栗色）、
− ０−40℃の温度範囲における特性の維持、
− 目的とする対象が高性能の、したがって、高価な矯正レンズであるので、
著しい耐久性を示さなければならない。
これらのレンズの特徴は実際に、レンズを構成する有機支持体または鉱物支持
体と完全に相溶性でなければならない活性フォトクロミック化合物により決定さ
れる。
さらに、灰色または栗色の色合いを得るには、異なる色、すなわち、可視範囲
において異なる最大吸収波長（λmax）を有する少なくとも２種類のフォトクロ
ーム（photochrome）を使用する必要があるかもしれない。したがって、このよ
うな関係から、フォトクロミック化合物にさらに他の必要条件が課せられる。特
に、２種類以上の関連活性フォトクロミック化合物の着色および脱色の動力学が
、実質的に同一でなければならない。これと同様のことが、ある期間に亘る安定
性、また、プラスチック支持体または鉱物支持体との相溶性に当てはまる。
従来技術に記載されている多数のフォトクロミック化合物の中でも、米国特許
第3,578,602号、同第3,562,172号、同第4,215,010号、欧州特許第0,171,909号、
同第0,313,941号、フランス国特許第2,647,789号および欧州特許第0,600,669号
に記載されているインドリノスピロナフトキサジンを引用することができる。
これらの分子の基Ｒ1は、直鎖または枝分れアルキル、アルキルアリールまた
は脂環式炭素を示す。これらの化合物は、上述した仕様を満たすと考えられてい
る。
実際に、これらの化合物は、暗い状態での高透過率、日光に曝されたときの高
着色適性、青または紫（570-630ｎｍ）における吸収、着色および脱色の迅速な
動力学のような求められている１つ以上の基本特性を有するが、今日まで、記載
された化合物の全てが、工業的に製造できる満足のいく製品の製造に必要とされ
る所望の特性の完全な組合せを有しているわけではない。
従来技術には、環の異なる位置に置換基を加えることにより吸収バンドを変更
する方法が教示されており、また、脱色の動力学を変更する方法が教示されてい
るが、これとは対照的に、不活化状態における残留色を増大させずにこれらの分
子の着色適性を増大させる方法および、中でも、工業規模で使用できるようにそ
れらを光化学的に安定にする方法は教示されていない。実際に、安定性が高くな
ければ、高性能なレンズ中に導入するのに、これらの高価な分子を使用すること
はできない。
予期せぬことに、多環式基、好ましくは、二環式アルカリ基が存在することに
より、上述した用途にとって必須である、安定性、残留色および着色適性の問題
を解決できることが分かり、これは利点である。
本発明の独創性は、優れた光安定性を確保しつつ、残留色を増大させずにスピ
ロキサジンの着色適性を増大させる、多環式基の驚くべき効果にある。
したがって、本発明は、以下の化学式（Ｉ）：
を有し、
ここで、
− Ｒ1が、少なくとも１つの他の脂肪族および／または芳香族環であって、
環が必要に応じて少なくとも１つのヘテロ原子および少なくとも１つの不飽和を
含んでいても差し支えない環と結合した、架橋した、または縮合された少なくと
も１つの脂環式基により形成された多環式基であり、
− Ｒ2，Ｒ3が同一または異なり、これらが、１−12炭素原子の直鎖または枝
分れアルキル基、アルケニル基、アルキニル、アリール、アルキルアリール、シ
クロアルキルを示し、Ｒ2およびＲ3が、必要に応じて、結合して５から10までの
原子を有する炭素環式基または複素環式基を形成しても差し支えなく、
− Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6およびＲ7が同一または異なり、これらが：
■ 水素、
■ アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール（好まし
くは、フェニル、電子供与体または受容体基によりモノ−、−ジ−またはトリ置
換されたナフチル）、ヘテロアリール、アリールオキシまたはアラルキル、該基
が必要に応じてハロゲン化されており、
■ ハロゲン、好ましくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、
■ Ｒ＝Ｈ、アルキルおよび／またはシクロアルキルおよび／またはアリール
である、ＯＲ、ＳＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、
■ （ポリ）エーテル、（ポリ）アミド、（ポリ）カーボネート、（ポリ）カ
ルバメート、（ポリ）尿素、（ポリ）エステル、
■ ＊一度（Ｉ）内で結合されたら、第一、第二、第三アミンであって、該ア
ミンが、性質に依存してモノまたはジ置換された、アルキル、アリールまたはア
ラルキルであるアミンを生じるアミノラジカル、
＊または必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含有するアミノ環式ラジカ
ル、
■ または、好ましくは、ＣＦ3、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＣＮからなる群より選択さ
れる電子吸引基を示し、
− 好ましくは２つの隣接する炭素原子により担持された、少なくとも２つの
ラジカルＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が結合して、５または６の員を有する少なくとも１
つの芳香族環または５から７までの員、好ましくは５または６の員を有する脂肪
族環を形成し、該環が、必要に応じて、少なくとも１つの複素式環を形成するよ
うに少なくとも１つのヘテロ原子を含み、該複素式環が、同一または異なってい
てもよく、Ｒ4からＲ7までに関して上述したものと同一の定義を有していてもよ
い１つ以上のラジカルにより必要に応じて置換されており、
− Ａが（ヘテロ）芳香族環（例えば、少なくとも１つの窒素原子を含有する
）および同一または異なっていてもよく、Ｒ4からＲ7までに関して上述したもの
と同一の定義を有している、１つ以上のラジカルＲ8により置換されていること
もある環を示し、
− ｎが整数であり、ｎ≧２の場合には、２つのラジカルＲ8が結合して、少
なくとも１つの芳香族環または複素式環を形成することもある化合物、特にフォ
トクロミック化合物に関するものである。
好ましくは、Ｒ1は二環式基を示す。Ｒ1が非対称二環式基を示すことが特に好
ましい。非対称は、基の性質または置換基の存在のいずれの結果であっても差し
支えない。そのような非対称二環式基の好ましい例としては、置換または未置換
ノルボルニル基が挙げられる。
本発明によれば、少なくとも１つのＲ1の環を、Ｒ4からＲ7までに関して上述
したものと同一の定義を有する少なくとも１つの置換基Ｒ9により置換すること
を検討することもできる。
基Ｒ1の特定の例は、多くの中でも以下のとおりである：
本発明の好ましい化合物は、以下の化学式（Ｉ’）：
であって、ここで、Ａ、およびＲ1からＲ7までが上述のように定義され、Ｂが
、５から７までの員を有し、必要に応じてヘテロ原子を含み、同一または異なっ
ていてもよく、Ｒ4からＲ7までの関して上述したものと同一の定義を有していて
もよい１つ以上のラジカルにより置換されていてもいなくてもよい芳香族環また
は脂肪族環である式を有する。
本発明の特に好ましい実施の形態によれば、環Ａはフェニル基であり、Ｒ4お
よびＲ5が結合して、それらを担持するフェニル基により縮合された二環式芳香
族環またはアニールされた芳香族環を形成する。このことは、以下の化学式（Ｉ
’’）
であって、Ｒ1からＲ4までおよびＲ6からＲ8までが上述したように定義され、ｎ
およびｍが０から４までの値である式に対応する。
本発明による化学式（Ｉ）、（Ｉ’）および（Ｉ’’）を有する化合物に関し
て検討しても差し支えない置換基の中で、好ましくは、以下のリスト：アルケニ
ル、好ましくはビニル、メタクリロイル、アクリロイル、アルリロキシアルキル
、メタクリロキシアルキルまたはエポキシから選択される、重合および／または
架橋のために少なくとも１つの反応性機能をそなえたおよび／または成形する基
Ｒ4からＲ9までを検討しなければならない。
このように、本発明によるフォトクロミック化合物は、それら自体の間でまた
は他のコ単量体と反応して、フォトクロミック官能性を担持し、重合体の機械的
特性を有するホモ重合体および／またはコ重合体を形成する異なった種類のまた
はそうではない単量体として設計することができる。このことは、本発明の目的
のうちの１つが、（共）単量体からなるこれらのコ重合体またはホモ重合体によ
り、および／または本発明によるフォトクロミック化合物（Ｉ）、（Ｉ’）およ
び（Ｉ’’）から少なくとも一部が構成される架橋により達成されることになる
。
同一の発想において、上述した化合物（Ｉ）、（Ｉ’）および（Ｉ’’）は、
フォトクロミック特性であるかまたはそうではない重合体鎖の間で橋を形成する
ことのできる反応性機能を有する架橋剤であると考えても差し支えない。このよ
うにして得られる架橋化合物を提供することもまた、本発明の別の目的である。
一般的な様式で、前述した化学式において、本発明によれば、以下の名称を使
用する：
− 好ましくは１から12までの炭素原子を有する直鎖または枝分れ炭化水素基
を称する「アルキル」；
− １から10までの炭素原子を好ましくは有する０−アルキル型の基を称する
「アルコキシ」；
− 少なくとも６の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基を称する「アリール
」；
− 少なくとも５の原子からなり、そのうちの少なくとも１つがヘテロ原子で
ある芳香族炭化水素基を称する「ヘテロアリール」；
− 上述のごとく定義した、少なくとも１つのアルキルおよび少なくとも１つ
のアリールからなる基である「アラルキル」；
− 好ましくは以下の基：Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰに属する、ＣおよびＨとは異な
る原子である「ヘテロ原子」。
したがって、本発明の環境において特に優先的に使用されるフォトクロミック
化合物は、上述したことから結論付けられるように、インドリノスピロナフトキ
サジンまたはインドリノスピロベンゾキサジンである。
最も好ましいインドリノスピロキサジンとしては、化学式：
ここでＮ−ＲＩ＝
ｎ＝０、１または２および
Ｒ2，Ｒ3＝Ｃ1−Ｃ5アルキル、
Ｒ4＝Ｈ、ＯＭｅ、
Ｒ6＝Ｈ、ＯＭｅまたはアミノ
Ｒ8＝Ｈ、Ｍｅ，ＯＭｅまたはＣＦ3
を有するものか挙げられる。
これらの化合物は特に優れたフォトクロミック特性を示すので、これらの化合
物を開示したことが利点である。より詳しくは、それらの化合物は、特に青の領
域において高い着色適性を有する。したがって、それらの化合物は、相溶性およ
び補色の必要条件を観察して、可視吸収スペクトルの広い範囲、したがって、栗
色または濃い灰色である色合いを得るように、黄、橙、赤および紫において吸収
するフォトクロームとの組合せによく適している。
感受性、並びに可視におけるλmaxピークの高さおよび面積により、満足な値
が
得られる。
これらの化合物はまた、完全に安定しており、マトリクス内に含まれた形態に
おいても、コーティングの形態においても、有機重合体または鉱物材料から作ら
れた支持マトリクスと相溶性がある。
溶液または重合体マトリクスにおいて、本発明による化合物は、初期状態で無
色またはごくわずかしか着色されておらず、紫外線（365ｎｍ）または太陽型の
光源に曝すと迅速に強く着色される。最後に、本発明の化合物は、照射が停止さ
れると初期色に急速に回復する。
本発明の化合物は、多環式Ｒ1基により置換されたインドリン誘導体および、
例えば、米国特許第3,578,602号、同第4,634,767号、同第4,913,544号、および
欧州特許第600,669号に記載されているもののような芳香族ニトロソアルコール
の縮合により得ることができる。この反応は、エタノール、トルエンまたはジク
ロロエタンのような溶剤内で行うことができる。
インドリン誘導体は、文献から適応される方法により得られる。
工程１は、Katritzky等のTetrahedron 47:2683,1991に記載されている方法に
したがって行う。アミンのニトロソ化（工程２）は、亜硝酸ナトリウム−塩酸と
の反応により行い、ニトロソ誘導体の還元（工程３）は、ＴＨＦ中のＬｉＡｌＨ4
の
反応により行われる（Fridman等，Russian Chemical Reviews 40(1):34,197）。
最後の合成工程（４）は、ヒドラジンを、酸性媒質、例えば、塩酸／エタノール
または酢酸内の適切なケトンと反応させることにより行う（この反応の概説に関
しては、Robinsonの「Fischer indole synthesis」Wiley-Interscience,1982を
調べることができる）。
本発明による化合物の用途の場合には、重合体マトリクスまたは鉱物マトリク
スの組成物内または表面部分内に分散されたフォトクロミック材料として本発明
の化合物を使用しても差し支えない。それらの化合物を溶液内に用いても差し支
えない。
フォトクロミック溶液は、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランま
たはエタノールのような有機溶剤内に化合物を溶解させることにより得ることが
できる。得られた溶液は一般的に、無色透明である。この溶液は、日光に曝され
たときに強く発色し、日光にあまり曝されない区域内に配置されると、言い換え
れば、もはや紫外線に曝されなくなると、無色の状態に戻る。一般に、強い発色
を得るのに、ごくわずかな濃度の製品（約0.01−５％）を使用するだけで十分で
ある。
最も強力な用途は、フォトクロームが重合体、コ重合体または重合体の混合物
内またはそれらの表面に均一に分散されている用途である。様々な実施方法が考
えられる。当業者に知られている方法の例としては、シリコーン油、脂肪族また
は芳香族炭化水素、グリコール内のフォトクロームの懸濁液または溶液からの、
または別の重合体マトリクスからの、（共）重合体内の拡散が挙げられる。拡散
はありきたりのように、重合体マトリクスの性質に依存して、15分から数時間ま
での期間に亘り、50−200℃の温度で行われる。
別の実施技術は、重合性物質の配合物内にフォトクロームを混合し、この混合
物を表面または型内に付着させ、次いで、重合を行う工程からなる。
これらと他の実施技術が、1992年,Blackie and Son Ltd.により出版されたApp
lied Photochromic Polymer Systemsに掲載されたCran等の「Spiroxazine and t
heir use in photochromic lenses」の文献に記載されている。
本発明の変更形態によれば、フォトロームを（共）重合体上にグラフトさせる
ことを考慮することもできる。したがって、本発明の別の目的は、上述したフォ
トクロームの少なくとも１種類がグラフトされる（共）重合体からなる。
本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途に好ましい重合体材料の例と
しては、以下の製品が挙げられる：
− 必要に応じてハロゲン化されたまたは少なくとも１つのエーテルおよび／
またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび
／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル（モノ、ジ、トリ
またはテトラ）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、
− ポリスチレン、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノール−Ａポリカー
ボネート、アリルジエチレングリコールポリカーボネート）、ポリエポキシ、ポ
リウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニル重合体、酢酸セルロース、セ
ルローストリアセテート、酢酸プロピオン酸セルロースまたはポリビニルブチラ
ール、
− 複数種の単量体のコ重合体または上述した重合体の混合物、好ましくは、
ポリカーボネート−ポリウレタン、ポリ（メタ）クリレート−ポリウレタン、ポ
リスチレン−ポリ（メタ）クリレートまたはポリスチレン−ポリアクリロニトリ
ル、都合よくは、ポリエステルとポリカーボネートまたはポリ（メタ）クリレー
トとの混合物。
使用するフォトクロームの量は、所望の暗色化の度合いに依存する。普通は、
0.001−20重量％の量で用いられる。
本発明によるフォトクロミック化合物を単体で、または他の生成物との混合物
に用いて、固体または液体の形態、例えば、既に上述したように、溶液内または
懸濁液内に用いられる組成物を形成しても差し支えない。したがって、本発明の
別の目的を構成するこれらの組成物は、本発明の化合物（Ｉ）、（Ｉ’）および
眼鏡またはサングラスのような用途において大衆に望まれている暗い着色、例え
ば、灰色または茶色が得られる他の補色フォトクロミック化合物からなっていて
も差し支えない。これらの補色フォトクロミック化合物は、本発明の化合物と組
み合わせた後に、全可視スペクトルを含み、活性化フォトクロームの混合物に所
望の色を与える吸収スペクトルが得られるような可視におけるλmaxおよび吸光
度表面積を有している。
本発明の化合物と組み合わせても差し支えないフォトクロームは、当業者に知
られており、文献に記載されているもの、例えば、クロメン（米国特許第3,567,
605号、同第5,238,981号、国際特許第9,422,850号、欧州特許第0,562,915号）、
スピロピランまたはナフトスピロパン［sic；ナフトスピロピラン］（来国特許
第5,238,981号）およびスピロキサジン（J.C.Crano等，「Applied Photochromic
Polymer Systems」出版社，Blackie & Son Ltd.，1992，Chapter 2）である。
本発明によるこれらの化合物はまた、
− 濃淡を調節できる非フォトクロミック染料、
− および／または、例えば、酸化防止剤のような１種類以上の安定剤、
− および／または１種類以上の耐紫外線剤、
− および／または１種類以上の耐ラジカル化合物、
− および／または１種類以上の光化学励起状態の不活化剤を含んでいても差
し支えない。
これらの添加剤により、本発明の組成物の耐久性を改良することができる。
フォトクロミック化合物（Ｉ）、（Ｉ’）の用途に適する別の形態によれば、
本発明はまた、上述のように定義した、本発明による少なくとも１種類の化合物
および／または種類（Ｉ）、（Ｉ’）の循環単位から少なくとも一部が形成され
た少なくとも１種類の（共）重合体および／または本発明による化合物（Ｉ）、
（Ｉ’）からなる少なくとも１種類の組成物および／または、有機重合体材料ま
たは鉱物材料または少なくとも１種類の本発明の化合物を含む鉱物−有機ハイブ
リッド材料から形成された、上述のように定義された、少なくとも１種類のマト
リクスからなる、眼鏡またはサングラス製品のような眼用製品に関するものであ
る。
実際問題として、本発明が具体的に言及している製品は、フォトクロミック眼
鏡レンズまたはサングラス、グレア隔壁（建物、機関車、自動車用の窓）、光学
装置、装飾製晶、耐日光製品、データ記憶等である。
本発明は、本発明に関連する、以下のフォトクロミック合成の実施例および化
合物（Ｉ）、（Ｉ’）および（Ｉ’’）の確認に照らして良好に理解されよう。
実施例
本発明によるフォトクロミック化合物(1)−(8)の合成および性質
（実施例１−８）
化合物(1)−(8)の化学式を以下に示す（表Ｉ参照）。実施例１
：化合物(1)の合成
工程１
２−ノルボルニルフェニルアミンの合成
ディーンスターク分離器を備えた250ｍＬフラスコ内において、以下の混合物
を還流させた：9.3ｇのアニリン、12.1ｇの２−ノルボルナノン、13.2ｇのベン
ゾトリアゾールおよび120ｍＬのキシレン。16時間後、混合物を乾燥させ、次い
で、300ｍＬのメタノール中に可溶化させ、生成物を１時間に亘り50℃で６ｇの
ＮａＢＨ4で還元させた。次いで、混合物を200ｍＬの水中に注ぎ入れ、有機生成
物を100ｍＬのトルエンで３回抽出した。有機相を回収して、硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、次いで完全に乾燥させた。このようにして、20ｇの所望のアミン
を生成した。
工程２
１−（２−ノルボルニルフェニル）−１−フェニルヒドラジンの合成
前の工程からのアミン（20ｇ）を100ｍＬの塩酸（１Ｎ）中に懸濁させ、次い
で、混合物を撹拌しながら０℃に保持した。次いで、ＮａＮＯ2の水溶液（20ｍ
Ｌの水中に７ｇ）を少量ずつ混合物に加えた。次いで、温度を周囲温度まで上昇
させ、ニトロソ誘導体を100ｍＬのトルエンで３回抽出した。溶剤を蒸発させた
後、26ｇの生成物を回収した。次いで、この生成物を、ゆっくりと少量ずつ、７
ｇのＬｉＡｌＨ4を含有するテトラヒドロフラン（200ｍＬ）中に加え、次いで、
混合物を１時間に亘り周囲温度に保持した。続いて、混合物を０℃に冷却し、次
いで、過剰の水素化物を水酸化ナトリウムの水溶液で中和した。次に、30ｇのＮ
ａ2ＳＯ4を加え、有機相を濾過により回収し、乾燥させた。このようにして、21
ｇの所望
のヒドラジンを生成した。
工程３
２−メチレンインドリン誘導体の合成
100ｍＬのフラスコ内において、前の工程からの21ｇのヒドラジンおよび50℃
で２ｍＬの酢酸を含有する100ｍＬのエタノール中の8.6ｇの３−メチル−２−ブ
タノンを反応させた。次いで、15ｍＬの濃縮塩酸を加え、30分間に亘り還流させ
た。次いで、混合物を水酸化ナトリウムでｐＨ10に中和して、インドール誘導体
を100ｍＬのイソプロピルエーテルで３回抽出した。溶剤の蒸発後、17ｇの所望
の生成物を調製した。
工程４
スピロキサジン(1)の合成
前の工程からの生成物（３ｇ）および1.5ｇの１−ニトロソ−２−ナフトール
を50ｍＬの無水エタノール中に溶解させ、次いで、混合物を１時間に亘り60℃で
加熱した。次いで、混合物を０℃に冷却した。30分後、沈殿した生成物を濾過に
より回収し、エタノール（20ｍＬ）で洗浄した。次いで、固体をエタノール中で
再結晶化させた。820ｍｇの所望の生成物を、濾過後に単離した。この構造をＮ
ＭＲ分光分析法により確認し、さらに、これによって、２種類の異性体の存在が
確認された（ニルボルニル環の窒素のエンド位置またはエキソ位置のために）：実施例２
：化合物(2)の合成
実施例１の工程３からの生成物（2.6ｇ）および1.9ｇの１−ニトロソ−２，７
−ジヒドロキシナフタレンを130ｍＬのエタノール中に溶解させ、混合物を５時
間に亘り還流させた。９位置でヒドロキシル化されているスピロキサジンを、溶
離剤としてトルエン／メタノール混合物（9/1）によりシリカカラムのクロマト
グラフィーにより反応混合物から単離した。次いで、生成物のメチル化を、４時
間に亘り30℃で炭酸カリウムの存在下でアセトン中の硫酸ジメチルにより行った
。溶離剤としてのトルエン／ヘプタン（1/1）混合物によるシリカカラムのクロ
マトグラフィーによる精製後、1.8ｇのスピロキサジン(2)を単離した。この構造
をＮＭＲ分光分析法により確認した。実施例３
：化合物(3)の合成
化合物(3)を実施例１と同様な方法で合成した。実施例１において、アニリン
の代わりに、３，４−ジメチルアニリンを用いた。工程２および３によりインド
リン誘導体を生成し、次いで、１−ニトロソ−２−ナフトールにより縮合し、ス
ピロキサジン３を生成した。これをシリカカラムのクロマトグラフィーにより上
述したように精製した。この構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。これによ
り、２種類のジメチル異性体の混合物の存在が判明した（インドールのフェニル
環の位置４，５および５，６）。
実施例４：化合物(4)の合成
化合物４を実施例２と同様の方法で合成した。工程４において、実施例３にお
いて調製したインドリン誘導体および１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフ
タレンを用いた。次いで、得られた中間体を、炭酸カリウムの存在下でアセトン
中の硫酸ジメチルによりメチル化した。スピロキサジンをシリカのカラムクロマ
トグラフィーにより精製した。この構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。
実施例５：化合物(5)の合成
この化合物を、出発生成物として、合成の工程１における２−ノルボルナノン
の代わりに樟脳を用いて、実施例１と同様の方法で合成した。
実施例６：化合物(6)の合成
この化合物を、出発生成物として、合成の工程１における３，４−ジメチルア
ニリンおよび樟脳を用いて、実施例１と同様の方法で合成した。
実施例７：化合物(7)の合成
この化合物を、合成の工程１における３，４−ジメチルアニリンの代わりに３
，５−ジメチルアニリンを用いて、以前の実施例と同様な方法で合成した。
実施例８：化合物(8)の合成
この化合物を、合成の工程３における３−メチル−２−ブタノンの代わりに３
−メチル−２−ペンタノンを用いて、実施例３と同様な方法で合成した。
用途
実施例９：化合物(1)から(8)までのポリアクリレート中への混合
一般方法： 化合物(1)から(8)までのうちの各々の１つを10ｍｇ、アクゾ社よ
りジアクリル１２１の名称で販売されており、40ｍｇの２’，２’−アゾビス（
２−メチルブチロニトリル）を含有する、テトラエトキシル化ビスフェノールＡ
ジメチルメタクリレート中に溶解させた。次いで、溶液を脱泡し、アルゴンによ
り不活化し、直径が８ｃｍであり、厚さが２ｍｍであるガラスレンズ型中に注ぎ
入れた。次いで、型を12時間に亘り70℃のオーブン内に配置した。型から取り出
して、透明で硬いレンズを得た。太陽光に曝すと、ガラスは迅速に濃い青に着色
され、暗くすると無色となった。フォトクロミック特性を下記の表Ｉに示す。比
較のために、従来技術の化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の特性も以下
の表Ｉに示す。
表Ｉ
説明文：
− 22℃で、60,000ルクスのキセノンランプに曝したときの２ｍｍ厚における
Ｄ１２１で測定したλmax、
− Ｔ０＝λmaxで測定した初期透過率（不活化状態）、
− ＴＤ１５＝λmaxで測定した15分間の曝露後の透過率、
− ＩＯＤ＝誘導光学密度｛ｌｏｇ（Ｔ０／ＴＤ１５）｝、
− Ｒ５＝５分間の脱色後の初期透過率の回復の％、
− （Ｙ０／ＹＤ１５）Oh＝それぞれ、経時変化前の、初期積分透過率および
15分間の曝露後の透過率、
− （Ｙ０／ＹＤ１５）300h＝60,000ルクスに曝露して300時間経過した後の
初期積分透過率および15分間の曝露後の透過率。
一方で、実施例１、２および５の特性と比較例Ｃ1およびＣ2の特性とを比較し
、他方で、実施例３、４および６の特性と比較例Ｃ3−Ｃ5の特性とを比較すると
、同様の構造を有するが、本発明による多環式基を有さない従来技術の化合物は
、求められている特性の好ましい組合せを有していないのが分かる。特に、本発
明の化合物は、初期の着色と、強い誘発光学密度との間の折衷が良好であり、着
色適性がほとんどまたは全くなく、あるいは初期透過率が減少せず、光化学的に
非常に安定であることが観察された。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Photochromic spiroxazine composition
And products containing it
The present invention relates to spiroxazines which exhibit, in particular, photochromic properties.
A new type of compound. The present invention also includes spiroxazine.
Photochromic compositions and ophthalmic products (eg, lenses)
You.
Photochromic compounds are sensitive to the effects of polychromatic or monochromatic light (eg, ultraviolet).
More colors can be changed, when they are no longer illuminated or with the first light
Can be affected by different polychromatic or monochromatic light, or by temperature and / or initial
Due to the effects of polychromatic or monochromatic light different from the light, the original color can be restored
You.
These photochromic compounds are used in various fields, for example, in spectacle lenses.
Lenses, contact lenses, sunglasses, filters, cameras or photographic devices or other
Optics and optical components of observation devices, glass partition walls, decorations, display articles, or optics
It is used for information storage (coding) by strategic writing.
One or more types of photochromics in the field of ophthalmic optics,
Photochromic lenses containing compounds include:
-High transmission in dark or unexposed sunlight;
Low transmittance (high color suitability) when exposed to sunlight,
-Appropriate kinetics of coloring and bleaching,
-Preferably maintaining the selected color during the process of coloring and bleaching the lens;
Shades that are acceptable to consumers (preferably gray or maroon),
Maintaining properties in the temperature range of 0-40 ° C,
-Since the target object is a high performance, and thus expensive, corrective lens,
Must exhibit significant durability.
The characteristics of these lenses are in fact the organic or mineral supports that make up the lenses.
Determined by the active photochromic compound that must be completely compatible with the
It is.
In addition, to obtain a gray or maroon shade, a different color, namely the visible range
At different maximum absorption wavelengths (λmaxAt least two types of photochromium having
You may need to use a photochrome. Therefore, this
Such relationships impose yet other requirements on photochromic compounds. Special
In addition, the kinetics of coloring and bleaching of two or more related active photochromic compounds
Must be substantially identical. The same goes for stability over time
Compatibility, and also compatibility with plastic or mineral supports.
Among the many photochromic compounds described in the prior art, U.S. Patent
No. 3,578,602, No. 3,562,172, No. 4,215,010, European Patent No. 0,171,909,
No. 0,313,941, French Patent No. 2,647,789 and European Patent No. 0,600,669
Can be cited.
The radical R in these molecules1Is a linear or branched alkyl, alkylaryl or
Represents an alicyclic carbon. These compounds are believed to meet the specifications described above.
You.
In fact, these compounds have high transmission in the dark and high exposure when exposed to sunlight.
Colorability, rapid absorption, coloring and bleaching in blue or purple (570-630nm)
It has one or more required basic properties such as dynamics, but to date,
All of the compounds used are required to produce satisfactory products that can be manufactured industrially.
It does not have the perfect combination of desired properties.
Conventional techniques modify the absorption band by adding substituents at different positions on the ring
And how to alter the kinetics of bleaching is taught.
However, by contrast, these fractions are not increased without increasing the residual color in the inactivated state.
Methods to increase the colorability of the child, and especially, to enable use on an industrial scale.
There is no teaching of how to make them photochemically stable. In fact, stability is high
If possible, use these expensive molecules to introduce them into high-performance lenses
Can not.
Unexpectedly, the presence of polycyclic groups, preferably bicyclic alkali groups,
More stability, residual color and colorability issues that are essential for the above mentioned applications
Can be solved, which is an advantage.
The originality of the present invention is to ensure excellent light stability and speed without increasing residual color.
The surprising effect of the polycyclic group is to increase the colorability of loxazine.
Therefore, the present invention provides the following chemical formula (I):
Has,
here,
− R1Is at least one other aliphatic and / or aromatic ring,
The ring optionally has at least one heteroatom and at least one unsaturation.
At least linked, bridged or fused to a ring which may be included
Is also a polycyclic group formed by one alicyclic group,
− RTwo, RThreeAre the same or different and each is a straight or branched 1-12 carbon atom.
Branched alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl,
Represents a cycloalkyl;TwoAnd RThreeBut if necessary, combine 5 to 10
It is possible to form a carbocyclic or heterocyclic group having atoms,
− RFour, RFive, R6And R7Are the same or different, these are:
■ hydrogen,
■ alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl (preferably
Or mono-, -di- or tri-substitution by a phenyl, electron donor or acceptor group.
Substituted naphthyl), heteroaryl, aryloxy or aralkyl, said group
Is optionally halogenated,
(2) halogen, preferably F, Br, Cl,
■ R = H, alkyl and / or cycloalkyl and / or aryl
OR, SR, -OCOR, -COOR,
■ (poly) ether, (poly) amide, (poly) carbonate, (poly) ka
Rubamate, (poly) urea, (poly) ester,
■ * Once bound within (I), it is a primary, secondary, or tertiary amine,
The amine is an alkyl, aryl or amino, mono- or di-substituted depending on the nature.
An amino radical that produces an amine that is aralkyl,
* Or aminocyclic radioca optionally containing one or more heteroatoms
,
■ Or, preferably, CFThree, CN, NOTwo, Selected from the group consisting of SCN
Represents an electron withdrawing group,
-At least two, preferably carried by two adjacent carbon atoms,
Radical RFour, RFive, R6, R7At least one member having 5 or 6 members
Aromatic rings or fats having 5 to 7 members, preferably 5 or 6 members
Group to form at least one heterocyclic ring, if necessary.
At least one heteroatom and the heterocyclic rings are the same or different
May be RFourTo R7May have the same definition as described above for
Optionally substituted by one or more radicals,
A is a (hetero) aromatic ring (e.g. containing at least one nitrogen atom
) And may be the same or different,FourTo R7Up to what was mentioned above
One or more radicals R having the same definition as8Has been replaced by
Also shows a ring,
When n is an integer and n ≧ 2, two radicals R8Are combined,
Compounds which may form at least one aromatic or heterocyclic ring, especially
It relates to a tochromic compound.
Preferably, R1Represents a bicyclic group. R1Particularly preferably represents an asymmetric bicyclic group.
Good. Asymmetry may be the result of either the nature of the group or the presence of a substituent.
I don't support it. Preferred examples of such asymmetric bicyclic groups include substituted or unsubstituted
A norbornyl group.
According to the invention, at least one R1Is represented by RFourTo R7Up to above
At least one substituent R having the same definition as9To be replaced by
Can also be considered.
Group R1Specific examples of are among others:
Preferred compounds of the present invention have the following chemical formula (I '):
Where A and R1To R7Are defined as above, and B is
The same or different, having from 5 to 7 members, optionally including heteroatoms
May be RFourTo R7Has the same definition as described above for
An aromatic ring, which may or may not be substituted by one or more radicals, or
Has the formula which is an aliphatic ring.
According to a particularly preferred embodiment of the present invention, ring A is a phenyl group and RFourYou
And RFiveAre linked together and condensed by the phenyl group carrying them
Form an aromatic ring or an annealed aromatic ring. This means that the following chemical formula (I
’))
And R1To RFourUp to and R6To R8Are defined as above, and n
And m is a value from 0 to 4.
The present invention relates to compounds having formulas (I), (I ') and (I ").
Among the substituents that may be considered, preferably the following list:
, Preferably vinyl, methacryloyl, acryloyl, allyloxyalkyl
Polymerized and / or selected from methacryloxyalkyl or epoxy
Group having at least one reactive function and / or shaping for crosslinking
RFourTo R9Until you have to consider.
Thus, the photochromic compounds according to the invention can also, between themselves,
Reacts with other comonomers to carry photochromic functionality and
Of different types to form homo- and / or co-polymers with properties
Can be designed as monomers that are not. This is an object of the present invention.
One of which is based on these copolymers or homopolymers consisting of (co) monomers.
And / or the photochromic compounds (I), (I ') and
And (I '') at least in part.
.
In the same idea, the compounds (I), (I ′) and (I ″) described above are
Form bridges between polymer chains with or without photochromic properties
It can be considered that the crosslinking agent has a reactive function that can be used. This
It is another object of the present invention to provide a crosslinked compound thus obtained.
In a general manner, in the chemical formulas described above, according to the invention, the following names are used:
Use:
-Straight-chain or branched hydrocarbon radicals having preferably 1 to 12 carbon atoms
"Alkyl";
-Refers to groups of the 0-alkyl type, preferably having from 1 to 10 carbon atoms
"Alkoxy";
"Aryl", which refers to an aromatic hydrocarbon radical containing at least 6 carbon atoms
";
-Consisting of at least 5 atoms, at least one of which is a heteroatom
"Heteroaryl" referring to certain aromatic hydrocarbon groups;
-At least one alkyl and at least one as defined above
"Aralkyl" which is a group consisting of an aryl of the formula:
Different from C and H, preferably belonging to the following groups: N, O, S and P
"Heteroatom" which is an atom.
Therefore, the photochromic used particularly preferentially in the environment of the present invention
The compounds are, as can be concluded from the above, indolinospironaphthoki
Sagin or indolinospirobenzoxazine.
The most preferred indolinospiroxazine has the formula:
Where N-RI =
n = 0, 1 or 2 and
RTwo, RThree= C1-CFiveAlkyl,
RFour= H, OMe,
R6= H, OMe or amino
R8= H, Me, OMe or CFThree
Or those having the following.
These compounds exhibit particularly good photochromic properties, and
It is an advantage to disclose the article. More specifically, those compounds are particularly
High colorability in the region. Therefore, these compounds are compatible and
Observing the requirements for color and complementary colors, the broad range of the visible absorption spectrum and therefore chestnut
Absorbs in yellow, orange, red and violet to get shades that are color or dark gray
It is well suited for combination with photo chrome.
Sensitivity, as well as λ in the visiblemaxSatisfactory value due to peak height and area
But
can get.
These compounds are also completely stable and in a form contained within the matrix
Made from organic polymers or mineral materials, both in the form of coatings
Compatible with the supported support matrix.
In a solution or polymer matrix, the compound according to the invention is initially free.
Color or very lightly colored, UV (365nm) or solar
When exposed to a light source, it is rapidly and strongly colored. Finally, the compounds of the present invention have their irradiation stopped.
When recovered, the color quickly recovers.
The compounds of the present invention may comprise a polycyclic R1An indoline derivative substituted with a group,
For example, U.S. Pat.Nos. 3,578,602, 4,634,767, 4,913,544, and
Aromatic nitrosoalcohols such as those described in EP 600,669
Can be obtained by condensation. This reaction is carried out in ethanol, toluene or
It can be performed in a solvent such as loroethane.
Indoline derivatives are obtained by methods adapted from the literature.
Step 1 is based on the method described in Katritzky et al., Tetrahedron 47: 2683, 1991.
So do it. Nitrosation of the amine (step 2) is carried out with sodium nitrite-hydrochloric acid.
The reduction of the nitroso derivative (Step 3) is carried out by LiAlH in THF.Four
of
The reaction is carried out (Fridman et al., Russian Chemical Reviews 40 (1): 34,197).
In the final synthesis step (4), hydrazine is converted into an acidic medium such as hydrochloric acid / ethanol.
Or by reacting with the appropriate ketone in acetic acid (for an overview of this reaction).
Robinson's "Fischer indole synthesis" Wiley-Interscience, 1982
You can find out).
In the case of the use of the compounds according to the invention, polymer matrices or mineral matrices
The present invention relates to a photochromic material dispersed in a composition of
May be used. Even if these compounds are used in solution
I can't.
Photochromic solutions include toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran
Or by dissolving the compound in an organic solvent such as ethanol.
it can. The resulting solution is generally clear and colorless. This solution is exposed to sunlight
When placed in an area that is intensely colored when exposed to sunlight,
When it is no longer exposed to UV light, it returns to a colorless state. Generally, strong color development
It is sufficient to use only a small concentration of the product (about 0.01-5%) to obtain
is there.
The most powerful applications are when photochrome is a polymer, copolymer or mixture of polymers
It is an application that is evenly distributed within or on their surface. Consider various implementation methods
available. Examples of methods known to those skilled in the art include silicone oils, aliphatic and
From an aromatic hydrocarbon, a suspension or solution of photochrome in glycol,
Or diffusion from another polymer matrix into the (co) polymer. diffusion
As usual, from 15 minutes to several hours, depending on the nature of the polymer matrix.
And at a temperature of 50-200 ° C.
Another technique is to mix photochrome in a blend of polymerizable materials and mix
Depositing the object on the surface or in a mold and then conducting the polymerization.
These and other implementation techniques are described in App App, published by Blackie and Son Ltd. in 1992.
`` Spiroxazine and t '' by Cran and others published in lied Photochromic Polymer Systems
heir use in photochromic lenses ".
According to a variant of the invention, the photorome is grafted onto the (co) polymer.
It can also be considered. Therefore, another object of the present invention is
At least one of the tochromes comprises a (co) polymer to be grafted.
Examples of preferred polymeric materials for optical applications of the photochromic compounds according to the invention
These include the following products:
-Optionally halogenated or at least one ether and / or
Or esters and / or carbonates and / or carbamates and
Containing thiocarbamate and / or urea and / or amide groups,
Alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl (mono, di, tri
Or tetra) polyacrylate or polymethacrylate,
Polystyrene, polycarbonate (for example, bisphenol-A polycarbonate)
Bonate, allyl diethylene glycol polycarbonate), polyepoxy, poly
Urethane, polythiourethane, polysiloxane, polyacrylonitrile, poly
Amides, aliphatic or aromatic polyesters, vinyl polymers, cellulose acetate, cellulose
Lurost triacetate, cellulose acetate propionate or polyvinyl butyral
Tool,
A copolymer of a plurality of monomers or a mixture of the above-mentioned polymers, preferably
Polycarbonate-polyurethane, poly (meth) acrylate-polyurethane, poly
Polystyrene-poly (meth) acrylate or polystyrene-polyacrylonitrile
Conveniently, polyester and polycarbonate or poly (meth) crelay
Mixture with
The amount of photochrome used depends on the degree of darkening desired. normally,
It is used in an amount of 0.001-20% by weight.
Photochromic compounds according to the invention alone or in mixtures with other products
Used in solid or liquid form, for example, in solution or as already described above.
The composition used in the suspension may be formed. Therefore, the present invention
These compositions, which constitute another object, comprise the compounds (I), (I ') and
Dark coloring desired by the public in applications such as glasses or sunglasses, for example
Consists of other complementary color photochromic compounds that give a gray or brown
No problem. These complementary color photochromic compounds are combined with the compound of the present invention.
After combining, include the entire visible spectrum and place it on the activated photochrome mixture.
Λ in the visible so that an absorption spectrum giving the desired color is obtainedmaxAnd absorbance
It has a high surface area.
Photochromes which can be combined with the compounds of the present invention are known to those skilled in the art.
And those described in the literature, for example, chromene (U.S. Pat.
No. 605, No. 5,238,981, International Patent No. 9,422,850, European Patent No. 0,562,915),
Spiropyran or naphthospiropane [sic; naphthospiropyran] (Japanese patent
No. 5,238,981) and spiroxazine (J.C. Crano et al., Applied Photochromic
Polymer Systems "publisher, Blackie & Son Ltd., 1992, Chapter 2).
These compounds according to the invention also
Non-photochromic dyes with adjustable shading,
-And / or one or more stabilizers, such as, for example, antioxidants;
-And / or one or more UV-resistant agents,
-And / or one or more radical-resistant compounds,
And / or contains one or more photochemically excited state inactivating agents.
I do not support it.
These additives can improve the durability of the composition of the present invention.
According to another form suitable for the use of the photochromic compounds (I) and (I '),
The invention also relates to at least one compound according to the invention as defined above.
And / or at least partly formed from cyclic units of the types (I) and (I ')
At least one (co) polymer and / or the compound (I) according to the invention,
At least one composition comprising (I ') and / or an organic polymer material;
Or a mineral-organic hive comprising a mineral material or at least one compound of the invention
At least one mat as defined above, formed from a lid material;
Ophthalmic products, such as eyeglass or sunglass products, consisting of
You.
As a practical matter, the products to which the invention specifically refers are photochromic
Mirror lenses or sunglasses, glare bulkheads (windows for buildings, locomotives, cars), optics
Equipment, decorative crystallization, sunlight resistant products, data storage, etc.
The present invention relates to the following examples of photochromic synthesis and
It will be well understood in light of the identification of compounds (I), (I ') and (I ").
Example
Synthesis and properties of photochromic compounds (1)-(8) according to the present invention
(Example 1-8)
The chemical formulas of the compounds (1) to (8) are shown below (see Table I).Example 1
: Synthesis of compound (1)
Step 1
Synthesis of 2-norbornylphenylamine
In a 250 mL flask equipped with a Dean-Stark separator, the following mixture
Refluxed: 9.3 g of aniline, 12.1 g of 2-norbornanone, 13.2 g of benzene
Zotriazole and 120 mL xylene. After 16 hours, dry the mixture and then
And solubilized in 300 mL of methanol, and the product was treated with 6 g of
NaBHFourAnd reduced. The mixture is then poured into 200 mL of water,
The material was extracted three times with 100 mL of toluene. Collect the organic phase and add magnesium sulfate
Dry on and then dry completely. Thus, 20 g of the desired amine
Generated.
Step 2
Synthesis of 1- (2-norbornylphenyl) -1-phenylhydrazine
The amine from the previous step (20 g) was suspended in 100 mL of hydrochloric acid (1N), then
The mixture was kept at 0 ° C. with stirring. Then, NaNOTwoAqueous solution (20m
7 g) in L water was added to the mixture in small portions. Then raise the temperature to ambient temperature
Then, the nitroso derivative was extracted three times with 100 mL of toluene. Solvent evaporated
Later, 26 g of product was recovered. The product is then slowly added in small portions to 7
g of LiAlHFourIn tetrahydrofuran (200 mL) containing
The mixture was kept at ambient temperature for 1 hour. Subsequently, the mixture is cooled to 0 ° C.,
The excess hydride was then neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide. Next, 30 g of N
aTwoSOFourWas added and the organic phase was collected by filtration and dried. Thus, 21
g desired
Of hydrazine.
Step 3
Synthesis of 2-methyleneindoline derivatives
In a 100 mL flask, 21 g of hydrazine from the previous step and 50 ° C.
8.6 g of 3-methyl-2-but in 100 mL of ethanol containing 2 mL of acetic acid
Tanone was reacted. Then, 15 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was refluxed for 30 minutes.
Was. The mixture is then neutralized to pH 10 with sodium hydroxide and the indole derivative
Was extracted three times with 100 mL of isopropyl ether. After evaporation of the solvent, 17 g of the desired
Was prepared.
Step 4
Synthesis of Spiroxazine (1)
Product from previous step (3 g) and 1.5 g of 1-nitroso-2-naphthol
Is dissolved in 50 mL of absolute ethanol, then the mixture is allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour.
Heated. Then the mixture was cooled to 0 ° C. After 30 minutes, the precipitated product is filtered.
And was washed with ethanol (20 mL). Then the solid is dissolved in ethanol
Recrystallized. 820 mg of the desired product was isolated after filtration. This structure is
Confirmed by MR spectroscopy, which further confirms the presence of the two isomers
Confirmed (due to the end position or exo position of the nitrogen of the nylbornyl ring):Example 2
: Synthesis of compound (2)
The product from step 3 of Example 1 (2.6 g) and 1.9 g of 1-nitroso-2,7
Dissolve dihydroxynaphthalene in 130 mL of ethanol and mix
Refluxed in between. Spiroxazine hydroxylated at the 9 position is dissolved
Chromatography of silica column with toluene / methanol mixture (9/1) as release agent
Isolated from the reaction mixture by chromatography. The methylation of the product was then
Carried out with dimethyl sulfate in acetone in the presence of potassium carbonate at 30 ° C.
. Chromatography of silica column with toluene / heptane (1/1) mixture as eluent
After purification by chromatography, 1.8 g of spiroxazine (2) was isolated. This structure
Was confirmed by NMR spectroscopy.Example 3
: Synthesis of compound (3)
Compound (3) was synthesized in the same manner as in Example 1. In Example 1, aniline
Was replaced by 3,4-dimethylaniline. India by steps 2 and 3
A phosphorus derivative is formed and then condensed with 1-nitroso-2-naphthol to give
Pyroxazine 3 was produced. This is purified by chromatography on a silica column.
Purified as described. This structure was confirmed by NMR spectroscopy. This
The presence of a mixture of the two dimethyl isomers (phenyl
Ring positions 4,5 and 5,6).
Example 4: Synthesis of compound (4)
Compound 4 was synthesized in the same manner as in Example 2. In step 4, as in Example 3,
Derivative and 1-nitroso-2,7-dihydroxynaph
Talen was used. The intermediate obtained is then treated with acetone in the presence of potassium carbonate.
Methylated with dimethyl sulfate in the solution. Spiroxazine on silica column chromatography
Purified by chromatography. This structure was confirmed by NMR spectroscopy.
Example 5: Synthesis of compound (5)
Using this compound as the starting product, 2-norbornanone in Step 1 of the synthesis
Was synthesized in the same manner as in Example 1 except for using camphor.
Example 6: Synthesis of compound (6)
This compound was used as the starting product in 3,4-dimethyla
It was synthesized in the same manner as in Example 1 using nilin and camphor.
Example 7: Synthesis of compound (7)
This compound was replaced with 3,4-dimethylaniline in step 1 of the synthesis
Synthesized in the same manner as in the previous example using 2,5-dimethylaniline.
Example 8: Synthesis of compound (8)
This compound was replaced with 3-methyl-2-butanone in Step 3 of Synthesis
The compound was synthesized in the same manner as in Example 3 using -methyl-2-pentanone.
Use
Example 9: Mixing of compounds (1) to (8) into polyacrylate
General method: 10 mg of each of compounds (1) to (8)
Sold under the name of Polyacryl 121, and 40 mg of 2 ', 2'-azobis (
Tetraethoxylated bisphenol A containing 2-methylbutyronitrile)
Dissolved in dimethyl methacrylate. The solution was then degassed and flushed with argon.
Pour into a glass lens mold with a diameter of 8 cm and a thickness of 2 mm
I put it. The mold was then placed in a 70 ° C. oven for 12 hours. Remove from mold
As a result, a transparent and hard lens was obtained. Glass quickly turns dark blue when exposed to sunlight
It became colorless when dark. The photochromic properties are shown in Table I below. ratio
For comparison, the properties of the compounds C1, C2, C3, C4 and C5 of the prior art are also
Is shown in Table I.
Table I
Explanatory text:
−2 mm thickness when exposed to a 60,000 lux xenon lamp at 22 ° C
Λ measured at D121max,
− T0 = λmaxInitial transmittance (inactivated state) measured in,
−TD15 = λmaxTransmittance after 15 minutes exposure, measured in
-IOD = induced optical density {log (T0 / TD15)},
R5 =% of recovery of the initial transmission after decolorization for 5 minutes,
− (Y0 / YD15)Oh= Initial integrated transmittance before change over time and
Transmittance after 15 minutes exposure,
-(Y0 / YD15) 300 hours after 300 hours of exposure to 60,000 lux
Initial integrated transmittance and transmittance after 15 minutes exposure.
On the other hand, the characteristics of Examples 1, 2 and 5 and Comparative Example C1And CTwoCompare with the characteristics of
On the other hand, the characteristics of Examples 3, 4 and 6 and Comparative Example CThree-CFiveCompared to the characteristics of
A compound of the prior art having a similar structure but without the polycyclic group according to the invention is
It can be seen that they do not have a preferred combination of the required properties. In particular,
The bright compound has a good compromise between initial coloration and strong induced optical density,
Little or no color suitability, no decrease in initial transmission, photochemical
It was observed to be very stable.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04
5/23 5/23
Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04
7/10 7/10
Ｇ０３Ｃ 1/685 Ｇ０３Ｃ 1/685
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ
Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ，ＵＳ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G02B 1/04 G02B 1/04 5/23 5/23 G02C 7/04 G02C 7/04 7/10 7/10 G03C 1/685 G03C 1/685 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AU, BR , CA, CN, JP, KR, MX, RU, US