KR20240005824A - 열 계면 물질 - Google Patents

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KR20240005824A
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thermally conductive
amine
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isocyanate prepolymer
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KR1020237041382A
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프라빈 아가왈
윌리엄 제이. 하리스
치-하오 창
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

열전도성 조성물은 알킬페놀 또는 알케닐페놀 중 하나 이상으로 차단된 이소시아네이트 예비중합체를 함유하는 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물; 및 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 카르복실레이트 염, 삼차 아민, 아미딘, 구아니딘 및 디아자바이시클로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 함유하는 아민 조성물; 및 열전도성 조성물의 중량 퍼센트(wt%)로 60 wt% 내지 98 wt%의 범위로 존재하는 열전도성 충전제를 포함하고; 상기 열전도성 조성물은 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물이 혼합될 때 18℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 경화된다. 방법은 차단된 이소시아네이트 예비 중합체 조성물 및 아민 조성물을 조합하고, 생성된 열전도성 조성물을 실온에서와 같은 온도에서 경화함으로써 제조된 열전도성 갭 충전제를 제조하는 것을 포함한다.

Description

열 계면 물질
본 개시내용은 전자 제품 및 자동차 응용 분야와 같은 열 관리를 필요로 하는 응용 분야에서 갭 충전제(gap filler), 접착제, 실런트 또는 페이스트로서 사용되기 위한 열전도성 조성물, 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다.
갭 충전제, 접착제, 및 겔과 같은 열 계면 물질은 전자 제품 및 자동차 응용분야에서 열 관리에 널리 이용된다. 예를 들어, 전기 차량(EV: electrical vehicle) 배터리는 배터리 모듈 밑면에 붙은 순환 유체를 가진 냉각판에 의해 냉각된다. 효율적인 냉각을 위해서는, 배터리 모듈과 냉각판 사이에 양호한 열 접촉이 요구된다. 갭 충전제는 이 간극을 메워 배터리 모듈과 냉각판 사이에 열 접촉을 제공한다. 열 갭 패드 및 분배 가능(dispensable) 갭 충전제는 두 가지 주요 갭 충전제 기술이다. 이 둘 중에서, 분배 가능 갭 충전제는 열 패드에 비해 보다 효과적인 열 전달을 제공하고 재료 낭비가 덜하다는 이점을 지닌다. 열전도율(> 0.5 W/m
Figure pct00001
K)이 높고, 열을 가하지 않으면서 경화된 고체 부품을 형성하는 능력을 지니며, 밀도가 낮고 가공하기 용이한 열 계면 물질을 구비하는 것이 바람직하다.
그러나, 현재 이용 가능한 열 계면 물질에는 몇 가지 중요한 문제가 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 단량체(들), 또는 잔류 이소시아네이트 단량체(들) 함유 이소시아네이트 예비중합체(prepolymer)(들), 및/또는 잔류 이소시아네이트 단량체 함유 중합체성 이소시아네이트를 기반으로 하는 폴리우레탄(PU: polyurethane) 열 계면 제형은 이소시아네이트를 함유하는 물질 취급에 대한 우려를 낳는다. 일부의 물질 이용자는 심지어 유리 이소시아네이트 단량체(들)(예를 들어, 유리 톨루엔 디이소시아네이트(TDI: toluene diisocyanate), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI: methylene diphenyl diisocyanate), 등)를 0.1 wt% 미만으로 요구하기까지 한다. PU 제형의 유리 이소시아네이트 단량체 함량과 관련한 이러한 규칙은 (특히) 유럽 연합 규정을 준수하기 위해 존재한다.
PU-기반 열 관리 제품의 다른 문제로는 이소시아네이트 작용기를 안정화시키는 것이 있는데, 이소시아네이트 작용기는 충전제가 있는 경우 악화/단축될 수 있는 저장 안정성(즉, 점도의 증가로 인한 보관 기간의 단축)의 한계가 있을 수 있다. 저비용, 저밀도, 열전도성 충전제, 예컨대 알루미늄 트리하이드레이트는 이용 가능한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 표면 하이드록실기의 존재로 인해 이소시아네이트와 양립 가능하지 않아, 이러한 제형을 불안정하고 이용 가능하지 않게 만든다.
일 양태에서, 열전도성 조성물은: 알킬페놀 또는 알케닐페놀 중 하나 이상으로 차단된 이소시아네이트 예비중합체를 함유하는 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물; 및 하기를 함유하는 아민 조성물: 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 카르복실레이트 염, 삼차 아민, 아미딘, 구아니딘 및 디아자바이시클로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매; 및 열 전도성 조성물의 중량 퍼센트(wt%)로 60 wt% 내지 98 wt%의 범위로 존재하는 열전도성 충전제를 포함하고, 여기서 열전도성 조성물은 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물이 혼합될 때 18℃ 내지 35℃의 범위의 온도에서 경화된다.
다른 양태에서, 방법은 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물을 조합하고, 생성된 열전도성 조성물을 실온에서와 같은 온도에서 경화함으로써 제조된 열전도성 갭 충전제를 제조하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 방법은 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물을 조합함으로써 열전도성 조성물을 제조하고; EV 배터리에서 열원과 방열판 사이에 열전도성 조성물을 설치하는 것을 포함한다.
본원에 개시된 실시형태는 배터리, 전자 장치, 자동차 응용 분야 등에서 열전달을 향상시키는 것을 포함하는 열 관리 응용 분야에 사용되는 열전도성 조성물에 관한 것이다. 열전도성 조성물은 2성분 혼합물로서 제형화되는데, 이는 조합되고 그 자리에서 적용되어 실온에서 경화되고 열전도성 갭 충전제를 형성한다. 일부 경우에서, 열전도성 조성물은 사전 경화되고 갭 충전제 패드로 적용될 수 있다. 해당 2성분 시스템은 사용하기 위해 조합될 때까지 안정화되고 최소 점도 또는 압착력 증가를 보이는 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 또한 2성분 시스템 성분들 중 하나 이상에서 분산 첨가제를 포함할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 공통적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 또한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 참조로서 포함된다.
본원에 개시된 수치 범위는 하한값과 상한값을 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 포함하는 범위(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)의 경우, 임의의 두 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등). 달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시적이거나, 당업계에서 관례적이지 않는 한, 모든 부분과 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 개시된 바와 같이, 용어 "조성물", "제형" 또는 "혼합물"은 물리적 수단에 의해 성분들을 중량부로 혼합함으로써 얻어진 상이한 성분의 물리적 배합물을 지칭한다. 조성물 내의 각각의 성분의 중량 백분율의 합은 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량%이다.
본원에 사용되는 바, 용어 "평균 입자 크기"는 제조업체에서 권장되는 절차에 따라, 예를 들어 Multisizer 3 Coulter Counter(Beckman Coulter, Inc., 미국 캘리포니아주 풀러턴 소재)에 의해, 결정된 입자 크기 분포의 중위 입자 크기 또는 중위 직경을 지칭한다. 이것은 부피 평균 입자 크기이다. 중위 입자 크기, D50은 분포 내 입자의 50%가 중위 입자 크기보다 작고, 분포 내 입자의 누적 50%가 중위 입자 크기보다 큰 크기로서 정의된다. D90은 분포 내 입자의 누적 90%가 명시된 값보다 작은 크기로서 정의된다. D10은 분포 내 입자의 누적 10%가 명시된 값보다 작은 크기로서 정의된다. 평균 입자 크기는 8-11 ASTM D4315에 따라 표면적의 측정에 기초하여 또는 다양한 메쉬 크기의 체(sieve)를 사용하고 각각의 크기 분획의 적산 중량(cumulative weight)으로부터 평균을 계산함으로써 추정될 수 있다. 이러한 대안적인 방법은 레이저 회절 방법에 의해 결정된 것과 유사한 평균 입자 크기의 추정치를 제공한다. 충전제 입자 크기 분포의 범위는 (D90-D10)/D50로 정의되고, 입자 크기 분포의 폭을 나타낸다.
본원에 개시된 바와 같이, "및/또는"은 "및, 또는 대안으로"를 의미한다. 모든 범위는, 달리 명시되지 않는 한, 종점들을 포함한다.
본원에 개시된 바와 같이, "실온"은 18℃ 내지 35℃의 온도 범위를 의미한다.
본원에 개시된 바와 같이, "경화하다" 및 "경화된다"는 물질의 최종적인 경화 및 중합체 사슬의 가교결합으로 인한 고체 부분의 형성과 함께 혼합 후 점도 또는 압착력의 증가를 의미한다.
본원에 개시된 바와 같이, "분자량"은 수평균 분자량을 의미한다.
본원에 개시된 바와 같이, "열전도성 충전제"는 핫 디스크를 이용한 ISO 22007-2에 의해 측정된 바와 같이 1 W/mK 초과의 열전도율 값을 의미한다.
본원에 개시된 바와 같이, (경화 및 미경화 조성물 모두를 포함하는) "열전도성 조성물"은 핫 디스크를 이용한 ISO 22007-2에 의해 측정된 바 0.5 W/mK 초과의 열전도율 값을 가진 조성물을 의미한다.
본원에 개시된 바와 같이, "압착력"은 뉴턴 단위로 측정되는 압축에 대한 열전도성 조성물 또는 성분의 저항을 의미한다. 압착력은 50 kg 로드 셀이 장착된 TA.XTplus 텍스쳐 분석기를 이용하여 측정된다. 각 샘플을 평평한 알루미늄 기판에 분배 후, 직경이 40 mm인 아크릴 프로브를 하강시켜 테스트 물질을 평평한 기판에 샌드위치(sandwich)시켜 표준 5.0 mm 갭 두께를 달성한다. 임의의 과량의 넘친 물질은 가장자리가 평평한 스파츌라로 트리밍되었다. 트리밍 후, 테스트가 시작되고, 프로브는 1.0 mm/초의 속도로 0.3 mm의 최종 두께로 이동되고, 힘이 기록되었다. 0.5 mm의 갭에서 기록된 특정한 힘 값이 "압착력"으로 보고된다.
점도는 TA 기기 ARES-G2, AR2000 타입 레오미터 또는 Anton Paar MCR 레오미터를 이용하여 평행 판 고정물을 이용해 당업계에 통상적으로 알려진 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
실시형태는 전자 장치, 배터리, 자동차 응용 분야 등에서 열전달을 향상시키는 것을 포함하는 열 관리 응용 분야에 사용되기 위한 열전도성 조성물에 관한 것이다. 기술된 조성물은 전기 차량 배터리와 같은 열 관리를 요구하는 적용 분야를 위한 열전도성 갭 충전제 또는 사전 경화된 열 패드로 이용될 수 있다.
본원에 개시된 열전도성 조성물은 일반적으로 2성분 경화성 조성물: 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물("A-측") 및 아민 조성물("B-측")을 조합하여 얻은 생성물을 포함한다. 적용 중에, A-측 및 B-측은 혼합되어, 실온에서 차단된 이소시아네이트 예비중합체와 아민 작용기 사이에서 경화 반응이 개시되고, 열전도성 조성물이 형성된다. 열전도성 조성물은 또한 A-측 및 B-측에서 하나 이상의 열전도성 충전제를 포함할 수 있어, 열전달 특성을 향상시킬 수 있다.
차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물은, 유리 이소시아네이트의 존재를 제한하고(예를 들어, 0.1 wt% 농도 미만) 조기 겔화 및 예비중합체의 가교결합을 최소화하기 위해 차단제와 반응되는 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 유리 이소시아네이트 농도 감소는 또한 저장, 안전, 및 취급 특성도 개선한다. 안전성 이점에 덧붙여서, 예비중합체의 이소시아네이트 작용기의 차단은 또한 열전도성 충전제를 포함한 충전제와 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물의 상용성을 증가시킨다. 일부 경우에, 충전제는 열전도성 조성물의 A-측 및/또는 B-측에 최대 60 wt% 이상의 중량 퍼센트(wt%)로 첨가될 수 있다. 본원에 개시된 열전도성 조성물은 또한 알루미늄 트리하이드레이트와 같은 저밀도 및 저비용 충전제와 양립 가능하다.
열전도성 조성물은 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물을 실온에서 혼합함으로써 제조되어 실온에서 경화된 고체를 실온에서 생성할 수 있다. 실온 경화는 종종 80℃ 이상의 온도에서 경화되는, 전형적인 차단된 이소시아네이트 제형에 비해 개선되었음을 나타낸다. 실온에서 경화된 열전도성 조성물을 생산하는 능력은 전기 차량 배터리와 같은 열 민감성 응용 분야에 대한 물질의 적용성을 증가시키고, 제조 중에 에너지 소비를 감소시키는 추가의 이점을 제공한다.
본 개시내용은 또한 열전도성 조성물을 제조하고 이용하는 방법에 관한 것이다. 열전도성 조성물은 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물을 조합함으로써 제조될 수 있고, 여기서 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 또는 아민 조성물 중 적어도 하나가 열전도성 충전제를 포함한다. 충전제 및 열전도성 충전제는 또한 조기 점도 빌드업을 감소시키면서 표면 소수성 및 저장 안정성을 증가시키도록 처리될 수 있다. 열전도성 조성물은 또한 분산 첨가제 또는 가소제와 같이 열전도성 조성물의 점도 또는 압착력을 감소시키는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 열전도성 조성물의 성분들의 점도 및 압착력을 감소시키는 것은 예를 들어 EV 배터리 적용에서와 같이, 열원과 방열판 사이의 갭 충전제를 조립하는 데 요구되는 힘을 감소시킴으로써 이로울 수 있다. 시스템에서 감소된 힘은 배터리 모듈 컴포넌트 손상 가능성을 줄이고, 재현성 및 안전성을 증가시킨다. 특히, 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물을 이용하면 높은 열전도율을 유지하면서, 유리 이소시아네이트 단량체 또는 휘발성 실리콘에 대한 우려를 감소시킨다.
본원에 기술된 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물은 알킬페놀 및/또는 알케닐페놀 차단제를 비롯한 하나 이상의 차단제로 차단될 수 있다. 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및/또는 아민 조성물은 또한 수분 제거제(moisture scavenger), 가소제, 접착 촉진제, 요변성제(thixotropic agent), 촉매, 착색제, 항산화제, 습윤제, 충전제 처리제, 표면 처리 첨가제, 또는 이들의 조합을 비롯한 하나 이상의 작용 첨가제를 함유할 수 있다. 촉매는 또한 2성분 경화성 조성물의 B-측으로 혼합될 수 있다. 본원에 개시된 2성분 경화성 조성물은 일부 실시형태에서 경화되어 열전도성 갭 충전제 또는 갭 패드를 형성할 수 있다.
A.) 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물
차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물(또는 A-측)은 하나 이상의 차단된 이소시아네이트 예비중합체, 하나 이상의 열전도성 충전제, 및 기타 선택적인 첨가제를 함유할 수 있다. 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물은 차단된 이소시아네이트 예비중합체를 1 wt% 내지 40 wt%, 1 wt% 내지 20 wt%, 또는 1 wt% 내지 15 wt%의 중량 퍼센트(wt%)로 포함할 수 있다. 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물은 40 wt% 내지 99 wt%, 50 wt% 내지 98 wt%, 60 wt% 내지 97 wt%, 75 wt% 내지 95 wt%, 또는 80 wt% 내지 94 wt%의 중량 퍼센트(wt%)로 존재하는 열전도성 충전제를 포함할 수 있다.
차단된 이소시아네이트 예비중합체
차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물은 이소시아네이트 종결 예비중합체(임의의 잔여 단량체성 디이소시아네이트 포함)와 하나 이상의 차단제를 반응시킴으로써 생성된 차단된 이소시아네이트 예비중합체 생성물을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이소시아네이트기를 차단제와 반응시키는 것은, 예비중합체 내 유리 이소시아네이트 함량을 0.1 wt% 미만, 0.01 wt% 미만, 0.001 wt% 미만으로, 또는 0 wt%로 감소시킬 것이다.
이소시아네이트 종결 예비중합체는 하나 이상의 폴리올과 화학량론적 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 임의의 예비중합체(들)일 수 있다. "폴리이소시아네이트"는 둘 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 임의의 화합물을 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 단량체성 폴리이소시아네이트, 중합체성 이소시아네이트, 이소시아네이트 예비중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족, 아르지방족, 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트는 방향족 탄소 원자에 결합된 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 지칭한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 또는 2.3 이상 그리고 동시에 4.0 이하, 3.8 이하, 3.5 이하, 3.2 이하, 3.0 이하, 2.8 이하, 또는 2.7 이하의 평균 이소시아네이트 작용성(functionality)을 가질 수 있다. 적합한 단량체성 폴리이소시아네이트의 예는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI: isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI: hexamethylene diisocyanate), 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트; 이들의 이성질체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 단량체성 디이소시아네이트는 TDI이다.
이소시아네이트 종결 예비중합체는 폴리에테르 골격 및 이소시아네이트 모이어티를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 종결 예비중합체는 이소시아네이트 종결 예비중합체의 중량을 기준으로 1% 이상, 2.7% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 8% 이상, 또는 10% 이상, 그리고 동시에 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 또는 15% 이하의 중량에 대한 이소시아네이트 함량을 가질 수 있다. 본원의 이소시아네이트 함량은 ASTM D5155-19에 따라 측정된다. 이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트는 상기 명시된 단량체성 폴리이소시아네이트, 이의 이성질체, 이의 중합체성 유도체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이의 중합체성 유도체, 또는 이의 혼합물이다.
이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 TDI는 특히 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4-이성질체 및 2,6-이성질체일 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트 기반 예비중합체는 일반적으로 블록 분리(deblocking) 및 반응이 용이하면서 블록 분리 온도가 더 낮기 때문에 바람직하다. 둘 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸-글리콜, 비스(하이드드록시-메틸) 시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 또는 이의 혼합물을 포함하는 당업계에 알려진 임의의 폴리올일 수 있다.
적합한 폴리올은 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드(EO: ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(PO: propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(BO: butylene oxide) 또는 이들의 조합을 2 내지 8개의 활성 수소 원자를 가진 개시제(예를 들어, 개시제가 하이드록실기는 포함하고 아민은 배제하도록 하기 위함)에 첨가함으로써 제조된 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 제형을 위한 폴리에테르 폴리올은 수평균 분자량(달톤(Da) 또는 g/mol)이 100 내지 10000 Da(예를 들어, 1000 Da 내지 8000 Da, 2000 Da 내지 6000 Da, 3,000 Da 내지 5000 Da, 3500 Da 내지 4500 Da, 등)인 것을 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 2 내지 8, 적어도 2, 적어도 3, 최대 8, 또는 최대 6을 포함하는 분자당 활성 수소 원자의 작용성을 가질 수 있다. 예비중합체 형성에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 10 내지 200 mgKOH/g(예를 들어, 30 내지 60 mgKOH/g 등)의 하이드록실가를 가질 수 있다. 하나 이상의 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올 및/또는 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올과 같은 폴리옥시프로필렌 함유 폴리올을 포함할 수 있다. 예시의 폴리에테르 폴리올은 상표명 VORANOL™로 Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다. 일부 실시형태에서, 폴리올의 작용성은 1.9 내지 3.1이고, 수평균 분자량은 500 내지 10000 Da이다.
개시제의 알콕실화에 의한 폴리올의 제조는 당업계에 알려진 절차에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 음이온성 또는 양이온성 반응 또는 이중 금속 시아나이드(DMC: double metal cyanide) 촉매의 이용을 통해 알킬렌 옥사이드(EO, PO 또는 BO), 또는 알킬렌 옥사이드의 조합물의 개시제로의 첨가로써 제조될 수 있다. 일부 적용에서는 단 하나의 알킬렌 옥사이드 단량체가 사용될 수 있고, 일부 다른 적용에서는 단량체들의 배합물이 이용될 수 있고, 일부 경우에서는 단량체의 순차적인 첨가(예컨대, PO 다음 EO 공급물 또는 EO 다음 PO가 뒤따름)가 이용될 수 있다.
공중합체의 경우, 폴리에테르 폴리올은 블록 및/또는 랜덤 공중합체뿐 아니라 캡핑된 공중합체일 수도 있다. 다른 유용한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실 종결 폴리(부타디엔) 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 아민 개시 폴리올을 포함한다. (선택적으로는 자가 촉매 활성일 수 있고) 아민 개시제를 갖는 예시의 폴리올은 상표명 VORANOL™ 및 VORACTIVE™인 폴리올로 Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
이소시아네이트 종결 예비중합체는 예를 들어 미국 특허 번호 4,294,951; 4,555,562; 및 4,182,825; 및 국제 공개 번호 WO 2004/074343에 개시된 당업자에게 알려진 표준 절차에 의해 제조될 수 있다. 반응물은 혼합되고 가열되어 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응을 촉진할 수 있다. 반응 온도는 30℃ 내지 150℃(예를 들어, 60℃ 내지 100℃)의 범위 내일 수 있다. 반응은 수분이 없는 환경에서 수행될 수 있다. 불활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 아르곤은 반응 혼합물을 뒤덮는 데 사용될 수 있다. 원하는 경우, 불활성 용매가 배제될 수 있음에도 불구하고, 불활성 용매는 이소시아네이트 종결 예비중합체의 제조 동안 사용될 수 있다. 우레탄 결합 형성을 촉진하는 촉매가 또한 사용될 수 있다. 차단된 이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해, 차단제가 이소시아네이트 예비중합체의 형성 동안, 이소시아네이트 예비중합체의 형성 후에, 또는 폴리시아네이트(들)의 폴리올(들)로의 도입 이전에 폴리이소시아네이트에 첨가될 수 있다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 각각의 촉매가 차단된 이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 차단된 예비중합체의 총 중량의 0.0015 wt% 내지 5 wt%로 사용된다. 이 양은 촉매 또는 촉매들의 혼합물, 폴리올 및 이소시아네이트의 반응성뿐 아니라 당업자에게 친숙한 기타 요소에 따라 다르다.
이소시아네이트 예비중합체 및/또는 차단된 이소시아네이트 예비중합체는 일부 실시형태에서 촉매를 이용하여 형성될 수 있으며, 여기서 촉매는 아민계 촉매 및/또는 주석계 촉매를 포함할 수 있다. 예시의 촉매는 삼차 아민 촉매 및 유기주석 촉매를 포함한다. 시중에서 이용 가능한 것의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조바이시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, 디부틸 주석 디라우레이트, 트리에틸렌디아민, 및 디메틸알킬아민을 포함하되, 알킬기는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 다양한 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다.
차단된 이소시아네이트 예비중합체는 일부 실시형태에서 하나 이상의 차단제와 이소시아네이트 예비중합체의 이소시아네이트 작용기 중 하나 이상을 혼합하고 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이소시아네이트 종결 예비중합체와의 반응을 위한 차단제는 모노페놀성 물질(예를 들어, 단일 하이드록실기[HO-]가 방향족 고리 또는 방향족 고리들에 직접 결합됨); 방향족 고리(들)의 수소 또는 하이드록실 이외의 적어도 하나의 치환기 원자 또는 기로 치환된 모노페놀성 물질; 방향족 고리(들)의 적어도 하나의 하이드로카르빌 치환기로 치환된 모노페놀성 물질; 알킬 페놀, 예컨대 노닐페놀; 또는 알케닐 페놀, 예컨대 카르다놀을 포함할 수 있다. 차단제는(예를 들어, 캐슈너트의 너트와 껍질 사이 층으로부터 추출될 수 있는) 캐슈너트 가공의 부산물인 캐슈너트 껍질액(CNSL: cashew nutshell liquid)과 같은 카르다놀 기반 차단제를 포함할 수 있다. 일부 경우에, CNSL은 CNSL의 총 중량을 기준으로 적어도 85 wt%의 카르다놀 함량을 가질 수 있어, CNSL이 주요 성분으로서 카르다놀을 포함하고, 카르돌, 메틸카르돌, 및/또는 아나카르드산을 이차 성분으로 추가적으로 포함할 수 있다. CNSL은 가열 공정(예를 들어, 캐슈너트로부터 추출할 때), 탈카르복실화 공정 및/또는 증류 공정에 적용될 수 있다. CNSL은 CNSL의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 85 wt%(예를 들어, 85 wt% 내지 100 wt%, 90 wt% 내지 99 wt%, 91 wt% 내지 98 wt%, 92 wt% 내지 98 wt%, 93 wt% 내지 98 wt%, 등)의 중량 퍼센트(wt%)로 카르다놀을 포함한다. CNSL은 8.5 wt% 미만(예를 들어, 0.5 wt% 내지 8 wt%, 0.5 wt% 내지 5 wt%, 0.5 wt% 내지 3 wt%, 등)의 카르다놀을 포함할 수 있고, 총 100 wt%를 기준으로 나머지는 메틸카르다놀 및/또는 아나카르드산이다. 탈카르복실화된 CNSL은 일부 경우에서 적어도 하나의 증류 공정에 의해 제조될 수 있다. 차단제의 기 당량이 차단되는 이소시아네이트기의 양보다 초과되는 양으로 차단제가 이용될 수 있다. 차단제의 기 당량이 차단되는 이소시아네이트기에 상응하는 양으로 차단제가 이용될 수 있다. 예를 들면, 차단제는 적어도 100 mol%, 적어도 110 mol%, 적어도 120 mol%, 적어도 150 mol%, 또는 적어도 200 mol%의 차단되는 이소시아네이트기의 몰 퍼센트(mol%)로 첨가될 수 있다. 일부 경우에서, 과량의 차단제의 적용으로 본질적으로 모든 이소시아네이트기의 완전 반응을 얻을 수 있다. 일부 실시형태에서, 과량의 차단제는 20 mol% 이하, 15 mol% 이하, 10 mol% 이하, 또는 5 mol% 이하의 차단되는 이소시아네이트의 몰 퍼센트(mol%)로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 차단에 사용되는 차단제 기의 양은 차단되려는 예비중합체의 이소시아네이트기의 양을 기준으로 100 mol% 내지 110 mol%일 수 있다.
차단제는 적어도 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 및/또는 13 wt%의 차단된 예비중합체의 중량 퍼센트(wt%)로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 차단제는 최대 14 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 또는 70 wt%의 차단된 예비중합체의 중량 퍼센트(wt%)로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 차단제는 1 wt% 내지 70 wt%, 5 wt% 내지 60 wt%, 7 wt% 내지 50 wt%, 또는 10 wt% 내지 50 wt%의 차단된 예비중합체의 중량 퍼센트(wt%)로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 차단된 이소시아네이트 예비중합체는 카르다놀과 같은 차단제로 차단 전에 2 내지 15% NCO를 갖고, 수평균 등가 중량 500 내지 2500 Da 및 작용성 1.9 내지 3.1인 모든 PO 폴리올을 이용하여 TDI로부터 제조된다. 본원에 개시된 차단된 이소시아네이트 예비중합체는 또한 시중에서 입수 가능한 차단된 이소시아네이트 예비중합체를 포함할 수도 있다.
B.) 아민 조성물
아민 조성물(또는 B-측)은 하나 이상의 아민, 하나 이상의 열전도성 충전제, 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 아민 조성물은 모노아민, 디아민, 및 고차 아민(예를 들어, 트리아민, 테트라아민, 등)의 조합을 포함할 수 있다. 아민 작용기의 타입 및 수의 선택을 일부 실시형태에서 이용하여 최종 생성물의 경화 프로파일 및 경도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 반응성을 가진 하나 이상의 일차 아민을 함유하는 아민 또는 폴리아민의 선택을 이용해 열전도성 조성물의 전체 경도 및 경화 속도를 증가시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 아민 조성물은 아민 조성물의 중량 퍼센트(wt%)로 존재하는 적어도 하나의 아민을 0.2 wt% 내지 40 wt%, 0.5 wt% 내지 30 wt%, 또는 1 wt% 내지 15 wt% 포함할 수 있다. 아민 조성물은 40 wt% 내지 98 wt%, 50 wt% 내지 98 wt%, 60 wt% 내지 98 wt%, 75 wt% 내지 98 wt%, 또는 80 wt% 내지 98 wt%의 중량 퍼센트(wt%)로 존재하는 열전도성 충전제를 포함할 수 있다.
아민 조성물은 하나 이상의 이차 또는 일차 아민을 이들의 혼합물을 포함해 포함할 수 있다. 적합한 아민은 디시클로헥실아민(DCHA: dicyclohexylamine), 시클로헥실아민(CHA: cyclohexylamine), 에틸렌 디아민(EDA: ethylene diamine), 이소포론 디아민(IPDA: isophorone diamine), 트리스아미노프로필아민, LAROMINE™, 및 JEFFAMINE™ 폴리에테르아민을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 아민은 지방족 아민이다. 일 실시형태에서, 아민 조성물은 독립적으로 일차 또는 이차 아민일 수 있는 적어도 2개의 아민기를 갖는 폴리아민을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 폴리아민은 독립적으로 일차 또는 이차 아민일 수 있는 적어도 3개의 아민기를 함유할 수 있다. 또다른 실시형태에서, 폴리아민은 독립적으로 일차 또는 이차 아민일 수 있는 6개 이하의 아민기를 함유할 수 있다. 본원에 개시된 아민 조성물에서 아민(들)은 적어도 1.5, 적어도 2.0 또는 적어도 3.0의 평균 일차 및/또는 이차 아민 작용성을 가질 수 있다. 아민 조성물은 또한 6.0 이하의 평균 일차 및/또는 이차 아민 작용성을 갖는 아민을 함유할 수 있다. 아민 조성물은 일부 실시형태에서 액체로서 존재하는 하나 이상의 아민을 함유할 수 있다.
아민 작용성과 연관된 기타 모이어티가 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 100 Da 내지 7000 Da, 100 Da 내지 3000 Da, 및 100 Da 내지 2500 Da의 아민 등가 중량 및 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 아민 작용성을 가진 수평균 분자량이 500 Da 초과인 일차 및 이차 아민 종결 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리에테르아민(아민 종결 폴리에테르 폴리올)이 활용될 수 있다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 아민 조성물은 수평균 분자량이 300 Da 내지 7000 Da이고, 평균 작용성이 2 초과 및 3.5 미만인 하나 이상의 폴리에테르아민을 포함할 수 있다. 이들 물질은 본 기술 분야에 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 개시내용에 유용한 폴리에테르아민은 예를 들어 저급 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 첨가된 다음 생성된 하이드록실-종결 폴리올이 아민화되는 적절한 개시제로부터 제조된 수지를 포함한다. 둘 이상의 옥사이드가 사용되는 경우, 이것들은 랜덤 혼합물로서, 또는 하나 또는 다른 폴리에테르의 블록으로서 존재할 수 있다. 아민화 단계에서, 폴리올에서 말단 하이드록실기는 아민화의 용이함을 위해 본질적으로 모두 이차 하이드록실기일 수 있다. 일부 경우에서, 본 개시내용에 유용한 아민-종결 폴리에테르 수지는 50 퍼센트 초과의 이의 활성 수소를 아민 수소의 형태로 가질 수 있다. 에틸렌 옥사이드가 이용되는 경우, 하이드록실 종결 폴리올은 소량의 고급 알킬렌 옥사이드로 캡핑되어 이차 하이드록실기인 말단 하이드록실기의 수를 증가시킬 수 있다. 이어서, 그렇게 제조된 폴리올은 예를 들어 본원에 그 개시내용이 참조로 포함되어 있는 미국 특허 3,654,370에 설명된 알려진 기술에 의해 환원적으로 아민화된다.
실제로, 아민 조성물은 이작용성 및 삼작용성 물질의 혼합물 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질을 포함한 하나 이상의 고분자량 폴리에테르아민을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 아민 조성물은 일차 아민이다. 용어 "고분자량"은 300 Da 내지 7000 Da 범위의 분자량을 가진 폴리에테르 아민을 포함하도록 의도된다. 아민 조성물은 하나 이상의 폴리에테르 아민, 예컨대 Huntsman Corporation에서 입수 가능한 일차 지방족 JEFFAMINE™ 시리즈의 폴리에테르 아민(JEFFAMINE™ T-403, JEFFAMINE™ T-3000 및 JEFFAMINE™ T-5000 포함) 또는 BAXXODUR™ EC 3003, 및 BAXXODUR™ EC 311을 포함한 BASF에서 입수 가능한 것을 포함할 수 있다.
열전도성 충전제
열전도성 조성물은 또한 필요에 따라 A-측 및/또는 B-측 조성물에서 하나 이상의 열전도성 충전제를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 충전제는 적어도 1 W/mK, 적어도 5 W/mK, 또는 적어도 20 W/mK의 열전도율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 충전제는 1000 W/mK 미만, 또는 100 W/mK 미만의 열전도율을 가질 수 있다. 본원에 개시된 충전제는 조성물의 전체 중량을 감소시키고, 자동차, EV, 및 기타 적용 분야에서 중량을 감소시키기 위해 밀도가 낮을 수 있다. 일 실시형태에서, 충전제 밀도는 < 6 gm/cc, < 4 gm /cc, 또는 < 2.5 gm/cc이다. 본원에 개시된 충전제는 또한 >0.5 gm/cc의 충전제 밀도를 가질 수 있다. 충전제 경도는 또한 물질의 가공 중에 장비 마모 및 파손을 감소시키는 요소이다. 일부 실시형태에서, 충전제는 < 9.5, < 5.5, < 4, 또는 1 이상의 Mohs 경도를 가진다.
본원에서 개시된 열전도성 충전제는 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 금속 카르바이드, 금속 하이드록사이드, 금속 카르보네이트, 금속 설페이트, 천연 및 합성 미네랄, 주로 실리케이트 및 알루미늄 실리케이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 충전제의 예는 석영, 용융 실리카, 천연 실리카, 합성 실리카, 천연 알루미늄 옥사이드, 합성 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트(ATH: aluminum trihydrate), 중공 충전제, 베릴륨 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드, 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 규소 니트라이드, 규소 카르바이드, 운모, 아연 옥사이드, 알루미늄 니트라이드, 텅스텐 카르바이드, 물라이트, 규회석, 활석, 글리머, 카올린, 벤토나이트, 조노라이트, 홍주석, 제올라이트, 돌로마이트, 유리 분말/섬유/직물, 기타 유기 또는 무기 미립자 충전제를 포함한다. 충전제의 예는 또한 바륨 티타네이트, 카본 섬유, 다이아몬드, 흑연, 오닉스 및 이들의 조합을 포함한다. 열전도성 조성물은 제형에 최종 상태로 첨가되거나 또는 제자리에서 형성되는 하나 이상의 충전제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 충전제는 10 kV/mm 초과의 유전 강도로 정의되는 바와 같이 열전도성이고 전기 절연성일 수 있다. 열전도성 충전제는 당업계에 알려져 있으며 구매가능하고, 예를 들어, 미국 특허 제6,169,142호를 참조한다.
본원에 개시된 충전제는 결정질, 반결정질 또는 무정형일 수 있는 소편(platelet), 섬유, 구형, 과립, 침상, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 형상을 포함하는 형태를 가질 수 있다. 입자는, 형상비(aspect ratio)가 전자 현미경에 의해 결정되는 바와 같이 3 이하인 한, 구체, 근구체(nearly spherical), 반구체(semi-spherical), 또는 불규칙한 형상일 수 있다.
본 개시내용의 열전도성 충전제는 열전도성 조성물의 A-측 및/또는 B-측에서 혼입 이전에 처리제로 개질될 수 있다. 일부 경우에, A-측 또는 B-측 성분으로 첨가되기 이전에 열전도성 충전제의 개질은 저장 안정성 및 취급의 개선 외에도 성분의 점도 또는 압착력을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, B-측으로의 처리제의 첨가는 조성물의 유동성에 바람직하지 않은 변화를 야기하여, 조성물의 점도/압착력에서의 바람직하지 않는 증가를 일으킬 수 있다.
본원에 개시된 처리제는 열전도성 충전제 표면의 소수성/친수성을 변경시키고, 충전제 및 중합체 상호작용을 개선시키고, 생성된 열전도성 조성물의 점도 및 압착력을 개질시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 충전제는 실란과 같은 처리제와 반응될 수 있어(또한 실란화로 불리우는 공정), 이는 충전제와 차단된 이소시아네이트 및/또는 아민 조성물과의 상용성을 증가시킬 수 있다. 처리제는 지방산, 실란 처리제, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트 또는 실라잔 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 실란 처리제는 적어도 하나의 알콕시기를 함유하여 충전제에 대한 표면 처리 및/또는 화학 결합을 촉진할 수 있다. 실란 처리제는 또한 예를 들어 알킬, 하이드록실, 비닐, 알릴, 하이드로실릴(즉, SiH), 또는 제형과 상용되거나 혼화될 수 있거나 제형과 반응할 수 있는 기타 작용기를 비롯한 또 다른 기를 포함할 수 있다. 실란 처리제는 Si(OR)n(R')4-n의 화학 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n은 1 내지 3의 정수이고, R은 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이고, R'는 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이고, 적어도 하나의 R'는 C5 내지 C20에서 선택된다. 일부 실시형태에서, 실란 처리제는 C5 내지 C20 알킬실란, 예컨대 헥사데실트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
처리제가 A-측 및/또는 B-측에 도입 전에 전처리로서 충전제에 적용될 수 있거나, 미처리된 열전도성 충전제로 A-측에 제공될 수 있다. 농도는 처리제 및 열전도성 충전제 유형의 성질에 따라 달라질 수 있다. 본원에 개시된 처리제는 충전제에 0.5 wt% 내지 10 wt%, 0.5 wt% 내지 7.5 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 5 wt%의 충전제 중량 퍼센트(wt%)로 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 처리제는 조성물의 A-측에만 첨가된다. 일부 실시형태에서, 충전제는 A-측 또는 B-측에 첨가되기 전에 전처리된다.
본 개시내용의 열전도성 조성물에서 유용한 충전제 로딩양(loading)은 가변적일 수 있다. 본원에 개시된 열전도성 충전제는 열전도성 조성물의 총 중량의 중량 퍼센트(wt%)로 40 wt% 내지 98 wt%, 50 wt% 내지 98 wt%, 60 wt% 내지 98 wt%, 75 wt% 내지 98 wt%, 또는 80 wt% 내지 98 wt% 존재할 수 있다. 충전제는 동일하거나 상이한 양으로 A-측 및/또는 B-측에 로딩될 수 있어, 조합될 때 열전도성 조성물이 상기 범위의 임의의 범위 내에 충전제 농도를 갖는다. 상이한 충전제 크기/유형이 배합되어 제형의 원하는 충전제 로딩 및 점도를 수득할 수 있음에 유의해야 한다.
본원에 개시된 열전도성 충전제는 폭넓은(broad) 입자 크기 분포를 가질 수 있고/있거나 이봉형 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 열전도성 충전제는 경화 전 허용 가능한 가공 점도를 촉진하고 경화 전 열기계적(thermomechanical) 특성의 균형을 촉진하기에 충분한 평균 입자 크기(D50) 및 폭을 가질 수 있다. 본원에 개시된 충전제에 대한 평균 D50 입자 크기는 0.05 μm 내지 500 μm, 0.1 μm 내지 300 μm, 0.5 μm 내지 100 μm, 또는 0.5 μm 내지 50 μm의 범위일 수 있다. 본원에 개시된 충전제에 대한 평균 D90 입자 크기는 0.05 μm 내지 500 μm, 1 μm 내지 300 μm, 5 μm 내지 100 μm, 또는 10 μm 내지 90 μm 범위일 수 있다. 본원에 개시된 충전제에 대한 평균 D10 입자 크기는 0.05 μm 내지 30 μm, 0.1 μm 내지 10 μm, 0.1 μm 내지 10 μm 범위일 수 있다. 스팬은 생성된 열전도성 조성물의 압착력을 감소시키기 위해 일부 경우에 제어될 수 있다.
본원에 개시된 충전제는 2 초과, 3 초과, 또는 4 초과, 또는 50 미만의 범위를 특징으로 하는 폭넓은 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 경우에, 열전도성 충전제는, 하나는 0.1 내지 20 μm 범위에 있는 D50을 갖고, 다른 하나는 10 내지 200 μm 범위에 있는 D50을 가진 두 충전제들을 배합함으로써 생성된 이봉형 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
바람직한 충전제는 낮은 밀도와 경도를 갖춘 알루미늄 트리하이드레이트이다. 바람직한 충전제는 범위가 4 초과이다. D10은 0.1 내지 10 마이크론 범위이고, D50은 5 내지 50 마이크론 범위이고, D90은 50 내지 200 마이크론 범위이다. 일 실시형태에서, 충전제는 C5-C20 실란 처리제로 전처리된다.
촉매
열전도성 조성물은 차단된 이소시아네이트 작용기와 아민기의 반응을 촉진하기 위해 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 또는 아민 조성물 중 적어도 하나에 혼합된 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 카르복실레이트 염, 삼차 아민, 아미딘, 구아니딘 및 디아자바이시클로 화합물로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합/혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 카르복실레이트 염은 금속 카르복실레이트이고; 추가 실시형태에서 카르복실레이트 염은 금속 알카노에이트이고; 추가 실시형태에서 카르복실레이트 염은 알칼리 금속 카르복실레이트이고; 추가 실시형태에서 카르복실레이트 염은 알칼리 금속 알카노에이트이다. 적합한 금속 알카노에이트의 예는 비스무트 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 삼차 아민은 입체 장애(sterically hindered) 삼차 아민; 장쇄 삼차 아민(즉, 적어도 6개의 탄화수소의 아민 치환기); 또는 시클릭 삼차 아민이다. 적합한 삼차 아민의 예는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르, 예컨대 (디-(2-(3,5-디메틸-모르폴리노)에틸)에테르), 트리에틸렌 디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진, 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 아미딘 또는 구아니딘은 N-하이드로카르빌 치환된 아미딘 또는 구아니딘이고; 추가 실시형태에서, 아미딘 또는 구아니딘은 시클릭 아미딘 또는 시클릭 구아니딘이다. 적합한 아미딘 또는 구아니딘의 예는 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 및 N-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로도데센을 포함한다. 촉매는 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제
열전도성 조성물은 수분 제거제(예를 들어, 제올라이트, 분자체, p-톨루엔 설포닐이소시아네이트), 접착 촉진제, 요변성제, 착색제, 예컨대 염료 또는 안료, 항산화제, 습윤제, 예컨대 계면활성제, 충전제 분산제, 증점제, 상용화제, 침강 방지제, 항이액현상제(anti-syneresis agent), 난연제 및/또는 충전제 처리제를 포함할 수 있다. 추가적인 선택적 첨가제는 열안정화제, 파라핀, 지방 알코올, 디메틸폴리실록산, 사슬 연장제, 레올로지 개질제 및 증점제, 예컨대 흄드 실리카 AEROSIL R202 또는 AEROSIL R805(EVONIK), 에이징 및 풍화에 대한 안정화제, 가소제, 항박테리아제, 정진균(fungistatic) 물질 및 정균(bacteriostatic) 물질을 포함하나, 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 첨가제는 결정질 알루미노실리케이트일 수 있는 제올라이트(예를 들어, W.R. Grace의 SYLOSIV)와 같은 분자체 분말을 포함할 수 있다. 분자체는 0.1 wt% 내지 2 wt%의 전체 조성물의 중량 퍼센트(wt%)로 첨가될 수 있다.
열전도성 조성물은 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 또는 아민 조성물 중 적어도 하나에 혼합된 가소제를 각 조성물의 중량 퍼센트(wt%)로 1 wt% 내지 20 wt%, 2 wt% 내지 16 wt%, 또는 4 wt% 내지 15 wt% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 가소제는 폴리우레탄에서 유용하고 당업자에게 익히 알려져 있는 통상의 가소제일 수 있다. 가소제는 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 또는 아민 조성물 중 적어도 하나의 점도를 감소시키거나 분산시키기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 적합한 가소제는 대두유, 프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트(TXIB), 테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다. 다른 가소제는 알킬 프탈레이트, 예컨대 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디부틸프탈레이트, 부분 수소화 테레펜, 예컨대 "HB-40"로서 시판 중인 것, 에폭시 가소제, 클로로파라핀 및 알킬 나프탈렌을 포함할 수 있다.
열전도성 조성물은 충전제 및 기타 성분들을 안정화하는 분산 첨가제를 B-측에 포함할 수 있다. 분산 첨가제는 입체, 전기입체 또는 정전기적 수단을 통해 입자를 안정화시키는 기능을 하며, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 구조는 선형 중합체 및 공중합체, 헤드-테일 유형 개질된 중합체 및 공중합체, AB-블록 공중합체, ABA 블록 공중합체, 분지형 블록 공중합체, 구배 공중합체, 분지형 구배 공중합체, 과분지형 폴리에스테르 및 공중합체를 포함하는 과분지형 중합체 및 공중합체, 스타 중합체 및 공중합체일 수 있다. BASF, Lubrizol, RT Vanderbilt, 및 BYK는 모두 분산제의 일반적인 제조업체이다. 상표명은 하기를 포함한다: Lubrizol Solsperse 시리즈, Vanderbilt Darvan 시리즈, BASF Dispex 시리즈 BYK DisperByk 시리즈, BYK LP-C 2XXXX 시리즈. 등급은 BYK DisperByk 162, 181, 182, 190, 193, 2200, 및 2152; LP-C 22091, 22092, 22116, 22118, 22120, 22121, 22124, 22125, 22126, 22131, 22134, 22136, 22141, 22146, 22147, 22435; LP-N 22269; Solsperse 3000, 및 Darvan C-N을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분산 첨가제는 폴리에스테르 측쇄에 의해 입체적으로 보호된 아민기를 함유하는 과분지형 폴리에스테르이다. 본원에 개시된 분산 첨가제는 조성물의 B-측에서 0.01 wt% 내지 2 wt%, 0.1 wt% 내지 1 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
C. 제조 방법
열전도성 조성물을 형성하기 위해 조합되기 전에, 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및/또는 아민 조성물은 250 N 이하, 150 N 이하, 또는 85 N 이하의 압착력을 가질 수 있다. 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및/또는 아민 조성물은 35 N 내지 250 N, 35 N 내지 150 N, 또는 35 N 내지 85 N의 범위의 압착력을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물은 3일 동안 <50% 또는 7일 동안 60℃에서 가열한 후 <20%의 점도 변화를 보일 수 있다.
본 개시내용의 열전도성 조성물의 제조는 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물의 각 성분을 혼합하고, 성분들을 조합해 최종 혼합물을 제조함으로써 달성될 수 있다. 적합한 혼합 기술은 Ross PD Mixer(Charles Ross), Myers 믹서, FlackTek Speedmixer, 또는 상이한 성분들을 균등하게 분배하는 당업계에 알려진 다른 믹서의 이용을 포함한다. 각 제형 성분 및 조성물은 일반적으로 편리하면서 원하는 대로 임의의 순서로, 다양한 조합으로 그리고 다양한 첨가 횟수로 하여 첨가될 수 있다. 상기 언급된 선택적인 여러 가지 첨가제 중 임의의 것이 또한 혼합 중에 또는 혼합 이전에 첨가되어 열전도성 조성물을 형성할 수 있다(예를 들어, 차단된 이소시아네이트 및/또는 아민 조성물에 첨가됨). 제형의 성분들 중 하나 이상이 또한 사전 혼합될 수 있다.
조성물의 다양한 성분들은 또한 트윈-스크류 압출과 같은 연속 공정을 이용하여 혼합될 수 있다. 다양한 스트림이 별도로 압출기에 공급될 수 있거나 다양한 조합으로 사전 혼합되어 차단된 이소시아네이트 조성물 및 아민 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 공정은 대량 제조에 적합할 수 있다.
본 개시내용은 또한 아민 조성물을 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 상기 기술된 선택적인 성분과 혼합하는 것을 포함하는 열전도성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 아민 조성물 및 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물은 차단된 이소시아네이트기 대 아민 반응성기의 몰비가 0.90:1.1 내지 1.1:0.9, 예컨대 0.90:1.1, 0.95:1.05, 0.97:1.03, 또는 1:1의 범위로 존재하도록 조합될 수 있다. 동시에, 경화성 조성물 중의 아민 조성물 대 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물의 부피비는 0.90:1.1 사이, 0.95:1.05 부터, 0.97:1.03 부터의 범위 내에서, 또는 1:1의 비로 제어될 수 있다. 이러한 부피비(즉, 일정한 혼합 비율)는 2성분형 경화성 조성물이 종래의 2성분형 폴리우레탄 기반 조성물을 위한 기존의 가공 시설을 사용하여 제조될 수 있음을 나타낸다.
열전도성 조성물의 2가지 주된 성분(즉, 아민 조성물 및 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물)은 서로 반응성이고, 적용 시 접촉될 때 또는 혼합될 때, 경화 반응을 겪고, 여기서 두 성분들의 반응 생성물은 두 표면 사이에 열전도성 계면을 제공할 수 있는 경화된 열전도성 조성물이다. 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물의 혼합물은 0℃ 내지 60℃, 10℃ 내지 50℃, 15℃ 내지 45℃, 또는 18℃ 내지 35℃(예를 들어, 실온)의 온도에서 경화될 수 있다. 경화는 A-측 및 B-측을 혼합한 후 점도가 증가하여 측정 가능한 경도를 갖는 경화된 열전도성 고체가 최종적으로 형성됨으로써 나타낼 수 있다. 경화된 열전도성 조성물은 ASTM D-2240-15에 의해 40 내지 95 Shore OO, 50 내지 90 Shore OO, 또는 60 내지 85 Shore OO로 결정된 경도 범위를 가질 수 있다.
본원에 개시된 열전도성 조성물은 14일 미만, 10일 미만, 또는 7일 미만 그리고 일반적으로는 30분 초과의 시간 규모로 경화될 수 있다. 경화된 열전도성 조성물은 열전도율이 > 0.5 W/mK, 또는 > 1 W/mK, 또는 가장 바람직하게 > 1.5, W/mK, 또는 < 50 W/mK일 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화된 열전도성 조성물은 1 gm/cc 내지 4 gm/cc, 1.5 내지 3.5 gm/cc, 또는 1.8 내지 3.1 gm/cc의 밀도를 가질 수 있다. 추가적으로, A-측 및 B-측의 점도로 물질의 용이한 가공이 허용된다.
본원에 개시된 열전도성 조성물은 에너지 저장 장치 및 전자 차량 배터리 열 관리에서 갭 충전제 또는 접착제로서 유용할 수 있다. 일부 경우에, 조성물은 냉각판과 같은 방열판과 배터리 모듈과 같은 열원 사이에 적용되어 열전도성 계면을 제공할 수 있다.
수동 또는 반자동 분배 도구가 이용되어 조성물을 직접 표적 표면에 적용해 낭비를 최소화할 수 있다. 일 실시형태에서, 열전도성 조성물은 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물을 조합하고, 냉각판 또는 방열판에 자동화 혼합 계량 분배 시스템(mix-meter-dispense system)을 적용한 후 배터리 셀, 모듈 또는 팩(pack) 또는 기타 열원을 설치함으로써 제조될 수 있다.
추가적으로, 열전도성 조성물이 이용되어 사전 경화된 물품, 예컨대 열 계면 갭 패드를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 사전 경화된 물품은 원하는 두께의 열전도성 조성물을 경화시키고, 그 물품을 원하는 형상으로 커팅한 다음, 필요에 따라 제자리에 고정되도록 압축함으로써 형성될 수 있다. 본원에 개시된 조성물에 의해 제조된 갭 패드는 방열판과 전자 장치 사이에 열 계면을 제공 및/또는 개선할 수 있어, 고르지 않은 표면, 공기 갭, 및 거친 표면 질감을 수용할 수 있다. 일부 경우에, 경화된 물품이 또한 충격 완화를 위한 진동 응력을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있다.
실시예
본 개시된 조성물 및 방법을 테스트하기 위해, 다양한 실시예를 준비하고 하기에 열거된 테스트 방법 및 제형에 따라 테스트하였다. 본원의 실시예는 본 개시내용을 예시하기 위한 것으로 이의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
비교예 및 실시예용 샘플 제형 제조에 사용된 화학 물질을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
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제조
개별 성분들을 조합하고 고속 믹서를 이용하여 혼합함으로써 제형을 제조하였다. 제형의 측-A 및 측-B를 따로 제조하였다. 경화를 위해, 2-파트 조성물(측-A 및 측-B)을 고속 믹서를 이용해 1:1 중량비로 혼합하고, 실온에서 경화되게 하였다.
테스트 방법
경도는 Shore OO 듀로미터(durometer)를 이용하여 측정하였다. 압착력은 50 kg 로드 셀이 장착된 TA.XTplus 텍스쳐 분석기를 이용하여 측정하였다. 각 샘플을 평평한 알루미늄 기판에 분배 후, 직경이 40 mm인 아크릴 프로브를 하강시켜 테스트 물질을 평평한 기판에 샌드위치시켜 표준 5.0 mm 갭 두께를 달성하였다. 임의의 과량의 넘친 물질은 가장자리가 평평한 스파츌라로 트리밍되었다. 트리밍 후, 테스트가 시작되고, 프로브는 1.0 mm/초의 속도로 0.3 mm의 최종 두께로 이동하고, 힘이 기록되었다. 0.5 mm의 갭에서 기록된 특정한 힘 값이 "압착력"으로 보고된다. 압착력 값은 샘플 제조 7일 이내에 측정하였다.
샘플 열전도율은 핫 디스크 열 상수 분석기(Hot Disk Thermal Constants Analyzer)(TPS 2500S, Thermtest Instruments, 캐나다 소재)를 이용하여 ISO 22007-2에 따라 측정하였다. 모든 측정은 150 mW 가열 전력 및 5초 측정 시간에서 2개의 6 mm 컵으로 양면 측정을 사용하는 Kapton 내장 열 프로브로 수행하였다.
실시예 1: 실온 경화 열전도성 조성물
열전도성 조성물 및 비교 제형을 제조하고, 경화 특성 및 결과의 경도를 분석하였다. 표 2는 테스트된 샘플의 조성 및 이들의 각 특성을 나열하고, 여기서 E 샘플은 본 개시내용에 따라 제조된 조성물을 나타내고, CE 샘플은 비교 제형을 나타낸다. 샘플 성분에 대한 보고된 값은 달리 지시되지 않는 한 그램 단위로 제공된다.
[표 2]
Figure pct00014
샘플 E1 및 E2는 높은 열전도율(> 1.5 W/mK), <150 N의 압착력, 및 60 내지 90 범위 내 Shore OO 경도를 보였다. 샘플 E1 및 E2는 또한 저밀도 ATH 충전제를 이용하여, 추정 약 2.0 gm/cc의 저밀도의 최종 생성물을 제공하였다. 대조적으로, CE1은 비차단된 이소시아네이트 예비중합체를 포함하였는데, 충전제를 이용하여 제형화될 때, A-측은 하루 이내에 빠르게 증점화되어 고체가 되었고, 비차단된 예비중합체와 충전제 상의 반응성기와의 비양립성이 돋보였고, 허용 가능한 갭 충전제로서 이용할 수 없었다.
실시예 2: 경화 시간에 대한 촉매 효과
여러 촉매를 평가하여, 이들의 열전도성 조성물의 경화 특성에 대한 효과를 연구하였다. 표 3에 나타낸 A-측 조성물을 E3 내지 E6를 위해 B-측 조성물과 함께 경화하였다. 촉매-1, 촉매-2 및 촉매-3은 유의미하게 경화 반응을 가속시키는 것으로 나타났으며, 촉매-3은 낮은 촉매 로딩양으로 1일 내 완전한 경화를 유도할 수 있었다. 촉매-4를 이용한 CE2는 제1일에 훨씬 더 낮은 경도를 가졌는데, 이는 본원에 개시된 특정 촉매의 이점을 보여준다.
[표 3]
Figure pct00016
실시예 3: 압착력 제어를 위한 가소제의 용도
하기의 실시예는 기술된 조성물로 매우 낮은 압착력(<60 N)이 달성 가능하다는 점을 보여준다. 추가적으로, 2주간 60℃에서 제형의 열 에이징은 압착력을 25% 미만 증가시켰는데, 이는 조성물이 안정적이라는 점을 보여준다.
[표 4]
Figure pct00017
실시예 4: 분산 첨가제의 효과
이 실시예에서, B-측 조성물의 압착력을 감소시키기 위해 분산 첨가제를 함유하는 샘플을, 분산 첨가제가 생략된 비교 샘플과 함께 분석하였다. 샘플을 Ross 더블 유성(double planetary) 믹서에서 제조하였다. 그 결과, CE3은 높은 압착력(>200 N)을 보이는 한편, B-측 조성물도 또한 제대로 작동하지 않는 건조 고체였다. 대조적으로, E8의 B-측은 압착력이 더 낮은(<150N) 가공 가능한 페이스트로 남아 있었다.
[표 5]
Figure pct00018
실시예 5: 충전제 표면 개질
이 실시예에서, 열전도성 조성물을 제조하여 A-측 및 B-측 성분의 얻은 점도 및 압착력, 및 이들의 각 보관 안정성에 대한 충전제 표면 개질의 효과를 연구하였다. 보관 안정성의 평가를 위해, 샘플을 질소 패딩되고 테이핑된 유리 바이알에 로딩하고 60℃ 오븐에 보관하였다. 60℃에서 1주 에이징 후 실온으로 샘플을 냉각시킨 후 압착력을 측정하였다.
CE4 및 CE5는 표면 처리 없이 실란 처리제가 첨가된 폭넓은 입자 크기를 가진 충전제를 갖는다. 양 샘플에 대한 B-측의 압착력은 일주일 동안 60℃에서 에이징 후 현저히 증가하였다. 샘플 CE4 및 CE5에 대한 B-측은 또한 실온에서 7일 저장 후 외관이 딱딱해졌고, 페이스트가 되기 위해 60℃로 가열하는 것이 필요했다.
E9 및 E10은 폭넓은 입자 크기를 갖고 소수성 표면 처리된 사전 처리된 충전제를 가진다. 일주일 동안 60℃에서 에이징 후 B-측의 압착력에 있어서 어떠한 유의미한 증가도 발견되지 않았다. B-측은 또한 어떠한 가열도 필요 없이 페이스트 상태로 남아 있었다. 입증된 바와 같이, E9 및 E10은 각각 73 및 71 Shore OO의 경도를 가진 경화된 열전도성 조성물을 생성했다.
[표 6a]
Figure pct00019
[표 6b]
앞서의 내용은 예시적인 실시형태에 관한 것이지만, 기타 및 추가의 실시형태는 이 기본 범주를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있으며, 이의 범주는 하기의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (10)

  1. 열전도성 조성물로서,
    알킬페놀 또는 알케닐페놀 중 하나 이상으로 차단된 이소시아네이트 예비중합체(prepolymer)를 포함하는 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물; 및
    하기를 포함하는 아민 조성물
    하나 이상의 폴리에테르아민, 및
    카르복실레이트 염, 삼차 아민, 아미딘, 구아니딘, 및 디아자바이시클로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매; 및
    열전도성 조성물의 중량 퍼센트(wt%)로 60 wt% 내지 98 wt%의 범위로 존재하는 열전도성 충전제(filler)를 포함하며;
    차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물이 혼합될 때 18℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 경화되는, 열전도성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아민 조성물은 분자량이 300 내지 7000 Da이고 평균 아민 작용성(functionality)이 2 초과인 하나 이상의 폴리에테르 아민을 포함하는, 열전도성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열전도성 충전제는 열전도성 조성물과 조합되기 전 처리제로 개질되고, 상기 처리제는 지방산, 실란 처리제, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트 및 실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 열전도성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 충전제는 C5 내지 C20 알킬실란으로 사전 처리된, 열전도성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 차단된 이소시아네이트 예비중합체는 열전도성 조성물의 중량 퍼센트(wt%)로 1 wt% 내지 15 wt% 범위로 존재하는, 열전도성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 조성물에 과분지형 폴리에스테르 분산 첨가제를 더 포함하는 열전도성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 충전제는 D50이 0.1 내지 20 μm 범위인 하나의 충전제와 D50이 10 내지 200 μm 범위인 제2의 충전제를 배합함으로써 생성된 이봉형 입자 크기 분포를 가진 알루미늄 트리하이드레이트(ATH) 충전제의 혼합물을 포함하는, 열전도성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물은, 0.5 mm의 갭이 되게 1.0 mm/초의 속도로 하강되는 40 mm의 지름을 가진 프로브를 이용한 압축에 의해 결정된 바와 같은, 압착력이 각각 250 N 이하인, 열전도성 조성물.
  9. 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물을 조합하고, 생성된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열전도성 조성물을 경화함으로써 제조된 열전도성 갭 충전제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열전도성 조성물을 이용하는 방법으로서, 차단된 이소시아네이트 예비중합체 조성물 및 아민 조성물을 조합하는 것; 및 EV 배터리 내 방열판과 열원 사이에 열전도성 조성물을 설치하는 것을 포함하는 방법.
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