KR20030084568A - 다이코팅용 경화성 수지조성물, 컬러필터, 컬러필터의제조방법 및 액정표시 장치 - Google Patents

다이코팅용 경화성 수지조성물, 컬러필터, 컬러필터의제조방법 및 액정표시 장치 Download PDF

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Abstract

(목적) 기판 표면에 도포하는 공정에서, 건조 응축이 잘 되지 않아 이물질 발생을 대폭 적게 한 경화성 수지조성물, 이 경화성 수지조성물을 사용한 고품질 컬러필터, 이 컬러필터의 제조방법 및 이 컬러필터를 사용한 액정표시장치 등을 제공하는 것이다.
(구성) 제 1 발명 또는 제 2 발명은 색재(a), 용제성분(b), 바인더수지(c1) 및/또는 그 단량체(c2)를 함유하는 경화성 수지조성물로서, 용제성분(b)는 특정 물성값이 특정 관계에 있는 혼합용제이거나 특정 종류의 용제인 것을 요지로 하고, 제 3 발명은 이 경화성 수지조성물을 사용한 고품질 컬러필터를 요지로 하며, 제 4 발명은 이 컬러필터의 제조방법을 요지로 하고, 제 5 발명은 이 컬러필터를 사용한 액정표시장치를 요지로 한다.
(효과) 상기 목적이 달성된다.

Description

다이코팅용 경화성 수지조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법 및 액정표시장치 {CURABLE RESIN COMPOSITION FOR DIE COATING, COLOR FILTER, PROCESS FOR PRODUCING COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 다이코팅용 경화성 수지조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법 및 액정표시장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 경화성 수지조성물을 기판 표면에 도포하는 공정에서, 건조 응축이 잘 되지 않아 이물질 발생을 대폭 적게 한 다이코팅용 경화성 수지조성물, 이 경화성 수지조성물을 사용한 컬러필터, 이 컬러필터의 제조방법 및 이 컬러필터를 사용한 액정표시장치에 관한 것이다.
종래부터 액정표시장치 등에 사용되어 온 컬러필터의 제조방법으로는, 안료분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법이 알려져 있다. 분광 특성, 내구성, 패턴 형상 및 정밀도 등과 같은 관점에서 평균적으로 우수한 특성을 갖는 안료분산법이 가장 광범위하게 채택되고 있다.
하기에, 안료분산법의 개요를 설명한다. 통상 처음에 유리기판 등의 투명지지체 위에 크롬이나 산화크롬 등과 같은 금속차광막으로 블랙매트릭스를 형성하고, 이어서 예컨대 적색 안료를 분산시킨 감광성 수지조성물(컬러레지스트)을 스핀코팅법 등으로 전체면에 도포하고 마스크를 통해 노광한다. 노광 후에 현상하면 적색 화소가 얻어진다. 청색, 녹색 화소에 대해서도 동일한 수법에 의해 3색 화소가 형성된다. 각 화소간은 블랙매트릭스부가 오목부가 되므로, 평활화시키기 위해서 표면을 에폭시계수지, 아크릴계수지 등과 같은 투명수지의 보호막으로 피복하는데 이 보호막은 형성되지 않는 경우도 있다. 또한, 보호막 위에 스퍼터링이나 진공증착 등으로 ITO막 등과 같은 투명도전막을 형성한다. 또, 최근에는 블랙매트릭스를 형성할 때에도 안료분산법이 채택되는 경우가 많다. 구체적으로는 흑색 안료를 분산시킨 감광성 수지(블랙레지스트)를 도포, 노광, 현상시켜 제조된다.
최근 기술 혁신 흐름에 따라 액정표시장치에 요구되는 성능도 다양화, 고도화되고 있다. 그 중에서도 컬러필터에 대해서는 지금까지 이상으로 폭넓은 색 재현성이 있을 것, 고투과율일 것 등이 요구되고 있다. 이들 모든 요구를 상기 안료분산법으로 달성하기 위해서, 각종 다양한 신규 안료가 개발되고, 또 이들 신규 안료를 고농도로 배합한 감광성 수지조성물(컬러레지스트)이 주류를 이루고 있다. 또, 컬러레지스트뿐아니라 상기 블랙레지스트에서도, 얇은 도포막과 높은 차광성이 요구되고 있고, 안료 농도가 고농도화된 레지스트가 채택되는 경향이 있다.
한편, 컬러필터의 제조방법에 관해서도 각종 신기술이 개발되고 있다. 화소 형성공정 중 예컨대 레지스트의 도포공정에 관해서는 지금까지 기판 중앙부에 레지스트를 적가하고 스핀코팅법으로 균일화시키는 것이 주류였다. 그러나, 기판이 대형화됨에 따라 레지스트 사용량이 증가된다는 점 및 스핀코터의 장치 상의 제약(모터의 능력 등)이 크다는 점 등에서 최근에는 다이코팅법에 의한 도포기술이 개발되고 있으며 일부 실용화되고 있다.
일반적으로 레지스트를 다이코팅법으로 도포하는 기술은 예컨대 플로피디스크 등의 제조에 사용되고, 통상적으로는 고분자필름 등의 매체에 레지스트 등의 도포액을 연속 도포하는 경우에 바람직하게 채택된다. 컬러필터와 같은 매엽 도포의 경우에는 레지스트의 도포방법은 간헐 도포이고, 다이 립의 선단은 습윤, 건조를 반복한다. 고농도 안료를 분산시킨 컬러레지스트 또는 블랙레지스트가 다이 립 선단에서 건조되면 안료 농도가 급격히 증가되기 때문에 안료의 응집괴가 발생되는 경우가 있다. 이들 응집괴는 다이 립 선단에 부착되고, 다시 레지스트를 토출하였을 때에 립 선단부터 박리되어 기판 위로 이동한다. 이들 응집괴는 그 다음 공정에서는 쉽게 제거되지 않아 마지막까지 기판 위에 잔류한다. 이러한 응집괴는 컬러필터의 화소 결함이 되어 품질 불량의 원인이 된다. 이런 불량 현상이 빈번히 발생하면 제품 수율이 저하되므로, 피해야 하는 현상의 하나가 된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 모든 문제점을 해결하여, 도포액으로 고농도 레지스트를 사용한 경우라도 다이 립 선단에서 건조 응집괴가 발생되는 것을 억제할 수 있어 기판 위에 대한 이물질 부착을 최소한으로 하고, 고품질 제품을 얻는 경화성 수지조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법 및 액정표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 다음과 같은 지견을 얻었다. 즉, 안료 등의 색재, 용제성분, 바인더수지 및/또는 그 단량체를 함유하는 컬러필터용 수지조성물 등에 사용되는 경화성 수지조성물에서, 용제성분으로서 특정 물성값이 특정 관계에 있는 혼합용제를 사용하거나 특성 종류의 용제를 사용함으로써, 주로 도포시에 발생되는 응집괴에 의한 화소 결함 발생이 대폭 억제되는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 특히, 다이코팅법으로 도포할 때에는 다이 립 선단에서 건조가 촉진되기 때문에 응집괴가 발생하기 쉽지만, 상기 경화성 수지조성물을 사용하면 응집괴의 기판면에 대한 부착 잔류가 억제되어 불량 제품 발생률을 대폭 낮게 할 수 있음을 발견하였다.
상기 과제는 하기와 같은 발명에 의해 해결된다.
(1) 색재{(a)성분}, 용제성분{(b)성분}, 바인더수지{(c1)성분} 및/또는 그 단량체{(c2)성분}를 함유하는 경화성 수지조성물로서, 용제성분{(b)성분}으로서 하기 식 (1)∼(3)을 만족시키는 용제성분{(b1)성분} 및 용제성분{(b2)성분}을 함유하는 것을 특징으로 하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점);
용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분} …(1)
｜δR - δ용제성분{(b1)성분} ｜＞｜δR - δ용제성분{(b2)성분}｜…(2)
(상기 식에서, δR은 경화성 수지조성물의 SP(Solubility Parameter)값, δ용제성분{(b1)성분}은 용제성분{(b1)성분}의 SP값, δ용제성분{(b2)성분}은 용제성분{(b2)성분}의 SP값을 나타낸다. 단, δR을 계산함에 있어서, 경화성 수지조성물 중에 함유되는 용제, 색재 및 함유율이 5중량% 이하인 성분의 SP값, 중량%는 0으로 계산함)
중량비; 용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분}…(3)
(이하, 제 1 발명이라고 함)
(2) 색재{(a)성분}, 용제성분{(b)성분}, 바인더수지{(c1)성분} 및/또는 그 단량체{(c2)성분}를 함유하는 경화성 수지조성물로서, 용제성분{(b)성분}으로서 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류를 함유하는 것을 특징으로 하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(이하, 제 2 발명이라고 함)
(3) 용제성분{(b)성분}에서 차지하는 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류의 함유량이 1∼70중량%인 범위로 되어 이루어진 (2)에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(4) 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류는 그 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점)이 50∼300℃인 것인 (2) 또는 (3)에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(5) 알킬알콜에테르류가 탄소수 3 이상의 글리콜모노에테르류인 (2)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(6) 용제성분{(b)성분}으로서 추가로 알킬알콜에테르아세테이트류를 함유하는 (2)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(7) (6)에 기재된 알킬알콜에테르아세테이트류의 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점)이 (2)에 기재된 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류의 비등점보다 높은 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(8) 용제성분{(b)성분}으로서 하기 식 (1)∼(3)을 만족시키는 용제성분{(b1)성분} 및 용제성분{(b2)성분}을 함유하고, 용제성분{(b2)성분}이 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류인 것을 특징으로 하는 (2)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점);
용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분} …(1)
｜δR - δ용제성분{(b1)성분} ｜＞｜δR - δ용제성분{(b2)성분}｜…(2)
(상기 식에서, δR은 경화성 수지조성물의 SP값, δ용제성분{(b1)성분}은 용제성분{(b1)성분}의 SP값, δ용제성분{(b2)성분}은 용제성분{(b2)성분}의 SP값을 나타냄)
중량비; 용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분}…(3)
(9) 용제성분{(b)성분}으로서 추가로 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점)이 150℃ 이상인 다른 용제성분{(b3)성분}을 함유하는 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(10) 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점)이 150℃ 이상인 용제성분{(b3)성분}이 알콕시에스테르류인 (9)에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(11) 용제성분{(b)성분}을 제외한 성분 중에서 차지하는 색재{(a)성분}가 44중량% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(12) 경화성 수지조성물 중에서 차지하는 총 고형분[용제성분{(b)성분}을 제외한 모든 성분을 포함함]의 비율이 18중량% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(13) 광중합개시계{(d)성분}를 함유하는 (1)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(14) 다이코팅용 경화성 수지조성물이 컬러필터용 경화성 수지조성물인 (1)∼(13) 중 어느 한 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물.
(15) (14)에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물로 형성된 화소를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터(이하, 제 3 발명이라고 함).
(16) 컬러필터 기판 위에 (14)에 기재된 컬러필터용 경화성 수지조성물을 도포하는 공정, 이것을 노광하는 공정 및 노광 후에 이것을 현상하는 공정을 거쳐 화소를 형성하는 컬러필터의 제조방법에서, 도포공정을 다이코팅법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
(이하, 제 4 발명이라고 함)
(17) (15)에 기재된 컬러필터를 사용하여 얻은 액정표시장치.
(이하, 제 5 발명이라고 함)
발명의 실시형태
하기에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[1] 경화성 수지조성물(레지스트)의 구성 성분
본 발명에 관련된 경화성 수지조성물은, 색재{이하, 단순히 (a)성분이라고 함}, 용제성분{이하, 단순히 (b)성분이라고 함}, 바인더수지{이하, 단순히 (c1)성분이라고 함} 및/또는 그 단량체{이하, 단순히 (c2)성분이라고 함}, 필요하면 추가로 광중합개시제계{이하, 단순히 (d)성분이라고 함}, (a)성분 내지 (d)성분 이외의 다른 첨가물{이하, 단순히 (e)성분이라고 함} 등이 배합되어 있어도 된다.
[1-1] 색재=(a)성분
(a)성분은 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물을 착색하는 성분을 말한다. (a)성분으로는 적색, 녹색, 청색의 염료ㆍ안료 및 색조절용 황색, 바이올렛의 염료ㆍ안료, 카본블랙 등을 들 수 있고, 기타 필요에 따라 배합할 수 있는 금속분, 백색안료, 형광안료 등을 들 수 있다. 안료는 무기 안료, 유기 안료 어느 것이라도 좋다. 무기 안료로는, 예컨대 황산바륨, 질산납, 산화티탄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬, 카본블랙 등을 들 수 있다.
유기 안료로서 예컨대 하기와 같은 것을 들 수 있다. 또, 하기의 염료ㆍ안료 등과 같은 (a)성분의 종류는 C.I.(컬러인덱스) 번호로 기재한다. 황색원료로는, C.I.피그먼트옐로 1, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 20, 24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 108, 109, 110, 113, 116, 117, 120, 123, 125, 128, 129, 133, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151,154, 155, 156, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 175 등이다.
오렌지 안료로는, C.I.피그먼트오렌지 1, 2, 5, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 31, 34, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62 등이다. 적색 안료로는, C.I.피그먼트레드 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 49, 50, 52, 53, 54, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 88, 90, 97, 112, 114, 115, 122, 123, 133, 139, 144, 146, 147, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 194, 202, 207, 208, 209, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 246, 247, 254 등이다.
바이올렛 안료로는, C.I.피그먼트바이올렛 1, 2, 3, 5, 19, 23, 29, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 50 등이다. 청색 안료로는, C.I.피그먼트블루 1, 17, 19, 22, 56, 60, 61, 64 등이다. 녹색 안료로는 C.I.피그먼트그린 2,8,10 등이다. 브라운 안료로는 C.I.피그먼트브라운 5,23,25,26,32 등이다. 흑색 안료로는 C.I.피그먼트블랙7 등이다.
염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틸렌계 염료 등을 들 수 있다.
아조계 염료로는, 예컨대 C.I.애시드옐로11, C.I.애시드오렌지7, C.I.애시드레드37, C.I.애시드레드180, C.I.애시드블루29, C.I.다이렉트레드28, C.I.다이렉트레드83, C.I.다이렉트옐로12, C.I.다이렉트오렌지26, C.I.다이렉트그린28, C.I.다이렉트그린59, C.I.리액티브옐로2, C.I.리액티브레드17, C.I.리액티브레드120, C.I.리액티브블랙5, C.I.디스퍼스오렌지5, C.I.디스퍼스레드58, C.I.디스퍼스블루165, C.I.베이식블루41, C.I.베이식레드18, C.I.모르던트레드7, C.I.모르던트옐로5, C.I.모르던트블랙7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 예컨대 C.I.배트블루4, C.I.애시드블루40, C.I.애시드그린25, C.I.리액티브블루19, C.I.리액티브블루49, C.I.디스퍼스레드60, C.I.디스퍼스블루56, C.I.디스퍼스블루60 등을 들 수 있다.
기타 프탈로시아닌계 염료로 예컨대 C.I.패드블루5 등을, 퀴논이민계 염료로 예컨대 C.I.베이식블루3, C.I.베이식블루9 등을, 퀴놀린계 염료로 예컨대 C.I.솔벤트옐로33, C.I.애시드옐로3, C.I.디스퍼스옐로64 등을, 니트로계 염료로 예컨대 C.I.애시드옐로1, C.I.애시드오렌지3, C.I.디스퍼스옐로42 등을 들 수 있다.
카본블랙 및 상기한 것 이외의 염료ㆍ안료의 구체적인 예로는 하기 것을 들 수 있다. 미츠비시 카본블랙M1000, 미츠비시 카본블랙MA-100, 미츠비시 카본블랙#40, 빅토리아퓨어블루(42595), 오러민O(41000), 카티론브릴리안트라플라빈(베이식13), 로더민6GCP(45160), 로더민B(45170), 숙라닌OK70:100(50240), 엘리오그라우신X(42080), NO.120/리오놀옐로(21090), 리오놀옐로GRO(21090), 심라파스트옐로GRO(21090), 심라파스트옐로8GF(21105), 벤지딘옐로4J-564D(21095), 심라파스트레드4015(12355), 리오놀레드7B4401(15850), 파스트겐블루JGR-L(74160), 리오놀블루SM(26150), 리오놀블루ES(피그먼트블루15:6, 피그먼트블루1536), 리오노겐레드GD(피그먼트레드168, 피그먼트레드108), 리오놀그린2YS(피그먼트그린36) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 경화성 수지조성물에서, (a)성분이 차지하는 비율은 통상 경화성 수지조성물 중 전체 고형분의 1∼70중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서는 하한값은 바람직하게는 5중량%, 보다 바람직하게는 10중량%, 더욱 바람직하게는 15중량%, 더욱더 바람직하게는 20중량%, 특히 바람직하게는 30중량%이고, 한편 상한값은 바람직하게는 60중량%, 보다 바람직하게는 44중량%, 더욱 바람직하게는 42중량%, 특히 바람직하게는 40중량%이다. 따라서, (a)성분이 차지하는 비율은 경화성 수지조성물 중 전체 고형분의 10∼70중량%가 보다 바람직하고, 그 중에서도 20∼60중량%가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 20∼42중량%가 더욱더 바람직하고, 30∼40중량%가 특히 바람직하다. 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물에서, (a)성분의 비율이 너무 많아지면 (a)성분의 응집괴가 잘 발생되고, 너무 적으면 도포막을 두껍게 할 필요가 있어 도포막 구성상 바람직하지 않다. 또, 본 발명에서 「고형분」이란 후술하는 (b)성분(용매성분) 이외의 전체 성분을 의미한다.
[1-2] 용제성분=(b)성분
제 1 발명에서는 용제성분{(b)성분}으로 하기 식(1)∼(3)을 만족시키는 용제성분{(b1)성분} 및 용제성분{(b2)성분}을 함유한다.
비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점);
용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분} …(1)
｜δR - δ용제성분{(b1)성분} ｜＞｜δR - δ용제성분{(b2)성분}｜…(2)
(상기 식에서, δR은 경화성 수지조성물의 SP값, δ용제성분{(b1)성분}은 용제성분{(b1)성분}의 SP값, δ용제성분{(b2)성분}은 용제성분{(b2)성분}의 SP값을 나타냄)
중량비; 용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분}…(3)
상기 식(2)의 SP값은 화합물의 분자구조에 특유한 값이다. 용제의 SP값은 하기 방법으로 계산된다.
(1) 분자 구조 내의 각 관능기의 vi(몰 부피)의 총합(=V)을 계산한다.
V=∑vi
(2) 분자 구조 내의 각 관능기의 Fdi(분산력에 관한 정수), Fpi(극성에 관한 정수), Ehi(수소결합에너지)에서 하기 식을 계산한다.
상기 계산에서 사용되는 각 관능기의 vi, Fdi, Fpi, Ehi는 고유한 값으로, 예컨대 (D.W. van Krevelen, P.J.Hoftyzer, "PROPERTIES OF POLYMERS∼Their estimation and correlation with chemical structure", Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-NewYork, 1976)에 기재된 것을 사용한다.
경화성 수지조성물의 SP값(δR)은 경화성 수지조성물 중의 각 성분의 SP값(δi)과 경화성 수지조성물 중의 각 성분의 중량%(wi)로부터 하기 계산식으로 계산한다.
(단, 상기 식에서, 색재, 용제, 경화성 수지조성물 중의 함유율이 5중량% 이하인 성분의 SP값(δi) 및 중량%(wi)는 0으로 계산함)
제 1 발명에서는 (b)성분은 경화성 수지조성물에서 (a)성분 및 (c)성분 이외에 경우에 따라 배합된 (d)성분 및 (e)성분 등을 용해 또는 분산시켜 점도를 조절하도록 기능한다. (b)성분을 구성하는 용제로는, 알킬알콜에테르아세테이트류{상기 식(1)∼(3)을 만족시키는 용제성분{(b1)성분}{이하, (b1)성분이라고 함}, 알콜류 및 알킬알콜에테르류{상기 식(1)∼(3)을 만족시키는 용제성분{(b2)성분}{이하, (b2)성분이라고 함}, 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서 비등점을 의미한다. 이하, 동일한 의미임)이 150℃ 이상인 (b1)성분 및 (b2)성분 이외의 용제성분{이하, (b3)성분이라고 함}, (b1)성분 내지 (b3)성분 이외의 다른 용제성분{이하, (b4)성분이라고 함} 등을 들 수 있다.
제 1 발명에서는 (b1)성분은 (b)성분에 용해되어 있는 성분의 용해성을 향상시키고 분산되어 있는 성분의 분상성을 안정화시킨다. (b1)성분의 구체예로는, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등과 같은 알킬알콜에테르아세테이트류를 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. (b)성분에서 차지하는 (b1)성분의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 30∼90중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 50∼80질량%이다. (b1)성분은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
제 1 발명에서 (b2)성분으로는 1가∼2가 알콜성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등과 같은 지방족 알콜류, 벤질알콜 등과 같은 방향족 알콜류, 시클로헥산올 등과 같은 지환식 알콜류, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등과 같은 글리콜에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬알콜에테르류가 바람직하고, 특히 글리콜모노에테르류가 바람직하다.
(b2)성분 중에서는 비등점이 50∼300℃인 것이 바람직하다. 비등점이 50℃보다 낮으면, 도포공정 등에서 건조가 촉진되기 때문에 (b2)성분 첨가 효과가 상쇄되는 경우가 있다. 비등점이 300℃보다 높으면 경화성 수지조성물의 건조성 억제 효과는 높지만, 열 소성 후에도 도막 내에 잔류 용매가 많이 존재하여 품질상의 문제점을 발생시키는 경우가 있다. (b2)성분의 비등점의 바람직한 범위는 100∼250℃이다.
제 1 발명에 관련된 경화성 수지조성물에서 (b)성분 중에서 차지하는 (b2)성분의 비율은 1∼70중량% 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 10∼40중량%이고, 특히 바람직한 것은 20∼40중량%이다.
제 1 발명에서 비등점이 150℃ 이상인 용제성분{(b3)성분}((b1)성분 및 (b2)성분 이외의 용제성분)을 (b1)성분 및 (b2)성분을 함유하는 용제혼합물에 혼합함으로써 (b)성분의 건조가 억제된다.
(b3)성분의 구체예로는 알콕시에스테르류와 글리콜에테르류가 바람직하고, 바람직하게는 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다. 그 중에서도, 비등점이 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 비등점이 190℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (b3)성분은 비등점이 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 비등점이 300℃보다 높으면, 경화성 수지조성물의 건조성 억제 효과는 높지만, 열 소성 후에도 도막 내에 잔류 용매가 많이 존재하여 품질상의 문제점을 발생시키는 경우가 있다. 비등점은 270℃ 이하가 보다 바람직하다. (b3)성분은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. (b)성분에서 차지하는 (b3)성분의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 1∼60중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 10∼30중량%이다. (b3)성분은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
제 1 발명에서 (b4)성분{(b1)성분 내지 (b3)성분 이외의 용제성분}은, 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물의 점도 조정이나, 후술하는 (d)성분(광중합개시제계), (e)성분{(a)성분 내지 (d)성분 이외의 다른 첨가물} 등을 균일하게 용해 또는분산시키도록 기능한다.
(b4)성분의 구체예로는, 예컨대 디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코(Apco)신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소카르솔벤트No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔베소#150, (n,sec,t-)아세트산부틸, 헥센, 쉘TS28솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틴케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디그라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. (b4)성분은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
제 1 발명에 관련된 경화성 수지조성물 전체에서 차지하는 상기 (b1)성분 내지 (b4)성분으로 구성된 (b)성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 경화성 수지조성물 전체에서 차지하는 비율을 99중량% 이하로 한다. (b)성분이 너무 많으면, (a)성분, (c)성분 등이 너무 적어져 도포막을 형성하기에는 적당하지 않고, (b)성분이 너무 적어도 점도가 너무 높아져 도포 용도에 사용하기에는 적당하지 않다. 경화성 수지조성물 전체에서 차지하는 성분(b)의 함유량은 98중량% 이하인 것이 바람직하고, 95중량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 90중량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또, 경화성 수지조성물 중에서 차지하는 총 고형분[용제성분{(b)성분}을 제외한 모든 성분을 포함함]이 18중량% 이하인 것이 바람직하다. 총 고형분이 너무 많으면 다이코터로 도포하는 경우에, 다이 립 선단에 응집괴가 잘 발생하게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 경화성 수지조성물 전체에서 차지하는 성분(b)의 함유량은 82중량% 이상인 것이 바람직하고, 84중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 발명에서는 용제성분{(b)성분}으로 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류로 이루어진 군에서 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 2 발명에서는 (b)성분은 경화성 수지조성물에서 (a)성분 및 (c)성분 이외에 경우에 따라 배합된 (d)성분 및 (e)성분 등을 용해 또는 분산시켜 점도를 조절하도록 기능한다. (b)성분을 구성하는 용제로는 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류{이하, (b2)성분이라고 함}, 알킬알콜에테르아세테이트류{이하, (b3)성분이라고 함}, 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서 비등점을 의미한다. 이하, 동일한 의미임)이 150℃ 이상인 (b1)성분 및 (b2)성분 이외의 용제성분{이하, (b3)성분이라고 함}, (b1)성분 및 (b3)성분 이외의 다른 용제성분{이하, (b4)성분이라고함} 등을 들 수 있다.
제 2 발명에서 (b2)성분으로는 1가∼2가 알콜성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등과 같은 지방족 알콜류, 벤질알콜 등과 같은 방향족 알콜류, 시클로헥산올 등과 같은 지환식 알콜류, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등과 같은 글리콜에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬알콜에테르류가 바람직하고, 특히 글리콜모노에테르류가 바람직하다. (b)성분은 알콜류와 알킬알콜에테르류 어느 한쪽 또는 양쪽의 혼합물일 수도 있다. 또, 알콜류와 알킬알콜에테르류 각각은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
(b2)성분 중에서는 비등점이 50∼300℃인 것이 바람직하다. 비등점이 50℃보다 낮으면, 도포공정 등에서 건조가 촉진되기 때문에 (b2)성분 첨가 효과가 상쇄되는 경우가 있다. 비등점이 300℃보다 높으면, 경화성 수지조성물의 건조성 억제 효과는 높지만, 열 소성 후에도 도막 내에 잔류 용매가 많이 존재하여 품질상의 문제점을 발생시키는 경우가 있다. (b2)성분의 비등점의 바람직한 범위는 100∼250℃이다.
제 2 발명에 관련된 경화성 수지조성물에서 (b)성분 중에서 차지하는 (b2)성분의 비율은 1∼70중량% 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 10∼40중량%이고, 특히 바람직한 것은 20∼40중량%이다. 단, 본 명세서에서의 알킬알콜에테르류란, 알콜성 수산기를 갖는 알킬알콜에테르류를 의미한다.
(b2)성분에 추가로 용제성분{(b1)성분}{이하, (b1)성분이라고 함}을 혼합하여 사용할 수 있다. (b1)성분을 혼합함으로써 (b)성분에 용해되어 있는 성분의 용해성을 향상시키고 분산되어 있는 성분의 분산성을 안정화시킨다. (b3)성분의 구체예로는, 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등과 같은 알킬알콜에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. (b)성분에서 차지하는 (b1)성분의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 30∼90중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 50∼80질량%이다. (b3)성분은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
(b1)성분은 (b2)성분보다 비등점이 높은 것이 바람직하다. (b1)성분의 비등점이 현저히 낮으면, 건조해졌을 때에 (b2)성분보다 먼저 (b1)성분이 휘발되고, 농축액 내에서 색재가 응집되어 바람직하지 않다. 또, 용매성분으로 복수개의 알콜류를 사용하는 경우, 복수개의 알킬알콜에테르류를 사용하는 경우, 그리고 알콜류와 알킬알콜류를 병용하는 경우 등에는, 이 모든 경우가 (b1)성분보다 비등점이 낮은 것이 바람직하다.
제 2 발명에서는 용제성분{(b)성분}으로 하기 식(1)∼(3)을 만족시키는 용제성분{(b1)성분} 및 용제성분{(b2)성분}을 함유하는 것이 바람직하다.
비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점);
용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분} …(1)
｜δR - δ용제성분{(b1)성분} ｜＞｜δR - δ용제성분{(b2)성분}｜…(2)
(상기 식에서, δR은 경화성 수지조성물의 SP값, δ용제성분{(b1)성분}은 용제성분{(b1)성분}의 SP값, δ용제성분{(b2)성분}은 용제성분{(b2)성분}의 SP값을 나타냄)
중량비; 용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분}…(3)
상기 식(2)의 SP값(Solubility Parameter)은 화합물의 분자구조에 특유한 값이다. 용제의 SP값은 하기 방법으로 계산된다.
(1) 분자 구조 내의 각 관능기의 vi(몰 부피)의 총합(=V)을 계산한다.
V=∑vi
(2) 분자 구조 내의 각 관능기의 Fdi(분산력에 관한 정수), Fpi(극성에 관한 정수), Ehi(수소결합에너지)로 하기 식을 계산한다.
상기 계산에서 사용되는 각 관능기의 vi, Fdi, Fpi, Ehi는 고유한 값으로, 예컨대 (D.W. van Krevelen, P.J.Hoftyzer, "PROPERTIES OF POLYMERS∼Their estimation and correlation with chemical structure", Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-NewYork, 1976)에 기재된 것을 사용한다.
경화성 수지조성물의 SP값(δR)은 경화성 수지조성물 중의 각 성분의 SP값(δi)과 경화성 수지조성물 중의 각 성분의 중량%(wi)로부터 하기 계산식으로 계산한다.
(단, 상기 식에서, 색재, 용제, 경화성 수지조성물 중의 함유율이 5중량% 이하인 성분의 SP값(δi) 및 중량%(wi)는 0으로 계산함)
상기 식(1)∼(3)을 만족시키는 (b1)성분, (b2)성분의 구체예는 상기 기술한 바와 동일하다.
제 2 발명에서 비등점이 150℃ 이상인 용제성분{(b3)성분}((b1)성분 및 (b2)성분 이외의 용제성분)을 (b2)성분, 경우에 따라 (b1)성분을 함유하는 용제에 혼합함으로써 (b)성분의 건조가 억제된다.
(b3)성분의 구체예로는, 알콕시에스테르류와 글리콜에테르류가 바람직하고, 예컨대 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다. 그 중에서도, 비등점이 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 비등점이 190℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (b3)성분은 비등점이 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 비등점이 300℃보다 높으면,경화성 수지조성물의 건조성 억제 효과는 높지만, 열 소성 후에도 도막 내에 잔류 용매가 많이 존재하여 품질상의 문제점을 발생시키는 경우가 있다. 비등점은 270℃ 이하가 더욱 바람직하다. (b3)성분은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. (b)성분에서 차지하는 (b3)성분의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 1∼60중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 10∼30중량%이다. (b3)성분은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
제 2 발명에서 (b4)성분{(b2)성분 또는 (b3)성분 이외의 용제성분}은, 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물의 점도 조정이나, 후술하는 (d)성분(광중합개시제계), (e)성분{(a)성분 내지 (d)성분 이외의 다른 첨가물} 등을 균일하게 용해 또는 분산시키도록 기능한다.
(b4)성분의 구체예로는, 예컨대 디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카플리레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소카르솔벤트No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔베소#150, (n,sec,t-)아세트산부틸, 헥센, 쉘TS28솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틴케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디그라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. (b4)성분은 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
제 2 발명에 관련된 경화성 수지조성물 전체에서 차지하는 상기 (b1)성분 내지 (b4)성분으로 구성된 (b)성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 경화성 수지조성물 전체에서 차지하는 비율을 99중량% 이하로 한다. (b)성분이 너무 많으면, (a)성분, (c)성분 등이 너무 적어져 도포막을 형성하기에는 적당하지 않고, (b)성분이 너무 적어도 점도가 너무 높아져 도포 용도에 사용하기에는 적당하지 않다. 경화성 수지조성물 전체에서 차지하는 성분(b)의 함유량은 98중량% 이하인 것이 바람직하고, 95중량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 90중량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또, 경화성 수지조성물 중에서 차지하는 총 고형분[용제성분{(b)성분}을 제외한 모든 성분을 포함함]이 18중량% 이하인 것이 바람직하다. 총 고형분이 너무 크면 다이코터로 도포하는 경우에, 다이 립 선단에 응집괴가 잘 발생하게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 경화성 수지조성물 전체에서 차지하는 성분(b)의 함유량은 82중량% 이상인 것이 바람직하고, 84중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[1-3]바인더수지=(c1)성분
본 발명에 관련된 경화성 수지조성물은 투명기판에 도포하여 컬러필터를 제조할 때의 도포액으로 바람직하게 사용된다. 하기에서는, 컬러필터용 경화성 조성물로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다. (c1)성분(바인더수지)을 단독으로 사용하는 경우에는, 목적하는 화소화상의 형성성이나 성능, 채택하고자 하는 제조방법 등을 고려하여, 이것에 적합한 종류의 (c1)성분을 적절하게 선택한다. (c1)성분을 (c2)성분과 병용하는 경우에는, 컬러필터용 경화성 수지조성물의 개질, 경화 후(특히 광경화 후)의 물성, 예컨대 (b)성분과의 상용성, 경화성 수지조성물의 기판 위에서의 피막 형성성, 기판과의 접착성, 도포막의 현상성 등이 개선된다.
(c1)성분의 구체예로는, 예컨대 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드, 말레산, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등과 같은 단독 중합체 또는 이들 중합체를 함유한 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아세틸셀룰로오스, 노볼락수지, 레졸수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에서 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산과 메타크릴산 양쪽을 포함하는 것을 의미하고, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일기 등도 동일한 의미이며, 「(공)중합체」란 단일 중합체(호모폴리머)와 공중합체(코폴리머) 양쪽을 포함하는 것을 의미한다. 또, 본 발명에서 「아크릴계수지」란 (메타)아크릴산을 포함하는 (공)중합체, 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 (공)중합체를 의미한다.
상기에 예시된 (c1)성분 중에서 바람직한 것은 측쇄 또는 주쇄에 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 함유하는 아크릴계수지이다. (c1)성분으로 이들 관능기를 갖는 아크릴계수지를 사용하면, 수득된 컬러필터는 알칼리성 용액에서 현상할 수 있게 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 고알칼리성 용액에서 현상할 수 있는 카르복실기를 갖는 아크릴계수지, 예컨대 아크릴산(공)중합체, 스티렌-무수말레산수지, 노볼락에폭시아크릴레이트의 산무수물 변성수지 등이다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 (메타)아크릴산을 함유하는 (공)중합체 또는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 (공)중합체이다. 이들 아크릴계수지는 현상성ㆍ투명성 등이 우수하고, 각종 단량체와 조합하여 성능이 다른 공중합체를 얻을 수 있고, 또 제조방법을 제어하기 쉽기 때문이다.
(c1)성분으로서의 아크릴계수지는 예컨대 하기에 예시한 단량체를 주성분으로 하는 (공)중합체이다. 단량체로는 (메타)아크릴산, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 아디프산(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 헥사히드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 아디프산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 헥사히드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 아디프산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 헥사히드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르 등과 같은 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등과 같은 산(무수물)을 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단량체와 공중합시킬 수 있는 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 스티렌계 단량체류, 계피산, 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 이타콘산 등과 같은 불포화기함유 카르복실산류, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산의 에스테르류, (메타)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부틸로락톤, δ-발레로락톤 등과 같은 락톤류를 부가시킨 화합물류, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등과 같은 아크릴로니트릴류, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드류, 아세트산비닐, 버사트산비닐, 프로피온산비닐, 신남산비닐, 피발린산비닐 등과 같은 산비닐류 등을 들 수 있다.
또, 기판 위의 도포막 강도를 향상시키기에 바람직한 (c1)성분으로 하기에 예시한 (c11)단량체군의 적어도 1종류 및 하기에 예시한 (c12)단량체군의 적어도 1종류와 공중합시킨 아크릴계수지를 들 수 있다. (c11)단량체군으로는, 스티렌,α-메틸스틸렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴아미드, 히드록시페닐(메타)아크릴술포아미드 등과 같은 페닐기를 갖는 단량체를 들 수 있다. (c12)단량체군으로는, (메타)아크릴산 또는 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 아디프산(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 헥사히드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르 등과 같은 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 공중합체는 (c11)단량체군을 10∼98몰%, 바람직하게는 20∼80몰%, 더욱 바람직하게는 30∼70몰%로 하고, (c12)단량체군을 2∼90몰%, 바람직하게는 20∼80몰%, 더욱 바람직하게는 30∼70몰%의 비율로 하는 것이 바람직하다.
또, (c1)성분으로서의 아크릴계수지는 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. (c1)성분으로서 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 아크릴계수지를 사용하면, 본 발명에 관련된 컬러필터용 경화성 수지조성물의 광경화성이 향상되기 때문에, 제 2 발명에 관련된 컬러필터의 해상성, 기판과의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
(c1)성분의 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 도입하는 방법으로는, 예컨대 일본 특허공보 소50-34443호, 일본 특허공보 소50-34444호 등에 기재되어 있는 방법, 즉 (1)아크릴계수지가 갖는 카르복실기에 글리시딜기나 에폭시시클로헥실기와 (메타)아크릴로일기를 겸비한 화합물을 반응시키는 방법, (2)아크릴계수지가 갖는 수산기에 아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 카르복실기나 수산기를 갖는 아크릴계수지에 (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, α-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)알릴클로라이드 등과 같은 화합물을 반응시킴으로써, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 아크릴계수지를 얻을 수 있다. 그 중에서도 카르복실기나 수산기를 갖는 아크릴계수지에 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트와 같은 지환식 에폭시화합물을 반응시킨 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 이미 카르복실산기 또는 수산기를 갖는 아크릴계수지에 에틸렌성 이중결합을 도입하기 위해서는, 아크릴계수지의 카르복실기나 수산기의 2∼50몰%, 바람직하게는 5∼40몰%에 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물을 결합시키는 방법에 의한 것이 바람직하다. 또, 카르복실기의 바람직한 함유량은 산가로서 5∼200 범위이다. 산가가 5미만이면 알칼리성 현상액에 용해되지 않고, 또 200을 초과하면 현상감도가 저하되는 경향이 있어 모두 바람직하지 않다.
이들 아크릴계수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 1,000∼100,000 범위인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000미만이면 균일한 도포막을 얻는 것이 어렵고, 또 100,000을 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있어 모두 바람직하지 않다.
상기 (c1)성분의 비율은 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물에서의 고형분중 10∼80중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 그 중에서 20∼70중량%가 특히 바람직하다. (a)성분과 (c1)성분의 계면의 친화성을 개량하는 목적에서 실란커플링제를 배합할 수 있다. 실란커플링제의 비율은 고형분 중의 1∼10중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
[1-4]단량체=(c2)성분
(c2)성분은 중합이 가능한 저분자화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌성 이중결합을 하나 이상 갖는 부가 중합이 가능한 화합물(이하, 「에틸렌성 화합물」이라고 함)이 바람직하다. 에틸렌성 화합물이란 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우, 후술하는 (d)성분(광중합개시제계)의 작용에 의해 부가 중합되어 경화되는 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이다. 또, 본 발명에서 「단량체」란 이른바 고분자 물질에 상대되는 의미로, 좁은 의의의 단량체 이외에 이량체, 삼량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이다.
(c2)성분의 에틸렌성 화합물로는, 예컨대 불포화카르복실산, 이것과 모노히드록시화합물의 에스테르류, 지방족 폴리히드록시화합물과 불포화카르복실산의 에스테르류, 방향족 폴리히드록시화합물과 불포화카르복실산의 에스테르류, 불포화카르복실산과 다가 카르복실산 및 상기 기술한 지방족 폴리히드록시화합물, 방향족 폴리히드록시화합물 등과 같은 다가 히드록시화합물과의 에스테르화 반응으로 얻은 에스테르류, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일함유 히드록시화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리히드록시화합물과 불포화카르복실산의 에스테르류로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등과 같은 아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 또, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을 메타크릴산 부분으로 대신한 메타크릴산에스테르, 이타콘산 부분으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 대신한 크로톤산에스테르 또는 말레산 부분으로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리히드록시화합물과 불포화카르복실산의 에스테르류로는, 히드로퀴논디아크릴레이트, 히드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시화합물의 에스테르화 반응으로 얻은 에스테르류는 반드시 단일물일 필요는 없으며 혼합물일 수도 있다. 대표예로는, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기함유 히드록시화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등 지방족 디이소시아네이트류, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등과 같은 지환식 디이소시아네이트류,톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-히드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등과 같은 (메타)아크릴로일기함유 히드록시화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
상기한 것 이외의 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등과 같은 알릴에스테르류, 디비닐푸탈레이트 등과 같은 비닐기함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (c2)성분의 비율은 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물에서의 고형분 중 10∼80중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 20∼70중량% 범위가 특히 바람직하다.
[1-5] 광중합개시제계=(d)성분
본 발명에 관련된 경화성 수지조성물이 (c2)성분의 에틸렌성 화합물을 함유하는 경우에는, 광을 직접 흡수하거나, 광이 증감(增感)되어 분해 반응 또는 수소 인발반응을 일으켜 중합활성라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 (d)성분(광중합개시제계)을 경화성 수지조성물에 배합할 필요가 있다. 또, 본 발명에서 「(d)성분 광중합개시제계」란 광중합개시제{이하, (d1)성분이라고 함}에 가속제{이하, (d2)성분이라고 함}, 증감색소{이하, (d3)성분이라고 함} 등과 같은 부가제가 병용되어 있는 화합물을 의미한다.
(d)성분은, 경화성 수지조성물에 의해 블랙 광중합성 층을 형성할 때에는 광중합성 층 위에서부터 패턴 마스크를 통해 화상 노광되기 때문에 자외광선∼가시광선에 감도를 발휘시키는 화합물을 의미하고, 화상 노광시에는 이에 상당하는 노광광원을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 적색, 녹색, 청색의 각 광중합성 층에서도 각 색의 패턴 마스크를 통한 노광이나 기타 방법으로 상기 블랙매트릭스 패턴 사이에 적색, 녹색, 청색의 화소화상 패턴을 형성하기 위해서, 블랙매트릭스 패턴의 경우와 동일하게 (d)성분으로는 자외광선∼가시광선에 감도를 발휘하는 화합물, 그 중에서도 450㎚ 이하, 특히 400㎚ 이하의 파장에 분광감도를 발휘시키는 화합물이 바람직하다.
(d)성분을 구성하는 (d1)성분으로는, 예컨대 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 등에 기재되어 있는 티타노센화합물을 함유하는 메탈로센화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재되어 있는 헥사아릴비이미다졸유도체, 할로메틸-s-트리아진유도체, N-페닐글리신 등과 같은 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등과 같은 라디칼 활성제를 들 수 있다.
(d)성분을 구성하는 (d2)성분(가속제)으로는, 예컨대 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등과 같은 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등과 같은 복소환을 갖는 메르캅토화합물 및 지방족 다관능 메르캅토화합물 등을 들 수 있다. (d1)성분 및 (d2)성분은 각각 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
구체적인 (d)성분(광중합개시제계)으로는, 예컨대 「파인케미컬」(1991년, 3월 1일호, vol.20, No.4)의 16∼26페이지에 기재되어 있다. 디알킬아세토페논계, 벤조익, 티오크산톤유도체 등 이외에 일본 공개특허공보 소58-403023호, 일본 특허공보 소45-37377호 등에 기재되어 있는 헥사아릴비이미다졸계, S-트리할로메틸트리아진계, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재되어 있는 티타노센과 크산텐 색소, 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합이 가능한 에틸렌성 포화이중결합함유 화합물을 조합한 계 등을 들 수 있다.
상기 (d)성분의 비율은 현저히 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되고, 반대로 현저히 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량의 원인이 되는 경향이 있어, 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물에서의 고형분 중 0.1∼30중량 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.5∼20중량%가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.7∼10중량%이다.
(d)성분에는 필요에 따라 감응 감도를 향상시키는 목적에서 화상 노광 광원의 파장에 따른 (d3)성분(증감 색소)을 배합할 수 있다. 이들 (d3)성분으로는 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재되어 있는 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등에 기재되어 있는 복소환을 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등에 기재되어 있는 3-케토쿠마린화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재되어 있는 피로메텐 색소, 기타 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호 등에 기재되어 있는 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
이들 (d3)성분 중 바람직한 것은 아미노기함유 증감 색소이고, 더욱 바람직한 것은 동일 분자 내에 아미노기와 비페닐기 양쪽을 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은 예컨대 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(미히라즈케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등과 같은 벤조페논계 화합물류, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등과 같은 p-디알킬아미노페닐기함유 화합물 등이다. 이 중에서 가장 바람직한 것은 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.
상기 (d3)성분의 비율은 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물에서의 전체 고형분 중 0∼20중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2∼15중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
[1-6] 기타 성분=(e)성분
본 발명에 관련된 경화성 수지조성물에는 상기한 바와 같이 필요에 따라 추가로 (e)성분{(a)성분 내지 (d)성분 이외의 성분}을 배합할 수 있으나, (e)성분으로는, 열중합 방지제{이하, (e1)성분이라고 함}, 가소제{이하, (e2)성분이라고 함}, 계면활성제{이하, (e3)성분이라고 함}, 분산제, 분산보조제, 보존안정제, 표면보호제, 평활제, 도포보조제, 밀착향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 실란커플링제 등을 첨가할 수 있다. (e1)성분으로는, 예컨대 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6,t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들 (e1)성분의 배합량은 경화성 수지조성물 중 전체 고형분에 대하여 0∼3중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
분산제 및 분산보조제에 대해서 하기에 설명한다. (b)성분에 (a)성분을 분산 처리할 때에는 (c1)성분 및/또는 (c2)성분, 계면활성제 등과 같은 분산제, 분산보조제 등을 적절하게 병용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 분산제로는, 통상 고분자 분산제가 분산안정성 면에서 잘 사용되지만, 그 중에서도 그래프트 공중합체가 바람직하고, 특히 주쇄에 질소원자를 함유하는 반복단위를 적어도 갖는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 또, 분산보조제로는, 통상 안료유도체가 사용되지만, 그 중에서도 안료술폰화체가 바람직하다.
(e2)성분으로는, 예컨대 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 이들 (e2)성분의 배합량은 경화성 착색수지조성물 중 전체 고형분에 대하여 10중량% 이하의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
[2]경화성 수지조성물(컬러필터용 도포액)의 제조
하기에, 본 발명에 관련된 컬러필터용 경화성 수지조성물을 제조하는 방법을 설명한다. 먼저, (a)성분과 (b)성분을 각 소정량 칭량하고, 분산처리공정에서 (b)성분에 (a)성분을 분산시켜 액상 경화성 수지조성물(잉크형상물)로 만든다. 이 분산처리공정에서는, 페인트컨디셔너, 샌드그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산처리에 의해 (a)성분이 미립자화되기 때문에, 경화성 수지조성물의 도포 특성이 향상되고 투과광의 투과율이 향상된 컬러필터를 얻을 수 있다.
(b)성분에 (a)성분을 분산 처리할 때에 (c1)성분 및/또는 (c2)성분, 계면활성제 등과 같은 분산제, 분산보조제 등을 적절하게 병용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 특히, 고분자 분산제를 사용하면, 시간 경과에 따른 분산안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 예컨대, 샌드그라인더로 분산 처리하는 경우에는 직경이 0.1 내지 수 ㎜의 유리비즈 또는 지르코니아비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리시의 온도는 통상 0℃∼100℃, 바람직하게는 실온∼80℃ 범위로 설정한다. 또, 분산시간은 잉크형상물의 조성{(a)성분, (b)성분, 분산제} 및 샌드그라인더 장치의 크기 등에 따라 적정시간이 다르기 때문에 적절하게 조정할 필요가 있다.
상기 분산처리공정을 통해 얻은 잉크형상물에 (c1)성분 및/또는 (c2)성분 및 추가로 필요하면 소정량의 (d)성분, (e)성분 등을 혼합하여 균일한 분산 용액으로 만든다. 또, 분산처리공정 및 혼합의 각 공정에서는 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻은 잉크형상물을 필터 등으로 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[3]컬러필터의 제조방법
[3-1]투명기판(지지체)
하기에, 본 발명의 제 3 발명에 관련된 컬러필터, 제 4 발명에 관련된 제조방법에 대해서 설명한다. 컬러필터의 투명기판으로는 투명하고 적당한 강도가 있으면 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 재질로는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르계수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀계수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰의 열가소성수지제 시트, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 폴리(메타)아크릴계수지 등과 같은 열경화성 수지시트 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.
투명기판 및 블랙매트릭스 형성 기판에는 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해서 필요에 따라 코로나방전처리, 오존처리, 실란커플링제나 우레탄계수지 등과 같은 각종 수지의 박막형성처리 등을 수행해도 된다. 투명기판의 두께는 통상 0.05∼10㎜, 바람직하게는 0.1∼7㎜ 범위가 된다. 또, 각종 수지의 박막형성처리를 하는 경우 그 막두께는 통상 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.05∼5㎛ 범위이다.
[3-2] 블랙매트릭스
투명기판 위에 블랙매트릭스를 설치하고, 통상 적색, 녹색, 청색의 화소화상을 형성함으로써, 본 발명의 제 3 발명에 관련된 컬러필터를 제조할 수 있다. 상기 경화성 수지조성물은 흑색, 적색, 녹색, 청색 중 1종류 이상의 레지스트 형성용 도포액으로 사용된다. 블랙레지스트에 관해서는 투명기판 상 순유리면 위, 적색, 녹색, 청색에 관해서는 투명기판 위에 형성된 수지 블랙매트릭스 형성면 위 또는 크롬화합물 기타 차광금속재료로 형성된 금속 블랙매트릭스 형성면 위에 도포, 가열 건조, 화상노광, 현상 및 열경화를 각각 처리하여 각 색의 화소화상을 형성한다.
블랙매트릭스는 차광금속박막 또는 블랙매트릭스용 안료분산액을 이용하여 투명기판 위에 형성된다. 차광금속재료로는 금속크롬, 산화크롬, 질화크롬 등과 같은 크롬화합물, 니켈과 텅스텐합금 등이 사용되고, 이것들을 복수층형상으로 적층시킨 것일 수도 있다.
이들 금속차광막은 일반적으로 스퍼터링법으로 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해 막형상으로 원하는 패턴을 형성한 후 크롬에 대해서는 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 기타 재료에 대해서는 재료에 따른 에칭액을 사용하여 에칭하고, 마지막에 포지티브형 포토레지스트를 전용 박리제로 박리함으로써 블랙매트릭스를 형성할 수 있다.
[3-3] 화소 형성
이 경우 먼저 증착 또는 스퍼터링법 등으로 투명기판 위에 이들 금속 또는 금속ㆍ금속산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 위에 경화성 수지조성물의 도포막을 형성한 후 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등과 같은 반복 패턴을 갖는 포토마스크로 도포막을 노광ㆍ현상하여 레지스트 화상을 형성한다. 그 다음에 이 도포막에 에칭 처리를 실시하여 블랙매트릭스를 형성할 수 있다.
블랙매트릭스용 안료분산액을 이용하는 경우에는, 흑색 색재를 함유하는 경화성 수지조성물을 사용하여 블랙매트릭스를 형성한다. 예컨대, 카본블랙, 흑연, 철흑, 아닐린블랙, 시아닌블랙, 티탄블랙 등과 같은 흑색 색재 단독 또는 복수, 또는 무기 또는 유기 안료, 염료 중에서 적절하게 선택된 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 경화성 수지조성물을 사용하며, 다음 적색, 녹색, 청색의 화소화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여 블랙매트릭스를 형성할 수 있다.
블랙매트릭스를 설치한 투명기판 위에 적색, 녹색, 청색 중 1색의 착색재료를 함유하는 컬러필터용 경화성 수지조성물을 도포 건조시킨 후, 도포막 위에 포토마스크를 중첩하고, 이 포토마스크를 통해 화상노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화로 화소화상을 형성하고 착색층을 만든다. 이 조작을 적색, 녹색, 청색 3색의 컬러필터용 경화성 수지조성물에 대해서 각각 수행함으로써 컬러필터화상을 형성할 수 있다.
컬러필터용 경화성 수지조성물의 도포는 스피너법, 와이어바법, 플로코팅법, 다이코팅법, 롤코팅법, 스프레이코팅법 등으로 수행할 수 있다. 그 중에서도다이코팅법에 따르면 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또 스핀코팅법에 따른 경우에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없는 이물질 발생이 억제되는 등 종합적인 관점에서 바람직하다.
다이코팅법에 의한 도포조건은 컬러필터용 경화성 수지조성물의 조성이나 제조되는 컬러필터 종류 등에 따라 적절하게 선택하면 된다. 예컨대, 노즐 선단의 립 폭은 50∼500㎛로 하고, 노즐 선단과 기판면의 간격은 30∼300㎛로 하는 것이 바람직하다. 도포막 두께를 조절하기 위해서는, 립의 주행속도 및 립으로부터의 액상 경화성 수지조성물의 토출량을 조정하면 된다.
제 4 발명에 관련된 컬러필터의 제조방법에서는 컬러필터용 도포액을 도포할 때의 분위기를 상대습도 55∼100% 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상대습도가 55% 미만이면 슬릿 다이의 립 선단의 건조가 진행되어 색재(b) 등의 고형분의 응집, 즉 이물질이 발생한다. 또, 컬러필터용 도포액이 대전되고, 도포시에 기판면 또는 블랙매트릭스 위에서 방전되는 액중 방전현상이 자주 일어나 화소 잔류 등의 결함 원인이 되는 경우가 있다. 이들 이물질 및 화소 잔류 등 중에서 눈에 보이는 크기의 것은 화소 결함으로 인식되고 제품 기판은 불량품이 된다. 이들 결함이 빈번히 발생되면 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 습도가 너무 높은 경우에는 분위기 내의 장치, 기판 등에 약간이라도 저온인 지점이 있으면 결로를 일으킬 위험이 있다.
도포공정의 분위기의 상대습도는 55% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 65% 이상이다. 또, 분위기의 상대습도는 100% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 85% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 75% 이하로 제어된다. 도포 기판 위에 결로되면 부착 수분에 의해 컬러필터용 조성물이 변질되어 통상 핀홀 결함의 원인이 된다. 이 현상도 제품의 수율 저하로 이어지므로 바람직하지 않다. 도포시의 온도는 바람직하게는 18∼28℃이고, 더욱 바람직하게는 20∼26℃이다.
도포공정의 분위기의 상대습도를 상기 범위로 조절하기 위해서는, (1)슬릿 다이의 전체를 온도조절ㆍ습도조절 장치 내에 구비하여 온도조절ㆍ습도조절하는 방법, (2)슬릿 다이의 선단부분 근방에만 온도조절ㆍ습도조절 장치 내에 구비하여 온도조절ㆍ습도조절하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 (1)의 방법이 바람직하다.
[3-4] 도포막의 건조
기판에 경화성 수지조성물을 도포한 후 도포막의 건조는 열판, IR오븐, 콤벡션오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 통상적으로는 예비 건조 후 재가열시켜 건조시킨다. 예비 건조 조건은 상기 (b)성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 건조 시간은 (b)성분의 종류, 사용되는 건조기의 성능 등에 따라 통상적으로는 40∼80℃ 온도에서 15초∼5분간 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50∼70℃ 온도에서 30초∼3분간 범위에서 선택된다.
재가열 건조의 온도 조건은 예비 건조 온도보다 높은 50∼200℃, 그 중에서도 70∼160℃가 바람직하고, 특히 70∼130℃가 바람직하다. 또, 건조시간은 가열온도에도 따르지만, 10초∼10분, 그 중에서도 15초∼5분 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 높을수록 투명기판에 대한 접착성이 향상되지만, 너무 높으면 (d)성분이 분해되고 열중합을 유발하여 현상 불량을 발생시키는 경우가 있다. 건조 후의 컬러필터용 경화성 수지조성물 도포막의 두께는 0.5∼3㎛, 바람직하게는 1∼2㎛ 범위이다. 또, 이 도포막의 건조공정에서는 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조시키는 감압 건조법이어도 된다.
[3-5] 노광공정
화상노광은 경화성 수지조성물의 도포막 위에 네거티브형 매트릭스 패턴을 중첩시키고, 이 마스크패턴을 통해 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 수행한다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성 층의 감도 저하를 방지하기 위해서, 광중합성 층 위에 폴리비닐알콜층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광해도 된다. 상기 화상노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되지 않는다. 광원으로는, 예컨대 크세논램프, 할로겐램프, 텅스텐램프, 고압수은등, 초고압수은등, 메탄할라이드램프, 중압수은등, 저압수은등, 카본아크, 형광램프 등과 같은 램프광원이나 아르곤이온레이저, YAG레이저, 엑시머레이저, 질소레이저, 헬륨카드뮴레이저, 반도체레이저 등과 같은 레이저광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사 사용하는 경우에는 광학필터를 이용할 수도 있다.
[3-6] 현상공정
본 발명의 제 3 발명에 관련된 컬러필터는, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 관련된 경화성 수지조성물에 의한 도포막을 상기 광원에 의해 현상 노광을 수행한후, 유기 용제 또는 계면활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하는 현상에 의해 기판 위에 화상을 형성하여 제조할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유할 수 있다.
알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-ㆍ디- 또는 트리에탄올아민, 모노-ㆍ디- 또는 트리메틸아민, 모노-ㆍ디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-ㆍ디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등과 같은 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
계면활성제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 솔비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등과 같은 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등과 같은 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등과 같은 양성 계면활성제를 들 수 있다.
유기 용제로는, 예컨대 이소프로필알콜, 벤질알콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알콜 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독이거나 수용액을 병용하여 사용할 수 있다.
현상 처리 조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상 현상온도는 10∼50℃ 범위, 그 중에서도 15∼45℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃, 현상방법은 침지현상법, 스프레이현상법, 브러시현상법, 초음파현상법 등 중 어느 한 방법으로 수행할 수 있다.
또, 본 발명의 제 3 발명에 관련된 컬러필터는 상기 제조방법 이외에 (1) (b)성분, (a)성분으로서의 프탈로시아닌계 안료, (c)성분으로서의 폴리이미드계 수지를 함유한 경화성 수지조성물을 기판에 도포하고, 에칭법으로 화소화상을 형성하는 방법으로도 제조할 수 있다. 또, (2) 프탈로시아닌계 안료를 함유한 경화성 수지조성물을 착색잉크로 사용하고, 인쇄기로 투명기판 위에 직접 화소화상을 형성하는 방법이나, (3) 프탈로시아닌계 안료를 함유한 경화성 수지조성물을 전착액(電着液)으로 사용하고, 기판을 이 전착액에 침지시켜 소정 패턴으로 된 ITO 전극 위에 착색막을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (4) 프탈로시아닌계 안료를 함유한 경화성 수지조성물을 도포한 필름을 투명기판에 부착하여 박리하고, 화상노광, 현상하여 화소화상을 형성하는 방법이나, (5) 프탈로시아닌계 안료를 함유한 경화성 수지조성물을 착색잉크로 사용하고, 잉크젯 프린터로 화소화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 컬러필터의 제조방법은 컬러필터용 경화성 수지조성물의 조성에 따라 이에 적합한 방법이 채택된다.
[3-7] 열경화 처리
현상 후 컬러필터에는 열경화 처리한다. 이 때 열경화 처리 조건은 온도는 100∼280℃ 범위, 바람직하게는 150∼250℃ 범위에서 선택되고, 시간은 5∼60분간 범위에서 선택된다. 이들 일련 공정을 거쳐 1색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차적으로 반복하면서 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여 컬러필터를 형성한다. 또, 4색의 패터닝 순서는 상기한 순서에 한정되지 않는다.
[3-8] 투명전극 형성
본 발명의 제 3 발명에 관련된 컬러필터는 그 상태에서 화상 위에 ITO 등의 투명전극을 형성하고, 컬러디스플레이, 액정표시장치 등의 부품 일부로서 사용되지만, 평면평활성이나 내구성을 높이기 위해서 필요에 따라 화상 위에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 톱 코팅층을 형성할 수도 있다. 또, 일부, 평면배향형 구동방식(IPS 모드) 등의 용도에서는 투명전극을 형성하지 않는 경우도 있다.
[4] 액정표시장치(패널)
하기에, 본 발명의 제 5 발명에 관련된 액정표시장치(패널)의 제조법에 대해서 설명한다. 제 5 발명에 관련된 액정표시장치는 통상 상기 제 3 발명에 관련된 컬러필터 위에 배향막을 형성하고, 이 배향막 위에 스페이서를 산포한 후 대향 기판과 점착시켜 액정셀을 형성하고, 형성된 액정셀에 액정을 주입하고 전극에 결선하여 완성된다. 배향막은 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막 형성에는 통상 그라비어 인쇄법 및/또는 플렉서 인쇄법이 채택되고, 배향막 두께는 수십㎚가 된다. 열 소성에 의해 배향막을 경화 처리한 후 자외선 조사나 러빙천에 의한 처리로 표면 처리하고 액정의 경사를 형성할 수 있는 표면상태로 가공된다.
스페이서는 대향 기판과의 갭(간극)에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2∼8㎛의 것이 바람직하다. 컬러필터 기판 위에 포토리소그래피법으로 투명수지제 포토스페이서(PS)를 형성하고, 이를 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는 통상 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT(박막트랜지스터)기판이 바람직하다.
대향기판과의 점착의 갭은 액정표시장치 용도에 따라 다르지만, 통상 2∼8㎛ 범위에서 선택된다. 대향 기판과 점착시킨 후 액정주입구 이외의 부분은 에폭시수지 등의 봉합재로 밀봉한다. 봉합재는 UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜 액정셀 주변이 봉합된다.
주변이 봉합된 액정셀은 패널 단위로 절단한 후 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정주입구를 액정에 침지시킨 후 챔버 내를 누출시킴으로써 액정을 액정셀 내에 주입한다. 액정셀 내의 감압도는 통상 1 ×10-2∼1 ×10-7Pa이지만, 바람직하게는 1 ×10-3∼1 ×10-6Pa이다. 또, 감압시에 액정셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온온도는 통상 30∼100℃이고, 더욱 바람직하게는 50∼90℃이다. 감압시의 가온 유지는 통상 10∼60분간 범위로 하고, 그 이후에 액정 내에 침지된다. 액정을 주입한 액정셀은 액정주입구를 UV 경화수지를 경화시켜 밀봉함으로써 액정표시장치(패널)가 완성된다.
액정 종류에는 특별히 제한되지 않지만, 방향족계, 지방족계, 다환형 화합물 등 종래부터 알려진 액정으로, 리오트로픽액정, 서모트로픽액정 등 어느 것이어도된다. 서모트로픽액정은 네마틱액정, 스멕틱액정 및 콜레스테릭액정 등이 알려져 있는데 어느 것이어도 된다.
실시예
하기에, 본 발명을 실시예로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않은 한 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 (a)성분(색재)의 상세한 내용은 표 1에 나타낸 바와 같고, 사용된 (b)성분(용매성분)의 상세한 내용은 표 2에 나타낸 바와 같다.
흑색 카본블랙 (미츠비시 케미칼사 제조, MA-7)
적색 피그먼트레드254와 피그먼트옐로139를 중량비로 13 대 3 의 비율로 혼합한 혼합물
녹색 피그먼트그린36과 피그먼트옐로150을 중량비로 17 대 9 의 비율로 혼합한 혼합물
청색 피그먼트블루15:6과 피그먼트바이올렛23을 중량비로 13.5 대 3.5 의 비율로 혼합한 혼합물
[주](1) PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(b.p.=146℃){(b3)성분}
(2) PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(b.p.=121℃){(b2)성분}
(3) PGEE: 프로필렌글리콜모노에틸에테르(b.p.=133℃){(b2)성분}
(4) DEGEA: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(b.p.=217℃){(b4)성분}
(5) EEP: 3-에톡시프로피온산에틸(b.p.=169℃){(b4)성분}
[실시예 1∼실시예3, 비교예 1∼비교예3]
(경화성 수지조성물의 제조)
액상 경화성 수지조성물을 구성하는 각 성분을 각각 표 3에 기재한 양을 칭량하고, 그리고 전체량에 대하여 3.6중량부의 지르코니아비즈(직경 0.5㎜)를 페인트쉐이커에 수납하고 7시간 분산 처리하여 제조한다.
성분 종류 성분의 상세한 내용 배합량(중량부)
(a)성분 색재 표 1에 나타낸 화합물 고형분 중의 50중량%
(b)성분 용매성분 표 2에 나타낸 화합물 500
(c1)성분 바인더수지 구조식[Ⅰ]로 표시되는고분자물질 50
(c2)성분 단량체 에틸렌성 화합물(a) 25
(c2)성분 단량체 에틸렌성 화합물(b) 25
(d)성분 광중합개시제계 성분1 2-메르캅토벤조티아졸 2
(d)성분 광중합개시제계 성분2 p-디메틸아미노벤조산메틸 2
(d)성분 광중합개시제계 성분3 미히라즈케톤 2
[주](1)바인더수지는 하기 구조식[Ⅰ]로 표시되는 고분자물질임
(2)에틸렌성 화합물(a)는 하기 구조식[Ⅱ]로 표시되는 화합물임
(3)에틸렌성 화합물(b)는 트리메틸올프로판아크릴레이트임
[a:b:c:d = 55:15:20:10 (몰%), Mw:12,000]
제조된 경화성 수지조성물에 대해서 ｜δR - δ용제성분{(b1)성분} ｜＞｜δR - δ용제성분{(b2)성분}｜을 계산한 결과를 표 4 에 나타낸다.
용제 ｜δR - δ용제성분{(b1)성분｜-｜δR - δ용제성분{(b2)성분｜
b1 b2
실시예 1 PGMEA PGME 2.29
실시예 2 PGMEA PGME 2.29
실시예 3 PGMEA PGEE 2.41
비교예 1 PGMEA - -
비교예 2 PGMEA EEP 0.18
비교예 3 PGMEA DEGEA 0.30
(컬러필터의 제조)
세로 370㎜, 가로 470㎜, 두께 0.7㎜의 유리기판(아사히 가라스사 제조, AN635)에 액상 흑색 경화성 수지조성물을 다이코터로 도포한다. 또, 다이코터는 폭 360㎜의 스테인리스제 다이코터를 사용하고, 립 간격을 200㎛, 유리기판면과의 갭은 100㎛로 한다. 도포시에는 건조 막두께로 0.7㎛가 되도록 액체 토출량을 조정한다. 그 이후에 60℃에서 1분간 건조시킨 후 110℃에서 2분간 가열 건조시킨다. 그 다음에 경화성 수지조성물의 도포막 위에 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 폴리비닐알콜 수용액을 도포한 후에 건조시켜 산소 차단층을 형성한다.,
이어서, 폭 30㎛, 세로 330㎛, 가로 110㎛의 피치로 반복되는 블랙매트릭스용 네거티브형 포토마스크를 사용하고, 2kW 고압수은등으로 300mJ/㎠의 노광량으로 노광 처리한다. 그 다음에, 현상처리를 0.1중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하고 현상액 온도 23℃에서 현상한다. 계속해서, 3㎏/㎠ 수압으로 30초간 스프레이 물세정 처리하여 블랙매트릭스를 형성한다. 그 다음에 온도 200℃에서 7분간 열경화 처리한다.
이어서, 적색, 녹색, 청색의 각 재료를 함유하는 액상 경화성 수지조성물을 사용하여, 상기와 동일한 순서로 도포, 예비 건조, 가열 건조, 노광, 현상, 물세정, 열경화를 각각 처리하면서 각 색 패턴을 순서대로 형성시켜 컬러필터를 얻는다. 이 때, 건조 막두께는 1.3㎛가 되도록 액체 토출량을 조정한다. 노광량은 각 색 모두 500mJ/㎠, 현상처리는 0.1중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하고 현상액 온도 25℃에서 현상한다. 현상 후 10㎏/㎠ 수압으로 30초간 스프레이 물세정 처리한다. 각 색의 마지막에 200℃, 15분간 열경화 처리한다. 또, 현상기는 상기 블랙매트릭스 형성에 사용한 것과 동일한 것을 사용한다. 이렇게 해서 실시예 1∼실시예 3, 비교예 1∼비교예 3의 용제 조성을 갖는 경화성 수지조성물을 사용하여 100개씩 수지 블랙매트릭스가 부착된 컬러필터를 만든다.
(컬러필터의 평가 시험)
얻은 컬러필터에 대해서 이물질 결함 발생의 유무를 측정하여 그 이물질 결함 발생률을 표 5에 나타낸다. 표 5에서 흑색, 적색, 녹색, 청색은 각 색의 액상 경화성 수지조성물(레지스트)을 의미한다. 또, 이물질 결함이란 [(장경)2+(단경)2]의 제곱근이 60㎛ 이상인 것을 이물질로 정의하고, 각 색 레지스트의 응집에서 기인되는 이물질 결함이 확인된 컬러필터의 개수를 전체 제조 개수(100개)로 나눈 값을 이물질 결함 발생률로 정의한다.
번호 흑색 적색 녹색 청색 합계
실시예 1 2% 1% 1% 2% 6%
실시예 2 1% 0% 1% 1% 3%
실시예 3 2% 1% 0% 1% 4%
비교예 1 5% 2% 5% 3% 15%
비교예 2 6% 3% 4% 3% 16%
비교예 3 6% 3% 3% 4% 16%
표 1 내지 표 5 에 의해 하기의 내용을 명백히 알 수 있다.
(1) (b)성분이 청구범위 제 1 항의 요건을 만족하고, 또 알킬알콜에테르아세테이트류를 함유하는 경화성 수지조성물을 사용한 컬러필터는 이물질 결함 발생률이 적다(실시예 1∼실시예 3 참조).
(2) 이에 반해, (b)성분이 청구범위 제 1 항의 요건을 만족하지 않고, 또 알콜류, 알킬알콜에테르아세테이트류의 어느 것도 함유하지 않는 경화성 수지조성물을 사용한 컬러필터는 이물질 결함 발생률이 높다(비교예 1∼3 참조).
본 발명은 이상 상세하게 설명한 바와 같이 하기와 같은 특별히 유리한 효과를 발휘하며 그 산업상 이용가치는 매우 크다.
1. 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물은 색재가 고농도일지라도 기판 표면에 도포하는 공정에서 건조 응집이 잘 되지 않아 이물질 발생이 적다.
2. 본 발명에 관련된 경화성 수지조성물을 기판 표면에 도포할 때에 다이코팅법에 의한 다이 립에 응집괴가 잘 발생하지 않아 고품질 제품을 고수율로 얻을 수 있다.
3. 본 발명에 관련된 컬러필터의 제조방법에 따른 경우에는 화소 결함이 적은 고품질 제품을 고수율로 얻을 수 있다.
4. 본 발명에 관련된 컬러필터는 고품질이기 때문에 이것을 사용한 컬러디스플레이, 액정표시장치 등도 고품질의 것을 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 색재{(a)성분}, 용제성분{(b)성분}, 바인더수지{(c1)성분} 및/또는 그 단량체{(c2)성분}를 함유하는 경화성 수지조성물로서, 용제성분{(b)성분}으로서 하기 식 (1)∼(3)을 만족시키는 용제성분{(b1)성분} 및 용제성분{(b2)성분}을 함유하는 것을 특징으로 하는 다이코팅용 경화성 수지조성물 :
    비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점);
    용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분} …(1)
    ｜δR - δ용제성분{(b1)성분} ｜＞｜δR - δ용제성분{(b2)성분}｜…(2)
    (상기 식에서, δR은 경화성 수지조성물의 SP값, δ용제성분{(b1)성분}은 용제성분{(b1)성분}의 SP값, δ용제성분{(b2)성분}은 용제성분{(b2)성분}의 SP값을 나타낸다. 단, δR을 계산함에 있어서, 경화성 수지조성물 중에 함유되는 용제, 색재 및 함유율이 5중량% 이하인 성분의 SP값, 중량%는 0으로 계산함)
    중량비; 용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분} …(3).
  2. 색재{(a)성분}, 용제성분{(b)성분}, 바인더수지{(c1)성분} 및/또는 그 단량체{(c2)성분}를 함유하는 경화성 수지조성물로서, 용제성분{(b)성분}으로서 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류를 함유하는 것을 특징으로 하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 용제성분{(b)성분}에서 차지하는 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류의 함유량이 1∼70중량%인 범위로 되어 이루어진 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류는 그 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점)이 50∼300℃인 것인 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 알킬알콜에테르류가 탄소수 3 이상의 글리콜모노에테르류인 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 용제성분{(b)성분}으로서 추가로 알킬알콜에테르아세테이트류를 함유하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 6 항에 기재된 알킬알콜에테르아세테이트류의 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점)이 제 2 항에 기재된 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류의 비등점보다 높은 것을 특징으로 하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 용제성분{(b)성분}으로서 하기 식 (1)∼(3)을 만족시키는용제성분{(b1)성분} 및 용제성분{(b2)성분}을 함유하고, 용제성분{(b2)성분}이 알콜류 및/또는 알킬알콜에테르류인 것을 특징으로 하는 다이코팅용 경화성 수지조성물 :
    비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점);
    용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분} …(1)
    ｜δR - δ용제성분{(b1)성분} ｜＞｜δR - δ용제성분{(b2)성분}｜…(2)
    (상기 식에서, δR은 경화성 수지조성물의 SP값, δ용제성분{(b1)성분}은 용제성분{(b1)성분}의 SP값, δ용제성분{(b2)성분}은 용제성분{(b2)성분}의 SP값을 나타냄)
    중량비; 용제성분{(b1)성분} ＞ 용제성분{(b2)성분} …(3).
  9. 제 2 항에 있어서, 용제성분{(b)성분}으로서 추가로 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점)이 150℃ 이상인 다른 용제성분{(b3)성분}을 함유하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 비등점(압력 1013.25[hPa] 조건 하에서의 비등점)이 150℃ 이상인 용제성분{(b3)성분}이 알콕시에스테르류인 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용제성분{(b)성분}을 제외한 성분 중에서차지하는 색재{(a)성분}가 44중량% 이하인 것을 특징으로 하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 경화성 수지조성물 중에서 차지하는 총 고형분[용제성분{(b)성분}을 제외한 모든 성분을 포함함]의 비율이 18중량% 이하인 것을 특징으로 하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광중합개시계{(d)성분}를 함유하는 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다이코팅용 경화성 수지조성물이 컬러필터용 경화성 수지조성물인 다이코팅용 경화성 수지조성물.
  15. 제 14 항에 기재된 다이코팅용 경화성 수지조성물로 형성된 화소를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  16. 컬러필터 기판 위에 제 14 항에 기재된 컬러필터용 경화성 수지조성물을 도포하는 공정, 이것을 노광하는 공정 및 노광 후에 이것을 현상하는 공정을 거쳐 화소를 형성하는 컬러필터의 제조방법으로서, 도포공정을 다이코팅법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  17. 제 15 항에 기재된 컬러필터를 사용하여 수득된 액정표시장치.
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