JPS62220541A - 感光性導電性金属組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、感光性導電性金属組成物、特に弱酸化性雰
囲気で焼付けることができる組成物に関する。

［従来の技術］ 厚膜導電体は、ハイブリッド　マイクロ回路及び抵抗体
ネットワークにおいて各種の受動素子及び能動素子の相
互結合手段として広く用いられている。この適用におい
て、要素の厚膜製造は、長い間、真空蒸発又はスパッタ
リングによる余尺粒子の沈着を包含するＷＪＷＡの使用
に対する経済的に魅力ある代案とされてきた。然しなが
ら、スクリーン厚膜の解像能力が比較的限られているた
め厚膜技術が更に広く利用されるにはかなりの障害があ
った。典型的には、非常に注意深く制御した状況におい
て、特に金導電体において、５ミル［１２７μｍ］ライ
ン及びスペースが達成できる。

ある場合には、金又は銅厚膜の印刷の限られた量の生産
において４ミル［１０２μ７ＦＬ］ライン及びスペース
が達成できる。

スクリーン印刷における困Ｍを克服するため高い解像厚
膜パターンを提供しようとする方策が考えられてきた０
例えば、スクリーン印刷操作はスクリーン乳濁液用の良
い樹脂、改良されたワイヤメツシュ、強いフレイム、フ
ラッタ　基体、及びより柔らかいマス　スクイージ−プ
リントヘッドの開発などによって改良されてきた。他の
方策は１Ｍ体の表面エネルギの減少及びインクの広がり
を防ぐＰｒ１ｎａｒ■のような塗膜の開発である。

［ｐ　ｒｉｎａｒ■はＥ、　１．　ｄｕ　　ｐｏｎｔ　
ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕｒｓａｎｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ、　
Ｗｉ１ｇ＋１ｎｏｔｏｎ、ＤＥのスクリーン印刷助剤の
登録商標である］、また、改良された粉末、樹脂、溶剤
、流れ調節剤及び湿潤剤を有する厚膜ペーストも開発さ
れた。微細なライン及びスペースを得る問題に対する他
の方策は、（１）感光性媒体における分散体による基体
への導電性材料の層の適用、　（２）　　化学線照射へ
のイメージ様の層の露出、　（３１パターンの溶剤現像
による層の未霧出部分の除去ｉ４）、全ての残留有機材
料を除き無機材料を焼結するためのパターンのみ露出部
分の焼付け［ｆｉｒｅ］である。この技術は多くの特許
に示されている０例えば、米国特許第３，４４３，９４
４号［Ｗｉｓｅ］、米国特許第３，６１５，４５７号［
Ｓ　ｅｉｂｅｒｔ　］　、米国特許第３，９５８，９９
６号、米国特許第３，９８２，９４１号［１ｎ５ｋｉｐ
　］　、米国特許第３．８７７．９５０号［Ｆｅ１ｔｏ
ｎ］及び米国特許第３，９１４，１２８号［５ｃｈｅｉ
ｂｅｒ　ｅｔ　ａｔ　］　テある。米国特許第３，３５
５．２９１号［Ｂａ１ｒｄ　ｅｔ　ａｌ］及び米国特許
第３，５７３゜９０８号［１ｖｌｉｎｅｔｔｉｌには、
ガラスの感光性ペーストを適用し、露出し、溶剤現像し
、露出部分を焼付けることによって半導体素子にガラス
を適用する方法が記載されている。

ペーストとして電子材料を適用する先行技術の方法は有
効ではあるが２寸法的に安定な膜として適用するには不
利益がある。膜の使用には利点があり、（１）良好な表
面均質性、　（２）　　良好な層厚み均質性、（３厚い
焼付は層を得るのに少ない工程でより厚い層を適用する
ことができること、（４）処理の均質性がより大きいこ
と、　（５］　　より長い貯蔵寿命、（６）　　よごれ
のビック　アップに対する感受性が最少であること、（
７）印刷スクリーンにおけるペースト乾燥による粘度ド
リフトを避けることが含まれる。従って、スクリーン印
刷のような常法によって、あるいは適当な場合には、上
述した特性が重要な積層膜として、適用することができ
る導電性分散体に対する解決されない強い要望が存在し
た。

［発明の概要］ 第一に、この発明は、温和な酸化性雰囲気で焼付けでき
０次の混合物を包含する感光性導電性金属被膜組成物に
むけられる。

ａ、導電性金属の円滑な微細に分割された粒子。

その少なくとも８０重量％が２より多くない外観割合［
ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏｌを有し２−６μ乳の粒子径
を有する。及び。

ｂ、軟化点５００−６００℃を有するカドミウム含有鉛
アルミノシリケート　ガラスの微細に分割された粒子、
その少なくとも８０重量％が２−６μ膜の粒子径を有す
る。

このａ及びｂは次のものを包含する有機媒体中に分散さ
れている。

Ｃ，アクリル重合体結合剤。

ｄ、可塑剤　及び ｅ、光開始系 ｆ、光硬化性単層体　中に上記のものがあり、可塑剤は
重合体結合剤の１０−３０重量％を包含し。

かつ単量体は重合体結合剤の２０−３３重量％を包含す
る。

第二に、この発明は溶剤を揮発によって除いた上記の感
光性組成物の層を包含する感光性膜を指向するものであ
る。

更に別の観点では、この発明は、（１）　　セラミック
基体に積層し、　（２）　　化学線照射にイメージ様露
出して膜の露出部分を硬化し、（３）溶剤現像して膜の
未露出部分を除き、（４）　　実質的非酸化性雰囲気で
焼付けて有機媒体の揮発と無機結合剤の焼結とを行なっ
た上記感光性膜を包含するパターン導電性層を指向する
ものである。

［発明の詳細な説明］ Ａ　　重量１Ｌｌ 銅及びニッケル、アルミニウム及び合金及びそれぞれの
混合物が、この発明の組成物の導電性金属として用いる
ことができる。これらの金属は特定の物理的特性を有す
ることが必要である。

この発明の組成物の最も重要な特徴は、導電性金属粒子
を高い濃度で含有し層を実質的に不透明にするにも拘ら
ず、それからつくられる層の厚みのかなりの部分に亙っ
て均質に光硬化できることである。これを達成するため
に９粒子の少なくとも９５重量％の外観割合及び円滑性
の両者を注意深く制御することが必要である。特に２粒
子表面からの光拡散を最少にするために金属粒子は円滑
であることが必要であるにこで用いる「円滑」の語は、
粗さにおいて約０．１より大きい波長の光によって逸脱
しない粒子表面の構造を指す、一般的にいって、この基
準を超える偏差はスキャンニング電子顕微鏡で６０００
ｘにおいて見ると明瞭に見えることを意味する。それに
も拘らず、約０．７５μ雇を超えるクロス表面偏差を有
する粒子もこの発明に有効であり得る。同様に、導電性
金属粒子の少なくとも８０１量％は２より多くない外観
割合を有すること及び光の層への貫通を手分にするため
粒子の８０重量％が径が２μ而より少なくないことが必
要である。他方１粒子は、焼付は温度で大きな空隙が生
じる程度にまで焼結が遅れないように約６μ瓦より大き
くてはならない。

球形の粒子［即ち、低い外観割合］は、光の貫通を良く
するばかりでなく、基体への残留付着が少ないためきれ
いな展開を生じるので二重に有利である。理想的には導
電性材料はモノ分散粒子径分配に近付くべきである。然
しながら、現在の技術では２−６μ膜の範囲内にある粒
子が８０−９５重量％の程度に現実的には限られる。然
し可能な場合には粒子の少なくとも９０重量％がこの範
囲に入ることが好ましい。

きれいな金属表面は低いエネルギ状態への強い勾配を生
じる高い表面エネルギを有することは良く知られている
。このような表面は、酸素のような強い隔雪性金属原子
と化学的に反応して表面に強く結合した鹸化物層を形成
する気体を容易に吸収する［　Ｐ　ａｓｔ、　　１ａｓ
ｓ　−ｅｔａｌ　　“　ｎｔｅｒｒａｃｅｓ″旺虹１姐
牡組、　Ｕ　ｏｒ　Ｃａ１ｉｆｏｒｒｒｉａ、Ｌａｗｒ
ｅｎｃｅＲａｄｉａｔｉｏｎ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
、　　Ｂｅｒｋｌｅｙ、ＣＡ。

Ｒｅｐｏｒｔ　ＬＩ　ＣＲＬ　　１０６重量．１９６３
参照］、この機構により、はとんどの清浄にされた金属
表面は酸化物の層を含む、このような金重量重量化物は
この発明の組成物の形成において重要であり、ニッケル
及び銅の場合には９表面酸化物のｌはこれらの２種の金
属の酸化物の実質的光吸収性のために最少にしなければ
ならない、他方、アルミニウム粒子の場合には、Ａｌ２
０ｉは光の屈折を助けるので表面酸化物の偏在は全く無
害である。この発明の組酸物に用いる粒子から表面酸化
物を除くことが望ましい場合には、米国特許第４，４７
７．２９６　＠明細書［Ｎ　ａｉｒによる］の教示する
方法を用いることができる。チタニア又はアルミナのよ
うな保護被膜を、不動態にするのを助けさもなければ金
属表面に吸収されるかもしれない入射光を屈折するのを
助けるために、銅又はニッケル粉末に加えることができ
る。

Ｂ　糺且ＪばＬｌ この発明の組成物の金属粒子の無機結合剤はカドミウム
含有鉛アルミノシリケート　ガラスである。このガラス
は典型的には次の組成範囲に入る。

ＰｂＯ３２−３５−Ｅル％ ＳｉＯ２５５−６０モル％ ＣｄＯ２−４モル％ Ａｌ２０３３−６モル％ 然しなから、上記の４Ｗ礎成分に加えてガラスはｚｎ○
、Ｆｌ：＋　０４　、Ｃｒ２Ｏ３又はその混合物のよう
な接着促進剤を５モル％まで含むことができる。銀、酸
化銀、ＩＩ！化亜鉛亜鉛その混合物をも用いることがで
きる。ガラスのカドミウム含有層はガラスと導電性金属
粒子との間の良好な接着を促進するのに有効であること
が見出された。この型の特に好ましいガラス組成物はモ
ル基準で３３．８％Ｐ、ｂ０．５８．７％ＳｉＯ２，２
，９％ＣｄＯ，及び４．７％Ａｌ２Ｏ３を含む。

化学組成に加えて、結合剤の物理的特性も同様に重要で
ある。特に結合剤が５００−６００℃の軟化点［［）　
１ｌａｔｏｆｆｌｅｔｅｒ］を有することが必須である
。少なくとも５００℃の軟化点は焼付は段階における有
機材料の過剰のトラッピングを避けるために重要である
。他方、６００℃を超える軟化点は、焼付けにおけるガ
ラスの粘度が下にある基体及びそれとともに用いられる
ことがある接着促進剤の適当な湿潤を得るには高過ぎな
いように避けなければならない、一般に、ガラス及び導
電性金属の両者はそれぞれの良好な焼結性と整合する最
大の粒子径を有することが好ましい、この発明のガラス
粒子は導電性金属のものに類似した粒子径及び形状を有
しなければならない、即ち、少なくとも８０重量％、好
ましくは９０重量％の粒子が径２μｍより小さくなく６
μｍより大きくないものでなければならない。

ガラス結合剤は通常は１組成物の導電性金属含有量がお
おむね８．５−重量．５重量％である焼付は導電性層の
１５−２５重山％を占める。多くの場合に、光伝導及び
接着がそれによって改良されるためできるだけ多くのガ
ラスを用いることが好ましい、然しながら、ガラスの量
は適当な電気伝導性及び融着性を得るのと整合する。

結合剤は、所望の割合で所望の成分を混合し混合物を加
熱して融解物を形成する通常のガラス製造技術によって
製造する。当業界では良く知られているように、加熱は
ピーク温度で融解物が完全に液状で均質になる時間性わ
れる。この作業では。

成分はプラスチックボールを入れたポリエチレンジャー
中で撮り混ぜて予備混合し次いで白金ルツボ内で所望の
温度で融解する。融解物はピーク温度に１−１／２時間
加熱する１次いで融解物は冷水中に注ぐ、クエンチング
中の水の最高温度は水一対一融解物比を増加してできる
だけ低く保つ。

水から分離後の粗フリットは、空気中で乾燥するか又は
メタノールで濯ぐことにより水を置換えることによって
残留水をなくする１次いで粗フリットは、アルミナ　ボ
ールを用いアルミナ容器内でボール　ミルして径を小さ
くする。フリットのアルミナによる汚染はＸ線回折分析
による認識できる限度内にはない、粉砕したフリット　
スラリをミルから取出し、過剰の溶媒をデ、カンチージ
ョンによって除き、フリット粉末を空温で空気乾燥する
。乾燥粉末は次いで３２５メツシユ　ふるいを通してふ
るい分は大きい粒子を除くＪセラミック固体のような無
機結合剤は５ｍ２／ｇより多くない表面一対一重量比を
もたなければならず１粒子の少なくとも９５ｔ！％が１
−１０μ膜の粒子径を持たなければならない。

Ｃ１立遵」ｕし１ このように高温度で焼付は全ての有機物を除去する組成
物においては重合体結合剤の組成は極めて重要である。

この重−性は、ここにおけるように組成物が卑金属導電
性材料を含み、従って少なくとも最初は、卑金属の酸化
を避けるため弱い酸化性雰囲気で焼付けなければならな
い場合にはより大きくなる。特に重合体は限られた最の
みの酸らず１本質的に炭素質や他の残留物を残してはな
らない、この理由で、ポリ（アクリル酸アルキル）又は
ポリ（メタアクリル酸アルキル）又はその各種共重合体
のようなアクリル重合体を結合剤として用いることが必
要である。固体の分散を維持す−る有機媒体の能力を改
善するため、その酸又はアミン共重合体は好ましい、そ
の共重合体は分散安定性を改良する部分となるカルボン
酸又はアミンを５重量％まで含むことができる。このア
クリレート／酸二元型合体に加えて、５０−７５重量％
のＣ１−５アルキル　メタアクリレート及び５〇−２５
重−％のＣ１−６アルキル　アクリレート及び０−５重
量％のエチレン性不飽和カルボン酸又はアミンの多元重
合体をこの発明に用いることができる。結合剤重合体は
少なくとも３０’Ｃではあるが約５０℃を超えないガラ
ス転移温度［Ｔｇ］を有することが好ましい、Ｔ９が３
０℃より低いと重合体は強度に乏しくぺとぺとし、Ｔｇ
が約５０℃であると重合体は屈曲性が不十分で分散され
た固体に良く接着しない傾向がある。

ＤＬ！ＪＬ この発明の組成物に用いる可塑剤の性質は極めて重要で
ある。可塑剤はアクリル重合体に対する有効な溶剤であ
るばかりでなく、適当な揮発性をも有しなければならな
い、特に、可塑剤は膜製造中に２００℃のような高温に
加熱されたときほとんど蒸発しないことが必要である。

然し焼付は段階における８００−９００℃の温度に達す
る前に本質的に完全に蒸発しなければならない、従って
。

可塑剤ハ２００−３５０　”Ｃ、好＊　Ｌ、　＜　ハ２
８０−３３０℃の沸騰範囲を有しなければならない、こ
の揮発基準に適合するよう注意深く選択された可塑剤の
使用によって、可塑剤はそれからつくられる部品が処理
される焼付は炉の前部で本質的に熱分解することなく蒸
発によって本質的に完全に除去される。

この目的に対して最も有効な可塑剤は、フタル酸のアル
キルエステルであることが見出された。

これらには、ジブチル　フタレート、エチル　へキシル
　フタレート、ベンジル　エチル　フタレート、ジオク
チル　フタレート、ドデシル　フタレート、ジメチル　
フタレート、ジエチル　フタレート及びジプロピル　フ
タレートが含まれる。

ポリエチレン　グリコール　フタレートを用いることも
できる。可塑剤の混合物は、沸点の上記の広い範囲内の
特定の揮発特性を得るために用いられることが多い。

この発明の重要で独特の特色は結合剤重合体の量に対し
て用いられる可塑剤の量を最大にするのが好ましいこと
にある。従って、少量の可塑剤を要求する低いＴ９の重
合体より最大蚤の可塑剤と・共に高いＴ９の結合剤重合
体を使用するのが好ましい、可塑剤を最大にすることに
よって１組成物の要求する焼き尽くすべき重合体が少な
くなる。

代って、このことは組成物中の光の貫通を大きくする有
機物の量を多くすることを容易にする。この理由で、可
塑剤の山は重合体の少なくとも１０重量％、好ましくは
少なくとも１２重量％を構成しなければならない、然し
ながら、可塑剤は結合剤重合体の３０重量％、好ましく
は２５重量％を超えてはならない、予りの場合において
約１５％可塑剤は最適であることが見出された。

勿論、有効に用いることができる可塑剤の量は重合体だ
けではなく０組成物中の固体の粒子径及び表面積にも実
−的程度においで依存する０例えば、高表面積固体は高
い液体吸収を招き、一定の水準の可塑剤及び結合剤にお
いてより粘着性である。他方、低表面積固体は液体の吸
収が少なく。

従って一定の可塑剤及び結合剤において粘着性が少ない
。

　ＬｌｌＬ 適当な光開始系は熱的に不活性であるが１８５℃以下に
おいて化学線に露出したときに遊離のラジカルを発生す
るものである。これらには置換され又は置換されていな
い多核キノンが含まれ、これは共役カルボサイクリック
環系の２個の環内［１ｎｔｒａｃｙｃｌ　ｉｃ　］炭素
原子を有する化合物である。

これらには、　９．１０−アン１−ラキノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、　２−
ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアント
ラキノン、１，４−ナフトキノン、　９．１０−フェナ
ンスレンキノン、ベンズアンスラセン−７，１２−ジオ
ン、２゜３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン、１．４−ジメチルアントラ
キノン、２．３−ジメチルアントラキノン、２−フェニ
ルアントラキノン、２．３−ジフェニルアントラキノン
、レテネキノン、　７，８，９．１０−テトラヒドロナ
フタセン−５，１２−ジオン、及び　１，２，３．４−
テトラヒドロベンズアントラセンづ、１２−ジオンが含
まれる。８５℃のような低温において熱的に活性である
ものもあるが、また有用である光開始剤は、米国特許第
２，７６０，８６３号明細書に記載され、ベンゾイン、
ビバロイン。

アシロイン　エーテルのような隣接ケタルドニルアルコ
ール２例えばベンゾイン　メチル及びエチル　エーテル
；　α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン及び
α−フェニルベンゾインを含むα−ヒドロ−炭素−置換
　芳香族アシロインが含まれる。米国特許第２，８５０
，４４５．２，８７５，０４７゜３．０９７，０９６．
３，０７４，９７４．３，０９７，０９７．及び３、１
４５．１０４号明細書に開示された光還元性染料及び還
元剤、同様に、フェナジン、オキサジン及びキノン類の
染料、ミッチラ［ｌｙｌ　１ｃｉｌｅｒ　　］ケトン。

ベンゾフェノン、米国特許第３，４２７，１６１．３，
４７９゜１８５、及び３，５４９，３６７号明１Ｂ１に
記載されたロイコ染料及びその混合物を含む、２，４．
５−トリフェニルイミダゾイル　ダイマも開始剤として
使用できる。

米国特許第４，１６２，１６２号明細書に開示された増
感剤も光開始剤及び光禁止剤として有用である。光開始
剤及び光禁止剤系は乾燥光重合性層の全重量を基準にし
て０．０５−１０重量％存在する。

この発明に用いられる電子要素の腐蝕に伴う問題を避け
るためにハライドを含まないことが必須である。

Ｆ　土１ＪｔＪＪＬＵ虹 この発明の光硬化性単層体は、少なくとも１の重合性エ
チレン性基を有する付加重合性エチレン性不飽和化合物
を少なくとも１種を包含する。この化合物は遊ｍ基開始
鎖延長付加重合によって高重合体を形成することができ
る。好ましくは、不飽和化合物［単量体コは２乃至４の
末端エチレン性不飽和基を有する。この単量体化合物は
非気体であり、即ち、１００℃を超える大気沸点を有す
る。これは有ｔｉ重合体結合剤に可塑作用をも有しなけ
ればならない。

単独で又は他の単量体と共に使用することができる適当
な単層体には次のものが含まれる。ｔ−ブチル　アクリ
レート及びメタクリレート、１．５−ベンタンジオール
　ジアクリレート及びジメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチル　、ジアクリレート及びジメタクリレ
ート、エチレン　グリコール　ジアクリレート及びジメ
タクリレート。

１．４−ブタンジオール　ジアクリレート及びジメタク
リレート、ジエチレン　グリコール　ジアクリレート及
びジメタクリレート、ヘキサメチレングリコール　ジア
クリレート及びジメタクリレート、１，３−プロパンジ
オール　ジアクリレート及びジメタクリレート、デカメ
チレン　グリコールジアクリレート及びジメタクリレー
ト、１．４−シクロヘキサンジオール　ジアクリレート
及びジメタクリレート、２．２−ジメチロールプロパン
　ジアクリレート及びジメタクリレート、グリセロール
ジアクリレート及びジメタクリレート、トリプロピレン
　グリコール　ジアクリレート及びジメタ、クリレート
、グリセロール　トリアクリレート及びトリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びト
リメタクリレート、ペンタエリスリトール　トリアクリ
レート及びトリメタクリレート、ポリオキシエチル化ト
リメチロールプロパン　トリアクリレート及びトリメタ
クリレート、及び米国特許第３，３８０，８３１号明細
書に開示された類似化合物、２．２−ジ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン　ジアクリレート２ペンタエリ
スリトール　テトラアクリレート及びテトラメタクリレ
ート、２．２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン　ジメタクリレート、トリエチレングリコール　ジア
クリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒド
ロキシ−フェニル）プロパンジメタクリレート、ごスフ
エノール−Ａのジー（３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジー（
２−メタクリロキシエチル）　エーテル、ビスフェノー
ル−Ａのジー（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピ。

ル）　エーテル、ビスフェノール−Ａのジー（２−アク
リロキシエチル）　エーテル、１，４−ブタンジオール
のジー（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル
）　エーテル、トリエチレン　グリコール　ジメタクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロール　プロパン
　トリアクリレート、ブチレン　グリコール　ジアクリ
レート及びジメタクリレート、　１，２．４−ブタント
リオール　トリアクリレ−１・及びトリメタクリレート
、　２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオー
ル　ジアクリレート及びジメタクリレート、１−フェニ
ル　エチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリル　
フマレート、スチレン、１．４−ベンタンジオール　ジ
メタクリレート。

１．４−ジイソプロペニル　ベンゼン、　１，３．５−
トリイソプロペニル　ベンゼン、また、有用なものには
。

少なくとも３００の分子量を有するエチレン性不飽和化
合物２例えば、炭素原子数２−１５のフルキレン　グリ
コール又は１−１０のエーテル結合を有するポリアルキ
レン　エーテル　グリコールからつくったアルキレン又
はポリアルキレン　グリコール　ジアクリレート、及び
米国特許第２，９２７．０２２号明細書に開示されたも
の２例えば、７！数の付加重合性エチレン性結合、特に
末端結合として存在するもの、を有するものがある。特
に好ましい単量体は、ポリオキシエチル化トリメチロー
ルプロパン　トリアクリレート、エチル化ペンタエリス
リトール　トリサルフェート、ジペンタエリスリトール
　モノヒドロキシペンタアクリレート、及び１．１０−
デカンジオール　ジメタクリレートがある。不飽和単量
体成分は乾燥光重合性層の全重量を基準にして５−４５
重量％存在する。

少量の他の成分は光重合性組成物がその本質的特性を保
持する限り光重合性組成物に存在することができる０例
えば、顔料、染料、熱重合禁止剤。

オルガノシランのような接着促進剤、可塑剤、ポリエチ
レン　オキサイドのような被覆助剤等である。

揮発の困難性のため、光硬化結合剤の良好な現像特性を
保持することと整合するよう組成物中の単量体の量を最
少にすることが・望ましい、従って。

単量体の量は結合剤の２０−３３！１ｍ％、好ましくは
２５−３０重量％である。約２８重量％単量体が多くの
場合に最適であることが見出された。

この発明の組成物の有機成分は組成物の微細に分割され
た固体の分散のビヒクルとして作用し。

セラミック又は他の基体に容易に適用できるような形態
となる。従って、有機媒体は、先ず固体が適当な程度の
安定性で分散できるようなものでなければならない、第
二に有機媒体のレオロジイ待′性が分散体に良好な適用
特性を付与するようなものでなければならない。

分散体を躾につくるべき場合には、導電性合成固体及び
無ｗｉ結合剤が分散されている有機媒体は上記の重合体
結合剤、可塑剤、単量体及び開始剤からなる。場合によ
り９分散剤、ストリッピング剤、及び湿潤剤のような他
の溶解した材料も存在することができる。

この発明の感光性組成物は、支持膜上に感光性層が被覆
されるレジスト　コンポジットの感光部分として用いら
れることが非常に多い。

通常のフォトレジスト要素においては、ロールの形態で
貯蔵される場合に感光層と支持体の裏面との間のブロッ
キングを避けるため除去可能な被覆シートで感光層を保
護することが必要であるか。

又は少なくとも極めて好ましい、また、イメージ露出中
に層とフォトツールとの間のブロッキングを避けるため
除去可能な支持フィルムによって基体に積層された層を
保護することが望ましい。

光重合性組成物は支持フィルム上に約０．００１インチ
［〜０．００２５α］乃至約０．０１インチ［〜０．０
２５ｎ］又はそれ以上の乾燥被覆厚みで被覆する。ａｉ
ｍ変化に対する高度の寸法安定性を好ましくは有する適
当なストリップ可能な支持体は、ポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリエステル、ビニル重合体及びセルロース等
の高重合体から構成される広い範囲のフィルムから選択
することができ、約０．０００５インチ ［〜ｏ、００１３ｃ＃Ｉコ乃至約０．００８インチ［〜
０．０２ＣＩＲ］又はそれ以上の厚みを有することがで
きる。ストリップ可能な支持体を除去する前に露出を行
なう場合には、勿論、それに投射される化学線照射の実
質的部分を通過させなければならない、露出を行なう前
にストリップ可能な支持体を除去する場合には、このよ
うな制限は適用されない、特に適当な支持体は、約０．
００１インチ［〜０．００２５ｃａ＋］の厚みを有する
透明なポリエチレン　テレフタレート　フィルム　であ
る。

要素が除去可能な保護被覆シートを含まずロール形態で
貯蔵される場合には、ストリップ可能な支持体の裏面に
は、光重合性層とのブロッキングを避けるためワックス
又はシリコンのような材料の薄い剥ＭＨを適用すること
が好ましい、あるいは、被覆した光重合層への接着は被
覆ずべき支持体表面のフレーム処理又は放電処理によっ
て好ましくは高められる。

適当な除去可能な保護被覆シートは、使用される場合に
は、上記の高重合体フィルムと同一の群から選択するこ
とができ、同じ広い範囲の厚みをｉすることができる。

約ｏ、ｏｏｉインチ［〜０．００２５α］の厚みのポリ
エチレンは特に適当である。上述した支持体及び保護シ
ートは使用前の貯蔵中における光重合性レジスト層に良
好な保護を付与する。

他方、この発明の組成物を厚膜組成物として調合する場
合には９通常はスクリーン印刷によって適用される。従
って、スクリーンを容易に通過できるように適当な粘度
を有しなければならない。

有機媒体も固体及び基体の適当な湿潤性、良好な乾燥速
度、粗い取扱いに耐えるに充分な乾燥フィルム強度及び
良好な焼付は強度を与えるように調合することが好まし
い、焼付けした組成物の満足できる外観もまた重要であ
る。

分散体が厚膜ペーストとして適用される場合には１通常
の厚膜溶媒が適当なレオロジイ調節を伴って使用される
ことができる。

これらの基準の全てを考慮して、広い範囲の不活性液体
が有線溶媒として使用できる。多くの厚膜組成物の有機
媒体は典型的には溶媒中の樹脂）８液であり、多くの場
合には樹脂とチクソトロビック剤とを含有する溶ｔｓ溶
液である。溶媒は通常１３０−３５０℃の範囲で沸騰す
る。

このために特に適当な媒体はエチレン　グリコール　モ
ノアセテートのモノブチル　エーテル中の低級アルコー
ルのポリメタアクリレートの溶液である。

厚膜適用に広く用いられる溶媒は、アルファー又はベー
ターチルピノールのようなテルペン。

又はケロセン、ジブチルフタレート、ブチル　カルピト
ール、ブチル　カルピトール　アセテート。

ヘキサメチレン　グリコール及び高沸点アルコール及び
アルコールエステルのような他の溶媒との混合物である
。各適用についての所望の粘度及び揮発性要件を得るた
めこれらの溶媒及び他の溶媒の各種の組合せで調合され
る。

分散体における有機媒体と無機固体との割合は。

かなり変わることができ１分散体が適用されるべき方法
及び使用する有機媒体の成分によ、って左右される。普
通には、良好なカバレッジを達成するため１分散体は補
足的に重態で６０−９０％固体及び４０−４０％有機媒
体を含む、その分散体は通常半流動体コンシステンシイ
のもので「ペースト」と一般に呼ぶ。

ペーストは、３０−ル　ミルで調整するのが便利である
。ペーストの粘度は空温でブルックフィールド　ビスコ
メータで低、中及び高ぜん断速度で測定すると次の範囲
に内にあるのが典型的である。

せ　　　　　　　　　ＳｅＣ’ｌ　　　　　　　　　　
　　　ａ　　Ｓｏ、２　　　　　１００−５０００　−
１００−３００　　好ましい １００−１５０　　特に好ましい ８０−１２０　　好ましい ４０−７０　　　好ましい ４０−５０　　　特に好ましい 使用する有閤溶媒の量及び型は主として最終的に所望の
処方粘度及び印刷厚みによって定める。

各種の染料及び顔料をフォト　イメージの可視性を増す
ために加えることができる。然し使用する着色剤は、可
視性又はＬＩＶスペクトル領域の他の照射を吸収したり
不透明であることができるが。

化学線照射に透明であることが好ましい。

特性の多くの因子及び上述した組成に加えて。

成分−一無機及び有機の両者−一の全てが実質的にハロ
ゲンを含まないものでなければならない。

この理由は１通常に焼付は条件下では、ハロゲンは導Ｎ
８Ｊ及び焼付けを行なう炉の部分を腐蝕する原因を放出
する傾向があるからである。

［実施例〕 この例においては、従来の光硬化性組成物を処方した。

これにおいては、銅粉末は不規則な形であり、ガラス結
合剤は径分けをせず、スクリーン印刷を容易にするため
遅い乾燥溶媒を用いた。材料は、全ての成分を完全に混
合した後。

約１５０１ｂｓ、ロール圧力にロール　ミルし４００メ
ツシユふるいを通してふるい分け「プルダーズ」を除い
た。

Ｃ１［２μ径、不規則形］　　　５９．０％　１３．０
％ガラス　（１）　　　　　　　　　　５．５　　６．
８ｓ　ｈｅｌｌ　　Ｉ　ｏｎｏ＋＠　　（２）　　　　
　　０，５　　０．６プチル　カルピトール　　　　１
８．９アセテート メタクリル酸メチル　　　　　９．４　　重量，４Ｚｅ
ｌｅｃ　　ＴＤ　　　（３）　　　　　　０，３　　０
，４ＴＯＥＴＡ　　アントラキノン　４．４　　５．４
Ｔ−Ｂｌｌ　　　アントラキノン　１．０　　１，２（
１）重ａｍ準、　３３．８％ｐｉ）Ｑ、５８．７％５ｉ
Ｏ２２，９％ＣｄＯ及び４．７％Ａｌ２０３（２Ｊｌｏ
ｎｏｌ■はヒンダード　フェノール酸化防止剤の商標［
３ｈｅｌｌ　　Ｃｈｅｎｉｃａｌ　Ｃｏ。、　ＨＯＵＳ
ｔｏｎ。

ＴＸＩである。

（３）　　Ｚｅｌｅｃ　　は帯電防止及び離型剤の登録
商標［Ｅ、　　Ｉ　、　ｄｕ　　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　　Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、　　ｌ　ｎｃ、
　］である。

この従来の導電性ペーストの特性と積層膜の特性〔表４
〕とを比較すると、この従来の焼付は膜の欠点、即ち受
容できない焼付は厚み、実際的でない露出速度、極めて
貧弱な焼付は膜不透明度及び貧弱な焼尽特性が明瞭に示
されている。

例２及び３ 例２及び３においては、銅の粒子径の影響が観察できる
ように組成物を処方し試験した１組成物は、樹脂を塩化
メチレンに溶解し、銅及びガラス結合剤、及び場合によ
って光活性成分を加え１次いでジャー　ミル中でガラス
　ビーズと共にミリングして処方した。可塑剤及び単量
体等の容易に溶解できる成分との処方を、粉末が溶媒／
樹脂溶液中でミリングした後に行なった場合もある。

被覆は、被覆溶液をＭ　ｙｌａｒ■〔ポリエステルフィ
ルムに対するＥ、　　Ｉ　、　ｄｕ　　Ｐｏｎｔ　ｄｅ
　　Ｎｅｍｏｕｒｓａｎｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ、　　Ｉ
ｎｃ、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥの登録商標コ　ポ
リエステルフィルム基体に適用し塩化メチレンを蒸発さ
せてつくった。乾燥膜の典型的厚みは、４ミル　ドクタ
ー　ブレードで形成したｉ、ｏ−ｉ、２ミルであった。

部品は約８０−１００℃で約４０Ｊ　Ｉ）Ｓｉ　［３０
（１ｋＰａ］圧力を用いてラミネートした３部品はラミ
ネータ中を２．３回通して基体端への積層を確保した。

現像は、約５−８ｄ／ｓｅｃの速度でスピニング部上約
３インチ［７，５α］フアン型パターン中で噴霧したり
Ｏロエタン現象剤液体を用いてスピン　デベロッパ中で
行なった。

部品は帯状炉中で焼尽帯における変化する酸素注入を伴
った窒素雰囲気を用いて行なった。緊密な密閉及び焼尽
帯におけるかなり高い雰囲気流。

約１００ｐＩ）ｆｆ１０２注入を伴うマツフル容量の立
方デシメータ当り約０．７５立方直径／ｈｒ、で充分で
ある。

２種の組成物の処方は次の表２に示しである・銅 １μ風不規則　　　　　７９．８　　　　−２μｍ球形
　　　　　　　−８１，１５無機結合剤　（５１５、９
５、８ 有機結合剤　（６１７、８５４、６５ 単層体　（７）　　　　　　　　３　、２　　　　４　
、０開始剤　（８１３、２２、５ エチル　セルロース　　　０．１５　　　　０．１ジメ
チル　フタレート　　　−１，２ （５）重量基準、　８２％Ｂ　ｉ　２０３　、重量％Ｐ
　ｂｏ。

３．５％５ｉＯｚ、及び３．５％Ａ１２０３（６）　　
Ｅｌｖａｃｉｔｅ■２０１０．ポリ（メチル　メタクリ
レート） （７）　　ＴＥＯＴＡ　　１０００．ポリオキシエチル
化　トリメチロール　プロパン　トリアクリレート、Ｍ
。

Ｗｔ、重量６２ （８）ドブチル　アントラキノン 標準銅粒子［例番号２］から製造した膜は極めて遅り、
かつ、Ｕｖ光に６−１４分の露出を要する。更に、光硬
化端の端部はかなりアンダカットである。これは規則性
の少ない銅粒子は表面で過剰の光を吸収すること、及び
表面下の露出が不十分で現像溶媒に対する良好な抵抗が
得られないことを示している０例３においては１Ｍ化物
含量及び銅の表面積／容積割合が低く、それに加えて。

追加の可塑剤が結合し優れた光貫通を有し良好な露出及
び現像特性を有する膜を製造する。

例４−に れらの例では高い軟化点ガラスを用いた点で例２及び３
と異なっている。また露出速度を２倍にする速い開始系
を用いた１表３はその処方を含み１表４には全ての６導
電材料の特性をあげた。

五−１ 銅［２μ径、平均］　　　　７３．８　　　　７２．７
　　　　−−銅［２μ径、サブミク　　−−７３，２０
ン部分を含まない］ タ ガラス　（１）　　　　　　　　６．８　　　　−−　
　　　−−ガラス［サブミクロン　　−−６，８６，４
部分を除くよう仕分けた］ ＴＥＯＴＡ　　１０００　　（７）　　　４．５　　　
　４．５　　　　４．２メタクリル酸メチル　　　重量
．６　　　　１０．９　　　　重量．０ミツチラ　ケト
ン　　　　０，２　　　　０．２　　　　０．２ベンゾ
フエノン　　　　　３，０　　　　３．１　　　　３．
１エチル　セルロース　　　０，１　　　　０．１　　
　　０．１ジブチル　フタレート　　−−１，７１，８
（７）　　ポリオキシエチル化　トリメチロールプロパ
ン　トリアクリレート、　Ｍ、　Ｗｔ、重量６２露出速
度［分コ　　　　４　　６−１０　　２−３使用時厚み
　　　　　７　　　１０　　　１０線解像度　　　　　
優良　　　良　　優良使用時不透明度　　不可　　　良
　　　良アンダカット　　　重要　　激しい　　重要焼
尽　　　　　　　　可　　不可　　　不可導電性　　　
　　　　５　　５　　　５［ミリオーム／スクエア］ 露出速度［分］　　　　１−２　　１．５　０．５−１
使用時厚み　　　　　１０　　　１０　　　１３線解像
度　　　　　優良　　優良　　優良使用時不透明度　　
良好　　優良　　優秀アンダカツ１〜　　　重要　　補
優　　　補優焼尽　　　　　　　　可　　　良　　　　
良導電性　　　　　　４−５．４３〜３．５［ミリオー
ム／スクエア］ 例４は可塑剤及び仕分けた粉末を含まず２例５は可塑剤
及び仕分けたガラスを含み９例６は可塑剤、仕分けたガ
ラス及び仕分けた銅粉末を含んで露出速度及び焼尽を高
めている。一般に、ガラス及び銅から微細粒子を除くと
露出速度が増大し。

機能性膜を製造するのに必要な有礪物の量が減少し、現
像パターンの線形が良好な光貫通のｆめ改良され、かつ
、焼付は中の収縮が減少する。他方。

大き過ぎる粒子径は焼結速度を遅らせ、導電性を下げ、
焼付は膜中に空所を多くすることになる。

例６は銅及びガラスの粒子径を注意深く選択して侵れ゛
た特性の総体的バランスを与える一つの例である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の混合物を包含し、弱酸化性雰囲気で焼付ける
   ことができる感光性導電性金属被覆組成物。 ａ、導電性金属の円滑な微細に分割された粒子、その少
   なくとも８０重量％は（１）２より大きくない外観割合
   を有し、（２）２−６μｍの粒子径を有するものであり
   、及び、 ｂ、軟化点５００−６００℃を有するカドミウム含有鉛
   アルミノシリケートガラスの微細に分割された粒子、そ
   の少なくとも８０重量％は２−６μｍの粒子径を有し、
   ａ、及びｂ、の両者は次の溶液中に分散されている、 ｃ、アクリル重合体結合剤。 ｄ、揮発性可塑剤、及び ｅ、光開始系の ｆ、光硬化性単量体、中の溶液であつて、可塑剤が重合
   体結合剤の１０−３０重量％を包含し、かつ、単量体が
   重合体結合剤の２０−３３重量％を包含する。
2. （２）有機成分ｃ−ｆが揮発性非水性有機溶媒に溶解し
   ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）非水性有機溶媒が揮発によって除かれる特許請求
   の範囲第２項記載の組成物の層を包含する光導電性膜。
4. （４）膜が、 ａ、セラミック基体に積層し、 ｂ、化学線照射にイメージ様露出して膜の露出領域の硬
   化を行ない、 ｃ、溶剤現像して、膜の未露出領域を除去し、ｄ、弱い
   酸化性雰囲気で焼付けて有機媒体の揮発及び無機結合剤
   と導電性金属との焼結を行なうことを受けた特許請求の
   範囲第３項記載の膜を包含するパターン導電性層。
5. （５）スクリーン印刷に適したコンシステンシイのペー
   ストである特許請求の範囲第２項記載の組成物。