JPH0680761A - エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化合物の製造方法及び該化合物を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光硬化後の樹脂塗膜の密着性、耐熱性及び耐
湿性に優れたホトソルダーレジストに好適に使用しうる
新規な化合物の製造方法を提供すること。 【構成】 エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応さ
せてエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化合物を製造
するにおいて、エポキシ樹脂の前駆体として、ナフトー
ル類をアルデヒドで縮合した重量平均分子量３００〜２
０００のポリヒドロキシナフタレン化合物を用いること
を特徴とする多官能性エポキシ樹脂の（メタ）アクリレ
ート化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエポキシ樹脂の
（メタ）アクリレート化合物の製造方法及び該化合物を
含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物に関する。詳
しくは光硬化後の樹脂塗膜の耐熱性、密着性に優れ、か
つ吸湿性の少ないホトソルダーレジストとして好適に使
用しうるエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化合物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート類
は従来からＵＶ硬化塗料、ＵＶ硬化インキ、ＵＶレジス
トインキ、不飽和ポリエステル樹脂の改質用などに多用
されてきた。エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート類は
一般にはエポキシ樹脂とアクリル酸あるいはメタクリル
酸との反応によって得られ、その製造原料となるエポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルなどに代表される芳香族エポキシ樹脂、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルなどに代表される
脂肪族エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルに代表される脂環式エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂などが用いられてきた。

【０００３】特にプリント配線板などに用いられるホト
ソルダーレジスト類に用いられるエポキシ樹脂の（メ
タ）アクリレート類のエポキシ樹脂としてはフェノール
ノボラックタイプの樹脂がその耐熱性、絶縁性などから
用いられてきた。

【０００４】しかしながら、従来の熱硬化型エポキシ樹
脂と比較し、耐熱性、密着性、耐湿性に劣り、業界では
これら特性の優れたエポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
ト類が待望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは前
記従来技術に鑑み、光硬化後の樹脂塗膜の耐熱性、密着
性及び耐湿性に優れたホトソルダーレジストとして好適
に使用しうる化合物を見出すべく鋭意研究を重ねた結
果、これらの性能を満足しうる化合物の製造方法を見出
した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させてエポキシ樹
脂の（メタ）アクリレート化合物を製造するにおいて、
エポキシ樹脂の前駆体として、ナフトール類をアルデヒ
ドで縮合した重量平均分子量３００〜２０００のポリヒ
ドロキシナフタレン化合物を用いることを特徴とする多
官能性エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化合物の製
造方法を提供する。

【０００７】更に前記（メタ）アクリレート化合物を含
有するホトソルダーレジスト樹脂組成物をも提供する。

【０００８】（手段を構成する要件）本発明の化合物の
製造方法は下記の３つの製造工程からなり、それは
（イ）ナフトール類をアルデヒドによってポリヒドロキ
シナフタレン化合物とする縮合工程（ロ）ポリヒドロキ
シナフタレン化合物をエピハロヒドリンで多官能性エポ
キシ樹脂とするエポキシ化工程（ハ）多官能性エポキシ
樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化する（メタ）ア
クリレート化工程である。この３つの製造工程を順に説
明する。

【０００９】（イ）縮合工程 本発明に使用するナフトール類とはα−ナフトール、β
−ナフトール及び１．５−ジヒドロキシナフタレン、
１、７−ジヒドロキシナフタレン、２、６−ジヒドロキ
シナフタレン等のジヒドロキシナフタレンであり、アル
デヒドは例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドグ
リオキザールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げ
られる。これらナフトール、アルデヒドは１種類どうし
の組み合わせでも、２種類以上の組み合わせでも良い。

【００１０】縮合物を得るための各成分の使用量はナフ
トール類１モルに対しアルデヒド０．３〜０．９モルが
望ましい。アルデヒド成分の使用量が少ない場合は、縮
合物は重量平均分子量が小さくなるためエポキシ樹脂の
（メタ）アクリレートの硬化樹脂としての耐熱性が悪く
なり、多すぎる場合は重量平均分子量が高くなりすぎて
（メタ）アクリレート化に不都合となる。従ってこの縮
合物の重量平均分子量については３００〜２０００、好
ましくは４００〜１５００である。

【００１１】重量平均分子量はすべて分子量既知のポリ
スチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ法）により行い、測定条件は下記に示すと
おりである。 溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東洋曹達工業（株）製 Ｇ４０００Ｈ、Ｇ３０
００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子
量が各々４０万、６万、１万である。 担体：スチレンジビニルベンゼン共重合体

【００１２】縮合に際しては必要に応じて酸触媒や溶媒
を用いても良い。使用できる酸触媒としては、硫酸、塩
酸、硝酸、臭化水素酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、シュウ
酸、コハク酸、マロン酸などの有機酸類が例示される。

【００１３】一方使用できる溶媒としては反応に不活性
な種々の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、メチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフ
ォアミドなどの非プロトン性極性溶媒、これらの混合溶
媒などが挙げられる。これら溶剤の使用量は任意でよい
が通常ナフトール類の１０〜２００重量％である。縮合
反応後これらの溶剤は加熱減圧下や加熱常圧下で除去さ
れる。

【００１４】縮合反応は５０〜２００℃、好ましくは６
０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、この後必要に応
じて不純物の除去、溶剤、未反応原料などの留去を行
う。

【００１５】この縮合工程によって得られたポリヒドロ
キシナフタレン化合物を用いることによって、本発明に
よって得られたエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化
合物はホトソルダーレジスト用として、硬化後の樹脂塗
膜の耐熱性、密着性及び耐湿性に優れた性能を発現す
る。

【００１６】（ロ）エポキシ化工程 縮合工程によって得られたポリヒドロキシナフタレン化
合物をエポキシ化するに際しては従来のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の製造と同様に、ナフトール性ＯＨ基
に対し等量以上のエピハロヒドリン例えばエピクロルヒ
ドリンあるいはエピブロムヒドリンとを塩基性触媒、代
表的にはテトラメチルアンモニウムブロマイドなどのオ
ニウム塩をナフタレン系化合物の水酸基に対し０．００
２〜３モル％の存在下に６０℃〜１５０℃にて付加反応
し、その後ナフトール性ＯＨに対し１．３〜１０モル当
量の苛性アルカリを添加し、４０〜１５０℃にて閉環反
応を行ういわゆる２段反応にてエポキシ樹脂を得る。も
ちろんポリヒドロキシナフタレン化合物と過剰のエピハ
ロヒドリンとを苛性アルカリの存在下で付加反応とエポ
キシ環を形成する閉環反応を同時に行わせるいわゆる一
段法でも可能である。この場合苛性アルカリの添加量は
水酸基当量に対し０．９〜１．１モル当量が適当であ
る。過剰のエピハロヒドリンは反応後に回収して使用で
きる。

【００１７】また、エポキシ化に際しては無溶媒下でも
良いが、シクロヘキサン、トルオールなどの溶媒を用い
て反応を行っても良い。反応終了後に、反応生成物は水
洗や、溶媒洗浄で精製したり、蒸発脱気を行ってナフタ
レン骨格含有の多官能性エポキシ樹脂を得る。

【００１８】（ハ）（メタ）アクリレート化工程 本発明のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートは上記ナ
フタレン骨格含有の多官能性エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸とを反応させることによって得られる。

【００１９】（メタ）アクリレート化反応はエポキシ化
合物１当量に対し０．８〜１．１当量の（メタ）アクリ
ル酸を仕込み、重合禁止剤として、代表的にはハイドロ
キノンモノメチルエーテル１００〜５０００ｐｐｍ、反
応触媒として代表的にはテトラブチルアンモニウムブロ
マイドなどのオニウム塩基を０．０１〜５重量％を添加
して５０〜１５０℃にて１〜１０時間反応させることに
よって得られる。反応の終了は酸価を測定し、減少しな
くなった時点とする。

【００２０】重合禁止剤としてはハイドロキノン、銅粉
なども利用できるし、反応触媒としては、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイドなども利用できる。また、必要に応じてシクロ
ヘキサン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒を用い
ることもできる。反応終了後は水洗や溶媒洗浄、蒸発脱
気、酸吸着処理などにより精製を行う。

【００２１】前記３つの工程により得られた新規なナフ
タレン骨格含有エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートは
従来のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートに比較し、
光硬化後の樹脂塗膜の耐熱性、耐湿性に優れ、特にプリ
ント配線板用のホトソルダーレジストとして好適に用い
ることができる。

【００２２】ホトソルダーレジストは、本発明の化合物
のほかに光重合開始剤、種々の添加剤を配合して樹脂組
成物とする。樹脂成分として本発明の化合物を単独で用
いることも出来るが、公知の他の樹脂成分も併用するこ
とが出来る。

【００２３】公知の他の樹脂成分としては、カルビトー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどを挙げることができるし、フ
ェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの
エポキシアクリレート類も挙げることができる。

【００２４】光重合開始剤としては公知のどのような光
重合開始剤も使用できるが代表的には２ークロロチオキ
サントン、２，４ージエチルチオキサントン、ベンジル
ジメチルケタール−２−エチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどを用
いると良い。光重合開始剤の使用量は組成物の０．１〜
２０重量％特に１〜１０重量％であることが好ましい。
もちろん複数の開始剤の使用はさしつかえない。

【００２５】種々の添加剤としてたとえばタルク、シリ
カ、アルミナ、硫酸バリウムなどの体質顔料、エアロジ
ルなどのチクソトロピー剤、消泡剤などを添加すること
ができる。更にジブチルセルソルブアセテート、メチル
エチルケトン、酢酸エチルに代表される希釈溶媒、シア
ニングリーンに代表される着色剤も添加することができ
る。

【００２６】本発明の化合物は樹脂組成物中２０〜９０
重量％含有されているのが望ましい。本発明のホトソル
ダーレジスト樹脂組成物を硬化する方法としては紫外線
もしくは紫外線と熱併用が望ましい。紫外線で硬化する
場合は前記光重合開始剤を使用する。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明のエポキシ樹
脂の（メタ）アクリレート化合物の製造例、応用例を詳
細に説明するが、もとより本実施例に限定されるもので
はない。

【００２８】実施例１（エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
レート化合物の製造例１） （１）ポリヒドロキシナフタレン化合物（縮合物）の製
造 撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備え
た反応容器内に、α−ナフトール９６ｇ，β−ナフトー
ル４８ｇ、パラホルムアルデヒド２３ｇ，シュウ酸０．
２ｇを仕込み１１０℃に加熱して窒素気流中で８時間撹
拌して反応した。この後２００℃に加熱し５ｍｍＨｇで
未反応物と水を留去した。得られた縮合物の重量平均分
子量は６９０であった。

【００２９】（２）エポキシ樹脂の製造 前記縮合物の全量とエピクロルヒドリン１５００ｇとテ
トラブチルアンモニウムブロマイド２ｇを仕込み、加熱
還流下で３時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。次に内容物と同量のトルエンを加え
６０℃に冷却し、水分除去装置をつけてカセイソーダ４
０ｇを加え、生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨ
ｇで連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩
類や未反応アルカリを除去した後減圧下でトルエンや水
などを除去した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量
は２５０であった。

【００３０】（３）（メタ）アクリレート化合物の製造 前記エポキシ樹脂１００ｇとアクリル酸２８ｇを反応容
器に仕込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ
を加えて９０℃にて４時間反応を行った。この化合物の
酸価は５であった。次にトルエン３００ｍｌと水２００
ｍｌならびに２ｇの炭酸ナトリウムを加え常温で１時間
撹拌後水相を分相し除去した。トルエン相に１０ｇの無
水芒硝を加え、常温にて１時間撹拌後芒硝を濾過除去
し、トルエンを減圧除去して目的物のエポキシアクリレ
ート１２０ｇを得た。

【００３１】実施例２（エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
レート化合物の製造例２） （１）ポリヒドロキシナフタレン化合物（縮合物）の製
造 α−ナフトール７２ｇ，β−ナフトール７２ｇ、トルエ
ン１４４ｇ、パラホルムアルデヒドを２１ｇとし、縮合
反応後１００〜１２０℃減圧下でトルエンを除去した以
外は実施例１と同様に縮合物を製造した。得られた縮合
物の重量平均分子量は５００であった。

【００３２】（２）エポキシ樹脂の製造 上記縮合物を用いた以外は実施例１と同様にエポキシ樹
脂を製造した。エポキシ当量は２００であった。

【００３３】（３）（メタ）アクリレート化合物の製造 前記エポキシ樹脂を１００ｇとアクリル酸３６ｇを用い
るほかは実施例１と同様にエポキシアクリレート１３６
ｇを得た。この化合物の酸価は０．５であった。

【００３４】実施例３（エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
レート化合物の製造例３） （１）ポリヒドロキシナフタレン化合物（縮合物）の製
造 β−ナフトールを用いず、α−ナフトール１４４ｇ，パ
ラホルムアルデヒド２２ｇとする以外は実施例１と同様
に縮合物を製造した。この縮合物の重量平均分子量は４
５０であった。

【００３５】（２）エポキシ樹脂の製造 上記縮合物を用いる以外は実施例１と同様にエポキシ樹
脂を製造した。エポキシ当量は１７０であった。

【００３６】（３）（メタ）アクリレート化合物の製造 前記エポキシ樹脂８５ｇとメタクリル酸４０ｇを用いる
以外は実施例１と同様にエポキシメタクリレ−ト１２５
ｇを得た。この化合物の酸価は１．２であった。

【００３７】実施例４（エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
レート化合物の製造例４） （１）ポリヒドロキシナフタレン化合物（縮合物）の製
造 パラホルムアルデヒドの代わりにベンズアルデヒド、シ
ュウ酸の代わりにＰ−トルエンスルホン酸とする以外は
実施例１の縮合と同様に反応を行った。縮合物の重量平
均分子量は１１００であった。

【００３８】（２）エポキシ樹脂の製造 上記縮合物を用いる以外は実施例１と同様にエポキシ化
を行った。エポキシ当量は４００であった。

【００３９】（３）（メタ）アクリレート化合物の製造 前記エポキシ樹脂１００ｇとアクリル酸１８ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラエチル
アンモニウムブロマイドを用いるほかは実施例１と同様
に反応を行いエポキシアクリレート１１８ｇを得た。こ
の化合物の酸価は２．３であった。

【００４０】実施例５（エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
レート化合物の製造例５） （１）ポリヒドロキシナフタレン化合物（縮合物）の製
造 １，５−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇとパラホルム
アルデヒド２１ｇとした以外は実施例１と同様に縮合物
を製造した。得られた縮合物の重量平均分子量は８００
であった。

【００４１】（２）エポキシ樹脂の製造 上記縮合物を用いる以外は実施例１と同様にエポキシ化
を行った。エポキシ当量は３５０であった。

【００４２】（３）（メタ）アクリレート化合物の製造 前記エポキシ樹脂１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇを用いて実施
例１と同様に反応を行いエポキシアクリレート１２０ｇ
を得た。この化合物の酸価は１．２であった。

【００４３】実施例６〜１１及び比較例１ 表１に示すような配合割合でホトソルダーレジスト樹脂
組成物を調整し、銅張り積層板上にスクリーン印刷法に
て５０〜１００ミクロンの膜厚で塗布した後、塗膜を７
０℃で６０分乾燥し、５ｋｗ超高圧水銀灯を使用して紫
外線を照射した。表中の数字はすべて重量部である。得
られた樹脂塗膜について下記の性能試験を行い、その結
果を表１に示した。

【００４４】性能試験項目 ・耐ハンダ性 ・耐湿試験後の絶縁抵抗 ・密着性

【００４５】性能試験方法 （耐ハンダ性）２６０℃の溶融ハンダに３分間浸漬した
後の塗膜の状態を判定 ○ ・・・外観異常なし × ・・・ふくれ、溶融、はがれなどが見られる （耐湿試験後の絶縁抵抗）８０℃、９５％ＲＨの雰囲気
下に５００時間放置しを用いて塗膜の絶縁抵抗を測定し
た。 （密着性）塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの大きさのゴバン目を
１００個刻み、セロハンテープで剥離したときのはがれ
なかった個数で評価した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の化合物を製造できたことによ
り、光硬化後の樹脂塗膜の密着性、耐熱性及び耐湿性に
優れたホトソルダーレジスト樹脂組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反
   応させてエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化合物を
   製造するにおいて、エポキシ樹脂の前駆体として、ナフ
   トール類をアルデヒドで縮合した重量平均分子量３００
   〜２０００のポリヒドロキシナフタレン化合物を用いる
   ことを特徴とする多官能性エポキシ樹脂の（メタ）アク
   リレート化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物を含有するホトソ
   ルダーレジスト樹脂組成物。