JPH07330865A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０.２
〜０.８当量の不飽和カルボン酸の反応生成物に多塩基
酸無水物を反応させた不飽和化合物（Ａ）、光重合開始
剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含むことを
特徴とする感光性樹脂組成物。 【効果】人体への害が少ない現像液を用いて、解像度、
耐熱性、接着性に優れた塗膜を形成できるため、多層プ
リント配線板のソルダーレジスト、めっきレジスト、層
間絶縁層として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板等の製
造に適したアルカリ水溶液、水溶性溶剤と水との混合溶
液で現像可能な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板に用いられるソル
ダーレジスト、めっきレジストとしての感光性樹脂組成
物が知られている。特に、高密度化のために、配線をビ
アホール接続する多層プリント回路板には感光性エポキ
シ樹脂が用いられている（特開平４−１４８５９０号公
報）。こうした感光性材料は、溶剤現像によりパターニ
ングされるのが一般的であるが、取扱上の安全および環
境汚染が問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記に対し、アルカリ
水溶液で現像可能なレジストインキが提案（特公平１−
５４３９０号公報）されているが、解像度、耐熱性、接
着性等を満足するには、感光性樹脂とエポキシ樹脂との
配合の調整に難点がある。

【０００４】本発明の目的は、安全性，耐環境等で問題
がない水溶液で現像可能な耐熱性、接着性等に優れた感
光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の要旨は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
０.２〜０.８当量の不飽和カルボン酸の反応生成物に多
塩基酸無水物を反応させた不飽和化合物（Ａ）、光重合
開始剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有し
てなる感光性樹脂組成物にある。

【０００６】上記不飽和化合物（Ａ）に用いるエポキシ
樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、
複素環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられる。特に、耐熱性等に優れたノボラック型
エポキシ樹脂が有用である。

【０００７】これらのエポキシ化合物と不飽和カルボン
酸とのエステル化反応により生成したヒドロキシル基
に、さらに多塩基酸無水物を反応させたもので、分子中
にカルボキシル基を付与してあるため、アルカリ水溶液
や水溶性溶剤と水からなる混合溶液による現像が可能で
ある。また、エポキシ基を有していることから、現像後
の加熱硬化により耐熱性、接着性等に優れた感光性樹脂
組成物からなる塗膜が得られる。

【０００８】本発明に用いる不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸等がある。これらの不飽和カルボン酸はエポキシ化合
物のエポキシ基１当量に０.２〜０.８当量が用いられ
る。不飽和カルボン酸０.２当量未満では露光後、現像
液である水溶液への溶解性が低下し、０.８当量を超え
ると塗膜の耐熱性、接着性が劣る。

【０００９】多塩基酸無水物としては、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブ
テニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシク
ロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、
ポリアゼライン酸無水物などがある。これら多塩基酸無
水物の添加量は、特に限定されるものではないが、得ら
れる不飽和化合物（Ａ）の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲が好ましい。

【００１０】エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応
は、エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロ
ヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等の有機溶剤に溶解し、触媒としてトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘ
キシルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等
の四級アンモニウム塩など、また、重合禁止剤としてハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を用い、６０
〜１５０℃で撹拌混合して行う。その後、多塩基酸無水
物を添加して同様に反応させることにより不飽和化合物
（Ａ）が得られる。

【００１１】本発明の光重合開始剤（Ｂ）は、ベンゾフ
ェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン
−１−オン、２,４−ジエチルチオキサントン、Ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル
−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−モンフォリ
ノプロパノン−１、２−ゲンジル−２−ジメチルアミノ
−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニル
−フォスヒンオキサイド、１−〔４−(２−ヒドロキシ
エトキシ)−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−プロパン−１−オン、ビス(シクロペンタジエニ
ル)−ビス〔２,６−ジフルオロ−３−(ピル−１−イル)
チタニウム〕、ビスアシルフォスフィンオキサイド、
(η⁵−２,２−シクロペンタジエン)〔(１,２,３,４,５,
６−η)−(１−メチルエチル)ベンゼン〕−アイアン(１
＋)−ヘキサフルオロフォスフェイト(１−)等があり、
これらは単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。

【００１２】また、安息香酸系および第三級アミン系な
どの公知の光重合促進剤を併用することもできる。この
ような光重合開始剤の配合量は不飽和化合物（Ａ）に対
して０.２〜１０％の範囲で用いられる。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）として
は、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
メタン、ピペリジン、テトラメチルグアニジンなどのア
ミン系硬化剤、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ポリアゼライン
酸無水物等の酸無水物類、２−ヘプタデシルイミダゾ−
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２,４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミ
ダゾリル−(１)〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデ
シル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロラ
イド等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素アミン錯体、
ジシアンジアミドおよびその誘導体、有機酸ヒドラジッ
ド、メラミン、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨード
ニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレ
ニウム塩、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリビニルフ
ェノール等が用いられ、これらは単独あるいは組み合わ
せて使用してもよい。

【００１４】更に、本発明の感光性樹脂組成物は、微粒
子状充填剤としてタルク、シリカ、酸化チタン、クレ
イ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アンモ
ニウム、アルミナ、硫酸バルウム、三酸化アンチモン、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等を含有してもよ
く、充填剤の表面処理としてシランカップリング剤を用
いることもできる。そのほか、染料、顔料、塗工性向上
剤、消泡剤等を含有してもよい。また、特性向上剤とし
て、希釈剤、エポキシ樹脂等を配合することもできる。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に不飽
和化合物（Ａ）を１種あるいは２種以上を組み合わせた
物に、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）
を配合し、更に必要に応じて充填剤等を配合して均一に
溶解，分散した溶液を作製する。この溶液をスクリーン
印刷法、ディップコート法、フローコート法等により基
板上に直接塗布し、溶剤を乾燥して厚さ１０〜１００μ
ｍの感光層を形成する。

【００１６】溶剤としては、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノン、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等を用いる。

【００１７】また、この溶液をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリイミドフィルム等のフィルム上にナ
イフコート法、ロールコート法により塗布し、乾燥して
得られる感光性材料を、熱ロールを用いて基板上に加熱
加圧積層して感光層を形成する。

【００１８】上記により形成された感光層を、低圧水銀
ランプ，中高圧水銀ランプ，超高圧水銀ランプ，メタル
ハライドランプ，キセノンランプ，クリプトンランプ等
で露光し、現像処理する。現像液は炭酸ナトリウムと水
からなるアルカリ水溶液および水溶性溶剤と水からなる
混合系水溶液を用いる。

【００１９】水溶性溶剤としては、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸エチル、
ジエチレングリコール、エタノール、γーブチルラクト
ン、メチルセロソルブ等が用いられる。これらの溶剤
は、１０〜８０重量％の範囲で使用される。更に、現像
性を高めるために珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
硼酸ナトリウム、モノエタノールアミン等のアルカリ剤
を添加することも可能である。

【００２０】上記方法で得られた皮膜は、露光、現像
後、１００〜２００℃の加熱処理を行うことにより、耐
熱性、接着性等の特性が向上する。

【００２１】

【作用】本発明は、不飽和カルボン酸および多塩基酸無
水物の付加により、優れた現像性を有し、エポキシ基の
存在により耐熱性、接着性の優れた塗膜が得られるもの
と考える。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例について具体的に説明する。

【００２３】〔実施例１〕エポキシ当量９５０のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂１当量と、アクリル酸０.５
当量とをエチルセロソルブアセテートに溶解し、触媒と
して塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、重合禁止剤
としてハイドロキノンを添加し、９０℃で反応させて得
られる反応物にテトラヒドロ無水フタル酸をヒドロキシ
ル基１当量に対して０.４当量反応させて、酸価４３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの不飽和化合物（Ａ）を得た。

【００２４】この不飽和化合物（Ａ）１００重量部と光
重合開始剤（Ｂ）として２,２−ジメトキシ−１,２−ジ
フェニルエタン−１−オン３重量部、エポキシ樹脂硬化
剤（Ｃ）として２−ヘプタデシルイミダゾール４重量部
を配合し、ロールミルで混合分散させて、感光性樹脂組
成物の溶液を調製した。

【００２５】この溶液を銅張り積層板上に塗布し、室温
で２０分、７０℃で２０分加熱乾燥して、厚さ４０μｍ
の感光層を形成した。次いで、ネガマスクを介して超高
圧水銀ランプで３００ｍＪ／ｃｍ²露光した。

【００２６】露光後、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル２０重量％水溶液で３０℃、６０秒間、スプレ
ー現像した。更に、１Ｊ／ｃｍ²の光を照射後、１５０
℃，３０分加熱してソルダーマスクを得た。この積層板
のはんだ耐熱性は２６０℃、６０秒で、銅箔との接着力
は０.８ｋｇ／ｃｍであった。

【００２７】〔実施例２〕エポキシ当量１９０のフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂１当量とアクリル酸０.
６当量とをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶解し、触媒として塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノー
ルを添加し、９０℃で反応させて得られた反応物にテト
ラヒドロ無水フタル酸をヒドロキシル基１当量に対して
０.２当量反応させ、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和
化合物（Ａ）を得た。

【００２８】この不飽和化合物（Ａ）１００重量部と、
光重合開始剤（Ｂ）として１−ヒドロキシ−シクロヘル
−フェニル−ケトン３重量部、エポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）としてジシアンジアミド２部、２,４−ジアミノ
−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−(１)〕−エチル
−Ｓ−トリアジン２重量部を配合し、ロールミルで混合
分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００２９】この溶液を銅張り積層板上に塗布し、実施
例１と同様にして加熱乾燥，露光，現像し、更に、１Ｊ
／ｃｍ²で照射した後１５０℃、３０分加熱してソルダ
ーマスクを得た。この積層板のはんだ耐熱性は２８８
℃、６０秒で、銅箔との接着力は０.８ｋｇ／ｃｍであ
った。

【００３０】〔実施例３〕エポキシ当量２２０のクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂１当量とアクリル酸０.
２当量とをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶解し、触媒として塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノー
ルを添加し、９０℃で反応させて得られた反応物にテト
ラヒドロ無水フタル酸をヒドロキシル基１当量に対して
１.０当量反応させて、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽
和化合物（Ａ）を得た。

【００３１】この不飽和化合物（Ａ）１００重量部と光
重合開始剤（Ｂ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−１−オン２重量部、エポキシ
樹脂硬化剤（Ｃ）として２,４−ジアミノ−６−〔２−
ウンデシルイミダゾリル−(１)〕−エチル−Ｓ−トリア
ジン２重量部、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニ
ルスルホニウム３重量部を配合し、ロールミルで混合分
散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００３２】この溶液を銅張り積層板上に塗布し、実施
例１と同様にして加熱乾燥，露光し、乳酸エチル５０％
溶液で３０℃、６０秒間、スプレー現像した。更に、１
Ｊ／ｃｍ²で照射した後１５０℃、３０分加熱してソル
ダーマスクを得た。この積層板のはんだ耐熱性は２８８
℃、６０秒で、銅箔との接着力は１.０ｋｇ／ｃｍであ
った。

【００３３】〔実施例４〕エポキシ当量２５５のビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂１当量とメタアクリル酸０.
８当量とをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶解し、触媒として塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノー
ルを添加し、９０℃で反応させたものに、テトラヒドロ
無水フタル酸をヒドロキシル基１当量に対して０.８当
量反応させて、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和化合物
（Ａ）を得た。

【００３４】この不飽和化合物（Ａ）１００重量部と、
光重合開始剤（Ｂ）として２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニル−プロパン−１−オン２重量部、２,４,
６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスヒンオキ
サイド２重量部、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としてジシ
アンジアミド２部、２,４−ジアミノ−６−〔２−ウン
デシルイミダゾリル−(１)〕−エチル−Ｓ−トリアジン
２重量部を配合し、ロールミルで混合分散させて、感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００３５】この溶液を銅張り積層板上に塗布し、実施
例１と同様にして加熱乾燥，露光し、炭酸ナトリウム１
重量％水溶液で３０℃，６０秒間スプレー現像した。更
に、１Ｊ／ｃｍ²で照射した後１５０℃、３０分加熱し
てソルダーマスクを得た。この積層板のは、はんだ耐熱
性２６０℃、６０秒で、銅箔との接着力は０.６ｋｇ／
ｃｍであった。

【００３６】〔実施例５〕エポキシ当量３１０のグリシ
ジルエステル系エポキシ樹脂１当量とアクリル酸０.４
５当量とをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶解し、触媒として塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノー
ルを添加し、９０℃で反応させて得た反応物にテトラヒ
ドロ無水フタル酸をヒドロキシル基１当量に対して０.
５当量反応させて、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和化
合物（Ａ）を得た。

【００３７】この不飽和化合物（Ａ）１００重量部と光
重合開始剤（Ｂ）として１−ヒドロキシ−シクロヘル−
フェニル−ケトン３重量部、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）
としてポリアゼライン酸無水物２０部、２,４,６−トリ
ス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル１.０重量部を配
合し、ロールミルで混合分散させて、感光性樹脂組成物
の溶液を調製した。

【００３８】この溶液を銅張り積層板上に塗布し、実施
例１と同様にして加熱乾燥，露光し、メチルセロソルブ
３０重量％溶液で３０℃、６０秒間、スプレー現像し
た。更に、１Ｊ／ｃｍ²で照射した後１５０℃、３０分
加熱してソルダーマスクを得た。この積層板のはんだ耐
熱性２６０℃、６０秒で、銅箔との接着力は０.６ｋｇ
／ｃｍであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、人体への害が少なく、
非危険物に該当する現像液を用いて、解像度、耐熱性、
接着性に優れた塗膜を形成できるため、多層プリント配
線板のソルダーレジスト、めっきレジスト、層間絶縁層
として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ (72)発明者 川本 峰雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
   ０.２〜０.８当量の不飽和カルボン酸の反応生成物に多
   塩基酸無水物を反応させた不飽和化合物（Ａ）、光重合
   開始剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含むこ
   とを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキ
   シ樹脂である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記不飽和化合物（Ａ）の酸価が１０〜
   １００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の
   感光性樹脂組成物。