TWI566044B - Coloring the photosensitive resin composition - Google Patents

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TWI566044B
TWI566044B TW101103848A TW101103848A TWI566044B TW I566044 B TWI566044 B TW I566044B TW 101103848 A TW101103848 A TW 101103848A TW 101103848 A TW101103848 A TW 101103848A TW I566044 B TWI566044 B TW I566044B
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photosensitive resin
compound
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Kimiyuki Shirouchi
Yoshinori Koyama
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Sumitomo Chemical Co
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Description

著色感光性樹脂組合物
本發明係有關於一種著色感光性樹脂組合物。
著色感光性樹脂組合物,係被廣泛應用於:液晶顯示面板、有機電致發光面板、電漿顯示面板等之顯示裝置所使用的彩色濾光片的製造上。以此種著色感光性樹脂組合物而言,已知有:含有甲基丙烯酸及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯的共聚物作為樹脂之著色感光性樹脂組合物(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2010-211198號公報
[專利文獻2]日本特開2010-224204號公報
利用微影法形成圖形之際,於顯影時,若基板上的著色感光性樹脂組合物層發生剝離而被顯影液去除,其剝離片恐會附著於圖形上而成為異物,而有閉塞住顯影後讓顯影液流出的配管之虞。習知以來皆知,上述的著色感光性樹脂組合物仍然無法充分地滿足上述的顯影性需求。
本發明係為提供以下[1]~[6]所述物者。
[1]著色感光性樹脂組合物,包括:著色劑、黏合劑樹脂、聚合性化合物、聚合引發劑及溶劑;該著色劑係為包括染料之著色劑;該黏合劑樹脂係為包括下述(B1)及(B2)之黏合劑樹脂:(B1)重量平均分子量為3,000以上、未滿15,000,並且酸值為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下的樹脂;以及(B2)重量平均分子量為15,000以上、100,000以下,並且酸值為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下的樹脂。
[2]如[1]所述之著色感光性樹脂組合物,其中上述(B1)係為包括以下結構單元的共聚物:來自擇自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的族群中至少1種者之結構單元;以及來自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵結的單體之結構單元。
[3]如[1]或[2]所述之著色感光性樹脂組合物,其中該聚合引發劑係為包括肟化合物之聚合引發劑。
[4]如[1]、[2]或[3]所述之著色感光性樹脂組合物,其中該著色劑係為包括染料及顏料之著色劑。
[5]彩色濾光片,係由如[1]、[2]、[3]或[4]所述之著色感光性樹脂組合物所形成。
[6]顯示裝置,包括如[5]所述之彩色濾光片。
本發明的著色感光性樹脂組合物,包括:著色劑(A)、黏合劑樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引發劑(D);黏合劑樹脂(B)係為包括下述(B1)及(B2)之黏合劑樹脂:(B1)重量平均分子量為3,000以上、未滿15,000,並且酸值為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下的樹脂;以及(B2)重量平均分子量為15,000以上、100,000以下,並且酸值為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下的樹脂。
本發明的著色感光性樹脂組合物係含有著色劑(A),而著色劑(A)則係含有染料(A1)。以染料(A1)而言,可舉例如:油溶性染料、酸性染料、酸性染料之胺(amine)鹽及酸性染料之磺胺(sulfonamide)衍生物等之染料,例如,色彩索引(Color Index,The Society of Dyers and Colourists出版)中所記載的染料,亦即分類在顏料(pigment)以外之具有色相的化合物,以及染色NOTE(色染社)所記載的公知染料。此外,若依據化學結構區分,可舉例如:偶氮(azo)染料、蒽醌(anthraquinone)染料、三苯甲烷染料、呫噸(xanthene)染料及酞菁(phthalocyanine)染料等。上述等之染料可以單獨使用,也可以將2種以上合併使用之。上述等物質之中,係以有機溶劑可溶性染料為較佳。
具體而言,可舉例如下:C.I.溶劑黃(solvent yellow)4(以下省略C.I.溶劑黃的敘述,僅列出號碼)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;C.I.溶劑紅(solvent red)45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230;245、247;C.I.溶劑橙(solvent orange)2、7、11、15、26、56、77、86;C.I.溶劑紫(solvent violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;C.I.溶劑藍(solvent blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;C.I.溶劑綠(solvent green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等之C.I.溶劑染料。
C.I.酸性黃(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、 251;C.I.酸性紅(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19、30、34、102;C.I.酸性藍(acid blue)1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340; C.I.酸性綠(acid green)1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等之C.I.酸性染料。
C.I.直接黃(direct yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅(direct red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙(direct orange)34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫(direct violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍(direct blue)1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、 246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接綠(direct green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等之C.I.直接染料。
C.I.分散黃(disperse yellow)51、54、76;C.I.分散紫(disperse violet)26、27;C.I.分散藍(disperse blue)1、14、56、60;C.I.基本紅(basic red)1、10;C.I.基本藍(basic blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;C.I.基本綠(basic green)1;等之C.I.基本染料、C.I.活性黃(reactive yellow)2、76、116;C.I.活性橙(reactive orange)16;C.I.活性紅(reactive red)36;等之C.I.活性染料、C.I.酸性媒介黃(mordant yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.酸性媒介紅(mordant red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95; C.I.酸性媒介橙(mordant orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.酸性媒介紫(mordant violet)1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.酸性媒介藍(mordant blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;C.I.酸性媒介綠(mordant green)1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等之C.I.酸性媒介染料、以及C.I.還原綠(vat green)1等之C.I.還原染料等等。
以染料(A1)而言,係以呫噸染料(Aa)為較佳。
呫噸染料(Aa)係為含有具有呫噸骨幹之化合物的染料。
以呫噸染料(Aa)而言,可舉例如:C.I.酸性紅51、52、87、92、94、289、388;C.I.酸性紫9、30、102;C.I.基本紅1(若丹明6G,Rhodamin 6G)、2、3、4、8;C.I.基本紅10(若丹明B,Rhodamin B)、11;C.I.基本紫10、11、25;C.I.溶劑紅218;C.I.酸性媒介紅27;C.I.活性紅36(Rose Bengal B);磺醯 若丹明G(Sulforhodamine);特開2010-32999號公報所揭露之呫噸染料及特許第4492760號所揭露之呫噸染料等。
以呫噸染料(Aa)而言,係以使用含有下式(1)中所表示的化合物(以下也稱為「化合物(1)」)的染料為較佳。化合物(1)也可為其互變異構體(tautomer)。 使用化合物(1)時,相對於呫噸染料(Aa)的總量之化合物(1)的含有量係以50質量%以上較佳、70質量%以上更佳、90質量%以上特佳。尤其是,以實質上僅使用化合物(1)來作為呫噸染料(Aa)較佳。
[式(1)中,R1~R4係分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價飽和烴基或碳數6~10的1價芳香族烴基;該芳香族烴基所含有的氫原子,也可以用後述官能基來予以取代:鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。前述飽和烴基所含有的氫原子,也可以用碳數6~10的芳香族烴基或鹵素原子來予以取代,而該芳香族烴基所含有的氫原子,亦可用碳數1~3的烷氧基來予以取代;前述飽和烴基所含有的-CH2-,也可以用-O-、-CO-或-NR11-來予以取代。R1及R2亦可為同時 形成含有氮原子的環,R3及R4也可為同時形成含有氮原子的環。
R5係表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
m係表示0~5的整數。當m為2以上時,複數的R5為相同或相異。
R6及R7係分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。
M+係表示+N(R11)4、Na+或K+
X係表示鹵素原子。
a係表示0或1的整數。
R8係表示碳數1~20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含有的氫原子,也可以用鹵素原子來予以取代。
R11係分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價飽和烴基或碳數7~10的芳烷基。
R9及R10係分別獨立地表示氫原子、或碳數1~20的1價飽和烴基;該飽和烴基所含有的氫原子,也可以用羥基或鹵素原子來予以取代;該飽和脂肪族烴基所含有的-CH2-,也可以用-O-、-CO-、-NH-或-NR8-來予以取代;R9及R10亦可互相地結合而形成為含有氮原子的3~10圓環之複數環。]
以R1~R4中碳數6~10的1價芳香族烴基而言,可舉例如:苯基、甲苯醯基(toluyl)、二甲苯基(xylyl)、三甲苯基(mesityl)、丙基苯基及丁基苯基等。
R1~R4中碳數6~10的1價芳香族烴基,以其取代基而 言,係以具有擇自由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+及-SO2NR9R10所構成的族群中至少1種者為較佳,並以具有擇自由-SO3 -M+及-SO2NR9R10所構成的族群中至少1種者為更佳。以此情形的-SO3 -M+而言,係以為-SO3 -+N(R11)4較佳。R1~R4若為上述等之官能基,則從含有化合物(1)的本發明之著色感光性樹脂組合物來看,可形成極少產生異物、且耐熱性優異的彩色濾光片。
針對R1及R2同時形成之環、以及R3及R4同時形成之環而言,可舉例如以下所列示者。
以R1~R4、R8~R11中碳數1~20的1價飽和烴基而言,可舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等之碳數1~20的烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等之碳數3~20的脂環式飽和烴基。
以-OR8而言,可舉例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。
以-CO2R8而言,可舉例如:甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、第3-丁氧羰基、己氧羰基及二十烷氧羰基等。
以-SR8而言,可舉例如:甲硫基(methylsulfanyl)、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基。
以-SO2R8而言,可舉例如:甲磺醯基(methylsulfonyl)、乙磺醯基、丁磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基及二十烷磺醯基。
以-SO3R8而言,可舉例如:甲氧磺醯基(methoxysulfonyl)、乙氧磺醯基、丙氧磺醯基、第3-丁氧磺醯基、己氧磺醯基及二十烷氧磺醯基。
以-SO2NR9R10而言,可舉例如:氨磺醯基(sulfamoyl);N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N-丙基氨磺醯基、N-異丙基氨磺醯基、N-丁基氨磺醯基、N-異丁基氨磺醯基、N-第2-丁基氨磺醯基、N-第3-丁基氨磺醯基、N-戊基氨磺醯基、N-(1-乙基丙基)氨磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(1-甲基丁基)氨磺醯基、N-(2-甲基丁基)氨磺醯基、N-(3-甲基丁基)氨磺醯基、N-環戊基氨磺醯基、N-己基氨磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺醯基、N-庚基氨磺醯基、N-(1-甲基己基)氨磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺醯基、N-辛基氨磺醯基、N-(2-乙基己基)氨磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺醯基等之N-1取代氨磺醯基;N,N-二甲基氨磺醯基、N,N-乙基甲基氨磺醯基、N,N-二乙基氨磺醯基、N,N-丙基甲基氨磺醯基、N,N-異丙基甲基氨磺醯基、N,N-第3-丁基甲基氨磺醯基、N,N-丁基乙基氨磺 醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)氨磺醯基、N,N-庚基甲基氨磺醯基等之N,N-2取代氨磺醯基等等。
又,關於R9及R10所表示的碳數1~20的1價飽和烴基,該飽和烴基所含有的氫原子,也可以用-OH或鹵素原子來予以取代;該飽和烴基所含有的-CH2-,也可以用-O-、-CO-、-NH-或-NR8-來予以取代。
R9及R10,也可以互相地結合而形成為含有氮原子的3~10圓環之複數環。以該複數環而言,可舉例如以下所列示者。
R5係以為-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H或SO2NHR9較佳,並以為-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H或SO2NHR9更佳。
m係以為1~4較佳,為1或2則更佳。
以R6及R7中碳數1~6的烷基而言,可舉例如:前述所列舉的烷基之中,碳數為1~6者。
以R11中碳數7~10的芳烷基而言,可舉例如:苄基、苯乙基、苯丁基等。
M+係為+N(R11)4、Na+或K+,並以為+N(R11)4較佳。
+N(R11)4而言,係以4個R11之中至少2個為碳數5~20的1價飽和烴基為較佳。又,4個R11的合計碳數係以為20~80較佳、20~60更佳。當化合物(1)中存在有+N(R11)4時,R11若為上述等之基,則從含有化合物(1)的 本發明之著色感光性樹脂組合物來看,即可形成異物極少的彩色濾光片。
化合物(1)係以為下式(2)中所表示的化合物(以下也稱為「化合物(2)」)較佳,而以呫噸染料(Aa) 而言,係以為含有化合物(2)的染料更佳。化合物(2)也可為其互變異構體。使用化合物(2)時,呫噸染料(Aa)中之化合物(2)的含有量係以50質量%以上較佳、70質量%以上更佳、90質量%以上特佳。尤其是,以單獨使用化合物(2)來作為呫噸染料(Aa)特佳。[式(2)中,R21~R24係分別獨立地表示氫原子、-R26或碳數6~10的1價芳香族烴基;該芳香族烴基所含有的氫原子,也可以用後述官能基來予以取代:-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26
Xa係表示鹵素原子。
a1係表示0或1的整數。
m1係表示0~5的整數。當m1為2以上的整數時,複數的R25為相同或相異。
Ma+係表示+N(R27)4、Na+或K+
R25係表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26
R26係表示碳數1~20的1價飽和烴基。
R27係分別獨立地表示碳數1~20的1價飽和烴基或苄基。]
以R21~R24中碳數6~10的1價芳香族烴基而言,可舉例如:跟R1~R4中芳香族烴基所列舉出之官能基相同者。
其中,以R21~R24的組合而言,較佳者為:R21及R23為氫原子,且R22及R24為碳數6~10的1價芳香族烴基;該芳香族烴基所含有的氫原子,也可以用-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26來予以取代。更佳者則為:R21及R23為氫原子,且R22及R24為碳數6~10的1價芳香族烴基;該芳香族烴基所含有的氫原子,也可以用-SO3 -M+或-SO2NHR26來予以取代。R21~R24若為上述等之官能基,則從含有化合物(2)的本發明之著色感光性樹脂組合物來看,即可形成耐熱性優異的彩色濾光片。
以R26及R27中碳數1~20的1價飽和烴基而言,可舉例如:跟R8~R11中飽和烴基所列舉出之官能基相同者。
當R21~R24為-R26時,-R26係以分別獨立地為氫原子、甲基或乙基較佳。
以-SO3R26及-SO2NHR26中之R26而言,係以為碳數3~20的分支鏈狀烷基較佳、碳數6~12的分支鏈狀烷基更佳、2-乙基己基則特佳。R26若為上述等之官能基,則從含有化合物(2)的著色感光性樹脂組合物來看,即可形成極少產生異物的彩色濾光片。
Ma+係為+N(R27)4、Na+或K+,並以+N(R27)4為較佳。
+N(R27)4而言,係以4個R27之中至少2個為碳數 5~20的1價飽和烴基為較佳。又,4個R27的合計碳數係以為20~80較佳、20~60更佳。當化合物(2)中存在有+N(R27)4時,R27若為上述等之官能基,則從含有化合物(2)的本發明之著色感光性樹脂組合物來看,即可形成極少產生異物的彩色濾光片。
以化合物(1)而言,可舉例如:下述式(1-1)~式(1-30)所表示的化合物。另外,在下述式中,Ra係表示碳數1~20的1價飽和烴基,並以為碳數6~12的分支鏈狀烷基更佳、2-乙基己基則特佳。在上述等物質之中,又以C.I.酸性紅289的磺胺化合物、C.I.酸性紅289的4級氨鹽、C.I.酸性紫102的磺胺化合物或C.I.酸性紫102的4級氨鹽為較佳。以上述種類的化合物而言,可舉例如:如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)所表示的化合物等。
又,以呫噸染料(Aa)而言,係以為含有下式(3)中所表示的化合物(以下也稱為「化合物(3)」)的染料更佳。化合物(3)也可為其互變異構體。使用化合物(3)時,呫噸染料(Aa)中之化合物(3)的含有量係以50質量%以上較佳、70質量%以上更佳、90質量%以上特佳。
[式(3)中,R31及R32係分別獨立地表示碳數1~10的烷基。R33及R34係分別獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷硫基(alkyl sulfanyl)或碳數1~4的烷磺醯基(alkyl sulfonyl)。R31及R33亦可為同時形成含有氮原子的環,R32及R34也可為同時形成含有氮原子的環。
p及q係分別獨立地表示0~5的整數。當p為2以上時,複數的R33可互為相同者或不同者;當q為2以上時,複數的R34可互為相同者或不同者。
以R31及R32所表示的碳數1~10的烷基而言,可舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基、己基、2-乙基己基、壬基、癸基等。以R33及R34所表示的碳數1~4的烷基而言,可舉例如:上述所列舉的烷基之中,碳數到4之官能基。
以R33及R34所表示的碳數1~4的烷硫基(alkyl sulfanyl)而言,可舉例如:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基及異丙硫基。
以R33及R34所表示的碳數1~4的烷磺醯基(alkyl sulfonyl)而言,可舉例如:甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、丁磺醯基及異丙磺醯基。
R31及R32係以分別獨立地為甲基、乙基、丙基或異丙基 較佳。R33及R34則以為碳數1~4的烷基較佳,並以為甲基則更佳。
p及q係以分別獨立地為0~2的整數較佳,並以為1或2更佳。
以化合物(3)而言,可舉例如:如式(1-31)~式(1-43)所分別表示的化合物。其中,若以對有機溶劑的溶解性優良之觀點來看,係以式(1-31)~式(1-40)所表示的化合物為較佳。
以呫噸染料(Aa)來說,也可以使用市售的呫噸染料(例如,中外化成(股份有限)製之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業(股份有限)製之「Rhodamin 6G」等)。又,亦可利用市售的呫噸染料作為起始原料,而參考特開2010-32999號公報來進行合成。
著色劑(A)係以同時含有顏料(A2)及染料(A1) 為較佳。
以顏料而言,並未特別予以限制,可使用公知的原料,如色彩索引(Color Index,The Society of Dyers and Colourists出版)中分類於顏料的化合物,可舉例如:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料;C.I.顏料橙(pigment orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料;C.I.顏料紅(pigment red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料;C.I.顏料藍(pigment blue)15、15:3、15:4、15:6、60等之藍色顏料;C.I.顏料紫(pigment violet)1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料;C.I.顏料綠(pigment green)7、36、58等之綠色顏料;C.I.顏料棕(pigment yellow)23、25等之棕色顏料;C.I.顏料黑(pigment black)1、7等之黑色顏料等等。
其中,係以使用以下顏料為較佳:C.I.顏料黃138、139、150;C.I.顏料紅177、209、242、254;C.I.顏料紫23;C.I.顏料藍15:3、15:6以及C.I.顏料綠 7、36、58。以本發明的著色感光性樹脂組合物所使用的顏料而言,係以使用含有擇自由以下顏料所構成的族群中至少1種者的顏料為更佳:C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅177、C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃150以及C.I.顏料黃138。藉由含有上述的顏料,就可使得穿透光譜的最適化變得容易,耐藥品性也變得良好。
上述等之顏料可以單獨使用,也可以將2種以上合併使用之。
顏料在必要時也可以對應施予以下處理:松脂(rosin)處理、使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等對顏料表面進行之接枝(graft)處理、利用硫酸微粒化法等之微粒化處理;或者是,用以去除雜質之使用有機溶劑及水等的洗淨處理、藉由離子交換法等去除離子性雜質之去除處理等等。
顏料係以粒徑均勻者為較佳。藉由令其含有顏料分散劑來進行分散處理,就可得到顏料在溶液中呈現均勻地分散狀態之顏料分散液。
以上述的顏料分散劑而言,可舉例如:陽離子系、陰離子系、非離子系、雙性、聚酯系、聚胺系、丙烯系等之界面活性劑等等。上述等之顏料分散劑可以單獨使用,也可以將2種以上組合使用之。以顏料分散劑而言,可舉例如以下商品名:KP(信越化學工業(股份有限)製)、Floren(共榮社化學(股份有限)製)、Solspers(Zeneca(股 份有限)製)、EFKA(CIBA公司製)、Ajisper(味之素Fine-Techno(股份有限)製)、Disperbyk(BYK化學公司製)等。
當使用顏料分散劑時,其使用量係以相對於顏料(A2)100質量份而言,為100質量份以下較佳,並以為5質量份以上、50質量份以下更佳。顏料分散劑的使用量若在上述範圍內,就可得到均勻的分散狀態之顏料分散液。
當含有顏料(A2)時,染料(A1)及顏料(A2)的含有量比率((A1):(A2))若以質量基準而言,係以1:99~99:1為較佳、3:97~90:10則更佳。藉由維持上述的比例,就可使得穿透光譜的最適化變得容易,所得到的彩色濾光片也會在對比、明亮度、耐熱性、耐藥品性等方面具有優異的傾向。
特別是,當以本發明的著色感光性樹脂組合物作為藍色著色感光性樹脂組合物來進行調製時,以著色劑(A)而言,係以含有呫噸染料及藍色顏料的著色劑為較佳,並以含有呫噸染料及C.I.顏料藍15:6的著色劑為更佳。呫噸染料及藍色顏料的含有量比率若以質量基準而言,係以3:97~90:10為較佳、3:97~70:30更佳、3:97~50:50特佳、5:95~30:70則最佳。藉由令上述等之著色劑含有前述的含有量,就可得到高明亮度的藍色彩色濾光片。
著色劑(A)的含有量係相對於著色感光性樹脂組合物中的固形成份而言,以5~60質量%較佳、8~55質量% 更佳、10~50質量%特佳、12~30質量%則最佳。著色劑(A)的含有量若落在前述範圍內,就可以得到作為彩色濾光片時所期望之分光及色濃度,並且可藉由在組合物中加入必要量的黏合劑樹脂及聚合性化合物,就可形成機械性強度非常充份的彩色濾光片。在此處所述及的「固形成份」,係指本發明的著色感光性樹脂組合物中除去溶劑以外之成份的合計量。針對固形成份及該固形成份中之各成份的含有量,可使用例如:液體層析法或氣體層析法等之公知的分析手段來進行測定。
本發明的著色感光性樹脂組合物係包括黏合劑樹脂(B),黏合劑樹脂(B)則包括下述(B1)及(B2):(B1)重量平均分子量為3,000以上、未滿15,000,並且酸值為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下的樹脂;以及(B2)重量平均分子量為15,000以上、100,000以下,並且酸值為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下的樹脂。藉由如此的樹脂組合,就可在顯影後的顯影液中,抑制來自著色感光性樹脂組合物之剝離片的產生。
在本說明書中,所謂的「重量平均分子量」,係利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)所求出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量之值。此外,「酸值」係為用以中和樹脂1g所必要的氫氧化鉀的量(mg)之測定值,乃可藉由使用氫氧化鉀水溶液來進行滴定而求出之值。
(B1)的重量平均分子量係為3,000以上、未滿15,000,並以為4,000以上、11,000以下較佳,5,000以上、10,000以下更佳。(B1)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],係以為1.1~6較佳、1.2~4更佳。
(B1)的酸值係為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下,並以為40mg-KOH/g以上、170mg-KOH/g以下較佳,60mg-KOH/g以上、150mg-KOH/g以下更佳,80mg-KOH/g以上、120mg-KOH/g以下特佳。
(B2)的重量平均分子量係為15,000以上、100,000以下,並以為18,000以上、50,000以下較佳,20,000以上、30,000以下更佳。(B2)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],係以為1.1~6較佳、1.2~4更佳。
(B2)的酸值係為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下,並以為40mg-KOH/g以上、170mg-KOH/g以下較佳,80mg-KOH/g以上、160mg-KOH/g以下更佳,100mg-KOH/g以上、150mg-KOH/g以下特佳。(B2)的酸值,係以比同時所使用的(B1)的酸值更高為較佳。
(B1)及(B2)的化學結構,並未特別予以限定,可舉例如以下的樹脂[K1]~[K6]等。
[K1]由擇自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的族群中至少1種者(a)(以下也稱為(a))、以及具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵結的單體(b) (以下也稱為(b))所構成的共聚物。
[K2]由(a)、(b)、以及能跟(a)進行共聚合的單體(c)(但(a)及(b)不相同)所構成的共聚物。
[K3](a)及(c)的共聚物。
[K4]在(a)及(c)的共聚物中,加入(b)進行反應所得到的樹脂。
[K5]在(b)及(c)的共聚物中,加入(a)進行反應所得到的樹脂。
[K6]在(b)及(c)的共聚物中,加入(a)進行反應後,再加入羧酸酐進行反應所得到的樹脂。
以(a)而言,具體來說可舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等之不飽和一元羧酸類;馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、衣康酸(itaconic acid)、3-乙烯酞酸(3-vinyl phthalic acid)、4-乙烯酞酸(4-vinyl phthalic acid)、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1,4-環己烷二羧酸等之不飽和二羧酸類;甲基-5-原菠烷-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之含有羧基的雙環不飽 和化合物類;馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酸酐等之不飽和二羧酸酐類;琥珀酸單[2-[(2-(甲基)丙烯醯基)氧]乙基]酯(mono-2-((meth)acryloyloxy)ethyl succinate)、1,2-環己烷二甲酸單[2[(2-(甲基)-1-氧代-2-丙烯醯)氧基]乙基]酯(2-((meth)acryloyloxy)ethylhexahydrophthalate)等之2價以上的多價羧酸之不飽和單[[(2-甲基丙烯醯基)氧]烷基]酯類;如同α-(羥甲基)丙烯酸般,於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等等。
在上述等物質之中,若從共聚合反應性及樹脂其相對於鹼性水溶液的溶解性兩個觀點來看,係以丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸酐等為較佳。
以(b)而言,可舉例如:具有碳數2~4的環狀醚結構(例如:擇自由環氧乙烷(oxirane)環、氧雜環丁烷(oxetane)環及四氫呋喃(tetrahydrofuran)環所構成的族群中至少1種)及乙烯性不飽和鍵結之聚合性化合物。(b)係以為具有碳數2~4的環狀醚及(甲基)丙烯醯氧基之單體較佳。
另外,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係表示擇自由丙烯酸及甲基丙烯酸所構成的族群中至少1種者。 「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表述方式,也代表同樣的意義。
以(b)而言,可舉例如:具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵結之單體(a1)(以下也稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b2)(以下也稱為「(b2)」)、具有四氫糠基(Tetrahydrofurfuryl)及乙烯性不飽和鍵結之單體(b3)(以下也稱為「(b3)」)等。
(b1)可舉例如:具有環氧化結構的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族不飽和烴及乙烯性不飽和鍵結之單體(b1-1)(以下也稱為「(b1-1)」)、以及具有環氧化結構的脂環式不飽和烴及乙烯性不飽和鍵結之單體(b1-2)(以下也稱為「(b1-2)」)。
以(b1-1)而言,可舉例如:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、β-甲基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、β-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基乙烯醚、鄰-乙烯基苄基環氧丙醚、間-乙烯基苄基環氧丙醚、對-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-間-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-對-乙烯基苄基環氧丙醚、2,3-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,3,4-三(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,3,5-三(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,3,6-三(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、3,4,5-三(環氧丙基氧甲 基)苯乙烯、2,4,6-三(環氧丙基氧甲基)苯乙烯等。
以(b1-2)而言,可舉例如:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如:CEL oxide 2000,Daicel化學工業(股份有限)製)、3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸甲酯(例如:Cyclomer A400,Daicel化學工業(股份有限)製)、3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸甲酯(例如:Cyclomer M100,Daicel化學工業(股份有限)製)、下列式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb係分別獨立地表示氫原子、或碳數1~4的烷基,該烷基所含有的氫原子,也可以用羥基來予以取代。
X1及X2係分別獨立地表示單鍵結、-RC-、*-RC-O-、*-RC-S-、*-RC-NH-。
RC係表示碳數1~6的亞烷基(alkanediyl)。
*係表示跟氧原子之結合鍵。]
以碳數1~4的烷基而言,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第2-丁基、第3-丁基等。
以將氫原子用羥基取代的烷基而言,可舉例如:羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥丁基、 2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等。
以Ra及Rb而言,較佳者為:氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基等;更佳者為:氫原子、甲基。
以亞烷基而言,可舉例如:亞甲基、亞乙基、亞丙-1,2-基、亞丙-1,3-基、亞丁-1,4-基、亞戊-1,5-基、亞己-1,6-基等。
以X1及X2而言,較佳者為:單鍵結、亞甲基、亞乙基、*-CH2-O-(*係表示跟氧原子之結合鍵)基、*-CH2CH2-O-基;更佳者為:單鍵結、*-CH2CH2-O-基。
以式(I)所表示的化合物而言,可舉例如:以下式(I-1)~式(I-15)所表示的化合物等。其中較佳者為:式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所表示的化合物。更佳者為:式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示的化合物。
以式(II)所表示的化合物而言,可舉例如:以下式(II-1)~式(II-15)所表示的化合物等。其中較佳者為:式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所表示的化合物。更佳者為:式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示的化合物。
上述式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物,可分別單獨使用之。此外,上述等化合物也可以任意的比率混合使用之。當混合使用時,其混合比例若以莫耳比而言,係以式(I):式(II)為5:95~95:5較佳、10:90~90:10更佳、20:80~80:20則特佳。
以具有氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b2)而言,係以為具有氧雜環丁烷基及(甲基)丙烯醯氧基之單體較佳。以(b2)而言,可舉例如:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
以具有四氫糠基及乙烯性不飽和鍵結之單體(b3)而言,係以為具有四氫糠基及(甲基)丙烯醯氧基之單體較 佳。以(b3)而言,具體來說可舉例如:丙烯酸四氫糠酯(例如:Viscoat V # 150,大阪有機化學工業(股份有限)製)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
就(b)來說,若從可更進一步地提高所得到的彩色濾光片之耐熱性、耐藥品性等信賴度的觀點來看,係以(b1)為較佳。更進一步,若從讓著色感光性樹脂組合物之保存穩定性變優異的觀點來看,則以(b1-2)為更佳。
就(c)來說,可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第2丁酯、(甲基)丙烯酸第3丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八醯酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯(在該技術領域中被稱呼的慣用名為:(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯(在該技術領域中被稱呼的慣用名為:(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二 羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第3丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第3丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等之雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來酸酐縮亞胺(N-phenyl maleimide)、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、N-苄基馬來酸酐縮亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來酸酐縮亞胺苯甲酸酯(N-succinimidyl-3-maleimidebenzoate)、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來酸酐縮亞胺丁酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來酸酐縮亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來酸酐縮亞胺丙酯、N-(9-吖啶基)馬來酸酐縮亞胺(N-(9-acridinyl)maleimide)等之二羰基醯亞胺衍生物類; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯(vinylidene chloride)、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、1,3-丁二烯、異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
上述等物質之中,若從共聚合反應性及耐熱性觀點來看,係以下列者為較佳:苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、N-苄基馬來酸酐縮亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
在樹脂[K1]中,來自各個來源之結構單元的比率,其於構成樹脂[K1]的全結構單元中之佔有比率,係以在以下的範圍內較佳:來自(a)之結構單元:2~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%);來自(b)之結構單元:50~98莫耳%(更佳為60~90莫耳%)。
樹脂[K1]之結構單元的比率,若位於上述範圍內,則著色感光性樹脂組合物的保存穩定性、顯影性及彩色濾光片之耐溶劑性就會有變優異的傾向。
樹脂[K1]可參考例如:文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著,發行所(股份有限)化學同人,第1版第1刷,1972年3月1日發行)所記載的方法及該文獻所揭露的引用文獻等來施行製造。
具體而言,係將(a)及(b)之既定量、聚合引發劑及溶劑等放入反應容器中,再以例如:藉由通入氮氣來取代氧氣,以形成脫氧氛圍,再一邊攪拌、一邊加熱及保溫之方法。另外,在此處所使用的聚合引發劑及溶劑等,並未特別予以限定,也可使用於該領域中的任何通用物質。例如,以聚合引發劑而言,可舉例如:偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)及有機過氧化物(過氧化苯醯等);以溶劑而言,凡可溶解各單體的溶劑皆可使用,也可使用後述之作為本發明的著色感光性樹脂組合物的溶劑(E)之溶劑等。
另外,所得到的共聚物,可將反應後的溶液直接拿來使用,也可使用濃縮或稀釋後的溶液,或利用再沈澱等方法將其作成固體(粉體)再取出使用之。尤其是,藉由使用本發明的著色感光性樹脂組合物所包含的溶劑來作為進行聚合之際的溶劑,就可將反應後的溶液直接拿來用於調製本發明的著色感光性樹脂組合物,故可將本發明的著色感光性樹脂組合物之製造步驟予以簡略化。
在樹脂[K2]中,來自各個來源之結構單元的比率,其於構成樹脂[K2]的全結構單元中之佔有比率,係以在以下的範圍內較佳:來自(a)之結構單元:4~45莫耳%(更佳為10~30莫耳%);來自(b)之結構單元:2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%);來自(c)之結構單元:1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%)。
樹脂[K2]之結構單元的比率,若位於上述範圍內,則著色感光性樹脂組合物的保存穩定性、顯影性,以及彩色濾光片之耐溶劑性、耐熱性及機械強度就會有變優異的傾向。
樹脂[K2]可利用例如與樹脂[K1]的製造方法所記載的相同方法來進行製造。
具體而言,係將(a)、(b)及(c)之既定量、聚合引發劑及溶劑等放入反應容器中,再以例如:藉由通入氮氣來取代氧氣,以形成脫氧氛圍,再一邊攪拌、一邊加熱及保溫之方法。所得到的共聚物,可將反應後的溶液直接拿來用於調製本發明的著色感光性樹脂組合物,也可使用濃縮或稀釋後的溶液,或利用再沈澱等方法將其作成固體(粉體)再取出使用之。
在樹脂[K3]中,來自各個來源之結構單元的比率,其於構成樹脂[K3]的全結構單元中之佔有比率,係以在以下的範圍內較佳:(a)2~50莫耳%,更佳為5~40莫耳%;(c)50~98莫耳%,更佳為60~95莫耳%。
樹脂[K3]可利用例如與樹脂[K1]的製造方法所記載的相同方法來進行製造。
樹脂[K4]係先得到(a)及(c)之共聚物,再藉由加入(b)進行加成反應而製造出。
首先,將(a)及(c)之共聚物以跟[K1]的製造方法所記載的相同方法來進行製造。此情況下,來自各個來源 之結構單元的比率,其於構成(a)及(c)之共聚物的全結構單元中之佔有比率,係以在以下的範圍內較佳:(a)5~50莫耳%,更佳為10~45莫耳%;(c)50~95莫耳%,更佳為55~90莫耳%。
其次,令上述共聚物中來自於(a)之結構單元所含有的羧基及/或羧酸酐的一部份,跟(b)所含有的碳數2~4的環狀醚進行反應。
接著繼續進行(a)及(c)之共聚物的製造,將燒瓶內的氛圍氣體由氮氣置換成空氣,並將:相對於(a)、(b)及(c)的合計量而言為0.001~5質量%的羧酸或羧酸酐跟環狀醚之反應觸媒(例如:三(二甲基氨基甲基)苯酚等),以及相對於(a)、(b)及(c)的合計量而言為0.001~5質量%的聚合抑制劑(例如:對苯二酚等)等,加入於燒瓶內,再於例如60~130℃下反應1~10小時,就可得到樹脂[K4]。關於製造方法、反應溫度及時間等之反應條件,可對應考量製造設備、聚合所產生的發熱量等而進行適當調整。另外,聚合條件也同樣地可對應考量製造設備、聚合所產生的發熱量等,而針對製造方法、反應溫度來進行適當調整。
此情況下的(b)之使用量,係以相對於(a)的使用量100莫耳而言,為5~80莫耳較佳、10~75莫耳更佳。藉由位於上述範圍內,著色感光性樹脂組合物的保存穩定性、顯影性,以及彩色濾光片之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及靈敏度的平衡就會有變良好的傾向。
從令環狀醚的反應性提高,而使未反應的(b)不易殘留的觀點來看,就樹脂[K4]的製造所使用的(b)而言,係以為(b1)較佳、(b1-1)則更佳。
樹脂[K5]的第一階段,係依照跟上述的樹脂[K1]的製造方法相同的方式來進行製造,而得到(b)及(c)之共聚物。同上所述,所得到的共聚物,可將反應後的溶液直接拿來使用,也可使用濃縮或稀釋後的溶液,或利用再沈澱等方法將其作成固體(粉體)再取出使用之。
來自(b)及(c)之結構單元的比率,其相對於構成前述共聚物的全結構單元之合計莫耳數而言,係以分別位於以下的範圍內較佳:來自(b)之結構單元:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%);來自(c)之結構單元:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)。
更進一步,在跟樹脂[K4]的製造方法相同的條件下,令(b)及(c)之共聚物所具有的來自於(b)之環狀醚,跟(a)所具有的羧酸或羧酸酐進行反應,即可得到樹脂[K5]。在藉由環狀醚跟羧酸或羧酸酐進行反應所產生的羥基上,也可更進一步地與羧酸酐進行反應。
跟前述的共聚物進行反應之(a)的使用量,係以相對於(b)的使用量100莫耳而言,為5~80莫耳較佳。從令環狀醚的反應性提高,而使未反應的(b)不易殘留的觀點來看,就樹脂[K5]所使用的(b)而言,係以為(b1)較佳、 (b1-1)則更佳。
樹脂[K6]係在樹脂[K5]中,更進一步地與羧酸酐進行反應而形成的樹脂。在藉由環狀醚跟羧酸或羧酸酐進行反應所產生的羥基上,跟羧酸酐進行反應。
以羧酸酐而言,可舉例如:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。羧酸酐的使用量,係以相對於(a)的使用量1莫耳而言,為0.5~1莫耳較佳。
以黏合劑樹脂(B)而言,具體來說,可舉例如:(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等之樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來酸酐縮亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等之樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基甲苯/甲基丙烯酸共聚物等之樹脂[K3];令(甲基)丙烯酸環氧丙酯跟(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物進行加成反應而成之樹脂、令(甲基)丙烯酸環氧丙酯跟(甲 基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物進行加成反應而成之樹脂;令(甲基)丙烯酸環氧丙酯跟(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物進行加成反應而成之樹脂等之樹脂[K4];令(甲基)丙烯酸跟(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物進行反應而成之樹脂、令(甲基)丙烯酸跟(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物進行反應而成之樹脂等之樹脂[K5];令(甲基)丙烯酸跟(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物進行反應而成之樹脂,再跟四氫化鄰萘二甲酸酐進行反應而成之樹脂等之樹脂[K6]等等。
上述等之樹脂,可以單獨使用,也可以將2種以上合併使用之。
以(B1)而言,係為包括以下結構單元的共聚物:來自擇自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的族群中至少1種者之結構單元,以及來自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵結的單體之結構單元;亦即,係以擇自由樹脂[K1]及樹脂[K2]所構成的族群中至少1種者為較佳;並以擇自由:含有來自(b1)之結構單元的樹脂[K1]以及含有來自(b1)之結構單元的樹脂[K2]所構成的族群中至少1種者為更佳;更以擇自由:含有來自(b1-2)之結構單元的樹脂[K1]以及含有來自(b1-2)之結構單元的樹脂[K2]所構成的族群中至少1種者為特佳。具體而言,係以擇自由以下共聚物所構成的族群中至少1種者為較 佳:(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、以及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來酸酐縮亞胺共聚物。
以(B2)而言,係以擇自由樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]所構成的族群中至少1種者為較佳,為樹脂[K3]則更佳。具體而言,係以擇自由以下共聚物所構成的族群中至少1種者為較佳:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、以及乙烯基甲苯/甲基丙烯酸共聚物;並以(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物為更佳。
(B1)的含有量,係以相對於黏合劑樹脂(B)的含有量而言,為5~95質量%較佳、15~80質量%更佳、20~70質量%特佳、25~55質量%最佳。
(B2)的含有量,係以相對於黏合劑樹脂(B)的含有量而言,為5~95質量%較佳、20~85質量%更佳、30~80質量%特佳、45~75質量%最佳。
藉由讓(B1)及(B2)使用上述的含有量,即可令在顯影後的顯影液中,來自著色感光性樹脂組合物的剝離片極少產生,且能形成形狀優異的著色圖形。
黏合劑樹脂(B)的含有量,係相對於著色感光性樹脂組合物中的固形成份而言,以7~65質量%較佳、13~55質量%更佳、17~50質量%則特佳。黏合劑樹脂(B)的含有 量若位於前述的範圍內,則未曝光部對於顯影液的溶解性就會提高,且在顯影後的顯影液中,來自著色感光性樹脂組合物的剝離片就會極少產生。
本發明的著色感光性樹脂組合物係包括聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)係藉由從聚合引發劑(D)所產生的活性自由基及/或酸等而聚合成的化合物,可舉例如:具有聚合性的乙烯性不飽和鍵結之化合物等,並以例如:(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
其中,以聚合性化合物(C)而言,又以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵結之聚合性化合物為較佳。以此種類的聚合性化合物而言,可舉例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯基氧乙基)三聚異氰酸酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,又以二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為較佳。上述等之聚合性化合物可以單獨使用,也可以將2種以上合併使用之。
聚合性化合物(C)的含有量,係相對於著色感光性樹脂組合物中的固形成份而言,以7~65質量%較佳、13~60質量%更佳、17~55質量%則特佳。上述聚合性化合物(C)之含有量若位於前述的範圍內,硬化就會完成的很充份,顯影時的殘膜率會向上提升,著色圖形上產生蝕刻不足(undercut)的情況也不易發生,而使得密著性有變良好的傾向,故而較佳。
本發明的著色感光性樹脂組合物係包括聚合引發劑(D)。以聚合引發劑(D)而言,凡是可利用光或熱的作用來產生活性自由基、酸等,而使聚合反應開始進行的化合物皆可使用,並未特別予以限制,可使用公知的聚合引發劑。
以聚合引發劑(D)而言,係以可藉由光的作用而產生活性自由基的化合物為較佳,並以含有擇自由烷基苯酮(alkyl phenone)化合物、三嗪化合物(triazine)、醯基氧化膦(acyl phosphine oxide)化合物、肟(oxime)化合物以及雙咪唑(biimidazole)化合物所構成的族群中至少1種者的聚合引發劑為更佳,而含有肟化合物的聚合引發劑則特佳。
前述烷基苯酮化合物,係為具有下式(d2)所表示的部份結構或式(d3)所表示的部份結構之化合物。上述等之部份結構中,苯環也可以具有取代基。
以具有式(d2)所表示的部份結構之化合物而言,可舉例如:2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉代基)苯基]丁-1-酮等。也可以使用IRGACURE(註冊商標)369、907及379(以上為BASF公司製)等之市售產品。
以具有式(d3)所表示的部份結構之化合物而言,可舉例如:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙-1-酮等之寡聚物,α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
從靈敏度的觀點來看,以上述烷基苯酮化合物而言,係以為具有式(d2)所表示的部份結構之化合物較佳,並以為2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁-1-酮更佳。
以上述三嗪化合物而言,可舉例如:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)醚]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)醚]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)醚]-1,3,5-三嗪、2,4- 雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)醚]-1,3,5-三嗪等。
以上述醯基氧化膦化合物而言,可舉例如:2,4,6-三甲基苯醯二苯基氧化膦等。也可使用IRGACURE(註冊商標)819(BASF公司製)等之市售產品。
上述肟化合物係為具有下式(d1)所表示的部份結構之化合物。以下,*係用以表示鍵結處。
以上述肟化合物而言,可舉例如:N-苯甲酸基-1-(4-苯基硫基苯基)丁-1-酮-2-亞胺、N-苯甲酸基-1-(4-苯基硫基苯基)辛-1-酮-2-亞胺、N-苯甲酸基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙-1-酮-2-亞胺、N-乙酸基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙-1-亞胺、N-乙酸基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二噁環戊基甲基氧)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙-1-亞胺、N-乙酸基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙-1-亞胺、N-苯甲酸基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。也可以使用IRGACURE(註冊商標)OXE 01、OXE 02(以上為BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售產品。其中,又係以下述者為較佳:N-苯甲酸基-1-(4-苯基硫基苯基)丁-1-酮-2-亞胺、N-苯甲酸基-1-(4-苯基硫基苯基) 辛-1-酮-2-亞胺以及N-苯甲酸基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙-1-酮-2-亞胺。若使用上述等之肟化合物,特別是在將本發明的著色感光性樹脂組合物調製成藍色著色感光性樹脂組合物時,就可得到高明亮度的彩色濾光片。
以上述雙咪唑化合物而言,可舉例如:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(例如,請參照特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)雙咪唑(例如,請參照特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報)、將4,4’,5,5’-位的苯基以烷氧基羰基來取代的咪唑化合物(例如,請參照特開平7-10913號公報)等。較佳者為:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑等。
更進一步,以聚合引發劑(D)而言,可舉例如:苯偶因(benzoin)、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等之苯偶因化合物;二苯甲酮(benzophenone)、鄰-苯醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯醯-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第3丁 基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物;9,10-菲醌(9,10-phenanthrenequinone)、2-乙基蒽醌(2-ethyl anthraquinone)、莰醌(camphorquinone)等之醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮(10-butyl-2-chloro acridone)、苯偶醯(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、環戊二烯鈦(titanocene)化合物等。上述等物質,係以跟後述的聚合引發助劑(D1)(特別是胺類)組合使用為較佳。
以藉由光來產生酸的酸產生劑而言,可舉例如:4-羥基苯基二甲基鋶化物對-甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶化物氫六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶化物對-甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶化物氫六氟銻酸鹽、三苯基鋶化物對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶化物氫六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓對-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓氫六氟銻酸鹽等之鎓鹽(onium salt)類,對甲苯磺酸硝基苄酯(nitrobenzyl tosylate)類,對甲苯磺酸苯偶因酯(benzoin tosylate)類等。
聚合引發劑(D)的含有量,係以相對於黏合劑樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而言,為0.1~30質量份較佳、1~20質量份則更佳。光聚合引發劑的含有量若位於前述的範圍內,就能夠以高靈敏度來形成著色圖形,故能縮短曝光時間而提高產率。
本發明的著色感光性樹脂組合物可更包括聚合引發助劑(D1)。在含有聚合引發助劑(D1)的情況下,通常會 跟聚合引發劑(D)組合使用之。聚合引發助劑(D1)係一種化合物,用以促進藉由聚合引發劑而引發聚合之聚合性化合物的聚合反應,或稱為增敏劑。
以聚合引發助劑(D1)而言,可舉例如:胺化合物、烷氧基蒽(alkoxy anthracene)化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、羧酸化合物等,其中並以噻噸酮化合物為較佳。
以上述噻噸酮化合物而言,可舉例如:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
以上述胺化合物而言,可舉例如:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱為米希勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中又以4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮為較佳。也可以使用EAB-F(保土谷化學工業(股份有限)製)等之市售產品。
以上述烷氧基蒽化合物而言,可舉例如:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
以上述羧酸化合物而言,可舉例如:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基氨基乙酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基氨基乙酸、萘氧基乙酸等。
當使用上述等之聚合引發助劑(D1)時,其使用量係以相對於黏合劑樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而言,為0.1~30質量份較佳、1~20質量份則更佳。聚合引發助劑(D1)的量若位於前述的範圍內,就更能夠以高靈敏度來形成著色圖形,故可提高著色圖形的產率。
本發明的著色感光性樹脂組合物係以含有溶劑(E)為較佳。
關於溶劑(E),並未特別予以限定,可使用該領域所通常使用的溶劑。例如,可從以下所列的溶劑之中予以選用之:酯溶劑(於分子內含有-COO-、但不含-O-的溶劑)、醚溶劑(於分子內含有-O-、但不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(於分子內含有-COO-及-O-的溶劑)、酮溶劑(於分子內含有-CO-、但不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(於分子內含有OH、但不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等。
以酯溶劑而言,可舉例如:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內醯胺(γ-butyrolactum)等。
以醚溶劑而言,可舉例如:乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃(tetrahydropyran)、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚(anisole)、苯乙醚(phenetole)、甲基苯甲醚等。
以醚酯溶劑而言,可舉例如:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一 丁醚乙酸酯等。
以酮溶劑而言,可舉例如:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮(isophorone)等。
以醇溶劑而言,可舉例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
以芳香族烴溶劑而言,可舉例如:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等。
以醯胺溶劑而言,可舉例如:N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲替乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)等。
上述等之溶劑,可單獨使用,也可將2種以上合併使用之。
上述的溶劑之中,若從塗佈性、乾燥性等觀點來看,係以在1atm下之沸點為120℃以上、180℃以下的有機溶劑較佳。其中,較佳者為:丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇一甲醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺等;更佳者為:丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
著色感光性樹脂組合物中溶劑(E)的含有量,係相對 於本發明的著色感光性樹脂組合物的總量而言,以70~95質量%為較佳、75~92質量%為更佳。換言之,著色感光性樹脂組合物的固形成份係以為5~30質量%較佳、8~25質量%更佳。溶劑(E)的含有量若在前述的範圍內,於塗佈時的平坦性就會變得良好,此外,在形成彩色濾光片之際,由於不會有色濃度不足的情況發生,故顯示特性就會變得良好。
在本發明的著色感光性樹脂組合物中,也可以更包括有界面活性劑(F)。以界面活性劑(F)而言,可舉例如:矽系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之矽系界面活性劑等。上述等物質,也可為於側鏈上具有聚合性基者。
以矽系界面活性劑而言,可舉例如:具有矽氧烷鍵結之界面活性劑等。具體而言,可舉例如:TORAY SILICON(商品名)DC3PA、同系列SH7PA、同系列DC11PA、同系列SH21PA、同系列SH28PA、同系列SH29PA、同系列SH30PA、同系列8400(Toray Dow Corning(股份有限)製);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股份有限)製);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan聯合公司製)等。
以上述的氟系界面活性劑而言,可舉例如:具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可舉例如:FLUORAD(註冊商標)FC430、同系列FC431(住友3M(股份有限)製); MEGAFAC(註冊商標)F142D、同系列F171、同系列F172、同系列F173、同系列F177、同系列F183、同系列F554、同系列R30、同系列RS-718-K(DIC(股份有限)製);FTOP(註冊商標)EF301、同系列EF303、同系列EF351、同系列EF352(三菱Materials電子化成(股份有限)製);SURFLON(註冊商標)S381、同系列S382、同系列SC101、同系列SC105(旭硝子(股份有限)製);E5844((股份有限)Daikin Fine Chemical研究所製)等。
以上述的具有氟原子之矽系界面活性劑而言,可舉例如:具有矽氧烷鍵結及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可舉例如:MEGAFAC(註冊商標)R08、同系列BL20、同系列F475、同系列F477、同系列F433(DIC(股份有限)製)等。
上述等之界面活性劑,可以單獨使用,也可以將2種以上合併使用之。
界面活性劑(F)的含有量,係相對於本發明的著色感光性樹脂組合物之總量而言,以0.001質量%以上、0.2質量%以下為較佳,0.002質量%以上、0.1質量%以下更佳,0.01質量%以上、0.05質量%以下則特佳。另外,在上述的含有量之內,並不包含前述顏料分散劑的含有量。界面活性劑(F)的含有量若位於上述的範圍內,彩色濾光片的平坦性就會變得良好。
本發明的著色感光性樹脂組合物中,必要時亦可對應添加以下所例示之在該技術領域所公知的各種添加劑(以 下也稱為「其他成份」):填充劑、其他的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈轉移劑等。
本發明的著色感光性樹脂組合物係包括了例如:著色劑(A)、黏合劑樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引發劑(D),並且於必要時可再對應混合使用聚合引發助劑(D1)、溶劑(E)、界面活性劑(F)及其他成份來進行調製。
當含有顏料(A2)時,係以將顏料(A2)預先跟溶劑(E)的一部份或全部進行混合,直到令顏料的平均粒徑達到為0.2μm以下的程度,再使用珠磨機(beads-mill)來予以分散會較佳。此時,必要時也可對應配合加入前述顏料分散劑、黏合劑樹脂(B)的一部份或全部。在所得到的顏料分散液中,將殘存的成份等依據要變成的既定濃度來予以混合,就可調製出本發明目的的著色感光性樹脂組合物。
染料(A1)係以預先溶解於溶劑(E)的一部份或全部來調製成溶液較佳。該溶液係以利用孔徑0.01~1μm左右的過濾器來進行過濾較佳。
如上所述而混合調製出的著色感光性樹脂組合物,係以利用孔徑0.01~10μm左右的過濾器來進行過濾較佳。
以使用本發明的著色感光性樹脂組合物來形成彩色濾光片的著色圖形之方法而言,可舉例如:微影法、噴墨法等。利用微影法來形成著色圖形之方式,係將本發明的著 色感光性樹脂組合物先塗佈於基板或別的樹脂層(例如,在基板上已先形成有別的著色感光性樹脂組合物層等)之上,去除(乾燥)溶劑等揮發成份而形成乾燥後塗膜,再藉由光罩而讓該著色層曝光、顯影。在上述的微影法中,若於曝光之際未使用光罩,及/或不進行顯影,就可形成作為著色塗膜之乾燥後塗膜的硬化物。上述等之著色圖形及著色塗膜可用來製作成彩色濾光片。
所製作出的彩色濾光片之膜厚,並未特別予以限制,可依據所使用的材料、用途等而適當地予以調整,例如為0.1~30μm,並以為0.5~20μm較佳、0.5~6μm更佳。
將著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上,再藉由加熱乾燥(預烘烤處理,pre-bake)及/或減壓乾燥來去除掉溶劑等之揮發成份,即可得到平滑的乾燥後塗膜。
以基板而言,可使用:石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面塗佈有二氧化矽的鹼石灰(soda-lime)玻璃等之玻璃基板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)等之樹脂板;於矽、前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。在上述等之基板上,也可以形成別的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
以塗佈方法而言,可舉例如:自旋式塗佈法(spin coating)、狹縫塗佈法(slit coating)、狹縫及自旋式塗佈法等。
施行加熱乾燥時的溫度,係以30~120℃為較佳、50~110 ℃為更佳。此外,以加熱時間而言,係以10秒鐘~60分鐘為較佳、30秒鐘~30分鐘為更佳。
當施行減壓乾燥時,係以在50~150Pa的壓力下、20~25℃的溫度範圍內進行為較佳。
乾燥後塗膜的膜厚,並未特別予以限制,可依據所使用的材料、用途等而適當地予以調整。
乾燥後塗膜,係藉由用以形成目標圖形的光罩來進行曝光。此時光罩上的圖形形狀並未特別予以限定,可使用對應目的用途之圖形形狀。
以曝光所使用的光源而言,係以可產生250~450nm波長的光之光源為較佳。例如,可將未滿350nm的光,使用可截取出上述波長領域的濾波器(filter)予以截取出,或將436nm附近、408 nm附近、365nm附近的光,使用可過濾出上述等波長領域的帶通濾波器(band-pass filter)來選擇性地予以濾出。具體而言,可舉例如:水銀燈、發光二極體、陶瓷金屬鹵化燈(metal halide lamp)、鹵素燈等。
為了能對曝光面全體進行均勻地平行光線照射,並可使光罩跟已形成有乾燥後塗膜的基板位於正確的位置,故係以使用光罩對準機(mask aligner)、步進機(stepper)等之裝置為較佳。
曝光後,令其跟顯影液接觸,而使未曝光部被溶解、去除(亦即顯影),就可得到著色圖形。以顯影液而言,可舉例如:氫氧化鉀、碳酸氫鈉、氫氧化四甲銨等之鹼性 化合物的水溶液。上述等之鹼性化合物的水溶液中之濃度,係以0.01~10質量%為較佳、0.03~5質量%為更佳。更進一步,顯影液也可以含有界面活性劑。
顯影方法也可以使用浸置式顯影法(puddle developing)、浸漬法(dipping)、噴塗法(spray)等。更進一步,在顯影時也可以將基板傾斜任意的角度。
顯影後,係以施行水洗會較佳。
再者,必要時亦可對應進行事後烘烤處理(post-bake)。事後烘烤處理的溫度,係以150~250℃為較佳、160~235℃為更佳。事後烘烤處理的時間,則以1~120分鐘為較佳、10~60分鐘為更佳。
依據本發明的著色感光性樹脂組合物,尤其能夠以高產率製作出彩色濾光片。該彩色濾光片係非常有利於作為顯示裝置(例如:液晶顯示裝置、有機電致發光裝置、電子紙等)及固體攝影元件之彩色濾光片來使用。
[實施例]
以下列舉實施例,針對本發明進行更具體地說明。例中的「%」及「份」若未特別說明,皆指質量%及質量份而言。
[合成例1]
在具備冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中,加入式(A0-1)所表示的化合物及式(A0-2)所表示的化合物之混合物(中 外化成製)15份、三氯甲烷150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,於攪拌下一面維持20℃以下、一面滴下加入氯化亞硫醯(thionyl chloride)10.9份。滴下終了後,升溫至50℃,於相同溫度下維持5小時而使反應之,之後冷卻至20℃。將冷卻後的反應溶液於攪拌下一面維持20℃以下、一面滴下加入2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份的混合液。其後,於同溫度下攪拌5小時而使反應之。其次,將所得到的反應混合物利用旋轉蒸餾器(rotary evaporator)將溶劑蒸餾去掉後,加入少量的甲醇而劇烈地攪拌。將該混合物一面攪拌加入於離子交換水375份的混合液中,一面使結晶析出。將所析出的結晶過濾分離後,以離子交換水充分地予以洗淨,再於60℃下施行減壓乾燥,就可得到染料A1(染料A1)(式(A1-1)~式(A1-8)所表示的化合物之混合物)11.3份。
[合成例2]
將式(1x)所表示的化合物20份及N-乙基-鄰-甲苯胺(和光純藥工業(股份有限)製)200份於遮光條件下進行混合,並將所得到的溶液於110℃下攪拌6小時。把所得到的反應液冷卻至室溫後,加入至水800份與35%鹽酸50份的混合液中,於室溫下攪拌1小時,有結晶析出。將所析出的結晶經吸引過濾後取得的殘餘部施行乾燥,即可得到式(1-31)所表示的化合物24份。產率為80%。
式(1-31)所表示的化合物之結構,係利用質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)來予以確認。
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+ 603.4 Exact Mass:602.2
[合成例3]
除了將N-乙基-鄰-甲苯胺改為換成N-丙基-2,6-二甲基苯胺以外,其餘步驟皆與合成例1相同,而得到式(1-39)所表示的化合物。
式(1-39)所表示的化合物之鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+ 659.9 Exact Mass:658.9
[合成例4]
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,以 0.02L/分的速率通入氮氣以形成氮氣氛圍,加入乳酸乙酯220份,一面攪拌一面加熱至70℃。其次,調製將甲基丙烯酸84份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯(將式(I-1)所表示的化合物及式(II-1)所表示的化合物,以莫耳比50:50來混合)336份溶解於乳酸乙酯140份之溶液,將該溶解液使用滴下漏斗以4小時的時間滴下於保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將已把聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯95份而成的溶液,使用別的滴下漏斗以4小時的時間滴下於燒瓶內。當聚合引發劑的溶液完成滴下之後,於70℃下維持4小時,之後再冷卻至室溫,就可得到重量平均分子量Mw為8.0×103、分子量分佈為2.5、固形成份為48%、溶液酸值為50mg-KOH/g的樹脂B1溶液。若由上述的固形成份及溶液酸值來計算固形成份酸值,則為104mg-KOH/g。樹脂B1係具有以下所示之結構單元。
在合成例中所得到的樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,係使用GPC法並利用以下 的條件來進行。
裝置:K2479((股份有限公司)島津製作所製)
管柱(column):SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0 mL/min
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Toray(股份有限)製)
利用上述所得到的聚乙烯換算出的重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
[實施例1~6及比較例1]
依據表1所示的組成,將各成份進行混合,而得到著色感光性樹脂組合物。
另外,在表1中的各成份係表示以下各物質。又,黏合劑樹脂(B)係以固形成份換算的質量份來表示。
著色劑(A):(A-1);C.I.顏料藍15:6
著色劑(A):(A-2);染料A1
著色劑(A):(A-3);式(1-39)所表示的化合物
黏合劑樹脂(B):(B1-1);樹脂B1
黏合劑樹脂(B):(B2-1);甲基丙烯酸及甲基丙烯酸苄酯之共聚物溶液[甲基丙烯酸單元跟甲基丙烯酸苄酯單元之比(莫耳比)為35:65,酸值為135mg-KOH/g,聚乙烯換算重量平均分子量為25,000,分子量分佈為2.2,固形成份為34%,溶劑為丙二醇一甲醚乙酸酯]
聚合性化合物(C):(C-1);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥(股份有限)製)
聚合引發劑(D):(D-1);N-苯甲酸基-1-(4-苯基硫基苯基)辛-1-酮-2-亞胺(IRGACURE(註冊商標)OXE 01;BASF公司製)
溶劑(E):(E-1);丙二醇一甲醚乙酸酯
溶劑(E):(E-2);丙二醇一甲醚
溶劑(E):(E-3);乳酸乙酯
界面活性劑(F):(F-1);聚醚改質矽油(TORAY SILICON SH8400;Toray Dow Corning(股份有限)製)
<著色圖形之製作>
於5cm角的玻璃基板(Eagle 2000;Corning公司製) 上,將著色感光性樹脂組合物以自旋式塗佈法予以塗佈之後,於100℃下進行3分鐘預烘烤處理,而形成乾燥後塗膜。放冷後,令該已形成有乾燥後塗膜的基板跟石英玻璃製光罩之間間隔80μm,使用曝光機(TME-150RSK;Topcon(股份有限)製)於大氣氛圍下,以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射。以光罩而言,係使用可形成100μm的線與間隙(line and space)圖形者。將光照射後的乾燥後塗膜於25℃下浸漬於顯影液(以質量分率而言,係為分別包含氫氧化鉀0.05%及丁基萘磺酸鈉0.2%的水溶液)中60秒鐘進行顯影,水洗後,再於烘爐中進行230℃、30分鐘的事後烘烤處理,就可得到著色圖形。
<剝離片的觀察>
在著色圖形的製作過程中,以目視的方式觀察顯影後之顯影液。在顯影液中,若未發現來自著色感光性樹脂組合物的剝離片者打○,有發現剝離片者打×。若在顯影液中有發現來自著色感光性樹脂組合物之剝離片者,該剝離片恐怕就會有附著在圖形上而成為異物之虞,變成導致不良的原因,故而較不佳。其結果如表2所示。
<膜厚測定>
針對所得到的著色圖形,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股份有限)製)來測定膜厚。其結果如表2所示。
<色度評價>
針對所得到的著色圖形,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股份有限)製)來測定分光,並使用C光源的特性函數來測定CIE的XYZ表色系中之xy色度座標(x,y)及三刺激值Y。若Y的值愈大,代表明亮度愈高。其結果如表2所示。
<著色圖形形狀評價>
針對所得到的著色圖形,使用掃描型電子顯微鏡(S-4000;(股份有限)日立High Technology製)來觀察形狀。若為下述(p1)所示的形狀(所謂的順錐度形狀)就打○,若為(p2)所示的形狀就打△,若為(p3)所示的形狀就打×。若為(p1)所示的形狀,則在著色圖形上沈積無機膜之際,就不容易於無機膜上產生龜裂及剝離。其結果如表2所示。
[實施例7~9]
除了將染料A1改為換成使用式(1-31)所表示的化合物以外,其餘步驟皆與實施例1~3相同,而分別得到著色感光性樹脂組合物。進行與前述相同的操作,而確認了皆未產生剝離片。進而得到明亮度及形狀皆優良的著色圖形。
由上述的結果可確知,藉由使用本發明的著色感光性樹脂組合物,就不會在顯影後的顯影液中殘留有剝離片。因此可知,藉由本發明的著色感光性樹脂組合物,即可以高產率來製造出彩色濾光片。
[發明的效果]
藉由本發明的著色感光性樹脂組合物,即可令在顯影後的顯影液中,來自著色感光性樹脂組合物的剝離片極少產生。
[產業上可利用性]
藉由使用本發明的著色感光性樹脂組合物,即可令在顯影後的顯影液中,來自著色感光性樹脂組合物的剝離片極少產生。

Claims (6)

  1. 一種著色感光性樹脂組合物,包括:著色劑、黏合劑樹脂、聚合性化合物、聚合引發劑及溶劑;該著色劑係為包括染料之著色劑;該黏合劑樹脂係為包括下述(B1)及(B2)之黏合劑樹脂:(B1)重量平均分子量為3,000以上、未滿15,000,並且酸值為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下的樹脂;以及(B2)重量平均分子量為15,000以上、100,000以下,並且酸值為20mg-KOH/g以上、200mg-KOH/g以下的樹脂,(B1)的含有量,相對於該黏合劑樹脂的含有量,為25~55質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組合物,其中上述(B1)係為包括以下結構單元的共聚物:來自擇自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的族群中至少1種者之結構單元;以及來自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵結的單體之結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組合物,其中該聚合引發劑係為包括肟化合物之聚合引發劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組合物,其中該著色劑係為包括染料及顏料之著色劑。
  5. 一種彩色濾光片,由如申請專利範圍第1、2、3或4項任一項所述之著色感光性樹脂組合物所形成。
  6. 一種顯示裝置,包括如申請專利範圍第5項所述之彩色濾光片。
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