JP2003076015A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルム - Google Patents

感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルム

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JP2003076015A
JP2003076015A JP2001272159A JP2001272159A JP2003076015A JP 2003076015 A JP2003076015 A JP 2003076015A JP 2001272159 A JP2001272159 A JP 2001272159A JP 2001272159 A JP2001272159 A JP 2001272159A JP 2003076015 A JP2003076015 A JP 2003076015A
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acrylate
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Hiroyuki Takamiya
博幸 高宮
Atsuyoshi Hiuga
淳悦 日向
Koichiro Nakahara
耕一郎 中原
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Nichigo Morton Co Ltd
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Nichigo Morton Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、感度、解像力、細線密着性、レジ
スト可撓性、耐現像液性、めっき特性、レジスト剥離性
に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィ
ルムを提供する。 【解決手段】 (a)不飽和基を含有しないカルボキシ
ル基含有ポリマー、(b)特定化合物をカルボキシル含
有ポリマーに反応させた不飽和基数0.3〜3.5mm
ol/gの官能性ポリマー、(c)エチレン性不飽和化
合物、(d)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物
及びそれを用いたドライフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体パッケージ
用のプリント配線板、リードフレーム等のパターン形成
に用いられる感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライ
フィルムに関する。更に詳しくは高解像度はもとより、
細線密着性を示し、めっき特性、レジスト可撓性、レジ
スト剥離性にも優れた感光性樹脂組成物及びそれを用い
たドライフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、プリント配線基板等のファイン化
にともない、プリント配線基板等の製造には感光性樹脂
を用いたフォトレジスト法が用いられている。このフォ
トレジスト法に用いられるドライフィルムレジストはほ
とんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部
分を炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で現像すること
によって未露光部分が取り除かれて、基板上にレジスト
パターンが形成される。そして、公知のエッチング法、
又はめっき法等によりエッチング、レジスト剥離を施し
てプリント配線基板が製造されるのである。特に、ファ
インパターン形成を目的とする場合は、めっき法が有利
であり、その場合のレジストパターン形成には例えば感
光性樹脂層の厚みが25μm程度のドライフィルムで1
5μm未満の解像が可能な超高解像度で、しかも15μ
m未満の細線密着性を示す感光性樹脂組成物が求められ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の感
光性樹脂組成物は、解像度がまだまだ不充分で、細線密
着性にも劣り、上記の要望を満たすことは出来ないのが
実状である。また、フレキシブルプリント配線基板や無
電解めっき基板などの薄い基板に細線パターンを形成す
る場合にはレジスト可撓性にも劣り、めっき特性もまだ
まだ満足のいくものではなかった。市場では、高解像度
でしかも細線密着性が良好で、レジスト可撓性、めっき
特性、レジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物が求め
られている。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明ではこの
ような背景下において、感度、解像力、密着性、レジス
ト可撓性、めっき特性、レジスト剥離性に優れた感光性
樹脂組成物について検討した結果、(a)不飽和基を含
有しないカルボキシル基含有ポリマー、(b)下記一般
式(1)で示される化合物をカルボキシル含有ポリマー
に反応させた不飽和基数0.3〜3.5mmol/gの
官能性ポリマー〔以下単に(b)官能性ポリマーと略記
することがある〕、(c)エチレン性不飽和化合物、
(d)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が上記
目的に合致することを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【0005】
【化2】 〔ここでR1は水素又はメチル基、R2は−〔(CO)x
CHX1(CHX2yO〕 z−(但し、xは0又は1、y
は0〜9の整数、zは0〜10の整数、X1、X2は水素
又はメチル基)、R3はジイソシアネートから2個のイ
ソシアネート基を除いた有機残基を示す。〕
【0006】
【発明の実施の形態】本発明に用いる(a)カルボキシ
ル基含有ポリマーとしては、(メタ)アクリル酸エステ
ルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を
共重合したアクリル系共重合体(不飽和基を有しない)
が好適に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可
能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体の使用も
可能である。
【0007】ここで(メタ)アクリル酸エステルとして
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリ
ルジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸
ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)
アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ル(メタ)アクリレートが例示される。
【0008】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカ
ルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。
【0009】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、(メタ)アクリ
ロニトリルが挙げられる。
【0010】(a)不飽和基を含有しないカルボキシル
基含有ポリマーの重量平均分子量は、15000〜80
000が好ましくは、更には25000〜75000の
範囲のものが有利であり、重量平均分子量が15000
未満の場合レジスト可撓性に劣る場合があり、逆に80
000を越えると感光性樹脂組成物が現像性が低下し解
像度の低下を招いたり、レジスト剥離性に劣る場合があ
り好ましくない。
【0011】(a)不飽和基を含有しないカルボキシル
基含有ポリマーの酸価としては100〜240mgKO
H/gが好ましく、更には110〜190mgKOH/
gである。かかる酸価が100mgKOH/g未満では
レジストの剥離が不充分となることがあり、240mg
KOH/gを越えるとレジストパターンの細線密着性が
悪いことがあり好ましくない。
【0012】次に本発明に用いる(b)官能性ポリマー
について説明する。 (b)官能性ポリマーは、カルボキシル基含有ポリマー
に下記一般式(1)で示される化合物を反応させて、
(b)中の不飽和基数が0.3〜3.5mmol/gと
なるように調整したポリマーである。
【0013】
【化3】 〔ここでR1は水素又はメチル基、R2は −〔(CO)
xCHX1(CHX2yO〕z−(但し、xは0又は1、
yは0〜9の整数、zは0〜10の整数、X1、X 2は水
素又はメチル基)、R3はジイソシアネートから2個の
イソシアネート基を除いた有機残基を示す。〕
【0014】不飽和基数としては、0.3〜3.5mm
ol/gとすることが必要で、好ましくは1.0〜3.
0mmol/g、更には1.5〜3.0mmol/gが
有利である。不飽和基数が0.3mmol/g未満では
レジストパターンの細線密着性が劣り、3.5mmol
/gを越えるとレジスト剥離性が劣り不適当である。
【0015】(b)官能性ポリマーの製造に用いられる
カルボキシル基含有ポリマーとしては、(a)で記載し
たと同様のアクリル系共重合体が挙げられるが、酸価や
重量平均分子量は特には限定されるものではない。
【0016】一般式(1)で示される化合物は、一般式
(2)で示される化合物にジイソシアネートを等モルで
反応させたものである。
【化4】 〔ここでR1は水素又はメチル基、R2は −〔(CO)
xCHX1(CHX2yO〕z−(但し、xは0又は1、
yは0〜9の整数、zは0〜10の整数、X1、X 2は水
素又はメチル基)を示す。〕
【0017】一般式(2)で示される化合物として代表
的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
トあるいはそれのエチレンオキシド変性物、プロピレン
オキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げら
れる。
【0018】また、ジイソシアネートとしては、芳香族
系、脂肪族系、環式脂肪族系又は脂環式ジイソシアネー
ト又はその混合物が挙げられ、中でも2,4−トリレン
ジイソシアネート又は2,6−トリレンジイソシアネー
ト等のトリレンジイソシアネート(TDI)、及びこれ
らの混合物、水添TDI、4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、クルードM
DI、変性MDI、キシリレンジイソシアネート(XD
I)、水添XDI、テトラキシリレンジイソシアネート
(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、ト
リレンジイソシアネートのダイマー(TT)、ヘキサメ
チレンジイソシアネート(HMDI)、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート(TMHMDI)、o−ト
リジンジイソシアネート(TODI)、ナフタレンジイ
ソシアネート(NDI)、ジフェニルエーテルジイソシ
アネート(PEDI)、ジアニシジンジイソシアネート
(DADI)、p−フェニレンジイソシアネート(PP
DI)、イソプロピリデンビス−4−シクロヘキシルジ
イソシアネート(IPCI)、リジンジイソシアネート
メチルエステル(LDI)、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート(TMDI)、ダイマー酸ジイソシア
ネート(DDI)等のジイソシアネートを挙げることが
でき、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート(IPDI)、ノルポルネンジジソシ
アネート(NBDI)、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HMDI)が好適に用いられる。
【0019】上記一般式(1)で示される化合物の分子
量としては300〜1700程度が好ましい。分子量が
300未満では、レジストへの可撓性付与の効果が低く
なる場合があり、1700を越えるとカルボキシル基含
有ポリマーを多量に反応させないと細線密着性を上げる
効果が出ない場合があり好ましくない。
【0020】(b)官能性ポリマーの製造に当っては上
記一般式(1)で示される化合物とカルボキシル基含有
ポリマーとを、ジブチルチンラウレート、ジブチルチン
マレエート等の触媒の存在下、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン等の溶媒中
で、20〜80℃で、0.5〜20時間反応させればよ
く、その時の一般式(1)で示される化合物の反応の割
合は、カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基
の5〜80モル%程度に調整して、最終的に(b)官能
性ポリマーの酸価を30〜160mgKOH/gにすれ
ばよい。かかる酸価は好ましくは35〜140mgKO
H/gである。酸価が30mgKOH/g未満ではレジ
スト剥離性が劣ることがあり、160mgKOH/gを
越えると(a)不飽和基を含有しないカルボキシル基含
有ポリマーとの相溶性が悪くなり、レジストパターンの
平滑性が劣ることがあり好ましくない。
【0021】また、かかる(b)官能性ポリマーの重量
平均分子量は、6500〜60000が好ましくは、更
には9000〜40000が有利であり、重量平均分子
量が6500未満の場合可撓性に劣り、逆に60000
を越えると現像性が低下したり、(a)不飽和基を含有
しないカルボキシル基含有ポリマーとの相溶性が劣り、
レジストパターンの平滑性が不良となることがあり好ま
しくない。
【0022】本発明で使用する(c)エチレン性不飽和
化合物は、特に制限はなく、単一成分系あるいは複合成
分系のいずれでもよいが、その成分中にウレタン結合を
もつアクリル系化合物を含有することが感光性樹脂組成
物を露光した後のレジスト可撓性の向上の点で好まし
い。かかるアクリル系化合物の重量平均分子量は特に制
限されないが、800〜20000程度のものが好まし
く、更には1000〜5000である。重量平均分子量
が800未満では、レジストへの可撓性付与の効果が低
くなる場合があり、20000を越えるとレジストパタ
ーンの細線密着性が低くなる場合があり好ましくない。
かかるアクリル系化合物の具体的な例としては、下記の
一般式(3)〜(6)の構造のものが例示される。
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】上記の一般式(3)〜(6)においてR4
は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R5、R6
7、R8は各々独立に炭素数2〜5のアルキレン基、
X、Yは炭素数2〜20の2価の炭化水素基、l、m、
nは各々独立に0〜30の整数を示す。
【0028】上記ウレタン結合をもつアクリル系化合物
は(c)エチレン性不飽和化合物成分中に好ましくは1
〜45重量%、特に好ましくは3〜20重量%含有させ
られる。含有量が1重量%未満ではレジストへの可撓性
付与効果が不充分な時があり、45重量%を越えると解
像度が悪くなる場合があり好ましくない。
【0029】(c)エチレン性不飽和化合物成分中のウ
レタン結合を有するアクリル系化合物以外のエチレン性
不飽和化合物は特に制限はなく、多官能モノマー、単官
能モノマーが単独あるいは併用して使用される。多官能
モノマーとしては、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、
グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレー
ト、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシ
エチル−o−フタレート、フタル酸ジグリシジルエステ
ルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸変性
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、
1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリ
レート、(ポリ)プロポキシペンタエリスリトールテト
ラ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリン
(ポリ)プロポキシ(メタ)アクリレート、グリセリン
(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、グリセリンポ
リグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,
2′−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェ
ニル)プロパン、2,2′−ビス(4−(メタ)アクリ
ロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2′−
ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニ
ル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート
等が挙げられ、これらの中でも2,2′−ビス(4−
(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、
2,2′−ビス(4−(メタ)アクリロキシペンタエト
キシフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−(メ
タ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパントリ
メチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ポリ)
プロポキシペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリ
レート、(ポリ)エトキシペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレートが好ましい。
【0030】単官能モノマーとしては、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオ
キシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−(メ
タ)アクロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフ
タレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレー
ト、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレ
ート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ール(メタ)アクリレート、アルキルフェノールポリエ
トキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノールテトラ
エトキシアクリレート、カプロラクトン変性(メタ)ア
クリレート等が挙げ、これらの中でも2−(メタ)アク
リロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、
2−(メタ)アクロイルオキシエチル−2−ヒドロキシ
エチルフタレートが好ましい。
【0031】本発明に用いる(d)光重合開始剤として
は、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセト
フェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合
物、チオキサントン化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、トリアジン化合物、アクリジン化合物、ベンゾイル
化合物、ベンジル化合物、スルホン化合物、フェニルグ
リオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、
ジベンゾスパロン、1−(4−イソプロピルフェニル)
−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−
メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフ
ォリノ−1−プロパノン、ジアセチル、アントラキノ
ン、ナフトキノン、トリフェニルフォスフィンが挙げら
れ、これらの1種類又は2種類以上が用いられ、これら
の中でもヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる
ことが解像度、細線密着性の向上の点で好ましい。ベン
ゾイン化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェ
ニルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン化合物とし
ては、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンが挙げられる。アセトフェノン化合
物としては、1,1−ジクロロアセトフェノン、p−t
−ブチルジクロロアセトフェノン、2,2−ジエトキシ
アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルア
セトフェノン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセ
トフェノン、テトラアルキルアミノベンゾフェノンが挙
げられる。
【0032】ヘキサアリールビイミダゾール化合物とし
ては、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,
5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,
5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−
4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)
−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(p−メトキシフェニ
ル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’
−ビイミダゾール、2,4,2’,4’−ビス[ビ(p
−メトキシフェニル)]−5,5’−ジフェニル−1,
1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメ
トキシフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−
1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メチ
ルチオフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−
1,1’−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフ
ェニル)−1,1’−ビイミダゾールが挙げられる。
【0033】チオキサントン化合物としては、2−クロ
ロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4
−ジエチルチオキサントンが挙げられる。ベンゾトリア
ゾール化合物としては、1,2,3−ベンゾトリアゾー
ル、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、4
−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−
カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス
(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,
3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシ
ル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾー
ル、ビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン
−1,2,3−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0034】トリアジン化合物としては、2,4,6−
トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フ
ェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−
クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス
(トリクロロメチル)−4’−メトキシフェニル−s−
トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
[4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル]−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジクロ
ロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリク
ロルロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−
トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−p−メチ
ルスチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−p−メトキシスチリル−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジンが挙げられる。
アクリジン化合物としては2−メチル−[4−(メチル
チオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロルパノ
ンアクリジン、9−フェニルアクリジンが挙げられる。
【0035】ベンゾイル化合物としは、ベンゾイル安息
香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイル−2
−ジメチルアミノ−1−[4−モルフォリノフェニル]
−ブタンが挙げられ、ベンジル化合物としては、ベンジ
ルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケター
ル、ジベンジルが挙げられる。スルホン化合物としては
トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニ
ルスルホンが挙げられる。
【0036】本発明の感光性樹脂組成物における
(a)、(b)、(c)、(d)の配合量について述べ
る。(a)と(b)の重量配合比は30/70〜90/
10が好ましく、更には50/50〜80/20であ
る。かかる重量配合比が30/70未満ではレジストの
可撓性や剥離性が劣ることがあり、90/10を越える
と細線密着性が劣る場合があり好ましくない。
【0037】(c)の配合量は、(a)と(b)の合計
量100重量部に対して、25〜400重量部が好まし
く、更には50〜150重量部であり、該配合量が25
重量部未満では、細線密着性が劣る場合があり、逆に4
00重量部を越えるとレジスト剥離性が劣ることがあり
好ましくない。
【0038】又、(d)の配合量は、(a)、(b)、
(c)の合計量100重量部に対して0.1〜10重量
部、1.0〜8.0重量部が好ましく、更には2.0〜
5.0重量部である。該配合量が0.1重量部未満では
感度が低く実用性に乏しく、10重量部を越えると密着
性が低下し、現像槽を汚染することがあり好ましくな
い。
【0039】本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を
必須成分とするが、必要に応じて、可塑剤、染料、色
素、変色剤、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力
改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、熱重合
禁止剤等の公知の助剤を適宜添加することができる。
【0040】次に、本発明の感光性樹脂組成物はドライ
フィルムとして使用されることが好ましく、かかるドラ
イフィルムの製造について説明する。該フィルムは、支
持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを
順次積層したものである。
【0041】該支持体フィルムは、感光性樹脂組成物層
を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものが好ま
しく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリイミドフィルムが挙げられる。ま
た、支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によっ
ても異なるが、通常は3〜50μm程度である。
【0042】前記保護フィルムは、ドライフィルムをロ
ール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂
組成物層が支持体フィルムに転着するのを防止する目的
で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保
護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポ
リエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテ
トラフルオロエチレンフィルムなどが挙げられる。ま
た、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、
通常10〜50μmが好ましく、更には10〜30μm
である。
【0043】感光性樹脂組成物層は上記支持体フィルム
上にディップコート法、フローコート法、スクリーン印
刷法等の常法により塗工して、感光性樹脂組成物層が形
成される。塗工時にメチルエチルケトン、イソプロパノ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセ
ルソルブ等の溶剤を使用することもできる。前記感光性
樹脂組成物層の厚さは、通常5〜50μmが好ましく、
更には6〜40μm、特には7〜35μmが有利であ
る。かかる厚みが5μm未満では、塗工、乾燥する際
に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすく
なり、また50μmを越えると感度が低下し、現像性が
低下することがあり好ましくない。
【0044】次に上記のドライフィルムを用いたプリン
ト配線基板の製法について説明する。パターンを形成す
る基板としては電解銅箔基板、無電解銅めっき基板、ス
パッタ銅箔基板等の基板が挙げられ、本発明では銅層の
厚みが薄い無電解銅めっき基板に適用できるのが特徴で
ある。かかる無電解銅めっき基板とは、100〜100
0μm厚の基材の上に絶縁材が貼られ、その上に0.5
〜3μmの銅めっきが施された基板である。
【0045】(露光)ドライフィルムによって画像を形
成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との
接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着
力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから
感光性樹脂組成物層の側を基板の銅面などの金属面に貼
り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着
させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しない
ときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマ
スクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光するこ
ともできる。また、プロキシミティ露光、投映露光の場
合は、パターンマスクを非接触で露光する。レーザ露光
の場合はパターンマスクを使用せずダイレクトイメージ
ング(直接露光)でもよい。
【0046】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプ、アルゴンレーザーなどが用いられる。紫外線
照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図る
こともできる。
【0047】(現像)露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度が0.3〜
2重量%程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水
溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるた
めの少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【0048】(エッチング、めっき)エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄水溶液などの酸
性エッチング液を用いて常法に従って行われる。希にア
ンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっ
き法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処
理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっ
きを行う。めっき液としては銅めっき液、ニッケルめっ
き液、金めっき液、スズめっき液、はんだめっき液等が
挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、特にめっき
法を用いるときに有効で、めっきつきまわり性がよく、
耐めっきもぐりに優れた効果を有する。
【0049】(硬化レジストの剥離除去)エッチング工
程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離
を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ濃度が0.5〜5重量
%程度の水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
場合によってはモノエタノールアミン水溶液のようなア
ミン系化合物を主成分とする有機剥離剤を用いてもよ
い。
【0050】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、断りのない限り「%」及び「部」は重量基準で
ある。 実施例1〜4及び比較例1〜5 (a)カルボキシル基含有ポリマーとして下記の(a
1)又は(a2)を用い、(b)官能性ポリマーとし
て、(b1)〜(b5)、(c)エチレン性不飽和化合
物として(c1)〜(c5)、(d)光重合開始剤とし
て(d1)又は(d2)及びその他の添加剤を用いて、
表1に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープ(メチ
ルエチルケトンにて固形分53%に希釈)を調製した。
【0051】(a1):メチルメタクリレート/n−ブ
チルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸=42/
25/10/23(重量比)の組成を有し、重量平均分
子量52000、酸価150mgKOH/gのカルボキ
シル基含有ポリマーの45%メチルエチルケトン/イソ
プロパノール(重量比90/10)溶液
【0052】(a2):メチルメタクリレート/n−ブ
チルメタクリレート/メタクリル酸=42/35/23
(重量比)の組成を有し、重量平均分子量27000、
酸価151mgKOH/gのカルボキシル基含有ポリマ
ーの45%メチルエチルケトン/イソプロパノール(重
量比90/10)溶液
【0053】(b1):イソホロンジイソシアネートと
前記一般式(2)式においてR1が水素、R2が−(CH
2CH2O)−である化合物の等モル反応物(分子量69
7)560部、メチルメタクリレート/n−ブチルメタ
クリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート/メタクリル酸(25/20/10/20/2
5)からなる共重合組成のカルボキシル基含有ポリマー
(酸価163mgKOH/g、重量平均分子量1200
0)のメチルエチルケトン溶液(固形分50%)880
部を混合して、ジブチルチンラウレート0.2部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.2部を添加して反応
を行い、上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキ
シル基の10モル%に上記反応物を反応させて得られた
重量平均分子量27000、酸価64mgKOH/g、
不飽和基数2.4mmol/gの官能性ポリマー
【0054】(b2):イソホロンジイソシアネートと
前記一般式(2)式においてR1が水素、R2が−(OC
510CO)−である化合物の等モル反応物(分子量9
77)720部、メチルメタクリレート/n−ブチルメ
タクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/
メタクリル酸(25/15/30/30)からなる共重
合組成のカルボキシル基含有ポリマー(酸価195mg
KOH/g、重量平均分子量8000)のメチルエチル
ケトン溶液(固形分50%)560部を混合し、(b
1)と同様に反応させて得られた重量平均分子量290
00、酸価49mgKOH/g、不飽和基数2.2mm
ol/gの官能性ポリマー
【0055】(b3):イソホロンジイソシアネートと
前記一般式(2)式においてR1が水素、R2を含有しな
い化合物の等モル反応物(分子量521)400部、メ
チルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸(25
/20/20/35)からなる共重合組成のカルボキシ
ル基含有ポリマー(酸価228mgKOH/g、重量平
均分子量17000)のメチルエチルケトン溶液(固形
分50%)1200部を混合して上記カルボキシル基含
有ポリマー中のカルボキシル基の6.5モル%に上記反
応物を反応させるようにした以外は(b1)と同様に反
応させて得られた重量平均分子量28200、酸価12
9mgKOH/g、不飽和基数2.3mmol/gの官
能性ポリマー
【0056】(b4):イソホロンジイソシアネートと
上記(2)式においてR1が水素、R2が−(CH2CH2
O)−である化合物の等モル反応物(分子量697)2
5部、メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレー
ト/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/
メタクリル酸(25/20/10/20/25)からな
る共重合組成のカルボキシル基含有ポリマー(酸価16
8mgKOH/g、重量平均分子量12000)のメチ
ルエチルケトン溶液(固形分50%)1950部を混合
して上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル
基の0.2モル%に上記反応物を反応させるようにした
以外は(b1)と同様に反応させて得られた重量平均分
子量12300、酸価159mgKOH/g、不飽和基
数0.1mmol/gの官能性ポリマー
【0057】(b5):イソホロンジイソシアネートと
上記(2)式においてR1が水素、R2が−(CH2CH2
O)−である化合物の等モル反応物(分子量697)7
15部、メチルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート/メタクリル酸(20/5/
60/15)からなるカルボキシル基含有ポリマー(酸
価98mgKOH/g、重量平均分子量9000)のメ
チルエチルケトン溶液(固形分50%)570部を混合
して(b1)と同様に反応させて得られた重量平均分子
量31500、酸価25mgKOH/g、不飽和基数
4.1mmol/gの官能性ポリマー
【0058】(c1): [CH2=C(CH3)−COO−(CH2CH2O)5
CONH−C612−NHCOO−(CH2CHCH
3O)5−C642−C(CH32
【0059】(c2): [CH2=C(CH3)−COO−(C24O)6−(C5
10COO)4−CONH−C612−NHCOO]2
(CH2CHCH3O)15
【0060】(c3):2,2−ビス(4−(メタクロ
キシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン(エトキシ基
数10) (c4):トリメチロールプロパントリプロポキシトリ
アクリレート (c5):2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロ
キシエチルフタレート
【0061】(d1):2,2’−ビス(o−クロロフ
ェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,
2’−ビイミダゾール (d2):4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン
【0062】その他の添加剤 (LCV):ロイコクリスタルバイオレット (MG) :マラカイトグリーン
【0063】 〔表1〕 (a) (b) (c) (d) a1 a2 b1 b2 b3 b4 b5 c1 c2 c3 c4 c5 d1 d2 LCV MG 実施例1 42 0 15 0 0 0 0 7 0 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 〃 2 42 0 0 15 0 0 0 7 0 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 〃 3 42 0 15 0 0 0 0 0 7 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 〃 4 42 0 0 0 15 0 0 7 0 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 〃 5 0 42 15 0 0 0 0 7 0 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 比較例1 0 0 57 0 0 0 0 7 0 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 〃 2 57 0 0 0 0 0 0 7 0 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 〃 3 42 0 0 0 0 15 0 7 0 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 〃 4 42 0 0 0 0 0 15 7 0 21 6 5 3.5 0.1 0.3 0.1 〃 5 42 0 54 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.5 0.1 0.3 0.1 各成分の配合量(部)は固形分表示である。
【0064】次に、それぞれのドープをアプリケーター
を用いて、厚さ16μmのポリエステルフィルム上に塗
工し、室温で1分30秒放置後、60℃2分、90℃2
分、105℃1分熱風乾燥して、レジスト厚25μmの
ドライフィルムとした(保護フィルムを設けていな
い)。
【0065】得られたドライフイルムを用いて以下の評
価を行った。尚、感度、解像力、細線密着性、耐現像液
性、レジスト剥離性及びめっきもぐり、めっきつきまわ
りの評価については、基板(総厚みは0.8mm)とし
て表面荒さが、Ra=0.25〜0.3μm、Rmax
2.0〜3.5μmの無電解めっきされた両面基板を5
%硫酸に室温30秒浸漬し、水洗乾燥したものを用い
て、予め60℃に余熱された上記基板上に、上記ドライ
フィルムをラミネート温度110℃、同ロール圧4kg
/cm2、ラミネート速度1.2m/minにてラミネ
ートして得られた積層体を用意した。表2、表3にその
結果を示した。
【0066】(感度)得られた積層体のポリエステルフ
ィルム上にパターンマスクを置いて5kW水銀ショート
アーク灯(平行光)で、ストーファー21段ステップタ
ブレットの数値が6となる露光量(mJ)を測定した。
【0067】(解像力)得られた積層体のポリエステル
フィルム上にパターンマスク〔ライン/スペース=1/
1(各々6、8、10、12、14、16、18、2
0、25、30、35、40μm)のガラスクロム乾
板〕を置いて上記で求めた露光量で露光後15分経過し
てからポリエステルフィルムを剥離し、30℃の1%炭
酸ナトリウム水溶液をスプレーして、現像をブレークポ
イントの2倍の時間実施してラインパターンを形成させ
最小ライン幅(μm)を調べた。
【0068】(細線密着性)解像力の評価において、パ
ターンマスクとしてライン幅6、8、10、12、1
4、16、18、20、25、30、35、40μmの
独立細線を有するガラスクロム乾板を用いた以外は同様
に現像してラインパターンの密着性良好な最小ライン幅
(μm)を調べた。
【0069】(耐現像液性)細線密着性の評価におい
て、現像をブレークポイントの4倍で実施した以外は同
様にしてラインパターンの密着性良好な最小ライン幅
(μm)を調べた。
【0070】(レジスト剥離性)得られた積層体のポリ
エステルフィルム上にパターンマスク〔ライン/スペー
ス=1/1(各々6、8、10、12、14、16、1
8、20、25、30、35、40μm)のガラスクロ
ム乾板〕を置いて上記で求めた露光量で露光後15分経
過してからポリエステルフィルムを剥離し、30℃の1
%炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイントの2倍の時
間スプレーして現像することにより、未露光部分を溶解
除去してラインパターンを形成し、パターンが形成され
た基板を脱脂剤(ニチゴー・モートン社製「LAC4
1」)中に浸漬し、水洗した後、ラインパターン間に硫
酸銅めっき液にて、厚みが18μmの電解銅めっきを施
した。その後50℃の2.5%水酸化ナトリウム水溶液
を120秒噴霧して、レジスト硬化部分を剥離した時の
レジスト剥離性(剥離時間、残渣)を評価した。
【0071】(めっきもぐり)レジスト剥離性の評価に
おいて、ライン/スペース=14μm/14μmのパタ
ーンのめっきもぐりを拡大顕微鏡で目視観察し下記基準
により評価した。 ◎・・・もぐりなし ○・・・染み込み(めっきによる基板の変色)あり △・・・一部めっきもぐりあり ×・・・めっきもぐり多数あり
【0072】(めっきつきまわり)上記でレジストを剥
離した後の、めっきパターンの断面を拡大顕微鏡にて目
視観察し、下記基準によりめっきつきまわりを評価し
た。 ◎・・・矩形であった。 ○・・・コーナー部の一部が丸みを帯びていた。 △・・・コーナー部のすべてが丸みを帯びていた。 ×・・・コーナー部のすべてが丸みを帯びてかつギザツ
キがあった。
【0073】また、別途上記ドライフィルムを用いて以
下のように硬化レジストの可撓性の評価を実施した。 (硬化レジスト可撓性)上記レジスト厚25μmのドラ
イフィルムに、16μm厚のポリエステルを保護フィル
ムとして温度110℃、同ロール圧4kg/cm2、ラ
ミネート速度1.2m/minにてラミネートしたもの
を、20mm×200mmに切り出し、ステップタブレ
ットの段数が7となるときの露光量で露光した。その
後、このフィルムの両面のポリエステルフィルムを剥が
し、硬化レジスト部分を180度に折曲げる操作を繰返
し行って、該硬化レジストが割れた時の回数を調べて以
下の様に評価した。 ◎・・・10回以上 ○・・・6〜9回 △・・・2〜5回 ×・・・1回
【0074】 〔表2〕 感度 解像力 密着性 耐現像液性 (mJ) (μm) (μm) (μm) 実施例1 70 12 10 12 〃 2 70 10 8 10 〃 3 65 12 10 12 〃 4 75 12 12 14 〃 5 70 10 10 12 比較例1 60 8 8 10 〃 2 65 20 18 25 〃 3 70 20 20 25 〃 4 70 8 8 10 〃 5 130 14 16 18
【0075】 〔表3〕 レジスト剥離性 めっき めっきつき 硬化レジスト 剥離時間 残渣 もぐり まわり 可撓性 (秒) 実施例1 32 無 ◎ ◎ ◎ 〃 2 34 無 ◎ ◎ ◎ 〃 3 30 無 ◎ ◎ ◎ 〃 4 26 無 ◎ ◎ ◎ 〃 5 30 無 ◎ ◎ ○ 比較例1 >120 有 *1 *1 △ 〃 2 26 無 *2 *2 ◎ 〃 3 26 無 *2 *2 ○ 〃 4 >120 有 *1 *1 ◎ 〃 5 107 有 ◎ ◎ △ *1:レジスト剥離性が悪かったので評価しなかった *2:解像度が悪かったので評価しなかった。
【0076】
【発明の効果】本発明で得られた感光性樹脂組成物及び
ドライフィルムは、感度、解像力、細線密着性、耐現像
液性、めっき特性、レジスト可撓性、レジスト剥離性に
優れるため、半導体パッケージ用のプリント配線板の製
造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いら
れるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 512 G03F 7/004 512 7/027 502 7/027 502 7/031 7/031 7/033 7/033 7/11 501 7/11 501 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA04 AA14 AA16 AB11 AB15 AB17 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC53 BC81 BC85 BC92 CA01 CA28 CB14 CB43 CB51 CB55 DA01 FA03 FA17 4J002 BG02X BG07W EH076 GP03 4J011 PA69 PB40 PC02 PC08 QA03 QA13 QA34 QA46 QB03 QB16 SA21 SA31 SA41 SA61 SA63 SA64 SA78 SA83 SA84 4J027 AA02 AC04 AC06 BA07 BA08 BA13 BA14 BA16 BA19 BA26 BA28 CA03 CB10 CC05 CD10

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)不飽和基を含有しないカルボキシ
    ル基含有ポリマー、(b)下記一般式(1)で示される
    化合物をカルボキシル含有ポリマーに反応させた不飽和
    基数0.3〜3.5mmol/gの官能性ポリマー、
    (c)エチレン性不飽和化合物、(d)光重合開始剤を
    含有する感光性樹脂組成物。 【化1】 〔ここでR1は水素又はメチル基、R2は−〔(CO)x
    CHX1(CHX2yO〕 z−(但し、xは0又は1、y
    は0〜9の整数、zは0〜10の整数、X1、X2は水素
    又はメチル基)、R3はジイソシアネートから2個のイ
    ソシアネート基を除いた有機残基を示す。〕
  2. 【請求項2】 (a)不飽和基を含有しないカルボキシ
    ル基含有ポリマーの重量平均分子量が15000〜80
    000で、かつ酸価が100〜240mgKOH/gで
    あることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 (b)一般式(1)で示される化合物を
    カルボキシル含有ポリマーに反応させた不飽和基数0.
    3〜3.5mmol/gの官能性ポリマーの重量平均分
    子量が6500〜60000で、かつ酸価が30〜16
    0mgKOH/gであることを特徴とする請求項1ある
    いは2記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (c)エチレン性不飽和化合物がウレタ
    ン結合を有するアクリル系化合物を含有することを特徴
    とする請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 (d)光重合開始剤がヘキサアリールビ
    イミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項
    1〜4いずれか記載の感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 支持体上に、請求項1〜5いずれか記載
    の感光性樹脂組成物が成層され、更にその上に保護フィ
    ルムが被覆されていることを特徴とするドライフィル
    ム。
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