KR20170111415A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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KR20170111415A
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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개시온도가 100℃미만인 열개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 역테이퍼 현상을 방지할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 형성하는 방법으로, 기판 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 위에 착색 감광성 조성물의 도막을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사하고 현상하여 미노광부를 용해 제거한 후, 포스트 베이킹함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법이 알려져 있다.
이러한 컬러필터를 구비하는 화상 표시 장치에는 고휘도화가 요구되고 있으며, 그로 인해 컬러필터에 대해서도 최근 더욱 높은 광투과율이 요구되고 있다.
또한, 최근 겨울 바다와 같은 짙은 청색이나 새빨간 석양을 재현할 수 있는 색 농도의 재현성이 높은 컬러 화상표시장치가 요구되고 있다. 색 농도의 재현성을 향상시키기 위해서는 흑색 표시부의 "흑색도(blackness)"가 분명히 표시되어 영상의 윤곽이 분명한 보다 높은 콘트라스트비를 갖는 화소가 필요하다.
따라서, 높은 광투과율 및 콘트라스트비를 갖는 화소의 개발이 강하게 요구되고 있는 실정이다.
특히, 녹색의 화소에는 녹색 안료 또는 녹색과 황색의 안료가 포함되어 있으며, 이것이 광투과율이나 콘트라스트비에 큰 영향을 미치는 것은 이미 잘 알려져 있는 사실이다. 종래부터 녹색 안료에는 주로 C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 그린 36(중심 금속으로서 구리를 함유하는 할로겐화 프탈로시아닌 화합물)이 사용되었다. 그러나, 이들 안료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 화소의 광투과율 및 콘트라스트비는 충분한 수준이라고는 할 수 없기에 보다 고화질의 화상을 제공하는 관점에서는 만족할 수 없다.
상기 화상표시장치의 고화소화 및 화질의 개선을 위해서는 착색제의 농도를 종래의 착색 감광성 수지 조성물보다 높게 유지하여야 하는데, 이와 같이 착색제의 농도가 증가하게 되면 착색 감광성 수지 조성물의 경화도가 약화되므로 패턴의 직진성이 저하되고 패턴의 늘어짐이 발생한다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 이미지 센서용 패턴을 형성하였을 경우에는 생성된 패턴의 상부 면적에 비해 하부 면적이 작아지는 역테이퍼 현상이 발생하는 문제가 있다.
상기 화소의 광투과율 및 콘트라스트비의 문제를 해결하기 위해 대한민국 공개특허 제2008-0084635호에는 특정 화학식으로 표시되는 프탈로시아닌 안료와 특정 알칼리 가용성 수지를 조합하여 사용함으로써 광투과율 및 콘트라스트비가 높은 녹색의 화소를 형성하는 기술이 기재되어 있다. 하지만, 상기 기술은 역테이퍼 현상을 개선하지 못하는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2008-0084635호(2008.09.19, 제이에스알 가부시끼가이샤)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 컬러필터 제조 공정 시 발생하는 역테이퍼 현상을 개선할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 개시온도가 100℃ 미만인 열개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조 공정시 발생하는 역테이퍼 현상을 개선할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 역테이퍼 길이 측정을 수행한 도이다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 중량이란 착색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 상세히 설명하기로 한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 개시온도가 100℃ 미만인 열개시제를 포함하고 그 외 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광개시제 및 용제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
열개시제
본 발명의 한 실시 형태에서 열개시제는 개시온도가 100℃ 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 열개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것으로서 특히, 개시온도가 100℃ 미만인 열개시제를 사용할 경우 노광 공정 시 표면과 심부의 경화도 차이로 발생하는 역테이퍼 현상을 개선하는 효과가 있다.
광개시제만을 사용할 경우 착색 감광성 수지 조성물의 표면은 경화되지만, 심부에서는 착색제의 광흡수로 인한 경화도의 부족으로 인하여 역테이퍼 현상이 발생할 수 있다. 상기 문제를 해결하기 위하여 개시온도가 100℃ 미만인 열개시제를 사용할 경우 컬러필터 제작 공정 중 용제를 제거하기 위한 프리베이크 공정(예: 100℃에서 100초)에서 착색 감광성 수지 조성물을 미약하게 경화시면서 부족한 심부 경화를 개선하여 역테이퍼 현상을 개선할 수 있는 효과가 있다.
상기 열개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것으로서 개시온도가 100℃ 미만인 군으로부터 선택되는 화합물이라면 그 종류가 제한되지 않으며, 예컨대 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트(예. NOF사, Perocta ND), 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(예. NOF사, Peroyl TCP), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트(예. NOF사, Perbutyl ND), 디프로필 퍼옥시 디카보네이트(예. NOF사, Peroyl NPP), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(예. NOF사, Peroyl IPP), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(예. NOF사, Peroyl EEP), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(예. NOF사, Peroyl OEP), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(예. NOF사, Perhexyl ND), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(예. NOF사, Peroyl MBP), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트(예. NOF사, Peroyl SOP), 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트(예. NOF사, Perhexyl PV), 부틸 퍼옥시 피발레이트(예. NOF사, Perbutyl), 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드(예. NOF사, Peroyl 355), 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트(예. Atofina사, Luperox 610M75), 아밀 퍼옥시네오데카노에이트(예. Atofina사, Luperox 546M75), 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(예. Atofina, Luperox 10M75), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate)(예. Atofina사, Luperox 546M75), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 큐멘 히드록시퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 또는 2,4-펜타네디온 퍼옥시드 등의 퍼옥시계 화합물; tert-부틸 퍼아세테이트(tert-butyl peracetate); 퍼아세틱산(peracetic acid) 또는 포타슘 퍼술페이트(potassium persulfate) 등을 들 수 있으며, 이들은 일종 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 퍼옥시 피발레이트계 화합물이 역테이퍼 현상을 개선하는 관점에서 바람직하다.
상기 열개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 100중량%에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 열개시제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 착색 감광성 수지 조성물의 역테이퍼 현상을 개선하여 밀착성을 향상시키는 효과가 있다.
착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 1종 이상의 안료, 1종 이상의 염료 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 최대 투과 파장이 400 내지 600nm인 휘도가 높은 패턴을 포함할 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현되는 아연 프탈로시아닌 그린안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 1로 표현되는 아연 프탈로시아닌 그린안료는 C.I. 피그먼트 그린 7과 유사한 파장인 400nm 내지 610nm에서 투과 스펙트럼 및 색좌표를 나타내면서 C.I. 피그먼트 그린 7보다 휘도가 높은 이점이 있다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
A1 내지 A16은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 수소 중 하나이며,
A1 내지 A16 중 수소는 1내지 6, 염소는 0 내지 5이며, 브롬은 7 내지 13개 이다).
본 발명에서 착색제는 안료 단독으로 사용이 가능하며, 염료와 함께 혼합하여 사용할 경우, 상기 안료는 착색제 중 고형분 총 100중량%에 대하여 30 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 안료의 함량이 상기 범위 미만일 경우 착색 감광성 수지 조성물의 신뢰성을 확보하기 어렵고, 상기 범위를 초과할 경우 착색 감광성 수지 조성물의 투과율 특성이 저하될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴레에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 아크릴레이트계 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같이 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 예시된 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제의 사용량은 사용되는 상기 안료 고형분 전체 100중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 구체적으로 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 안료 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 점도가 높아지는 현상을 방지하고, 안료의 미립화가 용이하며, 분산 후 겔화 등의 문제를 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 및 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146 및 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67 및 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 및 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 C.I. 솔벤트 염료 중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 79, 93, 151; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 및 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 및 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 및 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106 및 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 및 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 및 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 및 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 및 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 및 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 및 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 및 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 및 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염료는 단독으로 사용 가능하며, 안료와 함께 사용할 경우 상기 염료의 함량은 착색제 중 고형분 총 100중량%에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제 중 염료의 함량이 상기 범위에 속할 경우 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 향상되는 효과가 있다.
상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 100중량%에 대하여 15 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%로 포함된다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함되면, 컬러 필터 제조 시 컬러의 농도가 충분해지고, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
결합제 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 결합제 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 결합제 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지는 착색제에 대한 결합제수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 결합제 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)인 것이 바람직하다. 상기 결합제 수지의 산가가 상기 범위 내에 포함될 경우, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선시키는 효과가 있어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 결합제 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비노출부가 쉽게 용해되고 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 개선되며 해상도가 향상되는 효과가 있어 바람직하다.
상기 결합제 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0의 범위이면 현상성이 우수해지는 효과가 있어 바람직하다.
상기 결합제 수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 100중량%에 대해서 5 내지 85중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 결합체 수지의 함유량이 5 내지 85중량%내에 있으면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 효과가 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광중합성 화합물은 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체는 구체적으로, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 100중량%에 대해서 5 내지 50중량%, 바람직하게는 7 내지 45중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 효과가 있어 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증감제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
상기 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 함량은 고형분을 기준으로 결합제수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대해서 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 광중합성 화합물의 중합을 증진시키기 위해 광중합 개시 보조제와 함께 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시 보조제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시 보조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 예를 들면, 상품명 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤사)등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제의 함량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰이 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제의 함량이 상기의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과가 있어 바람직하다.
용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 용제는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종을 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 100중량%에 대하여 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내에 들 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우도 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과가 있어 바람직하다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.001 내지 10 중량%, 구체적으로 0.001 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러필터의 성능을 저하시키지 않으면서도, 첨가제 각각의 목적하는 성능의 부여가 가능한 이점이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 일례는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하가 되도록 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이 때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고 또한 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 분산액(밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분 및 필요에 따라 사용되는 추가 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터이다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200, 바람직하게는 80 내지 130이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시키고 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 컬러필터가 구비되는 화상표시장치이다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것으로서, 구체적인 예를 들면, 액정디스플레이, OLED, 플렉서블디스플레이 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1의 성분 및 함량을 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　(단위: 중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
착색제 a-11) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
a-22) 4 4 4 4 4
열개시제 b-13) 0.3 0.8 1.5 - -
b-24) - - - - 0.8
결합제 수지5 ) 6 6 6 6 6
광중합성 화합물6 ) 6 6 6 6 6
광중합 개시제7 ) 2.0 1.5 0.8 2.3 1.5
첨가제8 ) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용제9 ) 75 75 75 75 75
1) C.I. 피그먼트 그린 58
2) C.I. 피그먼트 옐로우 138
3) t-부틸 퍼옥시피발레이트(세기아카데미사, 개시온도 75℃)
4) 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠(Akzo Nobel Co. Ltd, USA, 개시온도 150℃)
5) 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체(몰비 31:69, 산가 100mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 20,000)
6) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 카야꾸 사, KAYARAD DPHA 제품)
7) 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Ciba사, Irgacure OXE-02제품)
8) 계면활성제(다우코닝사, SH-8400 제품)
9) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 만들어진 컬러필터에 대한 다양한 실험을 아래와 같은 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 본 발명에서 이용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.
실험예 1: 컬러필터의 역테이퍼 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 50 × 50mm의 유리 기판 상에 건조 후의 막 두께가 2.5㎛가 되도록 회전수를 조절하여 도포한 후, 100℃ 오븐에서 3분간 건조시켰다. 이어서 건조시킨 기판은 포토 마스크와의 간격을 300㎛로 하고, 퓨전 램프의 313nm 파장의 적산광량이 40mJ이 되도록 노광하여 컬러필터를 제조하였다. 그 후, 스프레이 현상장치를 이용하여 pH 10.5의 KOH 수용액으로 1분간 현상하고 수세 처리 한 후, 바람 건조하였다
상기 제조된 컬러필터를 대상으로 역테이퍼 발생 정도에 관한 평가를 실시하였다. 상기 제조된 컬러필터를 주사전자현미경을 이용하여 도 1과 같이 역테이퍼의 길이를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2: 컬러필터의 밀착력 평가
상기 실험예 1에서 제조된 컬러필터를 230℃ 오븐에서 20분간 경화시켜 컬러 필터의 패턴 선폭 및 패턴 박리 정도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
: 패턴 박리 없음
△: 패턴 박리 1 내지 3개
×: 패턴 박리 4개 이상
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
역테이퍼 2.1㎛ 1.2㎛ 0.23㎛ 5.4㎛ 3.2㎛
패턴 박리 ○ ○ ○ × Δ
상기 표 2를 참조하면, 개시온도가 100℃ 미만인 열개시제를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우, 열개시제를 포함하지 않는 비교예 1 및 개시온도가 100℃ 이상인 열개시제를 포함하는 비교예 2의 경우보다 역테이퍼 정도가 감소하여 밀착력이 우수하고, 패턴의 박리를 방지하는 효과가 있는 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 개시온도가 100℃ 미만인 열개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열개시제는 퍼옥시 피발레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열개시제는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광 개시제 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 착색제는 1종 이상의 안료, 1종 이상의 염료 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 최대 투과 파장이 400 내지 600nm인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러필터.
  7. 제6항의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
KR1020160036836A 2016-03-28 2016-03-28 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 KR20170111415A (ko)

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