KR20170039382A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

착색제, 멜라민계 화합물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것으로, 특히 밀착력이 우수하여 플렉서블 기판에 적용이 가능하다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치{A color photosensitive resin composition, color filter and display device comprising the same}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 착색제, 멜라민계 화합물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상 소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, '예비 소성'이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, '후 소성'이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 여기서 패턴이 형성되는 블랙 매트릭스는 통상 흑색 감광성 수지 조성물로 형성하게 된다.
최근에는 디스플레이 방식이 종래의 CRT(Cathode Ray Tube) 방식에서 평판 디스플레이인 플라즈마 디스플레이(Plasma display panel ; PDP), 액정표시장치(Liquid crystal display ; LCD), 유기EL(Organic Light Emitting Diodes ; OLED) 등으로 전환되었고, 특히, 향후에는 이러한 평판 디스플레이를 플렉서블 디스플레이로 실현할 수 있도록 전세계적으로 연구가 활발하게 진행되고 있는 중이다.
상기와 같은 평판 디스플레이는 기본적으로 기판을 유리소재로 사용하는데, 일반적인 평판 디스플레이에서는 TFT(박막 트랜지스터)를 형성시키기 위한 조건으로 고온 열처리가 필요하므로 이에 가장 적합한 소재로 유리기판이 이용되었다.
그러나, 유리기판은 기본적으로 너무 딱딱한 특성을 가지므로, 가요성이 떨어져 플렉서블 디스플레이의 기판으로는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
일반적으로 플렉서블 디스플레이의 기판으로는 폴리카보네이트(poly carbonate, PB) 또는 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 플라스틱 기판을 사용한다. 그러나 상기 기판을 사용하여 컬러필터를 제조하면, 종래 착색 감광성 수지 조성물이 플렉서블 기판과의 밀착성이 좋지 않아 그에 따른 문제점이 발생하며, 도포 후 플렉서블 기판을 구부렸을 때 크랙이 발생하는 등의 문제점이 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제10-2008-0010808호에 기재된 감광성 수지 조성물은 밴딩 평가시, 패턴을 유지하지 못하는 문제를 보였다.
따라서, 플렉서블 기판과의 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물의 개발이 필요한 상황이다.
대한민국 공개특허 제10-2008-0010808호
본 발명은 플렉서블(flexible) 기판과의 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 착색제, 멜라민계 화합물, 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 측쇄에 수산기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
상기 Y는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
상기 Z는 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 수소이고,
상기 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기는 광중합 개시제 또는 UV 조사에 의해 광중합이 일어나는 반응기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 플렉서블 기판과의 밀착성이 우수하며, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 플렉서블 기판에 도포한 후 기판을 구부렸을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 장점을 지니고 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 플렉서블한 컬러필터 및 표시장치를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 착색제, 멜라민계 화합물, 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 측쇄에 수산기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
상기 Y는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
상기 Z는 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 수소이고,
상기 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기는 광중합 개시제 또는 UV 조사에 의해 광중합이 일어나는 반응기이다.
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 특히, 플렉서블 기판과 밀착성이 우수하여 플렉서블 기판에 적용 가능하다.
일반적으로 플렉서블 기판은 폴리카보네이트(poly carbonate, PB) 또는 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 고분자 기판을 사용하며, 이러한 플렉서블 기판은 착색 감광성 수지 조성물과 밀착성이 좋지 못하는 단점이 있다.
또한, 종래의 카르복실기 및 글리시딜에테르기를 모두 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 상온에서 저장 안정성이 떨어지는 단점을 지니고 있으며, 카르복실산 및 수산기에 글리시딜에테르기를 부여하여 반응기를 부여할 경우, 수지 내에 포함되어 있는 글리시딜에테르기가 반응하여 분자량이 증대되고, 경시 안정성을 확보할 수 없게 된다.
이러한 단점을 개선하기 위하여 카르복실기 및 글리시딜에테르기와 광중합 개시제 및 자외선 조사에 대한 반응성기를 나누어서, 카르복실기 및 글리시딜에테르기를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 카르복실기와 광중합 개시제에 대한 반응성기를 포함하는 알칼리 가용성수지, 또는 카르복실기와 자외선 조사에 대한 반응성기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 각각 중합하여 사용하였다. 그러나 상기 알칼리 가용성 수지의 혼합이 잘 이루어지지 않아 내열성 및 내화학성이 감소하는 문제가 발생하였다.
상기 문제점을 개선하기 위해서, 본 발명은 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하여 알칼리 가용성 수지 내의 카르복실기를 장쇄화하여 반응기를 부가하여도 저장 안정성이 우수하며, 반응성 및 투명도가 뛰어난 착색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하였으며, 그에 따라 투과도, 내용제성, 잔사 및 잔막이 없는 투명절연막, 컬럼 스페이서 및 컬러 필터를 제공하고자 하였다.
또한, 멜라민계 화합물 및 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하여 플렉서블 기판과의 밀착력을 증대시키고자 하였다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.
(A)착색제
본 발명에서 착색제는 1종 이상의 안료, 1종 이상의 염료 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 1종 이상의 안료를 포함한다.
(a1)안료
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 63, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128. 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194 및 214;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 38, 41, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 264 및 265;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6 및 60;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36 및 38;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23 및 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1 및 7; 등의 안료를 들 수 있다.
상기 안료는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하여 적색 화소를 형성할 수 있고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 138를 포함하여 녹색 화소를 형성할 수 있고, C.I. 피그먼트 블루 15:6를 포함하여 청색 화소를 형성할 수 있다..
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a2)안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 포함된다. 상기 안료 분산제가 5 중량% 미만으로 포함되면 안료의 미립화가 어려우며, 분산 후 겔화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함되면 점도가 높아질 수 있다.
(a3)염료
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 트리아릴메탄계 염기성 염료, 로다민계 염기성 염료, 플라빈계 염기성 염료, 오라민계 염기성 염료, 사프라닌계 염기성 염료, 플록신계 염기성 염료 및 메틸렌블루계 염기성 염료 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴메탄계 염기성 염료로 예를 들면, C.I. 베이식 바이올렛 1(메틸 바이올렛), C.I. 베이식 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛) 및 C.I. 베이식 바이올렛 14(Magenta);
C.I. 베이식 블루 1(베이식시아닌 6G), C.I. 베이식 블루 5(베이식 시아닌 EX), C.I. 베이식 블루 7(빅토리아 퓨어 블루 BO) 및 C.I. 베이식 블루 26(빅토리아 블루 B conc.); 및
C.I. 베이식 그린 1(브릴리언트 그린 GX) 및 C.I. 베이식그린 4(말라카이트 그린) 등을 들 수 있다.
상기 로다민계 염기성 염료로 예를 들면, C.I. 베이식 레드 1(로다민 6G, 6GCP) 및 C.I. 베이식 레드8(로다민 G); 및 C.I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B)등을 들 수 있다.
상기 플라빈계 염기성 염료로 예를 들면, C.I. 베이식 옐로우 1 등을 들 수 있다.
상기 오라민계 염기성 염료로 예를 들면, C.I. 베이식 옐로우 2 및 C. I. 베이식 옐로우 3 등을 들 수 있다.
상기 사프라닌계 염기성 염료로 예를 들면, C.I. 베이식 레드 2 등을 들 수 있다.
상기 플록신계 염기성 염료로 예를 들면, C.I.베이식 레드 12 등을 들 수 있다.
상기 메틸렌블루계 염기성 염료로 예를 들면, C.I. 베이식 블루 9(메틸렌블루 FZ, 메틸렌블루 B), C.I. 베이식 블루 25(베이식 블루 GO) 및 C.I. 베이식 블루 24(뉴메틸렌블루 NX) 등을 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염기성 염료는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 1 내지 70 중량% 범위에서 투과도가 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다.
상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되며, 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함된다.
착색제가 상기 10 내지 70 중량%로 포함되면 컬러 필터 제조시, 컬러 농도가 충분하고, 조성물에 필요량으로 포함될 수 있어 기계적 강도가 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 중량이란 착색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
(B)멜라민계 화합물
본 발명에서 멜라민계 화합물은 착색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내화학성을 증가시키고, 기판에 대한 밀착성 및 경화성 등을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서 멜라민계 화합물의 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 6 내지 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 6]
Figure pat00011
[화학식 7]
Figure pat00012
상기 멜라민계 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함된다.
상기 멜라민계 화합물이 0.1 내지 20 중량%로 포함되면 착색 감광성 수지 조성물 중 알칼리 가용성 수지 등의 경화도를 향상시킬 수 있어 막경도 및 내화학성 등이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
(C)알칼리 가용성 수지
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1의 단량체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 측쇄에 수산기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
상기 Y는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
상기 Z는 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 수소이고,
상기 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기는 광중합 개시제 또는 UV 조사에 의해 광중합이 일어나는 반응기이다.
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
또한, 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 반응성 알칼리 가용성 수지 및 비반응성 알칼리 가용성 수지를 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물일 수 있다.
상기 반응성 알칼리 가용성 수지는
상기 화학식 1의 단량체, 불포화 카르복실산 단량체(c1) 및 상기 불포화 카르복실산 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체(c2)의 공중합체, 또는
상기 화학식 1의 단량체 및 상기 불포화 카르복실산 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체(c2)의 공중합체에 불포화 에폭시 단량체(c3)를 추가로 중합한 공중합체이고,
상기 반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 상기 화학식 1의 단량체의 Z는 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기이다.
또한, 상기 비반응성 알칼리 가용성 수지는
상기 화학식 1의 단량체, 불포화 카르복실산 단량체(c1) 및 상기 불포화 카르복실산 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체(c2)의 공중합체이고,
상기 비반응성 알칼리 가용성 수지는 불포화 이중결합을 포함하지 않으며,
상기 비반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 상기 화학식 1의 단량체의 Z는 수소이다.
상기 불포화 카르복실산 단량체(c1)는 구체적으로 예를 들어, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다
상기 불포화 모노카르복실산은 구체적으로 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산은 구체적으로 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 구체적으로 예를 들어, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 구체적으로 예를 들어, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체(c2)로는 구체적으로 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 및 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트 및 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 및 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드 및 N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트 및 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다.
상기 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 에폭시 단량체(c3)는 구체적으로 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 에폭시 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응성 알칼리 가용성 수지 및 비반응성 알칼리 가용성 수지를 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물이 상기 중량비 범위를 벗어나면 노광 감도 및 현상성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 플렉서블 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있으며, 상기 기판을 구부렸을 때 크랙(crack)이 발생하는 등의 문제를 방지할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 단량체는 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%로 포함된다.
상기 화학식 1의 단량체가 1 내지 80 중량%로 포함되면 현상시 잔사 및 잔막을 제거할 수 있고, 밀착력이 향상되며, 투명성을 확보할 수 있다. 또한, 조성물에 포함된 열경화 성분에 의하여 경화도가 향상되어 내열성 및 내화학성이 증가될 수 있다.
상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 75 중량%로 포함되며, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함된다.
상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지가 10 중량% 미만으로 포함되면 현상시 잔사 및 잔막이 발생되고, 75 중량%를 초과하여 포함되면 패턴형성이 어려울 수 있다.
(D)광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제(E)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이어야 한다. 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단관능 단량체는 구체적으로 예를 들어, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체는 구체적으로 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물은 구체적으로 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등이 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 5관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함되며, 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 광중합성 화합물은 상기 10 내지 60 중량% 범위에서 화소부의 강도, 공정 진행에 따른 잔막율, 컨택홀 특성 등을 양호하게 할 수 있다.
(E) 광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 광중합성 화합물(D)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
특히, 상기 광중합 개시제는 강도나 컨택홀 특성을 양호하게 하기 위하여 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물로는 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 8으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00018
상기 화학식 8의 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기일 수 있다.
상기 화학식 8의 화합물의 구체적인 예로는, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 및 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 및 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물로는 예를 들어, 하기의 화학식 9 내지 11를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00019
[화학식 10]
Figure pat00020
[화학식 11]
Figure pat00021
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다.
그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로 예를 들면, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 (E)광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제(E1)를 병용하면, 이들을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는 아민 화합물 또는 카르복실산 화합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물;
4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물;을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함된다.
상기 광중합 개시제를 0.1 내지 20 중량%로 사용하면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 화소부의 강도나, 화소부 표면에서의 평활성이 양호해지는 효과가 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함된다.
상기 광중합 개시 보조제를 0.1 내지 20 중량%로 사용하면 착색 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
(F)용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류 또는 에스테르류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류로는 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함된다. 상기 용제가 상기 60 내지 90중량%의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
(G)자외선 안정제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 자외선 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 자외선 안정제를 포함함으로써, 내광성을 확보 및 황변을 방지할 수 있다.
상기 자외선 안정제로는 예를 들어, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라니레이트 유도체 및 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 유도체는 예를 들어, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조에이트 유도체는 예를 들어, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-타트-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-타트-부틸페닐-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸 유도체는 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-타트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체는 예를 들어, 히드록시페닐트리아진 및 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
상기 자외선 안정제는 시판의 것일 수도 있으며, 예를 들면 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479, TINUVIN1577, FHIMFSSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
파장영역으로 살펴보면 350nm이하(j선포함)에서 최대흡수영역을 갖는 UV안정제가 바람직할 수 있다. 350nm 이상의 최대흡수영역을 갖는 UV안정제는 i선의 조사강도를 약하게 할 우려가 있다.
상기 자외선 안정제는 구조적으로 보았을 때, 벤조페논 유도체와 트리아진 유도체가 상기의 350nm이하에서 양호한 흡수영역을 가지고 있다. 시판되고 있는 제품으로는 TINUVIN 400, TINUVIN 1577, FHIMFSSORB81이 바람직할 수 있다.
또한, 상기한 자외선 안정제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(H)첨가제
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제 중에서도 계면 활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체 및 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 및 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조) 및 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 착색 감광성 수지 조성물의 피막 형성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등이 있다.
또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 및 Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제는 예를 들어, 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등이 있다.
상기 음이온계 계면 활성제는 예를 들어, 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등이 있다.
상기 비이온계 계면 활성제는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등이 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용 가능한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 플렉서블 기판용 착색 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 플렉서블 기판은 폴리카보네이트(poly carbonate, PB), 폴리이미드(polyimide, PI), 아크릴(acryl), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에테르설파이드(polyether sulfide, PES), 액정 고분자(liquid polymer) 및 폴리 설폰(poly sulfone, PS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 기판을 사용한다.
또한, 본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 컬러 필터와 이를 구비한 표시 장치를 제공한다.
또한, 바람직하게는 상기 컬러 필터 및 표시장치는 플렉서블할 수 있다.
보다 구체적으로는 액정 표시 장치의 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 사용될 수 있다.
셀갭 유지를 위한 컬럼 스페이서로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물을 일정 함량 비율로 포함함으로써 특정 범위의 Rq값을 가지는 도막을 형성할 수 있어 밀착성이 개선되어 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 외부 압력에 의해 변형이 적고, 유연성 및 탄성 회복율이 높고, 차광성이 우수하여 빛에 의한 손상을 방지할 수 있다.
상기 블랙 매트릭스의 경우, 요구되는 높은 광학 밀도(O.D.), 차광성 및 전기 절연성을 가져 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 및 컬럼 스페이서 모두에서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있으며, 그에 따라 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로도 사용 가능하다.
상기 블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서 역할을 모두 수행할 수 있는 것이다.
제조방법은, 착색 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 100㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등으로 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물로 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 무기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 무기 또는 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 현상액 중의 계면 활성제는 전술한 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 현상 후, 수세하고, 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 각 공정을 거쳐 기판 상에 특정의 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<알칼리 가용성 수지 합성>
합성예 1.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 2-(메타크리로일옥시)에틸 프탈레이트 모노 50 중량부, N-벤질말레이미드 40 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 함) 40 중량부를 투입하고, 교반하였으며, 모노머 적하 로트를 준비하여, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비하였다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하였고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 전환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다.
이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 90를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하였고, 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지시킨 뒤, 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 20,000 및 산가 100㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지 C1를 얻었다.
합성예 2.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 2-(메타크리로일옥시)에틸 프탈레이트 모노 50 중량부, N-벤질말레이미드 40 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 함) 40 중량부를 투입하고, 교반하였으며, 모노머 적하 로트를 준비하여, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비하였다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하였고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 전환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다.
이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 90를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하였고, 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지시켰다. 그 후, 가스 도입관을 도입시켜 산소/질소=5/95(v/v)인 혼합 가스의 버블링을 개시하였다.
이어서 글리시딜메타크릴레이트 25 중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크 내에 투입하여 110에서 8시간 반응을 계속하였고, 실온까지 냉각시키면서 고형분 29.1중량%, 중량평균분자량 50,000, 산가 50㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지 C2를 얻었다.
합성예 3.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 하이드록시 메타크릴 아크릴레이트 15 중량부, N-벤질말레이미드 40 중량부, 메타크릴산 35 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 함) 40 중량부를 투입하고, 교반하였으며, 모노머 적하 로트를 준비하여, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비하였다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하였고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 전환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다.
이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 90를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하였고, 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지시킨 뒤, 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 70,000 및 산가 110㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지 C3을 얻었다.
합성예 4.
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 하이드록시 메타크릴 아크릴레이트 15 중량부, N-벤질말레이미드 40 중량부, 메타크릴산 35 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 함) 40 중량부를 투입하고, 교반하였으며, 모노머 적하 로트를 준비하여, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비하였다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하였고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 전환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다.
이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 90를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하였고, 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지 시켰다. 그 후, 가스 도입관을 도입시켜 산소/질소=5/95(v/v)인 혼합 가스의 버블링을 개시하였다.
이어서 글리시딜메타크릴레이트 25 중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크 내에 투입하여 110에서 8시간 반응을 계속하였고, 실온까지 냉각시키면서 고형분 29.1중량%, 중량평균분자량 100,000, 산가 80㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지 C4를 얻었다.
중량평균 분자량 측정
상기 합성예 1 내지 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw)은 GPF 측정법을 이용하여 측정하였으며, 측정 조건은 하기와 같다.
장치: HLF-8120GPF(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GFLG4000HXL + TSK-GFLG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STFNFFRF POLYSTYRFNF F-40, F-4, F-1, F-2500, F-500(도소㈜ 제조)
고형분 측정
상기 합성예 1 내지 4에서 제조한 각각의 알칼리 가용성 수지 1g을 아세톤 3g을 용해시킨 후, 상온에서 자연건조시켰다.
그 후, 열풍 건조기(에스펙 주식회사 제조, 상품명：PHH-101)를 사용하여, 진공하에서 160 의 온도로 3 시간 동안 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭시켜 중량을 측정하였다.
중량 감소량으로부터 알칼리 가용성 수지 용액의 고형분을 계산하였다.
산가 측정
상기 합성예 1 내지 4에서 제조한 각각의 알칼리 가용성 수지 1g을 아세톤 90g 및 물 10g에 용해시켰다.
티몰 블루를 지시약으로 하여 0.1 N의 KOH 수용액을 적정액으로 사용하여, 자동 적정 장치(히라누마 산업사 제조, 상품명：FOM-555)에 의해 알칼리 가용성 수지 용액의 산가를 측정하였고, 용액의 산가와 용액의 고형분으로부터 고형분 1g 당의 산가를 구하였다.
<착색 감광성 수지 조성물 제조>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5.
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위 : 중량%)
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
착색제 A1 4.69 4.69 4.69 4.69 4.69 4.69 4.69 4.69 4.69 4.69 4.69
A2 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75
멜라민계 화합물 B1 2.01 2.01 2.01 - - - 8.04 - - 2.01 -
B2 - - - 2.01 2.01 2.01 - 8.04 - - 2.01
알칼리 가용성 수지 C1 - - - - - - - - 8.04 6.03 6.03
C2 6.03 - - 6.03 - - - - - - -
C3 - 6.03 - - 6.03 - - - - - -
C4 - - 6.03 - - 6.03 - - - - -
광중합성
화합물		 14.38 14.38 14.38 14.38 14.38 14.38 14.38 14.38 14.38 14.38 14.38
광중합
개시제		 3.59 3.59 3.59 3.59 3.59 3.59 3.59 3.59 3.59 3.59 3.59
용제 62.55 62.55 62.55 62.55 62.55 62.55 62.55 62.55 62.55 62.55 62.55
착색제
A1 : C.I. 피그먼트 레드 254
A1 : C.I. 피그먼트 레드 177
멜라민계 화합물
B1 : [화학식 6]
Figure pat00022
B2 : [화학식 7]
Figure pat00023
알칼리 가용성 수지
C1 : 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지
C2 : 합성예 2에서 제조한 알칼리 가용성 수지
C3 : 합성예 3에서 제조한 알칼리 가용성 수지
C4 : 합성예 4에서 제조한 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
광중합 개시제 : 1,2-옥탄디올,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE01; Ciba Specialty Chemical 사 제조)
용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
실험예 1. 착색 감광성 수지 조성물의 밀착성 측정
5×5 cm 크기의 스미토모 액정고분자 필름을 물로 세정 후 건조하였다.
상기 액정고분자 기판 상에 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다.
그 후, 상기 착색 감광성 수지 조성물이 도포된 액정 고분자 필름에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에서 40 내지 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하여 패턴을 형성하였다.
상기 액정 고분자 필름을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다.
상기 착색 감광성 수지 조성물이 도포된 액정고분자 필름을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소가스를 불어서 건조하고 130 내지 200℃의 가열 오븐에서 10 내지 30분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 막의 두께는 2.0㎛이었다.
상기에서 제조한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 착색 감광성 수지 조성물이 각각 도포된 고분자 필름의 패턴을 밴딩 측정기(cyclic bending testet, 코보기술)를 사용하여 밴딩 및 크랙 발생(밀착성 특성)을 평가하였다.
밴딩 평가는 10만번 측정을 기준으로 100개의 패턴을 기준으로 이상이 없는 패턴의 개수를 기준으로 판단하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<밴딩 평가 기준>
◎: 95개 이상의 패턴을 유지
○: 90개 이상 95개 미만의 패턴을 유지
△: 60개 이상 90개 미만의 패턴을 유지
X : 9개 이상 60개 미만의 패턴을 유지
또한, 크랙 평가는 10만번 측정을 기준으로 100개의 패턴을 기준으로 크랙이 없는 패턴의 개수를 기준으로 판단하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<크랙 평가 기준>
○: 크랙 없음
X : 크랙 발생
구분 밴딩 평가 크랙 평가
실시예 1 ◎ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ ○
실시예 4 ◎ ○
실시예 5 ○ ○
실시예 6 ○ ○
비교예 1 ◎ X
비교예 2 ○ X
비교예 3 △ ○
비교예 4 △ X
비교예 5 △ X
상기 표 2의 결과에서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 6은 밴딩 평가에서 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었고, 크랙 또한 발생하지 않았다.
반면에, 멜라민계 화합물을 포함하지 않거나, 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 착색 감광성 수지 조성물인 비교예 1 내지 5는 밴딩 평가가 우수하지 못하거나, 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 밀착력이 매우 우수한 특성을 지니고 있어 플렉서블 기판에 적용이 가능하며, 상기 기판을 구부렸을 때 크랙 등이 발생하지 않는 효과를 지니고 있다.

Claims (10)

  1. 착색제, 멜라민계 화합물, 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 측쇄에 수산기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    상기 R1은 수소 또는 메틸기이고,
    상기 Y는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고,
    상기 Z는 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 수소이고,
    상기 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기는 광중합 개시제 또는 UV 조사에 의해 광중합이 일어나는 반응기이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00025

    [화학식 3]
    Figure pat00026

    [화학식 4]
    Figure pat00027

    [화학식 5]
    Figure pat00028
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 멜라민계 화합물은 하기 화학식 6 내지 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00029

    [화학식 7]
    Figure pat00030
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 반응성 알칼리 가용성 수지 및 비반응성 알칼리 가용성 수지를 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물이며,
    상기 반응성 알칼리 가용성 수지는
    상기 화학식 1의 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 및 상기 불포화 카르복실산 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체의 공중합체, 또는
    상기 화학식 1의 단량체 및 상기 불포화 카르복실산 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체의 공중합체에 불포화 에폭시 단량체를 추가로 중합한 공중합체이고,
    상기 반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 상기 화학식 1의 단량체의 Z는 히드록시기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 60의 알킬기이고,
    상기 비반응성 알칼리 가용성 수지는
    상기 화학식 1의 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 및 상기 불포화 카르복실산 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체의 공중합체이고,
    상기 비반응성 알칼리 가용성 수지는 불포화 이중결합을 포함하지 않으며,
    상기 비반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 상기 화학식 1의 단량체의 Z는 수소인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 착색제 10 내지 70 중량%, 멜라민계 화합물 0.1 내지 20 중량%, 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 수지 10 내지 75 중량%, 광중합성 화합물 10 내지 60 중량% 및 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 추가로 자외선 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 추가로 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 플렉서블 기판용인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 플렉서블 기판은 폴리카보네이트, 폴리이미드, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설파이드, 액정 고분자 및 폴리 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1의 착색 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 컬러필터.
  10. 청구항 9의 컬러필터를 포함하는 표시장치.
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