KR20080100823A - 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 경화물 및 인쇄 배선판 - Google Patents

광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 경화물 및 인쇄 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20080100823A
KR20080100823A KR1020087022256A KR20087022256A KR20080100823A KR 20080100823 A KR20080100823 A KR 20080100823A KR 1020087022256 A KR1020087022256 A KR 1020087022256A KR 20087022256 A KR20087022256 A KR 20087022256A KR 20080100823 A KR20080100823 A KR 20080100823A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
resin composition
thermosetting resin
photocurable
Prior art date
Application number
KR1020087022256A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101063643B1 (ko
Inventor
노부히또 이또
요꼬 시바사끼
겐지 가또
마사오 아리마
Original Assignee
다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2007/072218 external-priority patent/WO2008059935A1/ja
Publication of KR20080100823A publication Critical patent/KR20080100823A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101063643B1 publication Critical patent/KR101063643B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 표면 경화성과 심부 경화성이 우수하고, 파장이 350 내지 410 nm인 레이저 광에 의한 패턴 형성이 가능하며, 레이저 다이렉트 이미징용 솔더 레지스트로서 이용하는 것이 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이고, 이 조성물은 (A) 카르복실산 함유 수지, (B) 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등의 (B) 이외의 광중합 개시제 및 (E) 2-머캅토벤조티아졸 등의 황 화합물을 포함한다.
광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 경화물, 인쇄 배선판, 솔더 레지스트, 레이저 광.

Description

광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 경화물 및 인쇄 배선판 {PHOTOCURABLE/THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 특히 솔더 레지스트 용도로서, 레이저 광에 의한 직접 묘화에 이용하기에 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 및 경화물 및 그것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판에 관한 것이다.
종래, 인쇄 배선판 제조의 솔더 레지스트 형성에 있어서 위치 정렬 정밀도를 위해서 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 기술이 주목받고 있다. 그러나, 종래 시판되고 있는 솔더 레지스트는 200 mJ 내지 500 mJ로 매우 높은 노광 에너지가 필요하고, 직묘 노광을 행할 때 매우 시간이 걸리는 것이 문제였다.
이 문제를 해결하기 위해서, 종래 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있는 광중합 개시제나 그 광중합 개시제를 이용한 조성물의 제안이 행해져 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-235858호 공보 및 특허 문헌 2: 국제 공개 WO02/096969호 공보 참조). 이들 기술은 350 내지 370 nm인 휘선만으로도 충분한 광중합 능력을 발휘할 수 있었다. 그러나, 광중합 속도가 매우 높기 때문에 심부 경화성과 표면 경화성이 충분히 얻어지지 않고, 또한 열 처리 후에 회로 상에서의 광중합 개시제의 실활이 원인이 되어 감도가 현저히 저하되고, 구리 회로 상에서 박리가 생기는 문제를 안고 있었다.
<발명의 개시>
본 발명은 자외선 광 및 레이저 광에 대하여 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있음과 동시에 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 또한 열 안정성이 우수한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이며, 특히 솔더 레지스트 용도로서 레이저 광에 의한 직접 묘화에 이용하기에 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 및 경화물 및 그것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 연쇄 이동제로서 알려져 있는 (-SH) 머캅토기를 갖는 황 화합물에 주목하였다(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-010793호 내지 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-071890호 참조). 그러나, 이들 황 화합물을 배합한 조성물은 솔더 레지스트로서 사용하면, 구리와 빠르게 반응하여 본래 현상하여 제거되어야 하는 부분에 현상 잔사로서 남는 문제가 있는 것을 알았다. 따라서 본 발명자들은 예의 연구를 더 거듭한 결과, 광중합 개시제로서, 옥심에스테르계 광중합 개시제와 함께 포스핀옥시드계 광중합 개시제 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 병용하여 상기 황 화합물을 배합함으로써 (-SH) 머캅토기를 갖는 황 화합물이, 머캅토기로서 구리 계면에서의 반응성이 부족하여 안정하고, 앞의 옥심 화합물의 열과 구리와의 접촉에 의한 실활, 박리를 감소시키고, 또한 완성된 도막은 밀착성이 우수하여 무전해 금 도금 등 의 특성이 향상되는 것이 발견되었다.
본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 이하의 구성을 구비한다.
(1) (A) 카르복실산 함유 수지,
(B) 하기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제,
Figure 112008064516116-PCT00001
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
(C) 상기 (B) 이외의 광중합 개시제,
(D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 및
(E) 하기 화학식 II로 표시되는 황 화합물
Figure 112008064516116-PCT00002
을 포함하여 이루어지는, 알칼리 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 광중합 개시제(C)가 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 및 하기 화학식 IV로 표시되는 구 조를 포함하는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
Figure 112008064516116-PCT00003
Figure 112008064516116-PCT00004
화학식 III 내지 IV 중,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나 또는 R5 및 R6은 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수 있고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기(할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있음), 또는 R-C(=O)-기(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타내되, 단 R7 및 R8이 모두 R-C(=O)-기인 경우를 제외한다.
(3) (1)에 있어서, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제(B)가 하기 화학식 V로 표시되는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
Figure 112008064516116-PCT00005
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음) 또는 페녹시카르보닐기를 나타낸다.
R2, R4는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타낸다.)
(4) (1)에 있어서, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제(B)가 하기 화학식 VI으로 표시되는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
Figure 112008064516116-PCT00006
(5) (1)에 있어서, (G) 열경화성 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
(6) (1)에 있어서, 건조 도막의 광원에 대한 흡광도가 25 ㎛당 0.4 내지 1.2인 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
(7) (1)에 있어서, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저 발진 광원에 의해서 경화 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
(8) (1)에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 광경화성ㆍ열경화성 드라이 필름.
(9) (1)에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 드라이 필름을 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화물.
(10) (8)에 기재된 드라이 필름을 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화물.
(11) (1)에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 레이저 발진 광원으로 광경화시켜 얻어지는 경화물.
(12) (8)에 기재된 드라이 필름을 레이저 발진 광원으로 광경화시켜 얻어지는 경화물.
(13) (1)에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저 광에 의해서 광경화시킨 후, 열경화시켜 얻어지는 인쇄 배선판.
(14) (8)에 기재된 드라이 필름을, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저 광에 의해서 광경화시킨 후, 열경화시켜 얻어지는 인쇄 배선판.
본 발명은 상기 구성을 구비하는 것에 의해 이하의 효과를 발휘한다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 최대 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 대하여 우수한 광경화성을 나타내기 때문에, 노광 장치로서 레이저 다이렉트 이미징 장치를 사용할 수 있고, 종래의 노광 방법으로 생겼던 포토마스크 및 유리 기판의 신축에 의해 위치 변이가 없고, 또한 포토마스크에 부착되는 이물질에 의한 패턴 결손이 없어져, 신뢰성이 높은 현상을 행하는 것이 가능해진다.
또한, 레이저 다이렉트 이미징 장치를 이용함으로써 포토마스크가 불필요해 지고, 또한 설계로부터 제조로의 이관이 용이해지며, 또한 불량률의 감소에 의해 제품 비용 감소가 가능해진다.
특히 광중합 개시제로서 옥심에스테르계 광중합 개시제와 포스핀옥시드계 광중합 개시제를 병용하고, 또한 본 발명에 따른 황 화합물을 배합함으로써 심부 경화성이 우수하고, 설계대로의 단면 형상을 얻을 수 있으며, 표면 경화성, 열 안정성, 흡광도가 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있다.
도 1은 노광ㆍ현상에 의해서 얻어진 수지 조성물의 단면 형상의 모식도로, A 내지 E는 각각 다른 평가의 형상을 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 카르복실산 함유 수지
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실산 함유 수지(A)로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지(A')가 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 구체적으로는 하기에 열거하는 것과 같은 수지를 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종류 이상과 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실산 함유 수지,
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종류 이상의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해서 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(6) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기 함유 감광성 수지,
(7) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(8) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
(9) 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 수지에, 또한 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 예시 중에서 바람직한 것으로서는, 상기 (2) 및 (3)의 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성, 소성성의 면에서 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기와 같은 카르복실산 함유 수지(A)는 골격ㆍ중합체 측쇄에 다수개의 유리 카르복실기를 갖기 때문에 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실산 함유 수지(A)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실산 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지고, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실산 함유 수지(A)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 의해 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 또한 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 무점착(tack-free) 성능이 열악한 경우가 있고, 노광 후의 도막 내습성이 나쁘며 현상시에 막 감소가 생기고, 해상도가 크게 열악한 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 열악한 경우가 있다.
이러한 카르복실산 함유 수지(A)의 배합량은 전체 조성물 중에, 바람직하게는 10 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 50 질량％이다. 배합량이 너무 적으면, 도막 강도가 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 너무 많으면 점성이 높아지고, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 광중합 개시제로서 상기 화학식 I로 표시되는 관능기를 갖는 옥심계 광중합 개시제(B)를 이용하는 것이 필수이다.
이러한 화합물로서는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상기 화학식 V 및 IV로 표시되는 화합물, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, OXE-02 또는 OXE-01을 들 수 있다.
이러한 옥심계 광중합 개시제(B)의 배합량으로서는, 상기 카르복실산 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 비율이다. 옥심계 광중합 개시제(B)의 배합량이 상기 카르복실산 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여, 너무 적으면 충분한 광경화성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 너무 많으면 후막 경화성이 저하되고, 제품의 비용 상승으로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.
(C) 포스핀옥시드계 광중합 개시제 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제
옥심에스테르계 광중합 개시제를 단독으로 사용하면, 동박과의 계면에서 구리 원자와 반응하여 광중합 개시제로서의 기능이 실활되는 경우가 있지만, 포스핀옥시드계 광중합 개시제 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 병용함으로써 이러한 문제를 해소할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 광중합 개시제로서 상기 화학식 III으로 표시되는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 상기 화학식 IV 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 관능기를 갖는 포스핀옥시드계 광중합 개시제(C)를 병용하는 것이 옥심에스테르계 광중합 개시제의 열 안정성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
이러한 포스핀옥시드계 광중합 개시제 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제(C)로서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제를 들 수 있다. 시판품으로서는 BASF사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819, 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
이러한 포스핀옥시드계 광중합 개시제 등 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제(C)의 배합량으로서는, 상기 카르복실산 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 60 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이하의 비율이다. 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제(C)의 배합량이 60 질량부를 초과한 경우, 후막 경화성이 저하되어 제품의 비용 상승으로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.
(다른 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제)
본 발명의 조성물은 필요에 따라서 공지 관용의 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제를 더 병용할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 조성물에는 상술한 화합물 이외의 광중합 개시제나 광중합 개시 보조제 및 증감제를 사용할 수 있고, 예를 들면 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.
아세토페논 화합물의 구체적인 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.
안트라퀴논 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.
티오크산톤 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.
케탈 화합물의 구체적인 예를 들면, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.
벤조페논 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.
3급 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야꾸 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 Quantacure BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(Van Dyk사 제조 Esolol 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야꾸 가가꾸사 제조 EAB)이다.
상기 중에서도 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 티오크산톤 화합물이 포함되는 것은 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합율로서는, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 티오크산톤 화합물의 배합율이 너무 많으면 후막 경화성이 저하되고, 제품의 비용 상승으로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.
3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저 광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합율로서는, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 3급 아민 화합물의 배합율이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
이들 광중합 개시제, 광중합 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제, 광중합 개시 보조제 및 증감제의 총량은 상기 카르복실산 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
(D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 사용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(D)는 활성 에너지선 조사에 의해 광경화되어, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지(A)를 알칼리 수용액에 불용화 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(D)의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
(E) 상기 화학식 II으로 표시되는 황 화합물
상기 화학식 II로 표시되는 황 화합물로서는, 하기 화학식 VII의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008064516116-PCT00007
(식 중, R3은 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, R3과 R4는 서로 결합하여 산소, 황 및 질소 원자로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있는 5원 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.)
이들 황 화합물은 호변 이성체이고, SH기로서도 NH기로서도 존재한다. 본 발명의 경우, 카르복실산 함유 수지를 포함하고, 그의 상호 작용으로 NH기(염기)로 서 안정화되어 있다고 추측된다. SH기는 구리에 대하여 반응성이 높기 때문에 현상이 되지 않지만, NH기는 구리에 대하여 불활성이어서 현상성을 손상시키지 않는다.
황 화합물(E)로서는, 예를 들면 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸을 들 수 있다.
(충전재)
본 발명에서는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 배합할 수 있다. 특히 황산바륨, 구형 실리카가 바람직하게 이용된다. 또한, 상술한 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(D)나 후술하는 다관능 에폭시 수지(F-1)에 나노실리카를 분산시킨 Hanse-Chemie사 제조의 NANOCRYL(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)이나, Hanse-Chemie사 제조의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다.
이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이들 충전재는 도막의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 기본적인 특성을 향상시키는 것은 물론, 활성 에너지선이 광경화성 수지 조성물 내를 투과시에 광의 반사나 굴절 등의 방해를 억제시키는 목적으로 이용된다.
이들 충전재의 배합량은 상기 카르복실산 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 300 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부의 비율이다. 상기 충전재의 배합량이 너무 적으면, 땜납 내열, 금 도금 내성 등의 경화 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 너무 많으면, 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
열경화성 성분(G)
본 발명에서는 열경화성 성분을 배합할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열경화성 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서 다관능 에폭시 화합물(G-1), 다관능 옥세탄 화합물(G-2), 에피술피드 수지 등의 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분(이하, 환상 (티오)에테르 화합물이라 약기함)이 특히 바람직하다.
상기 다관능성 에폭시 화합물(G-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D. E. R. 317, D. E. R. 331, D. E. R. 661, D. E. R. 664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. 330, A. E. R. 331, A. E. R. 661, A. E. R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D. E. R. 542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. 711, A. E. R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D. E. N. 431, D. E. N. 438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T. E. N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 블렌머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리 시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물(G-2)로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 환상 (티오)에테르 화합물의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 0.6 내지 2.0 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 당량이 되는 범위이다. 환상 (티오)에테르 화합물의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 카르복실기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과한 경우, 저분자량 환상 (티오)에테르기가 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(열경화 촉매)
열경화성 성분으로서 상기 환상 (티오)에테르 화합물을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세박산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등이 있다. 특히 이들로 한정되는 것은 아니 고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지(A) 또는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
(다른 성분)
또한, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지(A)의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부 틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다.
이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
(본 발명에 따른 조성물의 사용)
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 회로 형성한 기판 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하여 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(예비 건조)시킴으로써 택 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 회로 형성한 기판 상에 접합시킴으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3 ％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지(A)의 카르복실기와 열경화성 성분(G)가 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 각종 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 드라이 필름 형태의 경우, 기판 상에 핫 롤 라미네이터 등을 이용하여 접합시킨다(상기 감광성 수지 조성물층과 기재가 접촉하도록 서로 붙임). 상기 필름의 감광성 수지 조성물 형상으로, 또한 박리 가능한 커버 필름을 구비한 드라이 필름의 경우, 커버 필름을 박리한 후, 상기 감광성 수지 조성물과 기재가 접촉하도록 핫 롤 라미네이터 등을 이용하여 붙여 접합시킨다.
상기 기판에 이용되는 기재로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장(銅張) 적층판 등의 재질을 이용한 것으로, 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
이하와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조시킨 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 범위에 있는 레이저 광을 이용하면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것도 좋다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 의해서 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 올보텍사 제조, 팬탁스사 제조, 히타치 비어 메카닉스사 제조, 볼ㆍ세미컨덕터사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 모든 장치를 이용할 수 있다. 또한 공지된 자외선 노광기를 사용할 수도 있다.
상기 현상 방법으로서는, 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등을 이용할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 않는 것은 물론이다.
합성예
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g 및 용매 나프타 180.6 g을 도입하고, 90 ℃로 가열ㆍ교반하여 용해시켰다. 다음에, 일단 60 ℃까지 냉각시키고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸히드로퀴논 1.3 g을 첨가하여 100 ℃에서 12 시간 반응시키고, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로무수프탈산 241.7 g을 투입하고, 90 ℃로 가열하여 6 시간 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당 수지의 g 중량) 400, 중량 평균 분자량 7,000의 카르복실산 함유 수지(A)의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실산 함유 수지의 용액을 A-1 바니시라 하였다.
구체적인 예
상기 합성예 1의 수지 용액을 이용하여 하기 표 1, 표 2에 나타내는 각종 성분과 함께 표 1, 표 2에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 결과 15 ㎛ 이하였다.
여기서, 표 1, 2의 실시예 1 내지 8은 본 발명의 조성물, 비교예 1, 4는 포스핀옥시드계 광중합 개시제를 포함하지 않은 점에서, 비교예 2, 5는 황 화합물을 포함하지 않은 점에서, 비교예 3은 황 화합물이 본 발명의 황 화합물과는 다른 황 화합물을 배합한 점에서 본 발명에서 제외된다.
Figure 112008064516116-PCT00008
Figure 112008064516116-PCT00009
이와 같이 하여 제조한 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 성능(심부 경화성, 단면 형상, 표면 경화성, 열 안정성 및 흡광도)을 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
<심부 경화성>
실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을, 라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하여 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켰다. 건조 후, 각 파장의 직접 묘화 장치를 이용하여 노광시켰다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물 상 40 mJ/cm2가 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 30 ℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150 ℃×60 분의 열경화시킴으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을 200배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 카운팅하였다. 평가 결과를 하기 표 3, 표 4에 나타낸다.
<단면 형상>
실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 50 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하여 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켰다. 건조 후, 각 파장의 직접 묘화 장치를 이용하여 노광시켰다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물 상 40 mJ/cm2가 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 고압 수은등으로 1000 mJ/cm2의 자외선 조사 후, 150 ℃, 60 분의 열경화시킴으로써 경화 도막을 얻었다. 경화 도막의 설계값 100 ㎛ 라인부의 크로스섹션을 관찰하였다.
이 형상을 도면에 기재한 모식도와 같이, A 내지 E의 5 단계로 나누어 평가하였다. 도면은 이하와 같은 현상이 발생하였을 때의 모식도를 나타낸다. 도면 중의 부호, 1a는 라인 폭의 설계값, 1b는 노광ㆍ현상 후의 수지 조성물, 1c는 기판을 나타낸다.
특히 A 평가의 경우, 설계값으로부터의 변이가 라인 상부, 하부 모두 5 ㎛ 이내인 것으로 하였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
A 평가: 설계 폭 그대로의 이상적인 상태
B 평가: 내현상성 부족 등에 의한 표면층의 부식 발생
C 평가: 언더 컷 상태
D 평가: 헐레이션 등에 의한 굵은 선 발생
E 평가: 표면층의 굵은 선과 언더 컷이 발생
여기서, A 평가에 한정되지 않고, C 평가, D 평가도 또한 솔더 레지스트로서는 사용 가능한 수준이다. 이에 대하여, B 평가의 것은 표면 경화성이 불충분하며 외관이나 전기 특성이 열악하고, E 평가의 것은 라인, 언더 컷부가 박리되기 쉬워, 솔더 레지스트로서 사용 불가능한 수준이었다.
<표면 경화성>
상기 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하여 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60 분간 건조시켰다. 건조 후, 각 파장의 직접 묘화 장치를 이용하여 노광시켰다. 노광 패턴은 전체면 노광 패턴을 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물 상 40 mJ/cm2가 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60 초로 행하여 패턴을 그리고, 150 ℃×60 분의 열경화시킴으로써 경화 도막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 도막의 표면 경화성은 광택도계 마이크로트리그로스(빅가드너사 제조)를 이용하여 60°일 때의 광택도에 대하여 평가하였다. 평가 기준은 현상 후의 광택도 50 이상을 양호, 광택도 50 미만을 불량이라 하였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
<열 안정성>
상기 표면 경화성과 동일하게 하여 얻어진 상기 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 구리 상에서의 경화 도막의 박리 유무를 1000배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 확인하였다. 평가 기준은 박리가 발생하지 않은 경우를 양호, 크기와 개수에 한정되지 않고 박리가 발생한 경우를 불량이라 하였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
<흡광도>
흡광도 측정에는, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조 Ubest-V-570DS) 및 적분구 장치(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조 ISN-470)를 사용하였다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 유리판에 어플리케이터 도포 후, 열풍 순환식 건조로를 이용하여 80 ℃, 30 분 건조시키고, 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 유리판 상에 제조하였다. 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 이용하여 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판에서, 500 내지 300 nm에서의 흡광도 베이스 라인을 측정하였다. 제조한 건조 도막 부착 유리판의 흡광도를 측정하여 베이스 라인에서 건조 도막의 흡광도를 산출할 수 있고, 목적하는 광의 파장 355 nm 및 405 nm에서의 흡광도를 얻었다. 도포 막 두께의 변이에 의한 흡광도의 변이를 막기 위해서, 이 작업을 어플리케이터에 의한 도포 두께를 4 단계로 변경하여 행하고, 도포 두께와 355 nm 및 405 nm에서의 흡광도 그래프를 작성하고, 그 근사식으로부터 막 두께 25 ㎛의 건조 도막의 흡광도를 산출하여 각각의 흡광도로 하였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure 112008064516116-PCT00010
Figure 112008064516116-PCT00011
다음에, 하기 표의 실시예 및 비교예에 기재된 배합예에서 제조한 조성물을, 회로 패턴 형성한 동장 적층판에 도포, 80 ℃에서 30 분 건조 후, 고압 수은등을 탑재한 ORC사 EXP-2021을 이용하여 20 mJ로 노광, 앞의 실시예와 동일하게 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 고압 수은등으로 1000 mJ/cm2의 자외선 조사 후, 150 ℃, 60 분의 열경화시킴으로써 솔더 레지스트 형성을 행한 인쇄 배선판을 얻었다.
각각 얻어진 인쇄 배선판을 사카에 덴시 고교에서 무전해 도금 처리를 행하고, 셀로판 테이프(등록 상표) 필링에 의해 박리 유무를 확인하였다. 결과, 실시예 1 내지 8에 기재된 조성물은 박리를 전혀 볼 수 없었던 것에 대하여, 비교예 1 내지 5는 세선 상의 라인 박리가 약간 확인되었다.
이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 모든 자외선 광 및 레이저 광에 대하여 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있음과 동시에 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 또한 표면 경화성과 열 안정성이 우수한 조성물이며, 특히 무전해 금 도금이 요구되는 솔더 레지스트 용도로서, 또한 레이저 광에 의한 직접 묘화에 이용하기에 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능하다.
특히 표 4에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 350 내지 410 nm의 레이저 광에 대하여 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있음과 동시에 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 또한 표면 경화성과 열 안정성이 우수한 조성물이며, 특히 무전해 금 도금이 요구되는 솔더 레지스트 용도로서, 또한 350 내지 410 nm의 레이저 광에 의한 직접 묘화에 이용하기에 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능하다.
다른 실시예
355 nm 레이저 대응의 솔더 레지스트에 따른 표 1의 실시예 1에 대하여 광중합 개시제(C)를 별도 종류의 광중합 개시제(C)로 변경한 시험을 행하였다.
실시예 1의 광중합 개시제(C), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 1부 대신에 아미노아세토페논계 광중합 개시제인 Irg907(시바 스페셜티리 케미칼즈사 제조)를 6 부로 하여 시험을 행하였다. 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 단, 기판 제조시의 노광량은 40 mJ/cm2이면 불충분하고, 50 mJ/cm2 가 필요하였다.
355 nm 레이저 대응의 솔더 레지스트에 따른 표 1의 실시예 1에 대하여 황 화합물(D)를 다른 종류의 광중합 개시제(D)로 변경한 시험을 행하였다.
실시예 1에 대하여 황 화합물(D)를 머캅토벤조티아졸로부터 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸로 변경하여 실험한 결과, 노광량 30 mJ/cm2에서는 실시예와 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 1에 대하여 황 화합물(D)를 머캅토벤조티아졸로부터 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올로 변경하여 실험한 결과, 노광량 30 mJ/cm2에서는 실시예와 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 1에 대하여 황 화합물(D)를 머캅토벤조티아졸로부터 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸로 변경하여 실험한 결과, 노광량 40 mJ/cm2에서는 실시예와 동일한 결과가 얻어졌다.
다음에, 드라이 필름을 이용한 시험을 행하였다.
실시예 1에 따라서 제조한 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여 캐리어 필름 상에 도포하고, 80 ℃의 열풍 건조기에서 30 분 가열 건조시켜 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 또한 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하여 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 열 라미네이트하고, 이어서 동일하게 노광하고, 노광 후 캐리어 필름을 박리하고, 1 ％ 탄산소다 수용액으로 30 ℃, 60 초간 현상하여 피막을 형성하였다. 그 후, 150 ℃의 열풍 건조기에서 60 분 가열경화를 행하여 시험 기판을 제조하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과는 실시예 1과 동등하였다.

Claims (14)

  1. (A) 카르복실산 함유 수지,
    (B) 하기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제,
    <화학식 I>
    Figure 112008064516116-PCT00012
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    (C) 상기 (B) 이외의 광중합 개시제,
    (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 및
    (E) 하기 화학식 II로 표시되는 황 화합물
    <화학식 II>
    Figure 112008064516116-PCT00013
    을 포함하여 이루어지는, 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광중합 개시제(C)가 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 및 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 포함하는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 III>
    Figure 112008064516116-PCT00014
    <화학식 IV>
    Figure 112008064516116-PCT00015
    화학식 III 내지 IV 중,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나 또는 R5 및 R6은 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수 있고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기(할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치 환될 수 있음), 또는 R-C(=O)-기(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타내되, 단 R7 및 R8이 모두 R-C(=O)-기인 경우를 제외한다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제(B)가 하기 화학식 V로 표시되는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 112008064516116-PCT00016
    (식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음) 또는 페녹시카르보닐기를 나타낸다.
    R2, R4는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타낸다.
    R3은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제(B)가 하기 화학식 VI으로 표시되는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 VI>
    Figure 112008064516116-PCT00017
  5. 제1항에 있어서, (G) 열경화성 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 건조 도막의 광원에 대한 흡광도가 25 ㎛당 0.4 내지 1.2인 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저 발진 광원에 의해서 경화 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 광경화성ㆍ열경화성 드라이 필름.
  9. 제1항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 드라이 필름을 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화물.
  10. 제8항에 기재된 드라이 필름을 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화물.
  11. 제1항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 레이저 발진 광원으로 광경화시켜 얻어지는 경화물.
  12. 제8항에 기재된 드라이 필름을 레이저 발진 광원으로 광경화시켜 얻어지는 경화물.
  13. 제1항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저 광에 의해서 광경화시킨 후, 열경화시켜 얻어지는 인쇄 배선판.
  14. 제8항에 기재된 드라이 필름을, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저 광에 의해서 광경화시킨 후, 열경화시켜 얻어지는 인쇄 배선판.
KR1020087022256A 2006-11-15 2007-11-15 광경화성 수지 조성물, 경화물 및 인쇄 배선판 KR101063643B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00309105 2006-11-15
JP2006309105 2006-11-15
PCT/JP2007/069219 WO2008059670A1 (fr) 2006-11-15 2007-10-01 Composition de résine photodurcissable/thermodurcissable, object durci et plaque de câblage imprimée
WOPCT/JP2007/069219 2007-10-01
PCT/JP2007/072218 WO2008059935A1 (fr) 2006-11-15 2007-11-15 Composition de résine photodurcissable/thermodurcissable, produit durci et planche de câblage imprimé

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080100823A true KR20080100823A (ko) 2008-11-19
KR101063643B1 KR101063643B1 (ko) 2011-09-07

Family

ID=39401482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087022256A KR101063643B1 (ko) 2006-11-15 2007-11-15 광경화성 수지 조성물, 경화물 및 인쇄 배선판

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8101336B2 (ko)
EP (1) EP2083019B1 (ko)
JP (2) JP4831786B2 (ko)
KR (1) KR101063643B1 (ko)
CN (1) CN101400706B (ko)
AT (1) ATE547435T1 (ko)
WO (1) WO2008059670A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150017534A (ko) * 2013-08-07 2015-02-17 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
US9880467B2 (en) 2012-08-01 2018-01-30 Lg Chem, Ltd. Photo-curable and thermo-curable resin composition and dry film solder resist

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI395057B (zh) * 2006-03-29 2013-05-01 Taiyo Holdings Co Ltd A photohardenable thermosetting resin composition and a cured product thereof, and a printed circuit board
CN102445850B (zh) * 2006-04-13 2013-07-31 太阳控股株式会社 碱显影型阻焊剂及其固化物以及使用其得到的印刷线路板
WO2008120491A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板
JP5236587B2 (ja) 2009-07-15 2013-07-17 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5415923B2 (ja) 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
KR20130089036A (ko) * 2012-02-01 2013-08-09 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
JP6388202B2 (ja) * 2014-08-07 2018-09-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 絶縁樹脂シート、並びにそれを用いた回路基板および半導体パッケージ
JP6557155B2 (ja) * 2015-02-02 2019-08-07 株式会社日本触媒 硬化性樹脂およびその製造方法
CN104614940B (zh) * 2015-02-05 2019-04-09 常州强力先端电子材料有限公司 一种感光性树脂组合物及其应用
CN104962041B (zh) * 2015-08-05 2017-01-25 厦门优路达汽车科技股份有限公司 一种轮胎自修复高分子记忆材料及其使用方法
JP6936215B2 (ja) * 2016-03-29 2021-09-15 株式会社Adeka 光重合開始剤組成物及び感光性組成物
CN110945039B (zh) * 2017-07-28 2022-03-04 株式会社尼康 光固化性组合物及三维物体的制造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604502A (ja) * 1983-06-22 1985-01-11 Daicel Chem Ind Ltd 光重合開始剤
JPH07103164B2 (ja) * 1987-02-27 1995-11-08 三菱化学株式会社 光重合性組成物
JP2826979B2 (ja) * 1995-05-22 1998-11-18 旭化成工業株式会社 ｉ線用感光性組成物
JP3723312B2 (ja) * 1997-02-25 2005-12-07 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JP2000019727A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターンの製造法
SG97168A1 (en) 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
KR100796405B1 (ko) * 2000-09-20 2008-01-21 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 카르복실기 함유 감광성 수지, 이것을 함유하는 알칼리현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그 경화물
WO2002096969A1 (fr) 2001-05-25 2002-12-05 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Composition de resine photo- et thermodurcissable
EP1478668B1 (en) * 2002-02-28 2013-04-10 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition
US20050215656A1 (en) * 2002-11-28 2005-09-29 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same
US7112616B2 (en) * 2003-03-25 2006-09-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Two-photon absorbing polymerizable composition and polymerization process thereof
TWI288142B (en) * 2003-05-09 2007-10-11 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting ink jet composition and printed wiring board using same
JP4428151B2 (ja) 2004-06-23 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
EP1780209B1 (en) * 2004-08-20 2010-03-10 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing such compound
JP2006071890A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
WO2006043638A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation 感光性組成物、画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP2006155942A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Hitachi Chem Co Ltd 無機物層の形成方法、樹脂組成物、フィルム状エレメント、積層体、プラズマディスプレイパネル用前面基板及びプラズマディスプレイパネル
JP2006309157A (ja) * 2005-04-01 2006-11-09 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
TW200710572A (en) * 2005-05-31 2007-03-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting resin composition, curing/setting product thereof and printed wiring board obtained using the same
JP4627227B2 (ja) * 2005-06-22 2011-02-09 東京応化工業株式会社 感光性組成物およびブラックマトリクス
JP2007056221A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Jsr Corp 重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2007199665A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその製造方法、カラーフィルタ用インクジェットインク、並びに表示素子
JP2007219362A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP4888640B2 (ja) * 2006-03-14 2012-02-29 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP5264082B2 (ja) * 2006-08-11 2013-08-14 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版
JP4826803B2 (ja) * 2007-03-20 2011-11-30 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
WO2008120491A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板
CN101349865B (zh) * 2007-07-17 2012-10-03 富士胶片株式会社 感光性组合物、可固化组合物、滤色器和制备滤色器的方法
JP5217329B2 (ja) * 2007-09-20 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP2009084457A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 重合性組成物、及び平版印刷版原版
CH701054B1 (de) * 2008-04-10 2011-05-13 Lg Chemical Ltd Lichtaktive Verbindung und diese Verbindung enthaltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung.
JP2010229284A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Fujifilm Corp 光硬化性組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9880467B2 (en) 2012-08-01 2018-01-30 Lg Chem, Ltd. Photo-curable and thermo-curable resin composition and dry film solder resist
KR20150017534A (ko) * 2013-08-07 2015-02-17 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20080308301A1 (en) 2008-12-18
EP2083019B1 (en) 2012-02-29
US8101336B2 (en) 2012-01-24
JP4831786B2 (ja) 2011-12-07
CN101400706A (zh) 2009-04-01
JP4830051B2 (ja) 2011-12-07
JPWO2008059935A1 (ja) 2010-03-04
EP2083019A4 (en) 2010-10-13
EP2083019A1 (en) 2009-07-29
CN101400706B (zh) 2012-01-11
JP2011170369A (ja) 2011-09-01
WO2008059670A1 (fr) 2008-05-22
KR101063643B1 (ko) 2011-09-07
ATE547435T1 (de) 2012-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101324848B1 (ko) 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판
KR101063643B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 경화물 및 인쇄 배선판
JP5117623B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
KR101063048B1 (ko) 알칼리 현상형 솔더 레지스트, 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판
KR100787341B1 (ko) 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는인쇄 배선판
KR101100509B1 (ko) 광 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
KR100963353B1 (ko) 감광성 조성물
KR101008424B1 (ko) 프린트 배선판의 솔더 레지스트 패턴의 형성 방법
JP5384785B2 (ja) 樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
KR20090033804A (ko) 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
KR101451435B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 경화물 패턴 및 인쇄 배선판
JP5193565B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板
KR101106806B1 (ko) 광 경화성 수지 조성물 및 경화물 패턴, 및 인쇄 배선판
KR100963354B1 (ko) 감광성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140822

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150821

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160819

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170825

Year of fee payment: 7