KR20150017534A

KR20150017534A - 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150017534A
Application number: KR1020130093584A
Authority: KR
Inventors: 봉동훈; 최종욱
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2015-02-17
Also published as: CN105705998A; CN105705998B; WO2015020445A1; JP6005327B2; TWI526780B; JP2016527532A; KR101675822B1; TW201506538A

Abstract

본 발명은 드라이 필름 포토레지스트에 포함되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 우수한 세선 밀착성과 해상도를 유지하면서도 박리속도가 빠르고, 박리속도가 빠르고, 도금액에 대한 내성이 뛰어나 PCB 제조에 있어 품질과 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물{Photosensitive Resin Composition for Dry Film Photoresist}

본 발명은 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

감광성 수지 조성물은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)이나 리드 프레임(Lead Frame)에 사용되고 있는 드라이 필름 포토 레지스트(Dry Film Photoresist, DFR), 액상 포토 레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다.

현재는 인쇄회로기판(PCB)나 리드 프레임 제조뿐만 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 립 베리어(Rib barrier)나 기타 디스플레이의 ITO 전극, 버스 어드레스(Bus Address) 전극, 블랙 매트릭스(Black Matrix) 제조 등에도 드라이 필름 포토 레지스트가 널리 사용되고 있다.

이러한, 일반적으로 드라이 필름 포토레지스트는 동장적층판(Copper Clad Laminates) 상에 적층되는 용도로 많이 사용된다. 이와 관련하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 제조과정의 일 예로는, PCB의 원판소재인 동장적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정을 거친다. 전처리공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면공정에서는 bristle brush 및 jet pumice 공정이 주로 사용되며, 산세는 soft etching 및 5wt% 황산 산세를 거칠 수 있다.

전처리 공정을 거친 동장적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 동장적층판의 구리층 위에 드라이 필름 포토레지스트(이하, DFR이라 함)을 라미네이션한다. 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호 필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리 표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 온도 100∼130℃, 로울러 압력 가열롤압력 10∼90psi에서 진행한다.

라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개지제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.

다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알카리 현상성 DFR인 경우 현상액으로 0.8∼1.2wt%의 포타슘카보네이트 및 소듐카보네이트 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고, 경화된 포토레지스트는 구리표면 위에 잔류하게 된다.

다음 내층 및 외층 공정에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통하여 기판상에 회로가 형성되며 외층공정에서는 도금 및 텐팅공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다.

일반적으로 도금 공정에서 노광된 드라이 필름 포토레지스트는 강산 혹은 강알카리 액 환경에 놓이게 된다. 이러한 이유로 인해 내화학성이 부족할 경우, 드라이 필름 포토레지스트가 동장 적층판으로부터 이탈하는 현상이 발생한다.

특히, 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지 조성물이 도금액을 오염시키면 도금 처리를 가한 기판 외관에 변색이 생기거나 도금 효율이 저하되어 단선의 원인이 될 수 있다.

또한, 감광성 수지 조성물은 경화 후의 박리 특성이 요구된다. 박리 특성이 부족한 경우, 도금 처리 후의 레지스트 박리 공정에 있어서 미세한 배선 간의 레지스트를 박리하는 것이 곤란해져 박리시간이 늘어나 생산효율이 저하된다.

본 발명의 주된 목적은 우수한 세선 밀착성과 해상도를 유지하면서도 박리속도가 빠르고, 도금액에 대한 내성이 뛰어난 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 [A] 광중합 개시제; [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, l+n은 2 또는 3의 정수이고, m은 12 내지 18의 정수이다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 감광성 수지 조성물은 고형분 기준으로, [A] 광중합 개시제 2 내지 10 중량%, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 20 내지 80중량% 및 [C] 광중합성 화합물 10 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물 고형분 총중량에 대하여, 10 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물은 우수한 세선 밀착성과 해상도를 유지하면서도 박리속도가 빠르고, 도금액에 대한 내성이 뛰어나 PCB 제조에 있어 품질과 생산성을 향상시킬 수 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 [A] 광중합 개시제; [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, l+n은 2 내지 3의 정수이고, m은 12 내지 18의 정수이다.

본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 [C] 광중합성 화합물에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함함으로써, 우수한 드라이 필름 포토레지스트의 세선 밀착성과 해상도를 유지하면서도 박리속도가 빠르고, 도금액에 대한 뛰어난 내성을 가질 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[A] 광중합 개시제

본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 한다.

상기 광중합 개시제로 사용할 수 있는 화합물로는 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조인 유도체를 들 수 있다.

이외에도 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐] 부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합 개시제의 함량은 고형분 기준으로, 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 10중량%로 포함된다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 감도를 얻을 수 있다.

[B] 알카리 현상성 바인더 폴리머

본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체이다. 구체적으로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸 스타이렌으로 합성된 선형 아크릴산 고분자 중에서 선택된 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다.

본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 중량평균분자량이 30,000 내지 150,000이며, 유리전이온도는 20 내지 150℃인 고분자 화합물로서, 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 총중량에 대하여, 20 내지 80중량%로 포함된다. 상기 알카리 현상성 바인더 폴리머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로형성 후, 세선 밀착력을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다.

이상 또는 이하에서 중량평균분자량은 Waters 450 GPC를 이용하여 폴리스타이렌을 스텐다드로 측정하였고, 컬럼은 Shodex 10⁵, 10⁴, 10³을 사용하였으며, 유리전이온도는 Perkin Elmer사의 DSC 7을 이용하여 측정하였다.

[C] 광중합성 화합물

본 발명의 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 말단에 적어도 2 개 이상의 에틸렌기를 포함하는 단량체와 함께 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물의 소수성을 향상시켜 현상액 및 도금액에 대한 내성을 현격히 증가시키고, 경화막의 박리 시간을 단축시킬 수 있다.

본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량에 대하여 10 ~ 60중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ~ 40중량%일 수 있다.

만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량에 대하여, 10 중량% 미만일 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가에 따른 효과가 미흡하고, 60중량%를 초과할 경우에는 소수성이 증가하여 노광 후 현상 공정에서의 현상시간이 급격히 증가하는 문제점이 발생될 수 있다.

본 발명의 광중합성 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에도 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다.

상기 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 포함하는 단량체로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethyolpropane triacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane), 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate), 우레탄기를 함유한 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 광중합성 화합물의 함량은 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 광감도와 해상도, 밀착성 등을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다.

[D] 용제 및 기타 첨가제

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용제로는 일반적으로 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, THF, 톨루엔, 아세톤 중에서 선택된 것을 사용하며 상기 용제로 특별히 한정되어지는 것은 아니며, 함량 역시, 광중합 개시제, 알카리 현상성 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 함량에 따라 조절하여 함유될 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서 루이코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다. 상기 루이코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료 등을 들 수 있다. 그중에서도, 루이코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 루이코 염료를 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서는 10 중량% 이하가 바람직하다.

착색 물질로는, 예를 들어 톨루엔술폰산1수화물, 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20 등을 들 수 있다. 상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 내지 1중량%가 바람직하다. 0.001중량% 이상의 함량에서는 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1중량% 이하의 함량에서는 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.

그 외에 기타 첨가제로는 열중합 방지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 된 감광성 수지 조성물은 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물로 제조할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 두께 5 내지 200㎛로 감광성 수지층을 코팅시킨 다음, 건조시키고, 상기 건조된 감광성 수지층은 상면에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시켜 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 드라이 필름은 노광, 현상시켜 각각의 물성을 평가하는 방법으로 수행한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 제조예 1]

4구 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기(mechanical stirrer)와 환류장치를 장착한 다음, 질소로 플라스크 내부를 퍼지하였다. 상기 질소로 퍼지된 플라스크에 MEK(Methyl Ethyl Ketone) 90g 및 PGMEA(Propylene Glycol Monomehtyl Ether Acetate) 10g를 투입한 다음, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.8g을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 메틸메타크릴산 20g, 메틸메타크릴레이트 70g 및 스티렌모노머 10g 단량체 혼합물을 투입하고, 80℃까지 승온한 다음 6시간 동안 중합하여 알칼리 현상성 바인더 폴리머를 제조하였다.

[ 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2]

드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 하기 표 1과 같은 조성에 따라 조합 및 코팅하여 평가하였다. 우선 광중합 개시제류들을 용제인 메틸에틸케톤(MEK)에 녹인 후, 광중합성 화합물과 제조예 1의 알칼리 현상성 바인더 폴리머를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 1시간 정도 혼합하여 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 감광성 수지 조성물을 40㎛의 PET 필름 위에 코팅 바(bar)를 이용하여 코팅시켰다. 코팅된 감광성 수지 조성물층은 열풍오븐을 이용하여 건조시키는데, 이때 건조 온도는 80℃이고, 건조 시간은 5분이며, 건조후 감광성 수지 조성물층 두께는 40㎛이였다. 건조가 완료된 필름은 감광성 수지층 위에 보호필름(폴리에틸렌)를 이용하여 라미네이션하였다.

성분(함량 중량%)		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
광중합 개시제	EAB⁽¹⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
광중합 개시제	BCIM⁽²⁾	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
알카리 현상성 바인더 폴리머	메틸메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스타이렌모너머 공중합체(20:70:10 중량비) 중량평균분자량 60,000	52.0	52.0	52.0	52.0	52.0
광중합성 화합물	M-2183(미원스페셜티케미칼)⁽³⁾	25	15	15	-	-
	M-2053(미원스페셜티케미칼)⁽⁴⁾	-	-	10	25	-
	BPE-500⁽⁵⁾	-	10	-	-	25
첨가제	톨루엔술포산1수화물	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	루이코 크리스탈 바이올렛⁽⁶⁾	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	다이아몬드 그린 GH⁽⁷⁾	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
용제	메틸에틸케톤(MEK)	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
(주) (1) EAB: 4,4’-(비스디에틸아미노)벤조페논(Aldrich Chemical) (2) BCIM: 2,2’-비스-(2-클로로페틸-4,5,4’,5’-테트라페닐비스이미다졸(Aldrich Chemical) (3) M-2183: 본 발명 화학식 1에서, l+n는 3이며, m는 18임 (4) M-2053: 본 발명 화학식 1에서, l+n는 6이며, m는 12임 (5) BPE-500: 2,2-bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propane(신나카무라) (6) 루이코 크리스탈 바이올렛: 일본 Hodogaya Co. (7) 다이아몬드 그린 GH: 일본 Hodogaya Co.

상기 조성에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 드라이 필름 포토레지스트는 다음과 같은 공정으로 수행하였다.

<라미네이션>

드라이 필름 포토레지스트를 브러시(brush) 연마 처리된 1.6mm 두께의 동장적층판에 기판 예열롤 온도 120℃, 라미네이터 롤 온도 115℃, 롤 압력 4.0kgf/㎠, 롤 속도 2.5min/m의 조건으로 HAKUTO MACH 610i를 이용하여 라미네이션을 수행하였다.

<현상 및 해상도>

동장적층판에 라미네이션한 드라이 필름 포토레지스트를 회로평가용 포토마스크를 사용하여 Perkin-ElmerTM OB7120(평행광 노광기)을 이용하여 40mJ의 노광량으로 자외선을 조사한 후 20분 방치하였다. 그 후 Na₂CO₃ 1.0wt% 수용액으로 Spray 분사 방식의 현상조건으로 현상을 실시하였다. 동장 적층판 상의 미노광 부위의 드라이 필름 포토레지스트가 현상액에 완전히 씻겨지기까지 소요된 시간을 초시계를 이용하여 측정하였으며(최소현상시간) 제품 평가시는 브레이크 포인트 50%로 고정하였다(최소현상시간의 2배).

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 물성을 아래 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<세선 밀착력(단위: ㎛)>

현상 후 독립된 레지스트가 살아남아 있는 최소선폭으로 ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하였다.

<해상도(단위: ㎛)>

회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값으로, ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하였다.

<도금에 대한 오염 방지성 평가>

상기 감광성 수지 조성물로 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 40cm×50cm 크기로 자르고, 보호필름을 제거하여 스텝 타블렛이 20단이 되는 노광량으로 노광을 실시한 다음, PET 필름을 박리하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 황산구리/황산 수용액의 도금액 1L에 3일간 침지하였다. 할셀 시험 욕조(정도시험기연구소 제품)를 이용하여 동판에 전류 2A로 15분간 전해 동도금을 실시하였다.

경화막을 침지하지 않은 도금액을 레퍼런스로 하여 경화막을 침지한 도금액으로 도금했을 때 도금의 외관을 눈으로 관찰하여 도금 외관에 이상이 있거나 변색이 발생한 경우 X, 레퍼런스와 동일하여 전혀 이상이 없는 경우 ○로 판단하였다.

< 박리속도(단위: 초)>

박리속도는 제조된 감광성 드라이 필름 레지스트의 PE 필름을 제거하고 난 후, 가열압착롤러를 이용하여 동판에 라미네이션시키고, 감광성 수지 조성물을 노광하고 현상하여, 50mm×50mm의 크기의 광경화막을 제작하였다. 그리고 3% 수산화나트륨 수용액(온도 50℃)을 사용하여 박리를 하였다. 박리속도의 평가는 광경화막이 동판에서 떨어지는 시간을 측정하였다.

구분	세선 밀착력^*1	해상도^*2	도금액 오염성	박리속도
실시예 1	30	30	○	40
실시예 2	25	33	○	60
실시예 3	30	33	○	50
비교예 1	30	33	X	55
비교예 2	25	33	○	80
^1 세센 밀착력은 현상 후, 독립된 선폭이 살아남아 있는 최소선폭이다. ^2 해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값이다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 2에 비해 유사 수준의 세선 밀착력 및 해상도를 유지하면서도 박리속도가 빠르고, 도금액에 대한 내성이 현저히 우수함을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

[A] 광중합 개시제; [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, l+n은 2 또는 3의 정수이고, m은 12 내지 18의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 고형분 기준으로, [A] 광중합 개시제 2 내지 10 중량%, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 20 내지 80중량% 및 [C] 광중합성 화합물 10 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량에 대하여, 10 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.